WO2006136433A1 - Verfahren und anlage zur herstellung von c2-c4- olefinen aus methanol und/oder dimethylether mit erhöhter ausbeute - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von C<SUB>2</SUB>-C<SUB>4</SUB>-Olefinen, insbesondere von Propylen, aus einem Wasserdampf sowie Methanol- und/oder Dimethyletherdampf enthaltenden Eduktgemisch, bei dem das Eduktgemisch in wenigstens einem ersten Reaktor an einem körnigen, formselektiven Zeolith-Katalysator zu einem niedermolekulare Olefine und Benzinkohlenwasserstoffe umfassenden Reaktionsgemisch umgesetzt wird, welches in einer ersten Trenneinrichtung in ein C<SUB>2</SUB>-C<SUB>4</SUB>-olefinreiches Gemisch, ein an C<SUB>5+</SUB>-Benzinkohlenwasserstoffen reiches Gemisch und eine wässrige Phase aufgetrennt wird, wobei das benzinkohlenwasserstoffreiche Gemisch mit einem inerten Medium vermischt, die so erhaltene Mischung in wenigstens einem zweiten Reaktor an einem körnigem Zeolith-Katalysator zu einem C<SUB>2</SUB>-C<SUB>4</SUB>-Olefine umfassenden Produktgemisch umgesetzt und dieses Produktgemisch zu der ersten Trenneinrichtung zurückgeführt wird, und, wobei das an C<SUB>5+</SUB>-Benzinkohlen- wasserstoffen reiche Gemisch vor der Zuführung zu dem zweiten Reaktor in einer zweiten Trenneinrichtung in einen Cs-Cß-Kohlenwasserstoffe enthaltenden und einen C<SUB>7+</SUB>-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Produktstrom aufgetrennt wird und nur der C<SUB>7+</SUB>-Kohlenwasserstoffe enthaltende Produktstrom dem zweiten Reaktor zugeführt wird, wohingegen der C<SUB>5</SUB>-C<SUB>6</SUB>-Kohlenwasserstoffe enthaltende Produktstrom zusammen mit dem Eduktgemisch dem wenigstens einen ersten Reaktor zugeführt wird.

Description

Verfahren und Anlage zur Herstellung von C₂-C₄-Olefinen aus Methanol und/oder Dimethylether mit erhöhter Ausbeute

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von C₂-C₄- Olefinen, insbesondere von Propylen aus einem Wasserdampf sowie Methanol- und/oder Dimethyletherdampf enthaltenden Eduktgemisch, bei dem das Edukt- gemisch in wenigstens einem ersten Reaktor an einem körnigen, formselektiven Zeolith-Katalysator zu einem niedermolekulare Olefine und Benzinkohlenwas- serstoffe umfassenden Reaktionsgemisch umgesetzt wird, welches in einer ersten Trenneinrichtung in ein C^-C-rOlefinreiches Gemisch, ein an C₅₊-Benzinkohlenwasserstoffen reiches Gemisch und eine wässrige Phase aufgetrennt wird, wobei das benzinkohlenwasserstoffreiche Gemisch mit einem inerten Medium vermischt, die so erhaltene Mischung in wenigstens einem zweiten Reaktor an körnigem Zeolith-Katalysator zu einem C₂-C₄-Olefine umfassenden Produktgemisch umgesetzt und dieses Produktgemisch zu der ersten Trenneinrichtung zurückgeführt wird. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Anlage.

Zur Herstellung von niedermolekularen C₂-C₄-Olefinen, insbesondere Propylen, aus Methanol- und/oder Dimethylether sind dem Fachmann eine Vielzahl an Verfahren bekannt, welche üblicherweise auf der Umsetzung eines Wasserdampf sowie Methanol- und/oder Dimethyletherdampf enthaltenden Eduktge- mischs an einem formselektiven Zeolith-Katalysator basieren.

