JPH1144960A - リソグラフィー用洗浄剤 - Google Patents
リソグラフィー用洗浄剤Info
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Abstract
の高いリソグラフィー用洗浄剤を提供する。 【解決手段】リソグラフィー用洗浄剤は、プロピレング
リコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアル
キルエーテルアセテート、エチレングリコールアルキル
エーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテ
ート、酢酸アルキルエステル、プロピオン酸アルキルエ
ステル、アルコキシプロピオン酸アルキルエステル、乳
酸アルキルエステル、脂肪族ケトン(ケトン類)及びア
ルコキシブタノールからなる群から選ばれた少なくとも
1種の有機溶剤と、アルキル基の炭素数が1から4のア
ルコール類から選ばれた少なくとも1種のアルコールと
の均質溶液からなる。プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテートとエタノールとの混合溶液を用いた
場合、特に溶解性が優れた洗浄剤を得ることができる。
Description
は剥離除去するために用いるリソグラフィー用洗浄剤、
更に詳細にはコーターカップ内などの塗布装置の洗浄、
レジスト塗布時或いは塗布後の基板上の不要なレジスト
の除去、レジストの使用目的を達した後の基板上からの
レジストの除去、レジスト除去後の基板の洗浄、リンス
などのために有用に用いることができるリソグラフィー
用洗浄剤に関する。
示素子等の製造のため、従来よりレジストを使用するリ
ソグラフィー技術が用いられている。リソグラフィー技
術を用いての集積回路素子等の製造では、例えば基板上
に必要に応じ反射防止膜を形成した後、ポジ型或いはネ
ガ型のレジストが塗布され、ベーキングにより溶剤を除
去した後、レジスト膜上に必要に応じ反射防止膜が形成
され、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の各種放射線
により露光され、必要に応じてベーキングが行われ、現
像され、レジストパターンが形成される。その後更に必
要に応じてベーキングが行われ、下地基板のエッチング
処理等が行われた後、レジストは一般的に剥離される。
ト、ロールコート、リバースロールコート、流延塗布、
ドクターコート、ディップコート等の種々の方法が採ら
れており、例えば集積回路素子の製造においては、レジ
スト塗布法として、スピンコート法が主として用いられ
ている。スピンコート法では、基板上にレジスト溶液が
滴下され、この滴下されたレジスト溶液は基板の回転に
より基板外周方向に流延され、過剰のレジスト溶液は基
板外周から飛散除去され、所望の膜厚を有するレジスト
膜が形成される。これらの過剰なレジストはコーターカ
ップ内に一部残留し、時間が経つと溶剤が蒸発し、固化
する。この固化体は微細な粉末となり、飛散することに
より、レジスト基板上へ付着し、レジストパターンの欠
陥を引き起こす原因ともなる。よってこの現象を防ぐた
め、基板数枚から数十枚処理毎にコーターカップの洗浄
を行う必要がある。またスピンコート法により基板上に
所望の膜厚を有するレジスト膜を形成する場合、レジス
ト溶液の一部が基板の背面にまで回り込んだり、或いは
基板の外周縁にはレジスト溶液が他の部分より厚く残
る、いわゆるビードの形成がなされる欠点があり、この
ため基板側面周辺部或いは裏面から不要なレジストを除
去したり、ビードの除去を行う必要がある。また、スピ
ンコート法以外の塗布法においても、不必要な部分にレ
ジストが付着することがあることはスピンコート法にお
ける場合と同様である。また基板のエッチング処理等が
行われた後、レジストは一般的に剥離されるが、この剥
離工程でも通常有機溶剤を用いてレジストが溶解除去さ
れている。その後レジストが溶解除去された基板は、表
面に残存している微粒子を取り除き汚染のない基板表面
とするため、一般に純水等で洗浄がなされ、次工程に進
む。ここでレジストを剥離する溶剤が非水溶性有機溶剤
或いはアミン系有機溶剤の場合は、剥離工程後にすぐに
純水洗浄せずに、清浄な水溶性有機溶剤でリンスする工
程を設けることが多い。この理由としては、剥離液とし
て非水溶性有機溶媒を用いる場合、この溶媒の中に溶解
しているレジストが純水により基板上に再付着するのを
防ぐ、或いは基板表面に存在する非水溶性有機溶媒を水
溶性有機溶剤にいったん置換し、純水への置き換えをス
ムーズにするため、またアミン系有機溶媒を剥離液とし
て用いた場合は、純水中にこの溶媒が残留することによ
りアルカリ性を示し、ひいては金属基板を腐食すること
