WO2006089759A1 - Phosphor-haltige copolymere, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung - Google Patents

Phosphor-haltige copolymere, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung Download PDF

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WO2006089759A1
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alkyl
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Alexander Kraus
Harald Grassl
Angelika Hartl
Martina Brandl
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
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    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
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    • C04B24/24—Macromolecular compounds
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    • C08F230/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
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    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/302—Water reducers

Definitions

  • the present invention relates to phosphorus-containing copolymers, processes for their preparation and their use as additives for aqueous solids suspensions based on mineral binders or other inorganic or organic particles.
  • copolymers of the invention are particularly suitable as additives for hydraulic binders, especially cement, but also lime, gypsum and anhydrite.
  • the use of these copolymers leads to a significant improvement of the building materials produced therefrom during the processing or hardening process.
  • the polymers of the invention are also very suitable for the dispersion of other inorganic particles, such as metal powders in water or organic solvents.
  • aqueous suspensions of powdered inorganic or organic substances such as hydraulic binders (cement, lime, gypsum or anhydrite), rock flour, silicate, chalk, clays, porcelain slip, talc, pigments, carbon black, metal or plastic powders are often additives in the form of Dispersants added to their processability, ie Kneadability, flowability, sprayability, spreadability or pumpability to improve.
  • These additives are capable of breaking up agglomerates by adsorption to the surfaces of the particles and of dispersing the particles formed. This leads in particular to highly concentrated dispersions to a significant improvement in processability.
  • additives are used, which are generally referred to as water-reducing or flow agents and in English as Superplasticizer.
  • the most frequently used flow agents are polycondensation products based on naphthalene or alkylnaphthalenesulfonic acids (cf EP-A 214 412) and melamine-formaldehyde resins which contain sulfonic acid reprints (see DE-PS 16 71 017).
  • the release of toxic formaldehyde contained in the preparation can lead to significant occupational hygiene burdens, if the application is indoors (precast concrete or drywall drying) or in mining or tunneling.
  • All of these flow agents are copolymers of ethylenically unsaturated carboxylic acids (such as, for example, acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid or salts thereof) and poly (alkylene oxides) having a polymerizable end group (such as, for example, methacrylates, allyl ethers or vinyl ethers) ,
  • carboxylic acids such as, for example, acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid or salts thereof
  • poly (alkylene oxides) having a polymerizable end group such as, for example, methacrylates, allyl ethers or vinyl ethers
  • these comb polymers are distinguished by a markedly improved activity in comparison with flow agents based on lignin, naphthalene or melamine condensate.
  • the effectiveness of the flow agents is based on two different effects.
  • the negatively charged acid groups of the flow agents adsorb on the cement grain surface positively charged by calcium ions.
  • the resulting electrostatic double layer (zeta potential) leads to an electrostatic repulsion between the particles.
  • the repulsion forces caused by the zeta potentials have only short ranges (see H. Uchikawa, Cement and Concrete Research 27 [1] 37-50 (1997)).
  • the physical presence of the adsorbed plasticizer also prevents the surfaces of the cement particles from coming into direct contact with each other.
  • This steric repulsion effect is drastically enhanced by the non-adsorbed side chains of the above-mentioned comb polymers (see KYoshioka, J. Am Ceram., Soc., 80 [10] 2667-71 (1997)). It is obvious that the steric repulsion effect can be influenced both by the length of the side chains and by the number of side chains per main chain. On the other hand, too high a side chain density or length may hinder adsorption on the cement grain surface.
  • the present invention therefore an object of the invention to develop copolymers which do not have the disadvantages of the prior art, but hardly delay the hardening of the concrete with very good water reduction and still ensure a long workability of the concrete.
  • the flow agents according to the invention are prepared by free-radical polymerization of a vinylic poly (alkylene oxide) compound (A) with an ethylenically unsaturated monomer compound (B).
  • poly (alkylene oxide) compounds (A) used according to the invention here correspond to the general formula (I)
  • R 1 has the following meaning: A hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, a cycloaliphatic radical having 5 to 12 C atoms or an aryl radical having 6 to 14 C atoms, which may optionally be substituted.
  • Preferred cycloalkyl radicals are cyclopentyl or cyclohexyl radicals
  • preferred aryl radicals are phenyl or naphthyl radicals, which may in particular be substituted by hydroxyl, carboxyl or sulfonic acid groups.
  • the building block Z in formula (I) can have the following meanings in the context of the present invention:
  • R 3, R 4 and R 5 can be independently a hydrogen atom or a Ci-C 4 alkyl group, C 6 -C 10 aryl group (which optionally also by hydroxyl, carboxyl and / or C 1 -C 4 - Alkyl groups may be substituted) correspond.
  • R 6 can stand for the following radicals:
  • Amino (poly) alkylene glycol phosphonic acid -CO-O-CH 2 -CH (OH) -CH 2 O-PO 3 H 2 carboxylic acid ester of a
  • the aromatic radicals Ar may have OH, C 1 -C 4 -alkyl or COOH substituents.
  • the phosphoric acids or acidic phosphate esters may be in the form of their alkali (sodium, potassium), alkaline earth (calcium, magnesium) or ammonium salts.
  • phosphorus-containing monomer compounds are preferably used for the copolymers prepared according to the invention:
  • the copolymers of the present invention may have molar ratios of the vinylic poly (alkylene oxide) compound (A) and the ethylenically unsaturated monomer compound (B) of 1: 0.01 to 1: 100.
  • ratios of from 1: 0.1 to 1:50 are preferred, ratios of from 1: 0.5 to 1:10 are particularly preferred, and ratios of from 1: 0.5 to 1: 3 are very particularly preferred.
  • copolymers according to the invention are, in particular, water-soluble copolymers. They preferably have a solubility at 20 ° C in g / l of at least 3, more preferably at least 5, even more preferably at least 10, and most preferably at least 50 or at least 100.
  • the copolymers additionally contain 0 to 70 wt .-%, based on the sum of components (A) and (B), of an ethylenically unsaturated monomer compound (C) of the general formula (III ) contain
  • R 9 H, CH 3 or CH 2 -COOR 11
  • R 10 H, CH 3, COOM, COOR 11, optionally with a hydroxyl, carboxyl or Ci-C 4 alkyl substituted C 5 -C 4 aryl, oR 12 , SO 3 M 5 CONH- R 13 - SO 3 M
  • R 11 H, Ci-Ci2-alkyl, C r C 2 hydroxyalkyl, - (CH 2) X - SO 3 M,
  • R 12 acetyl
  • R 13 a linear or branched C 1 -C 6 -alkylene radical
  • M H 5 -alkali
  • the copolymers according to the invention are prepared by means of radical polymerization, by methods which are known to the person skilled in the art in the field of polymerization.
  • the preferred solvent for the polymerization is water.
  • Generation of radicals can be achieved either by thermal decomposition of suitable azo initiators (eg, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (CAS 2997-92-4), 2,2'-azobis [2- (2-methyl) imidazolin-2yl) propane] dihydrochloride (CAS 27776-21-2) or 4,4'-azobis [4-cyanopentanoic acid] (CAS 2638- 94-0), photochemically or by using a redox system
  • a redox system of hydrogen peroxide, ferric sulfate and Rongalit e.g, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (CAS 2997-92-4), 2,2'-azobis [2- (2-methyl) imidazolin-2yl) propane
  • the reaction temperatures are in the case of azo initiators between 30 ° C and 150 ° C, preferably between 40 ° C and 100 0 C.
