WO2006128374A1 - Zeolites bêta modifiees - Google Patents

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China Petroleum and Chemical Corp
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Definitions

  • the present invention relates to a modified cerium zeolite and its use, and more particularly to a beta zeolite modified with phosphorus and a transition metal and its use in petroleum hydrocarbon processing.
  • P zeolite has high silicon to aluminum ratio, and the ratio of silicon to aluminum can be several. Modulations in the range of ten to several hundred. Martens et al. used decane as a probe reaction to reveal the skeletal structure of the 12-membered ring pore of P zeolite. In 1988, Newsam and Higgins used the structural model and simulated powder diffraction to determine the stacking fault structure of p-boiling stone for the first time.
  • TEAOH tetraethylammonium hydroxide
  • Beta zeolite has a 12-membered ring-crossing channel structure, a 12-membered ring with a one-dimensional channel parallel to the (001) crystal plane has a pore size of 0.75 to 0.57 nm, and another 12-membered ring of a two-dimensional channel parallel to the (100) crystal plane.
  • the pore size is from 0.65 to 0.56 nm.
  • Beta zeolite is the only high-silica zeolite discovered so far in the three-dimensional structure of macropores. Due to its structural specificity, it has both acid catalytic properties and structural selectivity, and has high thermal stability (lattice damage). Temperature is greater than 1200 ° C), hydrothermal stability and wear resistance.
  • zeolite beta Due to its unique structural characteristics, zeolite beta has good thermal and hydrothermal stability, acid resistance, coking resistance and catalytic activity in a series of catalytic reactions. It exhibits excellent performance in catalysis, adsorption and the like, and therefore has a wide range of properties.
  • the application prospect has rapidly developed into a new type of catalytic material in recent years. It can be used in petroleum refining and petrochemical processes such as hydrocracking, hydroisomerization, olefin hydration, etc. after modification or loading of certain metal components.
  • Zeolite is the active component of the catalyst.
  • CN1098028A discloses a zeolite beta catalyst for toluene disproportionation and transalkylation reaction, the catalyst comprising 10 to 90% by weight of zeolite beta, 5 to 90% by weight of binder, 0.05 to 5% by weight of selected from Ni A metal composed of Co, Cu, A g , Sn, Ga, etc., wherein the metal is supported by an impregnation method.
  • USP 5,453,553 discloses a process for the preparation of dodecylbenzene by reacting benzene with dodecene, wherein the catalyst used is a X, Y, M, ZSM-12 or beta zeolite supported transition metal Fe, M, Co, Obtained by one or several of Pt, Ir, these metals are passed
  • the impregnation method is carried in the pores of the zeolite, and the catalyst can obviously improve the stability of the catalyst used for the synthesis of dodecylbenzene, but the reaction must be carried out under a hydrogen atmosphere to achieve the purpose of improving the stability of the activity.
  • zeolite beta The main problem in the use of zeolite beta is that it is easy to damage its structure during the process of removing its templating agent, and on the other hand, it is easy to dealuate during the reaction and the activity stability is poor.
  • a process is proposed in USP 4,605,637 for the treatment of low acid zeolites such as yttrium-containing ZSM-5, B-containing P zeolite, high silicon ZSM in a liquid phase aqueous system using a microcrystalline ⁇ 0 4 -5 or other aluminum phosphate material.
  • -5 zeolite or the like allows the A1 atom to migrate into the framework of the zeolite, thereby increasing the acidity of the zeolite and increasing the cleavage activity.
  • CN 1043450 A proposes a method for modifying ⁇ zeolite by calcining Nap zeolite, extracting part of the framework aluminum with acid, and then performing potassium exchange to make the potassium content of the zeolite 0.5 to 2.5 wt%, after drying and roasting.
  • zeolite Soak for 4 to 10 hours at room temperature with a near-neutral salt buffer solution including potassium hydrogen phosphate-potassium dihydrogen phosphate, hypophosphorous acid-potassium citrate, potassium phosphite-potassium phosphite, and wash as appropriate or
  • the zeolite is not washed to have a phosphorus content of 0.01 to 0.5% by weight, and then dried and calcined; the ⁇ zeolite modified by the method is suitable as a hydrocarbon processing catalyst involving a hydroisomerization reaction.
  • CN 1179994 A proposes a process for the modification of beta zeolite which comprises the exchange of ammonium ions with ammonium ions to a zeolite having a Na 2 0 content of less than 0.1% by weight; and then the ammonium exchanged beta zeolite is treated with an acid to remove a portion framework aluminum, so silica to alumina ratio greater than 50; ⁇ after mixing the zeolite with phosphoric acid or a phosphate after the above dealumination uniform drying, so that the resulting amount of zeolite ⁇ 205 is from 2 to 5 wt%; and finally water Hydrothermal roasting at 450 - 650 ° C for 0.5 - 4 hours under a steam atmosphere.
  • the beta zeolite modified by this method can give higher olefins, especially the yield of isomeric olefins and lower coke yield, when used in the cracking reaction of hydrocarbons.
  • a method for modifying zeolite beta is proposed in CN1205249A, which comprises mixing a synthetic cerium zeolite original powder with a mixture containing a ⁇ 1 2 3 3 source, a P 2 O s source, a SiO 2 source, H 2 0 2 and water.
  • the weight ratio is evenly mixed.
  • the inventors have unexpectedly discovered that modification of beta zeolite with phosphorus and certain transition metals can both improve the hydrothermal stability of the cerium zeolite and increase it when used as an active component of a cracking catalyst or adjuvant. Yield and selectivity of C 2 -C 12 olefins, particularly C 5 -C 12 olefins.
