WO2006085681A1

WO2006085681A1 - 感光性組成物除去液

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Publication number: WO2006085681A1
Application number: PCT/JP2006/302678
Authority: WO
Inventors: Masato Kaneda
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2005-02-09
Filing date: 2006-02-09
Publication date: 2006-08-17
Anticipated expiration: 2007-08-09
Also published as: EP1847876A4; US7510815B2; CN101044435A; KR100825865B1; EP1847876A1; CN101044435B; JP2006251785A; JP4698435B2; TW200641560A; WO2006085681A9; US20070196775A1; KR20070088271A; TWI346260B

Abstract

アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類、アルコキシカルボン酸エステル類及び脂環式ケトン類から選ばれる少なくとも１種の溶剤及び鎖状アミド類、環状アミド類、含硫黄化合物及び環状エステル類から選ばれる少なくとも１種の溶剤、及び所望により、炭素数９以上の芳香族炭化水素類を含有する、顔料を含有する有色感光性組成物の除去のための感光性組成物除去液。感光性組成物除去性能に優れた感光性組成物除去液が提供される。

Description

感光性組成物除去液

技術分野

本発明は、感光性組成物除去液に関する。本発明は、特に、ガラス基板や半導体ゥェ一八などに感光性組成物皮膜を形成する工程に明

おける基板の周辺部、縁辺部または裏面部の未硬化の感光性組成物皮膜の除去、または装置部材ゃ器具の表面に付着した未硬化の感光性組成物を除去するための除去液に関書する。

本発明の感光性組成物除去液は、特に、液晶や有機 E L、ィメージセンサに用いられるカラーフィルター製造における基板上に感光性組成物皮膜を形成する工程で、基板の周辺部、縁辺部または裏面部に残存する未硬化の顔料を含有する感光性組成物皮膜の除去、または装置部材ゃ器具の表面に付着した未硬化の顔料を含有する感光性組成物の除去に有用である。

背景技術

液晶、有機 E L、プラズマディスプレイ等のフラットパネルディスプレイまたは半導体の製造工程では、通常、リソグラフィ一技術を用いた感光性組成物のパターン形成が行われる。

液晶や有機 E L、イメージセンサ等に用いられるカラーフィル夕一製造における R G Bもしくは樹脂ブラックマトリックスのパターン形成方法としては、顔料分散法、染色法、印刷法、電着法などが用いられる。顔料分散法は、顔料を含有する感光性組成物を用いたフォトリソグラフィ一により各色のパターニングを行う方法であり、安定な着色皮膜が得られることからカラーフィル夕一製造には好適な方法である。この方法により基板上に感光性組成物皮膜を形成する場合には、顔料を含有する感光性組成物を基板上に塗布するェ程が含まれ、その塗布方法としてはスピンコート、スリットコート、ワイヤーバ—コート、ロールコート、ディップコート、スプレーコート或いはこれらの組み合わせなどの方法が知られている。

スピンコートを行う場合、感光性組成物コート後の基板の周辺部、縁辺部の感光性組成物膜の盛り上がり部分や裏面に付着した感光性組成物を除去するために、通常、感光性組成物除去液によるリンス処理、いわゆるエッジリンス、ノックリンスが行われる。更に、スピンコーティングでは、カップに飛散した感光性組成物を除去する工程、いわゆるカップリンスにおいても、感光性組成物除去液による感光性組成物除去処理が行われる。

また、カラーフィルター製造における感光性組成物塗布工程としては、前述のスピンコート以外にもスリツトコート法による感光性組成物塗布やワイヤーバーを用いた塗布、ロールコ一夕一による塗布が行われるが、これらの方法においても感光性組成物塗布後にそれぞれスリットノズルやワイヤーバー等、塗布装置の一部または全部に付着した不要な感光性組成物の除去が実施される。

更に、その他にも、感光性組成物を移送するための装置配管など、塗布装置の部材に付着した感光性組成物の除去が実施される場合がある。通常、このような感光性組成物の除去には除去液を用いた洗浄処理が行われる。

このような基板及び装置に付着した感光性組成物のいずれの除去工程においても、感光性組成物成分の残留が問題となる。カラ一フィルター製造に用いられる顔料を含有する感光性組成物、すなわち

R G B形成に用いられるカラーレジストや、樹脂ブラックマトリツクス形成に用いられるブラックレジストは、顔料成分が基板や装置表面へ残留しやすく、これらが僅かであっても異物の原因となってカラーフィルター製造の不良率増加、あるいはカラーフィル夕一の色純度変化やコントラスト低下をきたす可能性がある。近年のカラ —ディスプレイに用いられるカラーフィル夕一には基板の大画面化、高精細化、及び低コスト化の要求が高くなつている力このような状況にあってカラーフィル夕一の性能、歩留まりに影響を及ぼす感光性組成物成分残留の回避はますます重要となってきている。従来、感光性組成物除去剤としては、グリコールエーテルやそのエステル、あるいはその混合物が一般的に用いられることが多い（例えば、特公平 4 一 4 9 9 3 8号公報参照）力これらを上記カラ —レジストの洗浄除去に応用した場合は、レジスト除去性が十分でなく、大量の除去液の使用が必要となったり、除去残が発生するという問題があつた。

また、顔料を含有する着色組成物の除去に、感光性組成物に使用されている溶剤成分または界面活性剤や分散剤などの感光性組成物に含有される成分を用いる方法もある（例えば、特開 2 0 0 0 — 2 7 3 3 7 0号公報参照）力感光性組成物に含有される溶剤成分のみを洗浄剤として用いた場合は、顔料が沈降しやすく、十分な洗浄性が得られない。また、界面活性剤や分散剤等の、感光性組成物成分に含有される成分を洗浄液組成物中に含有させた場合は、その成分が蒸発残分として基板や装置部材上に残留しやすく、更なる洗浄工程が必要となったり、蒸発残分の残留を好まない基板の端面や裏面の感光性組成物除去には実質上用いることができないという問題がある。発明の開示

