WO2006129756A1 - 非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池、ならびに、これを搭載した自動車、電動工具もしくは定置型機器 - Google Patents

非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池、ならびに、これを搭載した自動車、電動工具もしくは定置型機器 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery suitable as a driving power source for vehicles such as electric vehicles and hybrid vehicles, electric tools, stationary devices, and the like, and more specifically, for non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the present invention relates to control of pore volume distribution of electrodes.
  • Secondary batteries mounted on electric vehicles and hybrid vehicles are required to have a high level of high-load pulse input / output characteristics.
  • the secondary battery needs to power assist the engine when starting, starting and accelerating the vehicle. Therefore, the ability to output a large amount of energy in a short time of about 10 seconds is required for several seconds.
  • the vehicle decelerates it is necessary to efficiently recover the regenerative energy in the secondary battery.
  • Electric vehicles and hybrid vehicles are assumed to be used in various parts of the world. Since secondary batteries mounted on vehicles are expected to be exposed to environmental temperatures that are wide at high temperatures and low temperatures, good battery characteristics are required in a wide temperature range.
  • the low temperature range is 10 ° C ⁇ 30 ° C! Even in such an environment, high-level input / output characteristics are required.
  • an electrode plate that is, a low porosity electrode plate
  • an active material that is, a battery
  • the ion diffusivity in the electrode plate tends to decrease.
  • ions cannot move smoothly, the ion concentration in the electrode plate gradually decreases, and a stable charge / discharge reaction cannot be performed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-173821
  • the solute concentration of the nonaqueous electrolyte needs to be about 1.5 molZdm 3 or more.
  • the solute concentration increases and exceeds the concentration that gives the conductivity peak, the resistance of the non-aqueous electrolyte increases.
  • the improvement of the solute concentration is effective in the case of continuous charge / discharge for a long time, but the voltage drop due to the resistance of the nonaqueous electrolyte occurs in the short-time pulse charge / discharge. As a result, the battery voltage changes greatly, and the pulse output characteristics deteriorate.
  • the material cost will increase when a high solute concentration, non-aqueous electrolyte is used.
  • an object of the present invention is to obtain favorable battery characteristics by controlling the pore volume distribution of the electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the present invention comprises a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer carried on the positive electrode current collector, the positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material, the positive electrode active material includes a lithium-containing composite oxide,
  • the peak pore diameter of the positive electrode mixture layer is 0.7 m or less, and the pore volume of the positive electrode mixture layer is the positive electrode active material.
  • Per unit weight of, 0. 05cm 3 Zg above relates to 0. 3 cm 3 Zg positive electrode in which a non-aqueous electrolyte secondary batteries below.
  • the peak pore diameter of the positive electrode mixture layer is preferably 0.5 / zm or less.
  • the present invention includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer supported thereon, the negative electrode mixture layer including a negative electrode active material, the negative electrode active material including a carbon material, and a negative electrode mixture
  • the peak pore diameter of the layer is 0.7 m or less, and the pore volume of the negative electrode mixture layer is 0.2 cm 3 / g or more, 0.4 cm 3 / g per unit weight of the negative electrode active material. It also relates to the following negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the peak pore diameter of the negative electrode mixture layer is preferably 0.5 m or less.
  • the present invention also includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer supported on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer includes a positive electrode active layer.
  • the positive electrode active material includes a lithium-containing composite oxide, the positive electrode mixture layer has a peak pore size of 0.7 m or less, and the positive electrode mixture layer has a pore volume of the positive electrode active material per unit weight, 0. 05c m 3 / g or more, 0. 3cm 3 / g or less is the non-aqueous electrolyte secondary battery relating to (cell A).
  • the present invention also includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer supported on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer includes a negative electrode active layer.
  • the negative electrode active material includes a carbon material, the negative electrode mixture layer has a peak pore size of 0.7 m or less, and the negative electrode mixture layer has a pore volume per unit weight of the negative electrode active material.
  • the present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery (battery B) having a concentration of 0.2 cm 3 Zg or more and 0.4 cm 3 Zg or less.
  • the present invention also includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer supported on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer includes a positive electrode active layer.
  • the positive electrode active material includes a lithium-containing composite oxide, the positive electrode mixture layer has a peak pore size of 0.7 m or less, and the positive electrode mixture layer has a pore volume of the positive electrode active material per unit weight, 0.
  • negative electrode comprises a negative electrode current collector and the negative electrode mixture layer carried on this negative electrode mixture layer, the negative electrode active
  • the negative electrode active material includes a carbon material, the negative electrode mixture layer has a peak pore size of 0.7 m or less, and the negative electrode mixture layer has a pore volume per unit weight of the negative electrode active material.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery (battery C) that is 0.2 cm 3 / g or more and 0.4 cm 3 / g or less.
  • the present invention further relates to an electric vehicle or a hybrid vehicle comprising a vehicle and a battery A, B, or C mounted on the vehicle for driving the vehicle.
  • the present invention further relates to a power tool including a device and a battery A, B, or C for driving the device, and a stationary device such as an elevator.
  • the present invention includes a case where the battery A, B or C power functions as a backup power source for a stationary device.
  • the non-aqueous electrolyte force in the cell router is sufficient for supplying ions to the periphery of the active material. It is thought that it is developing minutely. Therefore, ions necessary for the charge / discharge reaction are uniformly supplied to the active material, and a good charge / discharge reaction is possible.
  • ions necessary for the charge / discharge reaction can be supplied to the positive electrode active material without shortage. Is done.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having good battery characteristics, particularly good pulse output characteristics can be obtained. Therefore, a non-aqueous electrolyte secondary battery suitable for high output applications such as for hybrid vehicles can be obtained.
  • FIG. 1 is a conceptual cross-sectional view of an example of an electrode of the present invention.
  • FIG. 2 is a conceptual cross-sectional view of an example of a conventional electrode.
  • FIG. 3 is a longitudinal sectional view of an example of a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing patterns of charge pulses and discharge pulses applied to a battery in an experiment for obtaining a current-voltage characteristic diagram.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing current-voltage characteristics on the charging side.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing current-voltage characteristics on the discharge side.
  • FIG. 7 is a characteristic diagram showing the relationship between the peak pore diameter of the positive electrode according to the example and the output value of the battery at 25 ° C.
  • FIG. 8 is a characteristic diagram showing the relationship between the peak pore diameter of the negative electrode according to the example and the input value of the battery at 25 ° C.
  • FIG. 1 is a conceptual cross-sectional view of an example of the electrode of the present invention.
  • the electrode 10 includes a current collector 11 and an electrode mixture layer 12 supported thereon.
  • the electrode mixture layer 12 is filled with active material particles 13 at a certain density.
  • active material particles 13 Around the active material particles 13, pores (voids) 14 having a small pore diameter are uniformly present. Such pores 14 provide a good supply path for supplying the nonaqueous electrolyte (ions) to the active material particles 13.
  • FIG. 2 is a conceptual cross-sectional view of an example of a conventional electrode.
  • the electrode 20 also includes a current collector 21 and an electrode mixture layer 22 supported thereon, and the electrode mixture layer 22 is filled with active material particles 23 non-uniformly.
  • the packing density of the active material particles 23 in the electrode mixture layer 22 is equal to the packing density of the active material particles 13 in the electrode mixture layer 12. That is, the area showing the pores 14 in FIG. 1 is equal to the area showing the pores 24 in FIG.
  • the pores 14 are uniformly present around the active material particles 13. Therefore, ions necessary for the charge / discharge reaction are smoothly and uniformly supplied to the active material, and a good charge / discharge reaction is possible.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery using such an electrode exhibits good battery characteristics (high load pulse input / output characteristics).
  • the nonaqueous electrolytic mass in the pores changes depending on the size of the pore volume. When the pore volume is small, the non-aqueous electrolytic mass present in the pores is reduced, and the amount of ions contributing to the charge / discharge reaction is reduced. In addition, even if it tries to supply the necessary amount of ions on the side of the separator adjacent to the electrode, the pore volume for receiving it is insufficient. Therefore, it is necessary to ensure a certain pore volume.
  • the present invention provides a positive electrode mixture layer having a peak pore diameter of 0.5 or less, preferably 0.5. and follows m, proposes pore volume of the positive electrode mixture layer, per unit weight of the positive electrode active material, 0. 05 ⁇ 0. 3cm 3 / g, that preferably a 0. 05 ⁇ 0. 25cm 3 / g To do.
  • the pores in the positive electrode mixture layer satisfy these conditions, the pores are uniformly present around the active material in all directions. Therefore, the ions necessary for the charge / discharge reaction can smoothly pass through the pores. And good high-load pulse output characteristics can be obtained.
  • the peak pore diameter of the positive electrode mixture layer exceeds 0.7 m, the pores become non-uniform, and good high-load pulse output characteristics cannot be obtained.
  • the pore volume of the positive electrode mixture layer is less than 0.05 cm 3 Zg per unit weight of the positive electrode active material, the pore volume is too small and sufficient ions are supplied to the active material for charge / discharge reaction. Can not.
  • the volumetric capacity of the positive electrode mixture layer exceeds 0.3 cm 3 Zg per unit weight of the positive electrode active material, a high capacity cannot be obtained and the practicality becomes low.
  • the present invention preferably has a peak pore diameter of the negative electrode mixture layer of 0. m or less in the negative electrode from the viewpoint of smoothly and uniformly supplying ions necessary for the charge / discharge reaction to the active material.
  • Ku is less 0. 5 m
  • the pores in the negative electrode mixture layer satisfy these conditions, the pores are uniformly present around the active material in all directions. Therefore, ions necessary for the charge / discharge reaction are smoothly supplied to the active material through the pores, and good high-load pulse input characteristics can be obtained.
  • the peak pore diameter of the negative electrode mixture layer exceeds 0.7 ⁇ m, good high-load pulse input characteristics cannot be obtained.
  • the pore volume of the negative electrode mixture layer is less than 0.2 cm 3 Zg per unit weight of the negative electrode active material, the pore volume is too small to sufficiently supply ions necessary for the charge / discharge reaction to the active material. Can not.
  • the pore volume of the negative electrode mixture layer exceeds 0.4 cm 3 Zg per unit weight of the negative electrode active material, a high capacity cannot be obtained and the practicality deteriorates.
  • Poreak pore diameter is the pore diameter at which a peak is obtained in the Log differential pore volume distribution (a graph showing the relationship between Log differential pore volume and pore diameter).
  • the “pore volume per unit weight of the active material of the layer” is a value obtained by dividing the cumulative pore volume measured for a sample of the electrode mixture having a predetermined weight by the weight of the active material contained in the sample.
  • the log differential pore volume distribution is obtained by dividing the differential pore volume dV by the logarithmic difference value d (logD) of the pore diameter D, and plotting this value against the average pore diameter in each section It is a graph.
  • the method for controlling the peak pore diameter is not particularly limited.
  • the degree of stirring of the electrode mixture controls the degree of dispersion of the active material in the electrode mixture
  • (Iv) A material soluble in the nonaqueous electrolyte is mixed in the electrode mixture and the particle size distribution of the material is controlled.