  • the modified ⁇ zeolite provided by the invention is modified by phosphorus and transition metal ruthenium, and the anhydrous chemical expression is expressed by mass percentage of oxide (0 ⁇ 0 ⁇ 3 ) Na 2 0- ( 0.5 - 10 ) ⁇ 1 2 0 3 ⁇ ( 1.3 ⁇ 10 ) P 2 O s - ( 0.7 ⁇ 15 ) M x O y - ( 70 ⁇ 97 ) Si0 2 , wherein M is selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn And one or more transition metals in Sn, x represents the number of atoms of the transition metal M, and y represents a number required to satisfy the oxidation state of the transition metal M.
  • the invention also provides the use of the modified beta zeolite as an active component in a cracking catalyst or adjuvant.
  • Modified ⁇ zeolite of the invention is provided by a transition metal and phosphorus-modified ⁇ that the anhydrous chemical formula in mass percentage is occupied by an oxide represented by (0 ⁇ 0. 3) Na 2 0- (0.5 ⁇ 10) ⁇ 1 2 0 3 ⁇ ( 1.3 ⁇ 10 ) ⁇ 2 0 5 ⁇ ( 0.7 - 15 ) M x O y - ( 70 ⁇ 97 ) Si0 2 , where M is selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn And one or more transition metals in Sn, x represents the number of atoms of the transition metal M, and y represents a number required to satisfy the oxidation state of the transition metal M.
  • the transition metal M is selected from one of Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn, and Sn.
  • the anhydrous chemical expression is expressed by the mass percentage of the oxide, and the preferred range is: (0 ⁇ 0.2) Na 2 O'(l ⁇ 9)Al 2 O 3 '(1.5 ⁇ 7 ) ⁇ 2 0 5 ⁇ ( 0.9 ⁇ 10 ) M x O y - ( 75 ⁇ 95 ) Si0 2 ; More preferred range is: ( 0 ⁇ 0.2 ) ⁇ 0 ⁇ (1-9) ⁇ 1 2 0 3 ⁇ (2-5) ⁇ 2 0 5 ⁇ (1-3) M x O y - ( 84 ⁇ 95 ) Si0 2 .
  • the transition metal M is selected from one or more of Fe, Co, Ni and Cu, more preferably Fe and/or Cu.
  • the weight ratio of (5 - 10 ) is filtered after being exchanged for 0.5 to 2 hours at room temperature to 100 ° C.
  • the exchange process is
  • the exchanged zeolite M selected from one or more of Fe, Co>Ni, Cu, Mn, Zn and Sn is modified, and then calcined at 400-800 ° C for 0.5 ⁇ 8 hours, wherein the calcination treatment process may also be calcination under a steam atmosphere.
  • the modification process of the zeolite by the transition metal M of phosphorus and one or more selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn and Sn For example, it can be carried out by dipping or ion exchange.
  • the ammonium-exchanged ⁇ zeolite filter cake and the calculated amount of the phosphorus-containing compound aqueous solution are beaten at room temperature to 95 ° C and dried, at 400-800. After calcination under C conditions, it is mixed with a calculated amount of an aqueous solution of a transition metal M compound containing one or more of Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn and Sn at room temperature to 95 ° C. Dry
  • the ammonium-exchanged ⁇ zeolite filter cake and the calculated amount of the aqueous solution of the tablet compound are homogenized and dried at room temperature to 95° (:, and the calculated amount of Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn And an aqueous solution of one or more transition metal M compounds in Sn is mixed and dried at room temperature to 95 ° C, wherein the impregnation order of the above two solutions may also be reversed;
  • Examples of the ion exchange method include the following methods.
  • the ammonium-exchanged ⁇ zeolite filter cake and the calculated amount of the phosphorus-containing compound aqueous solution are beaten at room temperature to 95 ° C and dried, at 400-800.
  • the aqueous solution of the transition metal M compound containing one or more of Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn and Sn is calculated as a solid solution of 1: (5 - 20 )
  • the mixture is uniformly mixed, it is stirred at 80 to 95 ° C for 2 to 3 hours, and then filtered.
  • the exchange can be repeated a plurality of times, and the obtained sample after the exchange is washed with water several times, and then dried.
  • the ammonium salt is an inorganic ammonium salt commonly used in the ammonium exchange treatment of the art, such as one selected from the group consisting of ammonium chloride, ammonium sulfate and ammonium nitrate or a mixture thereof.
  • the scale-containing compound is selected from the group consisting of phosphoric acid, One of ammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, and ammonium phosphate or a mixture thereof.
  • the zeolite beta to be used is not particularly limited, and those conventionally used in the art may be used, commercially available products may be used, and preparation may be carried out according to a method known in the art. obtain.
  • the transition metal M compound containing one or more of Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn and Sn is selected from their corresponding water-soluble salts, and
  • the water soluble salt is selected from the group consisting of a sulfate, a nitrate, and a chlorinated Ik.
  • the apparatus and the condition control method and the like which are employed in the preparation of the modified ? zeolite are also not particularly limited, and those conventional in the art can be employed.
  • the present invention provides the use of the modified cerium zeolite as an active component in a cracking catalyst or adjuvant.
  • a cracking catalyst or auxiliary agent can be produced for catalytic cracking of petroleum hydrocarbons.
  • the cracking catalyst or auxiliary can be produced by a conventional method as long as it employs the modified ? zeolite of the present invention as its active component, and will not be described herein.
  • the modified cerium zeolite provided by the present invention can be used as a cracking catalyst or an active component of an auxiliary agent in a catalytic cracking method of petroleum hydrocarbons.
  • the modified ⁇ zeolite provided by the invention is simultaneously modified by a phosphorus transition metal, which not only improves the hydrothermal stability of the cerium zeolite, but also can be applied to the catalytic cracking of petroleum hydrocarbons as an active component of a cracking catalyst or auxiliary agent.
  • the selectivity of C 2 -C 12 olefins (especially ⁇ (: 12 olefin) is remarkably improved.
  • the increase in the C 5 -C 12 olefin content in the gasoline enables further shape-selective cracking of the shape-selective zeolite to generate C 2 ⁇ C 4 olefins provide more olefin feedstock.
