WO2006120925A1

WO2006120925A1 - 飽和脂肪族炭化水素化合物の製造方法および潤滑油組成物

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Publication number: WO2006120925A1
Application number: PCT/JP2006/308890
Authority: WO
Inventors: Haruhito Sato; Hideto Kamimura
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
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Filing date: 2006-04-27
Publication date: 2006-11-16
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Description

明細書

飽和脂肪族炭化水素化合物の製造方法および潤滑油組成物

技術分野

[0001] 本発明は、飽和脂肪族炭化水素化合物の製造方法および潤滑油組成物に関し、詳しくは、熱及び酸化安定性、低蒸発性ならびに低温流動性に優れる潤滑油の基油 (ベースオイル）に用いられる飽和脂肪族炭化水素化合物の製造方法および該炭化水素化合物を含有する潤滑油組成物に関するものである。

背景技術

[0002] 近年，地球環境保護の観点から，潤滑油には省燃費特性，省エネルギー特性，さらには省資源という点から，ロングドレン性が求められている。このような背景から，将来的に潤滑油には，低粘度，耐熱性，耐蒸発性が課題となる.そこで，熱及び酸ィ匕安定性，耐蒸発性および低温流動性に優れる潤滑油が要求されて、る。

一般に潤滑油は、基油の粘度が高すぎると低温始動性の悪化や、動力効率の低下を引き起こす場合がある。逆に、低すぎるとオイル消費の増大や、潤滑性不足による軸受け損傷を起こす場合がある。また、この基油の低温流動性の指標である流動点につヽては特に制限はな、が、 20°C以下であるのが好ま U、。

熱安定性ないし酸化安定性向上の面から合成潤滑油が好ましぐ例えば、ポリ ex - ォレフィン， _a -ォレフィンコポリマー，ポリブテン，ァノレキノレベンゼン，ポリオ一ノレエステル，二塩基酸エステル，ポリオキシアルキレングリコール，ポリオキシアルキレンダリコールエステル，ポリオキシアルキレングリコールエーテル，シリコーンオイルなどの基油が知られている。

[0003] 合成潤滑油は使用目的により一長一短があるが、粘度が低ぐ熱安定性ないし酸化安定性の見地からポリ a -ォレフインを使用する場合が多い。しかし、従来のポリ a -ォレフインは、同一分子量の飽和脂肪族炭化水素化合物においても数多くの異性体が含まれ、特定の成分 (異性体)を蒸留などの精製法で取出すことができない。そのため、所定粘度の合成油においても、揮発しやすい成分と揮発しにくい成分の混合物となり、このような飽和脂肪族炭化水素化合物を潤滑油として用いると、揮発しやすい成分が先に揮発して機械の稼動中に粘度が増大する。そのため、従来のポリ a -ォレフインにおいては、メンテナンス時期を待たずにオイル交換を頻繁に繰返すこと〖こなる。潤滑油の理想形態は、機械のメンテナンス時期とオイル交換時期が合わせられるオイル、もしくはオイル交換不要のオイルを提供することである。

[0004] また、例えば圧縮装置などに用いられる圧縮機油については、省資源および無公害の点から、空気圧縮機も従来の往復式に代わって、効率がよく振動や騒音の小さい回転式が巾広く使用されている。回転式空気圧縮機の潤滑条件は、潤滑油が高温高圧の空気と接触することなど、往復式の場合よりも過酷である。また、最近の回転式空気圧縮機は更に小型化が進み、 SO , NOなど酸化性ガスの雰囲気下や、

X X

切削油ミスト雰囲気下など周囲環境の悪、ところで運転される機会が増えて、る。このような場合、オイルにスラッジが発生し、極く短期間で装置内への付着やフィルタ一の閉塞を引き起こし、装置が運転不能となることがある。したがって、このような環境下におヽて耐スラッジ性の高!、オイルが求められて!/、る。

[0005] 耐スラッジ性を高める方法として、一般に、鉱油に（1)アルキルベンゼン，アルキルナフタレンやエステル油など生成スラッジの溶解性が高ヽ基油を混合する方法と、 (2 )清浄分散剤を添加する方法があるが、基油それ自体の酸ィ匕安定性力 Sスラッジの発生を抑える最も有利な方法として、圧縮機油の基油は鉱油に代わり合成系の飽和脂肪族炭化水素化合物が使用されるようになってきた。これには、現在、 BF触媒を用

3 いた α -ォレフィンのオリゴマーの水添物が汎用されている力この製法では、オリゴマーの分子量分布の制御ができず、かつ、重合度が同一の化合物においてもそれぞれ無数の異性体が生成する。従って、 BF触媒で α -ォレフィンをオリゴマー化して

3

得られた生成物は精製が困難で沸点範囲が広くなるため蒸発減量 (ロス)が多い。従つて、このようなポリ a -ォレフインに代え得る新たな合成油の開発が望まれている。

[0006] 他の例として、真空ポンプ油について述べると、真空技術は、半導体製造、太陽電池、航空機、自動車、ォプトエレクロ-タスの分野で広く利用されている。これらの技術を実施するため、従来、往復式真空ポンプ、回転式真空ポンプ等の機械式真空ポンプゃ油回転真空ポンプ、油拡散真空ポンプ等の高真空ポンプが広く知られている。そして、これら真空ポンプの可動部分の潤滑や高真空化、長寿命化等を目的として合成油系の真空ポンプ油が使用されて、る。

近年、真空ポンプの応用分野が拡大されるに伴い、熱安定性や高度の真空度が要求され、それに対応するため真空ポンプ油の改良が加えられてきた。さらに真空技術の応用分野では、真空ポンプを起動した後、定常運転に至る時間の短縮が生産性向上のため求められている。しかし、従来から知られている飽和脂肪族炭化水素系の真空ポンプ油では、特に、冬場や寒冷地で用いられた場合に、低温起動性に劣るため、即ち定常運転に至るまでに長時間を要していた。このため、目的生産物の生産性が低下したり、生産物の品質が安定して得られないという問題点がある。そこで、低温流動性があり、熱安定性の良ぐし力も高い真空度が確保できる、従来から使用されてきたポリ a -ォレフインに置き換え得る新たな合成油の開発が望まれている。

[0007] また、電気機器、特に CD、 DVD, HDD,ポリゴンスキャナーなどに使用されるスピンドルモータは、年々、高速化しており、現在では lOOOOrpm以上の高速回転が要求されるようになってきて、る。

従来、これらスピンドルモータには玉軸受に代表される転がり軸受が使用されてきたが、性能及びコスト面から非接触型の動圧流体軸受ゃ低コストの焼結含油軸受が用いられるようになってきている、これら動圧流体軸受及び焼結含油軸受の高速回転時の性能（主に回転トルク）は、用いられる潤滑油の粘度によって定まることが多く、低粘度であるほど高速回転時の回転トルクは低くなる傾向にある。

これらの潤滑油は、軸受機構にいったん封入されてしまうと、補給がない状態で生涯潤滑性を維持しなければならな、ため、潤滑油の蒸発損失や分解損失は極力避けなければならない。

通常の鉱油に代表される炭化水素基油では、低粘度化 (低分子量)すると蒸発損失も増え、低粘度化と低蒸発化とを両立するのは困難である。また、この両立を目指し、基油に極性ィ匕合物であるエステルを用いた技術が知られて、る。

[0008] し力しながら、エステルのような極性物質を使用すると、各種榭脂材、例えば CDや DVDディスクなどの被覆材ゃモータフレームなどの構成材を変形、変色させると、う不具合が発生する。特に光信号で記録を行う、 CDや DVDにとつては、被覆樹脂が光学的に曇ったり、変形することは極力さけねばならない。このようなことから、特性として優れて、るエステル系油剤も実質使用できな、環境がある。これに対し、 CD, DVD及び榭脂材を多く使用するモータ機器には、従来から鉱油よりも蒸発性が低ぐ耐熱性に優れるポリ a -ォレフインを基油とした潤滑剤が使用されてきた。

このポリ一 a -ォレフインとしては、現在 BF触媒を用いるカチオン重合によって、

3

-ォレフインをオリゴマー化し、さらに水素添カ卩したものが多用されている。しかしながら、この製法では、オリゴマーの分子量分布の制御ができず、かつ、重合度が同一の化合物においてもそれぞれ多数の異性体が生成する。したがって、 BF触媒で α -ォ

3

レフインをオリゴマー化して得られた生成物は精製が困難で沸点範囲が広くなるため蒸発減量 (ロス）が多、などの欠点を有して、る。

[0009] ポリ a -ォレフインの製造方法としては、チーグラー（有機アルミニウム化合物)触媒を用いて直鎖状 α -ォレフィンをニ量ィ匕し、更に二量ィ匕物をフリーデルクラフト触媒にてニ量ィ匕する方法は知られて、る（特許文献 1)。

この特許文献 1におけるチーグラー触媒では、長鎖の a -ォレフインをオリゴマー化しても二量ィヒ物収率が低い。このため、二量化触媒としてチーグラー触媒の一種である有機アルミニウム化合物を採用することが考えられる。ところが、有機アルミニウム化合物では二量ィ匕は進行するものの、二量ィ匕物のビ-リデンォレフイン含有量が低いため、これを更に、二量化'水添しても、 a -ォレフインの四量体の含有率が低くなるという問題がある。

[0010] デセンのオリゴマー化としては、これまで酸触媒 (BF等）が用いられ、粘度が高い

3

割には、引火点の低いデセントリマー水素化物が製造されている（特許文献 2)。また、最近、デセンのオリゴマー化による脱蝌系の潤滑油が登場してきたが、動粘度を合わすことは出来ても、同じ動粘度では、引火点を高くした低温流動性のある潤滑油は得られて!/ヽな、 (特許文献 3)。

また、デセンオリゴマーの製造方法として、メタ口セン触媒を用いて数平均分子量 5 00〜200000のデセンオリゴマーを製造し、必要に応じて引き続き水素添カ卩して、潤滑油用基油として用いることが知られている（特許文献 4)。この方法では、例えば C

10

(デセン)をオリゴマー化すると、 C , C , C の順に生産割合が低下し、 C を高収率で得ることができない。

[0011] 特許文献 1 :英国特許第 961903号明細書

特許文献 2：特表平 10— 504326号公報

特許文献 3：特表 2002 - 502436号公報

特許文献 4:特表 2002— 518582号公報

発明の開示

[0012] 以上、背景技術で述べたように、従来から使用されてきた飽和脂肪族炭化水素化合物 (ポリ ex -ォレフイン）に代えて、低温流動性を有し、低蒸発性で、熱安定性が良ぐしかも酸ィ匕安定性の良好な、新たな合成潤滑油の開発が望まれている。

本発明の目的は、酸化安定性、熱安定性、低蒸発性及び低温流動性に優れた飽和脂肪族炭化水素化合物を含む潤滑油組成物および、このような性能を有する飽和脂肪族炭化水素化合物を選択的に高濃度で製造する方法を提供することである。

[0013] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、メタ口セン錯体触媒を用いて α -ォレフィンを二量化して得られたビ-リデンォレフインを、酸触媒により更にニ量ィ匕し、続いて二量ィ匕物を水添することにより、あるいは前記のビニリデンォレフインに、特定の炭素数の α -ォレフインを付加させ、続いて付加物を水添することにより、所定構造の飽和脂肪族炭化水素化合物を選択的に高濃度で製造することができ、このような所定構造の飽和脂肪族炭化水素化合物を高濃度で有するものを潤滑油基油に用いることで、熱及び酸化安定性、さらには低温流動性、耐蒸発性に優れた潤滑油が得られることを見出し、本発明に到達した。

[0014] すなわち、本発明は、以下の飽和脂肪族炭化水素化合物の製造方法並びにその方法で得られた飽和脂肪族炭化水素化合物を含む潤滑油組成物、軸受油、軸受及び回転運動機器を提供するものである。

( 1) a -ォレフインを原料とする、一般式（1)

[0015] [化 1] _R62 _R63

R⁶¹一 CH₂CH₂ - CH - CH₂ - C - CH₂CH₂ - R⁶⁴ (1 )

CH₃

(式中、 R⁶¹〜R⁶⁴は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数 1〜16の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基を示し、 R⁶¹〜R⁶⁴の合計炭素数力〜64の整数である。 ) [0016] で表される飽和脂肪族炭化水素化合物の製造方法であって、

(1)メタ口セン錯体触媒の存在下、ひ -ォレフインを二量化してビ-リデンォレフインを製造する工程、

(II)酸触媒の存在下、前記ビ-リデンォレフインを更にニ量ィ匕する工程、および

(III)前記 (II)工程で得られた二量ィ匕物を水添する工程

を有することを特徴とする飽和脂肪族炭化水素化合物の製造方法。

(2)直鎖状ひ -ォレフィンを原料とし、一般式（1— a)

[0017] [化 2]

_R66 _R67

R⁶⁵― CH₂CH₂ - CH - CH₂ - C— CH₂CH₂ - R⁶⁸ (1-a)

CH₃

(式中、 R⁶⁵〜R⁶⁸は、それぞれ独立に炭素数 8〜16の直鎖状アルキル基を示す。 ) [0018] で表される飽和脂肪族炭化水素化合物を製造する上記（1)の飽和脂肪族炭化水素化合物の製造方法。

(3)原料の直鎖状 α -ォレフィン力 1ーデセン、 1ードデセン及び 1ーテトラデセンからなる群力選ばれた少なくとも一種のォレフィンである上記（2)の飽和脂肪族炭化水素化合物の製造方法。

(4)工程 (I)で用いるメタ口セン錯体触媒が、共役した炭素五員環を有する配位子をもつ遷移金属錯体と、カチオンと複数の基が元素に結合したァ-オンとからなる化合物及び Ζ又は有機アルミニウム化合物を含むものである上記（1)〜（3)の、ずれかの飽和脂肪族炭化水素化合物の製造方法。

(5)工程 (II)で用いる酸触媒が固体酸である上記（1)〜 (4)の、ずれかの飽和脂肪族炭化水素化合物の製造方法。

(6) a -ォレフインを原料とする、一般式 (2)

[0019] [化 3]

R⁶⁹ - CH₂CH₂— C— CH₂CH₂ - R⁷¹ (2)

CH₃

(式中、 R⁶⁹は炭素数 4〜6の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基、 R^7Q及び R⁷¹は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数 1〜16の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基を示し、 R⁶⁹〜R⁷¹の合計炭素数が 3〜48である。 )

[0020] で表される飽和脂肪族炭化水素化合物の製造方法であって、

(IV)メタ口セン錯体触媒の存在下、 a -ォレフインを二量化してビ-リデンォレフインを製造する工程、

(V)酸触媒の存在下、前記ビ-リデンォレフインに、炭素数 6〜9の a -ォレフインを付加させる工程、及び

(VI)前記 (V)工程で得られた付加物を水添する工程

(7)工程 (IV)で用いるメタ口セン錯体触媒が、共役した炭素五員環を有する配位子をもつ遷移金属錯体と、カチオンと複数の基が元素に結合したァ-オンとからなるィ匕合物及び Z又は有機アルミニウム化合物を含むものである上記（6)の飽和脂肪族炭化水素化合物の製造方法。

(8)工程 (V)で用いる酸触媒が固体酸である上記 (6)又は（7)の飽和脂肪族炭化水素化合物の製造方法。

(9)上記（1)〜（5)のいずれかの一般式（1)

[0021] [化 4] _R62 _R63

R⁶¹ - CH₂CH₂ - CH - CH₂ - C— CH₂CH₂ - R⁶⁴ (1)

CH₃

(式中、 R⁶¹〜R⁶⁴は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数 1〜16の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基を示し、 R⁶¹〜R⁶⁴の合計炭素数力〜64の整数である。 )

[0022] で表される飽和脂肪族炭化水素化合物、及び Z又は上記 (6)〜（8)の、ずれかの一般式 (2)

[0023] [化 5]

R⁷⁰

R⁶⁹ - CH₂CH₂一 C— CH₂CH₂一 R⁷¹ (2)

CH₃

(式中、 R⁶⁹は炭素数 4〜6の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基、 R^7Q及び R⁷¹は

、それぞれ独立に水素原子又は炭素数 1〜16の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基を示し、 R⁶⁹〜R⁷¹の合計炭素数が 3〜48の整数である。 )

[0024] で表される飽和脂肪族炭化水素化合物を含むことを特徴とする潤滑油組成物。

(10)飽和脂肪族炭化水素化合物が、一般式 (1 a)

[0025] [化 6]

R 66 R' 67

R⁶°一 CH₂CH₂ - CH - CH₂ - C— CH₂CH₂一 R^c d-a)

(式中、 R⁶⁵〜R⁶⁸は、それぞれ独立に炭素数 8〜16の直鎖状アルキル基を示す。 )

[0026] で表される化合物である上記（9)の潤滑油組成物。

(11)ー般式（1ー&)における R⁶⁵〜R⁶⁸が、それぞれ炭素数 8〜 12の直鎖状アルキル基である上記（10)の潤滑油糸且成物。

(12)原料の直鎖状 α -ォレフィンとして 1ーデセンを用いて得られ、かつ、 11ーメチル— 11, 13—ジォクチルトリコサン量を 55質量％以上含む飽和脂肪族炭化水素化合物を含有する上記（11)の潤滑油組成物。

(13)原料の直鎖状 α -ォレフィンとして 1ーデセンを用いて得られ、かつ、炭素数 40 の飽和脂肪族炭化水素化合物に占める 11ーメチルー 11, 13—ジォクチルトリコサン量の含有率が 65質量％以上である飽和脂肪族炭化水素化合物を含有する上記 ( 12)の潤滑油組成物。

