WO2006122736A2 - Nanotubes umfassende verbundsysteme, verfahren ihrer herstellung und verwendung derselben in heizelementen - Google Patents

Nanotubes umfassende verbundsysteme, verfahren ihrer herstellung und verwendung derselben in heizelementen Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to systems comprising nanotubes, in particular planar systems, as well as methods of their production and the use of systems comprising nanotubes in heating elements.
  • Nanotubes have a variety of interesting properties such as high thermal conductivity and excellent mechanical and electrical properties, which is why they are being investigated for a variety of applications.
  • a direct conversion from electrical to mechanical energy is possible (actor), so that a wealth of applications up to an artificial muscle are conceivable.
  • An artificial muscle are conceivable.
  • capacitors can be produced in combination with suitable dielectric materials. It is also possible to use it as a biological nutrient medium.
  • planar structures that consist entirely or to a large extent of nanotubes, in particular carbon nanotubes, is laborious, fraught with great difficulty and limited to small flat bodies.
  • the carbon nanotube raw material is first dispersed using ultrasound and using a surfactant.
  • the hydrophobic nature of the carbon nanotubes and the strong van der Waals interactions between the individual tubes cause poor dispersibility.
  • the carbon nanotube concentration is therefore limited to about 0.1% in an aqueous surfactant solution.
  • the suspension is centrifuged and then decanted off. Subsequently, the suspension is filtered off through a microliter, forming the flat Bucky paper. To accelerate the filtration process, the filtrate is either sucked through the filter with negative pressure or forced through the filter by means of overpressure.
  • the Bucky paper must be rinsed several times with distilled water. Finally, it is carefully separated from the filter and dried.
  • surfactants require the rinsing of the surfactant with distilled water in a further step.
  • carbon nanotubes can also be applied specifically to surfaces by deposition from the gas phase by the CVD method (chemical vapor deposition).
  • CVD method chemical vapor deposition
  • the use of this technology for targeted coating in a continuous process is currently unknown.
  • the production of a self-supporting planar structure, for example by separation of the carbon Nanotubes layer of a surface is currently not known.
  • the object of the present invention is to provide a Nanotubes comprehensive, in particular flat system, which is relatively easy and can be produced in larger quantities.
  • the nanotube-containing system of the present invention is a composite system comprising nanotubes and fibers wherein the nanotubes are substantially adsorbed to the fibers.
  • This composite system is in particular a planar system.
  • planar structures can be produced from these fibers with adsorbed nanotubes in a relatively simple manner, since the nanotubes adsorbed on the fibers can be combined with the known production processes for producing planar structures, for example on the usual devices and processes known from the paper industry planar composite of macroscopic fibers and nanotubes are further processed.
  • the nanotubes can be adsorbed on the fibers by dispersing the nanotubes together with the fibers, preferably by means of ultrasound, in a dispersion medium.
  • a significant advantage of the present invention is that the use of foreign fibers and taking advantage of the transfer process, in which the nanotubes draw on the foreign fiber, an industrieschreiber process for mass production of composites of Bucky papers with foreign fibers is possible, the largely classical Processes in the paper industry.
  • the adsorption of the nanotubes on the fibers can be determined in various ways, for example by means of SEM images or by resistance measurements.
  • the prerequisite of "essentially adsorption" is also present if the majority of the fibers on the SEM image show the adsorbates, even if nanotubes as agglomerates and / or fibers with few or no adsorbed nanotubes are present in addition to these adsorbates.
  • Another indication for the adsorption of the nanotubes on the fibers is the fact that from a concentration - the limit concentration - of nanotubes, which is sufficient for example to form a monolayer on the fiber surface, a clear effect on the electrical resistance of the composite of fibers and nanotubes is available.
  • the limiting concentration depends on the geometry of the nanotube and the surface of the fibers used. If the mass fraction of nanotubes is sufficient to fully occupy the fiber surface, the conductivity increases abruptly, that is, the resistance drops.
  • the unambiguous influence on the resistance lies with a calculated degree of coverage of the nanotubes on the surface of 50%.
  • the surfaces of various cellulose fibers at which the degree of coverage is calculated are shown in Table 5.
  • a clear indication of the stability of the fiber composition could be drawn from a first machine trial on a pilot paper machine.
  • a material according to the invention was produced with a grammage of 100 g / m 2 .
  • the corresponding resistance of the material was 220 ohms / cm (equivalent to 1700 ohms / sq).
  • the committee was, as usual in the paper industry, taken up with water and processed into a pulp. During the subsequent use of this material, the same ohmic resistance was achieved with the same basis weight.
  • the fiber occupancy can be achieved as follows: Either a pulp is mixed with the nanotubes, in particular the solid carbon nanotubes substance, and ultrasonicated (variant A) or the pulp is adjusted to a desired degree of grinding and then a pre-dispersed mother solution of nanotubes in water was added (variant B).
  • Variant A is particularly suitable for relatively high carbon nanotube concentrations.
  • the minimum concentration of carbon nanotubes for this process variant should preferably be 10%, based on the solids content in the pulp, since a uniform coverage of the fibers is more difficult to achieve below this concentration. It should be noted that the ultrasonic treatment causes an additional grinding effect, so that the mass is therefore to be checked exactly to the degree of grinding.
  • variant B Another advantage of variant B is that it is also customary in the paper industry to dose additives of polymer dispersions or pigment slurries inline, which is why the concept of the mother solution ideally fits the procedures customary in the paper industry.
  • the concentration range of at least 0.3% nanotubes, in which the mother liquor should preferably be prepared, also results from the fact that an approach below the concentration of the machine chest would not make sense because of an undesirable dilution of the pulp.
  • variant A direct use of solid carbon nanotubes in the pulp
  • a use of solid components in the machine chest is not common.
  • a pulp in the Mischbütte be set at 0.3 to 0.5% and are brought into the paper machine after appropriate treatment.
  • such a process is very costly for the grinding of the pulp and technically difficult to control, which is why for the Variant A is a range of 1 to 3% solids, that is, carbon nanotubes and fibers is recommended.
  • the laminar layers comprising nanotubes according to variant B with a mother solution in a conventional concentration range of 1 to 3 wt.% Nanotubes or according to variant A in a conventional paper industry Dispersion worked preferably with 1 to 3 wt.% Solid, that is, it is a more concentrated suspension of nanotubes used from which the ultrasonically dispersed nanotubes then adsorb to the surface of the fibers.
  • concentrations are common for the preparation of pulp in the paper industry and facilitate economical production.
  • the adsorption is based on the following transfer mechanism:
  • ultrasound By using ultrasound, at least some of the nanotubes are dispersed.
  • the dispersed nanotubes have an affinity for the surface of the fibers and are adsorbed thereto, further nanotubes are dispersed and subsequently adsorbed and so on until the nanotubes are substantially adsorbed to the surface.
  • anionic surfactants such as sodium dodecyl sulfate should be avoided, since these compete with the negative potential of the paper fibers and hinder or reverse the retention on the fibers.
  • the process cited here does not contain any surface-active substances.
  • the adsorption of the nanotubes on the fiber surface is promoted by the fact that the anionic surfactants, such as sodium dodecyl sulfate, which are customarily used as dispersants for the preparation of the nanotube dispersion, are not used to prepare the dispersion.
  • anionic surfactants such as sodium dodecyl sulfate
  • nanotubes without anionic surfactants are not stabilized in the dispersion as negatively charged particles which are repelled by the likewise partially negatively charged fiber surface.
  • the surface potential of the cellulose measured with a PCD 03 from Mütek, should preferably be between -500 mV and -1400 mV.
  • anionic surfactants such as sodium dodecylsulfate not only effective adsorption of the nanotubes is achieved on the fibers, but it also eliminates the multiple rinsing, which is required in the known production of Bucky paper to the surfactants added as a dispersant to remove.
  • a transfer of the paper fibers or the nanotube suspension in the positive area can be achieved by means of cationic surfactants.
  • the adsorption can be facilitated and a time savings in the preparation of the dispersion can be achieved by means of ultrasound.
  • reloading is ultimately not required for the process.
  • auxiliaries can be used in the preparation of the mother liquor or the direct adsorption, as they are usually used for the preparation of dispersions.
  • Substances which increase the negative surface potential of the carbon nanotubes are of course not advantageous since the cellulose inherently has a negative surface potential. However, if one has produced a positive potential by pretreatment of the cellulose, this can be advantageous.
  • a neutral polymer such as polyvinyl alcohol can also be used.
  • the solids concentration in the pulp for the process for producing the pulp should be about 0.01% to 10% by weight, preferably between 0.1 to 5% by weight, and more preferably between 0.2 to 2% by weight.
  • the solids concentration in the pulp for the process of production within the paper machine should be between about 0.1 to 1 wt.%.
  • the ratio of fiber to nanotube can be varied within wide limits, depending on which properties the laminar composite material should have.
  • the occupancy of the fibers with carbon nanotubes is the limiting factor. It may be assumed that there should be a minimal amount of monomolecular layer on the fibers to achieve significant conductivity.
  • VcN ⁇ , mono volume of a single-layer CNT layer on the fiber b) V ⁇ ⁇
  • T, mono X PcNT nicNT.mono
  • the surface area of the fibers was calculated according to Table 5, assuming that the fiber forms a nearly cylindrical body. If a degree of coverage of 0.4 is fallen below, a sudden increase in the electrical resistance was found in all cases. An erratic increase means an increase of at least two orders of magnitude.
  • resistivities for a 120 gm thick material range from 1 to 5 kOhm / cm (corresponding to 7.7 to 38.5 kOhms / sq), while when the underfill level falls below 0.4, it is a typical range of resistance for paper from 10 6 to 10 9 ohms / cm (corresponding to 7.7 x 10 6 to 7.7 x 10 9 ohms / sq).
  • the degree of coverage was calculated in practice between 0.4 and 1.2 and ranges in the majority of cases between 0.5 and 0.9.
  • Table 6 shows the experimental results on three different CNT types, all of which have a different average diameter.
  • a range of 0.8 to 95% by weight of nanotubes can be realized. Particularly advantageous in terms of material costs and achieved effect are 2 to 30%, and an optimum can be seen in the range of 10 to 20%.
  • the fibers used may be cellulose, modified cellulose, polyamide, polyacrylonitrile, polyolefin, teflon, silicate fibers, or other natural or synthetic fibers.
  • Liehe fibers are used, depending on the mechanical or electrical properties of the composite material should have.
  • cellulose fibers are particularly preferred.
  • long-chain cellulose fibers for example from softwoods, which are characterized by greater mechanical stability and strength
  • short-chained fibers such as poplar fibers can be used.
  • the cellulose fibers to be used are pretreated, in particular ground and spliced, as is customary in papermaking.
  • a multiplicity of dispersants can be used, for example water, preferably deionized, but also aqueous cationic surfactant solutions or polyvinyl alcohol solution.
  • aprotic, polar or nonpolar solvents for example dimethyl sulfoxide, vinylpyrrolidone or kerosene.
  • Water is the preferred solvent for the process according to the invention.
  • Surfactants are not necessary and are in the case of anionic surfactants - as already explained - even with a negative effect on the process.
  • the nanotubes from the suspension adsorb not only on the conventional cellulose fibers with a slightly negative surface charge, but also on fibers with a slightly positive surface charge.
  • a positive potential of the fibers or a positive potential of the nanotubes is advantageous and reduces the process times.
  • Another embodiment provides for orienting the nanotubes in the composite. This can be achieved according to the invention in that the fibers on which the nanotubes are adsorbed are oriented.
  • the paper industry wants turbulent flow conditions when the substance casseroles onto the sieve. This avoids flocculation on the one hand and supports a disorientation of the fibers, which are usually oriented in the direction of flow of the substance (longitudinal / transverse ratio).
  • 3rd stage diffuser block 3rd stage diffuser block.
  • Parallel diffusers lead to micro-turbulences in the area of the transition zones. Abandoning this constructive element also helps to keep the flow laminar.
  • the element is the first part of the wire section and puts the screen in vibrations of adjustable frequency and amplitude.
  • Three-layer headbox This element is often used on high-speed paper machines. The principle is based on the fact that the material from three slot nozzles instead of one exits. To generate turbulence, all three streams have different concentrations. If the concentration is set to the same value, then a strong longitudinal orientation can be achieved with such a machine.
  • fibers comprising nanotubes by means of high-voltage fields or by movement of the liquid phase through electro-magnetic fields. magnetic or magnetic fields or by calendering under the influence of strong magnetic or electromagnetic fields.
  • a non-statistic alignment of the nanotubes to one another is ultimately achieved by aligning the fibers with the nanotubes also oriented in a preferred direction on the surface thereof.
  • a subsequent removal of the cellulose components by thermal or chemical decomposition is possible, so that in a further process step, a bucky paper is available which consists exclusively of Carbo ⁇ nanotubes. Due to the biocompatibility of pure carbon nanotube structures, applications in tissue engineering are possible.
  • the composite according to the invention can then be subjected to a subsequent refinement.
  • a polymer coating of an aqueous phase is possible, wherein the deposition preferably takes place on the surface of the adsorbates, ie on the nanotubes, on account of their hydrophobic nature, so that a system of one conductive and two dielectric layers (capacitor) can be built up ,
  • mechanical and electrical properties can be set within wide limits and produced in close manufacturing tolerances. Reduced manufacturing costs allow a wide dissemination of the advantageous properties of nanotube systems, in particular carbon nanotube systems.
  • the composite according to the invention can be used in a variety of ways, for example as an actuator, sensor, substrate (medicine), tissue engineering, electrical conductors, as a heat conductor (cooling elements), as a resistance heater, as a filter, as a cell substrate, as a reinforcing material, as a flame retardant, etc.
  • a particularly preferred variant of the invention consists in the use of the composite system according to the invention in heating systems, which following are described in more detail:
  • Heating element in particular as Spieqelskyunq
  • the heating element comprises a planar composite system comprising nanotubes, which is electrically conductive and generates heat when current flows, as well as the electrical contacts required for the current flow.
  • a planar composite system comprising nanotubes, which is electrically conductive and generates heat when current flows, as well as the electrical contacts required for the current flow.