  • a conductive agent is previously coated around the active material, and the material is removed. By controlling the coating amount, the peak pore diameter can be controlled by a method such as controlling the dispersibility of the mixture.
  • a method for controlling the pore volume per unit weight of the active material of the electrode mixture layer is not particularly limited, but in addition to the above pore diameter control, for example, by rolling the electrode mixture layer, This can be controlled along with the packing density of the active material.
  • the positive electrode mixture can contain various optional components in addition to the positive electrode active material which is an essential component.
  • the optional component include a conductive agent, a binder, and a thickener.
  • a positive electrode mixture paste can be obtained by mixing the positive electrode mixture with a liquid component (N-methyl-2-pyrrolidone, water, etc.) and kneading. At this time, if necessary, the degree of stirring of the positive electrode mixture paste can be controlled, a plurality of active materials having different particle size distributions can be mixed in the positive electrode mixture, or the positive electrode mixture paste can be used as a sublimation agent or nonaqueous electrolyte. Mixing melted materials.
  • a positive electrode mixture layer having a predetermined thickness is formed by applying a positive electrode mixture paste on both surfaces of a positive electrode current collector (for example, an aluminum foil), drying, and rolling as necessary.
  • a positive electrode current collector for example, an aluminum foil
  • the packing density of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer is preferably 2 to 3.5 g / cm 3 .
  • the current collector is cut (slit force) to obtain a sheet-like positive electrode having a predetermined size.
  • the positive electrode active material includes a lithium-containing composite oxide capable of inserting and extracting lithium.
  • the lithium-containing composite oxide is not particularly limited.
  • lithium cobalt oxide Li CoO
  • lithium nickel oxide LiNiO
  • lithium manganese oxide LiMnO
  • a material obtained by substituting a part of Co, N or Mn of these oxides with another element for example, Co, Ni, Mn, Al, Mg, Li, etc.
  • the positive electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size volume-based median diameter obtained with a laser diffraction particle size distribution analyzer: D) 2 to 20 m, BET ratio
  • the product is preferred.
  • the peak pore size of the positive electrode mixture layer is 0.7 m or less, and the pore volume per unit weight of the positive electrode active material layer is 0.05 to 0.3 cm 3 Zg.
  • the effect of the present invention is also great.
  • the conductive agent is effective in increasing the electrical conductivity of the positive electrode and allowing the charge / discharge reaction to proceed efficiently.
  • a carbon material such as carbon black (for example, acetylene black (AB) or ketjen black (KB)) or graphite can be used.
  • the conductive agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the conductive agent contained in the positive electrode mixture is preferably 1 to L0 parts by weight per 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the binder has a function of adhering the active material particles to each other and bonding the positive electrode mixture layer and the positive electrode current collector.
  • the binder that can be included in the positive electrode for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), or the like can be used. Binders may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the binder contained in the positive electrode mixture is preferably 1 to: L0 part by weight per 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the thickener mainly serves to adjust the viscosity of the positive electrode mixture paste.
  • a water-soluble polymer such as carboxymethyl cellulose (CMC) is used as a thickener.
  • the amount of the thickener contained in the positive electrode mixture is preferably 0.2 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the negative electrode mixture can contain various optional components in addition to the negative electrode active material which is an essential component.
  • the optional component include a conductive agent, a binder, and a thickener.
  • the negative electrode mixture A negative electrode mixture paste can be obtained by mixing with a liquid component (N-methyl-2-pyrrolidone, water, etc.) and kneading. At this time, if necessary, the degree of stirring of the negative electrode mixture paste can be controlled, a plurality of active materials having different particle size distributions can be mixed in the negative electrode mixture, or the negative electrode mixture paste can be used as a sublimation agent or non-aqueous electrolyte. Mixing melted materials.
  • a negative electrode mixture paste having a predetermined thickness is obtained by applying a negative electrode mixture paste to both surfaces of a negative electrode current collector (copper foil, copper alloy foil, etc.), drying, and rolling as necessary. A layer is formed. At this time, from the viewpoint of securing a certain amount of pore volume, the filling density of the negative electrode active material in the negative electrode mixture layer is preferably 1 to 1.5 g / cm 3 . Thereafter, the current collector is cut (slit) as necessary to obtain a sheet-like negative electrode having a predetermined size.
  • the negative electrode active material includes a carbon material capable of inserting and extracting lithium.
  • the carbon material is not particularly limited, and examples thereof include graphite (natural graphite, artificial graphite, etc.) and coatus.
  • graphite having an average particle diameter (volume-based median diameter obtained by a laser diffraction particle size distribution meter: D) of 2 to 20 ⁇ m and a BET specific surface area of 2 to 6 m 2 Zg.
  • the peak pore size of the negative electrode mixture layer shall be 0.7 m or less, and the pore volume per unit weight of the negative electrode active material layer of the negative electrode mixture layer shall be 0.2 to 0.4 cm 3 Zg. Is easy
  • the average particle size is 10 to 30 m
  • BET specific surface area 0.5-6m 2 Zg graphite (graphite X) and graphite (average particle size 2-8 / ⁇ ⁇ , BET specific surface area 2-20m 2 / g) can be used in combination. I like it.
  • binder for the negative electrode examples include styrene butadiene rubber (SBR), polyvinylidene fluoride (VBR), polyvinylidene fluoride (VBR), polyvinylidene fluoride (VBR), polyvinylidene fluoride (VBR), polyvinylidene fluoride (VBR), polyvinylidene fluoride (VBR), polyvinylidene fluoride (VLDPE), polyvinylidene fluoride
  • Binders may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the binder to be included in the negative electrode mixture is preferably 1 to: LO parts by weight per 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • a water-soluble polymer such as carboxymethyl cellulose (CMC) is also used as a thickener for the negative electrode.
  • the amount of the thickener contained in the negative electrode mixture is 0.2 per 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises the positive electrode and Z or the negative electrode.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has a function of insulating the positive electrode and the negative electrode and holding a nonaqueous electrolyte.
  • a microporous membrane made of polyolefin resin is preferably used as the separator.
  • polyethylene (E) microporous membrane, polypropylene (PP) microporous membrane, or a laminate of PE microporous membrane and PP microporous membrane may be used.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent in which a lithium salt is dissolved.
  • concentration of lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 to 2 molZdm 3 .
  • Non-aqueous solvents include, for example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), jetyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) and the like.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC)
  • DEC jetyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a chain carbonate or the like is preferably used.
  • the non-aqueous solvent it is preferable to use a mixture of a plurality of types which can be used alone. It is preferred that 0 to 50% by weight of the total amount of the non-aqueous solvent is a cyclic carbonate, and 50 to 90% by weight is a chain carbonate.
  • Lithium salts include lithium hexafluorophosphate (LiPF), lithium tetrafluoroborate (LiBF)
  • Lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery to which the present invention is applicable is not particularly limited, and can be applied to batteries having various shapes such as a cylindrical shape, a rectangular shape, and a stacked shape.
  • An electrode group in which a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode is manufactured, the electrode group is accommodated in the battery case, a nonaqueous electrolyte is injected into the battery case, and the battery case is sealed to complete the battery. .
  • Examples 1-21 and Reference Example 1- L1 is the Example and reference example regarding invention of a positive electrode.
  • Examples 22 to 24 and Reference Examples 12 to 17 are examples and reference examples relating to the invention of the negative electrode. Since the batteries of Reference Examples 1 to 11 relating to the invention of the positive electrode include the negative electrode of the present invention, they correspond to the examples of the invention of the nonaqueous electrolyte secondary battery. Since the batteries of Reference Examples 12 to 17 relating to the invention of the negative electrode include the positive electrode of the present invention, they correspond to the examples of the invention of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • Example 1 is the Example and reference example regarding invention of a positive electrode.
  • Examples 22 to 24 and Reference Examples 12 to 17 are examples and reference examples relating to the invention of the negative electrode. Since the batteries of Reference Examples 1 to 11 relating to the invention of the positive electrode include the negative electrode of the present invention, they correspond to the examples of the invention of the nonaqueous electrolyte secondary battery. Since the batteries of Reference Examples 12 to 17 relating to the invention of
  • a lithium nickel composite oxide represented by a composition formula LiNi Co Al O is used as a positive electrode active material.
  • a precipitate of Co 2 Al (OH) 2 was formed.
  • the generated precipitate is filtered, washed with water, and 80 ° C.
  • the average particle size of Ni Co Al (OH) was 10 m.
  • Ni Co Al (OH) was heat-treated at 900 ° C in the atmosphere for 10 hours,
  • Nickel oxide (Ni Co Al O) was obtained. Obtained Ni Co Al O powder X-ray diffraction
  • Ni Co Al O the sum of the number of Ni, Co, and Al atoms is equal to the number of Li atoms
  • Lithium hydroxide monohydrate was added and mixed. This mixture was heat-treated at 800 ° C. for 10 hours in dry air to obtain the target LiNi Co Al O. Obtained
  • the lithium nickel composite oxide formed a solid solution.
  • a positive electrode active material of 50 ⁇ m and a BET specific surface area of 0.5 m 2 Zg was obtained.
  • the positive electrode active material 90 parts by weight of the positive electrode active material, 5 parts by weight of acetylene black as a conductive agent, and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder (PVDF NM P manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) “KF polymer # 1320 (trade name)” 42 parts by weight) and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) are mixed and kneaded for 60 minutes in a kneading facility, with a solid content of 50% by weight.
  • a positive electrode mixture paste was prepared. At this time, powders were premixed first, and PVDF NMP solution and NMP were added to the obtained powder mixture.
  • a planetary mixer manufactured by Special Machinery Co., Ltd. was used for the kneading equipment.
  • the revolution speed of the planetary mixer was set to 50 rpm.
  • the degree of dispersion of the positive electrode mixture varies depending on the kneading time. Long kneading time It is considered that the dispersity of the positive electrode mixture is improved as the interval is longer.
  • Alloy 1N30 (tempered H18, thickness 20 m) was used for the positive electrode current collector. Alloy 1N30 contains 99.3 wt% A1, with the balance being Si, Fe, Cu, Mn, Mg and Zn.
  • a positive electrode mixture paste was applied to both sides of the positive electrode current collector and dried. Thereafter, the positive electrode mixture was rolled so that the positive electrode mixture density was 2.8 gZcm 3 , and a positive electrode mixture layer having a thickness of 30 m was formed on both surfaces of the positive electrode current collector. Thereafter, the positive electrode current collector was slitted to obtain a positive electrode having a thickness of 80 m, a width of 37 mm, and a length of 450 mm.
  • artificial graphite with an average particle size (D) of 10 m and a BET specific surface area of 4.8 m 2 Zg
  • 96 parts by weight of the negative electrode active material 3 parts by weight of SBR as a binder (7.5 parts by weight of “BM400B (trade name)”, an aqueous dispersion of SBR manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and thickening 1 part by weight of CMC as an agent and an appropriate amount of water were mixed and kneaded for 90 minutes in a kneading equipment to prepare a negative electrode mixture paste having a solid content of 40% by weight.
  • graphite and CMC powder were first dry-mixed, and the entire amount of the aqueous dispersion of SBR and water was added to the obtained powder mixture.