(14)酸化防止剤、油性剤、極圧剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、防鲭剤、金属不活性化剤及び消泡剤の中から選ばれた少なくとも一種を含む上記（9)〜（13)の V、ずれかの潤滑油組成物。

(15)油圧、タービン、工作機械、軸受、歯車又は金属加工に用いられる上記（9)〜 (14)の、ずれかの潤滑油組成物。

(16)上記（9)〜（15)のいずれかの潤滑油組成物力なる軸受油。

( 17)上記（ 16)の軸受油を用、てなる軸受。

(18)動圧流体軸受、含油軸受又は動圧溝を設けてなる含油軸受である上記（17) の軸受。

( 19)上記（ 17)又は（ 18)の軸受を有する軸受ユニットを備えてなる回転運動機器。図面の簡単な説明

[0027] [図 1]実施例 1で単離した 11—メチル—11, 13—ジォクチルトリコサンを C¹³— NMR にてロングレンジ相関解析を行なった。その解析プコファイルである。

[図 2]本発明の潤滑油組成物が適用されるスピンドルモーターの一例を説明する拡大断面図である。

符号の説明

[0028] 1：ハウジングホルダ

2 :円筒部

3 :軸受

4 :中逃げ部 5 :モータ軸

6 :保持材

7 :ロータ

8 :マグネット

9 :積層コア

10 :コイル

11 :ターンテーブル

B:基盤

M :回転メディア

発明を実施するための最良の形態

[0029] 先ず、一般式 (1)で表される飽和脂肪族炭化水素化合物が高濃度で有する飽和脂肪族炭化水素化合物の製造方法にっ、て説明する。

[0030] [化 7]

_R62 _R63

R⁶¹― CH₂CH₂ - CH - CH₂ - C— CH₂CH₂― R⁶⁴ (1 )

CH₃

(式中、 R⁶¹〜R⁶⁴は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数 1〜16の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基を示し、 R⁶¹〜R⁶⁴の合計炭素数力〜64の整数である。 ) [0031] 本発明者らは、酸ィ匕安定性が期待される飽和脂肪族炭化水素化合物の中から、特定の成分を選択的に製造できる方法として、先ず、 ex -ォレフインをメタ口セン触媒にてニ量ィ匕し、得られたビ-リデンォレフインを更にニ量ィ匕して力水添することにより、前記の一般式 (1)で表される飽和脂肪族炭化水素化合物 (化合物 1)を高濃度で、すなわち、同一分子量中の飽和脂肪族炭化水素化合物における特定構造の化合物を高濃度で製造することができることを見出した。

すなわち、この化合物 1の含有率を増大させるために、中間生成物である a -ォレフインの二量ィ匕物として、下記の一般式（3)で表されるビニリデンォレフイン (化合物 3) を製造し、これをニ量ィ匕した後、水添する方法である。

[0032] [化 8]

R⁶⁴― CH₂CH₂— C = CH₂ (3)

(式中、 R^w〜R^b4は、それぞれ前記と同じである。 )

[0033] このビ-リデンォレフインを二量ィ匕物中で高濃度に生成させるために、特許文献 1 ではチーグラー触媒が用いられて、るが、本発明にお、てはメタ口セン錯体触媒を用いる。これにより二量ィ匕物中のビ-リデンォレフインの生成比率が増加し、それを更に二量ィヒすることにより、下記の一般式 (4)又は一般式（5)の割合を大幅に高くした四量体を製造することができる。更に、実際の使用にあたり、酸ィ匕安定性ならびに熱安定性を確保するために、下記の一般式 (4)又は一般式（5)の化合物を水添することにより前記の一般式（1)で表される飽和脂肪族炭化水素化合物が得られる。

[0034] [化 9]

R' 62 R 63

R⁶¹ - CH₂CH₂ - C = CH - C— CH₂CH₂一 R⁶⁴ (4)

CH₃

(式中、 R⁶¹〜R⁶⁴は、それぞれ前記と同じである。 )

[0035] このため、本発明の飽和脂肪族炭化水素化合物の製造方法の反応工程は、次の三工程となる。

(I)ビ-リデンォレフイン製造工程：

メタ口セン錯体触媒を用いる a -ォレフインの二量ィ匕

(Π)ビ-リデンォレフインの二量化工程：

酸触媒を用いるビ-リデンォレフインの二量ィ匕

(III)ビニリデンォレフイン二量化物の水添工程

水添触媒を用いるビ-リデンォレフイン二量ィ匕物の気相水素化本発明にお、ては、このようにして得られた一般式（1)で表される飽和脂肪族炭化水素化合物の中で、原料 a -ォレフィンとして直鎖状 a -ォレフィンを用い、一般式（1 )における R⁶¹〜R⁶⁴が、それぞれ炭素数 8〜16の直鎖状アルキル基である、下記一般式 (1 a)で表される飽和脂肪族炭化水素化合物 (化合物 1 a)が、性能の点から好適である。

[0036] [化 10]

_R66 _R67

R⁶⁵ - CH₂CH₂ - CH - CH₂ - C— CH₂CH₂ - R⁶⁸ (1-a)

CH₃

(式中、 R⁶⁵〜R⁶⁸は、それぞれ独立に炭素数 8〜16の直鎖状アルキル基を示す。 ) [0037] (I)ビ-リデンォレフイン製造工程：

この工程では、メタ口セン錯体触媒の存在下、所定の条件で反応を行うことで α -ォレフインをニ量ィ匕し、前記の一般式（3)で表されるビ-リデンォレフインを選択的に、し力も、高収率で得ることができる。

一般式（1)、（3)〜（5)において、 R⁶¹〜R⁶⁴は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数 1〜16の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基であるが、本発明においては、前述のように、炭素数 8〜 16の直鎖状アルキル基であることが好ましい。すなわち、化合物 1の中で、化合物 1— aが好ましい。この炭素数 8〜 16の直鎖状アルキル基としては、 n—ォクチル基、 n ノニル基、 n—デシル基、 n—ゥンデシル基、 n—ドデシル基、 n—トリデシル基、 n—テトラデシル基、 n—ペンタデシル基および n—へキサデシル基が挙げられる。

したがって、原料 α -ォレフィンとしては、一般式

H C = CH- (CH ) CH

2 2 n 3

(式中、 nは 7〜15の整数を示す。 )

で表される直鎖状 α -ォレフィンが好ましぐ例えば 1—デセン、 1—ドデセン、 1—トリデセン、 1ーテトラデセン、 1 ペンタデセン、 1一へキサデセン、 1一へプタデセンおよび 1—ォクタデセンなどが挙げられる。これらの中で η力 7, 9及び 11の α -ォレフインである、 1—デセン、 1—ドデセンおよび 1—テトラデセンが好適に用いられる。これらの α -ォレフィンは 1種用いてもよぐ 2種以上組み合わせて用いても良い。

[0038] メタ口セン錯体触媒としては、通常、（i)共役した炭素五員環を有する配位子をもち、周期律表第 4〜6族の遷移金属を含むメタ口セン錯体と、 (ii) (ii 1)カチオンと複数の基が元素に結合したァ-オンとからなる化合物及び (ii 2)有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも一種を含む触媒が用いられる。

触媒を構成する (i)成分の共役した炭素五員環を有する配位子をもち、周期律表第 4〜6族のメタ口セン錯体としては、活性の面より下記の一般式 (III)又は一般式 (IV )で表される遷移金属化合物を好ましヽものとして挙げることができる。

Q¹ (C H R （C H R² ) M^JX Y (III)

a 5 5 - a— b b 5 5 - a— c c e f

Q² (C H R³ ) ZM^JX Y (IV)

5 5 - a— d

[0039] 式中、 Q¹は、二つの共役五員環配位子 (C H R¹ )及び (C H R² )を架

5 5 - a— b b 5 5 - a— c c 橋する結合性基を示し、 Q²は、共役五員環配位子 (C H R³ )と∑基を架橋す

5 5 - a— d d

る結合性基を示す。（e + f)は (M¹の価数 2)である。 M¹は周期律表第 4〜6族の遷移金属を示す。 X, Y及び Zは、それぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表している。

[0040] この Q¹及び Q²の具体例としては、（1)メチレン基，エチレン基，イソプロピレン基，メチルフエ-ルメチレン基，ジフエ-ルメチレン基，シクロへキシレン基等の炭素数 1 〜4のアルキレン基，シクロアルキレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフエ- ル置換体、（2)シリレン基，ジメチルシリレン基，メチルフエ-ルシリレン基，ジフエ- ルシリレン基，ジシリレン基，テトラメチルジシリレン基等のシリレン基，オリゴシリレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフエ-ル置換体、 (3) (CH ) Ge基，（C H

3 2 6 5

) Ge基，（CH ) P基，（C H ) P基，（C H ) N基，（C H ) N基，（CH ) B基，（

2 3 6 5 4 9 6 5 3

C H ) B基，（C H ) B基，（C H )A1基，（CH O) A1基等のゲルマニウム，リン，

4 9 6 5 6 5 3

窒素，硼素又はアルミニウムを含む炭化水素基〔低級アルキル基，フ -ル基，ヒドロカルビルォキシ基 (好ましくは低級アルコキシ基)等〕等が挙げられる。これらの中で、活性の面よりアルキレン基及びシリレン基が好ましい。

[0041] また、 (C H R¹ )、（C H R² )及び (C H R³ )は共役五員環配位子であり、 R¹ , R²及び R³は、それぞれ炭化水素基，ノ、ロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、 aは 0, 1又は 2である。 b, c及び dは、 a = 0のときはそれぞれ 0〜5の整数、 a= lのときはそれぞれ 0〜4の整数、 a = 2のときはそれぞれ 0〜3の整数を示す。ここで、炭化水素基としては、炭素数 1〜20のものが好ましぐ特に炭素数 1〜12のものが好ましい。この炭化水素基は一価の基として、共役五員環基であるシクロペンタジェニル基と結合していてもよぐ又これが複数個存在する場合には、その 2個が互いに結合してシクロペンタジェニル基の一部と共に環構造を形成して、てもよ、。

[0042] すなわち、該共役五員環配位子の代表例は、置換又は非置換のシクロペンタジェ -ル基，インデュル基及びフルォレニル基である。ハロゲン原子としては、塩素，臭素，ヨウ素及びフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数 1〜12のものが好ましく挙げられる。珪素含有炭化水素基としては、例えば—Si (R⁴ ) (R⁵ ) (R⁶ ) ( R⁴ , R⁵及び R⁶は炭素数 1〜24の炭化水素基)等が挙げられ、リン含有炭化水素基 ,窒素含有炭化水素基及び硼素含有炭化水素基としては、それぞれ— P (R⁷ ) (R⁸ ) , -N (R⁷ ) (R⁸ )及び B (R⁷ ) (R⁸ ) (R⁷及び R⁸は炭素数 1〜1Sの炭化水素基)等が挙げられる。

R¹ , R²及び R³がそれぞれ複数ある場合には、複数の R¹ ,複数の R²及び複数の R³は、それぞれにおいて同一であっても異なっていてもよい。また、一般式 (III)において、共役五員環配位子 (C H R¹ )及び (C H R² )は同一であっても異なっていてもよい。

[0043] 炭素数 1〜24の炭化水素基又は炭素数 1〜18の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、ァリール基、脂環式脂肪族炭化水素基等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 tert ブチル基、 n—へキシル基、 n デシル基等が挙げられ、炭素数 1〜20のものが好ましい。ァルケ-ル基としては、ビュル基、 1 プロべ-ル基、 1 ーブテニル基、 1一へキセ -ル基、 1 オタテニル基、シクロへキセニル基等が挙げられ、本発明においては炭素数 2〜10のものが好ましい。ァリール基としては、フエ- ル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、本発明においては炭素数 6 〜 14のものが好ましい。脂環式脂肪族炭化水素基としては、シクロプロピル基、シク口ペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。

[0044] 一方、 M¹は周期律表第 4〜6族の遷移金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコ-ゥム，ハフニウム，バナジウム，ニオブ，モリブテン，タングステン等を挙げることができる力これらの中で活性の面よりチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好ましい。 Zは共有結合性の配位子であり、具体的にはハロゲン原子、酸素（一 O ），硫黄（一 S ) ,炭素数 1〜20、好ましくは 1〜10のアルコキシ基，炭素数 1〜20、好ましくは 1〜12のチォアルコキシ基，炭素数 1〜40、好ましくは 1〜18の窒素含有炭化水素基 (例えば、 t プチルァミノ基， t プチルイミノ基等），炭素数 1〜40、好ましくは 1〜18のリン含有炭化水素基を示す。 X及び Yは、それぞれ共有結合性の配位子又は結合性の配位子であり、具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1〜20、好ましくは 1〜10の炭化水素基，炭素数 1〜20、好ましくは 1〜10のアルコキシ基，アミノ基，炭素数 1〜20、好ましくは 1〜12のリン含有炭化水素基 (例えば、ジフエ二ルホスフィン基等)又は炭素数 1〜20、好ましくは 1〜12の珪素含有炭化水素基 (例えば、トリメチルシリル基等），炭素数 1〜20、好ましくは炭素数 1〜12の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物（例えば B (C H ) , BF )を示す。これらの中で

6 5 4 4

ハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。この X及び Yは互いに同一であっても異なって、てもよ、。上記一般式 (6)又は（7)で表される遷移金属化合物の中で、インデニル、シクロペンタジェ-ル又はフルォレニル構造を有する配位子を持つ錯体が特に好ましい。

[0045] 上記一般式 (III)又は (IV)で表される遷移金属化合物の具体例として、以下の化合物を挙げることができる。

(a)ビス（シクロペンタジェ -ル）チタニウムジクロリド，ビス（メチルシクロペンタジェ二ル）チタニウムジクロリド，ビス（ジメチルシクロペンタジェ -ル）チタニウムジクロリド，ビス（トリメチルシクロペンタジェ -ル）チタニウムジクロリド，ビス（テトラメチルシクロペンタジェ -ル）チタニウムジクロリド，ビス（ペンタメチルシクロペンタジェ -ル）チタニウムジクロリド，ビス（_n—ブチルシクロペンタジェ-ルチタニウムジクロリド，ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ビス（フルォレ -ル）チタニウムジクロリド，ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムクロロヒドリド，ビス（シクロペンタジェ -ル）メチルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジェ -ル）ェチノレチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジェ-ノレ )フエ-ルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジェ -ル）ジメチルチタニウム，ビス（シクロペンタジェ -ル）ジフエ-ルチタニウム，ビス（シクロペンタジェ -ル）ジネオペンチノレチタニウム，ビス（シクロペンタジェ -ル）ジヒドロチタニウム，（シクロペンタジェ-ノレ ) (インデュル）チタニウムジクロリド，（シクロペンタジェ -ル）（フルォレニル）チタ-ゥムジクロリド、ビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド，ビス（メチルシクロぺンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド，ビス（ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコ-ゥムジクロリド，ビス（トリメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド，ビス（テトラメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド，ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（_n—ブチルシクロペンタジェ-ルジルコニウムジクロリド，ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド，ビス（フルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド，ビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムクロロヒドリド，ビス（シクロペンタジェニノレ）メチルジルコニウムクロリド，ビス（シクロペンタジェ -ル）ェチルジルコニウムクロリド，ビス（シクロペンタジェ -ル）フエ-ルジルコニウムクロリド，ビス（シクロペンタジェニノレ）ジメチルジルコニウム，ビス（シクロペンタジェ -ル）ジフエ-ルジルコニウム ,ビス（シクロペンタジェ -ル）ジネオペンチノレジルコニウム，ビス（シクロペンタジェ- ル）ジヒドロジルコニウム，（シクロペンタジェ -ル）（インデュル）ジルコニウムジクロリド , (シクロペンタジェ -ル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド等の架橋する結合基を有さず共役五員環配位子を 2個有する遷移金属化合物、