  • the reaction temperatures between -15 ° C and 150 0 C are, are preferred Temperatures between -5 ° C and 100 ° C, but most preferred are temperatures between 0 0 C and 30 ° C.
  • the monomers can either be initially charged completely before the beginning of the polymerization or they can also be added in the course of the polymerization.
  • those phosphorus-containing monomers which are prone to homopolymerization and, in addition, have a higher reactivity than the macromonomers, they should be added in the course of the polymerization in such a way that their monomer concentrations remain approximately constant. Otherwise, the polymer composition would change greatly during the course of the polymerization.
  • Another object of the present invention is the use of the copolymers of the invention as a dispersant for aqueous solids suspensions, wherein the corresponding copolymers in an amount of 0.01 to 5 wt .-%, based on the respective solid suspension used.
  • the corresponding solid suspension contains organic or inorganic particles which are selected from the group consisting of rock flour, silicate flour, chalk, clays, porcelain slip, talc, pigments, carbon black and metal and plastic powder.
  • copolymers according to the invention are particularly preferred for hydraulic binder suspensions based on cement, lime, gypsum and anhydrite.
  • the copolymers according to the invention with very good water-reducing capacity, scarcely delay the hardening of the concrete and ensure a long processability of the concrete.
  • a temperature-controlled 1000 ml double-wall reactor is equipped with KPG stirrer,
  • the monomers (amounts according to Table 1) are used together with 10 mol% regulator
  • Reducing agent such as Rongalit
  • 0.2 mol% FeS ⁇ 4 * H2 ⁇ in each case based on the molar amount of monomers
  • Solution is made by passing the inert gas (eg nitrogen) oxygen-free and tempered to 15 0 C.
  • inert gas eg nitrogen
  • a temperable 1000 ml double wall reactor is equipped with KPG stirrer and
  • the monomers (amounts according to Table 1) are used together with 0.2 mol% VAZO
  • water-soluble azo initiator water-soluble azo initiator
  • 5 mol% regulator e.g., mercaptopropionic acid
  • MPEG-MA polyethylene glycol monomethyl ethyl methacrylate
  • Variant C Use of N-Polvethvlen ⁇ lvcol-N, N, N-dimethylmethylammonium sulfate
  • a temperature-controlled 1000 ml double wall reactor is equipped with KPG stirrer, nitrogen inlet and two metering devices.
  • One here serves the dosage of hydrogen peroxide, the other the dosage of the monomers.
  • 0.1 mol of polyethylene glycol-N, N, N-diallylmethylammoniumsulfat is placed in a double wall reactor and with 30 mol% reducing agent (eg Rongalit) and 0.2 mol% FeSO 4 * H 2 O (in each case based on the molar amount of monomers) added.
  • mol% reducing agent eg Rongalit
  • FeSO 4 * H 2 O in each case based on the molar amount of monomers
  • EGMAP ethylene glycol methacrylate phosphate
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • the slump value is a measure of how much the concrete cake collapses after lifting the metal cone (height difference between the top edge of the metal cone and the height of the concrete cake after removal of the metal mold).
  • the slump flow corresponds to the base diameter of the concrete cone after collapse.
  • the slump is obtained by shaking the spreading table 10 times by lifting and regurgitation according to the DIN methods mentioned above. The shear forces resulting from the "knocking" cause the concrete to spread further, and the diameter of the concrete cake after the "knocking” is called the slump.
  • the polymers of the invention also show a significant liquefaction effect in the concrete.

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Abstract

Beschrieben werden Copolymere, die durch radikalische Copolymerisation einer vinylischen Poly(alkylenoxid-)Verbindung (A) mit einer ethylenisch ungesättigten Monomer-Verbindung (B) erhalten werden, sowie deren Verwendung als Dispergiermittel für wässrige Feststoff-Suspensionen, insbesondere hydraulische Bindemittel auf Basis von Zement, Kalk, Gips und Anhydrit. Die erfindungsgemäßen Copolymere verzögern hierbei bei sehr gutem Wasser-Reduktionsvermögen kaum das Erhärten des Betons und gewährleisten eine lange Verarbeitbarkeit des Betons.

Description

Phosphor-haltige Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft phosphorhaltige Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Zusatzmittel für wässrige Feststoff- Suspensionen auf Basis von mineralischen Bindemitteln oder anderen anorganischen oder organischen Partikeln.
Die erfindungsgemäßen Copolymere eignen sich insbesondere hervorragend als Zusatzmittel für hydraulische Bindemittel, insbesondere Zement, aber auch Kalk, Gips und Anhydrit. Die Verwendung dieser Copolymere führt zu einer deutlichen Verbesserung der daraus hergestellten Baustoffe während des Verarbeitungs- bzw. Erhärtungsprozesses. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Polymere auch sehr gut zur Dispergierung von anderen anorganischen Partikeln, wie Metallpulvern in Wasser oder organischen Lösemitteln geeignet.
In wässrigen Suspensionen von pulverförmigen anorganischen oder organischen Substanzen, wie hydraulischen Bindemitteln (Zement, Kalk, Gips oder Anhydrit), Gesteinsmehl, Silikatmehl, Kreide, Tonen, Porzellanschlicker, Talkum, Pigmenten, Ruß, Metall- oder Kunststoffpulvern, werden oft Zusatzmittel in Form von Dispergiermitteln zugesetzt, um ihre Verarbeitbarkeit, d.h. Knetbarkeit, Fließfähigkeit, Spritzbarkeit, Streichfähigkeit oder Pumpbarkeit, zu verbessern. Diese Zusatzmittel sind in der Lage, durch Adsorption an die Oberflächen der Teilchen Agglomerate aufzubrechen und die gebildeten Teilchen zu dispergieren. Dies führt insbesondere bei hochkonzentrierten Dispersionen zu einer deutlichen Verbesserung der Verarbeitbarkeit.
Bei der Herstellung von Baustoffmischungen, die hydraulische Bindemittel wie Zement, Kalk, Gips oder Anhydrit enthalten, lässt sich dieser Effekt besonders vorteilhaft nutzen, da zur Erzielung einer verarbeitbaren Konsistenz ansonsten wesentlich mehr Wasser benötigt würde als für den nachfolgenden Hydratations- bzw. Erhärtungsprozess erforderlich wäre. Das nach dem Erhärten allmählich verdunstende Wasser hinterlässt Hohlräume, welche die mechanischen Festigkeiten und Beständigkeiten der Baukörper signifikant verschlechtern.
Um den im Sinne der Hydratation überschüssigen Wasseranteil zu reduzieren und/oder die Verarbeitbarkeit bei einem vorgegebenen Wasser/Bindemittel- Verhältnis zu optimieren, werden Zusatzmittel eingesetzt, die im allgemeinen als Wasserreduktions- oder Fließmittel und im Englischen als Superplasticizer bezeichnet werden.
Die nach wie vor am häufigsten verwendeten Fließmittel sind Polykondensationsprodukte auf der Basis von Naphthalin- oder Alkylnaphthalinsulfonsäuren (vgl. EP-A 214 412) sowie Melamin-Formaldehyd- Harze, die Sulfonsäuregrappen enthalten (vgl. DE-PS 16 71 017).