  • the kneading equipment used was a planetary mixer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., which was also used in the production of the positive electrode.
  • the revolution speed of the planetary mixer was set to 50 rpm.
  • Copper foil (thickness 10 m) was used for the negative electrode current collector.
  • a negative electrode mixture paste was applied to both sides of the negative electrode current collector and dried. Thereafter, the negative electrode mixture was rolled so that the negative electrode mixture density was 1.2 gZcm 3 , and a negative electrode mixture layer having a thickness of 30.5 m was formed on both surfaces of the negative electrode current collector. Thereafter, the negative electrode current collector was slit, and a negative electrode having a thickness of 81 ⁇ m, a width of 39 mm, and a length of 470 mm was obtained.
  • the positive electrode After welding an aluminum lead to the positive electrode current collector, the positive electrode was introduced into a drying furnace and dried at 100 ° C. for 10 hours in a dry atmosphere for the purpose of removing residual moisture. After the nickel lead was welded to the negative electrode current collector, the negative electrode was introduced into a drying furnace and dried at 80 ° C. for 10 hours in a dry atmosphere for the purpose of removing residual moisture.
  • a cylindrical battery having a structure as shown in FIG. 3 was assembled in the following manner.
  • the positive electrode 31 and the negative electrode 32 after drying were wound together with a separator 33 made of a polyethylene microporous film having a thickness of 25 ⁇ m interposed between them to produce an electrode group.
  • the upper insulating plate 36 was arranged on the upper surface of the electrode plate group, the lower insulating plate 37 was arranged on the lower surface, and the electrode group was inserted into an iron battery case 38 with nickel plated on the surface.
  • the negative electrode lead 35 was resistance welded to the inner bottom portion of the battery case 38.
  • the positive electrode lead 34 was laser-welded to the back surface of the sealing plate 39 to make the positive electrode terminal 30 and the positive electrode lead 34 conductive. After injecting the nonaqueous electrolyte into the battery case 38, the opening of the battery case 38 was sealed with a sealing plate 39 to complete the battery.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the paste kneading time in the planetary mixer was 90 minutes when the positive electrode mixture paste was prepared.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the paste kneading time in the planetary mixer was 120 minutes when the positive electrode mixture paste was prepared.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the paste kneading time in the planetary mixer was 150 minutes when the positive electrode mixture paste was prepared.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the paste kneading time in the planetary mixer was 180 minutes when the positive electrode mixture paste was prepared. [0062] ⁇ Reference Example 1 >>
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the paste kneading time in the planetary mixer was 30 minutes when the positive electrode mixture paste was prepared.
  • a battery was fabricated as in 3.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Reference Example 2, except that the paste kneading time with the planetary mixer was 150 minutes when the positive electrode mixture paste was prepared.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Reference Example 2, except that the paste kneading time with the planetary mixer was 180 minutes when the positive electrode mixture paste was prepared.
  • the positive electrode mixture was rolled so that the density of the positive electrode mixture was 3.4 gZcm 3 , and a positive electrode mixture layer having a thickness of 25 m was formed on both sides of the positive electrode current collector, respectively. Similarly, a battery was produced.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Reference Example 5, except that the paste kneading time with the planetary mixer was 150 minutes when the positive electrode mixture paste was prepared.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Reference Example 5, except that the paste kneading time with the planetary mixer was 180 minutes when the positive electrode mixture paste was prepared.
  • the positive electrode mixture was rolled so that the density of the positive electrode mixture was 3.3 gZcm 3 , and a positive electrode mixture layer having a thickness of 25.5 / zm was formed on both sides of the positive electrode current collector.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 7 A battery was fabricated in the same manner as in Example 6, except that the paste kneading time in the planetary mixer was 90 minutes when the positive electrode mixture paste was prepared.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 6, except that the paste kneading time in the planetary mixer was 120 minutes when the positive electrode mixture paste was prepared.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 6, except that the paste kneading time in the planetary mixer was 150 minutes when the positive electrode mixture paste was prepared.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 6, except that the paste kneading time in the planetary mixer was 180 minutes when the positive electrode mixture paste was prepared.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 6, except that the paste kneading time with the planetary mixer was 30 minutes when the positive electrode mixture paste was prepared.
  • the positive electrode mixture was rolled so that the density of the positive electrode mixture was 3. Og / cm 3 , and a positive electrode mixture layer having a thickness of 28 m was formed on both surfaces of the positive electrode current collector.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 11, except that the paste kneading time with the planetary mixer was 90 minutes when the positive electrode mixture paste was prepared.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 11 except that the paste kneading time with the planetary mixer was 120 minutes when the positive electrode mixture paste was prepared.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 11, except that the paste kneading time in the planetary mixer was 150 minutes when the positive electrode mixture paste was prepared.
  • Example 15
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 11, except that the paste kneading time by the planetary mixer was 180 minutes when the positive electrode mixture paste was prepared.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 11 except that the paste kneading time with the planetary mixer was 30 minutes when preparing the positive electrode mixture paste.
  • Example 1 As the density of the positive electrode mixture becomes 2. OgZcm 3, except that rolling a positive electrode mixture, to form a positive electrode mixture layer of each thickness 35. 5 / zm to both sides of a cathode current collector, implemented A battery was fabricated as in Example 1.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Reference Example 10 except that the paste kneading time in the planetary mixer was 90 minutes when the positive electrode mixture paste was prepared.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Reference Example 10, except that the paste kneading time in the planetary mixer was 120 minutes when the positive electrode mixture paste was prepared.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Reference Example 10, except that the paste kneading time in the planetary mixer was 150 minutes when the positive electrode mixture paste was prepared.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Reference Example 10, except that the paste kneading time with the planetary mixer was 180 minutes when the positive electrode mixture paste was prepared.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Reference Example 10, except that the paste kneading time with the planetary mixer was 30 minutes when preparing the positive electrode mixture paste.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that a mixture in which the weight ratio of the positive electrode active material A and the positive electrode active material B was 75:25 was used.
  • the positive electrode active material A and the positive electrode active material B are the same as the positive electrode active material of Example 1 (LiNi Co Al O
  • the average particle size and BET specific surface area of the positive electrode active material A and the positive electrode active material B are changed as described above by changing the stirring state and temperature of the saturated aqueous solution. Controlled.
  • the pore volume distribution of the positive electrode mixture layer was measured with a mercury porosimeter.
  • the porosimeter “Autopore 1119410” manufactured by Shimadzu Corporation was used.
  • the integrated pore volume distribution and the log differential pore volume distribution were determined.
  • the battery capacity was charged and discharged under the conditions of a constant current of 70 mA, a charge upper limit voltage of 4.2 V, and a discharge lower limit voltage of 3.0 V in an environment of 25 ° C. It was confirmed. As a result, the battery capacity of each example and reference example was about 350 mAh.
  • each battery was charged with a constant current to a 60% charge state, and then left for 1 hour in a 25 ° C environment.
  • a charge pulse and a discharge pulse for 10 seconds at a constant current were alternately applied to the battery with a 1-minute pause.
  • the current value was increased stepwise in the range of 0.35 to 20 A, and the battery voltage at 10 seconds after applying each pulse was measured.
  • the relationship between the current value when the charging-side pulse was applied and the battery voltage 10 seconds after the pulse application (Charging-side current-voltage characteristics diagram shown in Fig. 5) was obtained.
  • FIG. 7 shows the relationship between the peak pore diameter and the output value of the battery for Examples 1 to 20 and Reference Example 1 to L1.
  • Example 1 2. 8 0. 7 0 0. 1 1 4 2 5 Example 2 2. 8 0. 6 0 0. 1 1 3 2 6 Example 3 2. 8 0. 4 9 0. 1 1 5 2 9 Example 4 2. 8 0. 4 0 0. 1 1 2 3 1 Example 5 2. 8 0. 3 1 0. 1 1 0 3 1 Reference example 1 2. 8 0. 9 3 0. 1 1 4 2 3 Reference Example 2 3. 5 0. 4 1 0. 0 3 5 1 9 Reference Example 3 3. 5 0. 3 4 0. 0 3 8 1 9 Reference Example 4 3. 5 0 2 6 0. 0 4 0 1 8 Reference Example 5 3. 4 0. 4 2 0. 0 4 0 1 8 Reference Example 5 3. 4 0. 4 2 0. 0 4 0 1 8 Reference Example 5 3. 4 0. 4 2 0. 0 4 4 2 0 Reference Example 6 3. 4 0. 3 5 0. 0 4 6 2 1 Reference Example 7 3.4 0. 2 6 0. 0 4 3 2 1 Example 6 3. 3 0.
  • Example 1 6 2. 0 0. 6 8 0. 2 9 7 2 7 Actual Example 1 7 2. 0 0. 6 0 0. 2 9 8 3 0 Example 1 8 2. 0 0. 4 9 0. 3 0 0 3 2 Example 1 9 2. 0 0. 3 6 0. 2 9 6 3 3 Reference example 1 1 2. 0 0. 9 5 0. 2 9 9 3 4 Example 2 0 2. 8 0. 3 1 0. 1 1 3 3 2 Example 2 1 2. 8 0. 2 7 0. 1 1 1 3 5
  • Example 6- LO and Examples 11-15 also showed a tendency for the output to increase with decreasing peak pore diameter. In particular, when the peak pore diameter was 0.5 m or less, the output increased greatly.
  • the integrated pore volume is considered to correlate with the amount of the ion supply path. If the accumulated pore volume force is large, ions are insufficient, and the amount of ions necessary for the charge / discharge reaction cannot be supplied to the active material. Therefore, it is considered that a certain pore volume or more is necessary. From the results in Table 1, it is considered that the pore volume per unit weight of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer should be 0.05 cm 3 Zg or more.
  • Negative electrode having an average particle diameter (D) of 15 m and a BET specific surface area of 3.2 m 2 Zg as a negative electrode active material
  • Active material C artificial graphite
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the paste kneading time by the planetary mixer was set to 60 minutes when the negative electrode mixture paste was prepared.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the paste kneading time with the planetary mixer was 30 minutes when preparing the negative electrode mixture paste.
  • the negative electrode mixture was rolled so that the density of the negative electrode mixture was 1.5 gZcm 3 , and a negative electrode mixture layer having a thickness of 29 ⁇ m was formed on both sides of the negative electrode current collector, respectively.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 22.
  • Reference Example 17 >> Reference Example 12 except that the negative electrode mixture was rolled so that the density of the negative electrode mixture was 1.6 gZcm 3 , and a negative electrode mixture layer having a thickness of 27 ⁇ m was formed on both sides of the negative electrode current collector.
  • a battery was fabricated in the same manner as in the above.
  • Table 2 shows the peak pore diameter, the pore volume per unit weight of the negative electrode active material, and the battery input values for Examples 22 to 24 and Reference Examples 12 to 17.
  • FIG. 8 shows the relationship between the peak pore diameter and the battery input value for Examples 22 to 24 and Reference Examples 12 to 17.
  • the input value increased when the peak pore diameter was 0. m or less, and further 0.5 / m or less.
  • the peak pore diameter is 0.7 / zm or less. The input value was low.