本発明の目的は、感光性組成物除去性能に優れた感光性組成物除去液を提供することにある。

特に、液晶や有機 E L、イメージセンサ等の製造における基板上に感光性組成物皮膜を形成する工程において、基板の周辺部、縁辺部または裏面部に残存する顔料を含有する感光性組成物皮膜の除去、または装置部材ゃ器具の表面に付着した顔料を含有する感光性組成物の除去に有効な除去液を提供する。

なお、この明細書においては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類、アルコキシカルボン酸エステル類及び脂環式ケトン類から選ばれる少なくとも 1種の溶剤を成分 1 、鎖状アミド類、環状アミド類、含硫黄化合物及び環状エステル類から選ばれる少なくとも 1種の溶剤を成分 2、炭素黎 9以上の芳香族炭化水素類を成分 3 ということがある。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、特定の組成からなる除去液を用いることにより顔料含有感光性組成物の洗浄除去性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、例えば、次の事項からなる。

[ 1 ] 顔料を含有する有色感光性組成物の除去液であって、

( 1 ) アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類、アルコキシカルボン酸エステル類及び脂環式ケトン類から選ばれる少なくとも 1種の溶剤を 9 9〜 7 0質量％及び

( 2 ) 鎖状アミド類、環状アミド類、含硫黄化合物及び環状エステル類から選ばれる少なくとも 1種の溶剤を 1 〜 3 0質量％

含有することを特徴とする感光性組成物除去液。

[ 2 ] 顔料を含有する有色感光性組成物の除去液であって、

( 1 ) アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類、アルコキシカルボン酸エステル類及び脂環式ケトン類から選ばれる少なくとも 1種の溶剤を 9 8〜 4 0質量％、 ( 2 ) 鎖状アミド類、環状アミド類、含硫黄化合物及び環状エステル類から選ばれる少なくとも 1種の溶剤を 1〜 3 0質量％及び

( 3 ) 炭素数 9以上の芳香族炭化水素類を 5 0質量％以下

含有することを特徴とする感光性組成物除去液。

[ 3 ] 顔料を含有する赤色感光性組成物の除去液であって、

( 1 ) アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類、アルコキシカルボン酸エステル類及び脂環式ケトン類から選ばれる少なくとも 1つの溶剤を 9 9〜 8 0質量％及び

( 2 ) 鎖状アミド類、環状アミド類、含硫黄化合物及び環状エステル類から選ばれる少なくとも 1種の溶剤を 1〜 2 0質量％

含有することを特徴とする感光性組成物除去液。

[ 4 ] 顔料を含有する赤色感光性組成物の除去液であって、

( 1 ) アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類、アルコキシカルボン酸エステル類及び脂環式ケトン類から選ばれる少なくとも 1種の溶剤を 9 8〜 5 0質量％、

( 2 ) 鎖状アミド類、環状アミド類、含硫黄化合物及び環状エステル類から選ばれる少なくとも 1種の溶剤を 1〜 2 0質量％及び

( 3 ) 炭素数 9以上の芳香族炭化水素類を 3 0質量％以下

含有することを特徴とする感光性組成物除去液。

[ 5 ] 顔料を含有する緑色、青色または黒色感光性組成物の除去液であって、

( 1 ) アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類、アルコキシカルボン酸エステル類及び脂環式ケトン類から選ばれる少なくとも 1種の溶剤を 9 5〜 7 0質量％及び

( 2 ) 鎖状アミド類、環状アミド類、含硫黄化合物及び環状エステル類から選ばれる少なくとも 1種の溶剤を 5〜 3 0質量％含有することを特徴とする感光性組成物除去液。

[ 6 ] 顔料を含有する緑色、青色または黒色感光性組成物の除去液であって、

( 1 ) アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類、アルコキシカルボン酸エステル類及び脂環式ケトン類から選ばれる少なくとも 1種の溶剤を 9 4〜 4 0質量％、

( 2 ) 鎖状アミド類、環状アミド類、含硫黄化合物及び環状エステル類から選ばれる少なくとも 1種の溶剤を 5〜 3 0質量％及び

( 3 ) 炭素数 9以上の芳香族炭化水素類を 3 0質量％以下

含有することを特徴とする感光性組成物除去液。

[ 7 ] 炭素数 9以上の芳香族炭化水素類が沸点 1 5 0〜 2 5 0 °Cのアルキルベンゼン類であることを特徴とする上記 [ 2 ] 、 [4 ] または [ 6 ] に記載の感光性組成物除去液。

[ 8 ] 鎖状アミド類、環状アミド類、含硫黄化合物及び環状エステル類から選ばれる少なくとも 1種の溶剤が、 N , N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及びァ —プチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする上記 [ 1 ] 〜 [ 7 ] のいずれかに記載の感光性組成物除去液。

[ 9 ] アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステルが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び 3 —メトキシブチルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする上記 [ 1 ] 〜 [ 8 ] のいずれかに記載の感光性組成物除去液。

[ 1 0 ] アルコキシカルボン酸エステル類が、 3 —メトキシプロピオン酸メチル及び 3—エトキシプロピオン酸ェチルからなる群から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする上記 [ 1 ] 〜 [ 8 ] のいずれかに記載の感光性組成物除去液。