In der DE 100 27 159 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Propylen aus Methanol offenbart, bei dem zunächst aus Methanoldampf an einem ersten Katalysator ein Dimethylether enthaltendes Dampfgemisch erzeugt wird, bevor dieses mit Wasserdampf vermischt und in wenigstens zwei in Serie geschalte- ten Schachtreaktoren mit Katalysatorschüttungen aus formselektivem Zeolith zu einem propylenhaltigen Produktgemisch umgesetzt wird. Anschließend wird das Produktgemisch in einer mehrere Destillationskolonnen umfassenden Trenneinrichtung aufgearbeitet, wobei eine propylenreiche Fraktion mit einem Propylen- gehalt von wenigstens 95 Vol.-%, eine niedermolekulare Kohlenwasserstoffe enthaltende Fraktion, welche in die Katalysatorschüttungen zurückgeführt wird, und eine benzinkohlenwasserstoffreiche Fraktion, welche aus dem Verfahren entfernt wird, erhalten wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch die, bezogen auf den Gesamtkohlenstoffgehalt in dem Eduktgemisch, geringe Ausbeute an Propylen, welche unter anderem darin begründet liegt, dass die benzin- kohlenwasserstoffreiche Fraktion ungenutzt aus dem Verfahren entfernt wird.

Aus der EP 0 882 692 B1 ist ein Verfahren zur Herstellung von C₂-C₃-Olefinen bekannt, bei dem ein Gemisch aus Wasserdampf und Methanol- und/oder Dime- thyletherdampf in einem einen Zeolith-Katalysator enthaltenden Röhrenreaktor bei einer Temperatur zwischen 280 und 57O⁰C und einem Druck zwischen 0,1 und 0,9 bar zu einem olefinreichen Produktgemisch umgesetzt wird, welches anschließend in einer Trenneinrichtung in eine C₂-C₄-Olefinfraktion mit einem Propylengehalt von wenigstens 40 Gew.-%, eine wasserhaltige Fraktion, eine gasförmige Fraktion und eine C₅₊-Benzinkohlenwasserstoffe enthaltende Frakti- on aufgetrennt wird. Während die drei erstgenannten Fraktionen aus dem Verfahren abgezogen werden, wird der die C5+-Benzinkohlenwasserstoffe enthaltende Produktstrom mit Wasser vermischt, in einem Erhitzer auf eine Temperatur von 380 bis 700⁰C erhitzt und in einem zweiten, einen Zeolith-Katalysator enthaltenden Reaktor zu C₂-C₄-Olefinen umgesetzt, bevor die Reaktionsproduk- te zu der Trenneinrichtung zurückgeführt werden. Die mit diesem Verfahren erhaltenen Ausbeuten an C₂-C₃-Olefinen sind, obgleich höher als die mit dem aus der DE 100 27 159 A1 bekannten Verfahren, bei dem die benzinkohlenwasserstoffreiche Fraktion ungenutzt aus dem Verfahren entfernt wird, erhaltenen, ebenfalls verbesserungsbedürftig. Zudem zeichnet sich dieses Verfahren nicht zuletzt wegen der isothermen Verfahrensführung sowie dem notwendigen Vakuumbetrieb in dem Röhrenreaktor durch hohe Kosten aus.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von C₂-C₄-Olefinen, insbesondere von Propylen, aus einem Wasserdampf sowie Methanol- und/oder Dimethyletherdampf enthaltenden Edukt- gemisch mit möglichst hoher Ausbeute.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Überraschenderweise konnte im Rahmen der vorliegenden Erfindung herausgefunden werden, dass die Ausbeute an C₂-C4-Olefinen bei einem Verfahren zur Herstellung von C₂-C₄-Olefinen, insbesondere von Propylen, aus einem Was- serdampf sowie Methanol- und/oder Dimethyletherdampf enthaltenden Edukt- gemisch ohne Erhöhung der Betriebskosten signifikant gesteigert wird, wenn die aus dem nach der Umsetzung des Eduktgemischs in dem ersten Reaktor erhaltenen Reaktionsgemisch in der ersten Trenneinrichtung abgetrennte, C₅₊-Benzinkohlenwasserstoffe enthaltende Fraktion zunächst in einer zweiten Trenneinrichtung in einen C₅-C₆-Kohlenwasserstoffe umfassenden Produktstrom sowie einen C₇₊-Kohlenwasserstoffe umfassenden Produktstrom aufgetrennt wird und nur der die C₇₊-Kohlenwasserstoffe enthaltende Produktstrom in dem zweiten Reaktor umgesetzt wird, wohingegen der C₅-C₆-Kohlenwasserstoffe enthaltende Produktstrom zusammen mit dem Eduktgemisch dem wenigstens einen ersten Reaktor zugeführt und dort erneut zu niedermolekularen Olefinen umgesetzt wird. Sowohl der C₅-C₆-KOh lenwasserstoffe enthaltende Produktstrom als auch der C₇₊-Kohlenwasserstoffe enthaltende Produktstrom enthält nach den Erkenntnissen der vorliegenden Erfindung unerwartet hohe Mengen an an einem formselektiven Zeolith-Katalysator zu C₂-C₄-Olefinen umsetzbaren Verbindungen. Während die zweitgenannte Fraktion signifikante Mengen an Aromaten, welche mit Methanol und/oder Dimethylether unter Bildung von Alkyl- aromaten reagieren, aufweist und daher nicht zusammen mit dem methanol- und/oder dimethyletherhaltigen Eduktgemisch umgesetzt werden kann, ist die erstgenannte Fraktion im Wesentlichen frei an Aromaten und kann daher ohne Gefahr von unerwünschten Nebenreaktionen in dem ersten Reaktor eingesetzt werden.