  • Nanotubes comprehensive composite system is a flat, especially paper-thin, composite system with a thickness between 20 microns and 10 mm and in particular a thickness between 100 microns and 500 microns.
  • the heating element is a surface heating element, which causes heating over its entire current-carrying surface.
  • the electrodes With a suitable arrangement of the electrodes, current flows through the entire composite system.
  • the heating element is also easy to manufacture, since only an adaptation to the required size and contacting are required.
  • the complex, the application of the electrical lines on the heating element concerned manufacturing steps of the conventional heating elements (etching) thus eliminated.
  • heating element is far less susceptible to interference than the previously known heating elements, as a power line in the entire composite material and thus heating takes place even if the material is damaged at one or the other point.
  • the material has a different resistance in current flow. These parameters can thus be used to set the resistance and thus the heat generated when current flows through.
  • the Nanotube composite system When used as a mirror heater, the Nanotube composite system, which is often paper-like, is adhered to one side to the back of the mirror, preferably with power supply connectors attached to the other side of the composite system.
  • power supply connectors attached to the other side of the composite system.
  • the heating element according to the invention can be operated with DC and AC voltage, in particular with the 12V DC voltage provided in automobiles, so that it can be used for the field of application in automobiles as exterior mirror heating and seat heating. Also, an operation with AC voltage, in particular 220 V, is possible, for example, for use as a mirror heater in the bathroom.
  • the electrical contacts are all mounted on one side of the composite material, since the electrical resistance and thus the heat generated in the one-sided contacting is greatest.
  • the resistivity of the composite comprising nanotubes at room temperature should be approximately between 600 and 7500 ⁇ mm 2 / m, and more preferably between 75 ⁇ mm 2 / m and 3,750 ⁇ mm 2 / m.
  • the area A in the YZ direction in FIG. 5 [mm 2 ] and the length L [mm] in the X direction enter into the same in accordance with the distance between the electrodes.
  • carbon nanotubes adsorbed on cellulose fibers with a layer thickness of about 200 ⁇ m were used as the composite material, which have distinguished themselves by the required stability, easy processability and good thermal performance.
  • a change in the desired heat generation of the heating element can also be achieved simply by selecting a thicker or thinner sheet-like composite material, since the heating power achieved is also dependent on the layer thickness of the sheet-like composite material.
  • the resistance and thus the recoverable heat can also be adjusted via the composition of the composite material or for a given composite material on the arrangement of the electrodes and their shape. The more contacts are provided on the composite material and the shorter their distance from each other, the lower the resistance.
  • the heating element according to the invention over the conventional is its lower susceptibility to corrosion.
  • the heat-generating composite material can be well attached, and it can be easily adapted to a variety of shapes, for example, by simply cutting with a pair of scissors. If desired, it can also be rolled or folded.
  • the resistivity of the laminated composite should be between 600 and 7,500 ⁇ mm 2 / m, preferably between 75 and 3,750 ⁇ mm 2 / mm.
  • the resistance of the heating element according to the invention is in the temperature range between - 20 0 C and + 20 0 C substantially constant and slightly higher than in the conventional mirror heating.
  • Heating element for example for use as a heat exchanger
  • a further variant of the present invention provides for the use of the composite material according to the invention in a heating element, wherein the composite material is formed as a planar layer and on each side of the sheet-like layer electrically conductive elements are provided which have a contact surface and abut the sheet-like layer, wherein the at least one composite system is received under at least light pressure between the elements.
  • a heating element is formed which is compact in its construction and can deliver the heat generated in the composite system to a solid, liquid or gaseous medium via the electrically conductive elements.
  • a voltage heat is generated in the composite system, with increasing heat, the resistance in the composite system is increased, which in turn a higher heat output can be achieved.
  • a relatively high temperature can be achieved in a very short time.
  • this embodiment also has the advantage that the heat is not emitted at points, but distributed over the entire surface of the composite system evenly distributed to the contact surfaces.
  • the composite system generates heat even when individual spots or areas should be damaged.
  • This heating element is also adaptable to various shapes and geometries, so that in addition to a compact design, the use in different applications is possible.
  • one or both contact surfaces can be pressurized. This reduces the contact resistance and increases the heat yield.
  • the contact surfaces of the electrically conductive elements are flat and plane parallel. This is preferably used with plate-shaped elements. This allows easy manufacture and assembly with the composite system. Alternatively, it can be provided that a corrugated or flat V-shaped shape of the O ber Assembly is provided to increase the contact surfaces. The opposing contact surfaces are formed congruent to each other, so that a uniform surface pressure of the sheet-like composite system between the two electrically conductive elements is given.
  • the electrical elements are formed of thermally conductive material. This allows a quick removal of the heat to the outside, ie away from the contact surfaces, carried out, whereby a transition of the heat energy is made possible in a solid, liquid or gaseous medium.
  • thermally conductive material For example, copper, silver, aluminum or the like can be used.
  • the electrically conductive elements are plate-shaped, half-shell-shaped, wave-shaped or formed by arbitrary free-forms, and have connection sections or heat-conducting elements opposite the contact surface.
  • slats may be provided as heat-conducting elements, which project into a flow channel, so that the flow of liquid and gaseous medium is heated.
  • the terminal portions may be formed as solid body portions which are to be heated or receive solid media for heating or have contact surfaces for heating solid media, liquid or gas-filled units.
  • the electrically conductive elements take on the connection sections on chambers, which are flowed through by a liquid or gas.
  • a heating of the liquid or of the gas can be achieved, the use of which is manifold.
  • such an arrangement may be provided in a boiler or hot water tank to heat the water or other liquid.
  • surface sections or volume of space can be heated.
  • the heating element is preferably adjustable with respect to its maximum heating temperature by the preselected voltage.
  • the composite system can be heated to a maximum temperature depending on its thickness, its design and its surface pressure acting thereon. By applying a specific voltage, the maximum heating temperature can be determined and limited.
  • a composite system in the form of a liquid or a gel is sprayed or applied to the contact surfaces of the electrically conductive elements.
  • the contact surfaces and the electrically conductive elements are optimally prepared and then positioned and fixed to each other.
  • the at least one composite system has a layer thickness in a range of 50 to 1000 microns.
  • a layer thickness in particular in a range between 150 and 200 microns, a particularly rapid heating was made possible.
  • a temperature of about 110 0 C was beginning with a starting temperature of about 28 0 C within about 170 sec. Attained.
  • nanotube / fiber composite systems according to the invention can be produced in various ways.
  • nanotubes according to variant A are dispersed directly with dry fibers in water (see the following experiment)
  • the nanotubes according to variant B can be dispersed as a stock solution (cf., subsequent experiments 2 and 6) and added to a prepared pulp (cf subsequent experiments 3, 4, 5 and 7).
  • the suspensions can be used both on a professional sheet former, for example, the company Haage, as well as a standard laboratory filter slide.
  • the resistances quoted in ohms / cm were measured with the measuring cell of an Hewlett Packard LCR meter.
  • the measuring cell consists of a circular contact in the center and an annular second contact, which is located at an exactly equal distance of 1 cm from the center.
  • the digital LCR meter used uses a measuring voltage of 3 V for resistance determination.
  • the surface charges of the dispersions were measured using a PCD 03 from Mira Mütek.
  • MWCNT multi-walled carbon nanotubes
  • 4.0 g of eucalyptus cellulose from Ceasa are mixed in 250 g of water for 15 minutes with an ultrasound machine from Banelin with a power of 100% corresponding to 200 W dispersed.
  • 100 g are diluted to a solids content of 0.5% and produced in a sheet former from Haage with a basis weight of 120 g / m 2 .
  • the resulting material has a resistance of 3.5 ohms / cm (corresponding to 27 ohms / sq). The covering is complete.
  • Example 2 demonstrates the preparation of a mother suspension without the use of dispensing aids.
  • a mother liquor is used to prepare a material with a total content of 10% CNT: 15 g suspension from example 2 (ml) are diluted with 85 g deionized water with stirring. This suspension is added slowly with stirring to 135 g of suspension of a 1% suspension of Norland pulp. The resulting mixture is aspirated on a 50 micron mesh metal screen.
  • the material has an ohmic resistance of 8.5 ohms / cm (corresponding to 65.5 ohms / sq).
  • the composite contains nanotubes at a concentration of 10%, the coverage is complete.
  • This example shows the use of wool as a pulp: 0.3 g of a 19 micron roving wool is mixed with 50 ml of deionized water. 1 g of the mother liquor according to Example 2 are added. The wool threads are removed after a contact time of 30 minutes from the solution and felted by heating in boiling water. The wool composite has a resistance of 8 k ⁇ hm / cm (corresponding to 61.6 k ⁇ hm / sq).
  • a material is prepared which demonstrates the conductivity limit: 1.5 g suspension from Example 2 (Ml) are diluted with stirring with 80 g deionized water. This suspension is slowly stirred into 148.5 g of a suspension
  • the resulting mixture is aspirated on a 50 micron mesh metal screen.
  • the material has an ohmic resistance of 2.7 kOhm / cm (corresponding to 20.8 kOhm / sq).
  • the composite contains nanotubes at a concentration of 1%. The calculated coverage is 0.83.
  • a strong cationic conductive resin is used to facilitate the deposition of CNTs on the fibers.
  • This example demonstrates that the conductivity achieved is higher by using the cationic excipients than in Reference Example 3: 15 g suspension of Example 6 (M2) are diluted with stirring 85 g deionized water.
  • This suspension is added slowly with stirring to 135 g of suspension of a 1% suspension of Norland pulp.
  • the resulting mixture is aspirated on a 50 micron mesh metal screen.
  • the material has an ohmic resistance of 3.4 ohms / cm (corresponding to
  • the composite contains nanotubes at a concentration of 10%, the coverage is complete.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • M3 2 g of multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) from the company Ahwahnee are slurried with 196.5 g of water. Thereafter, 1.5 g Mowiol 24/88 solution (10% in water, manufacturer Clariant) was added. The material is added with an ultrasonic device from Bandelin with 10% power accordingly. The material is dispersed with an ultrasonic device from Bandelin with 10% power corresponding to 20 W. Duration: 1 hour. The resulting stock quench contains nanotubes at a concentration of 1%.
  • MWCNT multi-walled carbon nanotubes
  • Example 8 15 g suspension of Example 8 (M3) are diluted with stirring with 85 g of deionized water. This suspension is added slowly with stirring to 135 g suspension with 1% suspension of Norland pulp. The resulting mixture is carried on a metal screen
  • the material has an ohmic resistance of 8.9 cm (corresponding to 68.5 ohms / sq).
  • the composite contains nanotubes at a concentration of 10%.
  • MWCNT multi-walled carbon nanotubes
  • SWCNT single-walled carbon nanotubes
  • the copper silk process uses the property of copper tetraar ⁇ ine complexes to dissolve cellulose.
  • the polymers comprising the nanotubes can then be further processed, for example, into planar structures.
  • the product has a resistance of 1,300 ohms / cm (equivalent to 10010 ohms / sq).
  • FIGS. 1 and 2 show an SEM image of a sample with a carbon nanotube content of 10% by weight on cellulose
  • FIGS. 3 and 4 the SEM images of a sample with a carbon nanotube content of 1% on cellulose.
  • Figures 1 and 2 and 3 and 4 differ in each case in the magnification.
  • Fig. 1 the composite of carbon nanotubes and cellulose fibers can be seen, the cellulose is clearly visible in the surface topography.
  • the cavities in the cellulosic structure are largely filled by carbon nanotubes.
  • Fig. 2 it can be clearly seen how the surface of the cellulose fibers is covered with the carbon nanotubes. Also individual particles can be seen. In Fig. 3, the cellulose fibers and the unfilled voids between the fibers are shown.
  • Fig. 4 can be seen on the surface very well individual nanotubes, not completely cover the surface of the cellulose fiber.
  • FIG. 5 shows a schematic representation of a mirror heater with the heating element according to the invention (exploded view)
  • FIG. 6 shows the side of the inventive (a) and a conventional (b) heating element adhered to the mirror
  • FIG. 7 various possible contacts (a, b) of the mirror heater
  • FIG. 10 shows temperature measurements on a device according to the invention
  • FIG. 11 is a perspective view of another variant of the heating element for liquid and gaseous media
  • FIG. 12 shows a diagram of a heating element in which the temperature is plotted as a function of the voltage
  • 13 shows a warm-up curve of a heat exchanger with the composite material according to the invention
  • Figure 14 is a perspective view of a heating element as a water heater.
  • the planar, nanotube composite system 12 in this embodiment is a composite of carbon nanotubes adsorbed on the surface of cellulosic fibers.
  • the composite material 12 is paper-like. With the side facing in the + z direction (in the xy plane), the composite material is adhered to the back of a mirror 16.
  • the contacts 13, 14 positive and negative electrodes are attached to apply the voltage required for the current flow.
  • the contacts can be done, for example, that they are glued directly to the surface of the composite material, the adhesive must of course be electrically conductive. Also, the contact strips can be glued to a foil and aligned with the contacting side on the surface of the composite system and all laminated together.
  • FIG. 7a shows the simplest and most cost-effective arrangement of the electrodes.
  • 7b shows "toothed" electrodes, because of the larger electrode area and the small distance between the electrodes, the resistance decreases.
  • the nanotube composite material consisting of carbon nanotubes substantially adsorbed on cellulosic fibers was investigated and the following measurements were obtained: approx. 6,000 ⁇ mm 2 / m - without power connection at ambient temperature + 20 0 C, approx. 4,200 ⁇ mm 2 / m - with a connection of 13.8 V and an ambient temperature of -10 0 C
  • the investigated composite material of adsorbed carbon nanotubes was 200 ⁇ m thick (its surface was approximately 14,000 mm 2 ).
  • FIGS. 8 and 9 show that with the heating elements according to the invention a faster heating takes place than with the conventional heating elements.
  • the temperature of 0 0 C melting temperature of the ice
  • the further temperature rise after The melting of the ice is also faster with the heating element according to the invention than in the conventional mirror heaters, which also brings a faster evaporation of thawed ice and condensation with it.
  • FIG. 10 shows the temperature increase (and thus the heating) as a function of the applied voltage in the low-voltage region on a heating element with the composite material according to the invention.