  • the content of 2 is determined by X-ray fluorescence method (see “Petrochemical Analysis Method (RIPP Experimental Method)", edited by Yang Cuiding, Science Press, 1990).
  • Elemental analysis has a chemical composition of 0.11Na 2 O-5.9Al 2 O 3 -4.1P 2 O 5 -1.0CuO-1.0Fe 2 O 3 -87.9SiO 2 , which can also be expressed as 0.11Na 2 O-5.9Al 2 O 3 -4.1P 2 O 5 -2.0MO 1 25 -87.9SiO 2 , wherein M has a calculated atomic weight of 59.7. Comparative example 1
  • the zeolite beta was washed with NH 4 C1 solution to a Na 2 0 content of less than 0.2% by weight, filtered to obtain a filter cake, and the filter cake was at 120. C was dried; the obtained sample was calcined at 55 ° C for 2 hours.
  • the elemental analytical chemical composition was 0.15Na 2 O'6.4Al 2 O 3 '93. 5 SiO 2 . Comparative example 2
  • This comparative example illustrates a phosphorus modified P zeolite (prepared according to the method of CN 1179994A).
  • 100 g (dry) p zeolite was washed with NH 4 C1 solution to a Na 2 0 content of less than 0.2% by weight, filtered to obtain a filter cake; filter cake and 3% by weight of fluorosilicic acid H 2 SiF 6 solution 500 ml at 60 °
  • the reaction was carried out for 2 hours at C, and then filtered.
  • the filter cake was mixed with a mixture of 8 g of phosphoric acid having a concentration of 85% by weight and 2 g of pseudoboehmite (dry basis), and dried in an oven at 110 ° C.
  • This comparative example illustrates metal modified P zeolite.
  • the lOOg (dry basis) crystallized product zeolite beta is washed with ⁇ 4 ⁇ solution to a Na 2 0 content of less than 0.2% by weight, and filtered to obtain a filter cake; 4.7 g of Cu(N0 3 ) 2 '3H 2 0 is added to 90 g of water, The mixture was dipped and dried with a filter cake; the resulting sample was at 550. C was calcined for 2 hours.
  • the elemental analytical chemical composition was 0.1Na 2 O-6.3Al 2 O 3 -1.5CuO-92.1SiO 2o
  • modified zeolites of the present invention provides a p of light diesel oil for catalytic cracking, for c 2 ⁇ c 12 olefins (especially c s ⁇ c 12 olefins) yield and selectivity.
  • the samples prepared in the above examples and comparative examples were respectively subjected to 800° on a fixed bed aging apparatus (:, 100% steam aging for 4 hours, tableting, sieving, taking 20-40 mesh of particles in a catalytic cracking fixed bed)
  • the evaluation was carried out on a microreactor.
  • the feedstock oil was light diesel oil.
  • the evaluation conditions were a reaction temperature of 550 ° C, a regeneration temperature of 600 ° C, an oil intake of 1.56 g, a feed time of 70 seconds, and a catalyst inventory of 2 g.
  • the modified zeolite provided by the present invention has both good hydrothermal stability and high yield and selectivity of C 2 -C 12 olefins (especially C 5 -C 12 olefins).
  • the modification of zeolite beta by phosphorus (Comparative Example 2) can effectively improve the hydrothermal stability of zeolite beta and improve its hydrocarbon conversion ability.
  • the transition metal is modified with cerium zeolite (Comparative Example 3), and the transition is utilized.
  • the moderate dehydrogenation ability of the metal can effectively improve the olefin selectivity of the hydrocarbon cracking process; and the modified cerium zeolite provided by the invention is simultaneously modified by phosphorus and transition metal, and is effective at improving the hydrothermal stability of the ⁇ zeolite.
  • the yield and selectivity of C 2 ⁇ C 12 olefins (especially C S ⁇ C 12 olefins) in the cracked product are increased, and in particular, the propylene yield is greatly increased.
  • C 5 ⁇ C 12 olefins yield increased significantly, while the C 5 ⁇ C 12 olefins is effective to generate the precursor of the C 2 ⁇ C 4 olefins, C 5 ⁇ C 12 olefins yield can be improved for the shape selective zeolite of Further shape-selective cracking to form C 2 ⁇ C 4 olefins provides more raw materials.
  • This example illustrates the effect on the yield and selectivity of C 2 -C 4 olefins when the modified beta zeolite provided by the present invention is used as one of the active components of the catalyst in a petroleum hydrocarbon catalytic cracking reaction.
  • modified ⁇ zeolite samples prepared in the above examples and comparative examples were each subjected to 800° on a fixed bed aging apparatus (100% water vapor aging for 4 hours, and then with industrial balance agent).
  • the DOCP produced by the long cold catalyst plant
  • the shape-selective molecular sieve are uniformly mixed according to the DOCP: modified ⁇ -zeolite: shape-selective molecular sieve - 85: 5:10.
  • the catalyst was evaluated on a catalytic cracking fixed bed microreactor under the conditions of a reaction temperature of 500 ° C, a regeneration temperature of 600 ° C, a ratio of the agent to the oil of 2.94, and a catalyst inventory of 5 g.

