JPH0753209A - リン変性結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造方法 - Google Patents
リン変性結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造方法Info
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- JPH0753209A JPH0753209A JP22517893A JP22517893A JPH0753209A JP H0753209 A JPH0753209 A JP H0753209A JP 22517893 A JP22517893 A JP 22517893A JP 22517893 A JP22517893 A JP 22517893A JP H0753209 A JPH0753209 A JP H0753209A
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 焼成することなしに液相中でゼオライト骨格
構造にリンを導入する方法及び耐酸性、耐水熱安定性の
低いゼオライトにも適用可能なゼオライト骨格構造にリ
ンを導入する方法の提供。 【構成】 結晶性アルミノシリケートゼオライトを水相
中において、リン酸イオンおよび可溶性シリカの存在下
に脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触させることを特
徴とするリン変性結晶性アルミノシリケートゼオライト
の製造方法。
構造にリンを導入する方法及び耐酸性、耐水熱安定性の
低いゼオライトにも適用可能なゼオライト骨格構造にリ
ンを導入する方法の提供。 【構成】 結晶性アルミノシリケートゼオライトを水相
中において、リン酸イオンおよび可溶性シリカの存在下
に脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触させることを特
徴とするリン変性結晶性アルミノシリケートゼオライト
の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、結晶性アルミノシリケ
ートゼオライトの骨格構造にリンを導入したリン変性結
晶性アルミノシリケートゼオライトの製造方法に関す
る。
ートゼオライトの骨格構造にリンを導入したリン変性結
晶性アルミノシリケートゼオライトの製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来技術およびその問題点】従来、結晶性アルミノシ
リケートゼオライト（以下ゼオライトということがあ
る）の骨格構造中にリンを組み入れたゼオライトの製造
が試みられている。例えば、特開昭４７−１５６９号公
報には、リン置換ゼオライト組成物が記載されており、
シリカ源、アルミナ源、リン源（実施例はＨ3ＰＯ4を使
用）およびカリウム陽イオン源を含有する特定の組成の
水性反応混合物から該ゼオライトを合成する方法が開示
されている。
リケートゼオライト（以下ゼオライトということがあ
る）の骨格構造中にリンを組み入れたゼオライトの製造
が試みられている。例えば、特開昭４７−１５６９号公
報には、リン置換ゼオライト組成物が記載されており、
シリカ源、アルミナ源、リン源（実施例はＨ3ＰＯ4を使
用）およびカリウム陽イオン源を含有する特定の組成の
水性反応混合物から該ゼオライトを合成する方法が開示
されている。
【０００３】そのほか、特定のＨ−Ｙをリン酸イオンを
含む水溶液で処理してリン含有Ｙ型フォージャサイトを
製造する方法が特開昭６３−５０３１３号公報に記載さ
れている。
含む水溶液で処理してリン含有Ｙ型フォージャサイトを
製造する方法が特開昭６３−５０３１３号公報に記載さ
れている。
【０００４】また、M.Kojima, et al. ZEOLITES, Vol 1
2, P 724（1992）には、脱アルミニウムしたＮａ−Ｙ、
Ｎａ−モルデナイト、Ｎａ−ＺＳＭ−５などのゼオライ
トをＰＣｌ5と１５０〜６００℃の高温で反応させるこ
とにより、ゼオライトの骨格構造より脱アルミニウムを
行うと同時にリンを骨格構造に導入する方法が報告され
ている。
2, P 724（1992）には、脱アルミニウムしたＮａ−Ｙ、
Ｎａ−モルデナイト、Ｎａ−ＺＳＭ−５などのゼオライ
トをＰＣｌ5と１５０〜６００℃の高温で反応させるこ