  • the results show that temperatures of 100 ° C. can be achieved with the heating element according to the invention.
  • the highest temperature increase (of about 100 ° C.) is observed at the lowest voltage of 3V and the lowest temperature increase is observed at a voltage of 6V.
  • FIG. 11 shows in perspective a further variant of the heating element 111 according to the invention, which can serve for heating liquid or gaseous media.
  • a composite system 114 is provided which comprises nanotubes.
  • Each of these electrically conductive elements 112 has contact surfaces 116 facing and resting against the composite system 114 and holding it between the elements 112.
  • An unspecified fastening system for example, by a detachable screw, clamping or clamping connection, an adjustable pressure on the elements 112 and their contact surfaces 116 can act on the sheet-like composite system 114.
  • an adhesive connection may be provided.
  • a positive electrode 118 is connected to the one element 112 and, opposite to the element 112, a negative electrode 119 is provided.
  • sealing or shielding elements can be provided between the two electrically conductive elements 112 in order to protect the laminar composite system 114 from external influences.
  • the composite system 114 may be formed equal to or smaller than the contact surfaces 116. Several composite systems 114 may also be provided to form a large-scale composite system 114.
  • the heating of the composite system 114 as a function of the voltage is shown in FIG.
  • the heating element according to Figure 11 can be heated to a temperature of for example 125 0 C. This temperature was tapped on the composite system 114.
  • a voltage of, for example 9 volts a temperature of 150 0 C can be achieved.
  • a warm-up curve of the heating element 111 shown in FIG. 11 is recorded by way of example.
  • a temperature of about 120 ° C. is reached in less than about 180 seconds.
  • a composite system 114 was used between two electrically conductive elements 112 made of aluminum, with the composite system 114 having a layer thickness in the range of 100 to 200 ⁇ m.
  • a further increase in the temperature is not given at a constant voltage, so that over the preselected voltage with respect to a particular composite system 114, a temperature setting is possible.
  • the heating element 111 of the invention is shown in an application as a water heater.
  • chambers 122 are provided at connection sections, each having a connection 123 for a supply line 124 and a discharge line 125.
  • a cool medium is supplied to the lower chamber 122 via the supply line 124.
  • the heat transferred from the composite system 114 to the electrically conductive elements 112 is transferred to the chamber 122.
  • the liquid is removed from the lower chamber 122 and fed to the upper chamber 122. From there, the heated liquid is supplied to the intended use.
  • the electrically conductive elements 112 and chambers 122 can in principle also be a unit.
  • the length I of the resistivity in the Z direction is measured and thus corresponds to the thickness of the sheet-like layer and the area A corresponds to the area of the composite system which bears against the contact surface 116 of the electrically conductive element 112.
  • a powerful heating element 111 is provided, which is also designed to be robust in function and allows a variety of applications due to the optional geometric design.
  • the laminar composite system 114 may be adapted to different geometries so as to enable different geometries of the electrically conductive elements 112 adapted to installation situations.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Nanotubes umfassendes System, wobei das System ein Nanotubes und Fasern umfassendes, insbesondere flächiges Verbundsystem ist und die Nanotubes im Wesentlichen an den Fasern adsorbiert sind. Auch betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Nanotubes umfassenden Systems, wobei Nanotubes und Fasern in einem Dispersionsmittel dispergiert werden. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der Verbundmaterialien in Heizelementen.

Description

Nanotubes umfassende Verbundsysteme, Verfahren ihrer Herstellung und Verwendung derselben in Heizelementen
Die vorliegende Erfindung betrifft Nanotubes umfassende Systeme, insbesondere flächige Systeme, sowie Verfahren ihrer Herstellung und die Verwendung der Nanotubes umfassenden Systeme in Heizelementen.
Nanotubes weisen eine Vielzahl von interessanten Eigenschaften wie eine hohe Wärmeleitfähigkeit sowie exzellente mechanische und elektrische Eigenschaften auf, weshalb sie für eine Vielzahl von Applikationen untersucht werden. Auch eine direkte Umwandlung von elektrischer in mechanische Energie ist möglich (Aktor), so dass eine Fülle von Anwendungsmöglichkeiten bis hin zu einem künstlichen Muskel denkbar sind. In. Kombination mit geeigneten dielektrischen Materialien lassen sich zudem leistungsfähige Kondensatoren herstellen. Auch ein Einsatz als biologischer Nährboden ist möglich.
Bis heute ist die Herstellung flächiger Strukturen, die vollständig oder zu einem hohen Anteil aus Nanotubes, insbesondere Carbon-Nanotubes, bestehen, aufwändig, mit großen Schwierigkeiten behaftet und auf kleine flächige Körper begrenzt.
Bei den bislang bekannten Verfahren wird das Carbon-Nanotube- Rohmaterial zunächst unter Anwendung von Ultraschall und Einsatz eines Tensids dispergiert. Die hydrophobe Natur der Carbon-Nanotubes sowie die starken van der Waals-Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Tubes bewirken eine schlechte Dispergierbarkeit. Die Carbon-Nanotube- Konzentration ist daher in einer wässrigen Tensidlösung auf etwa 0,1 % begrenzt. Zur Abtrennung von Verunreinigungen, Partikeln und amorphem Kohlenstoff wird die Suspension zentrifugiert und anschließend abdekantiert. Im Anschluss wird die Suspension über einen Mikroliter abfiltriert, wobei sich das flächige Bucky-Paper ausbildet. Zur Beschleunigung des Filtrationsprozesses wird das Filtrat entweder mit Unterdruck durch den Filter gesaugt oder mittels Überdruck durch den Filter gepresst. Zur Entfernung des Tensids muss das Bucky-Paper mehrmals mit destilliertem Wasser gespült werden. Zum Schluss wird es vorsichtig vom Filter abgetrennt und getrocknet.
Den Autoren ist nicht bekannt, dass mit dem bislang bekannten Verfahren Bucky-Paper mit einem Durchmesser von mehr als 90 mm und Dicken von mehr als 0,3 mm realisiert werden konnten. Die Herstellung großer Flächen scheitert bei diesen bekannten Verfahren auch daran, dass über große Flächen bei dem diskontinuierlichen Verfahren keine einheitliche Schichtdicke und Dichte erhalten werden kann.
Zudem ist das bekannte Verfahren sehr personal- und zeitintensiv. In der Regel dauert beispielsweise die Herstellung eines Bucky-Papers mit einem Durchmesser von 90 mm und einer Schichtdicke von 0,2 mm aus einer 0,04 % Carbon-Nanotube-Suspension in 1 % Natriumdodecylsulfat mit einem Polycarbonat-Microfilter (0,4 mm) etwa zwei bis drei Stunden. Eine großtechnische Applikation auf der Basis dieser Prozesse ist daher eher unwahrscheinlich, zumal die realisierte Einheit für eine technische Anwendung zu klein beziehungsweise noch nicht in ausreichender Stückzahl reproduzierbar ist.
Der Einsatz von Tensiden erfordert in einem weiteren Arbeitsschritt das Ausspülen des Tensids mit destilliertem Wasser.
Je nach Art und Qualität des Rohmaterials und dem angewandten Filtrati- onsprozess (Unter- oder Überdruck) lässt sich das Bucky-Paper nur schlecht beschädigungsfrei von dem Filter abtrennen.
Ein kontinuierlicher Herstellungsprozess ist mit diesem Verfahren ebenfalls nicht möglich. Zudem können Parameter wie die Reißfestigkeit des Bucky- Papers kaum beeinflusst werden.
Zur Beschichtung von Oberflächen beziehungsweise zur Ausbildung von flächigen Strukturen können Carbon-Nanotubes auch nach dem CVD- Verfahren (Chemical Vapor Deposition) durch Abscheidung aus der Gasphase gezielt auf Oberflächen aufgebracht werden. Eine Nutzung dieser Technologie zur gezielten Beschichtung in einem kontinuierlichen Prozess ist zurzeit noch nicht bekannt. Auch die Herstellung einer selbsttragenden flächigen Struktur, beispielsweise durch Abtrennung der Carbon-Nanotubes- Schicht von einer Oberfläche, ist derzeit noch nicht bekannt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Nanotubes umfassendes, insbesondere flächiges System anzugeben, das relativ einfach und auch in größerer Menge herstellbar ist.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 und des Anspruchs 8 gelöst. Das erfindungsgemäße Nanotubes umfassende System ist ein Verbundsystem, das Nanotubes und Fasern umfasst, wobei die Nanotubes an den Fasern im Wesentlichen adsorbiert sind.
Bei diesem Verbundsystem handelt es sich insbesondere um ein flächiges System.
Erstaunlicherweise können aus diesen Fasern mit adsorbierten Nanotubes auf relativ einfache Weise weitaus größere flächige Gebilde hergestellt werden, denn die an den Fasern adsorbierten Nanotubes können mit den bekannten Produktionsverfahren zur Herstellung flächiger Gebilde, beispielsweise auf den aus der Papierindustrie bekannten üblichen Geräten und Prozessen, zu einem flächigen Verbund von makroskopischen Fasern und Nanotubes weiterverarbeitet werden.
Die Herstellung von Kompositen aus Nanotubes und Fremdfasern ermöglicht eine gezielte Beeinflussung und Steuerung der mechanischen Eigenschaften der flächigen Strukturen. Auch konnte bereits gezeigt werden, dass die e- lektromechanischen Eigenschaften von Carbon-Nanotubes, wie beispielsweise die Aktuation, auch bei mit Cellulosefasern verstärkten Papieren erhalten bleiben.
Die Nanotubes lassen sich an den Fasern dadurch adsorbieren, dass die Nanotubes zusammen mit den Fasern, vorzugsweise mittels Ultraschall, in einem Dispersionsmittel dispergiert werden.
Ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass durch den Einsatz von Fremdfasern und unter Ausnutzung des Transferprozesses, bei dem die Nanotubes auf die Fremdfaser aufziehen, ein industriefähiger Pro- zess zur Massenherstellung von Kompositen von Bucky-Papern mit Fremdfasern möglich ist, der weitgehend klassischen Prozessen der Papierindustrie entspricht.
Die Adsorption der Nanotubes auf den Fasern kann auf verschiedene Weise bestimmt werden, beispielsweise mittels REM-Aufnahmen oder durch Widerstandsmessungen.
Die Voraussetzung der „im Wesentlichen Adsorption" liegt darüber hinaus auch dann vor, wenn ein Großteil der Fasern auf der REM-Aufnahme die Adsorbate zeigen, auch wenn neben diesen Adsorbaten auch Nanotubes als Agglomerate und/oder Fasern mit wenigen oder keinen adsorbierten Nanotubes vorliegen. Ein weiteres Indiz für die Adsorption der Nanotubes an den Fasern ist der Umstand, dass ab einer Konzentration - der Grenzkonzentration - an Nanotubes, die etwa zur Ausbildung einer Monolayer auf der Faseroberfläche ausreicht, ein eindeutiger Einfluss auf den elektrischen Widerstand des Verbundes aus Fasern und Nanotubes vorhanden ist. Die Grenzkonzentration hängt von der Geometrie der Nanotubes und der Oberfläche der eingesetzten Fasern ab. Reicht der Massenanteil an Nanotubes aus, um die Faseroberfläche vollständig zu belegen, steigt die Leitfähigkeit sprunghaft an, das heißt, der Widerstand fällt ab.
Der eindeutige Einfluss auf den Widerstand liegt bei einem berechneten Bedeckungsgrad der Nanotubes auf der Oberfläche von 50 %. Die Oberflächen verschiedener Cellulosefasern, an denen der Bedeckungsgrad berechnet wird, sind in der Tabelle 5 dargestellt.
Ein klares Indiz für die Stabilität der Faserbelegung konnte aus einem ersten Maschinenversuch auf einer Pilot-Papiermaschine gezogen werden. Ein erfindungsgemäßes Material wurde mit einem Grammgewicht von 100 g/m2 hergestellt. Der entsprechende Widerstand des Materials war 220 Ohm/cm (entsprechend 1700 Ohm/sq). Der Ausschuss wurde, wie in der Papierindustrie üblich, mit Wasser aufgenommen und zu einem Faserbrei verarbeitet. Beim nachfolgenden Einsatz dieses Materials wurde bei gleichem Flächengewicht der gleiche Ohm'sche Widerstand erreicht.
Grundsätzlich kann die Belegung der Fasern wie folgt erreicht werden: Entweder wird ein Faserbrei mit den Nanotubes, insbesondere der festen Car- bon-Nanotubes-Substanz, versetzt und einer Ultraschallbehandlung unterzogen (Variante A) oder der Faserbrei wird auf einen gewünschten Mahlgrad eingestellt und daraufhin eine vordispergierte Mutterlösung von Nanotubes in Wasser zugegeben (Variante B).
Variante A eignet sich insbesondere für relativ hohe Carbon-Nanotubes- Konzentrationen. Vorzugsweise sollte die Minimalkonzentration an Carbon- Nanotubes für diese Verfahrensvariante bei einem Anteil von 10 % bezogen auf den Feststoffanteil im Faserbrei liegen, da unterhalb dieser Konzentration eine gleichmäßige Belegung der Fasern schwieriger zu realisieren ist. Zu beachten ist, dass die Ultraschallbehandlung einen zusätzlichen Mahleffekt bewirkt, so dass die Masse daher genau auf den Mahlgrad zu überprüfen ist.
Die Belegung der Fasern über die Zugabe einer vordispergierten Mutterlösung von Carbon-Nanotubes (Variante B) ist in einem weiten Bereich des Verhältnisses Carbon-Nanotubes zu Fasern einsetzbar. So lassen sich mit diesem Verfahren auch kontrolliert Konzentrationen von 1 % Carbon- Nanotubes bezogen auf die Faser reproduzierbar realisieren. Des Weiteren ist der Feststoffbereich der Carbon-Nanotubes in Wasser, der mit dieser Mutterlösung erreicht wird, sehr gut für die Faserkonzentration der einzelnen Bütten geeignet. Während in einer Mischbütte 2 bis 3 % üblich sind, kann die Konzentration bis zur Maschinenbütte bis auf 0,3 % sinken.