[ 1 1 ] 脂環式ケトン類が、シクロへキサノン、シクロペン夕ノン及びメチルシクロへキサノンからなる群から選ばれる少なくとも 1 種であることを特徴とする上記 [ 1 ] 〜 [ 8 ] のいずれかに記載の感光性組成物除去液。

[ 1 2 ] 有色顔料を含有するアクリル系感光性組成物の除去に用いられる上記 [ 1 ] 〜 [ 1 1 ] のいずれかに記載の感光性組成物除去液。

[ 1 3 ] 感光前の顔料を含有する感光性組成物の除去に用いられる上記 [ 1 ] 〜 [ 1 2 ] のいずれかに記載の感光性組成物除去液。

[ 1 4 ] 上記 [ 1 ] 〜 [ 1 3 ] のいずれかに記載の感光性組成物除去液を用いて有色顔料を含有する感光性組成物を除去した装置。

[ 1 5 ] 上記 [ 1 4 ] に記載の装置により得られるカラーフィルタ

[ 1 6 ] 上記 [ 1 5 ] に記載のカラーフィルタ一を備えた装置。

[ 1 7 ] 上記 [ 1 ] 〜 [ 1 3 ] のいずれかに記載の感光性組成物除去液を用いて有色顔料を含有する感光性組成物が除去処理された基板。

本発明の感光性組成物除去液は、液晶や有機 E L、イメージセンサ等の製造における基板上に感光性組成物皮膜を形成する工程において、基板周辺部、縁辺部または裏面部に残存する顔料を含有する感光性組成物皮膜の除去、または装置部材ゃ器具の表面に付着した顔料を含有する感光性組成物の除去に効果的に用いることができる

発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明の感光性組成物除去液の好ましい態様について説明する。

本発明の感光性組成物除去液（以下単に「除去液」ということがある。）は、顔料を含有する有色感光性組成物の除去に用いられるものであり、アルキレンダリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類、アルコキシカルボン酸エステル類及び脂環式ケトン類からばれる少なくとも 1種の溶剤（成分 1 ) 及び鎖状アミド類

、 ¾¾状ァミド類、含硫黄化合物及び環状エステル類から選ばれる少なくとち 1種の溶剤（成分 2 ) を含有する。

本発明に用いられるアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類、アルコキシカルボン酸エステル類、脂環式ケトン類 (成分 1 ) は、感光性組成物に含有される樹脂成分の溶解性が高いことから、感光性組成物除去液の主成分として好適に使用される成分 1 の具体例としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類としてエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノェチルエーテルァセテー卜、エチレングリコールモノブチルエーテルァセテ一卜

、ジェチレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜、ジェチレングリコ一ルモノェチルエーテルァセテ一卜、ジェチレングリコ一ルモノプチルエーテルァセテ — 卜、プロピレングリ 3—ルモノメチルェ一テルアセテート、ジブロピレングリコ一ルモノメチルェ一テルァセテ一卜、 3 —メトキシブチルァセテ一、 3一メチルー 3 ― メ卜キシブチルアセテート等を、アルコキシ力ルポン酸 Xステル類として 2 -メ卜キシ酢酸メチル、 2—ェ卜キシ酢酸ェチル、 3 ―ェ卜キシプロピオン酸ェチル、 3 —メトキシプ Pピオン酸メチル、 3 ーメ卜キシプロピオン酸ェチル、 3 —ェ卜キシプロピオン酸メチル

、 2 -メ卜キシプロピオン酸ェチル、 2 —ェ卜キシプロピオン酸プ口ピル、 2 ーェ卜キシプロピオン酸メチル、 2一ェ卜キシプロピォン酸ェチル、 /3 —メトキシィソ酪酸メチル等を、脂環式ケ卜ン類としてシクロへキサノン、シク口ぺン夕ノン、メチルンクロへキサノン等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない

これらの中でもプロピレングリコールモノメチルェ —テルァセテ一卜、 3 —メ卜キシプロピオン酸メチル、 3 —ェ卜キシプロピオン酸ェチル、シクロへキサノン、シク口ペンタノンが感光性組成物の除去性、入手の容易さ、安全性のハ占、、から好ましい。本発明の除去液に含有されるアルキレンダリコ一ルモノアルキルェ ―テルカルボン酸エステル類、アルコキシ力ルポン酸エステル類、脂環式ケ卜ン類は、単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい鎖状アミド類、環状アミド類、含硫黄化合物及び環状エステル類から選ばれる少なくとも 1種の溶剤（成分 2 ) は、感光性組成物除去液の除去性能、即ち樹脂成分の溶解性及び顔料の除去性能を更に向上させる点で有効である。具体例としては、鎖状アミド類ではホルムアミド、 N—メチルホルムアミド、 N， N—ジメチルホルムァミド、 N—ェチルホルムアミド、 N ， N—ジェチルホルムアミド、 N , N—ジメチルァセトアミド、テトラメチル尿素等を、環状アミド類では N—メチル _ 2 —ピロリドン、 N—メチルイミダゾリジノン等を、含硫黄化合物ではジメチルスルホキシド、スルホラン等を、環状エステル類ではァ —プチロラクトン等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

これらの中でも、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N , N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2 —ピロリドン、ジメチルスルホキシド及びァープチロラクトンが感光性組成物の溶解除去性を高める点で好ましい。本発明の除去液に含有される成分 2 は単独であつてもよいし、 2種以上の組み合わせであってもよい。