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Description

一种改性 β沸石 发明领域
本发明关于一种改性 Ρ沸石及其应用， 更进一步说， 关于一种用 磷和过渡金属改性的 β沸石及其在石油烃加工中的应用。
技术背景
1967年 Mobile公司的 Wadlinger首先使用铝酸钠、 硅胶、 四乙 基氢氧化铵（TEAOH )和水混合晶化合成出 P沸石， P沸石具有高硅 铝比的特性， 并且硅铝比可在几十至几百的范围内调变。 Martens 等 利用癸烷为探针反应揭示了 P沸石的 12元环孔的骨架结构； 1988年， Newsam及 Higgins等采用构造模型、 模拟粉末衍射首次确定了 p沸 石的堆垛层错结构。 β沸石具有十二元环交叉孔道结构， 平行于（001 ) 晶面的一维孔道的 12元环孔径为 0.75 ~ 0.57nm， 另一个与 （100 ) 晶 面平行的二维孔道的 12元环孔径为 0.65 ~ 0.56nm。 β 沸石是迄今为 止所发现的唯——种大孔三维结构的高硅沸石， 由于其结构的特殊 性， 兼具酸催化特性和结构选择性， 并且具有很高的热稳定性（晶格 破坏温度大于 1200°C ) 、 水热稳定性及耐磨性能。 由于独特的结构特 征， 在一系列催化反应中 β沸石具有良好的热和水热稳定性、 耐酸性、 抗结焦性和催化活性， 在催化、 吸附等方面表现出优良的性能， 因此 具有广泛的应用前景， 近年来已迅速发展成为一种新型的催化材料。 经改性或负载某些金属组分后可用于加氢裂化、 临氢异构、 烯烃水合 等石油炼制和石油化工过程中。
在许多催化化学反应过程中， 需要用负载或交换有金属或金属离 子 （如 Ni、 Co, Cu、 Ag、 Zn、 Fe> Mn、 Cr、 Zr、 Mo、 W、 碱土金 属、 稀土金属等） 的沸石作为催化剂的活性组分。
CN1098028A公开了一种用于甲苯歧化和烷基转移反应的 β沸石 催化剂，该催化剂由 10 ~ 90重量％的 β沸石、 5 ~ 90重量％的粘结剂、 0.05 ~ 5重量％的选自 Ni、 Co、 Cu、 Ag、 Sn、 Ga等的金属所组成， 其中的金属采用浸渍法负载。
USP5,453,553公开了一种苯与十二烯反应制备十二烷基苯的工艺 方法， 其中使用的催化剂是将 X、 Y、 M、 ZSM-12或 β沸石负载过渡 金属 Fe、 M、 Co, Pt、 Ir 中的一种或几种而获得， 这些金属是通过
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确 认 浸渍方法而负载在沸石的孔隙中， 该催化剂可明显改善十二烷基苯合 成所用催化剂的稳定性， 但必须在临氢气氛下反应才能达到提高活性 稳定性的目的。
β 沸石在使用中的主要问题体现在一方面是在脱除其模板剂的过 程中容易使其结构受到损害， 另一方面是在反应过程中容易脱铝因而 活性稳定性较差。
USP 4,605,637 中提出了一种方法， 是在液相水体系中用微晶态 ΑΙΡ04-5等磷酸铝材料处理低酸性的沸石例如含 Β的 ZSM-5、 含 B的 P沸石、 高硅 ZSM-5沸石等， 使 A1原子能迁移到沸石的骨架中， 从 而提高沸石的酸性， 增加裂解活性。
CN 1043450A 中提出一种 β 沸石的改性方法， 该方法是将 Nap 沸石经焙烧后用酸抽去部分骨架铝， 然后进行钾交换使沸石钾含量为 0.5 - 2.5 重％， 经干燥、 焙烧后用包括磷酸氢钾-磷酸二氢钾、 次磷 酸 -次碑酸钾、 亚磷酸 -亚磷酸钾在内的、 近中性的碑盐緩冲溶液在 室温下浸泡 4 ~ 10小时， 酌情洗涤或不洗涤使沸石上磷含量为 0.01 ~ 0.5 重％， 然后干燥、 焙烧； 经过该方法改性后的 β 沸石适用于作为 涉及临氢异构化反应的烃加工催化剂。
CN 1179994A 中提出了一种 β 沸石的改性方法， 该方法将 Nap 沸石用铵离子交换至沸石上的 Na20含量小于 0.1 重％; 然后将上述 铵交换的 β沸石用酸处理抽去部分骨架铝， 使其硅铝比大于 50; 将上 述脱铝后的 ρ沸石与磷酸或磷酸盐混合均匀后烘干，使所得沸石上 Ρ205 的量为 2 ~ 5重％； 最后在水蒸汽气氛下与 450 - 650°C水热焙烧 0.5 - 4 小时。 通过该方法改性后的 β沸石在用于烃类的裂化反应时可以得 到较高的烯烃， 尤其是异构烯烃的产率以及较低的焦炭产率。
CN1205249A中提出了一种 β沸石的改性方法， 该方法包括将合 成出的 Ρ沸石原粉与含有 Α1203源、 P2Os源、 Si02源、 H202以及水的 混合物按照 β沸石： A1203: P205: Si02: H202: H20=1: ( 0.001 - 0.02 )： ( 0.01 ~ 0.30 ) ： ( 0 ~ 0.05 ) ： ( 0 ~ 0.10 ) ： ( 1.0 - 3.0 ) 的重量比 混合均匀， 经干燥后， 再升温至 400 ~ 650°C焙烧 1 ~ 5小时， 然后再 用常规方法经铵离子交换至其 Na20含量小于 0.1重 %， 该方法可使 β 沸石的活性稳定性得到明显的改善， 同时还可使其结晶保留度得到提 高。 发明筒述
本发明人意外地发现， 以磷和某些过渡金属对 β沸石进行改性， 既能提高 Ρ沸石的水热稳定性， 又能在其作为裂化催化剂或助剂的活 性组分使用时， 提高 C2~C12烯烃 （特别是 C5〜C12烯烃） 的产率和选 择性。
因此， 本发明的目的之一在于提供一种改性 β沸石， 目的之二在 于提供其作为活性组分在催化裂化催化剂或助剂中的应用。