Dies ist der bevorzugte Konzentrationsbereich für die erfindungsgemäße Mutterlösung (beziehungsweise Mutterdispersion) der Carbon-Nanotubes, denn die Mutterlösung kann auf die jeweilige Konzentration der Bütte eingestellt werden, ohne dass nachteilige Konzentrationsänderungen der Pulpe entstehen.
Ein weiterer Vorteil der Variante B ist, dass es in der Papierindustrie zudem üblich ist, Zuschläge von Polymerdispersionen oder Pigment Slurries inline zu dosieren, weshalb das Konzept der Mutterlösung ideal zu den in der Papierindustrie üblichen Vorgehensweisen passt.
Der Konzentrationsbereich von wenigstens 0,3 % Nanotubes, in dem die Mutterlösung vorzugsweise angesetzt werden sollte, ergibt sich auch daraus, dass ein Ansatz unterhalb der Konzentration der Maschinenbütte wegen einer unerwünschten Verdünnung des Faserbreis nicht sinnvoll wäre.
Nachdem Dispersionen von Carbon-Nanotubes in Wasser einen starken Viskositätsanstieg zeigen - über die Viskositätszunahme kann auch das Fortschreiten des Dispergierens überprüft werden - sind Dispersionen mit mehr als 3 % Carbon-Nanotubes in Wasser äußerst viskos und deshalb weniger bevorzugt.
Im Bereich von 1 bis 3 % ergeben sich bezüglich der Zeit und Energieausbeute optimale Ergebnisse, wobei möglicherweise die Stossereignisse der Teilchen die Dispergierwirkung zusätzlich unterstützen.
Für die Anwendung der Variante A (direkter Einsatz von festen Carbon- Nanotubes in den Faserbrei) gilt analoges. Ein Einsatz von festen Komponenten in der Maschinenbütte ist nicht üblich. Zwar kann grundsätzlich ein Faserbrei in der Mischbütte mit 0,3 bis 0,5 % angesetzt werden und nach entsprechender Behandlung in die Papiermaschine gebracht werden. Ein solches Verfahren ist für die Mahlung des Zellstoffs jedoch sehr kostenintensiv und auch technisch schwer zu kontrollieren, weshalb auch für die Variante A ein Bereich von 1 bis 3 % Feststoff, das heißt Carbon-Nanotubes und Fasern, empfohlen wird.
Im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren wird bei der erfindungsgemäßen Herstellung der flächigen, Nanotubes umfassenden Schichten gemäß Variante B mit einer Mutterlösung in einem für die klassische Papierindustrie üblichen Konzentrationsbereich von 1 bis 3 Gew.% Nanotubes oder gemäß Variante A in einer Dispersion mit vorzugsweise 1 bis 3 Gew.% Feststoff gearbeitet, das heißt, es wird eine konzent- riertere Suspension von Nanotubes eingesetzt, aus der die mittels Ultraschall dispergierten Nanotubes dann an der Oberfläche der Fasern adsorbieren. Diese Konzentrationen sind für die Präparierung der Pulpe in der Papierindustrie üblich und erleichtern die wirtschaftliche Herstellung.
Es wird vermutet, dass der Adsorption folgender Transfer-Mechanismus zugrunde liegt: Durch die Anwendung von Ultraschall ist wenigstens ein Teil der Nanotubes dispergiert. Die dispergierten Nanotubes besitzen eine Affinität zu der Oberfläche der Fasern und werden daran adsorbiert, weitere Nanotubes werden dispergiert und anschließend adsorbiert und so fort, bis die Nanotubes im Wesentlichen an der Oberfläche adsorbiert sind.
Erfindungsgemäß sollte der Einsatz von anionischen Tensiden wie beispielsweise von Natriumdodecylsulfat vermieden werden, da diese mit dem negativem Potential der Papierfasern konkurrieren und die Retention auf den Fasern behindern oder wieder rückgängig machen.
Im Gegensatz zu den konventionellen Verfahren, die in Bezug auf die eingesetzte Menge an Nanotubes Mengen an anionischen Tensiden von etwa 1 % benötigen, kommt das hier zitierte Verfahren ohne jegliche oberflächenaktive Substanzen aus.
Insbesondere wurde festgestellt, dass gerade dadurch, dass die üblicherweise als Dispergiermittel zur Herstellung der Nanotube-Dispersion eingesetzten anionischen Tenside wie Natriumdodecylsulfat nicht zur Herstellung der Dispersion eingesetzt werden, die Adsorption der Nanotubes an der Faseroberfläche begünstigt wird. Dies wird darauf zurückgeführt, dass Nanotubes ohne anionische Tenside nicht in der Dispersion als negativ geladene Partikel stabilisiert werden, die von der gleichfalls partiell negativ geladenen Faseroberfläche abgestoßen werden.
Vorzugsweise sollte das Oberflächenpotential der Cellulose, gemessen mit einem PCD 03 der Firma Mütek, zwischen - 500 mV und - 1.400 mV liegen. Durch die bevorzugte Freiheit von anionischen Tensiden wie Natriumdode- cylsulfat wird nicht nur eine effektive Adsorption der Nanotubes an den Fasern erreicht, sondern es entfällt auch das vielfache Nachspülen, das bei der bekannten Herstellung von Bucky-Paper erforderlich ist, um die als Dispergiermittel zugesetzten Tenside zu entfernen.
Falls gewünscht, kann eine Umladung der Papierfasern oder der Nanotube- Suspension in den positiven Bereich mittels kationischer Tenside erzielt werden. Hierdurch kann die Adsorption erleichtert und eine Zeitersparnis bei der Herstellung der Dispersion mittels Ultraschall erreicht werden. Erforderlich für das Verfahren ist das Umladen jedoch letztendlich nicht.
Grundsätzlich lassen sich bei der Herstellung der Mutterlösung oder der Direktadsorption Hilfsstoffe einsetzen, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Dispersionen verwendet werden. Stoffe, die das negative Oberflächenpotential der Carbon-Nanotubes erhöhen, sind naturgemäß nicht vorteilhaft, da die Cellulose von Natur aus ein negatives Oberflächenpotential besitzt. Hat man jedoch durch Vorbehandlung der Cellulose ein positives Potential erzeugt, kann dies von Vorteil sein.
Belässt man hingegen das negative Oberflächenpotential der Cellulose, ist eine positive Vorladung der Carbon-Nanotubes hilfreich. Hierfür können in der Papierindustrie hinlänglich bekannte Substanzen, wie zum Beispiel qua- ternäre Ammoniumverbindungen mit einem Acrylatgerüst, eingesetzt werden.
Ein neutrales Polymer wie Polyvinylalkohol kann ebenfalls Einsatz finden.
Die Neutralisierung von vorhandenen Ladungen oder Umladungen können, wie zuvor beschrieben, fallweise eingesetzt werden.
Darüber hinaus ist die gesamte Palette der in der Papierindustrie üblichen Maßnahmen möglich :
1. Neutrale oder saure Leimung.
2. Einsatz von Nassfestmitteln.
3. Einsatz von Füllstoffen oder Pigmenten in der Mischbütte oder online in Form von Slurries.
Die Feststoffkonzentration in der Pulpe für den Prozess zur Herstellung der Pulpe sollte etwa zwischen 0,01 % bis 10 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 0,2 bis 2 Gew.%, liegen. Die Feststoffkonzentration in der Pulpe für den Prozess der Produktion innerhalb der Papiermaschine sollte etwa zwischen 0,1 bis 1 Gew.% liegen.
Das Verhältnis Faser zu Nanotubes kann in weiten Grenzen variiert werden, je nachdem, welche Eigenschaften das flächige Verbundmaterial aufweisen soll.
Zwar lässt sich ein Material mit einem Anteil von 10 % Fasern realisieren, die angenehmen Festigkeitseigenschaften von Papierfaserverbunden sind hier jedoch wenig ausgeprägt. Zudem bewirken diese hohen Konzentrationen keine spürbaren Verbesserungen der Eigenschaften, für die die Carbon- Nanotubes verantwortlich sind.
Wenn Leitfähigkeit und Festigkeit gleichzeitig gewünscht werden, ist der Bereich von 10 bis 20 % Carbon-Nanotube sehr empfehlenswert. Gleichzeitig ist dieser Bereich auch unter Kostengesichtspunkten optimal.
Im unteren Bereich ist die Belegung der Fasern mit Carbon-Nanotube der begrenzende Faktor. Es darf angenommen werden, dass minimal eine monomolekulare Schicht auf den Fasern vorhanden sein sollte, um eine signifikante Leitfähigkeit zu erreichen.
Es wurde festgestellt, dass der berechnete Bedeckungsgrad der Fasern eindeutig mit dem erzielten Leitfähigkeitsgrad oder elektrischem Widerstandsbereich korreliert. Hierbei gilt folgende Regel: a) Apaser * dcNT = VcNT,mono
AFaser = Oberfläche Faser dcNT = Durchmesser Carbon-Nanotubes
VcNτ,mono = Volumen einer einlagigen Schicht CNT auf der Faser b) Vα\|T,mono X PcNT = nicNT.mono
PCNT = spezifische Dichte CNT mcNτ,mono = Masse der CNT, adsorbiert auf der Faser für eine einlagige Schicht
C) α = mCNTmoπo / fTlcNTmono α = Bedeckungsgrad mcNTmono = Masse der CNT, adsorbiert auf der Faser für eine einlagige Schicht
Die Oberfläche der Fasern wurde gemäß Tabelle 5 berechnet unter der Annahme, dass die Faser einen nahezu zylindrischen Körper bildet. Unterschreitet man einen Bedeckungsgrad von 0,4, so wurde in allen Fällen ein sprunghafter Anstieg des elektrischen Widerstands festgestellt. Ein sprunghafter Anstieg bedeutet einen Anstieg um mindestens zwei Zehnerpotenzen. So bewegen sich die Widerstände für ein 120 g starkes Material im Bereich von 1 bis 5 kOhm/cm (entsprechend 7,7 bis 38,5 kθhm/sq), während es bei Unterschreitung des Bedeckungsgrades von 0,4 zu einem für Papier üblichen Widerstandsbereich von 106 bis 109 Ohm/cm (entsprechend 7,7 x 106 bis 7,7 x 109 Ohm/sq) kommt.
Der Bedeckungsgrad wurde in der Praxis zwischen 0,4 und 1,2 berechnet und bewegt sich in der Mehrzahl der Fälle zwischen 0,5 und 0,9.
Die Tabelle 6 zeigt die experimentellen Ergebnisse an drei verschiedenen CNT-Typen, die allesamt einen anderen mittleren Durchmesser besitzen.
In der Tat wurde beim Einsatz von 1 % multi-walled Carbon-Nanotubes mit einem mittleren Durchmesser von 15 nm auf einem Langfaserzellstoff ein Grenzwert für den Widerstand von 2,7 kθhm/cm (entsprechend 20,8 kθhm/sq) erreicht. Für 0,8 %, das heißt einen Bedeckungsgrad von 51 %, steigt der Wert sprunghaft in den Mega-Ohm-Bereich.
Bei einer Konzentration von 1 Gew.% multi-walled Carbon-Nanotubes mit einem mittleren Durchmesser von 15 nm wird bereits ein Widerstand von einem bis wenigen Kilo-Ohm erreicht. Mit 10 Gew.% unterschreitet das Material bereits die 10 Ohm Grenze. Ein wirtschaftlicher Bereich liegt im Bereich von 10 bis 25 Gew.%. Zwar ist prinzipiell eine weitere Steigerung der Leitfähigkeit möglich, die jedoch nur mit einem hohen Materialaufwand erreicht werden kann und Einbußen an Festigkeit nach sich zieht.
Grundsätzlich lässt sich ein Bereich von 0,8 bis 95 % Gewichtsanteil an Na- notubes realisieren. Besonders vorteilhaft im Sinne von Materialkosten und erzieltem Effekt sind 2 bis 30 %, und ein Optimum ist im Bereich von 10 bis 20 % zu sehen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können prinzipiell sämtliche bekannte Fasern, das heißt langgestreckte Aggregate, deren Moleküle oder Kristallite in Moleküllängsrichtung oder einer Gittergeraden gleichgerichtet sind, eingesetzt werden, seien es faserförmige Gebilde endlicher Länge oder auch praktisch endlose Fasern (Filamente), entweder in Einzel- oder in gebündelter Form.
Als Fasern können Cellulose, modifizierte Cellulose, Polyamid-, Polyacryl- nitril-, Polyolefin-, Teflon-, Silikatfasern, oder andere natürliche oder künst- liehe Fasern eingesetzt werden, je nachdem, welche mechanischen oder elektrischen Eigenschaften das Verbundmaterial aufweisen soll.
Bevorzugt ist, Cellulose, Cellulosederivate, Wolle, Chitin oder Polyamid als Fasern einzusetzen, unter anderem, da auf diesen Fasern besonders stabile Adsorbate von Nanotubes, insbesondere Carbon-Nanotubes, erhalten wurden.
Besonders bevorzugt ist, als Fasern Cellulosefasem einzusetzen. Neben den langkettigen Cellulosefasem, beispielsweise aus Nadelhölzern, die sich durch größere mechanische Stabilität und Festigkeit auszeichnen, können selbstverständlich auch kurzkettige Fasern wie zum Beispiel Pappelfasern eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die zu verwendenden Cellulosefasem vorbehandelt, insbesondere gemahlen und gespleißt, wie es bei der Papierherstellung üblich ist.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundes können prinzipiell alle möglichen Nanotubes eingesetzt werden, seien es Single-, Double- oder Multi-walled Nanotubes, seien es Carbon-, Gold- oder Bornitrid-, Silicium- Nanotubes, substituierte Carbon-Nanotubes (zum Beispiel mit BN), Nanotubes aus Metalldichalkogeniden MX2 mit M = Mo, W und X = S, Se, Te, der Metallchloride MCI2 und Metallsulfide MS2 wie der Nanotubes aus WS2, MoS2 und NiCI2.
Um die Fasern und die Nanotubes aufzuschlämmen, können eine Vielzahl von Dispersionsmitteln eingesetzt werden, beispielsweise Wasser, vorzugsweise deionisiert, aber auch wässrige kationische Tensidlösungen oder PoIy- vinylalkohol-Lösung. Darüber hinaus können auch aprotische, polare oder unpolare Lösemittel eingesetzt werden, beispielsweise Dimethylsulfoxid, Vinylpyrrolidon oder Kerosin.