とにより、ゼオライトの骨格構造より脱アルミニウムを
行うと同時にリンを骨格構造に導入する方法が報告され
ている。
【０００５】しかし、ＰＣｌ5と反応させてゼオライト
骨格構造にリンを導入する方法は、耐酸性、耐水熱安定
性に欠けるゼオライト、例えば、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モ
ル比が６．０以下のホージャサイト型ゼオライトではＰ
Ｃｌ5と反応させる際に結晶構造の破壊が起こるため、
耐酸性、耐水熱安定性の低いゼオライトには適用できな
い問題があった。
骨格構造にリンを導入する方法は、耐酸性、耐水熱安定
性に欠けるゼオライト、例えば、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モ
ル比が６．０以下のホージャサイト型ゼオライトではＰ
Ｃｌ5と反応させる際に結晶構造の破壊が起こるため、
耐酸性、耐水熱安定性の低いゼオライトには適用できな
い問題があった。
【０００６】
【発明の目的】本発明の目的は、焼成することなしに液
相中でゼオライト骨格構造にリンを導入する方法を提供
する点にある。本発明のもう１つの目的は、耐酸性、耐
水熱安定性の低いゼオライトにも適用可能なゼオライト
骨格構造にリンを導入する方法を提供する点にある。
相中でゼオライト骨格構造にリンを導入する方法を提供
する点にある。本発明のもう１つの目的は、耐酸性、耐
水熱安定性の低いゼオライトにも適用可能なゼオライト
骨格構造にリンを導入する方法を提供する点にある。
【０００７】
【発明の概要】本発明は、結晶性アルミノシリケートゼ
オライトを水相中において、リン酸イオンおよび可溶性
シリカの存在下に脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触
させることを特徴とするリン変性結晶性アルミノシリケ
ートゼオライトの製造方法に関する。
オライトを水相中において、リン酸イオンおよび可溶性
シリカの存在下に脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触
させることを特徴とするリン変性結晶性アルミノシリケ
ートゼオライトの製造方法に関する。
【０００８】
【発明の具体的説明】以下に本発明について具体的に説
明する。本発明に使用される結晶性アルミノシリケート
ゼオライトとしては、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼ
オライトＹ、ゼオライトＬ、ゼオライトＷ、ＺＳＭ系ゼ
オライト、モルデナイトなどの合成および天然の各種ゼ
オライトを使用することができる。本発明に使用される
各種のゼオライトは、アルカリ金属を多量に含有するゼ
オライトであってもよく、またアルカリ金属をアンモニ
ウムイオンでイオン交換したゼオライトであってもよ
い。また従来技術によりゼオライトの骨格構造から脱ア
ルミニウムしたゼオライトを出発物質とすることもでき
る。特に、ホージャサイト型ゼオライトは、好適であ
り、シリカ／アルミナモル比が６以下で単位格子寸法が
２４．６０Å以上の耐酸性、耐水熱安定性の低いホージ
ャサイト型ゼオライトでもよい。
明する。本発明に使用される結晶性アルミノシリケート
ゼオライトとしては、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼ
オライトＹ、ゼオライトＬ、ゼオライトＷ、ＺＳＭ系ゼ
オライト、モルデナイトなどの合成および天然の各種ゼ
オライトを使用することができる。本発明に使用される
各種のゼオライトは、アルカリ金属を多量に含有するゼ
オライトであってもよく、またアルカリ金属をアンモニ
ウムイオンでイオン交換したゼオライトであってもよ
い。また従来技術によりゼオライトの骨格構造から脱ア
ルミニウムしたゼオライトを出発物質とすることもでき
る。特に、ホージャサイト型ゼオライトは、好適であ
り、シリカ／アルミナモル比が６以下で単位格子寸法が
２４．６０Å以上の耐酸性、耐水熱安定性の低いホージ
ャサイト型ゼオライトでもよい。
【０００９】本発明に使用されるリン酸イオンの原料と
しては、リン酸、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２
水素アンモニウムなどの水溶性のリン化合物を使用する
ことができる。本発明での水溶液中に存在するリン酸イ