(b)メチレンビス（インデュル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（インデュル）チタ- ゥムジクロリド，メチレンビス（インデュル）チタニウムクロロヒドリド，エチレンビス（インデュル）メチルチタニウムクロリド，エチレンビス（インデュル）メトキシクロ口チタニウム ,エチレンビス（インデュル）チタニウムジェトキシド，エチレンビス（インデュル）ジメチルチタニウム，エチレンビス（4, 5, 6, 7—テトラヒドロインデュル）チタニウムジクロリド ,エチレンビス（2—メチルインデュル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（2, 4—ジメチルインデュル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（2—メチルー 4ートリメチルシリルインデュル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（2, 4—ジメチル一 5, 6, 7—トリヒドロインデュル）チタニウムジクロリド，エチレン（2, 4 ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3 ', 5' ジメチルシクロペンタジェ -ル）チタニウムジクロリド，エチレン（2—メチルー 4 —tーブチルシクロペンタジェ -ル）（3'—t—ブチルー 5'—メチルシクロペンタジェ- ル）チタニウムジクロリド，エチレン（2, 3, 5 トリメチルシクペンタジェ -ル）（2', 4', 5' -トリメチルシクロペンタジェ -ル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（2—メチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデュル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（2, 4 ジメチルインデュル）チタニウムジクロリド，イソプ口ピリデン（2, 4 ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3'5' ジメチルシクロペンタジェ -ル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（2—メチルー 4—tーブチルシクロペンタジェニル）（3'— t ブチル 5'—メチルシクロペンタジェ -ル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジェ -ル）（3, 4—ジメチルシクロペンタジェ -ル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジェ -ル）（3, 4—ジメチルシクロペンタジェ -ル）チタニゥムクロロヒドリド，メチレン（シクロペンタジェ -ル）（3, 4—ジメチルシクロペンタジェニル）ジメチルチタニウム，メチレン（シクロペンタジェ -ル）（3, 4—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジフエ-ルチタニウム，メチレン（シクロペンタジェ -ル）（トリメチルシクロペンタジェ -ル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジェ -ル）（テトラメチルシクロペンタジェ -ル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジェ-ル ) (3, 4ージメチルシクロペンタジェ -ル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シク口ペンタジェ -ル）（2, 3, 4, 5—テトラメチルシクロペンタジェ -ル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジェ -ル）（3—メチルインデュル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジェ -ル）（フルォレニル）チタニウムジクロリド，ィソプロピリデン（2—メチルシクロペンタジェ -ル）（フルォレニル）チタニウムジクロリド ,イソプロピリデン（2, 5 ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3, 4 ジメチルシクロペンタジェ -ル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（2, 5 ジメチルシクロペンタジェ -ル）（フルォレ -ル）チタニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジェ -ル）（3, 5— ジメチルシクロペンタジェ -ル）チタニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジェ-ル ) (フルォレ -ル）チタニウムジクロリド，エチレン（2, 5 ジメチルシクロペンタジェ- ル）（フルォレ -ル）チタニウムジクロリド，エチレン（2, 5 ジェチルシクロペンタジェ -ル）（フルォレ -ル）チタニウムジクロリド，ジフエ-ルメチレン（シクロペンタジェ-ル

) (3, 4ージェチルシクロペンタジェ -ル）チタニウムジクロリド，ジフエ-ルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（3, 4—ジェチルシクロペンタジェ -ル）チタニウムジクロリド，シクロへキシリデン（シクロペンタジェ -ル）（フルォレ -ル）チタニウムジクロリド，シクロへキシリデン（2, 5 ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3', 4' ジメチルシクロペンタジェ -ル）チタニウムジクロリド、メチレンビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド，ェチレンビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド，メチレンビス（インデュル）ジルコ-ゥムクロロヒドリド，エチレンビス（インデュル）メチルジルコニウムクロリド，エチレンビス（インデュル）メトキシクロ口ジルコニウム，エチレンビス（インデュル）ジルコニウムジエトキシド，エチレンビス（インデュル）ジメチルジルコニウム，エチレンビス（4, 5, 6, 7- テトラヒドロインデュル）ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（2—メチルインデュル）ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（2, 4 ジメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（2—メチル—4 トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド ,エチレンビス（2, 4 ジメチル一 5, 6, 7 トリヒドロインデュル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（2, 4 ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3', 5' ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（ 2 -メチル 4 t ブチルシクロペンタジェ -ル）（3'— t—ブチル 5'—メチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（2, 3, 5 トリメチルシクペンタジェ -ル）（2', 4', 5'—トリメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（2—メチルインデュル）ジルコ-ゥムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（2, 4 ジメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（2 , 4—ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3' 5'—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコ- ゥムジクロリド，イソプロピリデン（2—メチルー 4—tーブチルシクロペンタジェ -ル）（3 '—tーブチルー 5'—メチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジェ -ル）（3, 4—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジェ -ル）（3, 4—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムクロロヒドリド，メチレン（シクロペンタジェ -ル）（3, 4—ジメチルシクロペンタジェ-ル )ジメチルジルコニウム，メチレン（シクロペンタジェ -ル）（3, 4—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジフエ-ルジルコニウム，メチレン（シクロペンタジェ -ル）（トリメチルシク口ペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジェ -ル）（テトラメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジェ- ル）（3, 4—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジェ -ル）（2, 3, 4, 5—テトラメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジェ -ル）（3—メチルインデュル）ジルコユウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジェ -ル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（2—メチルシクロペンタジェ -ル）（フルォレ -ル）ジルコ- ゥムジクロリド，イソプロピリデン（2, 5 ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3, 4 ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（2, 5 ジメチルシクロペンタジェ -ル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジェ -ル）（3, 5—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジェ -ル）（フルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（2, 5 ジメチルシクロペンタジェ -ル）（フルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（2, 5 ジェチルシクロペンタジェ -ル）（フルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド，ジフエ-ルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（3, )ハフニウムジェトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメチルハフニウム 4ージェチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド，ジフエ -ルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（3, 4—ジェチルシクロペンタジェ -ル）ジルコ -ゥムジクロリド，シクロへキシリデン（シクロペンタジェ -ル）（フルォレ -ル）ジルコ- ゥムジクロリド，シクロへキシリデン（2, 5 ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3', 4' ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデュル）ハフ- ゥムジクロリド，エチレンビス（インデュル）ハフニウムジクロリド，メチレンビス（インデニル）ハフニウムクロロヒドリド，エチレンビス（インデュル）メチルハフニウムクロリド，ェチレンビス（インデュル）メトキシクロ口ハフニウム，エチレンビス（インデュル）ハフニウムジェトキシド，エチレンビス（インデュル）ジメチルハフニウム，エチレンビス（4, 5, 6, 7—テトラヒドロインデュル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス（2 メチルインデュル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス（2, 4 ジメチルインデュル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス（2—メチル 4 トリメチルシリルインデュル）ハフニウムジクロリド，ェチレンビス（2, 4—ジメチル一 5, 6, 7—トリヒドロインデュル）ハフニウムジクロリド，ェチレン（2, 4—ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3', 5'—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ハフニウムジクロリド，エチレン（2—メチルー 4—tーブチルシクロペンタジェ -ル）（3' —tーブチルー 5'—メチルシクロペンタジェ -ル）ハフニウムジクロリド，エチレン（2, 3, 5—トリメチルシクペンタジェ -ル）（2', 4', 5'—トリメチルシクロペンタジェ -ル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（2—メチルインデュル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデュル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（2, 4 ージメチルインデュル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（2, 4—ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3'5'—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ハフニウムジクロリド，イソプ口ピリデン（ 2—メチル— 4— t—ブチルシクロペンタジェニル）（ 3 '— t—ブチル— 5 '— メチルシクロペンタジェ -ル）ハフニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジェ -ル）（ 3, 4ージメチルシクロペンタジェ -ル）ハフニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジェ -ル）（3, 4—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ハフニウムクロロヒドリド，メチレン（シクロペンタジェ -ル）（3, 4—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジメチルハフニウム，メチレン（シクロペンタジェ -ル）（3, 4—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジフエ-ルハフ- ゥム，メチレン（シクロペンタジェ -ル）（トリメチルシクロペンタジェ -ル）ハフニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジェ -ル）（テトラメチルシクロペンタジェ -ル）ハフ-ゥムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジェ -ル）（3, 4—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジェ -ル）（2, 3, 4, 5— テトラメチルシクロペンタジェ -ル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジェ -ル）（3—メチルインデュル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロべンタジェ -ル）（フルォレニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（2—メチルシクロペンタジェ -ル）（フルォレニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（2, 5—ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3, 4—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ハフニウムジクロリド ,イソプロピリデン（2, 5—ジメチルシクロペンタジェ -ル）（フルォレニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジェ -ル）（3, 5—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ハフニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジェ -ル）（フルォレニル）ハフニウムジク口リド，エチレン（2, 5—ジメチルシクロペンタジェ -ル）（フルォレ -ル）ハフニウムジクロリド，エチレン（2, 5 ジェチルシクロぺ

ンタジェ -ル）（フルォレ -ル）ハフニウムジクロリド，ジフエ-ルメチレン（シクロペンタジェニル） (3, 4ージェチルシクロペンタジェ -ル）ハフニウムジクロリド，ジフエ-ルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（3, 4—ジェチルシクロペンタジェ -ル）ハフニウムジクロリド，シクロへキシリデン（シクロペンタジェ -ル）（フルォレ -ル）ハフニウムジクロリド，シクロへキシリデン（2, 5 ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3', 4' ジメチルシク口ペンタジェ -ル)ハフニウムジクロリド等のアルキレン基で架橋した共役五員環配位子を 2個有する遷移金属化合物、

(c)ジメチルシリレンビス（インデュル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス (4, 5, 6, 7—テトラヒドロインデュル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（2—メチルインデュル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（2, 4 ジメチルインデュル )チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（2, 4 ジメチルシクロペンタジェ -ル）（ 3', 5' ジメチルシクロペンタジェ -ル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（2 ーメチルー 4, 5 ベンゾインデュル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（2— メチル 4 ナフチルインデュル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（2—メチル—₄—フエ-ルインデュル）チタニウムジクロリド，フエ-ルメチルシリレンビス（インデュル）チタニウムジクロリド，フエ-ルメチルシリレンビス（4, 5, 6, 7—テトラヒドロインデュル）チタニウムジクロリド，フエ-ルメチルシリレンビス（2, 4 ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，フエ-ルメチルシリレン（2, 4 ジメチルシクロペンタジェ- ル）（3', 5'—ジメチルシクロペンタジェ -ル）チタニウムジクロリド，フエ-ルメチルシリレン（2, 3, 5 トリメチルシクロペンタジェ -ル）（2', 4', 5'—トリメチルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド，フエ二ルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド，ジフエ-ルシリレンビス（2, 4 ジメチルインデュル）チタ-ゥムジクロリド，ジフエ-ルシリレンビス（インデュル）チタニウムジクロリド，ジフエ- ルシリレンビス（2—メチルインデュル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（インデュル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジェ- ル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレン（3—メチルシクロペンタジェ -ル）（ィンデュル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェ -ル）（3, 4—ジメチルシクロペンタジェ -ル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェ -ル）（トリメチルシクロペンタジェ -ル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェ -ル）（テトラメチルシクロペンタジェ -ル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェ -ル）（3, 4—ジェチルシクロペンタジェ -ル）チタニウムジク口リド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェ -ル）（トリエチルシクロペンタジェ -ル）チタユウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェ -ル）（テトラエチルシクロペンタジェ -ル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェ -ル）（フルォレ- ル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7 ジ tーブチルフルォレ -ル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェ -ル）（ォクタヒドロフルォレ -ル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（2—メチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（2, 5 ジメチルシク口ペンタジェ -ル）（フルォレ -ル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（2—ェチルシクロペンタジェ -ル）（フルォレ -ル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（2, 5— ジェチルシクロペンタジェ -ル）（フルォレ -ル）チタニウムジクロリド，ジェチルシリレン（2—メチルシクロペンタジェ -ル）（2', 7' ジー t ブチルフルォレ -ル）チタ-ゥムジクロリド，ジメチルシリレン（2, 5 ジメチルシクロペンタジェ -ル）（2', 7' ジ t ブチルフルォレ -ル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（2—ェチルシクロペンタジェ -ル）（2', 7' ジー t—ブチルフルォレ -ル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジェチルシクロペンタジェ -ル）（2, 7 ジー t ブチルフルォレ -ル）チタ- ゥムジクロリド，ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジェ -ル）（ォクタヒドフルォレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジェ -ル）（オタタヒドロフノレオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ェチルシクロペンタジェ -ル） (ォクタヒドロフノレオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジェチルシクロぺンタジェ -ル）（ォクタヒドロフルォレニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（4, 5, 6, 7—テトラヒドロインデュル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（2—メチルインデュル）ジルコユウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（2, 4 ジメチルインデュル）ジルコニウムジク口リド，ジメチルシリレンビス（2, 4 ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3', 5' ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（2—メチルー 4, 5 ベンゾインデュル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（2—メチル 4— ナフチルインデュル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（2—メチル 4— フエ-ルインデュル）ジルコニウムジクロリド，フエ-ルメチルシリレンビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド，フエ-ルメチルシリレンビス（4, 5, 6, 7—テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド，フエ-ルメチルシリレンビス（2, 4 ジメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド，フエ-ルメチルシリレン（2, 4 ジメチルシクロペンタジェ-ル ) (3', 5'—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド，フエ-ルメチルシリレン（2, 3, 5 トリメチルシクロペンタジェ -ル）（2', 4', 5'—トリメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，フエ二ルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド，ジフエ-ルシリレンビス（2, 4 ジメチルインデュル )ジルコニウムジクロリド，ジフエ-ルシリレンビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド，ジフエ-ルシリレンビス（2—メチルインデュル）ジルコニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（シクロべンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド，テトラメチルジシリレン（3—メチルシクロペンタジェニル）（インデュル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェ二ル）（3, 4—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェ -ル）（トリメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェ -ル）（テトラメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェ -ル）（3, 4—ジェチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェ -ル）（トリェチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェ二ル）（テトラエチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェ -ル）（フルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7 ジー t—ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェ -ル）（ォクタヒドロフルォレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（2—メチルシクロペンタジェ -ル）（フルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（2, 5 ジメチルシクロペンタジェ -ル）（フルォレ -ル）ジルコ -ゥムジクロリド，ジメチルシリレン（2—ェチルシクロペンタジェ -ル）（フルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（2, 5 ジェチルシクロペンタジェ -ル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド，ジェチルシリレン（2—メチルシクロペンタジェ二ル）（2', 7' ジー t—ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ 2, 5 ジメチルシクロペンタジェ -ル）（2', 7' ジー t ブチルフルォレ -ル）ジルコユウムジクロリド，ジメチルシリレン（2 ェチルシクロペンタジェ -ル）（2', 7' ジ t ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジェチルシクロペンタジェ -ル）（2, 7 ジー t—ブチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジェ -ル）（ォクタヒドフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジェ -ル）（ォクタヒドロフルォレニル）ジルコ- ゥムジクロリド，ジメチルシリレン（ェチルシクロペンタジェ -ル）（ォクタヒドロフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジェチルシクロペンタジェ -ル）（オタタヒドロフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデュル）ハフユウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（4, 5, 6, 7—テトラヒドロインデュル）ハフ-ゥムジクロリド，ジメチルシリレンビス（2—メチルインデュル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（2, 4 ジメチルインデュル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（2, 4 ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3', 5' ジメチルシクロペンタジェ -ル）ノヽフニゥムジクロリド，ジメチルシリレンビス（2—メチルー 4, 5 べンゾインデュル）ハフユウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（2—メチルー 4 ナフチルインデュル）ハフ- ゥムジクロリド，ジメチルシリレンビス（2—メチル 4 フエ-ルインデュル）ハフニウムジクロリド，フエ-ルメチルシリレンビス（インデュル）ハフニウムジクロリド，フエ-ルメチルシリレンビス（4, 5, 6, 7—テトラヒドロインデュル）ハフニウムジクロリド，フエニルメチルシリレンビス（2, 4 ジメチルインデュル）ハフニウムジクロリド，フエ-ルメチルシリレン（2, 4 ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3', 5'—ジメチルシクロペンタジェ-ル )ハフニウムジクロリド，フエ-ルメチルシリレン（2, 3, 5 トリメチルシクロペンタジェ -ル）（2', 4', 5'—トリメチルシクロペンタジェ -ル）ハフニウムジクロリド，フエニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジェ -ル）ハフニウムジクロリド，ジフエ-ルシリレンビス（2, 4 ジメチルインデュル）ハフニウムジクロリド，ジフエ-ルシリレンビス (インデュル）ハフニウムジクロリド，ジフエ-ルシリレンビス（2—メチルインデュル）ノヽフニゥムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（インデュル）ノヽフニゥムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジェ -ル）ハフニウムジクロリド，テトラメチルジシリレン（3—メチルシクロペンタジェ -ル）（インデュル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェ -ル）（3, 4—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェ -ル）（トリメチルシクロペンタジェ -ル）ノヽフニゥムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェ -ル）（テトラメチルシクロペンタジェ -ル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェ -ル）（3, 4—ジェチルシクロペンタジェ -ル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェ -ル）（トリエチルシクロペンタジェ -ル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェ -ル）（テトラエチルシクロペンタジェ -ル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェ -ル）（フルォレ -ル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 7 ジー t ブチルフルォレ -ル）ハフニウムジクロリド ,ジメチルシリレン（シクロペンタジェ -ル）（ォクタヒドロフルォレ -ル）ハフニウムジク口リド，ジメチルシリレン（2—メチルシクロペンタジェ -ル）（フルォレ -ル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（2, 5 ジメチルシクロペンタジェ -ル）（フルォレ -ル）ハフニゥムジクロリド，ジメチルシリレン（2—ェチルシクロペンタジェ

-ル）（フルォレ -ル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（2, 5 ジェチルシクロペンタジェ -ル）（フルォレ -ル）ハフニウムジクロリド，ジェチルシリレン（2—メチルシクロペンタジェ -ル）（2', 7' ジー t—ブチルフルォレ -ル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（2, 5 ジメチルシクロペンタジェ -ル）（2', 7' ジー t—ブチルフルォレ -ル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（2—ェチルシクロペンタジェ -ル）（ 2', 7' ジー t—ブチルフルォレ -ル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジェチルシクロペンタジェ -ル）（2, 7 ジー t ブチルフルォレ -ル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジェ -ル）（ォクタヒドフルォレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジェ -ル）（ォクタヒドロフルォレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ェチルシクロペンタジェ -ル）（オタタヒドロフルォレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジェチルシクロペンタジェ -ル）（ォクタヒドロフルォレニル)ハフニウムジクロリド等のシリレン基架橋共役五員環配位子を 2個有する遷移金属化合物、