Wasser ist bevorzugtes Lösemittel für den erfindungsgemäßen Prozess. Tenside sind nicht notwendig und sind im Falle von anionischen Tensiden - wie bereits erläutert - sogar mit negativer Wirkung für den Prozess.
Versuche zeigen, dass die Nanotubes aus der Suspension nicht nur an den herkömmlichen Cellulosefasem mit leicht negativer Oberflächenladung adsorbieren, sondern auch an Fasern mit leicht positiver Oberflächenladung. Ein positives Potential der Fasern oder ein positives Potential der Nanotubes ist vorteilhaft und reduziert die Prozesszeiten. Eine weitere Ausführungsform sieht vor, die Nanotubes in dem Verbund zu orientieren. Dies kann erfindungsgemäß dadurch erreicht werden, dass die Fasern, an denen die Nanotubes adsorbiert sind, orientiert werden.
Die tendenziell eher parallele Orientierung der Fasern zueinander, insbesondere der Cellulosefasern, ist gut untersucht, da dieser der gewünschten statistischen Anordnung gerade entgegenwirkende Effekt bei der Papierherstellung gerade vermieden werden soll.
Grundsätzlich wünscht die Papierindustrie turbulente Strömungsverhältnisse beim Auflauf des Stoffes auf das Sieb. Dies vermeidet einerseits Flockenbildung und unterstützt eine Desorientierung der Fasern, die sich normalerweise in Flussrichtung des Stoffes orientieren (Längs-/Querverhältnis).
Die folgenden Parameter werden normalerweise für diese Zwecke genutzt und sind somit im Umkehrschluss auch geeignet, eine Orientierung der Fasern zueinander zu verstärken.
1. Austrittgeschwindigkeit. Geringe Strömungsgeschwindigkeiten und laminare Strömungsverhältnisse führen zu einer starken Längsorientierung.
2. Einsatz von Lochwalzen im Stoffauflauf. Diese rotierenden Lochwalzen befinden sich vor dem Austritt des Stoffes und können durch reduzierte Drehzahl oder Stillstand eine laminare Strömung unterstützen.
3. Stufendiffusorblock. Parallel angeordnete Diffusoren führen zu Mikrotur- bolenzen im Bereich der Übergangszonen. Ein Verzicht auf dieses konstruktive Element hilft ebenfalls die Strömung laminar zu halten.
4. Schüttelbock. Eine der wichtigsten Elemente für die Einstellung der Längs-/Querverhältnisse. Das Element ist der erste Teil der Siebpartie und versetzt das Sieb in Vibrationen von einstellbarer Frequenz und Amplitude.
5. Dreischicht-Stoffauflauf. Dieses Element wird gerne bei Hochgeschwindigkeitspapiermaschinen eingesetzt. Das Prinzip beruht darauf, dass der Stoff aus drei Schlitzdüsen anstatt aus einer austritt. Zur Erzeugung von Turbulenzen haben alle drei Stoffströme unterschiedliche Konzentrationen. Setzt man die Konzentration auf den gleichen Wert, dann lässt sich auch mit einer solchen Maschine eine starke Längsorientierung erreichen.
Ebenfalls ist es möglich, die Nanotubes umfassenden Fasern mittels Hochspannungsfeldern oder durch Bewegung der flüssigen Phase durch elektro- magnetische oder magnetische Felder oder durch Kalandrierung unter Ein- fluss von starken magnetischen oder elektromagnetischen Feldern auszurichten.
Bei dieser Ausführungsform, die die Orientierung der Nanotubes in dem Verbund beibehält, wird eine nichtstatistische Ausrichtung der Nanotubes zueinander letztendlich dadurch erreicht, dass die Fasern zueinander ausgerichtet werden, auf deren Oberfläche die Nanotubes ebenfalls mit einer Vorzugsrichtung orientiert sind.
Bei Verwendung von Cellulosefasern ist eine anschließende Entfernung der Cellulosebestandteile durch thermische oder chemische Zersetzung möglich, so dass in einem weiteren Verfahrensschritt ein Bucky-Paper erhältlich ist, das ausschließlich aus Carboπ-Nanotubes besteht. Aufgrund der Biokompatibilität reiner Carbon-Nanotube-Strukturen sind somit auch Anwendungen im Bereich Tissue Engineering möglich.
Falls gewünscht, kann der erfindungsgemäße Verbund anschließend einer Folgeveredelung unterzogen werden. Möglich ist beispielsweise eine PoIy- merbeschichtung aus wässriger Phase, wobei die Abscheidung bevorzugt an der Oberfläche der Adsorbate, das heißt an den Nanotubes, aufgrund deren hydrophober Natur erfolgt, so dass sich ein System aus einer leitenden und zweier dielektrischer Schichten (Kondensator) aufbauen lässt.
Ebenfalls ist möglich, durch eine Polymerbeschichtung aus einem geeigneten Lösemittel eine starke Penetration in das Gefüge zu erreichen, so dass sich ein dreiphasiges Verbundmaterial Zellulose, Nanotubes, insbesondere Carbon-Nanotubes, Polymer herstellen lässt.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verbundes lassen sich mechanische und elektrische Eigenschaften in weiten Grenzen einstellen und in engen Fertigungstoleranzen herstellen. Reduzierte Herstellungskosten lassen eine weite Verbreitung der vorteilhaften Eigenschaften von Nanotube-Systemen, insbesondere Carbon-Nanotubes-Systemen, zu.
Der erfindungsgemäße Verbund kann auf vielfältige Weise eingesetzt werden, beispielsweise als Aktor, Sensor, Substrat (Medizin), Tissue- Engineering, elektrischer Leiter, als Wärmeleiter (Kühlelemente), als Widerstandsheizung, als Filter, als Zellsubstrat, als Verstärkungsmaterial, als Flammschutz etc.
Eine besonders bevorzugte Variante der Erfindung besteht in der Verwendung des erfindungsgemäßen Verbundsystems in Heizsystemen, die nach- folgend näher beschrieben werden:
Heizelement, insbesondere als Spieqelheizunq
Das Heizelement umfasst ein flächiges, Nanotubes umfassendes Verbundsystem, das elektrisch leitfähig ist und bei Stromfluss Wärme erzeugt sowie die für den Stromfluss erforderliche elektrische Kontakte. Besonders bevorzugt ist als Nanotubes umfassende Verbundsystems ein flächiges, insbesondere papierdünnes, Verbundsystem mit einer Dicke zwischen 20 μm und 10 mm und insbesondere einer Dicke zwischen 100 μm und 500 μm.
Nachdem bei Stromfluss die Wärme in dem gesamten flächigen Verbundsystem erzeugt wird, ist das Heizelement ein Flächenheizelement, das über seine gesamte stromdurchflossene Fläche eine Erwärmung bewirkt. Stromdurchflossen ist bei geeigneter Anordnung der Elektroden das gesamte Verbundsystem.
Nachdem die Wärmeerzeugung in dem Verbundsystem als solchem erfolgt und das Verbundsystem als solches erhältlich ist, ist das Heizelement auch einfach herzustellen, da nur eine Anpassung an die erforderliche Größe und Kontaktierung erforderlich sind. Die aufwändigen, das Aufbringen der elektrischen Leitungen auf dem Heizelement betreffenden Herstellungsschritte der herkömmliche Heizelemente (Ätzverfahren) entfallen somit.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht darin, dass das Heizelement weitaus weniger störanfällig als die bislang bekannten Heizelemente ist, da eine Stromleitung in dem gesamten Verbundmaterial und damit eine Erwärmung auch dann erfolgt, wenn das Material an der einen oder andere Stelle beschädigt ist.
In Abhängigkeit von der Art der Kontaktierung, der Art und Zusammensetzung des Nanotubes umfassenden Verbundsystems sowie dessen Dicke hat das Material einen unterschiedlichen Widerstand bei Stromdurchfluss. Über diese Parameter kann somit der Widerstand und damit die bei Stromdurchfluss erzeugte Wärme eingestellt werden.
In der Anwendung als Spiegelheizung wird das Nanotubes umfassende Verbundsystem, das häufig papierähnlich ist, mit der einen Seite an der Rückseite des Spiegels aufgeklebt, wobei vorzugsweise an der anderen Seite des Verbundsystems Anschlüsse für die Stromzufuhr angebracht sind. Bei Stromdurchfluss wird infolge des elektrischen Widerstands des Verbundsystems Wärme in dem Verbundmaterial erzeugt, die dann beispielsweise an einen an das Heizelement angrenzenden Spiegel weitergeleitet wird, um diesen zu enteisen.
Prinzipiell kann das erfindungsgemäßen Heizelement mit Gleich- und Wechselspannung betrieben werden, insbesondere mit der in Automobilen vorgesehenen 12V-Gleichspannung, so dass es für den Einsatzbereich in Automobilen als Außenspiegelheizung und Sitzheizung eingesetzt werden kann. Auch ein Betrieb mit Wechselspannung, insbesondere 220 V, ist möglich, beispielsweise für den Einsatz als Spiegelheizung im Badezimmer.
Vorzugsweise sind die elektrischen Kontakte alle auf einer Seite des Verbundmaterials angebracht, da der elektrische Widerstand und damit die erzeugte Wärme bei der einseitige Kontaktierung am größten ist.
Im Allgemeinen sollte der spezifische Widerstand des Nanotubes umfassenden Verbundmaterials bei Raumtemperatur etwa zwischen 600 und 7.500 Ωmm2/m und insbesondere zwischen 75 Ωmm2/m und 3.750 Ωmm2/m liegen.
Soweit im Rahmen dieser Ausführungsform der spezifische Widerstand des Verbundsystems angegeben ist, geht in diesen die Fläche A in YZ-Richtung in Figur 5 [mm2] und die Länge L [mm] in X-Richtung entsprechend dem Abstand zwischen den Elektroden ein.
Im Rahmen der Verwendung in Heizelementen wurden als Verbundmaterial meist an Cellulosefasem adsorbierte Carbon-Nanotubes mit einer Schichtdicke von ca. 200 μm eingesetzt, welche sich durch die erforderliche Stabilität, leichte Verarbeitbarkeit und eine gute Wärmeleistung ausgezeichnet haben.
Eine Veränderung der gewünschten Wärmeerzeugung des Heizelements lässt sich zudem einfach dadurch bewirken, dass ein dickeres oder dünneres flächiges Verbundmaterial ausgewählt wird, da die erzielte Heizleistung auch von der Schichtdicke des flächigen Verbundmaterials abhängig ist. Der Widerstand und damit die erzielbare Wärme kann zudem über die Zusammensetzung des Verbundmaterials oder bei vorgegebenem Verbundmaterial über die Anordnung der Elektroden und deren Form eingestellt werden. Je mehr Kontakte auf dem Verbundmaterial vorgesehen sind und je kürzer deren Abstand zueinander ist, desto geringer ist der Widerstand.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Heizelements gegenüber den herkömmlichen ist dessen geringere Korrosionsanfälligkeit. Auch lässt sich das die Wärme erzeugende Verbundmaterial gut anbringen, und es kann auf einfache Weise auf die verschiedensten Formen angepasst werden, beispielsweise durch einfaches Zerschneiden mit einer Schere. Falls gewünscht kann es auch geweilt oder gefaltet werden.
Im Falle der Anwendung als Kfz-Außenspiegelheizung (12 V Spannung) sollte der spezifische Widerstand des einlaminierten Verbundmaterials zwischen 600 und 7.500 Ωmm2/m, vorzugsweise zwischen 75 und 3.750 Ωmm2/mm, liegen.
Der Widerstand des erfindungsgemäßen Heizelementes ist im Temperaturbereich zwischen - 20 0C und + 20 0C im Wesentlichen konstant und etwas höher als bei der herkömmlichen Spiegelheizung.
Heizelement, beispielsweise zur Anwendung als Wärmetauscher
Eine weitere Variante der vorliegenden Erfindung sieht die Verwendung des erfindungsgemäßen Verbundmaterials in einem Heizelement vor, wobei das Verbundmaterial als flächenhafte Schicht ausgebildet ist und auf jeder Seite der flächenförmigen Schicht elektrisch leitfähige Elemente vorgesehen sind, die eine Kontaktfläche aufweisen und an der flächenförmigen Schicht anliegen, wobei das zumindest eine Verbundsystem unter zumindest leichtem Druck zwischen den Elementen aufgenommen ist.
Dadurch wird ein Heizelement ausgebildet, das in seiner Bauweise kompakt ist und über die elektrisch leitenden Elemente die im Verbundsystem erzeugte Wärme an ein festes, flüssiges oder gasförmiges Medium abgeben kann. Durch Anlegen einer Spannung wird in dem Verbundsystem Wärme erzeugt, wobei mit zunehmender Wärme der Widerstand im Verbundsystem erhöht wird, wodurch wiederum eine höhere Wärmeleistung erzielbar ist. Dadurch kann in sehr kurzer Zeit eine relativ hohe Temperatur erzielt werden.
Wie bei den zuvor beschriebenen Heizelementen weist auch diese Ausgestaltung den Vorteil auf, dass die Wärme nicht punktuell, sondern über die gesamte Fläche des Verbundsystems gleichmäßig verteilt an die Kontaktflächen abgegeben wird. Darüber hinaus erzeugt das Verbundsystem auch dann Wärme, wenn einzelne Stellen oder Bereiche beschädigt sein sollten. Dieses Heizelement ist darüber hinaus an verschiedene Formen und Geometrien anpassbar, so dass neben einer kompakten Bauweise der Einsatz in verschiedenen Anwendungsbereichen ermöglicht ist. Vorteilhafterweise können eine oder beide Kontaktflächen mit Druck beaufschlagt werden. Dies reduziert den Übergangswiderstand und erhöht die Wärmeausbeute.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Kontaktflächen der elektrisch leitfähigen Elemente eben und plan parallel ausgebildet sind. Dies wird bevorzugt bei plattenförmigen Elementen eingesetzt. Dadurch werden eine einfache Herstellung und Zusammenbau mit dem Verbundsystem ermöglicht. Alternativ kann vorgesehen sein, dass zur Vergrößerung der Kontaktflächen eine gewellte oder flach V-förmige Form der O- berfläche vorgesehen ist. Die einander gegenüberliegenden Kontaktflächen sind kongruent zueinander ausgebildet, so dass eine gleichmäßige Flächenpressung des flächenförmigen Verbundsystems zwischen den beiden elektrisch leitfähigen Elementen gegeben ist.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung ist vorgesehen, dass die elektrischen Elemente aus wärmeleitfähigem Material ausgebildet sind. Dadurch kann ein schneller Abtransport der Wärme nach außen, also entfernt von den Kontaktflächen, erfolgen, wodurch ein Übergang der Wärmeenergie in ein festes, flüssiges oder gasförmiges Medium ermöglicht ist. Beispielsweise kann Kupfer, Silber, Aluminium oder dergleichen verwendet werden.