成分 1及び成分 2の好ましい比率は、成分 1が 9 9〜 7 0 %、成分 2力 S 1〜 3 0 %である。

成分 2は、成分 1の感光性組成物除去性能を更に向上させることを目的として、本発明の感光性組成物除去液に含有されるものであるが、アントラキノン系顔料、例えば、 C . I . ビグメントレッド 1 7 7、ジケトピロ口ピロ一ル系顔料、例えば、 C . I . ビグメントレッド 2 5 4等の顔料を含有する赤色感光性組成物の場合、本発明の感光性組成物除去液に含有される成分 2が 1 %以上の含有量があれば除去性能向上の効果が発揮される。顔料を含有する赤色感光性組成物の場合、除去液組成物としては成分 1が 9 9〜 8 0 %、成分 2が 1〜 2 0 %の範囲で含まれることが特に好ましい。この範囲であれば、赤色感光性組成物に対する本発明の感光性組成物除去液の洗浄性能が高く、また赤色顔料の凝集沈降が起こり難いためよりより好ましい。

フタロシアニン系願料、例えば、 C . I . ビグメントブルー 1 5 , 1 5 : 1， 1 5 : 4 , 1 5 : 6 , C . I . ビグメントグリーン 3 6、カーボンブラック等のような顔料を含有する緑色、青色、黒色感光性組成物の場合、本発明の感光性組成物に含有される成分 2は、 5 %以上の含有量でより除去性能の向上効果が発揮される。緑色、青色、黒色感光性組成物の場合、成分 1が 9 5〜 7 0 %、成分 2 が 5〜 3 0 %の範囲で本発明の感光性組成物除去液は特に効果が高くなり、顔料の凝集沈殿が起こり難いためより好ましい。

本発明の除去液は、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類、アルコキシカルボン酸エステル類及び脂環式ケトン類から選ばれる少なくとも 1種の溶剤（成分 1 ) 及び鎖状アミド類、環状アミド類、含硫黄化合物及び環状エステル類から選ばれる少なくとも 1種の溶剤（成分 2 ) 以外に、炭素数が 9以上の芳香族炭化水素類（成分 3 ) を 5 0質量％以下の量で含有させることにより感光性組成物に含まれる顔料の除去性を更に向上させることが可能である。

本発明に含有される炭素数が 9以上の芳香族炭化水素（成分 3 ) は、好ましくは、アルキル基で置換された芳香族炭化水素であり、アルキルベンゼン類、アルキルナフ夕レン類等を挙げることができる。アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいし、 2 つ以上の基が連結して環状構造をなしていてもよい。芳香族炭化水素の炭素数は 9以上であるが、 1 2以下が好ましい。成分 3の具体例としては、 1， 2 , 3 — 卜リメチルベンゼン、 1 , 2， 4一トリメチルベンゼン、 1， 3 , 5 _ トリメチルベンゼン、 1 ーェチル— 2 —メチルベンゼン、 1 —ェチル _ 3 —メチルベンゼン、 1 —ェチルー 4 _メチルベンゼン、 n—プロピルベンゼン、クメン、 n—ブチルベンゼン、 s e c —ブチルベンゼン、 i s o—ブチルベンゼン、 1 , 2 , 3 , 4—テトラメチルベンゼン、 1， 2 , 3 , 5 —テトラメチルベンゼン、 1 , 2， 4 , 5 —テトラメチルベンゼン、 1 , 2 _ジメチルー 3—ェチルベンゼン、 1 , 2 —ジメチル— 4—ェチルベンゼン、 1， 3 —ジメチルー 2 —ェチルベンゼン、 1， 3 —ジメチル— 4 _ェチルベンゼン、 1， 3 —ジメチルー 5—ェチルベンゼン、 1， 4—ジメチル— 2 —ェチルベンゼン、 1 ーメチルー 2 — プロピルベンゼン、 1 —メチル— 3 —プロピルベンゼン、 1 —メチル— 4一プロピルベンゼン、 1 —メチル— 2 _イソプロピルべンゼン、 1 一メチル _ 3 —イソプロピルベンゼン、 1 ーメチルー 4ーィソプロピルベンゼン、 1 , 2 —ジェチルベンゼン、 1， 3 _ジェチルベンゼン、 1 , 4ージェチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メチルブチルベンゼン、ェチルプロピルベンゼン、ジメチルプロピルべンゼン、メチルジェチルベンゼン、トリメチルェチルベンゼン、ぺン夕メチルベンゼン、へキシルベンゼン、メチルペンチルベンゼン、ェチルブチルベンゼン、ジメチルブチルベンゼン、ジプロピルべンゼン、メチルェチルプロピルベンゼン、トリメチルプロピルベンゼン、トリェチルベンゼン、ジメチルジェチルベンゼン、テトラメチルェチルベンゼン、へキサメチルベンゼン、インダン、テトラヒドロナフ夕レン、等のアルキルベンゼン類、メチルナフ夕レン、ジメチルナフ夕レンなどのアルキルナフ夕レン類を挙げることができるカ^ 本発明はこれらに限定されるものではない。

これらの芳香族炭化水素は感光性組成物除去液中に単独で含有されていてもよいし、 2種以上の組み合わせとして含有されていてもよい。

これらの中でも沸点 1 5 0〜 2 5 0 °Cのアルキルベンゼン類が感光性組成物の除去性能、特に顔料を含有する感光性組成物の除去性能が高く、更に感光性組成物除去に適した乾燥性を有する点から好ましい。