[0048] (d)ジメチルゲルミレンビス（インデュル）チタニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（シクロペンタジェ -ル）（フルォレ -ル）チタニウムジクロリド，メチルアルミレンビス（インデュル）チタニウムジクロリド，フエ-ルアルミレンビス（インデュル）チタニウムジクロリド，フエ-ルホスフィレンビス（インデュル）チタニウムジクロリド，ェチルボレンビス（ィンデュル）チタニウムジクロリド，フエ-ルアルミレンビス（インデュル）チタニウムジクロリド，フエ-ルアルミレン（シクロペンタジェ -ル）（フルォレ -ル）チタニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（シク口ペンタジェ -ル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド，メチルアルミレンビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド，フエ-ルアルミレンビス（インデュル）ジルコニウムジク口リド，フエ-ルホスフィレンビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド，ェチルボレンビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド，フエ-ルアミレンビス（インデュル）ジルコ-ゥムジクロリド，フエ-ルアミレン（シクロペンタジェ -ル）（フルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（インデュル）ハフニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（シクロペンタジェ -ル）（フルォレ -ル）ハフニウムジクロリド，メチルアルミレンビス（インデュル）ハフニウムジクロリド，フエ-ルアルミレンビス（インデュル）ハフニウムジク口リド，フエ-ルホスフィレンビス（インデュル）ハフニウムジクロリド，ェチルボレンビス（インデュル）ハフニウムジクロリド，フエ-ルアミレンビス（インデュル）ハフニウムジクロリド，フエ-ルアミレン（シクロペンタジェ -ル）（フルォレニル）ハフニウムジクロリド等のゲルマニウム，アルミニウム，硼素，リン又は窒素を含む炭化水素基で架橋された共役五員環配位子を 2個有する遷移金属化合物、

[0049] (e)ペンタメチルシクロペンタジェ-ル（ジフエ-ルァミノ）チタニウムジクロリド，インデ -ル（ジフエ-ルァミノ）チタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジェ二ルーピス（トリメチルシリル）ァミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジェユルフェノキシチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジェ -ル） t— ブチルァミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジェ-ル )フエ-ルァミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデュル）デシルァミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン (テトラヒドロインデュル）〔ビス（トリメチルシリル）ァミノ〕チタニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジェ -ル）フエ-ルァミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジェ-ルチタ-ゥムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジェ-ルチタニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジェ -ル一ビス（フエ-ル）ァミノジルコニウムジクロリド，インデュル一ビス（フエ-ル）ァミノジルコニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジェ -ル一ビス ( トリメチルシリル）ァミノジルコニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジェユルフェノキシジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジェ -ル） t ーブチルァミノジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジェ -ル）フエ-ルァミノジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデュル）デシルァミノジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデュル）〔ビス（トリメチルシリル）ァミノ〕ジルコニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジェ -ル）フエ-ルァミノジルコニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジェ -ルジルコニウムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジェ-ルジルコニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジェ二ルービス（フエ-ル）ァミノハフニウムジクロリド，インデュル一ビス（フエ-ル）ァミノハフニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジェ二ルービス（トリメチルシリル）ァミノハフニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジェニルフエノキシハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジェ -ル） _tーブチルァミノハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロべンタジェ -ル）フエ-ルァミノハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデ -ル）デシルァミノハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデュル）〔ビス（トリメチルシリル）ァミノ〕ハフニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（テトラメチルシク口ペンタジェ -ル）フエ-ルァミノハフニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジェ -ルハフニウムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジェ-ルハフニウムトリクロリド等の共役五員環配位子を 1個有する遷移金属化合物、

(f) (1, 1'—ジメチルシリレン）（2, 2'—イソプロピリデン）一ビス（シクロペンタジェ二ル）チタニウムジクロリド，（1, 1' ジメチルシリレン）（2, 2'—ジメチルシリレン）ビス (シクロペンタジェ -ル）チタニウムジクロリド，（1, 1' ジメチルシリレン）（2, 2 '—イソプロピリデン）ビス（シクロペンタジェ -ル）ジメチルチタニウム，（ 1 , 1 '—ジメチルシリレン）（2, 2'—イソプロピリデン）一ビス（シクロペンタジェ -ル）ジベンジルチタ-ゥム，（1, 1'—ジメチルシリレン）（2, 2'—イソプロピリデン）一ビス（シクロペンタジェ二ル）ビス（トリメチルシリル）チタニウム， (1, 1'—ジメチルシリレン）（2, 2'—イソプロピリデン）ビス（シクロペンタジェ -ル）ビス（トリメチルシリルメチル）チタニウム, (1, 2， —ジメチルシリレン）（2, 1'—エチレン）一ビス（インデュル）チタニウムジクロリド，（1, 1'—ジメチルシリレン）（2, 2'—エチレン）一ビス（インデュル）チタニウムジクロリド， ( 1, 1'—エチレン） (2, 2'—ジメチルシリレン）一ビス（インデュル）チタニウムジクロリド , (1, 1'—ジメチルシリレン）（2, 2'—シクロへキシリデン）一ビス（インデュル）チタ- ゥムジクロリド、（1, 1'—ジメチルシリレン）（2, 2'—イソプロピリデン）一ビス（シクロべンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド，（1, 1' ジメチルシリレン）（2, 2'—ジメチルシリレン）一ビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 1'—ジメチルシリレン）（2, 2'—イソプロピリデン）一ビス（シクロペンタジェ -ル）ジメチルジルコニウム， ( 1, 1'—ジメチルシリレン）（2, 2'—イソプロピリデン）一ビス（シクロペンタジェ -ル）ジベンジルジルコニウム， (1, 1'—ジメチルシリレン）（2, 2'—イソプロピリデン）一ビス（シクロペンタジェ -ル）ビス（トリメチルシリル）ジルコニウム，（ 1 , 1 '一ジメチルシリレン ) (2, 2 '—イソプロピリデン）ビス（シクロペンタジェ -ル）ビス（トリメチルシリルメチル )ジルコニウム，（1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1'—エチレン）—ビス（インデュル）ジルコニゥムジクロリド，（1, 1'—ジメチルシリレン）（2, 2'—エチレン）一ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（1, 1'—エチレン）（2, 2'—ジメチルシリレン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド，（1, 1' ジメチルシリレン）（2, 2'—シクロへキシリデン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 1'—ジメチルシリレン）（2, 2'—ィソプロピリデン）ビス（シクロペンタジェ -ル）ハフニウムジクロリド， (1, 1'ージメチルシリレン）（2, 2'—ジメチルシリレン）一ビス（シクロペンタジェ -ル）ハフニウムジクロリド， (1, 1' ジメチルシリレン）（2, 2 '—イソプロピリデン）ビス（シクロペンタジェ二ル）ジメチルハフニウム， (1, 1'—ジメチルシリレン）（2, 2'—イソプロピリデン）一ビス（シクロペンタジェ -ル）ジベンジルハフニウム，（1, 1'—ジメチルシリレン）（2, 2'—ィソプロピリデン）ビス（シクロペンタジェ -ル）ビス（トリメチルシリル）ハフニウム，（1, 1'—ジメチルシリレン）（2, 2'—イソプロピリデン）一ビス（シクロペンタジェ -ル）ビス（トリメチルシリルメチル）ハフニウム， (1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—エチレン）ビス（インデュル）ハフニウムジクロリド， (1, 1'—ジメチルシリレン）（2, 2'—エチレン） —ビス（インデュル）ハフニウムジクロリド， (1, 1'—エチレン）（2, 2'—ジメチルシリレン）一ビス（インデュル）ハフニウムジクロリド， (1, 1'—ジメチルシリレン）（2, 2'—シク口へキシリデン）—ビス (インデュル)ハフニウムジクロリド等の配位子同士が二重架橋された共役五員環配位子を 2個有する遷移金属化合物、

[0051] (g)更には、上記 (a)〜(f)に記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子，ヨウ素原子，水素原子，メチル基，フエ二ル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルァミノ基等に置換えたものを挙げることができる。

(h)上記 (a)〜 (g)に記載の化合物のうち、 (c)のシリレン基架橋共役五員環配位子を 2個有する遷移金属化合物であって、遷移金属がジルコニウム又はチタンである遷移金属化合物が、特に好ましく用いられる。

[0052] 触媒を構成する (ii)成分のうちの (ii 1)カチオンと、複数の基が元素に結合したァ二オンとからなる化合物としては、特に限定されるものではないが、下記式 (V)又は（

VI)で表される化合物を好適に使用することができる。

[0053] ( [ L¹— R⁹ ]^k+ ) M² Z¹ …で ]^(n_m)" (V)

( [ L² ]^k+ ) [ M³ Z¹ Z²•••Zⁿ ]^(n_m)" ) (VI)

[式中、 L²は M⁴ , R¹⁰ R¹¹ M⁵ , R¹² C, R¹³ R¹⁴ R¹⁵ R¹⁶ N又は R¹⁷ R¹⁸R¹⁹ Sである。

L¹はルイス塩基、 M²及び M³はそれぞれ周期律表の第 13族，第 14族，第 15族，第 16族及び第 17族力選ばれる元素、 M⁴は周期律表の第 1族及び第 11族から選ばれる元素、 M⁵は周期律表の第 8族，第 9族及び第 10族力も選ばれる元素、 Z¹〜 Zⁿはそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，炭素数 1〜20のアルコキシ基，炭素数 6〜20のァリールォキシ基，炭素数 1〜20のアルキル基，炭素数 6〜20のァリール基，アルキルァリール基，ァリールアルキル基，炭素数 1〜20のハロゲン置換炭化水素基，炭素数 1〜20のァシルォキシ基，有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、 Z¹〜Zⁿはその 2以上が互いに結合して環を形成していてもよい。 R⁹は水素原子，炭素数 1〜20のアルキル基，炭素数 6〜20のァリール基，アルキルァリール基又はァリールアルキル基を示し、 R¹⁰及び R¹¹はそれぞれシクロペンタジェ-ル基，置換シクロペンタジェ-ル基，インデュル基又はフルォレニル基、 R¹²は炭素数 1〜20のァルキル基，ァリール基，アルキルァリール基又はァリールアルキル基を示す。 R¹³〜R 1⁹はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1〜20のアルキル基，炭素数 6〜20 のァリール基，アルキルァリール基，ァリールアルキル基，置換アルキル基又は有機メタロイド基を示す。 mは M² , M³の原子価で 1〜7の整数、 nは 2〜8の整数、 kは [L 1 -R⁹ ] , [ ]のィォン価数で1〜7の整数、は1以上の整数、 = 1 / (11— m)である。 ]

[0054] 上記ルイス塩基 (L¹)の具体例としては、アンモニア，メチルァミン，ァ-リン，ジメチルァミン，ジェチルァミン， N—メチルァニリン，ジフエニルァミン，トリメチルァミン，トリェチルァミン，トリー n—ブチルァミン， N, N—ジメチルァニリン，メチルジフエニルァミン，ピリジン， p プロモー N, N ジメチルァ-リン， p 二トロ— N, N—ジメチルァ -リン等のアミン類、トリェチルフォスフィン，トリフエ-ルフォスフィン，ジフエ-ルフォスフイン等のフォスフィン類、ジメチルエーテル，ジェチルエーテル，テトラヒドロフラン ,ジォキサン等のエーテル類、ジェチルチオエーテル，テトラヒドロチォフェン等のチォエーテル類、ェチルベンゾート等のエステル類等が挙げられる。

[0055] M²及び M³の具体例としては B, A1等が挙げられ、 M⁴の具体例としては Na, Ag, Cu等が挙げられ、 M⁵の具体例としては Fe, Co等が挙げられる。 Z¹〜Zⁿの具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルァミノ基，ジェチルァミノ基;炭素数 1〜20のアルコシキ基としてメトキシ基，エトキシ基， n ブトキシ基;炭素数 6〜 20のァリールォキシ基としてフエノキシ基， 2, 6 ジメチルフエノキシ基，ナフチルォキシ基;炭素数 1〜20のアルキル基としてメチル基，ェチル基， n—プロピル基，イソプロピル基， n ブチル基， n—ォクチル基， 2 ェチルへキシル基；炭素数 6〜20のァリール基，アルキルァリール基もしくはァリールアルキル基としてフエ-ル基， p トリル基，ベンジル基， 4 ターシャリーブチルフエ-ル基， 2, 6 ジメチルフエ-ル基 , 3, 5 ジメチルフエ-ル基， 2, 4 ジメチルフエ-ル基， 2, 3 ジメチルフエ-ル基；炭素数 1〜20のハロゲン置換炭化水素基として p フルオロフェ-ル基， 3, 5 ジフルオロフ工-ル基，ペンタクロロフエ-ル基， 3, 4, 5—トリフルオロフェ-ル基，ペンタフルォロフエ-ル基， 3, 5—ジ（トリフルォロメチル）フエ-ル基；ノヽロゲン原子として F, CI, Br, I；有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフエ-ルアルシン基，ジシクロへキシルアンチモン基，ジフエ-ル硼素基が挙げられる。

[0056] R¹⁰及び R¹¹の置換シクロペンタジェ-ル基の具体例としては、メチルシクロペンタジェ-ル基，ブチルシクロペンタジェ-ル基，ペンタメチルシクロペンタジェ -ル基等のアルキル基で置換されたものが挙げられる。ここで、アルキル基は通常炭素数が 1 〜6であり、置換されたアルキル基の数は 1〜5の整数で選ぶことができる。 R¹²の具体例としては、メチル基，ェチル基，フエ-ル基等、 R¹³〜R¹⁹の具体例としては、メチル基，ェチル基， n プロピル基， n ブチル基，イソプロピル基， n—ォクチル基，ィソブチル基，フエ-ル基，ベンジル基， p トリル基， 4 t ブチルフエ-ル基， 2, 6 —ジメチルフエ-ル基，シクロへキシル基， F, CI, Br, I等が挙げられる。

[0057] 上記一般式 (V)又は (VI)で表される化合物の中では、 M² , M³が硼素であるもの、特に一般式 (V)において M²が硼素である化合物が好ましい。本発明においては、上記一般式 (V)又は (VI)で表される化合物の中で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。

上記一般式 (V)で表される化合物としては、テトラフェニル硼酸トリェチルアンモ- ゥム，テトラフヱ-ル硼酸トリ（n—ブチル）アンモ-ゥム，テトラフヱ-ル硼酸トリメチルアンモ-ゥム，テトラ（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸トリェチルアンモ-ゥム，テトラ（ベンタフルオロフェ -ル）硼酸トリ（n—ブチル）アンモ-ゥム，テトラ（ペンタフルオロフェ -ル）硼酸ァ-リニゥム，テトラ（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸メチルァ-リニゥム，テトラ（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸ジメチルァユリ-ゥム，テトラ（ペンタフルォロフエ- ル）硼酸テトラフエ-ルホスホ-ゥム，テトラ（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸テトラプチルアンモ-ゥム，テトラ（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸メチルジフエ-ルアンモ-ゥム，テトラ（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸トリフエ-ルアンモ-ゥム，テトラ（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸ピリジ-ゥム，テトラ（ペンタフルオロフヱ-ル）硼酸ジメチル（m— -トロァ-リュウム），テトラ（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸ジメチル（p ブロモア-リニゥム） ,テトラ（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸（p シァノピリジ-ゥム），テトラ（ペンタフルォ口フエ-ル）硼酸トリメチルァユリ-ゥム，テトラ（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸（N メチルピリジ-ゥム），テトラ（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸トリメチルスルホ-ゥム，テトラ（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸（o シァノ N メチルピリジ-ゥム），テトラ（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸ジメチルジフエ-ルアンモ-ゥム，テトラ（ペンタフルオロフェ -ル）硼酸（P シァノ N ベンジルピリジ-ゥム），テトラ（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸メチルトリフエ-ルアンモ-ゥム，テトラ（3, 5—ジトリフルォロメチルフヱ-ル）硼酸ジメチルァユリ-ゥム及びへキサフルォロ砒素酸トリェチルアンモ-ゥムが挙げられる。

上記一般式 (VI)で表される化合物としては、テトラフヱ-ル硼酸フエロセ-ゥム，テトラフエ-ル硼酸銀，テトラフエ-ル硼酸トリチル，テトラフエ-ル硼酸テトラェチルアンモ-ゥム，テトラフエ-ル硼酸メチルトリ（n—ブチル）アンモ-ゥム，テトラフエ-ル硼酸べンジルトリ（n—ブチル）アンモ-ゥム，テトラフエ-ル硼酸トリメチルァ-リニゥム，テトラフヱ-ル硼酸ジメチルジフヱ-ルアンモ-ゥム，テトラフヱ-ル硼酸メチルトリフエ二ルアンモ-ゥム，テトラフヱ-ル硼酸メチルピリジ-ゥム，テトラフヱ-ル硼酸ベンジルピリジ-ゥム，テトラフエ-ル硼酸メチル（2—シァノピリジ-ゥム），テトラフエ-ル硼酸マンガン（テトラフヱ-ルポルフィリン），テトラフヱ-ル硼酸トリメチルスルホ-ゥム，テトラフエ-ル硼酸べンジルジメチルスルホ-ゥム，テトラ（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸フエロセ-ゥム，テトラ（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸デカメチルフエロセ-ゥム，テトラ（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸ァセチルフエロセ-ゥム，テトラ（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸ホルミルフエロセ-ゥム，テトラ（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸シァノフエロセ-ゥム，テトラ（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸銀，テトラ（ペンタフルォロフエ-ル