Die elektrisch leitfähigen Elemente sind gemäß einer Ausführungsform plat- tenförmig, halbschalenförmig, wellenförmig oder durch beliebige Freiformen ausgebildet und weisen der Kontaktfläche gegenüberliegend Anschlussabschnitte oder Wärmeleitelemente auf. Beispielsweise können als Wärmeleitelemente Lamellen vorgesehen sein, die in einen Strömungskanal ragen, so dass die Strömung aus flüssigem und gasförmigem Medium aufgeheizt wird. Ebenso können die Anschlussabschnitte als feste Körperabschnitte ausgebildet sein, die aufzuheizen sind oder feste Medien zum Aufheizen aufnehmen oder Anlageflächen zum Aufheizen von festen Medien, flüssigkeits- oder gasgefüllten Einheiten aufweisen.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung nehmen die elektrisch leitfähigen Elemente über die Anschlussabschnitte Kammern auf, die von einer Flüssigkeit oder Gas durchströmt werden. Dadurch kann eine Aufheizung der Flüssigkeit oder des Gases erzielt werden, deren Verwendung vielfältig ist. Beispielsweise kann eine solche Anordnung in einem Boiler oder Warmwasserbehälter vorgesehen sein, um das Wasser oder eine sonstige Flüssigkeit aufzuheizen. Ebenso können Flächenabschnitte oder Raumvolumen aufgeheizt werden. Das Heizelement ist bezüglich seiner maximalen Aufheiztemperatur bevorzugt durch die vorgewählte Spannung einstellbar. Das Verbundsystem kann in Abhängigkeit seiner Dicke, seiner Ausgestaltung und seiner darauf wirkenden Flächenpressung auf eine maximale Temperatur erwärmt werden. Durch Anlegen einer spezifischen Spannung ist die maximale Aufheiztemperatur bestimmbar und begrenzt.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass auf den Kontaktflächen der elektrisch leitenden Elemente ein Verbundsystem in Form einer Flüssigkeit oder eines Gels aufgesprüht oder aufgetragen wird. Mit der Aufsprühung oder Anbringung des Verbundsystems werden die Kontaktflächen und die elektrisch leitenden Elemente optimal vorbereitet und danach zueinander positioniert und fixiert.
Vorteilhafterweise ist vorgesehen, dass das zumindest eine Verbundsystem eine Schichtdicke in einem Bereich von 50 bis 1.000 μm aufweist. Mit einer solchen Schichtdicke, insbesondere in einem Bereich zwischen 150 und 200 μm, wurde eine besonders schnelle Aufheizung ermöglicht. Beispielsweise wurde beginnend mit einer Starttemperatur von circa 28 0C innerhalb von circa 170 sec. eine Temperatur von circa 110 0C erzielt.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.
I. Ausführungsbeispiele und experimentelle Ergebnisse zu Carbon-Nanotube Cellulose-Adsorbaten
1. Beispiele zur Herstellung eines erfindunqsqemäßen Verbundes von adsorbierten Carbon-Nanotubes:
Die erfindungsgemäßen Nanotubes/Faser-Verbundsysteme können auf verschiedene Arten hergestellt werden.
Einerseits ist es möglich, dass die Nanotubes gemäß Variante A direkt mit trockenen Fasern in Wasser dispergiert werden (vgl. nachfolgender Versuch
1).
Ferner können die Nanotubes gemäß Variante B als Stammlösung dispergiert (vgl. nachfolgende Versuche 2 und 6) und einer vorbereiteten Pulpe zugegeben werden (vgl. nachfolgende Versuche 3, 4, 5 und 7). Zur Blattbildung können die Suspensionen sowohl auf einem professionellen Blattbildner, beispielsweise der Firma Haage, als auch über eine laborübliche Filternutsche eingesetzt werden.
Die in Ohm/cm angegebenen zitierten Widerstände wurden mit der Messzelle eines LCR-Messgerätes der Firma Hewlett Packard gemessen. Die Messzelle besteht aus einem kreisförmigen Kontakt im Zentrum und einem ringförmigen zweiten Kontakt, der zum Zentrum in einem exakt gleichen Abstand von 1 cm liegt. Das benutzte Digital LCR-Meter verwendet eine Messspannung von 3 V zur Widerstandsbestimmung.
Die Oberflächenladungen der Dispersionen wurden mit einem PCD 03 der Firma Mira Mütek gemessen.
1. Folgendes Beispiel illustriert den Direkteinsatz von Carbon-Nanotubes und Dispergierung gemeinsam mit dem Faserstoff:
1 g multi-walled Carbon-Nanotubes (MWCNT) der Firma Nanocyl Thin Multi Wall CNT und 4,0 g Eukalyptus Zellstoff der Firma Ceasa werden in 250 g Wasser für 15 Minuten mit einem Ultraschallgerät der Firma Ban- delin mit 100 % Leistung entsprechend 200 W dispergiert. 100 g werden auf einen Feststoffgehalt von 0,5 % verdünnt und in einem Blattbildner der Firma Haage mit einem Flächengewicht von 120 g/m2 erzeugt. Das resultierende Material weist einen Widerstand von 3,5 Ohm/cm (entsprechend 27 Ohm/sq) auf. Die Bedeckung ist vollständig.
Das Material wurde zusätzlich auf Aktuation getestet: Volt Aktuation Widerstand
0,4 0,1 μm 3,5 Ohm
0,8 0,2 μm 3,5 Ohm
2. Beispiel 2 demonstriert die Herstellung einer Muttersuspension ohne Einsatz von Dispegierhilfsmittel.
Herstellung einer Muttersuspension von Ahwahnee Multi Wall CNT bund- led (Ml): 2,5 g Nanotubes werden mit 247,5 g Wasser aufgeschlämmt. Das Material wird mit einem Ultraschallgerät der Firma Bandelin mit 10 % Leistung entsprechend 20 W dispergiert, Dauer: 1 Stunde. Die re- sultϊerende Stammlösung enthält Nanotubes mit einer Konzentration von 1 %.
3. In dem folgenden Beispiel wird aus einer Mutterlösung ein Material mit einem Gesamtgehalt von 10 % CNT hergestellt: 15 g Suspension aus Beispiel 2 (Ml) werden unter Rühren mit 85 g deionisiertem Wasser verdünnt. Diese Suspension wird unter Rühren langsam in 135 g Suspension einer 1 %-igen Suspension von Norland Zellstoff gegeben. Die resultierende Mischung wird auf einem Metallsieb mit 50 Mikrometer Maschenweite abgesaugt. Das Material weist einen Ohm'schen Widerstand von 8,5 Ohm/cm (entsprechend 65,5 Ohm/sq) auf. Das Verbundmaterial enthält Nanotubes in einer Konzentration von 10 %, die Bedeckung ist vollständig.
4. Dieses Beispiel zeigt den Einsatz von Wolle als Faserstoff: 0,3 g einer 19 Mikrometer Kammzug-Wolle werden mit 50 ml deionisiertem Wasser vermischt. 1 g der Mutterlösung gemäß Beispiel 2 werden hinzugefügt. Die Wollfäden werden nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten aus der Lösung entfernt und durch Erwärmen in siedendem Wasser verfilzt. Das Wollverbundmaterial weist einen Widerstand von 8 kθhm/cm (entsprechend 61,6 kθhm/sq) auf.
5. In diesem Beispiel wird ein Material hergestellt, das den Grenzbereich für die Leitfähigkeit demonstriert: 1,5 g Suspension aus Beispiel 2 (Ml) werden unter Rühren mit 80 g deionisiertem Wasser verdünnt. Diese Suspension wird unter Rühren langsam in 148,5 g Suspension einer
1 %-igen Suspension von Norland Zellstoff gegeben. Die resultierende Mischung wird auf einem Metallsieb mit 50 Mikrometer Maschenweite abgesaugt. Das Material weist einen Ohm'schen Widerstand von 2,7 kθhm/cm (entsprechend 20,8 kθhm/sq) auf. Das Verbundmaterial enthält Nanotubes in einer Konzentration von 1 %. Der berechnete Bedeckungsgrad beträgt 0,83.
6. In diesem Beispiel wird ein stark kationisches leitfähiges Harz eingesetzt, um die Abscheidung der CNTs auf den Fasern zu erleichtern. Herstellen einer Muttersuspension von Nanotubes (M2): 1,5 g Nanotubes werden mit 148,1 g Wasser aufgeschlämmt. Danach wird 1 g Induquat 69L (Indulor Chemie) zugefügt. Das Material wird mit einem Ultraschallgerät der Firma Bandelin mit 10 % Leistung entsprechend 20 W disper- giert, Dauer: 1 Stunde. Die resultierende Stammlösung enthält Nanotubes mit einer Konzentration von 1 %. 7. Dieses Beispiel demonstriert, dass durch den Einsatz der kationischen Hilfsstoffe die erreichte Leitfähigkeit höher ist, als im Referenzbeispiel 3: 15 g Suspension aus Beispiel 6 (M2) werden unter Rühren mit 85 g deionisiertem Wasser verdünnt. Diese Suspension wird unter Rühren langsam in 135 g Suspension einer 1 %-igen Suspension von Norland Zellstoff gegeben. Die resultierende Mischung wird auf einem Metallsieb mit 50 Mikrometer Maschenweite abgesaugt. Das Material weist einen Ohm'schen Widerstand von 3,4 Ohm/cm auf (entsprechend
26,2 Ohm/sq). Das Verbundmaterial enthält Nanotubes in einer Konzentration von 10 %, die Bedeckung ist vollständig.
8. Das folgende Beispiel zeigt den Einsatz von Polyvinylalkohol (PVA) als Hilfsmittel. Zwar ist PVA ein sehr gutes Dispergierhilfsmittel für CNTs und es wird auch für CNT Compound Materialien eingesetzt. Für die Erfindung zeigen sich jedoch durch den Zusatz von PVA keine Vorteile, zumal die Ergebnisse ohne Dispergierhilfsmittel gemäß Versuch 3 sogar besser sind:
Herstellen einer Muttersuspension (M3): 2 g multi-wallet Carbon- Nanotubes (MWCNT) der Firma Ahwahnee werden mit 196,5 g Wasser aufgeschlämmt. Danach werden 1,5 g Mowiol 24/88 Lösung (10 % in Wasser, Hersteller Firma Clariant) zugefügt. Das Material wird mit einem Ultraschallgerät der Firma Bandelin mit 10 % Leistung entsprechend zugefügt. Das Material wird mit einem Ultraschallgerät der Firma Bandelin mit 10 % Leistung entsprechend 20 W dispergiert. Dauer: 1 Stunde. Die resultierende Stammlöschung enthält Nanotubes mit einer Konzentration von 1 %.
9. 15 g Suspension aus Beispiel 8 (M3) werden unter Rühren mit 85 g deionisiertem Wasser verdünnt. Diese Suspension wird unter Rühren langsam in 135 g Suspension mit 1 %-iger Suspension von Norland Zellstoff gegeben. Die resultierende Mischung wird auf einem Metallsieb mit
50 Mikrometer Maschenweite abgesaugt. Das Material weist einen Ohm'schen Widerstand von 8,9 cm (entsprechend 68,5 Ohm/sq) auf. Das Verbundmaterial enthält Nanotubes in einer Konzentration von 10 %. 2. Widerstände der Naπotube-Adsorbate gemäß den obigen Ausführunqs- beispielen (mit Normzelle fHP) gemessen)
Beispiel CNT Ge- Oberflächen- Widerstand Vorbehand- Flächengehalt (%) ladung (mV) Ohm/cm lung CNT wicht
(Ohm/sq) g/m2 (Mittelwert)
20 % - 230 3,5 Ohm/cm Keine 120
(27 Ohm/sq)
10 % - 150 8,35 Ohm/cm Keine 120 (64,3 Ohm/sq)
3,3 % 50 8.000 Ohm/cm Keine na (61600 Ohm/sq)
1 % - 280 2675 Ohm/cm Keine 120 (20598 Ohm/sq)
7 10 % 360 3,4 Ohm/cm ECR 120
(26,2 Ohm/sq)
10 % - 110 8,9 Ohm/cm PVA 120
(68,5 Ohm/sq)
3. Experimentelle Ergebnisse zum Verhältnis von Carbon-Nanotube- Molekülen: Fasern
In einer erfindungsgemäßen Versuchsserie wurden Widerstände von verschiedenen 150 g schweren Probekörpern gemessen, die sich im Verhältnis Carbon-Nanotubes : Fasern unterscheiden. 10 % Carbon-Nanotubes 8,4 Ohm/cm (entsprechend 64,7 Ohm/sq), 15 % Carbon-Nanotubes 2,9 Ohm/cm (entsprechend 22,3 Ohm/sq), 20 % Carbon-Nanotubes 2,4 Ohm/cm (entsprechend 18,5 Ohm/sq), 30 % 2,2 Ohm/cm (entsprechend 16,9 Ohm/sq). Es ist unschwer zu erkennen, dass nur noch geringe Leitfähigkeitserhöhungen mit weiterer Konzentrationserhöhung erreicht werden. Zudem treten ab 30 % Carbon-Nanotube-Anteil zunehmend Festigkeitsverluste auf. Dieser Verlust wurde mit Nanocyl-multi-walled Carbon- Nanotubes durchgeführt. 4. Berechunq des Bedeckunqsqrades der Fasern mit Carbon-Nanotubes
Unterstellt man Zylindergestalt der Fasern, lässt sich mit Hilfe gängiger Quellen aus dem Faserdurchmesser d und den Längen I ein Verhältnis von Oberfläche A zu Masse m errechnen, das für Langfaserzellstoffe zwischen 300 und 350 mrπ2/mg entsprechend 3.000 cm2/g liegt. Demnach müssten 1 % Carbon-Nanotubes = 10 Mikrogramm gleichmäßig über die Fläche des Zellstoffs verteilt eine Höhe von 10 mm2/300.000 mm2 30 nm erreichen. Selbst wenn eine Dichte der Carbon-Nanotubes kleiner 1 angenommen wird, liegt dies nahe im Bereich von Monolayern.