Vorzugsweise wird aus dem an C₅+-Benzinkohlenwasserstoffen reichen Gemisch in der zweiten Trenneinrichtung ein C₇₊-Kohlenwasserstoffe enthaltender Produktstrom abgetrennt, welcher 10 bis 30 Gew.-% C₇₊-Paraffine, 40 bis 70 Gew.-% Aromaten, 5 bis 20 Gew.-% Naphthene, 5 bis 25 Gew.-% C₇₊-Olefine sowie weniger als 20 Gew.-% Cβ.-Kohlenwasserstoffe umfasst, da diese Zusammensetzungen einen hohen Anteil an an einem Zeolith-Katalysator zu C₂-C-rOlefinen und insbesondere zu Propylen umsetzbaren Verbindungen enthalten. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn der in der zweiten Trenneinrichtung abgetrennte C₇+-Produktstrom 15 bis 25 Gew.-% C₇₊-Paraffine, 40 bis 50 Gew.-% Aromaten, 15 bis 20 Gew.-% Naphthene, 15 bis 25 Gew.-% C₇₊-Olefine sowie weniger als 10 Gew.-% C₆--Kohlenwasserstoffe enthält. Ganz besonders bevorzugt beträgt der Anteil an C₆--Kohlenwasserstoffen, also an Kohlenwasserstoffen mit einer Kettenlänge von 6 oder weniger C-Atomen, in dem C₇₊- Produktstrom weniger als 5 Gew.-%.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird vorgeschlagen, in der zweiten Trenneinrichtung einen C₅-C₆-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Produktstrom abzutrennen, welcher weniger als 5 Gew.-% Aromaten, bevorzugt weniger als 2,5 Gew.-% Aromaten und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Aromaten enthält. Auch diese Zusammensetzungen weisen hohe Anteile an an einem Zeolith-Katalysator zu C₂-C₄-Olefinen und insbesondere zu Propylen umsetzbaren Verbindungen auf. Zudem wird durch den niedrigen Aromatenanteil sicher- gestellt, dass bei der nachfolgenden Reaktion des Cs-Cβ-Produktstroms in dem ersten Reaktor keine unerwünschten Nebenreaktionen, insbesondere keine Alkylierungsreaktionen mit Methanol, stattfinden.

Grundsätzlich kann die zweite Trenneinrichtung in jeder dem Fachmann bekann- ten Weise ausgebildet sein, sofern sie daran angepasst ist, ein C₅+-Benzinkohlenwasserstoff reiches Gemisch in einen C₅-C₆-Kohlenwasserstoffe enthaltenden und einen C₇₊-KOh lenwasserstoffe enthaltenden Produktstrom aufzutrennen. Lediglich beispielsweise seien destillativ, adsorptiv, thermisch oder mittels Membranen arbeitende Trenneinrichtungen genannt, wobei insbesondere mit Destillationskolonnen gute Ergebnisse erhalten werden.

Als dem in der zweiten Trenneinrichtung gebildeten C₇₊-Kohlenwasserstoff enthaltenden Produktstrom vor dem zweiten Reaktor zuzuführendes inertes Medium haben sich insbesondere Wasser, Stickstoff und/oder Butan bewährt, wobei Was- ser für diesen Zweck besonders bevorzugt ist.