  • the integrated pore volume is considered to correlate with the amount of the ion supply path. If the integrated pore volume is small, ions are insufficient, and the amount of ions necessary for the charge / discharge reaction cannot be supplied to the active material. Therefore, it is considered that a certain pore volume or more is necessary. From the results in Table 2, it is considered that the pore volume per unit weight of the negative electrode active material in the negative electrode mixture layer needs to be 0.2 cm 3 Zg or more. Table 2 also shows that good battery characteristics can be obtained when the pore volume per unit weight of the negative electrode active material in the negative electrode mixture layer is up to 0.4 cm 3 Zg.
  • the present invention can be suitably applied to a non-aqueous electrolyte secondary battery that requires high input / output characteristics.
  • the design capacity can be changed to, for example, 2 Ah or more by changing the size of the positive electrode or the negative electrode.
  • Such batteries can be expected to have high input / output characteristics. Strong or mild-noble vehicles, electric vehicles, and electric vehicles that run with the power of both an internal combustion engine or fuel cell and an electric motor (such as a motor) can be used. It can be used as a power source for moving bodies such as.
  • Such a battery is also suitable as an auxiliary drive power source for hybrid vehicles, and can drive various devices in the vehicle and power assist the engine when starting, starting or accelerating the vehicle. In addition, when the vehicle is decelerated, regenerative energy can be input efficiently.
  • the battery of the present invention is further suitable for a power source for electric tools and a power source for stationary devices such as elevators, and for driving these devices, power assist, and efficient input of regenerative energy. Is possible.

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Abstract

　非水電解質二次電池において、正極活物質がリチウム含有複合酸化物を含み、正極合剤層のピーク細孔径が０．７μｍ以下であり、正極合剤層の細孔容積が、正極活物質の単位重量あたり、０．０５ｃｍ3／ｇ以上、０．３ｃｍ3／ｇ以下である正極、または、負極活物質が炭素材料を含み、負極合剤層のピーク細孔径が０．７μｍ以下であり、負極合剤層の細孔容積が、負極活物質の単位重量あたり、０．２ｃｍ3／ｇ以上、０．４ｃｍ3／ｇ以下である負極を用いる。

Description

明 細 書
非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池、ならびに、これを搭 載した自動車、電動工具もしくは定置型機器
技術分野
[0001] 本発明は、例えば電気自動車、ハイブリッド自動車などの車両、電動工具、定置機 器などの駆動用電源として好適な非水電解質二次電池に関し、詳しくは、非水電解 質二次電池用電極の細孔容積分布の制御に関する。
背景技術
[0002] 近年、電子機器の小型化、軽量ィ匕が急速に進んで 、る。これに伴!、、機器の電源 となる電池に対しても、小型化、軽量化、更なる高容量ィ匕の要望が高まっている。現 在、リチウム二次電池などの高工ネルギー密度の非水電解質二次電池が実用化に 至っている。自動車分野においても、電気自動車ゃノヽイブリツド自動車 (エンジンと二 次電池とを併用する自動車)の開発が活発である。
[0003] 電気自動車やハイブリッド自動車に搭載される二次電池には、高レベルの高負荷 パルス入出力特性が要求される。例えばハイブリッド自動車の場合、二次電池は、自 動車の始動、発進および加速の時に、エンジンをパワーアシストする必要がある。よ つて、数秒力も十秒程度の短時間に大きなエネルギーを出力する性能が要求される 。一方、自動車の減速時には、回生エネルギーを効率的に二次電池に回収する必 要がある。
[0004] 電気自動車やハイブリッド自動車は、世界各地で使用されることが想定される。車 両に搭載された二次電池は、高温力 低温まで幅広 、環境温度に曝されることが想 定されるため、広域温度帯において良好な電池特性が必要となる。低温域としては 10°C〜一 30°Cと!、つた極低温環境が想定される。このうような環境下にお 、ても、 高 、レベルの入出力特性が必要とされる。
[0005] 高い入出力特性を有する二次電池を得るためには、電池の内部抵抗を極力小さく する必要がある。そこで、（i)極板の薄型長尺化により、極板面積を増加させ、充放電 反応面積を拡大し、電池抵抗を低減する方法、（ii)極板の活物質充填密度を低減し 、極板空孔率を高め、充放電反応を良化させる方法、（iii)非水電解質の伝導度を向 上させる方法、などが提案されている。しかし、極板面積の拡大や、極板空孔率の増 加を試みると、電池のエネルギー密度が低下する。
[0006] 電池のエネルギー密度を高めるためには、活物質が高密度で充填された極板 (す なわち低空孔率極板)を用いる必要がある。ところが、低空孔率極板を用いると、極 板中のイオン拡散性が低下する傾向がある。その結果、連続した高負荷充放電を行 うと、スムーズにイオンが移動できず、極板中のイオン濃度が徐々に低下し、安定し た充放電反応が行われなくなる。
[0007] そこで、特許文献 1では、非水電解質二次電池の正極の空孔率を 25%以下とし、 更に、非水電解質の溶質濃度を、伝導度ピークを与える濃度よりも高くすることを提 案している。この提案は、非水電解質の溶質濃度 (すなわちイオン濃度)を高めること で、極板中のイオン濃度を維持し、充放電反応を良化させることを意図している。 特許文献 1 :特開 2003— 173821号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 特許文献 1の提案により、十分な高負荷充放電特性を連続的に得るためには、非 水電解質の溶質濃度を 1. 5molZdm3程度以上にする必要がある。しかし、溶質濃 度が高くなり、伝導度ピークを与える濃度を超えると、非水電解質の抵抗が高くなる。 溶質濃度の向上は、長時間の連続した充放電の場合であれば有効であるが、短時 間のパルス充放電では、非水電解質の抵抗による電圧降下が起こる。その結果、電 池電圧の変化が大きくなり、パルス出力特性が低下してしまう。また、溶質濃度の高 V、非水電解質を使用する場合、材料コストが増加する点も懸念される。
本発明は、上記を鑑み、非水電解質二次電池用電極の細孔容積分布を制御する ことにより、良好な電池特性を得ることを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明は、正極集電体およびこれに担持された正極合剤層を具備し、正極合剤層 は、正極活物質を含み、正極活物質は、リチウム含有複合酸化物を含み、正極合剤 層のピーク細孔径は、 0. 7 m以下であり、正極合剤層の細孔容積は、正極活物質 の単位重量あたり、 0. 05cm3Zg以上、 0. 3cm3Zg以下である非水電解質二次電 池用正極に関する。正極合剤層のピーク細孔径は、 0. 5 /z m以下が好ましい。
[0010] 本発明は、負極集電体およびこれに担持された負極合剤層を具備し、負極合剤層 は、負極活物質を含み、負極活物質は、炭素材料を含み、負極合剤層のピーク細孔 径は、 0. 7 m以下であり、負極合剤層の細孔容積は、負極活物質の単位重量あた り、 0. 2cm3/g以上、 0. 4cm3/g以下である非水電解質二次電池用負極にも関す る。負極合剤層のピーク細孔径は、 0. 5 m以下が好ましい。
[0011] 本発明は、また、正極、負極、および非水電解質を具備し、正極が、正極集電体お よびこれに担持された正極合剤層を具備し、正極合剤層は、正極活物質を含み、正 極活物質は、リチウム含有複合酸化物を含み、正極合剤層のピーク細孔径は、 0. 7 m以下であり、正極合剤層の細孔容積は、正極活物質の単位重量あたり、 0. 05c m3/g以上、 0. 3cm3/g以下である非水電解質二次電池 (電池 A)に関する。
[0012] 本発明は、また、正極、負極、および非水電解質を具備し、負極が、負極集電体お よびこれに担持された負極合剤層を具備し、負極合剤層は、負極活物質を含み、負 極活物質は、炭素材料を含み、負極合剤層のピーク細孔径は、 0. 7 m以下であり 、負極合剤層の細孔容積は、負極活物質の単位重量あたり、 0. 2cm3Zg以上、 0. 4cm3Zg以下である非水電解質二次電池 (電池 B)に関する。
[0013] 本発明は、また、正極、負極、および非水電解質を具備し、正極が、正極集電体お よびこれに担持された正極合剤層を具備し、正極合剤層は、正極活物質を含み、正 極活物質は、リチウム含有複合酸化物を含み、正極合剤層のピーク細孔径は、 0. 7 m以下であり、正極合剤層の細孔容積は、正極活物質の単位重量あたり、 0. 05c m3Zg以上、 0. 3cm3Zg以下であり、負極が、負極集電体およびこれに担持された 負極合剤層を具備し、負極合剤層は、負極活物質を含み、負極活物質は、炭素材 料を含み、負極合剤層のピーク細孔径は、 0. 7 m以下であり、負極合剤層の細孔 容積は、負極活物質の単位重量あたり、 0. 2cm3/g以上、 0. 4cm3/g以下である 非水電解質二次電池 (電池 C)に関する。