5. Tabelle
Oberflächen von Cellulosefasern und deren Masse werden in der nachfolgenden Tabelle dargestellt:
Spalte Spalte
Dichte A/V A/m d (mm) I (mm) A A ((rmr m2) V (mm3) (g/cm3) mm2/mm3 mm2/mg
Beispiel 0,1 1 0,33 0,0079 1 42,00 42,00
Lanqfasern
Tanne 0,05 4,3 0,68 0,0084 0,41 80,47 196,26
Fichte 0,03 2,9 0,27 0,0020 0,43 134,02 311,68
Kiefer 0,03 3,1 0,29 0,0022 0,49 133,98 273,43
Kurzfasern
Rotbuche 0,0175 0,95 0,05 0,0002 0,68 230,68 339,23
Eiche 0,018 1/1 0,06 0,0003 0,65 224,04 344,68
Pappel 0,03 1/2 0,11 0,0008 0,4 135,00 337,50
Mittelwert 0,0293 2,2583 0,2461 0,0023 0,5100 156,36 300,46
d: Durchmesser der Faser A: Oberfläche der Faser m: Masse der Faser I: Länge der Faser V: Volumen der Faser "Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Ausgabe
6. Tabelle
Bedeckunqsqrad im Grenzbereich der Leitfähigkeit dreier Typen von
Carbon-Nanotubes
Nr. Qualität Oberfläche Hersteller Typus Φ mm3 spez.
Faserstoff Faser CNT d CNT (mm) CNT/mg Dichte mm2/mg Faser
1. Fichte 312 Ahwahnee MWCNT 0,000035 0,010909 1,8
2. Fichte 312 Nanocyl MWCNT 0,000015 0,004675 1,8
3. Fichte 312 na SWCNT 0,000002 0,000623 0,9
mg Massenkonz. Experim. CNT (Theoret.) Korrespondierender
CTN/mg für Mono- Grenz- Lagenzahl BedeWiderstand
Faser layer konzentr. (theoret.) ckungs- grad
1. 0,0196 1,96 % 1 % 0,51 51 % 2.700 Ohm
2. 0,0084 0,84 % 0,70 % 0,83 83 % 2.200 Ohm
MWCNT: multi-walled Carbon-Nanotubes SWCNT: single-walled Carbon-Nanotubes
II. Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Nanotubes in gelösten Polymeren
Neben der Belegung der Cellulosefasern im makroskopischen Bereich wurden auch Versuche unternommen, Cellulose auf der molekularen Ebene, das heißt gelöst, einzusetzen. Die Nanotubes sind in dem Volumen des Polymers gelöst und nicht nur an der Oberfläche adsorbiert. Im Bereich der sogenannten Kunstseiden sind grundsätzlich zwei Verfahren bekannt, Cellulose in eine lösliche Form zu bringen: 1. Das Viskoseverfahren löst Cellulose mittels Einsatz von Schwefelkohlenstoff.
2. Das Kupferseiden-Verfahren nutzt die Eigenschaft von Kupfer- Tetraarπin-Komplexen, um Cellulose zu lösen.
Da in der Fachliteratur das Verfahren als dasjenige mit den höherwertigen Ergebnissen beschrieben wird, wurde nur dieses Verfahren eingesetzt.
Da nur eine prinzipielle Eignung getestet werden sollte, wurde auf den Einsatz von Spinndüsen verzichtet. Grundsätzlich eröffnen sich allerdings mit diesem Prinzip Möglichkeiten, faserartige Gebilde auf Carbon-Nanotubes- Basis zu erzeugen.
In den nachfolgenden Beispielen 1 und 2 werden die resultierenden Dispersionen eingeengt und mittels verdünnter Schwefelsäure die Cellulose wieder ausgefällt.
Die die Nanotubes umfassenden Polymere können dann beispielsweise zu flächigen Strukturen weiterverarbeitet werden.
1. Beispiel:
8,3 g Kupfersulfat mit 5 mol Kristallwasser werden in 200 ml deionisiertem Wasser gelöst. Eine Lösung von 2,7 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser wird zugegeben. Das ausgefällte Kupfer(II)hydroxid wird abgenutscht und mit deionisiertem Wasser gewaschen. Das noch feuchte Kupferhydroxid wird in 60 ml 20 %-iger Ammoniaklösung gelöst. Diese Lösung wird mit 0,8 g fein zerkleinertem Langfaserzellstoff (Hersteller Bohemia) versetzt. Diese Mischung wird für 12 Stunden in einem geschlossenen PE-Behälter aufbewahrt. Danach wird die Celluloselösung mit 0,2 g Nanotubes versetzt und für 45 Minuten mit 10 % Ultraschall behandelt. Um eine starke Erhitzung der Lösung zu vermeiden geschieht dies in 3 Etappen von jeweils 15 Minuten. 15 g dieser Dispersion werden in einer Petrischale stark eingeengt. In einem 1 I Becherglas wird die Mischung mit einer 3 % Schwefelsäure versetzt. Das resultierende, noch weiche Produkt wird dreimal mit Wasser gewaschen und zwischen Filterpapier abgepresst. Das Produkt weist einen Widerstand von 600 Ohm/cm (entsprechend 4620 Ohm/sq) auf. 2. Beispiel:
8,3 g Kupfersulfat mit 5 mol Kristallwasser werden in 200 ml deionisiertem Wasser gelöst. Eine Lösung von 2,7 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser wird zugegeben. Zu dieser Lösung werden 31 g der Lösung gemäß Beispiel 3 zugegeben. Das gebildete Kupferhydroxid wird gemeinsam mit der CeIIu- lose/Nanotube-Dispersion abfiltriert. Der Filterkuchen wird nach dreimaligem Waschen mit 60 ml 20 %-iger Ammoniaklösung aufgenommen und unter Rühren einer zehnminütigen Ultraschallbehandlung unterworfen. 15 g dieser Dispersion werden in einer Petrischale stark eingeengt. In einem 1 I Becherglas wird die Mischung mit einer 3 % Schwefelsäure versetzt. Das resultierende, noch weiche Produkt wird dreimal mit Wasser gewaschen und zwischen Filterpapier abgepresst.
Das Produkt weist einen Widerstand von 1.300 Ohm/cm (entsprechend 10010 Ohm/sq) auf.
III. REM-Aufnahmen verschiedener Proben
REM-Aufnahmen verschiedener Proben sind in den Figuren 1 bis 4 dargestellt.
Die Figuren 1 und 2 zeigen REM-Aufnahme einer Probe mit einem Carbon- Nanotube-Anteil von 10 Gew.% auf Cellulose, die Figuren 3 und 4 die REM- Aufnahmen einer Probe mit einem Carbon-Nanotube-Anteil von 1 % auf Cellulose.
Die Figuren 1 und 2 bzw. 3 und 4 unterscheiden sich jeweils in der Vergrößerung.
Die REM-Aufnahmen der Probe mit einem Carbon-Nanotube-Anteil von 10 Gew.% auf Cellulose (Fig. 1 und 2) konnten ohne Sputtern mit Gold erfolgen, da sie bereits elektrisch leitfähig sind. Infolge der geringen Leitfähigkeit der Probe mit einem Anteil von nur 1 Gew.% Carbon-Nanotubes wurde bei dieser Probe mit Gold gesputtert.
In Fig. 1 ist der Verbund aus Carbon-Nanotubes und Cellulosefasern zu sehen, wobei die Cellulose in der Oberflächentopographie gut zu erkennen ist. Die Hohlräume in der Cellulosestruktur sind weitgehend durch Carbon- Nanotubes gefüllt.
In Fig. 2 ist gut zu erkennen, wie die Oberfläche der Cellulosefasern mit den Carbon-Nanotubes bedeckt ist. Auch einzelne Partikel sind zu sehen. In Fig. 3 zeigt die Cellulosefasern und die nicht ausgefüllten Hohlräume zwischen den Fasern.
In Fig. 4 sind auf der Oberfläche sehr gut einzelne Nanotubes zu erkennen, die Oberfläche der Cellulosefaser nicht vollständig bedecken.
IV. Verwendung des erfindungsgemäßen Nanotubes umfassenden Verbundsystems in Heizelementen
Nachfolgend sind die Verwendung des erfindungsgemäßen Verbundmaterials in Heizelementen am Beispiel einer Spiegelheizung und eines Wärmetauschers näher erläutert. Es zeigen :
Figur 5 eine schematische Darstellung einer Spiegelheizung mit dem erfindungsgemäßen Heizelement (Explosionszeichnung),
Figur 6 die auf den Spiegel aufgeklebte Seite des erfindungsgemäßen (a) und eines herkömmlichen (b) Heizelements,
Figur 7 verschiedene mögliche Kontaktierungen (a, b) der Spiegelheizung,
Figur 8 Vergleich der Temperatur an der Spiegeloberfläche bei Beheizung des Spiegels mit einem erfindungsgemäßen „CNT- Spiegel" und einem herkömmlichen („Original Spiegel") Heizelement bei einer Umgebungstemperatur von - 10 0C (ohne Eis),
Figur 9 Vergleich der Temperatur an der Spiegeloberfläche bei Beheizung des Spiegels mit einem erfindungsgemäßen („CNT-Spiegel) und einem herkömmlichen („Original Spiegel") Heizelement bei einer Umgebungstemperatur von - 10 0C und Eiströpfchen am Spiegel,
Figur 10 Temperaturmessungen an einem erfindungsgemäßen
Heizelement bei unterschiedlichen Versorgungsspannungen in Abhängigkeit von der Zeit,
Figur 11 eine perspektivische Darstellung einer weiteren Variante des Heizelementes für flüssige und gasförmige Medien,
Figur 12 ein Diagramm eines Heizelementes, bei der die Temperatur in Abhängigkeit der Spannung aufgetragen ist, Figur 13 eine Aufwärmkurve eines Wärmetauschers mit dem erfindungsgemäßen Verbundmaterial und
Figur 14 eine perspektivische Darstellung eines Heizelementes als Durchlauferhitzer.
Eine Spiegelheizung mit dem erfindungsgemäßen Verbundmaterial ist in Figur 5 schematisch dargestellt. Das flächige, Nanotubes umfassende Verbundsystem 12 ist in diesem Ausführungsbeispiel ein Verbund aus Carbon- Nanotubes, die an der Oberfläche von Cellulosefasern adsorbiert sind. Das Verbundmaterial 12 ist papierähnlich. Mit der in +z-Richtung weisenden Seite (in der XY-Ebene) wird das Verbundmaterial auf die Rückseite eines Spiegels 16 aufgeklebt. Auf der in -z-Richtung weisenden Seite des Verbundmaterials 12, die auch in Figur 6 (a) dargestellt ist, sind die Kontakte 13, 14 (positive und negative Elektrode) zur Anlegung der für den Strom- durchfluss erforderlichen Spannung angebracht.
Das Aufbringen der Kontakte kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass diese direkt auf die Oberfläche des Verbundmaterials aufgeklebt werden, wobei der Klebstoff selbstverständlich elektrisch leitfähig sein muss. Auch können die Kontaktierungsstreifen auf eine Folie aufgeklebt und mit der Kontaktierungsseite auf der Oberfläche des Verbundsystems ausgerichtet und alles zusammen einlaminiert werden.
Weitere Möglichkeiten für die Anordnung der Kontakte auf der in -z- Richtung weisenden Fläche sind in Figur 7 a und b dargestellt. Figur 7a zeigt die einfachste und kostengünstigste Anordnung der Elektroden. Die Anordnung gemäß Figur 7b zeigt „verzahnte" Elektroden. Durch die größere E- lektrodenfläche und den geringen Abstand der Elektroden zueinander sinkt der Widerstand.
Die nachfolgenden Versuche mit dem erfindungsgemäßen Heizelement als Spiegelheizung wurden mit Gleichspannung (Niederspannung) durchgeführt, da diese den Verhältnissen im Automobil entspricht. Zum Vergleich wurden die Versuche auch mit den herkömmlichen Spiegelheizungen, die auf gewickelten elektrischen Leitungen basieren, durchgeführt.
Widerstandsmessunqen
Zunächst wurde das Nanotubes umfassende Verbundmaterial, das aus an Cellulosefasern im Wesentlichen adsorbierten Carbon-Nanotubes besteht, untersucht und hierbei die nachfolgenden Messwerte erhalten: ca. 6.000 Ωmm2/m - ohne Stromanschluss bei Umgebungstemperatur + 20 0C, ca. 4.200 Ωmm2/m - bei einem Anschluss von 13,8 V und einer Umgebungstemperatur von -10 0C
Das untersuchte Verbundmaterial aus adsorbierten Carbon-Nanotubes war 200 μm dick (seine Fläche betrug ca. 14.000 mm2).
Bei der herkömmlichen Heizung wurden folgende Werte ermittelt: ca. 18 Ω (für das System bei einem Anschluss von 13,8 V und einer Umgebungstemperatur von -10 0C).
Messung der Spieqeltemperatur bei Umgebungstemperatur von -10 0C mit und ohne Eiströpfchen auf dem Spiegel
Um die erfindungsgemäße Spiegelheizung mit der herkömmlichen zu vergleichen, wurden Temperaturmessungen an der Oberfläche des Spiegels bei Beheizung mit dem erfindungsgemäßen Verbundsystem und Beheizung mit dem herkömmlichen System durchgeführt.