本发明提供的改性 β 沸石， 由磷和过渡金属 Μ 改性， 其无水化 学表达式以氧化物所占的质量百分率表示为（ 0 ~ 0·3 ) Na20- ( 0.5 - 10 ) Α1203· ( 1.3 ~ 10 ) P2Os- ( 0.7 ~ 15 ) MxOy- ( 70 ~ 97 ) Si02, 其中， M 为选自 Fe、 Co, Ni、 Cu、 Mn、 Zn和 Sn中的一种或几种过渡金属， x表示所述过渡金属 M的原子数， y表示满足所述过渡金属 M的氧化 态所需的一个数。
本发明还提供所述改性 β沸石作为活性组分在裂化催化剂或助剂 中的应用。
实施发明的最佳方式
本发明提供的改性 β 沸石， 由磷和过渡金属 Μ 改性， 其无水化 学表达式以氧化物所占的质量百分率表示为（ 0 ~ 0.3 ) Na20- ( 0.5 ~ 10 ) Α1203· ( 1.3 ~ 10 ) Ρ205· ( 0.7 - 15 ) MxOy- ( 70 ~ 97 ) Si02， 其中， M 为选自 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mn、 Zn和 Sn中的一种或几种过渡金属， x表示所述过渡金属 M的原子数， y表示满足所述过渡金属 M的氧化 态所需的一个数。 在一个实施方案中， 所述过渡金属 M选自 Fe、 Co, Ni、 Cu、 Mn、 Zn和 Sn中的一种。
本发明所述的改性 P沸石， 其无水化学表达式以氧化物所占的质 量百分率表示时，优选的范围是： （0~0.2)Na2O'(l~9)Al2O3'(1.5~ 7 ) Ρ205· ( 0.9 ~ 10 ) MxOy- ( 75 ~ 95 ) Si02; 更优选的范围是： ( 0 ~ 0.2 ) Ν 0· (1-9) Α1203· (2-5) Ρ205· (1-3) MxOy- ( 84 ~ 95 ) Si02。
在优选的实施方案中， 所述过渡金属 M选自 Fe、 Co、 Ni和 Cu 中的一种或几种， 更优选 Fe和 /或 Cu。
本发明提供的改性 β沸石， 其制备过程包括： 铵交换、 磷改性、 金属改性及焙烧处理步骤。 更具体地说， 其制备过程比如包括： 将常 规晶化所得的比如钠型 β沸石按照沸石： 铵盐： Η20 = 1: ( 0.1 ~ 1 )： ( 5 - 10 ) 的重量比在室温至 100°C下交换 0·5 ~ 2小时后过滤， 此交 换过程重复 1 ~ 4次， 使沸石上的 Na20含量小于 0.2重量％, 然后引 入磚和选自 Fe、 Co> Ni、 Cu、 Mn、 Zn和 Sn中的一种或几种的过渡 金属 M对该交换过的 β沸石进行改性， 然后在 400 - 800°C下焙烧处 理 0.5 ~ 8小时， 其中所述焙烧处理过程也可以是在水蒸汽气氛下进行 的焙烧。
在本发明的改性 β沸石的制备方法中， 所述磷和选自 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mn、 Zn和 Sn中的一种或几种的过渡金属 M对沸石进行的改性 过程比如可以采用浸渍或离子交换方式进行。
其中所述的浸渍方式比如可以采用如下三种方式之一实现：
a.将铵交换后的 β沸石滤饼与计算量的含磷化合物水溶液在室温 至 95°C下打浆均勾并烘干， 在 400 ~ 800。C条件下焙烧后， 再与计算 量的含 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mn、 Zn和 Sn 中一种或几种的过渡金属 M化合物的水溶液在室温至 95°C下混合均勾、 烘干；
b.将铵交换后的 β沸石滤饼与计算量的含碑化合物水溶液在室温 至 95° (：下打浆均匀并烘干， 再与计算量的含 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mn、 Zn和 Sn中一种或几种的过渡金属 M化合物的水溶液在室温至 95。C 下混合均勾、 烘干， 其中也可以将上述两种溶液的浸渍顺序颠倒； 以 及
c 将铵交换后的 β沸石滤饼与计算量的含碑化合物与含 Fe、 Co, Ni、 Cu、 Mn、 Zn和 Sn中一种或几种的过渡金属 M化合物的混合水 溶液在室温至 95°C下混合均勾后烘干。
所述离子交换方式比如可以举出以下方法。 将铵交换后的 β沸石 滤饼与计算量的含磷化合物水溶液在室温至 95°C下打浆均勾并烘干， 在 400 ~ 800。 (：条件下焙烧后，再与计算量的含 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mn、 Zn和 Sn中一种或几种的过渡金属 M化合物的水溶液按 1 : ( 5 - 20 ) 的固液比混合均匀后， 在 80 ~ 95°C下搅拌 2 ~ 3小时后过滤， 该交换 可重复多次， 将交换后所得样品用水洗涤多次， 然后烘干。
在本发明的改性 β沸石的制备方法中， 所述铵盐为本领域铵交换 处理中常用的无机铵盐， 比如选自氯化铵、 硫酸铵和硝酸铵之一或它 们的混合物。
在本发明的改性 β沸石的制备方法中， 所述含鱗化合物选自磷酸、 磷酸氢铵、 磷酸二氢铵和磷酸铵之一或其混合物。
在本发明的改性 β沸石的制备方法中， 对所用的 β沸石并没有特 别的限定， 可以采用本领域常用的那些， 也可以采用市售品， 还可以 按照本领域公知的方法进行制备而获得。
在本发明的改性 β沸石的制备方法中， 所述含 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mn、 Zn和 Sn中一种或几种的过渡金属 M化合物选自它们相应的水 溶性盐， 而所述水溶性盐选自硫酸盐、 硝酸盐和氯化 Ik中的一种。
在本发明的制备方法中， 对制备改性 β沸石时所采用的设备和条 件控制方法等也没有特别的限制， 可以采用本领域常规的那些。
在另一个实施方案中， 本发明提供了所述改性 Ρ沸石作为活性组 分在裂化催化剂或助剂中的应用。 以本发明的改性 β沸石作为活性组 分， 可以制造出裂化催化剂或助剂， 以用于石油烃的催化裂化。