オンの量は０．０５〜１モル−ＰＯ4 -3／１モル−ゼオ
ライトの範囲にすることが望ましい。
しては、リン酸、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２
水素アンモニウムなどの水溶性のリン化合物を使用する
ことができる。本発明での水溶液中に存在するリン酸イ
オンの量は０．０５〜１モル−ＰＯ4 -3／１モル−ゼオ
ライトの範囲にすることが望ましい。
【００１０】本発明で使用する可溶性シリカとは、水溶
液中に含まれる珪酸のうち、水溶液を硫酸酸性にしてモ
リブデン酸アンモニウムの溶液を添加することによって
黄色のモリブド珪酸を生成する状態にある珪酸をいう。
可溶性シリカ成分としては、オルト珪酸、メタ珪酸など
ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏとして示される珪酸；メタ珪酸塩、
オルト珪酸塩、二珪酸塩、三珪酸塩などの珪酸塩；珪酸
が高重合したシリカゾル；シラン化合物など、微量溶解
しうるものであればいずれも使用できる。本発明での水
溶液中に存在する可溶性シリカの量は１３０ｐｐｍ以
上、好ましくは４５０ｐｐｍ以上であることが望まし
い。水溶液中に存在する可溶性シリカの量が１３０ｐｐ
ｍより少ないと、酸処理によりゼオライトの結晶構造が
壊れるので望ましくない。
液中に含まれる珪酸のうち、水溶液を硫酸酸性にしてモ
リブデン酸アンモニウムの溶液を添加することによって
黄色のモリブド珪酸を生成する状態にある珪酸をいう。
可溶性シリカ成分としては、オルト珪酸、メタ珪酸など
ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏとして示される珪酸；メタ珪酸塩、
オルト珪酸塩、二珪酸塩、三珪酸塩などの珪酸塩；珪酸
が高重合したシリカゾル；シラン化合物など、微量溶解
しうるものであればいずれも使用できる。本発明での水
溶液中に存在する可溶性シリカの量は１３０ｐｐｍ以
上、好ましくは４５０ｐｐｍ以上であることが望まし
い。水溶液中に存在する可溶性シリカの量が１３０ｐｐ
ｍより少ないと、酸処理によりゼオライトの結晶構造が
壊れるので望ましくない。
【００１１】本発明に使用される脱アルミニウム剤とし
ては、硫酸、硝酸、塩酸などの鉱酸が使用できる。
ては、硫酸、硝酸、塩酸などの鉱酸が使用できる。
【００１２】本発明に係る製造法について詳述すると、
ゼオライトを水相中に懸濁し、加温下に撹拌しながら珪
酸などの可溶性シリカ成分とリン酸などのリン酸イオン
成分の存在下に硫酸などの脱アルミニウム剤を徐々に、
好ましくは０．２ｇ当量脱アルミニウム剤／Ｈｒ．１モ
ル−ゼオライトより遅い速度で添加して、該懸濁液のｐ
Ｈを４以下とし、洗浄、乾燥してリン変性ゼオライトを
得る。
ゼオライトを水相中に懸濁し、加温下に撹拌しながら珪
酸などの可溶性シリカ成分とリン酸などのリン酸イオン
成分の存在下に硫酸などの脱アルミニウム剤を徐々に、
好ましくは０．２ｇ当量脱アルミニウム剤／Ｈｒ．１モ
ル−ゼオライトより遅い速度で添加して、該懸濁液のｐ
Ｈを４以下とし、洗浄、乾燥してリン変性ゼオライトを
得る。
【００１３】本発明の好ましい実施態様としては、ゼオ
ライトを懸濁させる際の水相中に存在する当初の可溶性
シリカの量を０．０１〜０．３０モル−ＳｉＯ2／１モ
ル−ゼオライトの範囲とし、後から脱アルミニウム剤と
共に、リン酸イオンおよび可溶性シリカを徐々に添加す
ることが望ましい。リン酸イオンおよび可溶性シリカの
添加は、脱アルミニウム剤の添加時間に合わせて所定量
を均等に添加することが望ましい。ゼオライトの懸濁水
溶液中に当初からリン酸イオンが多量に存在させると、
懸濁液のｐＨが高い領域ではゼオライト骨格から脱離さ
れたアルミニウムとリン酸イオンが反応して不溶解性の
リン酸アルミニウムを生成するので好ましくない。むし
ろ、リン酸イオンは、該懸濁水溶液中に当初は存在させ
ない方がよい。
ライトを懸濁させる際の水相中に存在する当初の可溶性
シリカの量を０．０１〜０．３０モル−ＳｉＯ2／１モ
ル−ゼオライトの範囲とし、後から脱アルミニウム剤と
共に、リン酸イオンおよび可溶性シリカを徐々に添加す
ることが望ましい。リン酸イオンおよび可溶性シリカの
添加は、脱アルミニウム剤の添加時間に合わせて所定量
を均等に添加することが望ましい。ゼオライトの懸濁水
溶液中に当初からリン酸イオンが多量に存在させると、