Die Untersuchung beider Systeme erfolgte unter den nachfolgenden gleichen Bedingungen: Klimakammer (-10 0C), Netzwerkversorgung 13,8 V, die Spiegel wurden vertikal aufgestellt (wie es auch in der Einbauposition als Außenspiegel bei Autos der Fall ist), die Abnahme der Temperatur erfolgte an der Spiegeloberfläche.
Beim ersten Versuch, dessen Ergebnisse in Figur 8 dargestellt sind, waren beide Spiegeloberflächen ohne Eis oder Wassertröpfchen.
Beim zweiten Versuch, dessen Ergebnisse in Figur 9 dargestellt sind, war die Spiegeloberfläche vereist.
Da bei den Versuchen zwei unterschiedliche Temperaturfühler eingesetzt wurden, ergibt sich eine leichte Abweichung von 1,2 0C beim Vergleich der Messungen in den Diagrammen.
Die Messungen in Figur 8 und 9 zeigen, dass bei den erfindungsgemäßen Heizelementen eine schnellere Erwärmung als bei den herkömmlichen Heizelementen stattfindet. Insbesondere wird bei dem erfindungsgemäßen Heizelement die Temperatur von 0 0C (Schmelztemperatur des Eises) bei dem Spiegel mit dem erfindungsgemäßen Heizelement schneller erreicht als bei dem herkömmlichen Heizelement. Der weitere Temperaturanstieg nach dem Schmelzen des Eises erfolgt mit dem erfindungsgemäßen Heizelement ebenfalls schneller als bei den herkömmlichen Spiegelheizungen, was auch eine schnellere Verdunstung des getauten Eises und von Kondenswasser mit sich bringt.
Figur 10 zeigt den Temperaturanstieg (und damit die Erwärmung) in Abhängigkeit von der angelegten Spannung im Niederspannungsbereich an einem Heizelement mit dem erfindungsgemäßen Verbundmaterial. Die Ergebnisse belegen, dass mit dem erfindungsgemäßen Heizelement Temperaturen von 100 0C erreicht werden können.
Die höchste Temperaturzunahme (von circa 100 0C) wird bei der geringsten Spannung von 3V und die geringste Temperaturzunahme wird bei einer Spannung von 6V beobachtet. Die stärkste Temperaturzunahme/Zeiteinheit, d.h. die größte Steigung, wird bei der geringsten untersuchten Spannung von 3V beobachtet.
Damit ist es möglich, die Maximaltemperatur des Verbundmaterials durch die angelegte Spannung zu begrenzen. Dieser Effekt sorgt für eine Temperatursicherung und einen sicheren Betrieb.
In Figur 11 ist perspektivisch eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Heizelementes 111 dargestellt, das zur Erwärmung von flüssigen oder gasförmigen Medien dienen kann. Zwischen zwei elektrisch leitenden Elementen 112 ist ein Verbundsystem 114 vorgesehen, das Nanotubes umfasst. Jedes dieser elektrisch leitenden Elemente 112 weist Kontaktflächen 116 auf, die zum Verbundsystem 114 weisen und an diesem anliegen sowie dieses zwischen den Elementen 112 halten. Ein nicht näher dargestelltes Befestigungssystem, beispielsweise durch eine lösbare Schraub-, Klemm- oder Spannverbindung, kann ein einstellbarer Druck über die Elemente 112 beziehungsweise deren Kontaktflächen 116 auf das flächenförmige Verbundsystem 114 wirken. Alternativ kann auch eine Klebeverbindung vorgesehen sein. Auf einer Seite des Heizelementes 111 ist an dem einen Element 112 eine positive Elektrode 118 angeschlossen und gegenüber liegend am Element 112 eine negative Elektrode 119 vorgesehen. Zusätzlich können Dich- tungs- oder Abschirmungselemente zwischen den beiden elektrisch leitenden Elementen 112 vorgesehen sein, um das flächenförmige Verbundsystem 114 vor äußeren Einflüssen zu schützen. Das Verbundsystem 114 kann gleichgroß oder kleiner als die Kontaktflächen 116 ausgebildet sein. Es können auch mehrere Verbundsysteme 114 zur Bildung eines großflächigen Verbundsystems 114 vorgesehen sein.
Die Aufheizung des Verbundsystems 114 in Abhängigkeit der Spannung ist in Figur 12 dargestellt. Beim Anlegen einer Spannung, wie beispielsweise 6 Volt, kann das Heizelement gemäß Figur 11 auf eine Temperatur von beispielsweise 125 0C aufgeheizt werden. Diese Temperatur wurde an dem Verbundsystem 114 abgegriffen. Beim Anlegen einer Spannung von beispielsweise 9 Volt kann eine Temperatur von 150 0C erzielt werden.
In Figur 13 ist beispielhaft eine Aufwärmkurve des in Figur 11 dargestellten Heizelementes 111 aufgezeichnet. Bei einer Starttemperatur von beispielsweise ca. 28 0C wird eine Temperatur von ca. 120 0C in weniger als ca. 180 sec. erreicht. Bei den vorgenannten Diagrammen wurde ein Verbundsystem 114 zwischen zwei aus Aluminium bestehenden elektrisch leitfähigen Elementen 112 verwendet, wobei das Verbundsystem 114 eine Schichtdicke im Bereich von 100 bis 200 μm aufwies. Ein weiterer Anstieg der Temperatur ist bei gleichbleibender Spannung nicht gegeben, so dass über die vorgewählte Spannung bezogen auf ein bestimmtes Verbundsystem 114 eine Temperatureinstellung ermöglicht ist.
In Figur 14 ist das erfindungsgemäße Heizelement 111 in einer Anwendung als Durchlauferhitzer dargestellt. An der jeweiligen Außenseite der elektrisch leitenden Elemente 112 sind Kammern 122 an Anschlussabschnitten vorgesehen, die jeweils einen Anschluss 123 für eine Zuleitung 124 und eine Abführleitung 125 aufweisen. Beispielsweise wird ein kühles Medium der unteren Kammer 122 über die Zuführleitung 124 zugeführt. In der Kammer 122 wird die von dem Verbundsystem 114 auf die elektrisch leitfähigen Elemente 112 übertragene Wärme in die Kammer 122 übertragen. Anschließend wird die Flüssigkeit aus der unteren Kammer 122 entnommen und der oberen Kammer 122 zugeführt. Von dort aus wird die aufgeheizte Flüssigkeit dem Einsatzzweck zugeführt.
Die elektrisch leitfähigen Elemente 112 und Kammern 122 können grundsätzlich auch eine Einheit sein.
Zur Ermittlung des Wirkungsgrades eines solchen Heizelementes 111 wurde eine Messung an dem Ausführungsbeispiel gemäß Figur 14 durchgeführt, bei der Frischwasser mit einer Temperatur von 22,3 0C dem Durchlauferhitzer gemäß Figur 14 zugeführt wird. Bei einem angelegten Strom von 10 Ampere mit einer Spannung von 15 Volt wurde am Ausgang des Durchlauferhitzers anfänglich eine Temperatur von 23,3 0C gemessen. Nach einer Versuchsdauer von 270 sec. wurde eine Wassertemperatur von 29,8 0C gemessen. Auf der Basis dieser Daten und des Versuchaufbaus ergaben die Berechnungen einen Wirkungsgrad von 0,92. Unter denselben Bedingungen und Wassertemperatur und eingebrachter Energie wurde mit einem Tauchsieder eine Vergleichsmessung durchgeführt. Ein solches System ergab nach den Berechnungen einen Wirkungsgrad von nur 0,71.
Bei dem erfindungsgemäßen Heizelement 111 wird die Länge I des spezifischen Widerstands in Z-Richtung gemessen und entspricht also der Dicke der flächenförmigen Schicht und die Fläche A entspricht der Fläche des Verbundsystems, welche an der Kontaktfläche 116 des elektrisch leitfähigen Elemente 112 anliegt.
Somit ist ein leistungsfähiges Heizelement 111 geschaffen, das darüber hinaus in der Funktion robust ausgebildet ist und eine Vielzahl von Einsatzmöglichkeiten aufgrund der wahlweisen geometrischen Ausgestaltung ermöglicht. Das flächenförmige Verbundsystem 114 kann an verschiedene Geometrien angepasst werden, so dass verschiedene Geometrien der elektrisch leitenden Elemente 112, die an Einbausituationen angepasst sind, ermöglicht werden.

Claims

Patentansprüche
1. Nanotubes umfassendes System, dadurch gekennzeichnet, dass das System ein Nanotubes und Fasern umfassendes, insbesondere flächiges Verbundsystem ist und die Nanotubes im Wesentlichen an den Fasern adsorbiert sind.
2. Nanotubes umfassendes System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der berechnete Bedeckungsgrad der Nanotubes auf den Fasern zwischen 0,1 und vollständiger Bedeckung ist.
3. Nanotubes umfassendes System nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Nanotubes in dem Verbundsystem zwischen 0,8 Gew.% und 95 Gew.%, vorzugsweise zwischen 2 und 30 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 10 und 20 Gew.% beträgt.
4. Nanotubes umfassendes System nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Widerstand bei einer Zunahme des berechneten Bedeckungsgrades von 0,3 auf 1, insbesondere von 0,4 auf 0,9, sprunghaft, das heißt um wenigstens zwei Zehnerpotenzen, abnimmt.
5. Nanotubes umfassendes System nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern aus der aus Cellulose, modifizierter Cellulose, Cellulosederivaten, Chitin, Polyamid-, Polyc- rylnitril-, Polyolefin-, Teflon-, Silikatfasern, Wolle bestehenden Gruppe ausgewählt werden.
6. Nanotubes umfassendes System nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanotubes Carbon-Nanotubes, Gold-, Bornitrid-, Silicium, substituierte Carbonnanotubes, Nanotubes aus Metallchalkogeniden, Metallchloriden oder Metallsulfiden sind.
7. Nanotubes umfassendes System nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die an den Fasern adsorbierten Na- notubes in dem Verbund durch Orientierung der Fasern in dem Verbund in einer Vorzugsrichtung ausgerichtet sind.
8. Verfahren zur Herstellung eines Nanotubes umfassenden Systems, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Nanotubes und Fasern in einem Dispersionsmittel dispergiert werden.
9. Verfahren zur Adsorption von Nanotubes an Fasern, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanotubes und die Fasern in einem Dispersionsmittel dispergiert werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispersionsmittel anschließend abgetrennt und insbesondere abfiltriert wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Faserbrei mit den Nanotubes versetzt und einer Ultraschallbehandlung unterzogen wird oder dem Faserbrei eine vordispergierte Mutterlösung beziehungsweise -dispersion von Nanotubes zugegeben wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Mutterlösung (beziehungsweise -dispersion) und/oder der Faserbrei, dem die Nanotubes zugesetzt sind, zwischen 0,1 und 5 Gew.% Nanotubes, vorzugsweise zwischen 0,3 und 4 Gew.% und insbesondere zwischen 1 und 3 Gew.% Nanotubes umfasst.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffanteil in der Dispersion zwischen 0,01 und 10 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 2 Gew.% beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Mutterlösung beziehungsweise Mutterdispersion und/oder die die Fasern und die Nanotubes umfassende Dispersion im Wesentlichen frei von anionischen Tensiden ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispersionsmittel Wasser, vorzugsweise deionisiert, eine wässrige kationische Tensidlösung, Polyvinylalkohollö- sung, Dimethylsulfoxid, Vinylpyrrolidon oder Kerosin ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern mit den adsorbierten Nanotubes bei der Herstellung des Verbundes ausgerichtet werden.
17. Verwendung eines Nanotubes umfassenden Systems nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in einem Heizelement, das bei Stromdurch- fluss Wärme erzeugende Mittel (12) sowie elektrische Kontakte (13, 14) umfasst, wobei die Wärme erzeugenden Mittel (12) ein flächiges, Nanotubes umfassendes Verbundsystem sind, das elektrisch leitfähig ist.
18. Verwendung eines Nanotubes umfassenden Systems in einem Heizelement nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der spezifische Widerstand des Verbundsystems zwischen 600 und 7.500 Ωmm2/m und besonders bevorzugt zwischen 750 und 3.750 Ωmm2/m beträgt.
19. Verwendung eines Nanotubes umfassenden Systems in einem Heizelement nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Nanotubes umfassende Verbundsystem ein papierdünnes Verbundsystem, insbesondere mit einer Dicke zwischen 20 μm und 10 mm und besonders bevorzugt mit einer Dicke zwischen 100 μm und 500 μm, ist.
20. Verwendung eines Nanotubes umfassenden Systems in einem Heizelement nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, das die elektrischen Kontakte (13, 14) jeweils auf derselben Seite des Verbundmaterials (12) angeordnet sind.
21. Verwendung des Nanotubes umfassenden Systems nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in einem Heizelement, welches Heizelement zumindest ein Nanotubes umfassendes Verbundsystem (114), das als flächenförmige Schicht ausgebildet ist, aufweist und auf jeder Seite der flächenförmigen Schicht des Verbundsystems (114) elektrisch leitfähige Elemente (112), die eine Kontaktfläche (116) aufweisen und an der flächenförmigen Schicht des Verbundsystems (114) anliegen, wobei das zumindest eine Verbundsystem (114) zwischen den elektrisch leitenden Elementen (112) zumindest unter leichtem Druck aufgenommen ist.
22. Verwendung des Nanotubes umfassenden Systems nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktflächen (116) der leitfähigen Elemente (112) eben und planparallel oder kongruent geformte Flächen, insbesondere gewellte oder flach V-förmige Formen, aufweisen.
23. Verwendung des Nanotubes umfassenden Systems nach einem der Ansprüche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitfähigen Elemente (112) plattenförmig, halbschalenförmig, wellenförmig oder durch beliebige Freiformen ausgestaltet sind und der Kontaktfläche (116) gegenüberliegend Anschlussabschnitte o- der Wärmeleitelemeπte angeordnet sind, um unmittelbar oder mittelbar feste, flüssige oder gasförmige Medien zu erwärmen.
24. Verwendung des Nanotubes umfassenden Systems nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass an die elektrisch leitfähigen Elemente (112) insbesondere flüssigkeits- durchströmbare Kammern (122) anbringbar sind.
25. Verwendung des Nanotubes umfassenden Systems nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitfähige Element (112) und die Kammer (122) als eine Einheit ausgebildet sind.
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