Erfindungsgemäß kann das dem ersten Reaktor zugeführte Eduktgemisch neben Wasserdampf, bezogen auf dessen wasserdampffreien Anteil, 0 bis 100 Gew.-% Methanol und 100 bis 0 Gew.-% Dimethylether enthalten. Methanol- und dimethyl- etherhaltige Gasgemische können bspw. in an sich bekannter Weise durch partielle Umwandlung von Methanol an einem körnigen Aluminiumoxidkatalysator erzeugt werden, wobei die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 200 und 350⁰C durchgeführt wird.

Vorzugsweise ist der erste Reaktor als Schachtreaktor, Röhrenreaktor, stationärer Wirbelschichtreaktor oder zirkulierender Wirbelschichtreaktor ausgebildet. Im zweitgenannten Fall sind in dem Reaktor vorzugsweise mehrere axial angeordnete Röhren vorgesehen, welche bspw. eine Länge zwischen 1 und 5 Meter sowie einen inneren Durchmesser von 20 bis 50 mm aufweisen. Um eine möglichst hohe Umsetzung des Eduktgemischs zu erreichen, wird dieses gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch zwei oder mehr hintereinander geschaltete erste Reaktoren geführt. Für diese Ausführungsform haben sich insbesondere mehr als zwei, bevorzugt drei, in Serie geschaltete Schachtreaktoren jeweils mit einem formselektiven Zeolith- Katalysator als besonders geeignet erwiesen, wobei in den ersten Schachtreaktor ein Teil des Eduktgemischs aus dem Vorreaktor und in jeden weiteren Schachtreaktor das Produktgemisch des diesem jeweils vorgeschalteten Schachtreaktors zusammen mit einem Teilstrom des Eduktgemischs aus dem Vorreaktor geleitet werden.

Ebenso gute Umsetzungsgrade werden erhalten, wenn alternativ zu der vorgenannten Ausführungsform das Eduktgemisch durch nur einen ersten Reaktor geführt wird, in dem wenigstens zwei hintereinander angeordnete Katalysator- stufen vorgesehen sind. In diesem Fall sind die einzelnen Katalysatorstufen vorzugsweise untereinander angeordnet und werden von dem Eduktgemisch von oben nach unten durchströmt. Auch hier wird das Eduktgemisch aus dem Vorreaktor auf die einzelnen Katalysatorstufen verteilt.

Grundsätzlich können in dem wenigstens einen ersten Reaktor alle dem Fachmann zur Umsetzung von Methanol und/oder Dimethylether zu C₂-C₄-Olefinen geeignete Zeolith-Katalysatoren eingesetzt werden, wobei sich insbesondere Alumosilikat-Zeolith vom Pentasiltyp und besonders bevorzugt ZSM-5 als besonders geeignet erwiesen haben. Zur Optimierung der Ausbeute ist es weiter- hin bevorzugt, dem Reaktor, d.h. dem ersten Reaktor bzw. der ersten Reaktorstufe, mindestens einen inerten Strom, besonders bevorzugt Wasserdampf, und mindestens einen Kohlenwasserstoffe enthaltenden Strom zuzuführen.

Um die Betriebskosten des Verfahrens abzusenken, wird in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, die Umsetzung in dem wenigstens einen ersten Reaktor und/oder in dem wenigstens einen zweiten Reaktor adiabatisch durchzuführen. Alternativ dazu ist in den vorgenannten Reaktoren, wenn auch weniger bevorzugt, eine isotherme Verfahrensführung, welche verglichen mit der adiabatischen Verfahrensführung allerdings zu höheren Verfahrenskosten führt, möglich.

Gute Ausbeuten in dem wenigstens einen ersten Reaktor werden insbesondere erhalten, wenn diesem ein Eduktgemisch mit einem Gewichtsverhältnis Wasser zu Methanoläquivalent von 0,25:1 bis 6:1 zugeführt wird. Sofern der Reaktor mehrere Katalysatorstufen umfasst, gilt dieses Verhältnis für den Eintritt in jede Katalysatorstufe. Ein "Methanoläquivalent" entspricht nach der Gleichung 2 CH₃OH -» CH₃-O-CH₃+H₂O einem halben Mol Dimethylether (DME). Zudem wird das Eduktgemisch in dem ersten Reaktor bevorzugt bei einer Temperatur von 300 bis 600⁰C und/oder bei einem Druck von 0,5 und 5 bara umgesetzt.