を回避する等が挙げられる。また、塗布が終了した後、
塗布装置を次回の使用に備えて或いは別種の材料の塗布
装置として再度利用するため塗布装置を洗浄する必要も
あるし、基板とレジスト膜との間に反射防止膜がある場
合、レジストパターン形成後、必要に応じ溶剤により反
射防止膜が除去されることもある。このように、リソグ
ラフィー技術においては種々の工程で洗浄剤が用いられ
ており、この洗浄剤として有機溶剤からなる洗浄剤が従
来から種々知られている(例えば特公平4−49938
号公報)。
ストに対する溶解能が十分でなく、十分な洗浄を行うた
めに時間がかかったり、多量の洗浄剤が必要とされた
り、またあるものは非常に毒性が高かったりで、優れた
溶解性と人体に対する安全性等を同時に満たすものがな
く、溶解性と人体に対する安全性等を同時に満たす洗浄
剤が望まれていた。このことは、集積回路素子の製造に
限らず、カラーフィルタ、液晶表示素子等の製造の場合
においても同様である。
有さない、即ちコーターカップ内などの塗布装置の洗
浄、レジスト塗布時或いはレジスト塗布後の基板上の不
要なレジストの除去、レジストの使用目的を達した後の
基板上からのレジストの除去、レジスト除去後の基板の
洗浄、リンスなどのために有用に用いることができ、少
量の使用量で、かつ短時間の洗浄時間で十分な洗浄を行
うことができる高い溶解性を有すると共に人体に対して
の安全性も高いリソグラフィー用洗浄剤を提供すること
を目的とするものである。
た結果、特定の有機溶剤と特定のアルコールとの均質溶
液をリソグラフィー用洗浄剤として用いることにより、
上記目的が達成できることを見いだして本発明をなした
ものである。
ある下記A群の中から選ばれた少なくとも1種の有機溶
剤と、アルキル基の炭素数1から4のアルコール類から
選ばれた少なくとも1種のアルコールとの均質溶液から
なることを特徴とするリソグラフィー用洗浄剤である。
ルエーテルとアルキル基の炭素数1から4のアルコール
類から選ばれた少なくとも1種のアルコールとの均質溶
液からなることを特徴とするリソグラフィー用洗浄剤で
ある。
コールアルキルエーテルと、アルキル基の炭素数1から
4のアルコール類から選ばれた少なくとも1種のアルコ
ールとの均質溶液からなるリソグラフィー用洗浄剤にお
いて、プロピレングリコールアルキルエーテルがプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノ
プロピルエーテルから選ばれた少なくとも1種であり、
アルコールがエタノール、1−プロパノール及び2−プ
ロパノールから選ばれた少なくとも1種であることを特
徴とするリソグラフィー用洗浄剤である。
コールアルキルエーテルアセテートとアルキル基の炭素
数1から4のアルコール類から選ばれた少なくとも1種
のアルコールとの均質溶液からなることを特徴とするリ
ソグラフィー用洗浄剤である。
コールアルキルエーテルアセテートと、アルキル基の炭
素数1から4のアルコール類から選ばれた少なくとも1
種のアルコールとの均質溶液からなるリソグラフィー用
洗浄剤において、プロピレングリコールアルキルエーテ
ルアセテートがプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテートから選ばれた少なくとも1種であり、ア
ルコールがエタノール、1−プロパノール及び2−プロ
パノールから選ばれた少なくとも1種であることを特徴
とするリソグラフィー用洗浄剤である。
ールエチルエーテルアセテート、酢酸n−ブチル、メト
キシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチ
ル、2−ヘプタノン、メトキシブタノール及び乳酸エチ
ルから選ばれた少なくとも1種の有機溶剤と、エタノー
ル、1−プロパノール及び2−プロパノールから選ばれ
た少なくとも1種のアルコールとの均質溶液からなるこ
とを特徴とするリソグラフィー用洗浄剤である。
て好ましいものとしては、次のものが挙げられる。すな
わち、(1)プロピレングリコールアルキルエーテルと
しては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール
モノn−ブチルエーテルなどが、(2)プロピレングリ
コールアルキルエーテルアセテートとしては、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが、
(3)エチレングリコールアルキルエーテルとしては、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプ
ロピルエーテルなどが、(4)エチレングリコールアル
キルエーテルアセテートとしては、エチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテートなどが、(5)酢酸アルキ