[0014] 本発明は、更に、車両と、車両を駆動するために車両に搭載された電池 A、 Bまた は Cとを具備する、電気自動車またはハイブリッド自動車に関する。 本発明は、更に、機器と、機器を駆動するための電池 A、 Bまたは Cとを具備する電 動工具や、エレベータのような定置型機器に関する。本発明は、電池 A、 Bまたは C 力 定置型機器のバックアップ用電源として機能する場合も含む。
発明の効果
[0015] 活物質の周辺に細孔径が 0. 7 m以下の微細な細孔が均一に存在する場合、セ ノルータ中の非水電解質力も活物質の周辺にイオンを供給するイオン供給経路が十 分に発達していると考えられる。よって、充放電反応に必要なイオンが活物質に均一 に供給され、良好な充放電反応が可能となる。
[0016] 正極合剤層の細孔容積を、正極活物質の単位重量あたり、 0. 05〜0. 3cm3Zgと することにより、充放電反応に必要なイオンが正極活物質に不足なく供給される。こ のような正極を使用することにより、良好な電池特性を有し、特にパルス出力特性が 良好な非水電解質二次電池が得られる。よって、ハイブリッド自動車用などの高出力 用途に好適な非水電解質二次電池が得られる。
[0017] 負極合剤層の細孔容積を、負極活物質の単位重量あたり、 0. 2〜0. 4cm3/gとす ることにより、充放電反応に必要なイオンが負極活物質に不足なく供給される。このよ うな負極を使用することにより、良好な電池特性を有し、特にパルス入力特性が良好 な非水電解質二次電池が得られる。よって、ハイブリッド自動車用などの高出力用途 に好適な非水電解質二次電池が得られる。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]本発明の電極の一例の断面概念図である。
[図 2]従来の電極の一例の断面概念図である。
[図 3]円筒型非水電解質二次電池の一例の縦断面図である。
[図 4]電流 電圧特性図を得るための実験で電池に印加する充電パルスおよび放電 パルスのパターンを示す概略図である。
[図 5]充電側の電流 電圧特性を示す概略図である。
[図 6]放電側の電流 電圧特性を示す概略図である。
[図 7]実施例に係る正極のピーク細孔径と、 25°Cでの電池の出力値との関係を示す 特性図である。 [図 8]実施例に係る負極のピーク細孔径と、 25°Cでの電池の入力値との関係を示す 特性図である。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 図面を参照しながら説明する。
図 1は、本発明の電極の一例の断面概念図である。電極 10は、集電体 11およびこ れに担持された電極合剤層 12とを具備する。電極合剤層 12には、ある密度で活物 質粒子 13が充填されている。活物質粒子 13の周辺には、細孔径の小さな細孔 (空 隙） 14が均一に存在する。このような細孔 14は、非水電解質 (イオン)を活物質粒子 13に供給する良好な供給経路となる。
[0020] 一方、図 2は、従来の電極の一例の断面概念図である。電極 20も集電体 21および これに担持された電極合剤層 22を具備するが、電極合剤層 22には、活物質粒子 23 が不均一に充填されている。ただし、電極合剤層 22における活物質粒子 23の充填 密度は、電極合剤層 12における活物質粒子 13の充填密度に等しくなつている。す なわち、図 1の細孔 14を示す面積は、図 2の細孔 24を示す面積に等しい。
[0021] 図 1の場合、活物質粒子 13の周辺に細孔 14が均一に存在する。よって、充放電反 応に必要なイオンは活物質にスムーズに、ムラ無く供給され、良好な充放電反応が 可能となる。このような電極を使用した非水電解質二次電池は、良好な電池特性 (高 負荷パルス出入力特性)を示す。ただし、細孔容積の大きさによって、細孔中の非水 電解質量は変化する。細孔容積が小さいと、細孔中に存在する非水電解質量が減 少し、充放電反応に寄与するイオン量が少なくなる。また、電極に隣接するセパレー タ側力 必要量のイオンを供給しょうとしても、それを受け入れるための細孔容積が 不足する。よって、一定以上の細孔容積を確保することが必要である。
[0022] 充放電反応に必要なイオンを活物質にスムーズに、ムラ無く供給する観点から、本 発明は、正極において、正極合剤層のピーク細孔径を、 0. 以下、好ましくは 0 . 5 m以下とし、正極合剤層の細孔容積を、正極活物質の単位重量あたり、 0. 05 〜0. 3cm3/g、好ましくは 0. 05〜0. 25cm3/gとすることを提案する。正極合剤層 中の細孔が、これらの条件を満たす場合、細孔は活物質の周辺に、縦横無尽に均一 に存在する。よって、充放電反応に必要なイオンが細孔を通ってスムーズに活物質 に供給され、良好な高負荷パルス出力特性が得られる。
[0023] 正極合剤層のピーク細孔径カ 0. 7 mを超えると、細孔が不均一になるため、良 好な高負荷パルス出力特性が得られない。正極合剤層の細孔容積が、正極活物質 の単位重量あたり、 0. 05cm3Zg未満になると、細孔容積が少なすぎて、充放電反 応に必要なイオンを十分に活物質に供給できない。一方、正極合剤層の細孔容積 力 正極活物質の単位重量あたり、 0. 3cm3Zgを超えると、高容量が得られず、実 用'性が低くなる。
[0024] また、本発明は、充放電反応に必要なイオンを活物質にスムーズに、ムラ無く供給 する観点から、負極において、負極合剤層のピーク細孔径を、 0. m以下、好まし くは 0. 5 m以下とし、負極合剤層の細孔容積を、負極活物質の単位重量あたり、 0 . 2cm3/g以上、 0. 4cm3/g以下とすることを提案する。負極合剤層中の細孔が、こ れらの条件を満たす場合、細孔は活物質の周辺に、縦横無尽に均一に存在する。よ つて、充放電反応に必要なイオンが細孔を通ってスムーズに活物質に供給され、良 好な高負荷パルス入力特性が得られる。
[0025] 負極合剤層のピーク細孔径カ 0. 7 μ mを超えると、良好な高負荷パルス入力特 性が得られない。負極合剤層の細孔容積が、負極活物質の単位重量あたり、 0. 2c m3Zg未満になると、細孔容積が少なすぎて、充放電反応に必要なイオンを十分に 活物質に供給できない。一方、負極合剤層の細孔容積が、負極活物質の単位重量 あたり、 0. 4cm3Zgを超えると、高容量が得られず、実用性が低下する。
[0026] 「ピーク細孔径」とは、 Log微分細孔容積分布 (Log微分細孔容積と、細孔径との関 係を示すグラフ）において、ピークが得られる細孔径であり、「電極合剤層の活物質 単位重量あたりの細孔容積」とは、所定重量の電極合剤の試料について測定される 積算細孔容積を、その試料に含まれる活物質重量で除した値である。なお、 log微分 細孔容積分布とは、差分細孔容積 dVを、細孔径 Dの対数の差分値 d (logD)で割つ た値を求め、これを各区間の平均細孔径に対してプロットしたグラフである。
[0027] 「ピーク細孔径」および「電極合剤層の活物質単位重量あたりの細孔容積」を求め る際には、 Log微分細孔容積分布および積算細孔容積分布 (積算細孔容積と、細孔 径との関係を示すグラフ）から、細孔径 5 mを超える細孔の分布を除外する必要が ある。細孔径 5 /z mを超える細孔には、複数の試料を用いて細孔容積分布を測定す る際の試料間の隙間や、試料容器と試料との隙間が含まれる場合が多いからである 。本発明の実施形態において、細孔径 5 mを超える細孔が電極合剤層に存在する 可能性は極めて低い。
[0028] ピーク細孔径を制御する方法は、特に限定されな 、が、例えば、（i)電極合剤の攪 拌度により、電極合剤中の活物質の分散度を制御する、（ii)粒度分布の異なる複数 の活物質を混合して電極合剤を調製する、（ )電極合剤中に、細孔径の制御材料（ 昇華剤等)を混合し、電極合剤層から加熱などにより制御材料を除去する、（iv)電極 合剤中に、非水電解質に可溶な材料を混合し、その材料の粒度分布を制御する、 (v )活物質周辺に予め導電剤を被覆し、その被覆量を制御することで、合剤の分散性 を制御する、などの方法により、ピーク細孔径を制御できる。
電極合剤層の活物質単位重量あたりの細孔容積を制御する方法も、特に限定され ないが、上記細孔径制御に併せて、例えば、電極合剤層の圧延により、電極合剤層 中の活物質の充填密度とともにこれを制御できる。
[0029] 正極合剤は、必須成分である正極活物質の他に、様々な任意成分を含むことがで きる。任意成分としては、導電剤、結着剤、増粘剤などが挙げられる。正極合剤を、 液状成分 (N—メチル—2—ピロリドン、水など）と混合し、混練することにより、正極合 剤ペーストが得られる。この際、必要に応じて、正極合剤ペーストの攪拌度を制御し たり、粒度分布の異なる複数の活物質を正極合剤に混合したり、正極合剤ペーストに 昇華剤や非水電解質に可溶な材料を混合したりする。
[0030] 正極合剤ペーストを、正極集電体 (例えばアルミニウム箔）の両面に塗布し、乾燥さ せ、必要に応じて圧延することにより、所定の厚さを有する正極合剤層が形成される 。この際、一定量の細孔容積を確保する観点から、正極合剤層における正極活物質 の充填密度は 2〜3. 5g/cm3が好適である。その後、必要に応じて集電体を裁断加 ェ (スリット力卩ェ)することにより、所定寸法のシート状の正極が得られる。
[0031] 正極活物質は、リチウムを吸蔵および放出可能なリチウム含有複合酸ィ匕物を含む。
リチウム含有複合酸化物は、特に限定されないが、例えばリチウムコバルト酸ィ匕物 (Li CoO )、リチウムニッケル酸化物（LiNiO )、リチウムマンガン酸化物（LiMn O )など が挙げられる。これらの酸化物の Co、 Nほたは Mnの一部を、別の元素（例えば Co、 Ni、 Mn、 Al、 Mg、 Li等)で置換した材料も好ましく用いられる。正極活物質は、 1種 を単独で用いてもよぐ複数種を組み合わせて用いてもよい。特に、平均粒径 (レー ザ回折式粒度分布計で得られる体積基準のメディアン径： D ) 2〜20 m、 BET比
50
表面積（BET法による比表面積） 0. 2〜1. 5m2Zgを有し、一般式 LiNi M O (0
1 2
<x< 1、好ましく ίま 0. 5≤χ≤0. 85、 Miま、 Co、 Mn、 Al、 Mgおよび Liよりなる群力 ら選択される少なくとも 1種)で表されるリチウム含有複合酸ィ匕物が好ましい。このよう な正極活物質は、正極合剤層のピーク細孔径を 0. 7 m以下とし、正極合剤層の正 極活物質単位重量あたりの細孔容積を 0. 05-0. 3cm3Zgとすることが容易であり、 本発明の効果も大きい。
[0032] 導電剤は、正極の電気伝導性を高め、充放電反応を効率的に進行させるのに有 効である。正極に含ませることのできる導電剤には、カーボンブラック (例えばァセチ レンブラック (AB)ゃケッチェンブラック (KB) )、黒鉛等の炭素材料を用いることがで きる。導電剤は、 1種を単独で用いてもよぐ複数種を組み合わせて用いてもよい。正 極合剤に含ませる導電剤の量は、正極活物質 100重量部あたり、 1〜： L0重量部が好 ましい。
[0033] 結着剤は、活物質粒子同士を接着するとともに、正極合剤層と正極集電体とを接 着する機能を有する。正極に含ませることのできる結着剤には、例えばポリテトラフル ォロエチレン（PTFE)、ポリフッ化ビ-リデン（PVDF)などを用いることができる。結 着剤は、 1種を単独で用いてもよぐ複数種を組み合わせて用いてもよい。正極合剤 に含ませる結着剤の量は、正極活物質 100重量部あたり、 1〜： L0重量部が好ましい
[0034] 増粘剤は、主に正極合剤ペーストの粘度を調整する役割を果たす。正極合剤と混 合する液状成分として水を用いる場合には、増粘剤として、カルボキシメチルセル口 ース (CMC)等の水溶性高分子が用いられる。正極合剤に含ませる増粘剤の量は、 正極活物質 100重量部あたり、 0. 2〜2重量部が好ましい。