懸濁液のｐＨが高い領域ではゼオライト骨格から脱離さ
れたアルミニウムとリン酸イオンが反応して不溶解性の
リン酸アルミニウムを生成するので好ましくない。むし
ろ、リン酸イオンは、該懸濁水溶液中に当初は存在させ
ない方がよい。
【００１４】本発明の方法における水相のｐＨは、リン
酸アルミニウムが溶解する領域で行うことが望ましく、
水相のｐＨが４より高い場合には、ゼオライトの骨格構
造から脱アルミニウムが起きにくく、さらには加えたリ
ンが骨格に導入されないので好ましくない。本発明で
は、ゼオライトを脱アルミニウム剤と好ましくはｐＨ３
以下、さらに好ましくは２．５以下で接触させることが
望ましい。ゼオライトの懸濁水溶液中に可溶性シリカを
存在させないで、リン酸イオンおよび脱アルミニウム剤
で該懸濁水溶液のｐＨを４以下にすると、耐酸性の低い
ゼオライトでは結晶構造が壊れ、所望のリン変性ゼオラ
イトが得られない。本発明の方法では、ゼオライトの骨
格構造から脱アルミニウムすると同時に脱アルミニウム
した位置に珪素およびリンが挿入されるため、上記の耐
酸性の低いアルカリ金属を含有するホージャサイト型ゼ
オライトでも、結晶構造を破壊することなく、懸濁液の
ｐＨを４以下、さらには１以下にすることも可能であ
る。
酸アルミニウムが溶解する領域で行うことが望ましく、
水相のｐＨが４より高い場合には、ゼオライトの骨格構
造から脱アルミニウムが起きにくく、さらには加えたリ
ンが骨格に導入されないので好ましくない。本発明で
は、ゼオライトを脱アルミニウム剤と好ましくはｐＨ３
以下、さらに好ましくは２．５以下で接触させることが
望ましい。ゼオライトの懸濁水溶液中に可溶性シリカを
存在させないで、リン酸イオンおよび脱アルミニウム剤
で該懸濁水溶液のｐＨを４以下にすると、耐酸性の低い
ゼオライトでは結晶構造が壊れ、所望のリン変性ゼオラ
イトが得られない。本発明の方法では、ゼオライトの骨
格構造から脱アルミニウムすると同時に脱アルミニウム
した位置に珪素およびリンが挿入されるため、上記の耐
酸性の低いアルカリ金属を含有するホージャサイト型ゼ
オライトでも、結晶構造を破壊することなく、懸濁液の
ｐＨを４以下、さらには１以下にすることも可能であ
る。
【００１５】懸濁液温度は特に限定されるものではない
が、５０℃〜１００℃の範囲が望ましい。
が、５０℃〜１００℃の範囲が望ましい。
【００１６】本発明の方法で得られるリン変性ゼオライ
トのリン含有量は、ゼオライトの骨格構造から脱アルミ
ニウムする量、すなわち脱アルミニウム剤の添加量及び
リン酸イオンの添加量により調節できる。
トのリン含有量は、ゼオライトの骨格構造から脱アルミ
ニウムする量、すなわち脱アルミニウム剤の添加量及び
リン酸イオンの添加量により調節できる。
【００１７】本発明の方法で得られるリン変性ゼオライ
トのリンが骨格構造に組み込まれているかどうかは31Ｐ
ＭＡＳ ＮＭＲ測定により確認される。Ｍ．Ｋｏｊｉ
ｍａらは、ＰＣｌ5処理によりモルデナイトの骨格構造
に導入されたリンは、31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル
で約−３０ｐｐｍにピークを与えると報告〔ＺＥＯＬＩ
ＴＥＳ， Ｖｏｌ １２， Ｐ ７２４（１９９２）〕
しており、また、Ｂｅｒｎｓｔｅｉｎ，Ｔ．らは、リン
修飾シリカのＮＭＲの研究でＳｉ−Ｏ−Ｐの結合を示す
31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは−３２ｐｐｍの位置
にピークを示すことを報告〔Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
ＦａｒａｄａｙＴｒａｎｓ．１， ８２， １８７９
（１９８６）〕しているが、本発明の方法により得られ
たリン修飾ゼオライトのリンは31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲス
ペクトルで図１に示すように−３１ｐｐｍの位置にメイ
ンのピークを示すことより、ゼオライトの骨格構造に導
入されていることがわかる。
トのリンが骨格構造に組み込まれているかどうかは31Ｐ
ＭＡＳ ＮＭＲ測定により確認される。Ｍ．Ｋｏｊｉ
ｍａらは、ＰＣｌ5処理によりモルデナイトの骨格構造
に導入されたリンは、31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル
で約−３０ｐｐｍにピークを与えると報告〔ＺＥＯＬＩ
ＴＥＳ， Ｖｏｌ １２， Ｐ ７２４（１９９２）〕
しており、また、Ｂｅｒｎｓｔｅｉｎ，Ｔ．らは、リン
修飾シリカのＮＭＲの研究でＳｉ−Ｏ−Ｐの結合を示す
31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは−３２ｐｐｍの位置
にピークを示すことを報告〔Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
ＦａｒａｄａｙＴｒａｎｓ．１， ８２， １８７９
（１９８６）〕しているが、本発明の方法により得られ
たリン修飾ゼオライトのリンは31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲス
ペクトルで図１に示すように−３１ｐｐｍの位置にメイ
ンのピークを示すことより、ゼオライトの骨格構造に導
入されていることがわかる。
【００１８】本発明の方法で得られたリン変性ゼオライ
トは、ゼオライト骨格中の固体酸点を形成しているアル
ミニウムをリンで置換したものであり、固体酸の量、強
度などが未変性ゼオライトと異なってくる。
トは、ゼオライト骨格中の固体酸点を形成しているアル
ミニウムをリンで置換したものであり、固体酸の量、強
度などが未変性ゼオライトと異なってくる。
【００１９】本発明のリン変性ゼオライトは、接触分解
触媒、水素化分解触媒など固体酸が活性点として作用す
る触媒あるいは吸着剤などに使用して好適である。
触媒、水素化分解触媒など固体酸が活性点として作用す
る触媒あるいは吸着剤などに使用して好適である。
【００２０】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。
する。
【００２１】実施例１ Ｎａ−Ｙゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５
ＳｉＯ2）４６４ｇを焼成することなく通常の方法によ
りイオン交換し、Ｎａ残存率２５％のアンモニウムイオ
ン交換Ｙ型ゼオライトを調製した。このアンモニウムイ
オン交換ゼオライトを９５℃の１６ｗｔ％硫酸アンモニ
ウム溶液１３９２ｇ中に懸濁し９５℃の温度に保持して
撹拌しながらシリカ濃度１ｗｔ％の３号水硝子（珪酸に
相当）６０００ｇ、３ｗｔ％硫酸９１４６．７ｇ、１ｗ
ｔ％リン酸９８０ｇを各々１２０ｇ／Ｈｒ、１８２．９
ｇ／Ｈｒ、１９．６ｇ／Ｈｒの速度で５０時間連続して
添加した。薬液添加終了後ゼオライトを濾過、洗浄、乾
燥してリン変性ホージャサイト型ゼオライト（Ａ）を得
た。
ＳｉＯ2）４６４ｇを焼成することなく通常の方法によ
りイオン交換し、Ｎａ残存率２５％のアンモニウムイオ
ン交換Ｙ型ゼオライトを調製した。このアンモニウムイ
オン交換ゼオライトを９５℃の１６ｗｔ％硫酸アンモニ
ウム溶液１３９２ｇ中に懸濁し９５℃の温度に保持して
撹拌しながらシリカ濃度１ｗｔ％の３号水硝子（珪酸に
相当）６０００ｇ、３ｗｔ％硫酸９１４６．７ｇ、１ｗ
ｔ％リン酸９８０ｇを各々１２０ｇ／Ｈｒ、１８２．９
ｇ／Ｈｒ、１９．６ｇ／Ｈｒの速度で５０時間連続して
添加した。薬液添加終了後ゼオライトを濾過、洗浄、乾
燥してリン変性ホージャサイト型ゼオライト（Ａ）を得
た。
【００２２】前記と同様の方法で１ｗｔ％リン酸の添加
量を１９６０ｇ、添加速度を３９．２ｇ／Ｈｒに変えて
リン変性ホージャサイト型ゼオライト（Ｂ）を得た。
量を１９６０ｇ、添加速度を３９．２ｇ／Ｈｒに変えて
リン変性ホージャサイト型ゼオライト（Ｂ）を得た。
【００２３】これらのゼオライトについてＸ−ｒａｙ回
折により結晶度、格子定数、化学分析により組成、Ｂ．
Ｅ．Ｔ法で比表面積を求めた結果を表１に示す。さら
に、Ｈ3ＰＯ4添加量０．２モル／１モルゼオライトのリ
ン変性ホージャサイト型ゼオライト（Ｂ）について31Ｐ
ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル測定を行った。測定条件
は、プロトン照射なし、４５℃パルス、待ち時間１０
秒、基準物質には８５％リン酸をもちいた。この結果を
図１に示す。表１に示すようにＨ3ＰＯ4添加量を増やす
と結晶度の低下がみられるが、比表面積はほとんど低下
しておらず、実質的な結晶構造の破壊は生じていないと
いえる。また、図１に示したように31Ｐ ＭＡＳ ＮＭ