)硼酸トリチル，テトラ（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ -ル）硼酸（テトラェチルアンモ-ゥム），テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸 (メチルトリ（n—ブチル）アンモ-ゥム），テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸 (ベンジルトリ（n—ブチル）アンモ-ゥム），テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸トリメチルァユリ-ゥム，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸メチル（4 -シァノピリジ-ゥム），テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸べンジルピリジ-ゥム，テトラキス (ペンタフルォロフエ-ル）硼酸べンジルジメチルスルホ-ゥムテトラフルォロ硼酸銀，へキサフルォロ砒素酸銀，へキサフルォロアンチモン酸銀が挙げられる。また、一般式 (V) , (VI)以外の化合物、例えばトリ（ペンタフルォロフエ-ル)硼素，トリ（3, 5— ジ（トリフルォロメチル)フエニル)硼素，トリフエニル硼素等も使用することができる。

[0059] 触媒を構成する（ii)成分のうちの (ii 2)有機アルミニウム化合物としては、下記一般式 (VII) , (VIII)又は (IX)で表わされる化合物が挙げられる。

R²⁰ A1Q³ (VII)

r 3- r

(R²⁰は炭素数 1〜20、好ましくは 1〜12のアルキル基，ァルケ-ル基，ァリール基，ァリールアルキル基等の炭化水素基、 Q³は水素原子、炭素数 1〜20のアルコキシ基又はハロゲン原子を表わす。 rは 1〜3の数である。 )

上記一般式 (VII)で表される有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミ-ゥムクロリド、ジェチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ェチルアルミ二ゥムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムハイドライド，ジェチルアルミニウムハイドライド，ェチルアルミニウムセスキクロリド等である。

[0060] [化 11]

[0061] (式中、 R ^uは上記と同様である。 sは重合度を表わし、通常 3〜50である。）で表わされる鎖状アルミノキサン。

[0062] [化 12]

(式中、 R ^uは上記と同様である。また、 sは重合度を表わし、 3〜50が好ましい。）で表わされる環状アルキルアルミノキサン。 [0064] 上記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段に特に限定はなぐ公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。

[0065] 本発明で用いる触媒は、上記 (i)成分と (ii—1)成分とを主成分とするもの、上記 (i) 成分と (ii 2)成分とを主成分とするもの、上記 (i)成分と (ii 1)成分と (ii 2)成分とを主成分とするものである。（ii—l)成分を用いる場合、（i)成分と (ii—l)成分との使用条件は限定されないが、（i)成分：（ii 1)成分の比（モル比）を 1 : 0. 01〜1 : 10 0、特に1 : 1〜1 : 10とすることが好ましぃ。また、使用温度は 100〜250°Cの範囲とすることが好ましぐ圧力，時間は任意に設定することができる。また、（ii— 2)成分を用いる場合、（ii 2)成分の使用量は、（i)成分 1モルに対し通常 1〜： LOOOモル、好ましくは 3〜600モルである。（ii— 2)成分を用いると活性の向上を図ることができる力あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になる。なお、（i)成分，（ii 1)成分は予め接触させ、接触生成物を分離，洗浄して使用してもよぐ反応系内で接触させて使用してもよい。また、（ii 2)成分は、（i)成分、（ii 1)成分あるいは (i)成分と (ii —1)成分との接触生成物と接触させて用いてもよい。接触は、あらかじめ接触させても、反応系内で接触させてもよい。

[0066] a -ォレフインの二量化反応は、 ex -ォレフイン及び上記触媒の共存下で、必要に応じて炭化水素溶媒中で、 200°C以下、好ましくは 10〜100°Cの温度で、 4〜200 時間、好ましくは 8〜： LOO時間攪拌することにより行うことができる。反応圧力は、通常、常圧又は加圧とする。反応終了後、水酸基を有する化合物 (例えばメタノール)で失活させ、必要に応じて酸 (例えば塩酸水溶液や硫酸)で洗浄した後、生成物（油分 )を真空蒸留することにより、二量ィ匕物 (ビユリデンォレフイン)を、高純度かつ高収率で得ることができる。炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、タメン、シメン等の芳香族炭化水素、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、へキサデカン、ォクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロへキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素、クロ口ホルム、ジクロロメタン等のハロゲンィ匕炭化水素などが挙げられる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもょ、。

[0067] このようなメタ口セン錯体触媒を用いる a -ォレフインの二量ィ匕反応により、前記一般式（3)で表されるビ-リデンォレフイン (化合物 3)を高濃度で含む ex -ォレフイン二量化物が得られる。

前記一般式 (3)における R⁶³及び R⁶⁴は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数 1〜 16の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基である力本発明においては、原料 α -ォレフインとして直鎖状ひ-ォレフィンを用い、 R⁶³、 R⁶⁴が、それぞれ独立に炭素数 8 〜 16の直鎖状アルキル基であるものが好まし!/、。

[0068] (II)ビ-リデンォレフイン（化合物 3)の二量化工程

特許文献 1では、チーグラー (有機アルミニウム化合物)触媒を用いて直鎖状ォレフインをニ量ィ匕して得られた低、濃度のビ-リデンォレフインを、フリーデルクラフト触媒 (ルイス酸）にてニ量ィ匕する方法が記載されている。この方法では、実施例によれば、塩ィ匕アルミニウムなどのルイス酸をそれを溶解できる非プロトン性の極性溶媒に溶かし、極めて低温 (冷媒使用）で反応を行い、反応終了後、溶媒の回収、ルイス酸の酸洗浄による除去など、後処理操作が複雑なものである。

これに対して、本発明の方法では、メタ口セン錯体触媒を使用することで得られた 9 5質量％以上のビ-リデンォレフイン (ィ匕合物 3)を原料に用い、し力も、ルイス酸触媒の代わりに固体酸触媒を好適に用いるものである。

[0069] ビ-リデンォレフインの二量ィ匕工程において用いる固体酸触媒としては、酸性ゼォライト、酸性ゼォライトモレキュラシーブ、酸処理した粘土鉱物、酸処理した多孔質乾燥剤またはイオン交換榭脂等が挙げられる。すなわち、固体酸触媒は、 HY等の酸性ゼオライト、約 5〜約 20オームストロングの孔径を有する酸性ゼォライトモレキユラシーブ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、モンモリロナイトあるいはハロイサイトなどの粘土鉱物に硫酸などの酸により処理したもの、シリカゲルやアルミナゲルなどの多孔質乾燥剤に塩酸、硫酸、燐酸、有機酸、 BF などを付着させたもの、又は、ジビ- ルベンゼン 'スチレン共重合体のスルホンィ匕物などをはじめとするイオン交換榭脂系の固体酸触媒などである。

[0070] 固体酸触媒の添カ卩量は、ビ-リデンォレフインの仕込み量 100質量部に対し、 0. 0 5〜20質量部である。固体酸触媒の添加量が、 20質量部より多くなると、不経済であるだけでなぐ副反応が進み、反応液の粘度が上昇したり、収率が低下する可能性がある。 0. 05質量部より少ない場合は、反応効率が低くなり、反応時間が長くなる。好ましい添加量は固体酸触媒の酸性度の影響を受けるのである力例えば、モンモリロナイト系の粘土鉱物の硫酸処理の場合は、ビ-リデンォレフインの仕込み量 10 0質量部に対し、 3〜 15質量部であり、ジビュルベンゼン 'スチレン共重合体のスルホン化物系のイオン交換榭脂では 1〜5質量部が好ましい。反応条件応じ、これらの固体酸触媒の 2種類以上を併用してもカゝまわない。

[0071] 例えば、酸性処理を行ったモンモリロナイトあるいはハロイサイトなどの粘土鉱物の場合、粘土鉱物の種類、酸性処理条件、及び保管状態などの条件により水分含有量は異なる力 lOOg中に約 7〜8質量％の水を含んでいるといわれている。固体酸触媒として用いるジビュルベンゼン 'スチレン共重合体のスルホン化物系のイオン交換榭脂においては 0. 1〜3質量％程度の水分を含むといわれている力ビ-リデンォレフィンの二量ィ匕反応において、その程度の水分含量を有する固体酸触媒を用いることによって、特に悪い影響はでない。固体酸触媒の添加方法については、反応液に固体酸触媒を逐次添加するとビニリデンォレフインの二量化反応は進行するものの、前記の一般式 (4)又は一般式 (5)の化合物の同一炭素数中の生成比率が低下するので好ましくはない。反応温度については、通常 50°C〜150°Cの温度で行うが、 70〜 120°Cで行うと活性な!/、し選択率を向上させることができるので好まし!/ヽ。反応圧力については、大気圧から IMpa程度の範囲で行うが、圧力の反応に与える影響は少ない。

[0072] このビ-リデンォレフイン (ィ匕合物 3)の二量ィ匕反応により、前記一般式 (4)の化合物

(化合物 4)又は一般式（5)の化合物 (化合物 5)を高濃度で含む ex -ォレフイン四量体が得られる。前記一般式 (4)又は（5)における R⁶¹〜R⁶⁴は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数 1〜16の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基であるが、本発明にお、ては、炭素数 8〜16の直鎖状アルキル基であることが好まし、。

[0073] (III)ビニリデンォレフイン二量化物の水添工程

ビ-リデンォレフイン二量ィ匕物の水添工程においては、水添触媒を用いて、前記の一般式 (4)又は一般式（5)で表されるビニリデンォレフイン二量ィヒ物 (化合物 4又は化合物 5)を気相水素化して、一般式 ( 1 )で表される飽和脂肪族炭化水素化合物を製造する。この水添工程では、一般に使用される気相水素化法を用いることができる。触媒には、ノラジウム、白金などの貴金属触媒を用いた場合は 60〜100°C程度の反応温度、 0. l〜lMPa程度の水素圧で行なうことができる。ニッケル系等の貴金属以外の触媒では、反応温度 ·水素圧共に条件を厳しくする必要がある。ニッケル系触媒では、 150〜250°Cの反応温度で水素圧を l〜20MPaとするのが良い。触媒量は、いずれの系も、ビ-リデンォレフイン 1000質量部に対し、通常 0. 5〜5質量部であり、 2〜8時間の反応で水添反応が完結する。なお、ビニリデンォレフイン二量ィ匕物の水添反応は、以上記載の水添触媒を用いることで速やかに進行する力水素の顕著な吸収が収まって力もも、残存する微量ォレフィンの水添を完全に行なう為、昇温な!、し昇圧などの追加操作が必要な場合もある。

[0074] 以上、（I)メタ口セン錯体触媒を用いる ex -ォレフインの二量化、 (II)固体酸触媒を用いるビ-リデンォレフインの二量化、（III)水添触媒を用いるビ-リデンォレフイン二量ィ匕物の気相水素化力なる三反応工程を経てビ-リデンォレフインの二量ィ匕水添物が製造される。

なお、以上の反応工程においては、ビニリデンォレフインの二量化水添物のみならず、ビニリデンォレフインの水添物や、三量化水添物なども生成するので、蒸留により二量化水添物を分離するのが良い。この蒸留は一般的な単蒸留でも良ぐ留出温度は 190〜260。C程度、圧力は 25〜75kPa (0. 2〜0. 6Torr)程度である。

このようにして得られた主生成物は、一般式（1)

[0075] [化 13] _R62 _R63

R⁶¹― CH₂CH₂ - CH - CH₂ - C— CH₂CH₂ - R⁶⁴ ("

CH₃

(式中、 R⁶¹〜R⁶⁴は前記と同じである。 )

[0076] で表される構造を有する飽和脂肪族炭化水素化合物 (化合物 1)である。

本発明においては、原料 α -ォレフィンとして直鎖状 α -ォレフィンを用い、前記 R⁶¹

〜R⁶⁴力それぞれ独立に炭素数 8〜16の直鎖状アルキル基であるもの、すなわち一般式 (1 a)

[0077] [化 14]

R⁶⁶ R⁶⁷

R⁶⁵ - CH₂CH₂ - CH - CH₂ - C— CH₂CH₂ - R⁶⁸ (1-a)

CH₃

(式中、 R⁶⁵〜R⁶⁸は、前記と同じである。 )

[0078] で表される構造を有する飽和脂肪族炭化水素化合物 (化合物 1 a)が好まし！/、。

前記一般式（1 a)において、 R⁶⁵〜R⁶⁸が炭素数 8の直鎖状アルキルの場合は、出発原料 (直鎖状 α -ォレフィン)を 1—デセンとしたものである。同様に炭素数 10では 1—ドデセン、炭素数 12では 1—テトラデセン、炭素数 14では 1—へキサデセン、炭素数 16では 1ーォクタデセンを出発原料にしたものでありこれらのビ-リデンレフインの二量化水添物は、潤滑基油ないし熱媒体に利用できる。低温流動性が必須の条件で求められる潤滑油基油では、このように R⁶⁵〜R⁶⁸の炭素数が 8、 10ないし 12の α -ォレフイン、具体的には 1—デセン、 1—ドデセンないし 1—テトラデセンを原料として得られたビニリデンォレフインの二量ィ匕水添物が出発原料として適している。

[0079] 本発明はまた、 a -ォレフインを原料とする、一般式 (2)で表される飽和脂肪族炭化水素化合物 (化合物 2)の製造方法をも提供する。

[0080] [化 15] R⁷⁰

R⁶⁹一 CH₂CH₂— C— CH₂CH₂ - R⁷¹ (2)

CH₃

(式中、 R⁶⁹は炭素数 4〜6の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基、 R^7Q及び R⁷¹は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数 1〜16の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基を示し、 R⁶⁹〜R⁷¹の合計炭素数が 3〜48の整数である。 )

[0081] この化合物 2の製造方法においては、

(VI)前記 (V)工程で得られた付加物を水添する工程を有することを特徴とする。

[0082] (IV)ビ-リデンォレフイン製造工程：

この工程は、前述の化合物 1の製造方法において説明した (I)ビ-リデンォレフイン製造工程と同じであり、該 (I)工程と同様にして α -ォレフィンをニ量ィ匕することにより、ビ-リデンォレフイン (ィ匕合物 3)を選択的に、し力も高収率で得ることができる。

[0083] (V)ビ-リデンォレフイン（化合物 3)への α -ォレフイン付加工程：

この工程においては、前記（IV)工程で得られたビ-リデンォレフイン (ィ匕合物 3)に、酸触媒を用いて、炭素数 6〜9の a -ォレフインを付加させる。

この付加反応に用いる酸触媒、その使用量、反応条件などについては、前述の化合物 1の製造方法において説明した (II)ビ-リデンォレフインの二量ィ匕工程の場合と同じである。炭素数 6〜9の α -ォレフインとしては、 1—へキセン、 1—ヘプテン及び 1 オタテン、 1 ノネンが挙げられる。これらの α -ォレフィンは直鎖状であっても分岐を有するものであってもよい。また、本発明においては、 1種を単独で用いてもよぐ 2 種以上を組み合わせて用いてもょ、。

この付加反応によって、一般式 (6)で表される不飽和脂肪族炭化水素化合物 (ィ匕合物 6)が得られる。 [0084] [化 16]

R⁷⁰

R⁶⁹ - CH = CH— C - CH₂CH₂ - R⁷¹ (6)

CH₃

(式中、 R⁶⁹〜R⁷¹は前記と同じである。 )

[0085] (VI)化合物 6の水添工程：

この工程は、前記）工程で得られた化合物 6を水添する工程である。水添反応における触媒、反応条件などについては、前述の化合物 1の製造方法において説明した (III)ビ-リデンォレフイン二量ィ匕物の水添工程の場合と同じである。このようにして得られた主生成物は、一般式（2)で表される構造を有する飽和脂肪族炭化水素化合物 (化合物 2)である。

[0086] [化 17]

R⁷⁰

R⁶⁹ - CH₂CH₂— C— CH₂CH₂ - R⁷¹ (2)

CH₃

(式中、 R⁶⁹〜R⁷¹は前記と同じである。 )

[0087] 反応液は、必要に応じ蒸留処理し、前記化合物 2を単離してもょ、。この蒸留は一般的な単蒸留でよい。

[0088] 次に、本発明の潤滑油組成物について説明する。

本発明の潤滑油組成物は、前記の方法で得られた化合物 1及び Z又は化合物 2を含むことを特徴とする。

前記化合物 1やィ匕合物 2の中で、性能の点力化合物 1 aが好ましぐさらに、この化合物 1 aにおける R⁶⁵〜R⁶⁸力それぞれ炭素数 8〜 12の直鎖状アルキル基であるものが好ましい。

[0089] 特に、酸化安定性、熱安定性ならびに低温流動性に優れた潤滑油用途にぉヽては、 1ーデセンないし 1ードデセンからのビニリデンォレフインの二量化水添物が好ましぐ更には、 1ーデセンからのビ-リデンォレフインの二量化水添物が最適である。すなわち、メタ口セン錯体触媒を用いて 1—デセン力ゝら誘導されたビ-リデンォレフインの二量化水添物の主生成物は 11ーメチルー 11, 13 ジォクチルトリコサンとなるので、このものが 1—デセン力も得られた飽和脂肪族炭化水素化合物中に 55質量 %以上含有されたものを潤滑油基油に用いると良い。 55質量％未満であると、二量化水添物の蒸留性状が悪ぐ沸点範囲が広がることから、例えばエンジンオイルや圧縮機油に用いた場合、低沸点の組成物が揮散し潤滑油基油が減量するとともに粘度が増大し、オイル交換のサイクルを早めることになる。また、真空ポンプ油に用いた場合も、同様であるが、それに加えて、真空度の確保が困難になる。

[0090] また、本発明の潤滑油組成物においては、原料の直鎖状 α -ォレフィンとして 1 デセンを用いて得られ、かつ、炭素数 40の飽和脂肪族炭化水素化合物中に占める 11ーメチルー 11, 13 ジォクチルトリコサンの含有率が 65質量％以上である飽和脂肪族炭化水素化合物を基油として含有することにより、更に優れた性能の潤滑油組成物が得られる。

[0091] 本発明においては、上記の化合物 1や化合物 2を潤滑油基油に用いて潤滑油組成物を調製する場合には、本発明の効果を損なわない範囲で各種の添加剤を併用することがでさる。

これら添加剤としては，酸化防止剤，油性剤，極圧剤，清浄分散剤，粘度指数向上剤，防鲭剤，金属不活性化剤，及び消泡剤などを挙げることができる.これらは一種を単独で又はこれ二種以上を組み合わせて用いることができる.