该裂化催化剂或助剂可以采用常规方法进行制备， 只要其采用了 本发明的改性 β沸石作为其活性组分即可， 在此不赘述。
发明效果
本发明所提供的改性 Ρ沸石， 可以作为裂化催化剂或助剂的活性 组分而应用于石油烃的催化裂化方法中。 本发明提供的改性 β沸石， 通过被磷 过渡金属同时改性， 既提高了 Ρ沸石的水热稳定性， 又能 够在作为裂化催化剂或助剂的活性组分而应用于石油烃的催化裂化方 法时， 使 C2〜C12烯烃 （特别是 〜(： 12烯烃） 的选择性得到显著提高。
由于汽油产物中的 ~C12烯烃正是生成 C2~C4烯烃的有效前驱 体， 因此， 汽油中 C5~C12烯烃含量的提高， 就能够为择形沸石的进一 步择形裂化以生成 C2~C4烯烃而提供更多的烯烃原料。
实施例
下面的实施例将对本发明作进一步的说明， 但并不因此而限制本 发明。
在各实施例和对比例中， 各个改性 β沸石样品中 Na20、 Fe203、 Co203、 mO、 CuO、 Mn203、 ZnO、 Sn02、 A1203和 Si02的含量用 X 射线荧光法测定（参见《石油化工分析方法 （RIPP 实验方法） 》 ， 杨翠定等编， 科学出版社， 1990年出版） 。
以下实施例和对比例中提到的催化剂活性评价方法和催化剂组成 表征方法是本领域常规的方法， 因此在此省略其说明。 以下所用试剂， 除特别说明的以外， 均为化学纯试剂。 实施例 1
将 100g (干基） β 沸石 （齐鲁催化剂厂生产， Si02/Al203=25 ) 用 ΝΗ4α溶液交换洗涤至 Na20含量低于 0.2重量％ , 过滤得滤饼； 加入 6.8gH3P04 (浓度 85% )与 3.2gCu(N03)2'3H20溶于 90g水中， 与滤饼混合浸渍烘干； 所得样品在 550。C焙烧处理 2小时， 即本发明 提 供 的 沸 石 。 元 素 分 析 化 学 组 成 为 0.1Na2O'8.2Al2O3 4.0P2Os 1.0CuO'86.7SiO2。 实施例 2
将 100g (干基） β沸石用 NH4C1溶液交换洗涤至 Na20含量低 于 0.2重量％，过滤得滤饼；加入 11.8gH3P04(浓度 85% )与 6.3gCuCl2 溶于 90g水中， 与滤饼混合浸渍烘干； 所得样品在 550°C焙烧处理 2 小 时 ， 即本发明 提供的 沸石 。 元素分析化学组成为 0.1Na2O-7.0Al2O3-6.9P2O5-3.5C O-82.5SiO2o 实施例 3
将 100g (干基） β沸石用 NH4C1溶液交换洗涤至 Na20含量低 于 0.2重量％， 过滤得滤饼； 将 4.2gNH4H2P04溶于 60g水中， 与滤 饼混合浸渍烘干、 经 550°C焙烧处理 2小时； 将上述样品按液固比 5:1 的比例与浓度为 5%的 Cu(N03)2溶液在 80 ~ 90°C下交换 2小时， 过 滤， 再交换若干次， 直至达到目标量， 再在 550° (：焙烧处理 2小时， 即 本 发 明 提 供 的 沸 石 。 元 素 分 析 化 学 组 成 为 0.03Na2O 2.0Al2O3'2.5P2O5'2.1CuO'93.4SiO2。 实施例 4
将 100g (干基） β沸石用 NH4C1溶液交换洗涤至 Na20含量低 于 0.2 重量％， 过滤得滤饼； 加入 6.9gH3P04 (浓度 85% ) 与 8.1gFe(N03)3-9H20 溶于 90g 水中， 与滤饼混合浸渍烘干； 所得样品 在 550。C焙烧处理 2小时， 即本发明提供的沸石。 元素分析化学组成 为 0.1Na2O'6.0Al2O3'4.1P2O5'1.5Fe2O3 88.3SiO2。 实施例 5
将 100g (干基） β沸石用 NH4C1溶液交换洗涤至 Na20含量低 于 0.2 重量。 /。 ， 过滤得滤饼； 加入 9.3gH3P04 (浓度 85% ) 与 33.6gCo(N03)2 '6H20溶于 9(^水中， 与滤饼混合浸渍烘干； 所得样品 在 550°C焙烧处理 1小时， 即本发明提供的沸石。 元素分析化学组成 为 0.1Na2O'6.7Al2O3'5.4P2Os'9.6Co2O3'78.2SiO2。 实施例 6
将 100g (干基） p沸石用 NH4C1溶液交换洗涤至 Na20含量低 于 0.2 重量％， 过滤得滤饼； 加入 6.0gH3PO4 (浓度 85% ) 与 6.3gNi(N03)2'6H20溶于 90g水中， 与滤饼混合浸渍烘干； 所得样品在 550°C焙烧处理 2 小时， 即本发明提供的沸石。 元素分析化学组成为 0.08Na2O'6.0Al2O3'4.3P2O5'1.8MO'87.8SiO2。 实施例 7
将 100g (干基） p沸石用 NH4C1溶液交换洗涤至 Na20含量低 于 0.2 重量％ , 过滤得滤饼； 加入 6.0gH3PO4 (浓度 85% ) 与 35.4gMn(N03)2溶于 90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在 550°C 焙烧处理 2 小时， 即本发明提供的沸石。 元素分析化学组成为 0.09Na2O'1.9Al2O3'3.8P2O5'6.4Mn2O3'87.8SiO2。 实施例 8
将 100g (干基）晶化产品 β沸石用 ΝΗ4α溶液交换洗涤至 Na20 含量低于 0.2重量％， 过滤得滤饼； 加入 2.1gH3P04 (浓度 85% )与 5.9gZn(N03)2-6H20 溶于 90g 水中， 与滤饼混合浸渍烘干； 所得样品 在 550° (：焙烧处理 2小时， 即本发明提供的沸石。 元素分析化学组成 为 0.15Na2O'1.3Al2O3'1.5P2O5'1.6ZnO'95.8SiO2。