ルエステルとしては、酢酸プロピル、酢酸n−ブチル、
酢酸n−アミルなどが、(6)プロピオン酸アルキルエ
ステルとしては、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチルなど
が、(7)アルコキシプロピオン酸アルキルエステルと
しては、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピ
オン酸エチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシ
プロピオン酸メチルなどが、(8)乳酸アルキルエステ
ルとしては、乳酸メチル、乳酸エチルなどが、(9)脂
肪族ケトンとしては、2−ブタノン、2−ペンタノン、
2−ヘキサノン、2−ヘプタノンなどが、(10)アル
コキシブタノールとしては、メトキシブタノール、エト
キシブタノールなどが、挙げられる。
しい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸n−ブチ
ル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン
酸エチル、乳酸エチル、2−ヘプタノン、メトキシブタ
ノールが挙げられる。
もできるが、2種以上を組み合わせて用いることもでき
る。2種以上の有機溶剤を組み合わせて用いる例として
は、例えば、プロピレングリコールアルキルエーテルと
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、具
体的には例えば、プロピレングリコールモノメチルエー
テルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートとの組み合わせが好ましいものとして挙げられる。
コール類としては、メタノール、エタノール、1−プロ
パノール、2−プロパノール、1−ブタノールなどが挙
げられるが、安全性を考慮するとエタノール、1−プロ
パノール、2−プロパノールが好ましい。これらのアル
コールは、単独で用いることもできるが、2種以上を組
み合わせて用いることもできる。2種以上のアルコール
を組み合わせて用いる例としては、例えば、エタノール
と1−プロパノール、エタノールと2−プロパノールの
組み合わせが挙げられる。
して好ましいものを例示したが、本発明において用いる
ことができるA群の有機溶剤或いはアルコール類が、こ
れら具体的に例示されたものに限定されるものでないこ
とはいうまでもないことである。
の混合比は、有機溶剤或いはアルコール類としていずれ
のものを用いるか、またこれがどのような組合せで用い
られるかによって異なる。しかし一般には、A群に示す
有機溶剤:アルコール類の混合比は重量比(以下、同
じ)で、10:90から99:1、より好ましくは、4
0:60から90:10、更に好ましくは、60:40
から80:20である。
のポジ型レジスト、ネガ型レジストのいずれにも適用す
ることができる。本発明のリソグラフィー用洗浄剤が適
用できるレジストの代表的なものを例示すると、ポジ型
では、例えば、キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶
性樹脂とからなるもの、化学増幅型レジストなどが、ネ
ガ型では、例えば、ポリケイ皮酸ビニル等の感光性基を
有する高分子化合物を含むもの、芳香族アジド化合物を
含有するもの或いは環化ゴムとビスアジド化合物からな
るようなアジド化合物を含有するもの、ジアゾ樹脂を含
むもの、付加重合性不飽和化合物を含む光重合性組成
物、化学増幅型ネガレジストなどが挙げられる。
溶性樹脂とからなるレジスト材料は本発明の洗浄剤が適
用されるに好ましいものであるが、このキノンジアジド
系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるレジスト材料
のキノンジアジド系感光剤及びアルカリ可溶性樹脂の一
例を示すと、キノンジアジド系感光剤としては、1,2
−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸、1,2−ナ
フトキノンジアジド−4−スルホン酸、1,2−ナフト
キノンジアジド−5−スルホン酸、これらのスルホン酸
のエステル或いはアミドなどが、またアルカリ可溶性樹
脂としては、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコ
ール、アクリル酸或はメタクリル酸の共重合体や例え
ば、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p
−クレゾール、キシレノール等のフェノール類の1種又