酸ィ匕防止剤としては、従来の炭化水素系合成潤滑油に使用されているアミン系酸化防止剤、フエノール系酸ィ匕防止剤及び硫黄系酸ィ匕防止剤を使用することができる。これらの酸化防止剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

[0092] アミン系酸化防止剤としては、例えば、モノォクチルジフエ-ルァミン、モノノ -ルジフエ-ルァミンなどのモノアルキルジフエ-ルァミン系化合物、 4, 4 '—ジブチルジフェニルァミン、 4, 4'ージペンチルジフエニルァミン、 4, 4' ジへキシルジフエニルアミン、 4, 4'ージヘプチルジフエニルァミン、 4, 4'ージォクチルジフエニルァミン、 4, 4' ージノ -ルジフエ-ルァミンなどのジアルキルジフエ-ルァミン系化合物、テトラプチルジフエニルァミン、テトラへキシルジフエニルァミン、テトラオクチルジフエニルァミン、テトラノ -ルジフエ-ルァミンなどのポリアルキルジフエ-ルァミン系化合物、ひーナフチルァミン、フエ二ルー a ナフチルァミン、ブチルフエ二ルー α ナフチルァミン、ペンチルフエ二ルー α ナフチルァミン、へキシルフェニルー α ナフチルァミン、ヘプチルフエ二ルー α ナフチルァミン、ォクチルフエ二ルー α ナフチルァミン、ノユルフェ-ルー _α ナフチルァミンなどのナフチルァミン系化合物が挙げられる。

[0093] フエノール系酸化防止剤としては、例えば、 2, 6 ジー tert—ブチルー 4 メチルフエノール、 2, 6 ジ tert ブチルー 4 ェチルフエノールなどのモノフエノール系化合物、 4, 4'ーメチレンビス（2, 6 ジ tert ブチルフエノール）、 2, 2'—メチレンビス（4ーェチルー 6— tert ブチルフエノール）などのジフエノール系化合物が挙げられる。

硫黄系酸化防止剤としては、例えば、 2, 6 ジ—tert—ブチルー 4 （4, 6 ビス（ォクチルチオ）— 1, 3, 5 トリァジン— 2—ィルァミノ）フエノール、五硫化リンとピネンとの反応物などのチォテルペン系化合物、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどのジアルキルチオジプロピオネートなどが挙げられる。これらの酸ィ匕防止剤の配合量は、潤滑油全量基準で、通常 0. 01〜10質量％程度であり、好ましくは 0. 03〜5質量％である。

[0094] 油性剤としては、脂肪族アルコール、脂肪酸や脂肪酸金属塩などの脂肪酸化合物、ポリオールエステル、ソルビタンエステル、グリセライドなどのエステルイ匕合物、脂肪族ァミンなどのアミン化合物などを挙げることができる。

脂肪族アルコールは、下記一般式 ( )で表される。

R¹⁸ - OH (1')

(式中、 R¹⁸は、炭素数 8〜30、好ましくは炭素数 12〜24のアルキル基、ァルケ- ル基、アルキルァリール基及びァリールアルキル基力選ばれる基を示す。）炭素数 8〜30のアルキル基としては、各種ォクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ゥンデシル基、各種ォクタデシル基、各種ドデシル基、各種へキサデシル基などが挙げられる。炭素数 8〜30のアルケニル基としては、オタテニル基、ノネ-ル基、デセ-ル基、ォレイル基等のォクタデセ-ル基などが挙げられる。炭素数 8〜30 のアルキルァリール基としては、各種ジメチルフヱ-ル基、各種ジェチルフヱ-ル基、各種ジプロピルフエ-ル基、各種メチルナフチル基、各種ェチルナフチル基などが挙げられる。炭素数 8〜30のァリールアルキル基としては、フエネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。これらのうち、 n—ォクタデシル基であるステアリル基及びォレイル基が好ましい。

[0095] 脂肪酸ィ匕合物としては、下記一般式 (ΙΓ)で表される化合物である。

(R¹⁹ - COO) X¹ (ΙΙ')

(式中、 R¹⁹は、炭素数 8〜30、好ましくは炭素数 12〜24のアルキル基、ァルケ-ル基、アルキルァリール基及びァリールアルキル基力選ばれる基を示す。 X¹は、 Η、 K、 Na、 Mg、 Ca、 Al、 Zn、 Fe、 Cu及び Agから選ばれる原子である。 )

R¹⁹の炭素数 8〜30のアルキル基、ァルケ-ル基、アルキルァリール基及びァリールアルキル基としては、上記と同様のものが挙げられ、ステアリル基及びォレイル基が好ましい。 X¹としては、 H、 K、 Al、 Ζηが好ましい。 ηは 1〜3の整数である。

[0096] ポリオールエステルとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ぺンタエルスリトールなどの多価アルコールと、下記一般式 (ΠΓ)で表される脂肪酸とのエステル反応によって得られるものが挙げられる。

R²⁰ - COOH (ΙΙΙ')

(式中、 R^2Qは、炭素数 8〜30、好ましくは炭素数 8〜24のアルキル基、ァルケ-ル基、アルキルァリール基及びァリールアルキル基力選ばれる基を示す。）

R²°の炭素数 8〜30のアルキル基、ァルケ-ル基、アルキルァリール基及びァリールアルキル基としては、上記と同様のものが挙げられ、ォクチル基が特に好ましい。ソルビタンエステルは、下記一般式 (IV)で表される。

[0097] [化 18]

R²⁵

(式中、 R²¹〜R²⁵は H、 OH及び CH OCOR²⁶力も選ばれる基を示す。 R²⁶は炭素数 9

2

〜30、好ましくは炭素数 12〜24のアルキル基又はァルケ-ル基を示す。）

[0098] R²⁶の炭素数 9〜30のアルキル基としては、各種ノニル基、各種デシル基、各種ゥンデシル基、各種ステアリル基、各種ラウリル基、各種パルミチル基などが挙げられる。炭素数 9〜30のァルケ-ル基としては、ノネ-ル基、デセ-ル基、ォクタデセ -ル基などが挙げられる。好ましい脂肪酸として、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸及びォレイン酸が挙げられる。

グリセライドとしては、下記一般式 (V)で表されるものが挙げられる。

[0099] [化 19]

H₂C― X 4

(式中、 X²〜X⁴は、 OH又は OCOR²⁷を示す。 R²'は炭素数 8〜30、好ましくは炭素数 12〜24のアルキル基又はアルケ-ル基を示す。 )

[0100] R²⁷の炭素数 8〜30のアルキル基及びアルケ-ル基としては、上記と同様のものが挙げられる。好ましい脂肪酸として、ラウリン酸、ステアリン酸、ノルミチン酸及びォレイン酸が挙げられる。

脂肪族ァミンとしては、下記一般式 (VI')で表されるモノ置換ァミン、ジ置換アミン及びトリ置換ァミンが挙げられる。

R"" NH (VI')

3-m (式中、は、炭素数 3〜30、好ましくは炭素数 8〜24のアルキル基及びァルケ- ル基、炭素数 6〜30、好ましくは炭素数 6〜 15のァリール基及びァリールアルキル基並びに炭素数 2〜30、好ましくは炭素数 2〜18のヒドロキシアルキル基力選ばれる基を示す。 mは 1〜3の整数である。 )

上記 R²⁸のうちのアルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。炭素数 3〜30のアルキル基及びアルケ-ル基、炭素数 6〜30のァリール基及びァリールアルキルとしては、上記と同様のものが挙げられる。炭素数 2〜3 0のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシェチル基、ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。

これらの油性剤の配合量は、配合効果の点から、潤滑油全量基準で、通常 0. 1〜 30質量％程度であり、好ましくは 0. 5〜10質量％でぁる。

[0101] 極圧剤としては、硫黄系極圧剤、リン系極圧剤、硫黄及び金属を含む極圧剤、リン及び金属を含む極圧剤が挙げられる。これらの極圧剤は一種を単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。極圧剤としては、分子中に硫黄原子及び Z又はリン原子を含み、耐荷重性ゃ耐摩耗性を発揮しうるものであればよい。分子中に硫黄を含む極圧剤としては、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化ォレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チアジアゾール化合物、アルキルチオカルバモイル化合物、トリァジン化合物、チォテルペン化合物、ジアルキルチオジプロピォネートイ匕合物などを挙げることができる。

硫化油脂は硫黄や硫黄含有化合物と油脂 (ラード油、鯨油、植物油、魚油等)を反応させて得られるものであり、その硫黄含有量は特に制限はないが、一般に 5〜30 質量％のものが好適である。その具体例としては、硫化ラード、硫ィ匕なたね油、硫ィ匕ひまし油、硫化大豆油、硫ィ匕米ぬか油などを挙げることができる。硫化脂肪酸の例としては、硫ィ匕ォレイン酸などを、硫ィ匕エステルの例としては、硫ィ匕ォレイン酸メチルや硫ィ匕米ぬか脂肪酸ォクチルなどを挙げることができる。

[0102] 硫ィ匕ォレフインとしては、例えば、下記一般式 (νπ')で表される化合物が挙げられる。

R²⁹— S -R³⁰ (VII')

a (式中、は炭素数 2〜15、好ましくは炭素数 4〜8のアルケニル基、は炭素数 2 〜15、好ましくは炭素数 4〜8のアルキル基又はァルケ-ル基を示し、 aは 1〜8、好ましくは 1〜3の整数を示す。 )

この化合物は、炭素数 2〜15のォレフィン又はその 2〜4量体を、硫黄、塩化硫黄等の硫化剤と反応させることによって得られる。炭素数 2〜15のォレフィンとしては、プロピレン、イソブテン及びジイソブテンなどが好まし、。

ジヒドロカルビルポリサルフアイドとしては、下記の一般式 (νιπ')で表される化合物である。

R³¹— S—R³² (VIII')

b

(式中、 R³¹及び R³²は、それぞれ炭素数 1〜20好ましくは炭素数 4〜18のアルキル基又は環状アルキル基、炭素数 6〜20、好ましくは炭素数 6〜15のァリール基、炭素数 7〜20、好ましくは炭素数 7〜 15のアルキルァリール基又は炭素数 7〜20、好ましくは炭素数 7〜 15のァリールアルキル基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。 bは 2〜8、好ましくは 2〜4の整数を示す。 )

ここで、 R³¹及び R³²がアルキル基の場合、硫化アルキルと称される。

上記一般式 (νΐΠ')における R³¹及び R³²としては、メチル基、ェチル基、 η—プロピル基、イソプロピル基、 _η—ブチル基、イソブチル基、 _sec—ブチル基、 tert—ブチル基

、各種ペンチル基、各種へキシル基、各種へプチル基、各種ォクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、シクロへキシル基、シクロォクチル基、フエ二ル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フエネチル基などを挙げることができる。

このジヒドロカルビルポリサルファイドとしては、例えば、ジベンジルポリサルファイド、各種ジノ-ルポリサルファイド、各種ジドデシルポリサルファイド、各種ジブチルポリサルファイド、各種ジォクチルポリサルファイド、ジフヱ-ルポリサルファイド、ジシクロへキシルポリサルフアイドなどを好ましく挙げることができる。

チアジアゾールイ匕合物としては、例えば、下記一般式 (IX')又は (Χ')で表される 1, 3, 4ーチアジアゾール、 1, 2, 4ーチアジアゾール化合物、 1, 4, 5—チアジアゾールなどが好ましく用いられる。 [0104] [化 20]

N— N

II w

R³³— S_c— C \ _/ C - S_d - R³⁴ (IX')

C — N

II w

R³⁵— S_e - N C— S_f — R³⁶ (Χ')

s

(式中、 R³³〜R³⁶は、それぞれ水素原子、炭素数 1〜20、好ましくは炭素数 4〜13の炭化水素基を示し、 c〜fは、それぞれ 0〜8、好ましくは 1〜4の整数を示す。 )

[0105] このようなチアジアゾール化合物の具体例としては、 2, 5 ビス（n—へキシルジチォ）ー1, 3, 4ーチアジアゾール、 2, 5 ビス（n—ォクチルジチォ） 1, 3, 4 チアジァゾール、 2, 5 ビス（n—ノ-ルジチォ）一1, 3, 4 チアジアゾール、 2, 5 ビス (1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルジチォ） 1, 3, 4ーチアジアゾール、 3, 5 ビス（ n—へキシルジチォ） 1, 2, 4ーチアジアゾール、 3, 5 ビス（n—ォクチルジチォ） - 1, 2, 4ーチアジアゾール、 3, 5 ビス（n ノ-ルジチォ） 1, 2, 4ーチアジアゾール、 3, 5 ビス（1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルジチォ） 1, 2, 4ーチアジアゾールなどを好ましく挙げることができる。

アルキルチオ力ルバモイルイ匕合物としては、例えば、下記一般式 (ΧΓ)で表されるものが好ましく用いられる。

[0106] [化 21] 37 ° ° ρ39

^R

(ΧΓ)

(式中、 R³⁷〜R^4Qは、それぞれ炭素数 1〜20、好ましくは炭素数 4〜8のアルキル基を示し、 gは 1〜8、好ましくは 1〜3の整数を示す。 ) [0107] このようなアルキルチオ力ルバモイル化合物の具体例としては、ビス（ジメチルチオ力ルバモイル）モノスルフイド、ビス（ジブチルチオ力ルバモイル）モノスルフイド、ビス（ジメチルチ o oオ力ルバモイル）ジスルフイド、ビス（ジブチルチオ力ルバモイル）ジスルフイド、ビス（ジアミ \ /ル oチオ力ルバモイル）ジスルフイド、ビス（ジォクチルチオ力ルバモイル） o p I I

ジスルフイドなどを好ましく挙げることができる。

[0108] 硫黄、リン及び金属を含む極圧剤としては、ジアルキルチォカルバミン酸亜鉛 (Zn

DTC)、ジアルキルチオカルノミン酸モリブデン（Mo— DTC)、ジアルキルチオ力ルバミン酸鉛、ジアルキルチオカルノミン酸錫、ジアルキルジチォリン酸亜鉛（Zn— DTP)、ジアルキルジチォリン酸モリブデン（Mo— DTP)、ナトリウムスルホネート、力ルシゥムスルホネートなどが挙げられる。

分子中にリンを含む極圧剤として代表的なものは、リン酸エステル類及びそのアミン塩である。リン酸エステルは、下記の一般式 (xn')〜（xvr)で表されるリン酸エステル

、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステルを包含する。

[0109] [化 22]

R⁴¹0

R⁴⁷0

R ²0— P = O (刈，） _R48〇 _ p _{= 0} (XV) R ³0

R⁴⁹0 ,

H

R'

= O (ΧΙΙΓ)

R' R⁵⁰〇\

z P— OH (XVI')

[0110] 上記一般式 (XII')〜(XVr)において、 R⁴¹〜R⁵¹は炭素数 4〜30、好ましくは炭素数 4〜 18のアルキル基、ァルケ-ル基、アルキルァリール基及びァリールアルキル基から選ばれる基を示し、 R⁴¹〜R⁵¹は同一でも異なって、てもよ!/、。

リン酸エステルとしては、トリアリールホスフェート、トリアルキルホスフェート、トリアルキノレアリーノレホスフェート、トリアリールアルキルホスフェート、トリアノレケニノレホスフエートなどがあり、具体的には、例えば、トリフエ-ルホスフェート、トリクレジルホスフエ一ト、ベンジノレジフエ-ノレホスフェート、ェチノレジフエ-ノレホスフェート、トリブチノレホスフエート、ェチノレジブチノレホスフェート、クレジノレジフエ二ノレホスフェート、ジクレジノレフエ二ノレホスフェート、ェチノレフエニノレジフエ二ノレホスフェート、ジェチノレフェニノレフエ二ノレホスフェート、プロピノレフエ-ノレジフエ-ノレホスフェート、ジプロピノレフエ-ノレフエ-ノレホスフェート、トリェチノレフエ二ノレホスフェート、トリプロピノレフェニノレホスフェート、ブチルフエ-ルジフエ-ルホスフェート、ジブチルフエ-ルフエ-ルホスフェート、トリブチルフエ-ルホスフェート、トリへキシルホスフェート、トリ（2—ェチルへキシル）ホスフエート、トリデシルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリミリスチルホスフェート、トリバルミチルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリオレィルホスフェートなどが挙げられる。

[0111] 酸性リン酸エステルとしては、例えば、 2—ェチルへキシルアシッドホスフェート、ェチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ォレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフエート、トリデシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、イソステアリルアシッドホスフェートなどが挙げられる。