Diese Fließmittel haben jedoch den Nachteil, dass ihre gute verflüssigende Wirkung - insbesondere im Betonbau - selbst bei relativ hohen Dosierungen nur über eine relativ kurze Zeitspanne bestehen bleibt. Dieser Abfall der Fließfähigkeit von Betonmischungen wird auch als "Slump-Loss" bezeichnet. Er führt insbesondere dann zu Problemen, wenn zwischen der Herstellung des Betons und dessen Einbau größere Zeitspannen liegen, wie sie sich oft durch lange Transport- oder Förderwege ergeben.
Weiterhin kann die Freisetzung des herstellungsbedingt enthaltenen toxischen Formaldehyds zu beträchtlichen arbeitshygienischen Belastungen führen, wenn die Anwendung im Innenbereich (Betonfertigteilherstellung oder Gipskartonplatten- Trocknung) oder im Berg- bzw. Tunnelbau erfolgt.
Um diese Nachteile zu umgehen, wurden auch formaldehydfreie Fließmittel auf der Basis Maleinsäuremonoestern und Styrol entwickelt (vgl. EP-A 306 449). Zwar kann mit diesen Zusatzmitteln eine hohe Dispergierleistung über einen ausreichenden Zeitraum (geringer Slump-Loss) gewährleistet werden, jedoch gehen diese positiven Eigenschaften bei Lagerung der wässrigen Zubereitungen dieser Fließmittel schnell verloren. Die geringe Lagerungsstabilität dieser Fließmittellösungen ist auf die leichte Hydrolysierbarkeit der Maleinsäuremonoester zurückzuführen. Um die Lagerstabilität zu erhöhen, wurden verschiedene hydrolysestabile Fließmittel entwickelt. Bei allen diesen Fließmitteln handelt es sich um Copolymere aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren (wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure bzw. deren Salze) und Poly(alkylenoxiden) mit einer polymerisierbaren Endgruppe (wie z. B. Methacrylate, Allylether oder Vinylether). Der Einbau dieser langkettigen Monomere in eine Polymerkette führt zu Polymeren mit einer kammartigen Struktur (vgl. US 5,707,445, EP 1 110 981 A2, EP 1 142 847 A2).
Diese Kammpolymere zeichnen sich neben einer hohen Lagerbeständigkeit auch durch eine deutlich verbesserte Wirksamkeit im Vergleich zu Fließmitteln auf Lignin-, Naphthalin- oder Melaminkondensat-Basis aus.
Nach einer weithin akzeptierten Theorie beruht die Wirksamkeit der Fließmittel auf zwei unterschiedlichen Effekten. Zum einen adsorbieren die negativ geladenen Säuregruppen der Fließmittel auf der durch Calciumionen positiv geladenen Zementkornoberfläche. Die so entstehende elektrostatische Doppelschicht (Zeta Potential) führt zu einer elektrostatischen Abstoßung zwischen den Partikeln. Die durch die Zetapotentiale verursachten Abstoßungskräfte haben jedoch nur geringe Reichweiten (vgl. H. Uchikawa, Cement and Concrete Research 27 [1] 37-50 (1997)).
Weiterhin verhindert jedoch auch die physikalische Anwesenheit des adsorbierten Fließmittels, dass die Oberflächen der Zementpartikel in direkten Kontakt miteinander kommen können. Dieser sterische Abstoßungseffekt wird durch die nicht-adsorbierten Seitenketten der oben erwähnten Kammpolymere drastisch verstärkt (vgl. KYoshioka, J. Am Ceram. Soc. 80 [10] 2667-71 (1997)). Es liegt auf der Hand, dass sich der sterisch bedingte Abstoßungseffekt sowohl durch die Länge der Seitenketten, als auch durch die Anzahl der Seitenketten pro Hauptkette beeinflussen lässt. Andererseits kann eine zu hohe Seitenkettendichte bzw. -länge die Adsorption auf der Zementkornoberfläche behindern.
Im Verlaufe der letzten Dekade wurden unzählige Fließmittel auf der Basis von Polycarbonsäureethern entwickelt. Dabei hat sich gezeigt, dass sich die Polymere nicht nur hinsichtlich ihres Wasserreduktionsvermögens unterscheiden, sondern dass auch eine Optimierung zugunsten eines besonders guten Slump-Erhalts möglich ist. Letzteres wird durch eine besonders hohe Dichte an Seitenketten erreicht. Allerdings weisen diese Polymere dann ein deutlich geringeres Wasserreduktionsvermögen auf, da die hohe Seitenkettendichte die Adsorption des Fließmittels auf die Zementpartikel behindert. Bislang waren alle Versuche, beide erwünschten Eigenschaften - gute Wasserreduktion und lange Verarbeitbarkeit - in einem Polycarboxylat-Ether Polymer zu vereinen, wenig erfolgreich. Durch Zugabe von Verzögerern lässt sich zwar die Verarbeitbarkeitsdauer auch bei Betonen mit stark verringertem Wasseranteil erhöhen, jedoch leidet dann die Frühfestigkeit stark darunter. Eine hohe Frühfestigkeit ist jedoch aus ökonomischen Gründen unverzichtbar, um einen zügigen Baufortschritt zu gewährleisten.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Copolymere zu entwickeln, welche die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen, sondern bei sehr guter Wasserreduktion das Erhärten des Betons kaum verzögern und dennoch eine lange Verarbeitbarkeit des Betons gewährleisten.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch die Copolymere gemäß Anspruch 1 gelöst.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass durch Copolymerisation von ungesättigten Verbindungen, die Phosphonatgruppen und/oder
Phosphorsäureestergruppen enthalten, mit ungesättigten Polyalkylenoxid-Derivaten Copolymere erhalten werden, welche die oben beschriebene Eigenschaften aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Fließmittel werden durch radikalische Polymerisation einer vinylischen Poly(alkylenoxid-)Verbindung (A) mit einer ethylenisch ungesättigten Monomerverbindung (B) hergestellt.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Poly(alkylenoxid)-Verbindungen (A) entspricht hierbei der allgemeinen Formel (I)
Ri- O-fCmH2mO-)FTCmH2m— Z (T) R1 hat dabei folgende Bedeutung: Ein Wasserstoffatom, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Rest mit 5 bis 12 C-Atomen oder ein Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, der gegebenenfalls noch substituiert sein kann. Für die Indices gilt: m = 2 bis 4 sowie n = 1 bis 250, wobei m bevorzugt die Werte 2 oder 3 und n bevorzugt Werte von 5 bis 250 und noch stärker bevorzugt Werte von 20 bis 135 annehmen kann.
Als bevorzugte Cycloalkylreste sind Cyclopentyl- oder Cyclohexylreste, als bevorzugte Arylreste sind Phenyl- oder Naphthylreste, die insbesondere noch durch Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen substituiert sein können, anzusehen.
Der Baustein Z in Formel (I) kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung folgende Bedeutungen haben:
Figure imgf000006_0001
Cn'H2n'+l
Hierbei kann m' = 1 bis 4 und n' = 0, 1 oder 2 sein, wobei m' = 1 und n' = 0 oder 1 bevorzugt werden. Y kann O oder NR2 sein und R2 kann für H, einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen sowie für -CmH2m-(-O-CmH2m)n-i-OR1 stehen, wobei R1, m und n vorstehend genannte Bedeutung besitzen. Besonders bevorzugt sind R2= H, CH3 oder C2H5.