は2種以上と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド等のアルデヒド類から製造されるノボラック樹脂など
が挙げられる。
剤が適用されるに好ましいレジストである。化学増幅型
レジストは、放射線照射により酸を発生させ、この酸の
触媒作用による化学変化により放射線照射部分の現像液
に対する溶解性を変化させてパターンを形成するもの
で、例えば、放射線照射により酸を発生させる酸発生化
合物と、酸の存在下に分解しフェノール性水酸基或いは
カルボキシル基のようなアルカリ可溶性基が生成される
酸感応性基含有樹脂からなるもの、アルカリ可溶樹脂と
架橋剤、酸発生剤からなるものが挙げられる。
たり、レジスト層内での干渉波の発生をおさえるために
塗布される公知の反射防止膜用組成物のうち、溶媒が有
機溶剤系のものの一部には本発明のリソグラフィー用洗
浄剤が適用できる。
の形成方法とともに更に具体的に説明すると、まずレジ
スト溶液はスピンコート法など従来から公知の塗布法に
より、必要に応じて前処理されたシリコン基板、ガラス
基板等に塗布される。レジストの塗布に先立ち或いは塗
布形成されたレジスト膜上に、必要に応じ反射防止膜が
塗布、形成される。例えばこれら塗布がスピンコート法
によりなされる場合はレジスト或いは反射防止膜のビー
ドが基板縁に形成される傾向があるが、本発明の洗浄剤
を回転する縁ビード上にスプレーすることによりビード
の流動を促進させ、基板上に実質的に均一な厚みを有す
るレジスト膜或いは反射防止膜の形成をなすことができ
る。また、基板側面周辺或いは背面に回り込んだレジス
ト或いは反射防止膜は洗浄剤のスプレーにより除去する
ことができる。
トプレート上でプリベークされて溶剤が除去され、厚さ
が通常1〜2.5ミクロン程度のレジスト膜とされる。
プリベーク温度は、用いる溶剤或いはレジストの種類に
より異なり、通常20〜200℃、好ましくは50〜1
50℃程度の温度で行われる。レジスト膜はその後、高
圧水銀灯、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、
KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、軟
X線照射装置、電子線描画装置など公知の照射装置を用
い、必要に応じマスクを介して露光が行われ、露光後、
現像性、解像度、パターン形状等を改善するため必要に
応じアフターベーキングを行った後、現像が行われ、レ
ジストパターンが形成される。レジストの現像は、通常
アルカリ性現像液を用いて行われる。アルカリ性現像液
としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチ
ルアンモニウム(TMAH)などの水溶液或いは水性溶
液が用いられる。
トパターンを利用してエッチング、メッキ、イオン拡散
など所定の回路素子形成処理が行われた後、レジストパ
ターンは本発明の洗浄剤を用いて剥離される。剥離後、
必要に応じ更に本発明の洗浄剤によりリンスを行うこと
ができる。また、剥離溶剤が本発明のものと異なり非水
溶性の場合や、アミン系有機溶剤の場合には、必要に応
じて本発明の洗浄剤によりリンスした後、純水リンスが
なされる。また、本発明の洗浄剤は、塗布装置の洗浄に
も有効に利用することができる。
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。
重量部とキノンジアジド感光剤24重量部とを固形分が
25重量%になるようにプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートに溶解してなるレジストを4イン
チシリコン基板にプリベーク後の膜厚が2μmになるよ
うスピンコートし、ダイレクトホットプレートにて10
0℃、90秒でプリベークして、レジスト膜を形成し
た。なお、実施例では、溶解性の試験を行うためレジス
トの膜厚を通常使用される膜厚より厚く設定した。
レゾール=6:4とホルムアルデヒドの縮重合物 キノンジアジド感光剤;2,3,4,4’−テトラヒド
ロキシベンゾフェノンと1,2−ナフトキノンジアジド
−5−スルホニルクロライドのエステル化物 形成されたレジスト膜は、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート(PGMEA)とエタノールか
らなり、それらの混合比が異なる表1の1−(1)〜1
−(5)の各洗浄剤を用いて、下記の溶解性試験に基づ
いて溶解性の試験が行われ、表1の結果が得られた。
成した基板を洗浄剤50mlに浸漬し、レジスト膜が全
て溶解除去される時間(sec)を目視にて測定し、レ
ジスト膜厚(Å)を溶解時間(sec)で割って得た値
(Å/sec)を溶解速度とした。
EA単独(比較例1)及びエタノール単独(比較例2)