これらの中でも特に好ましいアルキルベンゼン類は、炭素数 9 または 1 0 のアルキルベンゼンであり、具体例としては 1 , 2， 3 - トリメチルベンゼン、 1 , 2 , 4 — トリメチルベンゼン、 1 , 3， 5 — トリメチルベンゼン、 1 —ェチル _ 2 —メチルベンゼン、 1 — ェチル— 3 —メチルベンゼン、 1 —ェチルー 4 _メチルベンゼン、 n —プロピルベンゼン、クメン、 n —ブチルベンゼン、 s e c —ブチルベンゼン、 i s o —ブチルベンゼン、 1， 2， 3， 4 —テトラメチルベンゼン、 1 , 2 , 3， 5 —テトラメチルベンゼン、 1 , 2 ， 4， 5 —テトラメチルベンゼン、 1， 2 —ジメチル— 3 _ェチルベンゼン、 1， 2 —ジメチル— 4 —ェチルベンゼン、 1 , 3 —ジメチル— 2 —ェチルベンゼン、 1， 3 —ジメチルー 4 —ェチルベンゼン、 1 , 3 —ジメチル— 5 —ェチルベンゼン、 1 , 4 —ジメチル一 2 —ェチルベンゼン、 1 一メチル— 2 —プロピルベンゼン、 1 —メチル— 3 —プロピルベンゼン、 1 —メチルー 4 —プロピルベンゼン、 1 —メチルー 2 —イソプロピルベンゼン、 1 —メチル— 3 —イソプロピルベンゼン、 1 —メチルー 4 —イソプロピルベンゼン、 1 , 2 —ジェチルベンゼン、 1 ， 3 —ジェチルベンゼン、 1 , 4 ージェチルベンゼンを挙げることができる。

本発明の除去液を実際に使用するにあたっては、上記の芳香族炭化水素はどのような方法によって調製されたものであってもよいが、芳香族成分比率の高いソルベントナフサ、例えば、炭素数 9 を中心としたアルキルベンゼン系混合溶剤の使用が有効であり、商品名シェルソル A (商標：シェル化学社製、初留点 1 6 0で、乾点 1 8 2 °C ) 、ソルべッソ 1 0 0 (商標：ェクソン化学社製、初留点 1 6 4で、乾点 1 7 6 °C ) 、スヮゾール 1 0 0 0 (商標：丸善石油化学社製、初留点 1 6 1 °C、乾点 1 7 9 °C ) 、ィブゾール 1 0 0 (商標

：出光石油化学社製、初留点 1 6 2 ° (：、乾点 1 7 9で）、ハイゾ一ル 1 0 0 (商標：日本石油化学社製、初留点 1 5 5 °C、乾点 1 8 0 °C ) 、ソルファイン一 T M (商標：昭和電工社製、初留点 1 6 0 °C 、乾点 1 8 0 : ) 、炭素数 1 0 を中心としたアルキルベンゼン系混合溶剤である商品名シェルソル A B (商標：シェル化学社製、初留点 1 8 7で、乾点 2 1 3 °C ) 、ソルべッソ 1 5 0 (商標：ェクソン化学社製、初留点 1 8 8 t、乾点 2 0 9 °C ) 、スヮゾール 1 5 0 0

(商標：丸善石油化学社製、初留点 1 8 0 . 5 °C、乾点 2 0 8 . 5 V ) 、ィプゾ一ル 1 5 0 (商標：出光石油化学社製、初留点 1 8 6 °C、乾点 2 0 5で）、ハイゾール 1 5 0 (商標：日本石油化学社製、初留点 1 8 2で、乾点 2 1 6 °C ) 、ソルファイン一 W Z (商標：昭和電工社製、初留点 1 9 5で、乾点 2 5 0で）、炭素数 1 0以上を中心としたアルキルベンゼン—アルキルナフ夕レン系混合溶剤である商品名スヮゾール 1 8 0 0 (商標：丸善石油化学社製、初留点 1 9 5 . 5で、乾点 2 4 5 T ) 等の芳香族炭化水素の混合物が本発明の除去液に好適に使用できる。

成分 3 は、顔料の分散を維持し、感光性組成物の除去性能を更に向上させる目的で本発明の感光性組成物除去液の成分 1及び成分 2 に追加して含有されるものである。

本発明の感光性組成物除去液が成分 1 、成分 2及び成分 3 を含有する場合、成分 1 、成分 2及び成分 3 の好ましい比率は、成分 1 が 9 8 〜 4 0 %、成分 2力 1 〜 3 0 %、成分 3が 3 0 %以下である。成分 3が 3 0 %以下含有されれば、感光性組成物に含有される樹脂成分の溶解性能を低下させることなく、感光性組成物に含まれる顔料の除去性能を更に高めることができるため、好適である。

成分 1 、成分 2及び成分 3 を含有する本発明の感光性組成物除去液をアントラキノン系顔料、例えば、 C . I . ビグメントレッド 1 7 7、ジケトピロロピロール系顔料、例えば、 C . I . ビグメントレツド 2 5 4等の顔料を含有する赤色感光性組成物の除去に使用する場合、本発明の感光性組成物除去液に含有される成分 2 は 1 %以上の含有量、成分 3 は 3 0 %以下の含有量があれば除去性能向上の効果が発揮される。すなわち、顔料を含有する赤色感光性組成物の場合、除去液組成物としては成分 1 が 9 9 〜 5 0 %、成分 2が 1 〜 2 0 %、成分 3 は 3 0 %以下の範囲で含まれることがより好ましい。この範囲であれば、赤色感光性組成物に対する本発明の感光性組成物除去液の洗浄性能が高く、また赤色顔料の凝集沈降が起こり難い。

成分 1 、成分 2及び成分 3 を含有する本発明の感光性組成物除去液をフタロシアニン系顔料、例えば、 C . I . ビグメントブルー 1 5 , 1 5 : 1 , 1 5 : 4 , 1 5 : 6， C . I . ビグメントグリーン 3 6、カーボンブラック等のような顔料を含有する緑色、青色、黒色感光性組成物の除去に使用する場合、本発明の感光性組成物に含有される成分 2は 5 %以上、成分 3は 3 0 %以下の含有量でより除去性能の向上効果が発揮される。すなわち、緑色、青色、黒色感光性組成物の除去に使用される場合、成分 1が 9 5〜 4 0 %、成分 2 が 5〜 3 0 %、成分 3が 3 0 %以下の範囲で本発明の感光性組成物除去液は特に効果が高くなり、顔料の凝集沈殿が起こり難いためより好ましい。