Ｒスペクトル測定では−３１．４８ｐｐｍにメインのピ
ークを与える。
折により結晶度、格子定数、化学分析により組成、Ｂ．
Ｅ．Ｔ法で比表面積を求めた結果を表１に示す。さら
に、Ｈ3ＰＯ4添加量０．２モル／１モルゼオライトのリ
ン変性ホージャサイト型ゼオライト（Ｂ）について31Ｐ
ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル測定を行った。測定条件
は、プロトン照射なし、４５℃パルス、待ち時間１０
秒、基準物質には８５％リン酸をもちいた。この結果を
図１に示す。表１に示すようにＨ3ＰＯ4添加量を増やす
と結晶度の低下がみられるが、比表面積はほとんど低下
しておらず、実質的な結晶構造の破壊は生じていないと
いえる。また、図１に示したように31Ｐ ＭＡＳ ＮＭ
Ｒスペクトル測定では−３１．４８ｐｐｍにメインのピ
ークを与える。
【００２４】比較例１ リン酸を加えない以外は実施例１を繰返し、ホージャサ
イト型ゼオライト（Ｚ）を得た。
イト型ゼオライト（Ｚ）を得た。
【００２５】実施例２（共存珪酸の効果） Ｎａ−Ｙゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５
ＳｉＯ2）４６４ｇを焼成することなく通常の方法によ
りイオン交換し、Ｎａ残存率２５％のアンモニウム交換
Ｙ型ゼオライトを調製した。このアンモニウムイオン交
換ゼオライトを９５℃の１６ｗｔ％硫酸アンモニウム溶
液１３９２ｇに懸濁し９５℃の温度に保持して撹拌しな
がらシリカ濃度１ｗｔ％の３号水硝子３０００ｇ、３ｗ
ｔ％硫酸４５７３．４ｇ、１ｗｔ％リン酸３９２０ｇを
各々６０ｇ／Ｈｒ、９１．５ｇ／Ｈｒ、７８．４ｇ／Ｈ
ｒの速度で５０時間連続して添加した。薬液添加終了
後、ゼオライトは濾過、洗浄、乾燥してリン変性ホージ
ャサイト型ゼオライト（Ｃ）を得た。
ＳｉＯ2）４６４ｇを焼成することなく通常の方法によ
りイオン交換し、Ｎａ残存率２５％のアンモニウム交換
Ｙ型ゼオライトを調製した。このアンモニウムイオン交
換ゼオライトを９５℃の１６ｗｔ％硫酸アンモニウム溶
液１３９２ｇに懸濁し９５℃の温度に保持して撹拌しな
がらシリカ濃度１ｗｔ％の３号水硝子３０００ｇ、３ｗ
ｔ％硫酸４５７３．４ｇ、１ｗｔ％リン酸３９２０ｇを
各々６０ｇ／Ｈｒ、９１．５ｇ／Ｈｒ、７８．４ｇ／Ｈ
ｒの速度で５０時間連続して添加した。薬液添加終了
後、ゼオライトは濾過、洗浄、乾燥してリン変性ホージ
ャサイト型ゼオライト（Ｃ）を得た。
【００２６】前記と同様の方法で水硝子を添加せず硫
酸、リン酸のみ添加し、リン変性ホージャサイト型ゼオ
ライト（Ｄ）を得た。
酸、リン酸のみ添加し、リン変性ホージャサイト型ゼオ
ライト（Ｄ）を得た。
【００２７】これらのゼオライトの性状を表２に示す。
表２から分るように、可溶性シリカを存在させないで処
理した場合は、結晶破壊が起こり結晶度が低くなってい
る。
表２から分るように、可溶性シリカを存在させないで処
理した場合は、結晶破壊が起こり結晶度が低くなってい
る。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】 ＊1 結晶度は、出発原料Ｎａ−Ｙゼオライトを１００
％としたときの相対値である。
％としたときの相対値である。
【００３０】
（１）本発明により、ゼオライト骨格中にリンを導入す
る新しい方法が提供できた。 （２）本発明により、耐酸性、耐水熱安定性の低いゼオ
ライトに対しても、結晶構造を破壊することなくその骨
格構造中にリンを導入することができる。したがって、
ゼオライトの適用範囲が拡大した。
る新しい方法が提供できた。 （２）本発明により、耐酸性、耐水熱安定性の低いゼオ
ライトに対しても、結晶構造を破壊することなくその骨
格構造中にリンを導入することができる。したがって、
ゼオライトの適用範囲が拡大した。
【図１】実施例１のリン変性ホージャサイト型ゼオライ
ト（Ｂ）の31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。
ト（Ｂ）の31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。
フロントページの続き (72)発明者 高倉 和昭 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触媒 化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者 井田 孝徳 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触媒 化成工業株式会社若松工場内