实施例 9
将 100g (干基） p沸石用 NH4CI溶液交换洗涤至 Na20含量低 于 0.2 重量％， 过滤得滤饼； 加入 6.0gH3PO4 (浓度 85% ) 与 3.7gSnCl4-5H20溶于 90g水中，与滤饼混合浸溃烘干；所得样品在 550。C 焙烧处理 2 小时， 即本发明提供的沸石。 元素分析化学组成为 0.11Na2O-6.3Al2O3-4.1P2O5-1.7SnO2-87.8SiO2o 实施例 10
将 100g (干基） β沸石用 NH4C1溶液交换洗涤至 Na20含量低 于 0.2 重量％， 过滤得滤饼； 加入 7.1gH3P04 (浓度 85% ) 、 3.2gCu(N03)2-3H20和 5.3gFe(N03)3'9H20溶于 90g水中， 与滤饼混合 浸渍烘干； 所得样品在 550°C焙烧处理 2小时， 即本发明提供的沸石。 元 素 分 析 其 化 学 组 成 为 0.11Na2O-5.9Al2O3-4.1P2O5-1.0CuO-1.0Fe2O3-87.9SiO2， 也可以表示为 0.11Na2O-5.9Al2O3-4.1P2O5-2.0MO1 25-87.9SiO2, 其中 M的计算原子量 为 59.7。 对比例 1
将 β沸石用 NH4C1溶液交换洗涤至 Na20含量低于 0.2重量％， 过滤得滤饼， 将滤饼在 120。C烘干； 所得样品在 550 C焙烧处理 2小 时。 元素分析化学组成为 0.15Na2O'6.4Al2O3'93.5SiO2。 对比例 2
本对比例说明磷改性的 P沸石（按照 CN 1179994A的方法制备）。 将 100g (干基） p沸石用 NH4C1溶液交换洗涤至 Na20含量低 于 0.2重量％ ,过滤得滤饼；滤饼与 3重量％的氟硅酸 H2SiF6溶液 500ml 在 60°C下反应 2小时， 再过滤， 将滤饼与由 8g浓度为 85重量％的 磷酸和 2g 拟薄水铝石 （干基）组成的混合物混合均勾， 在烘箱中于 110°C烘干后， 放入管式马福炉中于 5501C下通水蒸气焙烧 2 小时， 通水蒸气的重量空速为 2 小时―1。 所得产品的元素分析化学组成为 0.1Na2O'5.1Al2O3'3.3P2O5'91.5SiO2。 对比例 3
本对比例说明金属改性的 P沸石。 将 lOOg (干基）晶化产品 β沸石用 ΝΗ4α溶液交换洗涤至 Na20 含量低于 0.2 重量％， 过滤得滤饼； 加入 4.7gCu(N03)2'3H20 于 90g 水中， 与滤饼混合浸渍烘干； 所得样品在 550。C焙烧处理 2小时。 元 素分析化学组成为 0.1Na2O-6.3Al2O3-1.5CuO-92.1SiO2o 实施例 11
本实施例说明采用本发明提供的改性 p沸石用于轻柴油催化裂化 中， 对于 c2〜c12烯烃 （特别是 cs〜c12烯烃）产率和选择性的影响。
将上述实施例和对比例制得的样品均分别在固定床老化装置上进 行 800° (：、 100%水汽老化 4小时处理， 压片， 筛分， 取 20 - 40 目的 颗粒在催化裂化固定床微反应器上进行评价， 原料油为轻柴油， 评价 条件为反应温度 550°C， 再生温度 600°C, 进油量 1.56g， 进油时间 70 秒， 催化剂藏量 2g。
从表中数据可以看出本发明提供的改性沸石既具有很好的水热稳 定性， 又具有高的 C2〜C12烯烃（特别是 C5〜C12烯烃）产率和选择性。 采用磷对 β沸石进行改性（对比例 2 ) ， 能够有效地提高 β沸石的水 热稳定性，提高其烃类转化能力；采用过渡金属对 Ρ沸石进行改性（对 比例 3 ) ， 利用过渡金属的适度脱氢能力， 能够有效提高烃类裂化过 程的烯烃选择性； 而本发明提供的改性 Ρ沸石， 是经磷和过渡金属同 时改性，在提高 ρ沸石水热稳定性的同时有效提高了裂化产物中 C2〜C12 烯烃 （特别是 CS~C12烯烃）产率和选择性， 特别是丙烯产率具有较大 幅度的提高。
同时， C5〜C12烯烃产率显著增加， 而 C5~C12烯烃正是生成 C2〜C4 烯烃的有效前驱体， C5〜C12烯烃产率的提高能够为择形沸石的进一步 择形裂化生成 C2~C4烯烃提供更多的原料。 实施例 12
本实例说明采用本发明提供的改性 β沸石作为催化剂的活性组分 之一用于石油烃催化裂化反应中时， 对于 C2-C4烯烃的产率及选择性 的影响。
将上述实例和对比例制得的改性 β沸石样品均分别在固定床老化 装置上进行 800° (、 100%水汽老化 4 小时处理， 然后与工业平衡剂 64
DOCP (长冷催化剂厂生产） 以及择形分子筛按照 DOCP: 改性 β沸 石： 择形分子篩 - 85: 5： 10的比例均匀混兌得催化剂。
对比催化剂 CAT - 0采用工业平衡剂 DOCP以及择形分子筛按照 DOCP: 择形分子筛 = 90: 10 的比例均匀混兌得到。 在催化裂化固定 床微反应器上进行催化剂评价， 评价条件为反应温度 500°C， 再生温 度 600°C， 剂油比 2.94， 催化剂藏量 5g。
原料油性质见表 2。 评价结果列于表 3。
从表 3 可以看出， 与未加 p沸石的 CAT-0相比， 在催化裂化催 化剂中加入 β沸石 （对比例 1 ) ， 重油转化率有所下降， 丙烯收率略 有增加； 加入碑改性 p 沸石 （对比例 2 )后， 重油转化率相当， 丙烯 收率增加； 加入金属改性 Ρ 沸石 （对比例 3 )后， 丙烯产率增加， 但 重油转化率较低； 而加入本发明提供的改性 Ρ沸石后， 转化率基本相 当、 焦炭、 干气增幅不大， 丙烯产率提高， 总丁烯和异丁烯产率亦有 所提高， 液化气产率增加， 液化气中丙烯浓度增加。