亜リン酸エステルとしては、例えば、トリェチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフエ-ルホスフアイト、トリクレジルホスファイト、トリ（ノ -ルフエ-ル）ホスファイト、トリ（ 2—ェチルへキシル）ホスファイト、トリデシルホォスフアイト、トリラウリルホスファイト、トリイソォクチルホスフアイト、ジフエ-ルイソデシルホスファイト、トリステアリルホスフアイト、トリオレィルホスファイトなどが挙げられる。

[0112] 酸性亜リン酸エステルとしては、例えば、ジブチルハイドロゲンホスファイト、ジラゥリルハイドロゲンホスファイト、ジォレイルハイドロゲンホスファイト、ジステアリルハイド口ゲンホスファイト、ジフエ-ルハイドロゲンホスファイトなどが挙げられる。さらに、これらとアミン塩を形成するァミン類としては、例えば、一般式 (χνπ')で表されるモノ置換ァミン、ジ置換アミン又はトリ置換ァミンが挙げられる。

R⁵² NH (XVII')

h 3-h

(式中、 R⁵²は、炭素数 3〜30、好ましくは炭素数 4〜18のアルキル基もしくはァルケ -ル基、炭素数 6〜30、好ましくは炭素数 6〜15のァリール基もしくはァリールアルキル基又は炭素数 2〜30、好ましくは炭素数 2〜18のヒドロキシアルキル基を示し、 hは 1、 2又は 3を示す。また、 R⁵²が複数ある場合、複数の R⁵²は同一でも異なっていてちよい。 )

上記一般式 (ΧνΐΓ)における R⁵²のうちの炭素数 3〜30のアルキル基もしくはァルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。

[0113] モノ置換ァミンとしては、ブチルァミン、ペンチルァミン、へキシルァミン、シクロへキシルァミン、ォクチルァミン、ラウリルァミン、ステアリルァミン、ォレイルァミン、ベンジルァミンなどを挙げることができる。ジ置換ァミンとしては、ジブチルァミン、ジペンチルァミン、ジへキシルァミン、ジシクロへキシルァミン、ジォクチルァミン、ジラウリルアミン、ジステアリルァミン、ジォレイルァミン、ジベンジルァミン、ステアリル'モノエタノールァミン、デシル 'モノエタノールァミン、へキシル 'モノプロパノールァミン、ベンジル 'モノエタノールァミン、フエ-ル 'モノエタノールァミン、トリル'モノプロパノールなどが挙げられる。トリ置換ァミンとしては、トリブチルァミン、トリペンチルァミン、トリへキシルァミン、トリシクロへキシルァミン、トリオクチルァミン、トリラウリルァミン、トリステアリルァミン、トリオレィルァミン、トリベンジルァミン、ジォレイル'モノエタノールァミン、ジラウリル.モノプロパノールァミン、ジォクチル.モノエタノールァミン、ジへキシル ·モノプロパノールァミン、ジブチル ·モノプロパノールァミン、ォレイル'ジエタノールァミン、ステアリル'ジプロパノールァミン、ラウリル'ジエタノールァミン、ォクチル 'ジプロパノールァミン、ブチル 'ジエタノールァミン、ベンジル 'ジエタノールァミン、フエ-ル'ジエタノールァミン、トリル 'ジプロパノールァミン、キシリル 'ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、トリプロパノールァミンなどが挙げられる。

これら極圧剤の配合量は、配合効果及び経済性の点から、潤滑油組成物全量基準で、通常 0. 01〜30質量％程度であり、より好ましくは 0. 01〜10質量％である。

[0114] 清浄分散剤としては、金属スルホネート、金属サリチレート、金属フィネート、コハク酸イミドなどが挙げられる。これら清浄分散剤の配合量は、配合効果の点から、潤滑油組成物全量基準で、通常 0. 1〜30質量％程度であり、好ましくは 0. 5〜： LO質量 %である。

粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタタリレート、分散型ポリメタタリレート、ォレフィン系共重合体 (例えば、エチレンプロピレン共重合体など）、分散型ォレフィン系共重合体、スチレン系共重合体 (例えば、スチレンジェン水素化共重合体など）などが挙げられる。

これら粘度指数向上剤の配合量は、配合効果の点から、潤滑油組成物全量基準で、通常 0. 5〜35質量％程度であり、好ましくは 1〜15質量％である。

防鲭剤としては、金属系スルホネート、コハク酸エステルなどを挙げることができる。これら防鲭剤の配合量は、配合効果の点から、潤滑油組成物全量基準で、通常 0. 0 1〜10質量％程度であり、好ましくは 0. 05〜5質量％である。

金属不活性剤としては、ベンゾトリァゾール、チアジアゾールなどを挙げることができる。これら金属不活性化剤の好ましい配合量は、配合効果の点から、潤滑油組成物全量基準で、通常 0. 01〜10質量％程度であり、好ましくは 0. 01〜1質量％である。

消泡剤としては、メチルシリコーン油、フルォロシリコーン油、ポリアタリレートなどを挙げることができる。これらの消泡剤の配合量は、配合効果の点から、潤滑油組成物全量基準で、通常 0. 0005-0. 01質量％程度である。

本発明の潤滑油組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲でその他の基油を併用することができる。その他の基油としては、例えば、鉱油や合成油の中から適宜選ぶことができる。

鉱油としては、例えば、パラフィン系基系原油、中間基系原油又はナフテン系原油を常圧蒸留するか、あるいは常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して得られる留出油、これらの留出油を常法に従って精製することによって得られる精製油、具体的には溶剤精製油、水添精製油、脱ロウ処理油、白土処理油などが挙げられる。

合成油としては、例えば、低分子量ポリブテン、低分子量ポリプロピレン、炭素数 8 〜14の α -ォレフインオリゴマー及びこれらの水素化物、ポリオールエステル（例えば、トリメチロールプロパンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステルなど）、二塩基酸エステル、芳香族ポリプロピレンカルボン酸エステル (例えば、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステルなど）、リン酸エステルなどのエステル化合物、ァルキルベンゼン、アルキルナフタレンなどのアルキルァロマ系化合物、シリコーン油、フッ素系オイル（例えば、フルォロカーボン、パーフルォロポリエーテルなど）などが挙げられる。

これらのその他の基油は一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

[0116] 本発明の潤滑油組成物は、低粘度でありながら、蒸発量が極めて少なぐ引火点が高い上、無極性ィ匕合物であるため、榭脂ゃエラストマ一に対する影響が少ない飽和脂肪族炭化水素化合物を主成分とする基油を含むものであって、例えば油圧、タービン、工作機械、軸受、歯車、金属加工などに用いられ、特に軸受油として好適である。

本発明はまた、前記の軸受油又はそれを用いてなる軸受をも提供する。この軸受としては動体流体軸受、含油軸受、動圧溝を設けてなる含油軸受などを好ましく挙げることができる。

[0117] 電気機器、特に CD、 DVD, HDD,ポリゴンスキャナーなどに使用されるスピンドルモータは、年々、高速化しており、現在では lOOOOrpm以上の高速回転が要求されるようになってきている。

本発明の潤滑油組成物は、低粘度でありながら、蒸発量が極めて少ない特性を有しており、前記の動圧流体軸受ゃ焼結含油軸受の潤滑油として極めて好適である。

[0118] ところで、高精度、高品位な記録装置として用いられる HDDのスピンドルモータとしては、高回転精度、高信頼性が求められているため、回転軸に対して一定のタリァランスを有し、回転ムラを生じる焼結含油軸受は用いることができな力つた。

し力しながら、焼結含油軸受は著しく加工性に優れ、大量生産が可能なため、転がり軸受ゃ動圧流体軸受と比較して低コストで市場に提供できる。このため低コストィ匕が進む HDD機器の分野においても、焼結含油軸受の適用が待ち望まれていた。これを解決するため、例えば、焼結含油軸受の特性を生力しつつ、焼結含油軸受に特定方向の側圧を付与し、モータの回転軸の振れを極力低減させるような特殊な機構や、焼結金属で形成され、かつ軸の外周面と軸受隙間を介して対向する軸受面を備えた軸受本体に潤滑油または潤滑グリースを含浸させてなり、軸と軸受本体との相対回転で生じる動圧作用により軸を非接触支持する動圧型焼結含油軸受と、一端が開口され、内径部に前記動圧型焼結含油軸受が内装されたハウジングと、ハウジングの他端側に固定され、軸をスラスト方向で支持するスラスト軸受とを備えた動圧型焼結含油軸受ユニットにおいて、前記スラスト軸受の表面に動圧溝がプレス加工により形成されてなる動圧型焼結含油軸受ユニットなどが開発されている。

[0119] 本発明は、さらに、前記の軸受を有する軸受ユニットを備えてなる回転運動機器をも提供する。

この回転運動機器の一例として、金属粉を庄粉焼結した含油軸受に支承されるモータ軸に対し、特定方向の側圧を付与する手段が、モータ軸を挟んで対象位置に固定された片側のコアを、モータ軸方向に変位させてなり、かつ前記含油軸受が本発明の潤滑油組成物を含浸してなる与圧モータを挙げることができる。

[0120] 次に、前記与圧モータについて添付図面に従い説明する。図 1はスピンドルモータの一例を説明する拡大断面図であって、 1はハウジングホルダ、 3は軸受、 5はモータ軸を表す。ハウジングホルダ 1は基盤 B等に取り付けられるとともに円筒部 2を有し、し力ゝも該円筒部 2の外周面にはコイル 10を卷回させた積層コア 9が施されている。軸受 3は、銅等の金属粉を、ハウジングホルダ 1内に挿入可能な大きさに圧粉成型した後、これを焼結し、さらに本発明の潤滑油組成物を含浸させて構成され、しかも軸穴中間に中逃げ部 4が形成されて所謂中逃げ'センターフリー型に構成されており、長さ方向両端にてモータ軸 5を支承する構成となっている。

モータ軸 5は、上記軸受 3内に支承可能な外径の金属棒力なり、モータの出力側に位置する先端寄りの部分には保持材 6を介して前記積層コア 9及びコイル 10の外側を覆い、しカゝもその内周側であって上記した積層コア 9に対応させた位置にマグネット 8を施したロータ 7がー体に取り付けられ、さらにその先端部には HDDの回転メディァ Mを取り付けるハブが同じく一体に取り付けられて構成されている。

[0121] さらに、金属粉を圧粉焼結した含油軸受 3に支承されるモータ軸 5に対し、特定方向の側圧を付与する手段として、モータ軸 5を挟んで対称位置に固定された積層コァ 9のうち、片側のコア 9を、モータ軸 5方向（ターンテーブル 11寄り）に、 a線位置から b線位置にまで距離 t—tだけ変位させている。このように積層コア 6を傾けることにより高速回転するロータ 7を常時矢印 P方向に付勢させることができ、その結果モータ軸 5に対し、常時特定方向（矢印 Y方向）に側圧を付与することができる。

このように、モータ軸に対し、特定方向の側圧を付与することによって、金属粉を圧粉焼結した含油軸受に対する軸振れを抑制することができる。

実施例

[0122] 次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によつてなんら限定されるものではな!/、。

なお、比較例としては、特許文献 1によりチーグラー触媒を用いてデセンを二量ィ匕し、更に二量ィ匕物をフリーデルクラフト触媒にてニ量ィ匕した場合 (比較例 1)と、 BF

3法による巿販デセンオリゴマーによる場合 (比較例 2)について行った。

[0123] 各実施例および比較例で得られた潤滑油基油およびそれに添加物を添加した潤滑油組成物の性能評価方法は以下の通りである。

(1)引火点： JIS K 2265に従って測定した。

(2)蒸発減量

試料 lOmgを窒素雰囲気下（200mlZmin)に置き、試料を 35°Cから 150°Cに昇温（200°CZmin)し、 150°Cにて 3時間保持した時の試料の質量減少率％を測定した。 (3)粘度測定

40°Cおよび 100°Cの動粘度を JIS K 2283に準拠して測定した。また、粘度指数を JIS K 2283に準拠して測定した。

(4)熱安定度試験

JISK2540に準拠し、 170°Cで 48時間行い、目視にてスラッジの有無を確認した。

[0124] (5)RBOT値 (酸ィ匕劣化試験）

酸化劣化の程度を示す指標を得る RBOT (Rotating Bomb Oxidation Test)を、 JIS K 2514に準拠して行い、圧力降下の終点に至る時間（分)を測定した。

(6)潤滑性能 (摩耗試験）

ASTM D 2783に準拠して，荷重 392Ν,回転数 1, 200rpm,油温 80。C,試験時間 60分で行った. 1Z2インチ球 3個の摩耗痕系を平均して平均摩耗痕径 (mm) を算出した.

(7)熱分析による 5質量％減量温度

熱分析装置を用い，温度を 10°CZminの昇温し，初期質量から 5質量％減少した温度を測定した。 5質量％減量温度が高いほど耐蒸発性，耐熱性に優れると言える.

(8)減圧蒸留による 5質量％留出温度

JIS K 2254に準拠し，真空度 133Pa下で蒸留を行い，そのときの 5体積％留出温度を測定し，測定温度を大気圧下の温度に換算した.この温度が高いほど蒸発口スが少ないと言える.

[0125] 実施例 1

(1)メタ口セン錯体を用いた 1ーデセンの二量ィ匕

窒素置換した内容積 5リットルの三つ口フラスコに、 1—デセン 3. Okg、メタ口セン錯体であるビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド（ジルコノセンジクロライドともいう） 0. 9g (3ミリモル）及びメチルアルミノキサン（アルべマール社製， A1換算 8ミリモル)を順次添加し、室温（20°C以下）にて攪拌を行った。反応液は、黄色から赤褐色に変化した。反応を開始して力 48時間経過後、メタノールを加えて反応を停止させ、続いて塩酸水溶液を反応液に添加して有機層を洗浄した。次に、有機層を真空蒸留し、沸点 120〜125°CZ26. 6Pa (0. 2Torr)の留分（デセン二量体） 2. 5 kgを得た。この留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、デセン二量体の濃度は 99質量％であり、デセン二量体中のビ-リデンォレフイン比率は 97モル％であつた。

[0126] (2)ビ-リデンォレフインの二量化および水添工程

窒素置換した 5Lの三つ口フラスコに、前項で得られた二量体 2. 5kgとモンモリロナイト K— 10 (アルドリッチ製） 250gを室温下添加'配合してから、攪拌しながら 110°C に昇温し、その温度で 9時間反応を行なった。その後、降温し室温下で触媒のモンモリロナイトを濾別した。次に、二量ィ匕反応生成物を内容積 5Lオートクレープに移し、これに 5質量％パラジウム ·アルミナ 5gを添加してから窒素置換し、更に水素置換して力も昇温し、水素圧 0. 8MPaにて水添反応を 8時間行なった。水素の吸収がそれ以上起きないことを確かめてから、降温'脱圧し、水添生成物をオートクレープから取り出した。水添物力も触媒を濾別し、無色透明で油状物 2. 2kgを得た。油状物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、炭素数 20、炭素数 40および炭素数 60の飽和炭化水素がそれぞれ 45質量％、 52質量％および 3質量％の割合で生成した。

[0127] (3) 11—メチルー 11, 13—ジォクチルトリコサンの単離および同定

シリコーンオイル浴に浸した内容積 5Lの蒸留フラスコに、前項の油状物 2. 2kgを移し、真空度 26. 6Pa (0. 2torr)としオイル浴を室温から 150°Cに昇温して減圧蒸留を行なった。 150°Cにて炭素数 20の飽和炭化水素を留去させた後、更に、昇温し 190°C、 26. 6Pa (0. 2torr)にて 30分間減圧を保った。留出残は 1. 2kg (全工程の粗収率 40%)であった。これをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、炭素数 20 の炭化水素が 0. 3質量％、炭素数 40の炭化水素が 92. 7質量％、炭素数 60の炭化水素が 7. 0質量％であった。

次に、蒸留の留去残を分取 GPCにより 3分画し、炭素数 40の主生成物である 11— メチル—11, 13—ジォクチルトリコサンを単離し、生成物の確認とその生成比率の測定を行なった。分取 GPCの操作条件は、装置: LC— 918、移動相：クロ口ホルム、 3. 8mlZmin、カラム： JAIGEL— 2H (日本分析工業製） 2本である。目的成分を単離した後、これを GCZMASにかけた。 GCZMASの操作条件は、カラム： HP— 5MS (0. 25mmX 30m、膜厚 0. 25 m)、オーブン： 120。C (2min)—20。CZmin—34 0°C (5min)である。

親ピークの mZz = 562、主フラグメトンの mZz = 281であることにより、この化合物は 2—ォクチルー 1ードデセン（分子量 280)の二量化物（水添体)であることが分かつた。次に、 C¹³— NMRにてロングレンジ相関解析を行なった。その解析プロフアイルを図 1に示す。この解析により、三級炭素 (e)と四級炭素 (b)がーつのメチレン (d)を挟んで結合していることと、四級炭素 (b)にはメチル基 (a)が結合していることから、主生成物の構造は 11 メチル—11, 13 ジォクチルトリコサン (化合物 1にお、て ¹〜 R⁶⁴は炭素数 8のアルキル基)であることが分力つた。

また、該トリコサンの生成量をガスクロマトグラフィー（GCZMASで採用した条件と同じ）にて定量したところ、炭素数 40の生成物中に占める 11—メチル一 11, 13 ジォクチルトリコサンの含量 (生成率）は 76質量％であり、蒸留残に占める割合は 70質量％であった。従って、該トリコサンの収率は、原料デセンからの全工程収率は 28質量⁰ /₀で、ビ-リデンォレフインカもの収率は 35質量⁰ /₀と算出された。