次に，本発明の除去液が適用される有色感光性樹脂組成物について詳細に説明する。

本発明の除去液が適用できる有色感光性組成物は、通常、液晶、有機 E L、イメージセンサ等のカラーフィルター形成工程に用いられる、顔料を含有する有色感光性組成物である。これらの有色感光性組成物は、顔料を含有させることにより着色した感光性組成物であり、一般的にアルカリで現像可能な皮膜形成物質、感光性物質、及び顔料等を含有するものである。

有色感光性組成物に含まれる皮膜形成物質としては、アクリル系樹脂、ノボラック系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリビニルフエノール系樹脂などを挙げることができるが、本発明は特にァクリル系樹脂を皮膜形成物質として含有する有色感光性組成物の除去に好適に用いることができる。皮膜形成物質として使用されるアクリル系樹脂は、アルカリ可溶性の分子量 1， 0 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0程度の高分子重合体あるいは共重合体であり、カルボキシル基含有ェチレン性不飽和単量体およびその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体が好適に用いられる。

有色感光性組成物に含有される感光性物質としては、アクリル系樹脂を皮膜形成物質とする場合、へキサァリールビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、アミノアセトフエノン系化合物、増感色素と有機ホウ素塩系化合物の組み合わせ、チ夕ノセン系化合物、ォキサジァゾール系化合物等が挙げられる。

有色感光性組成物に含有され得る顔料としては、通常カラーフィルターの製造に用いられている顔料であれば問題なく使用することができ、黒色、黄色、赤色、青色、緑色等の有機、無機顔料の単独あるいは混合物を任意に使用することができる。顔料の具体例としては、カーンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛、鉄黒、酸化鉄系黒色顔料、ァニリンブラック、シァニンブラ、ンク、チタンブラック、 C . I . ビグメン卜イェロー 2 0， 2 4 8 3， 8 6， 9 3， 1 0 9 , 1 1 0， 1 1

7， 1 2 5 1 3 7 , 1 3 8 , 1 3 9 , 1 4 7 ， 1 4 8， 1 5 3 ,

1 5 4 ， 1 6 6、 C . I • ビグメン卜オレンジ 3 6， 4 3 , 5 1

， 5 5 ， 5 9 ， 6 1、 C • I . ビグメントレツド 9 , 9 7， 1 2

2， 1 2 3 1 4 9 , 1 6 8 , 1 7 7， 1 8 0 , 1 9 2 , 2 1 5 ,

2 1 6 ， 2 1 7 , 2 2 0 ， 2 2 3 , 2 2 4 , 2 2 6， 2 2 7 , 2 2

8， 2 4 0 2 5 4、 C I . ビグメントバイォレツ卜 1 9 , 2 3

， 2 9 ， 3 0 , 3 7 , 4 0 ， 5 0、 C . I . ピグメントブルー 1

5， 1 5 ： 1 , 1 5 : 4 ， 1 5 : 6 , 2 2 , 2 7， 6 0 , 6 4、 C

. I . ピグメン卜グリ一ン 7， 1 0 , 3 6 , 3 7、 C . I . ピグメントブラウン 2 3 , 2 5 , 2 6等を挙げることができる。

有色感光性組成物には、上記の皮膜形成物質、感光性物質及び顔料のほかに更にエチレン性不飽和単量体を配合することもできる。エチレン性不飽和単量体は、活性光線照射時に光重合開始剤から発生するラジカルで重合する化合物である。

本発明の除去液が適用される有色感光性組成物には、上記の成分以外に有機溶剤、顔料分散剤、密着向上剤、レべリング剤、現像改良剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤等が適宜配合されていてもよい。本発明の感光性組成物除去液は、被洗浄物に塗布あるいは付着された状態の有色感光性組成物の除去に適用することができ、特に感光前の有色感光性組成物の除去に好適に用いることができる。有色感光性組成物は、溶剤が含有されている状態であってもよいし、溶剤が揮発した後の状態であってもよい。

有色感光性組成物を除去する方法としては、有色感光性組成物が塗布されまたは付着した被洗浄物に本洗浄液をノズルなどから棒状、液滴状あるいはミスト状に吹きかけて除去する方法、本発明の除去液に有色感光性組成物が付着した被洗浄物を浸漬する方法などが挙げられる。除去を効率的に行うために、超音波照射や、ブラシ等による物理的洗浄を併用することも可能である。

本発明の除去液は、液晶、有機 E L、イメージセンサ等に用いられるカラーフィルター製造の有色感光性組成物塗布工程において、基板の周辺部、縁辺部、または裏面部に付着した不要の未硬化の有色感光性組成物の除去、または塗布装置の一部または全部に付着した不要の未硬化の有色感光性組成物の除去に好適に用いることがでさる。

本発明の除去液は、基板上にスピンコート法で有色感光性組成物を塗布する際の、基板周辺部、縁辺部、あるいは裏面部の未硬化の有色感光性組成物の除去、いわゆるエッジリンス、バックリンスのリンス剤として、またスピンコート時にカップに飛散した有色感光性組成物を洗浄除去する、いわゆるカップリンスにも好適に使用可能である。