所用 β沸石 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 对比例 对比例 对比例 实施例编号 1 2 3 转化率， m% 67.51 66.50 66.04 66.03 65.77 65.63 65.98 65.49 66.02 66.92 57.40 64.03 56.30 物料平衡， m%
干气 1.64 1.63 1.63 1.63 1.63 1.63 1.63 1.63 1.63 1.64 1.57 1.60 1.62 液化气 26.88 26.18 25.87 25.86 25.68 25.58 25.82 25.49 25.75 26.47 19.92 21.35 21.15 汽油 37.86 37.63 37.53 37.52 37.46 37.43 37.51 37.40 37.49 37.74 35.56 40.23 32.72 柴油 32.49 33.50 33.96 33.97 34.23 34.37 34.03 34.51 34.13 33.08 42.60 35.97 43.70 焦炭 1.11 1.04 1.00 1.00 0.98 0.97 1.00 0.96 0.99 1.07 0.34 0.85 0.81 乙烯， m% 0.92 0.89 0.90 0.88 0.87 0.86 0.88 0.87 0.90 0.90 0.78 0.80 0.83 婦, m% 10.21 9.90 9.77 9.76 9.68 9.64 9.75 9.60 9.71 10.03 7.17 7.52 7.98 丁烯， m% 8.85 8.62 8.59 8.58 8.54 8.55 8.70 8.49 8.67 8.74 7.59 7.63 7.81
CS =~C12=, m% 21.74 21.16 20.90 20.89 20.74 20.67 20.86 20.59 20.81 21.41 16.22 17.63 18.44 液化气中的丙烯 37.98 37.78 37.69 37.69 37.64 37.61 37.68 37.58 37.66 37.89 35.99 35.22 37.71 浓度， m%
丙 7丙燒 6.60 6.59 6.59 6.59 6.59 6.59 6.59 6.58 6.59 6.60 6.52 6.45 6.61 汽油组成
( PONA ) , m%
正构烷烃 9.10 9.14 9.15 9.15 9.16 9.17 9.16 9.17 9.16 9.12 9.47 9.5 9.32
异构烷烃 15.26 15.88 16.16 16.17 16.33 16.42 16.21 16.51 16.27 15.65 21.49 21.3 15.66 环烷烃 4.18 4.19 4.20 4.20 4.20 4.21 4.20 4.21 4.20 4.19 4.32 4.36 4.15 烯烃 * 57.41 56.23 55.70 55.68 55.37 55.21 55.62 55.05 55.50 56.73 45.61 43.83 56.35 芳烃 14.05 14.56 14.78 14.79 14.92 14.99 14.82 15.06 14.87 14.31 19.11 21.01 14.52 注： 指的是汽油中的 c
项目 分析数据 密度 ( 20。C ) /g/cm3 0.8731 折光 ( 70°C ) 1.4682 粘度 ( 80°C ) /mm1 is 17.56
减压馏程 /。C
初饱点 189
5% 398
10% 418
30% 457
50% 497
70% 549
90% 73.5% , 560°C 酸值 /mgKOH/g 0.07
残碳 /% 0.7
灰分 /% 0.05
S含量 /% 0.12
N含量 /% 0.11
C、 H含量 /%
C 86.43
H 13.53
Figure imgf000016_0001

Claims

权 利 要 求
1. 一种改性 P沸石， 其特征在于该 β沸石由磷和过渡金属 Μ 改 性， 其无水化学表达式， 以氧化物所占的质量百分率表示为 （0~0.3) Na20- ( 0.5 - 10 ) Α1203· ( 1.3 ~ 10 ) Ρ205· ( 0.7 ~ 15 ) MxOy- ( 70 ~ 97 ) Si02, 其中， 所述过渡金属 M选自 Fe、 Co, Ni、 Cu、 Mn、 Zn和 Sn 中的一种或几种， x表示所述过渡金属 M的原子数， y表示满足所述 过渡金属 M的氧化态所需的一个数。
2. 按照权利要求 1 所述的改性 P沸石， 其特征在于， 其无水化 学表达式为 ( 0 ~ 0.2 ) Na20- (1-9) Α1203· (1.5-7) Ρ205· ( 0.9 - 10 ) MxOy- ( 75 ~ 95 ) Si02。
3. 按照权利要求 2 所述的改性 β 沸石， 其特征在于， 其无水化 学表达式为（ 0 ~ 0.2 )Na20-( 1 - 9 )Α1203·( 2-5 )Ρ205·( 1 - 3 )MxOy'( 84 ~ 95) Si02。
4. 按照权利要求 1所述的改性 P沸石， 其中所述过渡金属 M选 自 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mn、 Zn和 Sn中的一种。
5. 按照权利要求 1所述的改性 P沸石， 其中所述过渡金属 M选 自 Fe、 Co、 Ni和 Cu中的一种或几种。
6. 按照权利要求 1所述的改性 β沸石， 所述过渡金属 Μ选自 Fe 和 /或 Cu„
7. 权利要求 1-6任一项所述的改性 P沸石作为活性组分在裂化催 化剂或助剂中的应用。
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