Zur Auftrennung des aus dem ersten Reaktor abgezogenen Reaktionsgemischs kann jede dem Fachmann bekannte Trenneinrichtung eingesetzt werden, die geeignet ist, ein C₂-C₄-olefinreiches Gemisch von einem an C₅₊-Benzinkohlenwasserstoffen reichen Gemisch abzutrennen, beispielsweise destillativ, adsorptiv, thermisch oder mittels Membranen arbeitende Trenneinrichtungen. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die erste Trenneinrichtung als Kühlvorrichtung ausgebildet ist und das aus dem ersten Reaktor abgezogene Reaktionsgemisch in dieser auf eine Temperatur von 10 bis 8O⁰C abgekühlt wird.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das aus der ersten Trenneinrichtung abgezogene C₂-C₄-olefinreiche Gemisch einer dritten Trenneinrichtung zugeführt, in der das vorgenannte Gemisch in einen C₄-C_δ-Olefin- und einen C₃.-Olefinstrom aufgetrennt wird. Dies ermöglicht die Rückführung des C₄-C₅-Olefinstrom in den ersten Reaktor, womit die Gesamtausbeute des Verfahrens weiter gesteigert werden kann. Aus dem C3.-Olefinstrom kann Propylen bspw. destillativ in einfacher Weise und mit hoher Reinheit gewonnen werden. Vorzugsweise werden auch die nach dem Abtrennen von Propylen aus dem C_3--Olefinstrom verbleibenden Olefine in den ersten Reaktor zurückgeführt.

In dem zweiten Reaktor können grundsätzlich dieselben Katalysatoren wie in dem ersten Reaktor eingesetzt werden, wobei Alumosilikat-Zeolith vom Pentasil- typ und insbesondere ZSM-5 bevorzugt sind. Gute Ausbeuten werden in dem zweiten Reaktor insbesondere erhalten, wenn diesem eine Mischung mit einem Verhältnis von Wasser zu Kohlenwasserstoff von 0,1 :1 bis 3:1 und bevorzugt von mindestens 1 :1 zugeführt wird. Zudem wird der Produktstrom in dem zweiten Reaktor vorzugsweise bei einer Temperatur von 380 bis 700⁰C und besonders bevorzugt von 400 bis 600⁰C und/oder vorzugsweise bei einem Druck von 0,2 und 5 bara und besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 2,5 bara umgesetzt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Anlage zur Herstellung von C₂-C-rOlefinen, insbesondere von Propylen, aus einem Wasserdampf sowie Methanol- und/oder Dimethyletherdampf enthaltenden Eduktgemisch, welche insbesondere zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Erfindungsgemäß umfasst die Anlage wenigstens einen ersten Reaktor und wenigstens einen zweiten Reaktor, wobei beide Reaktoren jeweils einen körnigen, formselektiven Zeolith-Katalysator enthalten, sowie eine erste Trenneinrichtung zur Auftrennung des in dem ersten Reaktor erhaltenen Reakti- onsgemischs, wobei in der Anlage des weiteren eine zweite Trenneinrichtung vorgesehen ist, welche daran angepasst ist, ein an C₅₊-Benzinkohlenwasser- stoffen reiches Gemisch vor der Zuführung in den zweiten Reaktor in einen C₅- Cβ-Kohlenwasserstoffe enthaltenden und einen C₇₊-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Produktstrom aufzutrennen, und wobei von dem zweiten Reaktor eine Rückfuhrleitung zu der ersten Trenneinrichtung führt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der ersten Trenneinrichtung eine dritte Trenneinrichtung zur Auftrennung des aus der ersten Trenneinrichtung abgezogenen C₂-C₄-olefinreichen Gemischs in einen C₄-C₅-Olefin- und einen C₃.-Olefinstrom nachgeschaltet, wobei die dritte Trenneinrichtung zumindest eine Destillationskolonne umfasst.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird vorgeschlagen, in der Anlage eine von der dritten Trenneinrichtung zu dem ersten Reaktor führende Rückführ- leitung vorzusehen, um das aus der dritten Trenneinrichtung abgezogene C₄-C₅-olefinreiche Gemisch in den ersten Reaktor zurückzuführen.

Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen und der Zeichnung. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung, auch unabhängig von ihrer Zusammenfassung in einzelnen Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.

Die einzige Figur zeigt schematisch eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Anlage.