[0035] 負極合剤は、必須成分である負極活物質の他に、様々な任意成分を含むことがで きる。任意成分としては、導電剤、結着剤、増粘剤などが挙げられる。負極合剤を、 液状成分 (N—メチル—2—ピロリドン、水など）と混合し、混練することにより、負極合 剤ペーストが得られる。この際、必要に応じて、負極合剤ペーストの攪拌度を制御し たり、粒度分布の異なる複数の活物質を負極合剤に混合したり、負極合剤ペーストに 昇華剤や非水電解質に可溶な材料を混合したりする。
[0036] 負極合剤ペーストを、負極集電体 (銅箔、銅合金箔など）の両面に塗布し、乾燥さ せ、必要に応じて圧延することにより、所定の厚さを有する負極合剤層が形成される 。この際、一定量の細孔容積を確保する観点から、負極合剤層における負極活物質 の充填密度は 1〜1. 5g/cm3が好適である。その後、必要に応じて集電体を裁断加 ェ (スリット加工)することにより、所定寸法のシート状の負極が得られる。
[0037] 負極活物質は、リチウムを吸蔵および放出可能な炭素材料を含む。炭素材料は、 特に限定されないが、例えば黒鉛 (天然黒鉛、人造黒鉛など）、コータスなどが挙げら れる。特に、平均粒径 (レーザ回折式粒度分布計で得られる体積基準のメディアン径 ： D ) 2〜20 μ m、 BET比表面積 2〜6m2Zgの黒鉛を用いることが好まし 、。このよ
50
うな負極活物質は、負極合剤層のピーク細孔径を 0. 7 m以下とし、負極合剤層の 負極活物質単位重量あたりの細孔容積を 0. 2〜0. 4cm3Zgとすることが容易であり
、本発明の効果も大きい。
[0038] 細孔容積分布を上記のように制御する観点からは、更に、平均粒径 10〜30 m、
BET比表面積 0. 5〜6m2Zgの黒鉛（黒鉛 X)と、平均粒径 2〜8 /ζ πι、 BET比表面 積 2〜20m2/gの黒鉛 (黒鉛 Y)とを併用することが好ま ヽ。黒鉛 X：黒鉛 Yの重量 比は、 :丫= 100 : 0〜 :丫= 50 : 50の範囲が好適でぁる。
[0039] 負極の結着剤には、例えばスチレンブタジエンゴム（SBR)、ポリフッ化ビ-リデン（
PVDF)などを用いることができる。結着剤は、 1種を単独で用いてもよぐ複数種を 組み合わせて用いてもよい。負極合剤に含ませる結着剤の量は、負極活物質 100重 量部あたり、 1〜： LO重量部が好ましい。
[0040] 負極の増粘剤にも、カルボキシメチルセルロース（CMC)等の水溶性高分子が用 いられる。負極合剤に含ませる増粘剤の量は、負極活物質 100重量部あたり、 0. 2
〜 2重量部が好ましい。
[0041] 本発明の非水電解質二次電池は、上記の正極および Zまたは上記の負極を具備 する。正極と負極との間には、一般にセパレータが介在している。セパレータは、正 極と負極とを絶縁するとともに、非水電解質を保持する機能を有する。セパレータに は、ポリオレフイン榭脂製の微多孔膜が好ましく用いられる。例えば、ポリエチレンに E)製微多孔膜、ポリプロピレン (PP)製微多孔膜、または、 PE製微多孔膜と PP製微 多孔膜との積層品などが用いられて ヽる。
[0042] 非水電解質は、リチウム塩を溶解した非水溶媒を含む。非水電解質におけるリチウ ム塩濃度は 0. 5〜2molZdm3が好適である。
[0043] 非水溶媒には、例えばエチレンカーボネート (EC)、プロピレンカーボネート (PC) 等の環状炭酸エステル、ジェチルカーボネート（DEC)、ジメチルカーボネート（DM C)、ェチルメチルカーボネート (EMC)等の鎖状炭酸エステルなどが好ましく用いら れる。非水溶媒は、 1種を単独で用いることもできる力 複数種を混合して用いること が好ましい。非水溶媒全体の 0〜50重量％は環状炭酸エステルであり、 50〜90重 量％は鎖状炭酸エステルであることが好ま 、。
[0044] リチウム塩には、六フッ化リン酸リチウム（LiPF )、四フッ化ホウ酸リチウム（LiBF )
6 4 等が好ましく用いられる。リチウム塩は、 1種を単独で用いてもよぐ複数種を組み合 わせて用いてもよい。
[0045] 本発明を適用可能な非水電解質二次電池の形状は、特に限定されず、例えば円 筒型、角型、積層型など、様々な形状の電池に適用できる。正極と負極との間にセパ レータを介在させた電極群を作製し、電極群を電池ケース内に収容し、電池ケース 内に非水電解質を注入し、電池ケースを密閉すれば電池が完成する。
[0046] 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、実施例 1〜21および 参考例 1〜： L 1は、正極の発明に関する実施例および参考例である。実施例 22〜24 および参考例 12〜 17は、負極の発明に関する実施例および参考例である。正極の 発明に関する参考例 1〜11の電池は、本発明の負極を含むため、非水電解質二次 電池の発明の実施例に相当する。負極の発明に関する参考例 12〜 17の電池は、 本発明の正極を含むため、非水電解質二次電池の発明の実施例に相当する。 実施例 1
[0047] 本実施例では、 17500型の円筒型のリチウムイオン二次電池を作成した。 [1]正極の作製
(i)正極活物質の調製
組成式 LiNi Co Al Oで表されるリチウムニッケル複合酸化物を、正極活物質と
0.7 0.2 0.1 2
して調製した。 NiSO水溶液に、所定量の Coおよび A1の硫酸塩をカ卩え、飽和水溶
4
液を調製した。この飽和水溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ 水溶液をゆっくりと滴下した。このような共沈法により、三元系の水酸化ニッケル (Ni
0.7
Co Al (OH) )の沈殿物が生成した。生成した沈殿物を、ろ過、水洗し、 80°Cで
0.2 0.1 2
乾燥した。 Ni Co Al (OH) の平均粒径は 10 mであった。
0.7 0.2 0.1 2
[0048] 得られた Ni Co Al (OH) に対し、大気中 900°Cで 10時間の熱処理を行い、
0.7 0.2 0.1 2
酸化ニッケル (Ni Co Al O)を得た。得られた Ni Co Al Oを、粉末 X線回折
0.7 0.2 0.1 0.7 0.2 0.1
により分析したところ、単一相の酸ィ匕ニッケルであることが確認できた。
[0049] Ni Co Al Oに対し、 Ni、 Co、 Alの原子数の和と Liの原子数とが等量になるよう
0.7 0.2 0.1
に、水酸化リチウム 1水和物を加え、混合した。この混合物に対し、乾燥空気中 800 °Cで 10時間の熱処理を行うことにより、目的とする LiNi Co Al Oを得た。得られ
0.7 0.2 0.1 2
たリチウムニッケル複合酸ィ匕物を、粉末 X線回折により分析したところ、単一相の六方 晶層状構造であることが確認できた。また、 Coおよび A1力 LiNiOの
2 結晶構造に取 り込まれており、リチウムニッケル複合酸ィ匕物が固溶体を形成していることが確認でき た。リチウムニッケル複合酸ィ匕物を、粉砕、分級することにより、平均粒径 (D ) 9. 5
50 μ m、 BET比表面積 0. 5m2Zgの正極活物質を得た。
[0050] (ii)正極合剤ペーストの調製
正極活物質 90重量部と、導電剤であるアセチレンブラックを 5重量部と、結着剤で あるポリフッ化ビ-リデン (PVDF)を 5重量部（呉羽化学工業 (株)製の PVDFの NM P溶液である「KFポリマー # 1320 (商品名）」 42重量部）と、適量の N—メチル—2— ピロリドン (NMP)とを混合し、混練設備で 60分間混練して、固形分 50重量％の正 極合剤ペーストを調製した。このとき、はじめに粉体の予備混合を行い、得られた粉 体混合物に、 PVDFの NMP溶液と NMPとを全量投入した。混練設備には、特殊機 化工業 (株)製のプラネタリーミキサを使用した。プラネタリーミキサの公転速度は、 50 rpmに設定した。混練時間により、正極合剤の分散度は変化する。混練時間が長時 間であるほど、正極合剤の分散度は向上すると考えられる。
[0051] (iii)正極の作製
正極集電体には、合金 1N30 (調質 H18、厚み 20 m)を用いた。合金 1N30は、 9 9. 3重量％の A1を含み、残部は Si、 Fe、 Cu、 Mn、 Mgおよび Znからなる。正極集 電体の両面に、正極合剤ペーストを塗布し、乾燥させた。その後、正極の合剤密度 が 2. 8gZcm3になるように、正極合剤を圧延し、正極集電体の両面にそれぞれ厚さ 30 mの正極合剤層を形成した。その後、正極集電体にスリット加工を施し、厚み 8 0 m、幅 37mm、長さ 450mmの正極を得た。
[0052] [2]負極の作製
ω負極活物質の調製
負極活物質には、平均粒径 (D ) 10 m、 BET比表面積 4. 8m2Zgの人造黒鉛
50
を用いた。
[0053] (ii)負極合剤ペーストの調製
負極活物質 96重量部と、結着剤である SBRを 3重量部（日本ゼオン (株)製の SBR の水性分散液である「BM400B (商品名）」 7. 5重量部）と、増粘剤である CMCを 1 重量部と、適量の水とを混合し、混練設備で 90分間混練して、固形分 40重量％の 負極合剤ペーストを調製した。このとき、はじめに黒鉛と CMC粉末との乾式混合を行 い、得られた粉体混合物に、 SBRの水性分散液と水とを全量投入した。混練設備に は、正極の作製でも用いた特殊機化工業 (株)製のプラネタリーミキサを使用した。プ ラネタリーミキサの公転速度は、 50rpmに設定した。
[0054] (iii)負極の作製
負極集電体には、銅箔 (厚み 10 m)を用いた。負極集電体の両面に、負極合剤 ペーストを塗布し、乾燥させた。その後、負極の合剤密度が 1. 2gZcm3になるように 、負極合剤を圧延し、負極集電体の両面にそれぞれ厚さ 30. 5 mの負極合剤層を 形成した。その後、負極集電体にスリット加工を施し、厚み 81 μ m、幅 39mm、長さ 4 70mmの負極を得た。
[0055] [3]非水電解質の調製
エチレンカーボネート (EC)とェチルメチルカーボネート (EMC)との体積比 1： 3の 混合非水溶媒に、リチウム塩として LiPFを 1. OmolZdm3の濃度で溶解し、非水電
6
解質を得た。
[0056] [4]電池の作製
正極集電体にアルミニウム製のリードを溶接した後、残存水分の除去を目的として 、正極を乾燥炉に導入し、乾燥雰囲気中 100°Cで、 10時間乾燥させた。負極集電体 には、ニッケル製のリードを溶接した後、残存水分の除去を目的として、負極を乾燥 炉に導入し、乾燥雰囲気中 80°Cで、 10時間乾燥させた。
[0057] 図 3に示すような構造を有する円筒型電池を、以下の要領で組み立てた。
乾燥後の正極 31と負極 32とを、これらの間に介在させた厚み 25 μ mのポリエチレ ン製微多孔膜からなるセパレータ 33とともに捲回し、電極群を作製した。極板群の上 面に上部絶縁板 36、下面に下部絶縁板 37を配して、電極群を、表面にニッケルをメ ツキした鉄製の電池ケース 38に挿入した。負極リード 35は、電池ケース 38の内底部 に抵抗溶接した。正極リード 34は、封口板 39の裏面にレーザ溶接し、正極端子 30と 正極リード 34とを導通させた。電池ケース 38内に非水電解質を注入した後、封口板 39で、電池ケース 38の開口を封口し、電池を完成させた。
実施例 2
[0058] 正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を 90 分間としたこと以外、実施例 1と同様に電池を作製した。
実施例 3
[0059] 正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を 120 分間としたこと以外、実施例 1と同様に電池を作製した。
実施例 4
[0060] 正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を 150 分間としたこと以外、実施例 1と同様に電池を作製した。
実施例 5
[0061] 正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を 180 分間としたこと以外、実施例 1と同様に電池を作製した。 [0062] 《参考例 1》