(4)チーグラー触媒によるデセンオリゴマーおよび BF法による巿販デセンオリゴマ

3

一との比較

チーグラー触媒によるデセンオリゴマーとの比較結果を第 1表に、 BF法の巿販デ

3

センオリゴマーとの比較結果を第 2表に示す。

なお、チーグラー触媒によるデセンオリゴマーとの比較では、製法の比較として、 1

—メチル— 11, 13 ジォクチルトリコサンの収率、引火点および蒸発減量を比較した。

BF法による巿販デセンオリゴマーとの比較では、其油（オリゴマー、実施例 1A)と

3

しての評価と、添加剤を加えた潤滑油組成物（実施例 1B)としての評価を行った。潤滑油組成物にお!、て用いた添加剤および添加量は次の通りである。

(其油： 98. 44質量％) 添加量 (質量％)

(1)酸化防止剤 A: ジターシャリーブチルパラクレゾール 0. 5

(2)酸化防止剤 B : ジォクチルジフエ-ルァミン 0. 5

(3)極圧剤：トリクレジルホスフェート 0. 5 (4)防鲭剤：ァルケ-ルコハク酸エステル 0. 05

(5)金属不活性化剤：ベンゾトリアゾール 0. 005

(6)消泡剤：ジメチルシリコーン油 0. 005

[0129] 比較例 1 (チーグラー触媒による方法）

(1)直鎖状 (X -ォレフインの二量ィ匕工程

(トリェチルアルミニウムによる 1—デセンの二量化）

窒素置換した内容積 1. 0Lのオートクレープに、窒素気流下、 1ーデセン（300g) および卜リエチノレアノレミニゥム（7. 3g、 64ミノレモノレ）を添カロし、 170^oCにて 48時間カロ熱した。反応後、常温まで冷却した後、窒素気流下、反応液を攪拌しながらメタノールを徐々に添加した。次に、内容物を取出し、塩酸水溶液で洗浄し、有機層を得た。そして真空蒸留を行い、沸点 120〜125°CZ2. 66 X 10— ³ Pa (0. 2torr)の留分（デセン二量体） 240gを得た。二量体の濃度は 98質量％であり、二量体中のビ-リデンォレフィン比率は 86質量⁰ /。であった。

[0130] (2)ビ-リデンォレフインの二量化および水添工程

窒素置換した 500mlの三つ口フラスコに、前項で調製した二量体 240gとモンモリロナイト K— 10 (アルドリッチ製） 24gを室温下添加'配合してから、攪拌しながら 110 °Cに昇温し、その温度で 9時間反応を行なった。以下の操作は実施例 1の（2)項に準じて行った。その結果、無色透明で油状物 210gを得た。油状物をガスクロマトダラフィ一で分析したところ、炭素数 20、炭素数 40および炭素数 60の飽和炭化水素がそれぞれ 51質量％、 41質量％および 8質量％の割合で生成した。

[0131] (3) 11—メチルー 11, 13—ジォクチルトリコサンの生成率および収率

実施例 1の（3)項に準じて、水添物の蒸留を行ったところ、留出残として油状物 102 g (全工程の粗収率 34%)を得た。これをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、炭素数 20の炭化水素が 0. 4質量％、炭素数 40の炭化水素が 83. 1質量％、炭素数 60の炭化水素が 15. 5質量％であった。

また、このトリコサンの生成量をガスクロマトグラフィーにて定量したところ、炭素数 4 0の生成物中に占める 11—メチルー 11, 13—ジォクチルトリコサンの含量（生成率）は 62質量％であり、蒸留残 (炭素数 40以上の生成物）に占める割合は 52質量％であった。従って、該トリコサンの収率は、原料デセンからの全工程収率は 18質量％で、ビ-リデンォレフインからの収率は 22質量⁰ /₀と算出された。

メロセン触媒を用いた場合との比較結果を第 1表に示す。

[0132] 実施例 2

(1)メタ口セン錯体を用いた 1—デセンの二量ィ匕

窒素置換した 5Lの三つ口フラスコに、 1—デセン（3. Okg)、ビス（ペンタメチルシク口ペンタジメチル）ジルコニウムジクロライド（0. 17グラム， 0. 4ミリモル）、テトラキスべンタフルオロフェ-ルボレートのジメチルァユリ-ゥム塩（0. 34グラム， 0. 4ミリモル）およびトリイソブチルアルミニウム (東ソ一 ·ァクゾ一社製、 40ミリモル)を室温にて順次添加し、それから反応温度 80°Cにして攪拌を行なった。反応 8時間後、メタノールで反応を停止させ、続いて塩酸水溶液を反応液に添加し有機層を洗浄した。次に有機層を真空蒸留し、沸点 120〜125°CZ26. 6 Pa (0. 2Torr)の留分（デセン二量体） 1. 2kgを得た。この留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、二量体の濃度は 98質量％であり、二量体中のビ-リデンォレフイン比率は 95質量％であった。

[0133] (2)ビ-リデンォレフインの二量化および水添工程

実施例 1の（2)項に準じ、二量体 1. 2kgとモンモリロナイト K— 10 (アルドリッチ製） 120gを配合してから、 110°Cに昇温し、その温度で 9時間反応を行なった。続いて、ビ-リデンの二量ィ匕物を内容積 3Lオートクレーブに移し、 5質量⁰ /₀パラジウム 'アルミナにて水添した。無色透明で油状物 1. 1kgを得た。油状物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、炭素数 20、炭素数 40および炭素数 60の飽和炭化水素がそれぞれ 46質量％、 51質量％および 3質量％の割合で生成した。

[0134] (3) 11—メチルー 11, 13—ジォクチルトリコサンの生成率および収率

実施例 1の（3)項に準じて、水添物の蒸留を行い、炭素数 20の炭化水素が 0. 4質量％、炭素数 40の炭化水素が 92. 5質量％、炭素数 60の炭化水素が 7. 1質量％の組成の蒸留残を得た。蒸留残を分析したところ、炭素数 40の炭化水素の生成物中に占める 11—メチル—11, 13—ジォクチルトリコサンの含量（生成率）は 75質量 %であり、該トリコサンの蒸留残 (炭素数 40以上の生成物）に占める割合は 69質量 %であった。 [0135] チーグラー触媒を使用した場合との比較結果を第 1表に示す。チーグラー触媒では、工程 (I)における原料デセンの二量ィ匕物であるビ-リデンォレフイン含有量が低いため、これを更に、二量化'水添しても、デセンの 4量体 (C )の含有率が低くなる。

40

また、本発明のメタ口セン錯体触媒による C 基油は、従来のチーグラー触媒を使用

40

した場合の基油と比べ、引火点が高ぐ蒸発減量が低くなり、圧縮機油用ないし真空ポンプ油用の基油として、より優れたものである。

[0136] [表 1] 表

[0137] 比較例 2 (BF法の巿販デセンオリゴマー）

3

BF法の巿販デセンオリゴマーとして Amoco社製のポリアルファオレフインを用い

3

て其油（オリゴマー）および潤滑油組成物としての比較を行った。潤滑油組成物において用いた添加剤および添カ卩量は、実施例 1の（4)に記載の通りである。

実施例 1との比較結果を第 2表に示す。実施例 1Aおよび比較例 2Aは其油 (オリゴマー）としての評価、実施例 1Bおよび比較例 2Bは添加剤を加えた潤滑油組成物としての評価である。

第 2表の評価結果から、実施例 1 Aの潤滑油基油（C )は、低粘度であるにも係ら

40

ず、従来の BF触媒で合成されたポリアルファオレフイン (比較例 2A)よりも高引火点を有し、また、示差熱分析による 5%質量減温度が高ぐ低蒸発性、耐熱性に優れている。さらに、実施例 1Bの潤滑油組成物は、上記特性に加え、熱安定性試験でのスラッジもなく、摩擦試験における摩擦痕径も小さぐ従来の BF法によるポリアルファオ

3

レフインを用いた潤滑油組成物（比較例 2B)と遜色な、性能を有して、ることが分かる。

一方、比較例 2A及び比較例 2Bのように従来の BF法によるポリアルファオレフイン

3

は、引火点が低ぐ示差熱分析による 5%質量減の温度も低い、従って実施例 1A及び実施例 1Bよりも低蒸発性に劣るものと見られ、軽質分の揮発を嫌う真空ポンプ油や高温下で使用する圧縮機油としては適切でないことが分力る。

[0138] [表 2] 第 2表

[0139] 比較例 3 (メタ口セン触媒による別法： 1ーデセンの四量化）

実施例 1 (1)において、ジルコノセンジクロライドの代わりにビス（η—ォクタデシルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリドを用い、以下、実施例 1 (1)と同様な操作により、 1ーデセンの四量ィ匕を行ったのち、実施例 1 (2)の水添工程と同様な操作により、水添反応を行い、沸点 190〜240。CZ26. 6Pa (0. 2Torr)のデセンオリゴマ一の水添物 0. 25kgを得た。

次に、この留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、実施例 1 (3)で単離された化合物とは異なる生成物であった。しかし、この生成物は NMRで解析したところ C

4 成分が含まれていた。すなわち、メタ口セン触媒により、直接、 1ーデセン四量体の

0

製造を行なうと、 C の収率が 8質量％と極端に低くなり、軽質留分 (C および C )が多量生成した。

[0140] 実施例 3〜8及び比較例 4

第 3表に示す組成の潤滑油又は潤滑油組成物を調製し、その性状及び性能を評価した。結果を第 3表に示す。なお、実施例 1B及び比較例 2Bのデータも第 3表に併曰じした。

[0141] [表 3]

第 3表一 1

[0142] [表 4] 第 3表一 2

[注]

1) 1—デセン四量体であるポリアルファオレフイン (Amoco社製、商品名「DYURA SYN164」、 BF法）

3

2)実施例 1で得られた 1ーデセン二量体のダイマー（C 含有量： 92. 7質量％)

40

3)ジー t ブチル p タレゾール

4)ジォクチルジフエニルァミン

5) N—（p—ォクチルフエ-ル） 1 ナフチルァミン 6)トリクレジルフォスフェート

7)ジ才レイノレノ、イドロジェンフォスファイト

9)ジォクチルジサルファイド

10)硫化油脂

11)ジンクージチォフォスフェート

12)ァルケ-ルコハク酸エステル

13)ベンゾトリアゾール

14)ジメチノレポリシロキサン

15) JIS K2514に記載されて、る内燃機関用潤滑油酸化安定度試験に準拠し、 165. 5°C、 96時間の条件で試験を行い、酸価上昇量を測定した。

産業上の利用可能性

本発明によれば、 40°Cにおける動粘度が低ぐ低温流動性があり、高引火点を有し、しかも、低蒸発性および耐熱性に優れ、潤滑油用基油として有用な所定の構造を有する飽和脂肪族炭化水素化合物を、選択的に高濃度で製造することができる。本発明の潤滑油組成物は、上記の飽和脂肪族炭化水素化合物を上記の性能を有する潤滑油用基油として含むものであり、内燃機関，トルク伝達装置，流体継手，すベり軸受，ころがり軸受，含油軸受，流体軸受，圧縮装置，チェーン，歯車，油圧，真空ポンプ，時計部品，ハードディスク，冷凍機，切削，圧延，絞り抽伸，転造，鍛造，熱処理，熱媒体，ショックァブソーバ，ブレーキ，密封装置，航空機や人工衛星等の航空宇宙機など、特に油圧、タービン、工作機械、歯車、金属加工に好適に用いることがでさる。

Claims

請求の範囲

[1] a -ォレフインを原料とする、一般式（1)

[化 1]

_R62 _R63

R⁶¹一 CH₂CH₂ - CH - CH₂ - C - CH₂CH₂ - R⁶⁴ (1)

CH₃

(式中、 R⁶¹〜R⁶⁴は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数 1〜16の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基を示し、 R⁶¹〜R⁶⁴の合計炭素数力〜64の整数である。 ) で表される飽和脂肪族炭化水素化合物の製造方法であって、

(I)メタ口セン錯体触媒の存在下、 a -ォレフインをニ量ィ匕してビ-リデン

ォレフィンを製造する工程、

(III)前記 (II)工程で得られた二量ィ匕物を水添する工程

[2] 直鎖状ォレフィンを原料とし、一般式（1— a)

[化 2]

_R66 _R67

R ― H CH2一 h ~ GH2一し GH2 H2一 (1-a)

(式中、 R⁶⁵〜R⁶⁸は、それぞれ独立に炭素数 8〜16の直鎖状アルキル基を示す。 ) で表される飽和脂肪族炭化水素化合物を製造する、請求項 1に記載の飽和脂肪族炭化水素化合物の製造方法。

[3] 原料の直鎖状 α -ォレフインカ、 1ーデセン、 1ードデセン及び 1ーテトラデセンからなる群力選ばれた少なくとも一種のォレフィンである請求項 2に記載の飽和脂肪族炭化水素化合物の製造方法。

[4] 工程（1)で用いるメタ口セン錯体触媒が、共役した炭素五員環を有する配位子をもつ遷移金属錯体と、カチオンと複数の基が元素に結合したァ-オンとからなる化合物及び Z又は有機アルミニウム化合物を含むものである請求項 1〜3のいずれかに記載の飽和脂肪族炭化水素化合物の製造方法。

[5] 工程 (II)で用いる酸触媒が固体酸である請求項 1〜4の、ずれかに記載の飽和脂肪族炭化水素化合物の製造方法。

[6] a -ォレフインを原料とする、一般式 (2)

[化 3]

R⁷⁰

R⁶⁹ - CH₂CH₂— C— CH₂CH₂ - R⁷¹ (2)

CH₃

(式中、 R⁶⁹は炭素数 4〜6の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基、 R^7Q及び R⁷¹ はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数 1〜16の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基を示し、 R⁶⁹〜R⁷¹の合計炭素数が 3〜48の整数である。 )

で表される飽和脂肪族炭化水素化合物の製造方法であって、

(VI)前記 (V)工程で得られた付加物を水添する工程

[7] 工程 (IV)で用いるメタ口セン錯体触媒が、共役した炭素五員環を有する配位子をもつ遷移金属錯体と、カチオンと複数の基が元素に結合したァ-オンとからなる化合物及び Z又は有機アルミニウム化合物を含むものである請求項 6に記載の飽和脂肪族炭化水素化合物の製造方法。 [8] 工程 (V)で用いる酸触媒が固体酸である請求項 6又は 7に記載の飽和脂肪族炭化水素化合物の製造方法。

[9] 請求項 1〜5の、ずれかに記載の一般式（1)

[化 4]

_R62 _R63

R⁶¹一 CH₂CH₂ - CH - CH₂ - C - CH₂CH₂ - R⁶⁴ (1 )

CH₃

(式中、 R⁶¹〜R⁶⁴は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数 1〜16の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基を示し、 R⁶¹〜R⁶⁴の合計炭素数力〜 64の整数である。 ) で表される飽和脂肪族炭化水素化合物、及び Z又は請求項 6〜8の、ずれかに記載の一般式 (2)

[化 5]

R⁷⁰

R⁶⁹ - CH₂CH₂— C— CH₂CH₂ - R⁷¹ (2)

CH₃

で表される飽和脂肪族炭化水素化合物を含むことを特徴とする潤滑油組成物。飽和脂肪族炭化水素化合物が、一般式 (1 a)

[化 6]

R⁶⁶ R⁶⁷

R⁶⁵一 CH₂CH₂ - CH - CH₂ - C— CH₂CH₂― R⁶⁸ (1-a)

CH₃ (式中、 R⁶⁵〜R⁶⁸は、それぞれ独立に炭素数 8〜16の直鎖状アルキル基を示す。 ) で表される化合物である請求項 9に記載の潤滑油組成物。

[11] 一般式（1— a)における R⁶⁵〜R⁶⁸が、それぞれ炭素数 8〜 12の直鎖状アルキル基である請求項 10に記載の潤滑油組成物。

[12] 原料の直鎖状 α -ォレフィンとして 1ーデセンを用いて得られ、かつ、 11ーメチルー

11, 13—ジォクチルトリコサン量を 55質量％以上含む飽和脂肪族炭化水素化合物を含有する請求項 11に記載の潤滑油組成物。

[13] 原料の直鎖状 α -ォレフィンとして 1ーデセンを用いて得られ、かつ、炭素数 40の飽和脂肪族炭化水素化合物に占める 11ーメチルー 11, 13—ジォクチルトリコサン量の含有率が 65質量％以上である飽和脂肪族炭化水素化合物を含有する請求項

12に記載の潤滑油組成物。

[14] 酸化防止剤、油性剤、極圧剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、防鲭剤、金属不活性化剤及び消泡剤の中から選ばれた少なくとも一種を含む請求項 9〜 13の、ずれ力に記載の潤滑油組成物。

[15] 油圧、タービン、工作機械、軸受、歯車又は金属加工に用いられる請求項 9〜14 の!、ずれかに記載の潤滑油組成物。

[16] 請求項 9〜 15のいずれかに記載の潤滑油組成物からなる軸受油。

[17] 請求項 16に記載の軸受油を用いてなる軸受。

[18] 動圧流体軸受、含油軸受又は動圧溝を設けてなる含油軸受である請求項 17に記載の軸受。

[19] 請求項 17又は 18に記載の軸受を有する軸受ユニットを備えてなる回転運動機器。