Die in der Fig. dargestellte Anlage umfasst einen ersten Reaktor 1 und einen zweiten Reaktor 2, welche jeweils einen Katalysator auf Basis von formselekti- vem Zeolith, vorzugsweise ein Alumosilikat-Zeolith vom Pentasiltyp und besonders bevorzugt ZSM-5, enthalten. Während der erste Reaktor 1 vorzugsweise als Schachtreaktor, Röhrenreaktor, stationärer Wirbelschichtreaktor oder zirkulierender Wirbelschichtreaktor ausgestaltet ist, ist der Katalysator in dem zweiten Reaktor 2 vorzugsweise als Festbett angeordnet. Des weiteren umfasst die Anlage eine als Kühler ausgestaltete erste Trenneinrichtung 3 sowie eine zweite Trenneinrichtung 4.

Beim Betrieb der Anlage wird über die Methanolzufuhrleitung 5 herangeführtes Methanol in einem Wärmeaustauscher (nicht dargestellt) auf eine Temperatur von vorzugsweise 200 bis 350⁰C erhitzt und dadurch verdampft, bevor der Methanoldampf in dem Vorreaktor 6 an einem geeigneten Dehydratisierungska- talysator, bspw. Aluminiumoxid, zumindest teilweise zu Dimethylether und Wasser umgesetzt wird. Dem über Leitung 7 aus dem Vorreaktor abgezogenen Methanol-/Dimethylethergemisch wird über die Gasleitung 8 Wasserdampf zugeführt und das so erhaltene Gemisch in den ersten Reaktor 1 geleitet. Vorzugsweise beträgt die Eintrittstemperatur des Eduktgemischs in den ersten Reaktor 1 zwischen 350 und 500⁰C, das Gewichtsverhältnis Wasser zu Methanoläquivalent in dem Eduktgemisch zwischen 0,25:1 und 6:1 sowie der Druck in dem ersten Reaktor 1 zwischen 0,5 und 5,0 bara. Im Katalysatorbereich des ersten Reaktors liegen die Temperaturen bevorzugt zwischen 300 und 600⁰C.

Alternativ zu der in der Fig. dargestellten einstufigen Ausgestaltung des ersten Reaktors 1 kann dieser auch aus zwei oder mehr in Serie geschalteten Reaktions- stufen bestehen, wobei es sich dabei sowohl um separat ausgeführte Reaktoren als auch um übereinander angeordnete Katalysatorschüttungen in einem Reaktor handeln kann. In diesem Fall wird das Produkt aus dem Vorreaktor 6 auf die einzelnen Stufen verteilt, während alle andere Eintrittsströme komplett in die erste Reaktionsstufe eingeleitet werden. Ferner ist es auch möglich, anstelle eines Wasserdampf-/ Methanol-/Dimethylethergemischs in dem ersten Reaktor 1 ausschließlich Methanol oder Dimethylether in Kombination mit Wasserdampf als Edukt einzusetzen.

Über Leitung 9 wird das in dem ersten Reaktor 1 gebildete und vornehmlich aus C₂-C₄-Olefinen, C₅₊-Benzinkohlenwasserstoffen und Wasserdampf bestehende Reaktionsgemisch aus dem ersten Reaktor 1 abgezogen und der ersten Trenneinrichtung 3 zugeführt, in dem das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur zwischen 10 und 80⁰C abgekühlt wird, so dass ein wasserreiches Kondensat, eine flüssige organische Phase, welche reich an C₅₊-Benzinkohlenwasserstoffen ist, sowie eine im Wesentlichen aus C₂-C₄-Olefinen bestehende Gasphase erhalten wird.

Aus der ersten Trenneinrichtung 3 wird die

Fraktion über Leitung 10 einer dritten Trenneinrichtung 11 zugeführt, in der sie in einen C₄-C₅- Olefin- und einen C₃.-Olefinstrom aufgetrennt wird. Während der erstgenannte Olefinstrom über die Rückführleitung 12 und die Methanol-/Dimethylether- abzugsleitung 7 in den ersten Reaktor 1 zurückgeführt wird, wird aus dem C_3-- Olefinstrom über eine weitere Trenneinrichtung (nicht dargestellt) Propylen und Propan abgetrennt und wird der propylenfreie C₂--Reststrom über Leitung 15 in den ersten Reaktor zurückgeführt. Die weitere Aufreinigung des aus dem C₃.-Olefinstroms abgetrennten Propylens kann mit aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen.