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を 30 分間としたこと以外、実施例 1と同様に電池を作製した。
[0063] 《参考例 2》
正極合剤の密度が 3. 5g/cm3になるように、正極合剤を圧延し、正極集電体の両 面にそれぞれ厚さ 24 mの正極合剤層を形成したこと以外、実施例 3と同様に電池 を作製した。
[0064] 《参考例 3》
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を 150 分間としたこと以外、参考例 2と同様に電池を作製した。
[0065] 《参考例 4》
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を 180 分間としたこと以外、参考例 2と同様に電池を作製した。
[0066] 《参考例 5》
正極合剤の密度が 3. 4gZcm3になるように、正極合剤を圧延し、正極集電体の両 面にそれぞれ厚さ 25 mの正極合剤層を形成したこと以外、実施例 3と同様に電池 を作製した。
[0067] 《参考例 6》
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を 150 分間としたこと以外、参考例 5と同様に電池を作製した。
[0068] 《参考例 7》
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を 180 分間としたこと以外、参考例 5と同様に電池を作製した。
実施例 6
[0069] 正極合剤の密度が 3. 3gZcm3になるように、正極合剤を圧延し、正極集電体の両 面にそれぞれ厚さ 25. 5 /z mの正極合剤層を形成したこと以外、実施例 1と同様に電 池を作製した。
実施例 7 [0070] 正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を 90 分間としたこと以外、実施例 6と同様に電池を作製した。
実施例 8
[0071] 正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を 120 分間としたこと以外、実施例 6と同様に電池を作製した。
実施例 9
[0072] 正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を 150 分間としたこと以外、実施例 6と同様に電池を作製した。
実施例 10
[0073] 正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を 180 分間としたこと以外、実施例 6と同様に電池を作製した。
[0074] 《参考例 8》
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を 30 分間としたこと以外、実施例 6と同様に電池を作製した。
実施例 11
[0075] 正極合剤の密度が 3. Og/cm3になるように、正極合剤を圧延し、正極集電体の両 面にそれぞれ厚さ 28 mの正極合剤層を形成したこと以外、実施例 1と同様に電池 を作製した。
実施例 12
[0076] 正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を 90 分間としたこと以外、実施例 11と同様に電池を作製した。
実施例 13
[0077] 正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を 120 分間としたこと以外、実施例 11と同様に電池を作製した。
実施例 14
[0078] 正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を 150 分間としたこと以外、実施例 11と同様に電池を作製した。 実施例 15
[0079] 正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を 180 分間としたこと以外、実施例 11と同様に電池を作製した。
[0080] 《参考例 9》
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を 30 分間としたこと以外、実施例 11と同様に電池を作製した。
[0081] 《参考例 10》
正極合剤の密度が 2. OgZcm3になるように、正極合剤を圧延し、正極集電体の両 面にそれぞれ厚さ 35. 5 /z mの正極合剤層を形成したこと以外、実施例 1と同様に電 池を作製した。
実施例 16
[0082] 正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を 90 分間としたこと以外、参考例 10と同様に電池を作製した。
実施例 17
[0083] 正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を 120 分間としたこと以外、参考例 10と同様に電池を作製した。
実施例 18
[0084] 正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を 150 分間としたこと以外、参考例 10と同様に電池を作製した。
実施例 19
[0085] 正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を 180 分間としたこと以外、参考例 10と同様に電池を作製した。
[0086] 《参考例 11》
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を 30 分間としたこと以外、参考例 10と同様に電池を作製した。
実施例 20
[0087] 正極活物質として、平均粒径（D ) 15 m、 BET比表面積 0. 3m2Zgである正極 活物質 Aと、平均粒径 (D ) 5 iu m、BET比表面積0. 95m2/gである正極活物質 B
50
とを、正極活物質 A：正極活物質 B = 75： 25の重量比で混合した混合物を用いたこ と以外、実施例 1と同様に電池を作製した。
[0088] 正極活物質 Aおよび正極活物質 Bは、実施例 1の正極活物質（LiNi Co Al O
0.7 0.2 0.1 2
)と同様の手順で調製した。ただし、共沈法により水酸ィ匕ニッケルを生成させる際、飽 和水溶液の撹拌状態および温度を変化させて、正極活物質 Aおよび正極活物質 B の平均粒径および BET比表面積を上記のとおり制御した。
実施例 21
[0089] 正極活物質として、正極活物質 A：正極活物質 B= 40： 60の重量比で混合した混 合物を用いたこと以外、実施例 20と同様に電池を作製した。
[0090] [評価]
(細孔容積分布の測定）
各実施例および参考例の正極に関し、正極合剤層の細孔容積分布を、水銀ポロシ メータにより測定した。ポロシメータには、（株）島津製作所製の「オートポア 1119410」 を使用した。ここでは、積算細孔容積分布と、 log微分細孔容積分布とを求めた。
[0091] <ピーク細孔径>
log微分細孔容積分布から、細孔径 5 μ m以下の細孔の分布を抽出し (細孔径 5 μ mを超える細孔の分布を除外し）、ピーク細孔径を算出した。
[0092] <正極活物質の単位重量あたりの細孔容積 >
積算細孔容積分布から、細孔径 5 μ m以下の細孔の分布を抽出し (細孔径 5 μ mを 超える細孔の分布を除外し）、積算細孔容積を試料に含まれる正極活物質の重量で 除し、正極活物質の単位重量あたりの細孔容積を算出した。
[0093] (電池容量）
各実施例および参考例の電池に関し、 25°Cの環境下で、 70mAの定電流で、充 電上限電圧 4. 2V、放電下限電圧 3. 0Vの条件下で、充放電を行い、電池容量を確 認した。その結果、各実施例および参考例の電池容量は、いずれも約 350mAh程 度であった。
[0094] (電池の入出力特性） 各実施例および参考例の電池に関し、入出力特性を以下の手順で評価した。
25°Cの環境下で、各電池を、 60%の充電状態まで定電流で充電し、その後、 25°C の環境下で、 1時間放置した。その後、図 4に示すようなパターンで、定電流の 10秒 間の充電パルスと放電パルスとを、 1分間の休止を挟んで、交互に電池に印加した。 その際、電流値を 0. 35〜20Aの範囲で段階的に増加させ、各パルス印加後の 10 秒目の電池電圧を測定した。この試験により、充電側のパルスを印加したときの電流 値と、パルス印加後 10秒目の電池電圧との関係（図 5に示す充電側の電流 電圧 特性図）を得た。同様に、放電側のパルスを印加したときの電流値と、パルス印加後 10秒目の電池電圧との関係（図 6に示す放電側の電流 電圧特性図）を得た。
[0095] 充電側の電流 電圧特性図から、電池電圧 4. 2V時点の電流値を算出し、これら の電圧値と電流値との積力 入力値を算出した。
[0096] 放電側の電流 電圧特性図から、電池電圧 2. 5V時点の電流値を算出し、これら の電圧値と電流値との積力 出力値を算出した。
[0097] 表 1に、実施例 1〜20および参考例 1〜： L1に関する、正極の合剤密度と、ピーク細 孔径と、正極合剤層の正極活物質単位重量あたりの細孔容積と、 25°Cにおける電池 の出力値とを示す。
図 7に、実施例 1〜20および参考例 1〜： L1に関する、ピーク細孔径と、電池の出力 値との関係を示す。
[0098] [表 1]
活物質単位重量 2 5 °C
合剤密度 ピーク細孔径
あたりの細孔容積 出力値
( g / c m3) μ m)
、 c m Vg ) (W) 実施例 1 2. 8 0. 7 0 0. 1 1 4 2 5 実施例 2 2. 8 0. 6 0 0. 1 1 3 2 6 実施例 3 2. 8 0. 4 9 0. 1 1 5 2 9 実施例 4 2. 8 0. 4 0 0. 1 1 2 3 1 実施例 5 2. 8 0. 3 1 0. 1 1 0 3 1 参考例 1 2. 8 0. 9 3 0. 1 1 4 2 3 参考例 2 3. 5 0. 4 1 0. 0 3 5 1 9 参考例 3 3. 5 0. 3 4 0. 0 3 8 1 9 参考例 4 3. 5 0. 2 6 0. 0 4 0 1 8 参考例 5 3. 4 0. 4 2 0. 0 4 4 2 0 参考例 6 3. 4 0. 3 5 0. 0 4 6 2 1 参考例 7 3. 4 0. 2 6 0. 0 4 3 2 1 実施例 6 3. 3 0. 6 9 0. 0 5 4 2 3 実施例 7 3. 3 0. 5 3 0. 0 5 2 2 4 実施例 8 3. 3 0. 4 3 0. 0 5 1 2 6 実施例 9 3. 3 0. 3 6 0. 0 5 7 2 6 実施例 1 0 3. 3 0. 2 7 0. 0 5 0 2 5 参者例 8 3. 3 0. 8 2 0. 0 5 3 2 1 実施例 1 1 3. 0 0. 7 0 0. 0 8 8 2 3 実施例 1 2 3. 0 0. 5 8 0. 0 8 6 2 4 実施例 1 3 3. 0 0. 4 7 0. 0 9 0 2 7 実施例 1 4 3. 0 0. 3 8 0. 0 8 8 2 9 実施例 1 5 3. 0 0. 2 9 0. 0 8 2 2 9 参考例 9 3. 0 0. 8 9 0. 0 9 2 2 2 参考例 1 0 2. 0 0. 8 3 0. 3 0 8 2 5 実施例 1 6 2. 0 0. 6 8 0. 2 9 7 2 7 実施例 1 7 2. 0 0. 6 0 0. 2 9 8 3 0 実施例 1 8 2. 0 0. 4 9 0. 3 0 0 3 2 実施例 1 9 2. 0 0. 3 6 0. 2 9 6 3 3 参考例 1 1 2. 0 0. 9 5 0. 2 9 9 3 4 実施例 2 0 2. 8 0. 3 1 0. 1 1 3 3 2 実施例 2 1 2. 8 0. 2 7 0. 1 1 1 3 5