Claims (3)
- 【請求項１】 結晶性アルミノシリケートゼオライトを
水相中において、リン酸イオンおよび可溶性シリカの存
在下に脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触させること
を特徴とするリン変性結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトの製造方法。 - 【請求項２】 水相中に当初から存在する可溶性シリカ
の量を０．０１〜０．３モル−ＳｉＯ2／１モル−ゼオ
ライトの範囲とし、後から脱アルミニウム剤と共にリン
酸イオンおよび可溶性シリカを徐々に添加する請求項１
記載のリン変性結晶性アルミノシリケートゼオライトの
製造方法。 - 【請求項３】 脱アルミニウム剤の添加速度は、０．２
ｇ当量−脱アルミニウム剤／Ｈｒ．１モル−ゼオライト
以下である請求項２記載のリン変性結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22517893A JPH0753209A (ja) | 1993-08-18 | 1993-08-18 | リン変性結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22517893A JPH0753209A (ja) | 1993-08-18 | 1993-08-18 | リン変性結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753209A true JPH0753209A (ja) | 1995-02-28 |
Family
ID=16825186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22517893A Pending JPH0753209A (ja) | 1993-08-18 | 1993-08-18 | リン変性結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0753209A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000344514A (ja) * | 1999-05-11 | 2000-12-12 | Inst Fr Petrole | 燐含有ゼオライトｉｍ−５、触媒組成物、その調製法および接触クラッキングにおけるその使用法 |
| CN100425534C (zh) * | 2005-05-31 | 2008-10-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性β沸石 |
| JP2009502501A (ja) * | 2005-08-03 | 2009-01-29 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | ゼオライト触媒およびゼオライト触媒の調製方法と使用方法 |
-
1993
- 1993-08-18 JP JP22517893A patent/JPH0753209A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000344514A (ja) * | 1999-05-11 | 2000-12-12 | Inst Fr Petrole | 燐含有ゼオライトｉｍ−５、触媒組成物、その調製法および接触クラッキングにおけるその使用法 |
| CN100425534C (zh) * | 2005-05-31 | 2008-10-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性β沸石 |
| JP2009502501A (ja) * | 2005-08-03 | 2009-01-29 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | ゼオライト触媒およびゼオライト触媒の調製方法と使用方法 |
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