Als ethylenisch ungesättigte Monomer- Verbindung (B) im Rahmen der vorliegenden Erfindung können Verbindungen der allgemeinen Formel (II) eingesetzt werden:
R4 \ /R6
C = C (H)
\R5
Hierbei können R3, R4 und R5 unabhängig voneinander einem Wasserstoffatom oder einer Ci-C4-Alkylgruppe, C6-C10-Arylgruppe (die ggf. noch durch Hydroxy-, Carboxy- und/oder C1-C4- Alkylgruppen substituiert sein können) entsprechen. R6 kann hierbei für folgende Reste stehen:
— PO3H2 Phosphonsäuregrappe,
— CH2 — N(CH2 — PO3H2)2 Methylenamin-N,N-bismethylenphosphonsäure, Methylenamin -N-allyl-N-
Figure imgf000007_0001
methylenphospho nsäure,
—(CH2)X—PO3H2 (x = 1 - 12) Ci-Ci2-Alkylphosphonsäure,
—(CH2)X—O— PO(OH)2 (x = 1 - 12) CrCi2-Hydroxyalkylphosphorsäureester5
— CO— O—(CH2)X— PO3H2 (x = 1 - 12) Carbonsäureester einer Ci-C12-
Hydroxyalkylphosphonsäure, — CO— 0—(CH2)x—0— PO(OH)2 (x = 1 - 12) Carbonsäureester eines Ci-Ci2-
Hydroxyalkylphosphorsäureesters, —CO— 0-(Cn H2n O)x-PO3H2 (n" = 2 oder 3, x = 1 - 12) Carbonsäureester einer
(Poly-)alkylenglykolphosphonsäure, — CO— NH-(Cn H2n O)x- PO3H2 (n" = 2 oder 3, x = 1 - 12) Carbonsäureamid einer
Amino-(poly-) alkylenglykolphosphonsäure, -CO-O-CH2-CH(OH)-CH2O-PO3H2 Carbonsäureester einer
Propandiolphosphonsäure,
— CO— O— (CH2)X— N— (CH2- PO3H2)2 (x = 1 - 12) Carbonsäureester eines bis-methylphosphonierten Ci-Ci2-Hydroxyalkylamins, — CO eamid einer C 1-C12- ure (mit W = H oder
Figure imgf000007_0002
—CO— N— (CH2)X-O-PO(OH)2 (x = 1 - 12) Carb onsäureamid eines
Ci-C ^-Aminoalkylphosphorsäure esters W
(W = H, -(CH2)* -0-PO(OH)2,
PO3H2 (Z = H, OH, NH2) Carbonsäureester eines — CO — 0(CH2)x — C — Z bis-phosphonierten C 1-C 12-Hydroxyalkylnitrils,
' -esters oder -aldehyds,
PO3H2 PO3H2 (Z = H, OH, NH2) Bisphosphonate mit H-, OH- Q 2 oder NH2-Endgruppen,
PO3H2
— Ar — PO3H2 (Ar = C6-Ci0) C6-Ci0- Arylphosphonsäure, — Ar— O-PO(OH)2 (Ar = C6-Ci0) C6-CiO- Arylphosphorsäureester, — CO — O — Ar — PO3H2 (Ar = C6-Ci0) Carbonsäureester einer C6-Ci0-
Hydroxyarylphosphonsäure, — CO— O— Ar— O— PO(OH)2 (Ar = C6-Ci0) Carbonsäureester eines C6-Ci0-
Hydroxyarylphosphorsäureesters, — CO — NH — Ar — PO3H2 (Ar = C6-Ci0) Carbonsäureamid einer C6-Ci0-
Aminoarylphosphonsäure,
-CO-NH-Ar-O-PO(OH)2 (Ar = C6-Ci0) Carbonsäureamid eines C6-Ci0-
Aminoarylphosphorsäureesters
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ohne Weiteres möglich, dass die aromatischen Reste Ar noch OH-, Ci-C4- Alkyl- oder COOH-Substituenten aufweisen. Außerdem können die Phosphorsäuren oder sauren Phosphatester in Form ihrer Alkali- (Natrium, Kalium), Erdalkali- (Calcium, Magnesium) oder Ammoniumsalze vorliegen.
Für die erfindungsgemäß hergestellten Copolymere werden vorzugsweise folgende phosphorhaltigen Monomer- Verbindungen eingesetzt:
Hydroxyalkylacrylate oder Hydroxyalkylmethacrylate deren OH-Gruppe mit Phosphonsäure verestert ist, Hydroxyalkylmaleamide oder -imide, deren OH-Gruppe mit Phosphonsäure verestert ist sowie Vinylphosphonsäure.
Die erfmdungsgemäßen Copolymere können molare Verhältnisse der vinylischen Poly(alkylenoxid-)Verbindung (A) und der ethylenisch ungesättigten Monomer- Verbindung (B) von 1 : 0,01 bis 1 : 100 aufweisen. Bevorzugt sind aber Verhältnisse von 1 : 0,1 bis 1 : 50, besonders bevorzugt sind Verhältnisse von 1 : 0,5 bis 1 : 10 und ganz besonders bevorzugt sind Verhältnisse von 1 : 0,5 bis 1 : 3.
Bei den erfindungsgemäßen Copolymern handelt es sich insbesondere um wasserlösliche Copolymere. Sie weisen bevorzugt eine Löslichkeit bei 20 °C in g/l von mindestens 3, mehr bevorzugt von mindestens 5, noch mehr bevorzugt von mindestens 10 und am meisten bevorzugt von mindestens 50 oder von mindestens 100 auf.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass die Copolymere noch zusätzlich 0 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (A) und (B), einer ethylenisch ungesättigten Monomer- Verbindung (C) der allgemeinen Formel (III) enthalten
R8 \ / R9
C = C (JS)
R7 / \ R10
wobei R7 = H, CH3, COOM5 COOR11, CONR11R11, R8 = H, ein ggf. mit Hydroxyl-, Carboxyl- oder Ci-C4-Alkylgruppen substituierter C6-Ci4-Arylrest, R9 = H, CH3 oder CH2-COOR11, R10 = H, CH3, COOM, COOR11, ein ggf. mit Hydroxyl-, Carboxyl- oder Ci-C4-Alkylgruppen substituierter C5-Ci4-Arylrest, OR12, SO3M5 CONH— R13— SO3M, R11 = H, Ci-Ci2-Alkyl, CrCi2-Hydroxyalkyl, — (CH2)X— SO3M,
Figure imgf000009_0001
R12 = Acetyl, R13 = ein linearer oder verzweigter Ci-C6-Alkylenrest, M = H5 Alkali,
Erdalkali oder Ammonium bedeuten, R7 und R10 zusammen für
O — CO — O stehen können und R1, m, n und x oben genannte Bedeutung besitzen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere erfolgt mittels radikalischer Polymerisation, nach Methoden, die dem Fachmann auf dem Gebiete der Polymerisation bekannt sind. Das bevorzugte Lösemittel zur Polymerisation ist Wasser. Die Generierung von Radikalen kann entweder durch thermische Zersetzung von geeigneten Azoinitiatoren (z. B. 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin) dihydrochlorid (CAS 2997-92-4), 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2yl)propan] dihydrochlorid (CAS 27776-21-2) oder 4,4'-Azobis[4-cyanopentansäure] (CAS 2638- 94-0), photochemisch oder durch Verwendung eines Redox-Systems erfolgen. Besonders bewährt hat sich hierbei ein Redoxsystem aus Wasserstoffperoxid, Eisen- III-Sulfat und Rongalit. Die Reaktionstemperaturen liegen im Falle der Azoinitiatoren zwischen 30 °C und 150 °C, bevorzugt zwischen 40 °C und 100 0C. Im Falle der photochemischen oder Redox-Radikalerzeugung können die Reaktionstemperaturen zwischen -15° C und 150 0C liegen, bevorzugt sind Temperaturen zwischen -5 °C und 100 °C, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Temperaturen zwischen 0 0C und 30 °C. Die Monomere können je nach Reaktivität entweder vor Beginn der Polymerisation komplett vorgelegt oder auch im Verlaufe der Polymerisation zudosiert werden.