溶液を用いる外は、実施例1と同様に行い、表1の結果
を得た。
タノールを含有せしめることにより、溶解速度が大幅に
増大することがわかる。
プロパノールからなるものとし、表2の洗浄剤No.2
−(1)〜2−(4)に記載の割合で用いた溶液とした
外は、実施例1と同様に行い、表2の結果を得た。
ル単独溶液を用いる外は、実施例1と同様に行い、表2
の結果を得た。
−プロパノールを含有せしめることにより、実施例1同
様溶解速度は大幅に増大する。
プロパノールからなるものとし、表3の洗浄剤No.3
−(1)〜3−(4)に記載される割合で用いた溶液と
した外は、実施例1と同様に行い、表3の結果を得た。
ル単独溶剤を用いる外は、実施例1と同様に行い、表3
の結果を得た。
−プロパノールを含有せしめることにより、実施例1、
2同様溶解速度は大幅に増大する。
ールモノメチルエーテル(PGME)とエタノールから
なるものとし、表4の洗浄剤No.4−(1) 〜4−(4)
に記載される割合で用いた溶液とした外は、実施例1と
同様に行い、表4の結果を得た。
剤を用いる外は、実施例1と同様に行い、表4の結果を
得た。
ノールを含有せしめることにより、溶解速度が大幅に増
大する。
−ブチル、乳酸エチル、2−ヘプタノン、エトキシプロ
ピオン酸エチル、エチレングリコールエチルエーテルア
セテート、メトキシブタノールを用い、アルコールとし
てエタノールを用い、これらを各々表5の実施例5〜1
0に記載される割合で用いた溶液を洗浄剤とした外は、
実施例1と同様に行い、表5の結果を得た。
ブチル、乳酸エチル、2−ヘプタノン、エトキシプロピ
オン酸エチル、エチレングリコールエチルエーテルアセ
テート及メトキシブタノールの各単独溶液を用いる外
は、実施例1と同様に行い、表5の結果を得た。
タノール及び1−プロパノールの7:2:1(重量比)
の溶液とした外は、実施例1と同様に行い、表6の結果
を得た。
1−プロパノールの2:1(重量比)混合溶液を用いる
外は、実施例1と同様に行い、表6の結果を得た。
体に対する安全性の高いものであった。
の洗浄剤に比べレジスト等に対する溶解性が飛躍的に増
大し、また安全性の高いリソグラフィー用洗浄剤を得る
ことができ、少量かつ短時間の洗浄で洗浄を十分に行う
ことができるという効果を有する。
Claims (6)
- 【請求項1】下記A群の中から選ばれた少なくとも1 種
の有機溶剤とアルキル基の炭素数が1から4のアルコー
ル類から選ばれた少なくとも1種のアルコールとの均質
溶液からなることを特徴とするリソグラフィー用洗浄
剤。 A群 プロピレングリコールアルキルエーテル プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート エチレングリコールアルキルエーテル エチレングリコールアルキルエーテルアセテート 酢酸アルキルエステル プロピオン酸アルキルエステル アルコキシプロピオン酸アルキルエステル 乳酸アルキルエステル 脂肪族ケトン アルコキシブタノール - 【請求項2】上記有機溶剤がプロピレングリコールアル
キルエーテルであることを特徴とする請求項1記載のリ
ソグラフィー用洗浄剤。 - 【請求項3】上記プロピレングリコールアルキルエーテ
ルがプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリ
コールモノプロピルエーテルから選ばれた少なくとも1
種であり、アルコールがエタノール、1−プロパノール
及び2−プロパノールから選ばれた少なくとも1種であ
ることを特徴とする請求項2記載のリソグラフィー用洗
浄剤。 - 【請求項4】上記有機溶剤がプロピレングリコールアル
キルエーテルアセテートであることを特徴とする請求項
1記載のリソグラフィー用洗浄剤。 - 【請求項5】上記プロピレングリコールアルキルエーテ
ルアセテートがプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテートから選ばれた少なくとも1種であり、ア
ルコールがエタノール、1−プロパノール及び2−プロ
パノールから選ばれた少なくとも1種であることを特徴
とする請求項4記載のリソグラフィー用洗浄剤。 - 【請求項6】有機溶剤が、エチレングリコールエチルエ
ーテルアセテート、酢酸n−ブチル、メトキシプロピオ
ン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、2−ヘプタ
ノン、メトキシブタノール及び乳酸エチルから選ばれた
少なくとも1種であり、アルコールがエタノール、1−
プロパノール及び2−プロパノールから選ばれた少なく
とも1種であることを特徴とする請求項1記載のリソグ
ラフィー用洗浄剤。
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