スピンコート法以外に基板上に有色感光性組成物を塗布する方法としてスリッ卜コー卜法やワイヤ一バーコ一卜法、あるいはロールコート法等が知られているが、スリットノズルやワイヤーバー、印刷版など、塗布装置の部材ゃ器具の表面に付着した未硬化の有色感光性組成物を除去する際にも、本発明の除去液は好適に使用されるまた、本発明の別の態様は、上記除去液を用いて上記方法により未硬化の感光性組成物が除去された板、あるいは液晶、有機 E L 及びィメージセンサ等の製造用の装置、及びこの装置によつて得られたカラ一フィルターである。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、もちろん本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

なお、洗浄性は、除去液に 3分間浸漬後、感光性着色組成物の溶解状況を目視観察により次の 3段階で評価した o

〇 …完全に除去されている

Δ …部分的に溶解している

X …ほとんど溶解していない

Ρ 製例 1 ァクリル系共重合体の B周製

滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を付した 4つロフラスコにメ夕クリル酸（ΜΑ) 1 2. 0質量部、メ夕クりル酸メチル (MM A

) 1 4 . 0質量部、メ夕クリル酸 η ―プチル（ B M A) 4 3. 0質量部、 2 —ヒドロキシェチルァクリレ一卜 (H E M A) 6 . 0質量部、ェチルセ口ソルブアセテート（ E G A ) 2 2 5. 0質量部を仕込み、 1時間 4つ口フラスコ内を窒素置換した。さらに、オイルバスで 9 0 °Cまで加温した後、 M A 1 2 . 0質量部、 MMA 1 4. 0 質量部、 B M A 4 3. 0質量部、 H E M A 6. 0質量部、 E G A 2

2 5. 0質量部、 2 , 2 ' —ァゾビスィソプチロニ卜リル (A I B

N) 3. 2質量部の混合液を 1 時間かけて滴下した。 3時間重合を行った後、 A I B N 1 . 0質量部と E G A 1 5. 0質量部の混合液を加えさらに 1 0 0でに昇温して 1. 5時間重合を行った後放冷した。このようにして得たアクリル系共重合体の固形分濃度は 2 2. 1質量％、酸価は 9 2 m g K O HZ g、 G P Cにより測定したポリスチレン換算の質量平均分子量は 2 2 , 0 0 0であった。

調製例 2 感光性着色組成物 A ：黒色感光性着色組成物の調製調製例 1で得られたアクリル系共重合体 3 0. 0質量部（固形分 6. 6質量部）、 E GA 5. 0質量部、フローレン D O P A— 3 3 (商標：共栄社化学株式会社製分散剤固形分濃度 3 0質量％) 3. 3質量部、 S p e c i a l B l a c k 4 (デグサ社カーボンブラック） 6. 6質量部を混合後、 1晚放置した。さらに、 1 時間撹拌した後、 3本ロールミル（株式会社小平製作所製型式 R III— 1 RM— 2 ) に 4回通した。得られた黒色インキに E GAを加えて濃度調整することにより、固形分濃度 1 8. 0質量％の黒色着色組成物を得た。

このようにして得られた黒色着色組成物 1 0 0質量部に更にジぺン夕エルスリトールへキサァクリレート 4. 4質量部、 2 — ( 4— メトキシフエ二ル）一 4， 6 —ビス（トリクロロメチル）一 s — トリアジン 2. 2質量部及び E G A 2 5質量部を添加し、十分攪拌して感光性着色組成物 Aを得た。

調製例 3 感光性着色組成物 B ：緑色感光性着色組成物の調製調製例 1で得られたアクリル系共重合体 3 0. 0質量部（固形分 6. 6質量部）、 E G A 5. 0質量部、フローレン D O P A— 3 3 (商標：共栄社化学株式会社製分散剤固形分濃度 3 0質量％ ) 3. 3質量部、 P i g m e n t G r e e n 3 6の 6. 6質量部を混合後、 1晚放置した。さらに、 1時間撹拌した後、 3本ロールミル（株式会社小平製作所製型式 R III— 1 RM— 2 ) に 4回通した。得られた緑色インキに E GAを加えて濃度調整することにより、固形分濃度 1 8. 0質量％の緑色着色組成物を得た。

このようにして得られた緑色着色組成物 1 0 0質量部に更にジぺンタエルスリトールへキサァクリレート 4. 4質量部、 4 , 4 ' 一ビス（N， N—ジェチルァミノ）ベンゾフエノン 0. 7質量部、 2 ， 2 ' 一ビス（ o—クロ口フエニル） — 4 , 4 ' , 5， 5 ' —テトラフェニル _ 1 , 2 ' —ビイミダゾ一ル 2. 3質量部、トリメチロールプロパントリスチォプロピオネート 3. 8質量部及び E G A 4 2質量部を加えて十分攪拌し、感光性着色組成物 Bを得た。

調製例 4 感光性着色組成物 C ：赤色感光性着色組成物の調製調製例 1で得られたアクリル系共重合体 3 0. 0質量部（固形分 6. 6質量部）、 E GA 5. 0質量部、フローレン D O P A— 3 3 (商標：共栄社化学株式会社製分散剤固形分濃度 3 0質量％ ) 3. 3質量部、 P i g m e n t R e d 1 7 7の 6. 6質量部を混合後、 1晚放置した。さらに、 1時間撹拌した後、 3本ロールミル（株式会社小平製作所製型式 R III— 1 RM— 2 ) に 4回通した。得られた赤色インキに E GAを加えて濃度調整することにより、固形分濃度 1 8. 0質量％の赤色着色組成物を得た。該色組成物 1 0 0質量部に、更に、ジペン夕エルスリトールへキサァクリレ — ト 4. 4質量部、ィルガキュア 3 6 9 (チバスべシャリティケミカルズ社製） 3. 0質量部、トリメチロールプロパントリスチォプ口ピオネート 3. 8質量部、及び E G A 4 2質量部を加えて十分攪拌し、感光性着色組成物 Cを得た。