Werden solche phosphorhaltigen Monomere verwendet, die zur Homopolymerisation neigen und darüber hinaus auch noch eine höhere Reaktivität als die Makromonomere aurweisen, sollten diese im Verlaufe der Polymerisation so zudosiert werden, dass deren Monomerkonzentrationen in etwa konstant bleiben. Ansonsten würde sich die Polymerzusammensetzung im Verlaufe der Polymerisation stark ändern.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere als Dispergiermittel für wässrige Feststoff- Suspensionen, wobei die entsprechenden Copolymere in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Feststoff-Suspension, eingesetzt werden.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass die entsprechende Feststoff-Suspension organische oder anorganische Partikel enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe Gesteinsmehl, Silikatmehl, Kreide, Tone, Porzellanschlicker, Talkum, Pigmente, Ruß sowie Metall und Kunststoffpulver.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Copolymere für hydraulische Bindemittelsuspensionen auf der Basis von Zement, Kalk, Gips und Anhydrit. Die erfindungsgemäßen Copolymere verzögern bei sehr gutem Wasserreduktionsvermögen hierbei kaum das Erhärten des Betons und gewährleisten eine lange Verarbeitbarkeit des Betons.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Beispiele
A Allgemeine Vorschriften zur Synthese von methacrylaibasierten Dispergiermitteln mit Phosphorsäureestersruppen
Variante A: Redox-Initiieruns
Ein temperierbarer 1000 ml Doppelwandreaktor wird mit KPG-Rührer,
Stickstoffeinleitung und einer Dosiereinrichtung für Wasserstoffperoxid ausgestattet.
Die Monomere (Mengen gemäß Tabelle 1) werden zusammen mit 10 mol-% Regler
(z.B. Mercaptopropionsäure, Mercaptoethanol oder Natriumphosphit), 30 mol-%
Reduktionsmittel (z.B. Rongalit) sowie 0,2 mol-% FeSθ4*H2θ (jeweils bezogen auf die Molmenge der Monomere) im Doppelwandreaktor vorgelegt. Um zu vermeiden, dass die Viskosität im Verlaufe der Polymerisation zu stark anwächst, wird nun soviel Wasser zugegeben, dass eine ca. 40-50 %ige Monomerlösung entsteht. Diese
Lösung wird durch Durchleiten des Inertgases (z.B. Stickstoff) sauerstofffrei gemacht und auf 15 0C temperiert.
Anschließend wird der pH- Wert auf ca. 2-3 eingestellt.
Zum Starten der Reaktion wird nun über die Dosiereinrichtung ein Gemisch aus Ig
Wasserstoffperoxid (30%ig) und 49g Wasser über einen Zeitraum von 2 Stunden in den Doppelwandreaktor gepumpt. (Perfusorpumen aus dem medizinischen Bereich erlauben eine besonders exakte Kontrolle der Dosierrate.)
Es wird noch eine weitere Stunde gerührt und anschließend der pH- Wert auf 7 gestellt. Die so erhaltene Polymerlösung ist gebrauchsfertig.
Variante B: Verwendung von Azoinitiatoren
Ein temperierbarer 1000 ml Doppelwandreaktor wird mit KPG-Rührer und
Stickstoffeinleitung ausgestattet.
Die Monomere (Mengen gemäß Tabelle 1) werden zusammen mit 0,2 mol-% VAZO
44 (wasserlöslicher Azoinitiator) und 5 mol-% Regler (z.B. Mercaptopropionsäure,
Mercaptoethanol oder Natriumphosphit) im Doppelwandreaktor vorgelegt. Um zu vermeiden, dass die Viskosität im Verlaufe der Polymerisation zu stark anwächst, wird nun soviel Wasser zugegeben, dass eine ca. 40-50 %ige Monomerlösung entsteht. Diese Lösung wird durch Durchleiten des Inertgases (z.B. Stickstoff) sauerstofffrei gemacht und auf pH- Wert 2-3 eingestellt. Anschließend wird auf 90 0C erhitzt. Diese Temperatur wird über einen Zeitraum von 3 Stunden beibehalten. Nach dem Abkühlen wird der pH- Wert auf 7 gestellt. Die so erhaltene Polymerlösung ist gebrauchsfertig.
Figure imgf000012_0001
Tabelle 1
MPEG-MA = Polyethylenglycolmonomethyletheπnethaciylat,
EGMAP Ethylenglycolmethacrylatphosphat,
MAS Methacrylsäure,
HEMA Hydroxyethylmethacrylat
Variante C: Verwendung von N-Polvethvlenεlvcol-N,N,N- diallvlmethylammoniumsulfat
Ein temperierbarer 1000 ml Doppelwandreaktor wird mit KPG-Rührer, Stickstoffeinleitung sowie zwei Dosiereinrichtungen ausgestattet. Eine dient hierbei der Dosierung von Wasserstoffperoxid, die andere der Dosierung der Monomere. 0,1 mol Polyethylenglycol-N,N,N-diallylmethylammoniumsulfat wird im Doppelwandreaktor vorgelegt und mit 30 mol-% Reduktionsmittel (z.B. Rongalit) sowie 0,2 mol-% FeSO4*H2O (jeweils bezogen auf die Molmenge der Monomere) versetzt. Um zu vermeiden, dass die Viskosität im Verlaufe der Polymerisation zu stark anwächst, wird nun soviel Wasser zugegeben, dass eine ca. 40-50 %ige Monomerlösung entsteht. Diese Lösung wird durch Durchleiten des Inertgases (z.B. Stickstoff) sauerstofffrei gemacht und auf 15 °C temperiert. Anschließend wird der pH- Wert auf ca. 2-3 eingestellt.
Zum Starten der Reaktion wird nun über die eine Dosiereinrichtung ein Gemisch aus 3g Wasserstoffperoxid (30%ig) und 47g Wasser über einen Zeitraum von 2 Stunden in den Doppelwandreaktor gepumpt. Zeitgleich werden mittels der zweiten Dosiereinrichtung die Comonomere (Mengen gemäß Tabelle 2) über einen Zeitraum von einer Stunde zugepumpt. (Perfusorpumen aus dem medizinischen Bereich erlauben eine besonders exakte Kontrolle der Dosierrate.)
Es wird noch eine weitere Stunde gerührt und anschließend der pH- Wert auf 7 gestellt. Die so erhaltene Polymerlösung ist gebrauchsfertig.
Figure imgf000013_0001
Tabelle 2
EGMAP = Ethylenglycolmethacrylatphosphat,
HEMA = Hydroxyethylmethacrylat
B Mörteltests zur Bestimmunz des Wasserreduktionsvermö'εens und Erhaltung der Fließfahis.keit über einen Zeitraum von 90 min
Die Durchführung der Test erfolgte gemäß (DIN EN 1015-3).