[0099] 表 1および図 7からわ力るように、ピーク細孔径が 0.7 m以下の場合に、出力が大 きくなつた。実施例 6〜： LOおよび実施例 11〜15でも、ピーク細孔径が小さいほど、出 力が大きくなる傾向が見られた。特にピーク細孔径が 0.5 m以下では、出力が大き く増加した。
[0100] 図 7においても、合剤密度が同じ (すなわち正極合剤層の正極活物質単位重量あ たりの細孔容積が同じ)であり、ピーク細孔径が異なる正極同士を比較すると、ピーク 細孔径が小さくなると、徐々に出力が向上している。ピーク細孔径が 0. m以下、 更には 0. 以下では、出力向上の傾向が大きくなつている。これは、セパレータ 中の非水電解質力 正極活物質にイオンを供給する供給経路が、最適な状態で正 極中に構築されて 、るためと推測される。
[0101] 活物質の周辺に細孔径 0. 7 μ m以下の細孔が均一に存在する場合、セパレータ 中の非水電解質から活物質にイオンを供給する経路がくまなく存在する。よって、充 放電反応に必要なイオンがスムーズに、ムラ無ぐ活物質へ供給される。そのため良 好な充放電反応が可能となり、非水電解質二次電池は良好な電池特性を示すものと 考えられる。
[0102] ピーク細孔径が 0. 7 μ m以下であっても、参考例 2〜7のように、正極合剤層の正 極活物質単位重量あたりの細孔容積が 0. 05cm3Zg未満の場合、電池の出力特性 は低調であった。一方、実施例 16〜19のように、細孔容積が 0. 05〜0. 3cm3/g、 更には 0. 05-0. 25cm3Zgの範囲においては、同様に良好な出力特性が得られ た。
[0103] 積算細孔容積は、イオンの供給経路の量と相関すると考えられる。積算細孔容積 力 、さいと、イオンが不足し、充放電反応に必要な量のイオンを活物質に供給できな くなる。よって、一定以上の細孔容積が必要と考えられる。表 1の結果より、正極合剤 層の正極活物質単位重量あたりの細孔容積は 0. 05cm3Zg以上が必要であると考 えられる。
[0104] 実施例 20〜21のように、異なる平均粒径を有する正極活物質を混合した場合でも 、正極合剤層のピーク細孔径および正極合剤層の正極活物質単位重量あたりの細 孔容積を制御することが可能であった。そして、実施例 20〜21の電池は、いずれも 良好な出力特性を示した。
なお、表 1に出力値だけを示したのは、実施例 1〜20および参考例 1〜： L 1の間で、 出力値の変化が大き力つたためである。これは短時間のパルス出力においては、特 に正極内でのイオン移動が支配因子になるためと考えられる。
実施例 22
[0105] 負極活物質として、平均粒径 (D ) 15 m、 BET比表面積 3. 2m2Zgである負極
50
活物質 C (人造黒鉛）と、平均粒径 (D ) 5 m、 BET比表面積 9. 6m2Zgである負
50
極活物質 D (人造黒鉛)を、正極活物質 C：正極活物質 D = 75 : 25の重量比で混合 した混合物を用いたこと以外、実施例 1と同様に電池を作製した。
[0106] 《参考例 12》
負極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を 60 分間としたこと以外、実施例 1と同様に電池を作製した。
[0107] 《参考例 13》
負極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を 30 分間としたこと以外、実施例 1と同様に電池を作製した。
実施例 23
[0108] 負極合剤の密度が 1. 5gZcm3になるように、負極合剤を圧延し、負極集電体の両 面にそれぞれ厚さ 29 mの負極合剤層を形成したこと以外、実施例 1と同様に電池 を作製した。
実施例 24
[0109] 負極合剤の密度が 1. 5gZcm3になるように、負極合剤を圧延し、負極集電体の両 面にそれぞれ厚さ 29 μ mの負極合剤層を形成したこと以外、実施例 22と同様に電 池を作製した。
[0110] 《参考例 14》
負極合剤の密度が 1. 5gZcm3になるように、負極合剤を圧延し、負極集電体の両 面にそれぞれ厚さ 29 μ mの負極合剤層を形成したこと以外、参考例 12と同様に電 池を作製した。
[0111] 《参考例 15》
負極合剤の密度が 1. 5gZcm3になるように、負極合剤を圧延し、負極集電体の両 面にそれぞれ厚さ 29 mの負極合剤層を形成したこと以外、参考例 13と同様に電 池を作製した。
[0112] 《参考例 16》
負極合剤の密度が 1. 6gZcm3になるように、負極合剤を圧延し、負極集電体の両 面にそれぞれ厚さ 27 mの負極合剤層を形成したこと以外、実施例 22と同様に電 池を作製した。
[0113] 《参考例 17》 負極合剤の密度が 1. 6gZcm3になるように、負極合剤を圧延し、負極集電体の両 面にそれぞれ厚さ 27 μ mの負極合剤層を形成したこと以外、参考例 12と同様に電 池を作製した。
[0114] 表 2に、実施例 22〜24および参考例 12〜17に関する、ピーク細孔径、負極活物 質の単位重量あたりの細孔容積、電池の入力値を示す。
図 8に、実施例 22〜24および参考例 12〜17に関する、ピーク細孔径と電池の入力 値との関係を示す。
[0115] [表 2]
Figure imgf000024_0001
[0116] 表 2および図 8からわカ^)ように、正極の場合と同様、ピーク細孔径が 0. m以下 、更には 0. 5 / m以下の場合に、入力値が大きくなつた。しかし、参考例 16〜17の ように、負極合剤層の負極活物質単位重量あたりの細孔容積が 0. 2cm3Zg未満の 場合、ピーク細孔径が 0. 7 /z m以下であっても、入力値は低調であった。
[0117] このような結果が得られたのは、正極の場合と同様、活物質の周辺に細孔径 0. 7 μ m以下の細孔が均一に存在することにより、セパレータ中の非水電解質から活物 質にイオンを供給する経路がくまなく存在するためと考えられる。よって、充放電反応 に必要なイオンがスムーズに、ムラ無ぐ活物質へ供給され、良好な充放電反応が可 能となり、非水電解質二次電池が良好な電池特性を示したと考えられる。
[0118] 図 8においても、合剤密度が同じ (すなわち負極合剤層の負極活物質単位重量あ たりの細孔容積が同じ)であり、ピーク細孔径が異なる負極同士を比較すると、ピーク 細孔径が小さくなると、徐々に出力が向上している。ピーク細孔径が 0. m以下、 更には 0. 5 μ m以下では、入力向上の傾向が大きくなつている。これは、セパレータ 中の非水電解質力 負極活物質にイオンを供給する経路が、最適な状態で、負極中 に構築されているためと推測される。
[0119] 正極の場合と同様、積算細孔容積は、イオンの供給経路の量と相関すると考えられ る。積算細孔容積が小さいと、イオンが不足し、充放電反応に必要な量のイオンを活 物質に供給できなくなる。よって、一定以上の細孔容積が必要と考えられる。表 2の 結果より、負極合剤層の負極活物質単位重量あたりの細孔容積は 0. 2cm3Zg以上 が必要であると考えられる。また、表 2より、負極合剤層の負極活物質単位重量あたり の細孔容積が 0. 4cm3Zgまでの範囲では、良好な電池特性が得られることがわかる
産業上の利用可能性
[0120] 本発明は、高出入力特性が要求される非水電解質二次電池に好適に適用できる。
例えば、本発明の実施例 1〜24において、正極または負極のサイズを変更すれば、 設計容量を例えば 2Ah以上に変更することが可能である。このような電池は、高出入 力特性が期待でき、内燃機関もしくは燃料電池と、電動機 (モーター等)との双方の 動力で走行するストロングノヽイブリツドもしくはマイルドノヽイブリツド自動車や、電気自 動車、電動ノイク等の移動体用電源として用いることが可能である。このような電池は 、 ノ、イブリツド自動車の補助駆動用電源としても好適であり、車両内の各種機器を駆 動したり、車両の始動、発進もしくは加速時にエンジンをパワーアシストしたりすること が可能であり、また、車両の減速時には、回生エネルギーを効率的に入力できる。本 発明の電池は、更に、電動工具用電源や、エレベータのような定置型機器用電源な どに好適であり、これらの機器の駆動、パワーアシスト、更には回生エネルギーの効 率的な入力が可能である。

Claims

請求の範囲
[1] 正極集電体およびこれに担持された正極合剤層を具備し、
前記正極合剤層は、正極活物質を含み、前記正極活物質は、リチウム含有複合酸 化物を含み、
前記正極合剤層のピーク細孔径は、 0. 7 m以下であり、
前記正極合剤層の細孔容積は、前記正極活物質の単位重量あたり、 0. 05cmV g以上、 0. 3cm3Zg以下である、非水電解質二次電池用正極。
[2] 前記ピーク細孔径が、 0. 5 μ m以下である、請求項 1記載の非水電解質二次電池 用正極。
[3] 請求項 1記載の非水電解質二次電池用正極、負極、および非水電解質を具備す る、非水電解質二次電池。
[4] 負極集電体およびこれに担持された負極合剤層を具備し、
前記負極合剤層は、負極活物質を含み、前記負極活物質は、炭素材料を含み、 前記負極合剤層のピーク細孔径は、 0. 7 m以下であり、
前記負極合剤層の細孔容積は、前記負極活物質の単位重量あたり、 0. 2cmVg 以上、 0. 4cm3Zg以下である、非水電解質二次電池用負極。
[5] 前記ピーク細孔径が、 0. 5 μ m以下である、請求項 4記載の非水電解質二次電池 用負極。
[6] 正極、請求項 4記載の非水電解質二次電池用負極、および非水電解質を具備す る、非水電解質二次電池。
[7] 車両と、前記車両を駆動するために前記車両に搭載された請求項 3または 6記載 の非水電解質二次電池とを具備する、電気自動車またはノ、イブリツド自動車。
[8] 機器と、前記機器を駆動するための請求項 3または 6記載の非水電解質二次電池 とを具備する、電動工具または定置型機器。
[9] 車両と、前記車両を駆動するために前記車両に搭載された非水電解質二次電池と を具備し、
前記非水電解質二次電池は、正極、負極、および非水電解質を具備し、 前記正極は、正極集電体およびこれに担持された正極合剤層を具備し、 前記正極合剤層は、正極活物質を含み、前記正極活物質は、リチウム含有複合酸 化物を含み、
前記正極合剤層のピーク細孔径は、 0. 7 m以下であり、
前記正極合剤層の細孔容積は、前記正極活物質の単位重量あたり、 0. 05cmV g以上、 0. 3cm3Zg以下であり、
前記負極は、負極集電体およびこれに担持された負極合剤層を具備し、 前記負極合剤層は、負極活物質を含み、前記負極活物質は、炭素材料を含み、 前記負極合剤層のピーク細孔径は、 0. 7 m以下であり、
前記負極合剤層の細孔容積は、前記負極活物質の単位重量あたり、 0. 2cmVg 以上、 0. 4cm3Zg以下である、電気自動車またはハイブリッド自動車。
[10] 機器と、前記機器を駆動するための非水電解質二次電池とを具備し、
前記非水電解質二次電池は、正極、負極、および非水電解質を具備し、 前記正極は、正極集電体およびこれに担持された正極合剤層を具備し、 前記正極合剤層は、正極活物質を含み、前記正極活物質は、リチウム含有複合酸 化物を含み、
前記正極合剤層のピーク細孔径は、 0. 7 m以下であり、
前記正極合剤層の細孔容積は、前記正極活物質の単位重量あたり、 0. 05cmV g以上、 0. 3cm3Zg以下であり、
前記負極は、負極集電体およびこれに担持された負極合剤層を具備し、 前記負極合剤層は、負極活物質を含み、前記負極活物質は、炭素材料を含み、 前記負極合剤層のピーク細孔径は、 0. 7 m以下であり、
前記負極合剤層の細孔容積は、前記負極活物質の単位重量あたり、 0. 2cmVg 以上、 0. 4cm3Zg以下である、電動工具または定置型機器。
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