実施例 1

調製例 2〜 4で調製した感光性着色組成物 A〜 Cをガラス板上（ 2 8 mm X 7 6 mm) に 1滴滴下し、室温にて 2 4時間乾燥させたこれをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 8 0 g、 N , N —ジメチルァセトアミド 2 0 gを混合した除去液中に 3 分間浸漬して静置し、表面に塗布された感光性着色組成物の洗浄除去を行った。その結果を表 1 に示す。

実施例 2 〜 2 9、比較例 1 〜 6

表 1 に示す組成の除去液を用いて、実施例 1 と同様に感光性着色組成物の除去を実施した。その結果を表 1 に示す。

M "E Y

略号の説明

プロプレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト D Ν, Ν-ジメチルホルムアミド

3-メトキシブチルァセテート D Ν, Ν-ジメチルァセトアミド

3-メトキシプロピオン酸メチル Ν Ν-メチルピロリドン

3-エトキシプロピオン酸ェチル Τ 1, 2, 4-トリメチルベンゼンシクロへキサン C クメン

S ソルファイン- ΤΜ (昭和電工（株）製)

産業上の利用可能性

本発明は、液晶や有機 E L、ィメ一ジセンサ等の製造における基板上に感光性組成物皮膜を形成する工程において、基板周辺部、縁辺部または裏面部に残存する顔料を含有する感光性組成物皮膜の除去、または装置部材ゃ器具の表面に付着した顔料を含有する感光性組成物の除去に有用な感光性組成物除去液を提供する。

用いて有色顔料を含有する感光性組成物が除去処理された基板

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Claims

請求の範囲

1. 顔料を含有する有色感光性組成物の除去液であって、

( 2 ) 鎖状アミド類、環状アミド類、含硫黄化合物及び環状エステル類から選ばれる少なくとも 1種の溶剤を 1〜 3 0質量％

含有することを特徴とする感光性組成物除去液。 ' . 顔料を含有する有色感光性組成物の除去液であって、

( 1 ) アルキレングリコールモノアルキルエーテル力ルポン酸エステル類、アルコキシカルボン酸エステル類及び脂環式ケトン類から選ばれる少なくとも 1種の溶剤を 9 8〜 4 0質量％、

( 2 ) 鎖状アミド類、環状アミド類、含硫黄化合物及び環状エステル類から選ばれる少なくとも 1種の溶剤を 1〜 3 0質量％及び

( 3 ) 炭素数 9以上の芳香族炭化水素類を 5 0質量％以下

含有することを特徴とする感光性組成物除去液。

3. 顔料を含有する赤色感光性組成物の除去液であって、

含有することを特徴とする感光性組成物除去液。

4. 顔料を含有する赤色感光性組成物の除去液であって、

( 1 ) アルキレングリコールモノアルキルェ一テルカルボン酸エステル類、アルコキシカルボン酸エステル類及び脂環式ケトン類から

24 選ばれる少なくとも 1種の溶剤を 9 8〜 5 0質量％、 ( 2 ) 鎖状アミド類、環状アミド類、含硫黄化合物及び環状エステル類から選ばれる少なくとも 1種の溶剤を 1 〜 2 0質量％及び ( 3 ) 炭素数 9以上の芳香族炭化水素類を 3 0質量％以下

含有することを特徴とする感光性組成物除去液。

5 . 顔料を含有する緑色、青色または黒色感光性組成物の除去液であって、

( 2 ) 鎖状アミド類、環状アミド類、含硫黄化合物及び環状エステル類から選ばれる少なくとも 1種の溶剤を 5〜 3 0質量％

含有することを特徴とする感光性組成物除去液。

6 . 顔料を含有する緑色、青色または黒色感光性組成物の除去液であって、

( 3 ) 炭素数 9以上の芳香族炭化水素類を 3 0質量％以下

含有することを特徴とする感光性組成物除去液。

7 . 炭素数 9以上の芳香族炭化水素類が沸点 1 5 0〜 2 5 0でのアルキルベンゼン類であることを特徴とする請求項 2、 4 または 6 に記載の感光性組成物除去液。

8 . 鎖状アミド類、環状アミド類、含硫黄化合物及び環状エステル類から選ばれる少なくとも 1種の溶剤が、 N， N —ジメチルホル

25 ムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及びァープチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1〜 7のいずれかに記載の感光性組成物除去液。

9. アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステルが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び 3 —メトキシブチルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1〜 8のいずれかに記載の感光性組成物除去液。

1 0. アルコキシカルボン酸エステル類が、 3 —メトキシプロピオン酸メチル及び 3 —エトキシプロピオン酸ェチルからなる群から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1〜 8のいずれかに記載の感光性組成物除去液。

1 1. 脂環式ケトン類が、シクロへキサノン、シクロペン夕ノン及びメチルシクロへキサノンからなる群から選ばれる少なくとも 1 種であることを特徴とする請求項 1〜 8のいずれかに記載の感光性組成物除去液。

1 2. 有色顔料を含有するアクリル系感光性組成物の除去に用いられる請求項 1〜 1 1のいずれかに記載の感光性組成物除去液。

1 3. 感光前の顔料を含有する感光性組成物の除去に用いられる請求項 1〜 1 2のいずれかに記載の感光性組成物除去液。

1 4. 請求項 1〜 1 3のいずれかに記載の感光性組成物除去液を用いて有色顔料を含有する感光性組成物を除去した装置。

1 5. 請求項 1 4に記載の装置により得られるカラ一フィルター

1 6. 請求項 1 5に記載のカラーフィルターを備えた装置。

1 7. 請求項 1〜 1 3のいずれかに記載の感光性組成物除去液を

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