Tabelle 3: Ergebnisse der Mörtelausbreitversuche mit CEM 1 42,5 R v.02.03 Karlstadt. Rilem Mischer
Figure imgf000014_0001
Tabelle 3
Aus Tabelle 3 wird deutlich, dass der Wasserbedarf, der notwendig ist, um einen Mörtel auf ein bestimmtes Ausbreitmaß zu verflüssigen, durch den Zusatz der erfϊndungsgemäßen Polymere drastisch verringert werden kann. Verzichtet man auf die Zugabe eines Fließmittel (Eintrag 1 in Tabelle 3), so wird ein Wasser- Zementverhältnis von 0,57 benötigt, um ein Ausbreitmaß von 24,7 cm zu erreichen. Im Verlaufe von 90 min sinkt das Ausbreitmaß auf 22,5 cm ab, da der Mörtel aufgrund der einsetzenden Hydratationsvorgänge steifer wird. Im besten Falle (Eintrag 19, Tabelle 3) war es durch Zugabe des erfϊndungsgemäßen Fließmittels 18 möglich, den Wasserbedarf um 36% zu senken und dennoch eine gegenüber der Referenz (Eintrag 1, Tabelle 3) flüssigere Konsistenz zu erreichen (Ausbreitmaß 26 cm gegenüber 24,7 cm beim Referenzmörtel). Allerdings ließ die gute Verflüssigungswirkung schon nach 30 min rasch nach. Durch geeignete Wahl der Monomere bzw. Monomerverhältnisse ist es jedoch möglich, den Wasserbedarf deutlich zu reduzieren und dennoch einen guten Erhalt der Konsistenz über 90 min zu erzielen (Tabelle 3, Einträge 7, 11 und 13).
C Betontests zur Bestimmung des Wasserreduktionsvermösens und Erhaltung der Fließ fähiskeit über einen Zeitraum von 90 min
Die Durchführung der Tests erfolgte gemäß DIN EN 206-1, DIN EN 12350-2 und DIN EN 12350-5.
Zement: Bernburg CEM I 42,5 R, 320kg, Füller: 50kg Kalksteinmehl, Dosierung: 0,2 Gew.-% bez. auf Zement, Temperatur: 20°C.
Bei dieser Testserie wurde das Wasser-Zementverhältnis so gewählt, dass für alle Proben nach Beendigung des Mischvorgangs ein einheitlicher Slump-Wert von ca. 20-2 lern erreicht wurde.
Der Slump-Wert ist ein Maß dafür, wie stark der Betonkuchen nach dem abheben des Metallkonus kollabiert (Höhendifferenz zwischen der Oberkante des Metallkonus und der Höhe des Betonkuchens nach dem Abziehen der Metallform). Der Slump- Flow entspricht dem Basisdurchmesser des Betonkonus nach dem Zusammensacken. Das Ausbreitmaß erhält man, indem der Ausbreit-Tisch, gemäß der oben genannten DIN- Verfahren, durch 10-maliges Anheben und Aufstoßen erschüttert wird. Die durch das „Klopfen" auftretenden Scherkräfte bewirken ein weiteres Ausbreiten des Betons. Der Durchmesser des Betonkuchens nach dem „Klopfen" wird als Ausbreitmaß bezeichnet.
Wie schon im Mörtel, so zeigen die erfindungsgemäßen Polymere auch im Beton eine deutliche Verflüssigungswirkung. Der Wasserbedarf konnte gegenüber dem Beton ohne Fließmittelzusatz (Tabelle 4, Eintrag 1) von w/z = 0,6 auf bis zu 0,4 abgesenkt werden (Tabelle 4, Eintrag 9).
Eine sehr geringen w/z- Werten nimmt jedoch die Verarbeitbarkeit des Betons über den Zeitraum von einer Stunde bereits deutlich ab.
Die Ergebnisse der Betontests sind in Tabelle 4 zusammengefasst:
Figure imgf000016_0001
Tabelle 4: Betontests
Bemerkenswerterweise konnte eine stark verzögernde Wirkung, wie man sie von nicht polymergebundenen Phosphaten kennt, nicht beobachtet werden.

Claims

Patentansprüche
1. Copolymere erhältlich durch die radikalische Copolymerisation einer vinylischen Poly(alkylenoxid-) Verbindung (A) der allgemeinen Formel (I)5
Figure imgf000017_0001
wobei
R1 = Wasserstoff, ein Ci-C2o-Alkylrest, ein C5-Ci2-Cycloalkylrest, ein ggf. substituierter Cβ-Cu-Aiyhest, m = 2 bis 4, n = 1 bis 250,
Figure imgf000017_0002
Cn 1H2n'+ 1
Y = O oder NR2,
R2 = Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkylrest, C6-Ci4-Arylrest,
Figure imgf000017_0003
m1 = 1 bis 4, n1 = 0 bis 2 bedeuten, mit einer ethylenisch ungesättigten Monomer- Verbindung (B) der allgemeinen
Formel (II),
R4 \ ^R6
^C = C (U)
R3 -^ \R5 wobei
R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Ci-C4-Alkylrest oder ein ggf. substituierter C6-Cw- Arylrest sowie
R6 = -PO3H-
— CH2- N(CH2- PO3Hz)2,
/ CH2-CH=CH2 -CH2-N
^CH2-PO3H2
— (CH2)X— PO3H2, —(CH2)X—O— PO(OH)2, —CO—O—(CH2)X—PO3H2,
— CO— O— (CH2)X—O—PO(OH)2,
—CO— O— (CnH2nlO)x—P03H2)
—CO— NH-(Cn-H2nO)x- PO3H2,
-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2O-PO3H2,
—CO— O— (CH2)X—N(CH2— PO3H2)2,
Figure imgf000018_0001
W
— CO— N— (CH2)χ— O— PO (OH)2
I > w
PO3H2 PO3H2
— CO— O(CH2)X— C— Z , — C— Z
PO3H2 PO3H2
-Ar-PO3H2,
-Ar-O-PO(OH)2,
-CO-O-Ar-PO3H2,
-CO-O-Ar-O-PO(OH)2,
-CO-NH-Ar-PO3H2,
-CO-NH-Ar-O-PO(OH)2,
Figure imgf000018_0002
W = H, —(CH2)X—O—PO(OH)2, Z = H5 OH5 NH2, Ar = ein ggf. mit H-, Ci-C4-Alkyl-, COOH-Gruppen substituierter Cβ-Cio-
Arylrest, n" = 2 oder 3, x = 1 bis 12 bedeuten.
2. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) die Arylreste für R1 noch Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfonsäure-Gruppen tragen.
3. Copolymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I) m = 2 oder 3 und n = 5 bis 250 bedeuten.
4. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) m' = 1 und n1 = 0 oder 1 bedeuten.
5. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) R2 = H5 CH3 oder C2H5 bedeuten.
6. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) die Arylreste für R3, R4 und R5 noch Hydroxyl-, Carboxyl- oder Ci-C4-Alkyl-Substituenten aufweisen.
7. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphonsäure- oder sauren Phosphatestergruppen in Form von Alkali-, Erdalkali- oder Ammonium-Salzen vorliegen.
8. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die molaren Verhältnisse der vinylischen Poly(alkylenoxid-) Verbindung (A) mit der ethylenisch ungesättigten Monomer- Verbindung (B) auf 1 : 0,01 bis 1 : 100, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 50, eingestellt wurden.
9. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (A) und (B), einer ethylenisch ungesättigten Monomer- Verbindung (C) der allgemeinen Formel (III) enthalten
R8 \ ^ R9
C= C (m)
R7 ^ \ RIO wobei
R7 = H, CH3, COOM, COOR11, CONR11R11,
R8 = H, ein ggf. mit Hydroxyl-, Carboxyl- oder Ci-C4-Alkylgruppen substituierter CO-CI4- Arylrest, R9 = H, CH3 oder CH2-COOR11, R10 = H, CH3, COOM, COOR11, ein ggf. mit Hydroxyl-, Carboxyl- oder
Ci-C4-Alkylgruppen substituierter C6-Ci4-Arylrest, OR12, SO3M,
CONH- R13— SO3M, R11 = H, Ci-Ci2-Alkyl, Ci-Ci2-Hydroxyalkyl, — (CH2)X— SO3M,
Figure imgf000020_0001
R12 = Acetyl,
R13 = ein linearer oder verzweigter Ci-C6- Alkylenrest,
M = H, Alkali, Erdalkali oder Ammonium bedeuten,
R7 und R10 zusammen für O — CO — O stehen können und
R1, m, n und x oben genannte Bedeutung besitzen.
10. Copolymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie wasserlöslich sind.
11. Verfahren zur Herstellung der Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die vinylische Poly(alkylenoxid-) Verbindung (A) sowie die ethylenisch ungesättigte Monomer- Verbindung (B) einer radikalischen Polymerisation in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren bzw. Initiatoren bei 30 bis 150 0C unterwirft.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Initiatoren Azoinitiatoren oder Redoxsysteme einsetzt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation im Temperaturbereich zwischen 40 und 100 °C durchführt.
14. Verwendung der Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 10 als Dispergiermittel für wässrige Feststoff-Suspensionen.
15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Feststoff-Suspension, eingesetzt werden.
16. Verwendung nach einem der Ansprüche 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoff-Suspension hydraulische Bindemittel auf Basis von Zement, Kalk, Gips und Anhydrit enthält.
17. Verwendung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoff-Suspension anorganische Partikel, ausgewählt aus der Gruppe Gesteinsmehl, Silikatmehl, Kreide, Tone, Porzellanschlicker, Talkum, Pigmente, Ruß sowie Metall- und Kunststoffpulver enthält.
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AU2006218089A AU2006218089B2 (en) 2005-02-25 2006-02-24 Phosphorus-containing copolymers, method for the production thereof, and use thereof
EP06707238A EP1851256B1 (de) 2005-02-25 2006-02-24 Phosphor-haltige copolymere, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung
AT06707238T ATE478100T1 (de) 2005-02-25 2006-02-24 Phosphor-haltige copolymere, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung
DE502006007688T DE502006007688D1 (de) 2005-02-25 2006-02-24 Phosphor-haltige copolymere, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9598315B2 (en) 2013-01-25 2017-03-21 Basf Se Hardening accelerator composition
US9676666B2 (en) 2013-08-29 2017-06-13 Basf Construction Solutions Gmbh Hardening accelerator containing ettringite and calcium silicate hydrate
US9777133B2 (en) 2013-02-26 2017-10-03 Construction Research & Technology, Gmbh Additive for hydraulically setting compounds
EP3398979A4 (de) * 2015-12-31 2019-08-21 Sobute New Materials Co., Ltd. Verfahren zur herstellung eines betonsuperweichmachers mit phosphorsäuregruppe und verwendung davon
US10723656B2 (en) 2016-06-09 2020-07-28 Basf Se Construction chemical compositions comprising a bisulfite adduct of glyoxylic acid
US11377392B2 (en) 2015-06-26 2022-07-05 Construction Research & Technology Gmbh Additive for hydraulically setting compositions
US11667569B2 (en) 2017-02-22 2023-06-06 Basf Se Composition containing a semi-ordered calcium silicate hydrate

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2411346B1 (de) 2009-03-25 2013-07-24 Lafarge Gypsum International Verflüssiger für Gipsbasierte Bindemittel
US20120167801A1 (en) * 2009-07-14 2012-07-05 William Alexander James Sadler Mixture for slab production
BR112013015198B1 (pt) * 2010-12-14 2020-01-28 Kemira Oyj método para aprimoramento de propriedades reológicas de pasta mineral
FR2974090B1 (fr) 2011-04-15 2013-05-31 Chryso Copolymeres a groupements gem-bisphosphones
EP2687498A1 (de) 2012-07-20 2014-01-22 Construction Research & Technology GmbH Additiv für hydraulisch abbindende Massen
CN103804608B (zh) * 2012-11-13 2017-04-12 Sika技术股份公司 用于水硬性体系的改善的分散剂
EP2759337A1 (de) 2013-01-25 2014-07-30 Basf Se Additiv für hydraulisch abbindende Massen
CN103848944B (zh) * 2013-05-14 2016-05-11 科之杰新材料集团有限公司 一种超缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法
EP2695866B1 (de) 2013-05-24 2019-04-24 Basf Se Modifiziertes rheologieadditiv
EP2824124A1 (de) * 2013-07-12 2015-01-14 Basf Se Polymeres dispergiermittel
CN103396032B (zh) * 2013-07-19 2015-08-12 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 一种石膏专用减水剂及其制备方法
CN103554384B (zh) * 2013-10-26 2016-08-17 贵阳绿洲苑建材有限公司 一种含膦基的聚羧酸减水剂及其制备方法
EP2896603A1 (de) 2014-01-21 2015-07-22 Basf Se Calciumsulfat-Zusammensetzung umfassend ein Additiv
EP2899171A1 (de) 2014-01-22 2015-07-29 Construction Research & Technology GmbH Additiv für hydraulisch abbindende Massen
KR102417651B1 (ko) 2016-06-09 2022-07-07 바스프 에스이 모르타르 및 시멘트 조성물을 위한 수화 제어 혼합물
CN108250343B (zh) * 2016-12-28 2020-06-26 江苏苏博特新材料股份有限公司 化合物、引气型共聚物及其制备方法和作为混凝土流变改性剂的应用
EP3585752A1 (de) 2017-02-22 2020-01-01 Cirkel GmbH & Co. KG Oxidische Zusammensetzung mit einem Gehalt an semigeordnetem Calcium-Silikat-Hydrat
CA3079307A1 (en) 2017-10-20 2019-04-25 Construction Research & Technology Gmbh Set control composition for cementitious systems
CN109467632B (zh) * 2018-10-29 2021-02-26 科之杰新材料集团河南有限公司 一种长效缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法
CA3117346A1 (en) 2018-10-31 2020-05-07 Basf Se Enhanced dewatering of mining tailings employing chemical pre-treatment
CN111377645B (zh) * 2018-12-31 2022-03-18 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种适用于机制砂的小分子膦酸减水剂及其制备方法
JP7520863B2 (ja) 2019-02-27 2024-07-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア グリオキシル酸又はその縮合生成物若しくは付加生成物を含有する混合物
WO2020212607A1 (en) 2019-04-18 2020-10-22 Construction Research & Technology Gmbh Shotcrete composition
CN109970927A (zh) * 2019-04-23 2019-07-05 四川同舟化工科技有限公司 一种高保坍超早强型聚羧酸减水剂及其制备方法
WO2020244981A1 (en) 2019-06-03 2020-12-10 Basf Se Use of an additive kit in 3D printing of a construction material composition
JP7731364B2 (ja) 2020-03-20 2025-08-29 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 改善された初期強度を有する環境配慮型建設用材料組成物
US20230303442A1 (en) 2020-06-18 2023-09-28 Basf Se Hydration control mixture for mortar and cement compositions
MX2023002342A (es) 2020-08-26 2023-04-04 Construction Research & Technology Gmbh Composicion de construccion lc3.
WO2022043350A1 (en) 2020-08-26 2022-03-03 Construction Research & Technology Gmbh Set control composition for cementitious systems
UA130260C2 (uk) 2020-08-26 2025-12-31 Констракшн Рісьорч Енд Текнолоджи Гмбх Будівельний склад
WO2022043347A1 (en) 2020-08-26 2022-03-03 Construction Research & Technology Gmbh Construction composition
CN116323519A (zh) 2020-10-09 2023-06-23 巴斯夫欧洲公司 制备硅酸钙水合物的方法
US20240228787A1 (en) 2021-04-09 2024-07-11 Basf Se Use of polyethers for pigment dispersions
EP4347529A1 (de) 2021-05-27 2024-04-10 Basf Se Dispersionszusammensetzung mit einer dichtungsaufschlämmung auf zementbasis und einer additivmischung
CN117545729A (zh) 2021-06-22 2024-02-09 建筑研究和技术有限公司 包含萘磺酸缩聚物和磷酸化缩聚物和聚羧酸醚中的至少一种的水泥分散剂以及建筑组合物
JP2024534147A (ja) 2021-08-25 2024-09-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 高い早期強度および後期強度を有する建設材料組成物
WO2023025929A1 (en) 2021-08-27 2023-03-02 Construction Research & Technology Gmbh Use of a colloidal polymer inorganic hybrid material as a construction composition additive
CN118043296A (zh) 2021-09-29 2024-05-14 建筑研究和技术有限公司 用于胶凝体系的凝固控制组合物
EP4194428A1 (de) 2021-12-10 2023-06-14 Construction Research & Technology GmbH Als rheologischer modifikator für zementartige anwendungen nützliche hydrokolloidpartikelsuspension, verwendung einer hydrokolloidpartikelsuspension
US20250171370A1 (en) 2021-12-28 2025-05-29 Construction Research & Technology Gmbh Additive or sealing composition for cementitous compositions, cementitious composition, methods of manufacturing the same, and methods of preparing a cementitious structure and treating a surface thereof
WO2023203207A1 (en) 2022-04-21 2023-10-26 Construction Research & Technology Gmbh Process for the preparation of a calcium silicate hydrate seed composition useful as a hardening accelerator for cementitious compositions
JP2025517644A (ja) 2022-05-09 2025-06-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリオールの金属塩を含むドライモルタル組成物
EP4543822A1 (de) 2022-06-22 2025-04-30 Construction Research & Technology GmbH Härtungsbeschleunigerzusammensetzung für zementzusammensetzungen, zementzusammensetzung und verfahren zur beschleunigung der härtung einer zementzusammensetzung
EP4421048A1 (de) 2023-02-24 2024-08-28 Construction Research & Technology GmbH Hinterfüllmaterial
AU2024230797A1 (en) 2023-03-01 2025-08-14 Construction Research & Technology Gmbh Improved shotcrete compositions
EP4438577A1 (de) 2023-03-28 2024-10-02 Sika Technology AG Anorganischer schaumstoff auf basis von normalem portlandzement
WO2024235791A1 (en) 2023-05-12 2024-11-21 Basf Se Process for the preparation of polyisobutene from olefins from isobutanol obtained from mixed guerbet reaction of ethanol and methanol
EP4501882A1 (de) 2023-08-01 2025-02-05 Construction Research & Technology GmbH Hinterfüllmaterial
EP4516759A1 (de) 2023-09-01 2025-03-05 Construction Research & Technology GmbH Baumaterial mit niedrigem kohlenstofffussabdruck mit verbesserter früh- und spätfestigkeit
WO2026012601A1 (en) 2024-07-12 2026-01-15 Construction Research & Technology Gmbh Method of placing a flowable construction material for 3d concrete printing
WO2026057639A1 (en) 2024-09-12 2026-03-19 Basf Se Binder composition suitable to produce a foamed molded body

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1110981A2 (de) * 1999-12-20 2001-06-27 Kao Corporation Betonzusatzmittel
WO2005019288A1 (de) * 2003-08-19 2005-03-03 Construction Research & Technology Gmbh Statistische kammpolymere, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2442101A1 (de) * 1974-09-03 1976-03-11 Bayer Ag Phosphor- und gegebenenfalls stickstoff-enthaltende polymere
DE2644922A1 (de) * 1976-10-05 1978-04-06 Bayer Ag Phosphor-modifizierte polyaether
DE3738602A1 (de) * 1987-11-13 1989-05-24 Cassella Ag Hydrophile quellbare pfropfpolymerisate, deren herstellung und verwendung
DE3911433A1 (de) 1989-04-07 1990-10-11 Cassella Ag Hydrophile quellfaehige pfropfpolymerisate, deren herstellung und verwendung
DE4411536A1 (de) 1994-04-02 1995-10-05 Cassella Ag Wasserquellbare hydrophile Polymere
FR2766106B1 (fr) * 1997-07-18 2001-09-07 Coatex Sa Utilisation d'un copolymere a structure tensio-active comme agent dispersant et/ou d'aide au broyage
JP2000327386A (ja) * 1999-05-14 2000-11-28 Taiheiyo Cement Corp セメント用分散剤及びこれを含む水硬性組成物
US20040026671A1 (en) * 2000-04-03 2004-02-12 Hugues Van Den Bergen Phosphorus containing materials, their preparation and use
JP2002212431A (ja) * 2001-01-11 2002-07-31 Tajima Inc 帯電防止された合成樹脂製床材
JP4098010B2 (ja) * 2001-07-13 2008-06-11 花王株式会社 口腔用ポリマー
JP4056809B2 (ja) * 2002-07-09 2008-03-05 花王株式会社 粉末収縮低減剤

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1110981A2 (de) * 1999-12-20 2001-06-27 Kao Corporation Betonzusatzmittel
WO2005019288A1 (de) * 2003-08-19 2005-03-03 Construction Research & Technology Gmbh Statistische kammpolymere, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9598315B2 (en) 2013-01-25 2017-03-21 Basf Se Hardening accelerator composition
US9777133B2 (en) 2013-02-26 2017-10-03 Construction Research & Technology, Gmbh Additive for hydraulically setting compounds
US9676666B2 (en) 2013-08-29 2017-06-13 Basf Construction Solutions Gmbh Hardening accelerator containing ettringite and calcium silicate hydrate
US11377392B2 (en) 2015-06-26 2022-07-05 Construction Research & Technology Gmbh Additive for hydraulically setting compositions
EP3398979A4 (de) * 2015-12-31 2019-08-21 Sobute New Materials Co., Ltd. Verfahren zur herstellung eines betonsuperweichmachers mit phosphorsäuregruppe und verwendung davon
US10723656B2 (en) 2016-06-09 2020-07-28 Basf Se Construction chemical compositions comprising a bisulfite adduct of glyoxylic acid
US11667569B2 (en) 2017-02-22 2023-06-06 Basf Se Composition containing a semi-ordered calcium silicate hydrate

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