Die in der ersten Trenneinrichtung 3 gewonnene, im Wesentlichen aus C₅₊-Benzinkohlenwasserstoffen bestehende organische Phase wird über die Leitung 13 in die zweite, als Destillationskolonne ausgebildete Trenneinrichtung 4 geleitet, in der diese Phase in einen C₅-C₆-Kohlenwasserstoff- und einen C₇₊-Kohlenwasserstoffstrom aufgetrennt wird. Der erstgenannte Kohlenwasserstoffstrom wird über die Rückführleitung 12' und die Methanol-/Dimethylether- abzugsleitung 7 in den ersten Reaktor 1 zurückgeführt, wohingegen der C₇₊-Kohlenwasserstoffstrom über die Leitung 13', der via Leitung 14 aus der ersten Trenneinrichtung 3 als flüssiges Kondensat abgezogenes Wasser zugeführt wird, zunächst durch einen Erhitzer (nicht dargestellt), in dem das Gemisch aus C₇+-Koh Ie n Wasserstoffen und Wasser auf eine Temperatur von vorzugswei- se 380 bis 600⁰C erwärmt wird, geführt und anschließend in den zweiten Reak- tor 2 geleitet wird, in dem die vorgenannte Mischung an einem körnigen Zeolith- Katalysator zu einem C₂-C₄-Olefine umfassenden Produktgemisch umgesetzt wird. Über die Rückfuhrleitung 12" wird dieses Produktgemisch aus dem zweiten Reaktor 2 abgezogen und in die erste Trenneinrichtung 3 zurückgeführt.

Um eine zu hohe Konzentration inerter Stoffe im Prozesskreislauf zu vermeiden, wird ein kleiner Anteil der C₂-C₄-Olefine, der C₅-C₆-Kohlenwasserstoffe und der C7+-Kohlenwasserstoffe kontinuierlich aus dem Prozesskreislauf ausgeschleust (nicht dargestellt).

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines den Erfindungsgedankens demonstrierenden, aber nicht einschränkenden Beispiels erläutert.

Beispiel 1

In einer der Fig. entsprechenden Anlage wurde dem ersten Reaktor 1 über die Leitungen 5, 7, 8 in dem ersten Reaktor 1 , 2,23 kg/h einer Mischung aus 8,7 Gew.-% Methanoldampf, 32,9 Gew.-% Dimethyletherdampf und 58,3 Gew.-% Wasserdampf, über die Leitungen 12, 7 0,75 kg/h des aus der dritten Trenneinrichtung abgezogenen C-rCs-Olefinstroms, über die Leitungen 15, 7 0,13 kg/h Ethylen sowie über die Leitungen 12', 7 0,18 kg/h des aus der zweiten Trenneinrichtung abgezogenen Cs-Ce-Kohlenwasserstoffstroms zugeführt, wobei die Eintrittstemperatur der Mischung in den Reaktor 1 etwa 459°C und der Druck am Eintritt von Reaktor 1 etwa 2,15 bara betrug.

Aus dem Reaktor 1 wurde über Leitung 9 das Reaktionsgemisch abgezogen und in die als Kühler ausgebildete erste Trenneinrichtung 3 geleitet, in der das Reaktionsgemisch auf 24°C abgekühlt wurde. Aus dem Sumpf der Trenneinrichtung 3 wurden, bezogen auf ein Kilogramm Katalysator in dem ersten Reaktor 1 , 0,33 kg/h einer an C₅₊-Benzinkohlenwasserstoffen reichen Fraktion abgezogen, die in der zweiten Trenneinrichtung 4 in einen C₅-C₆-Kohlenwasserstoffe enthaltenden und einen C7+-Kohlenwasserstoffen enthaltenden Produktstrom aufgetrennt wurden, wobei der C₇+-Kohlenwasserstoffe enthaltende Produktstrom die nachfolgende Zusammensetzung:

- 18,5 Gew.-% C₇₊-Paraffine,

- 42,4 Gew.-% Aromaten,

- 18,7 Gew.-% Naphthene,

- 19,2 Gew.-% C₇₊-Olefine sowie - weniger als 0,3 Gew.-% C_6--Kohlenwasserstoffe

und der Cs-Cβ-Kohlenwasserstoffe enthaltende Produktstrom die folgende Zusammensetzung aufwies:

- 32,6 Gew.-% C_7--Paraffine,

- 0,2 Gew.-% Aromaten

- 14,3 Gew.-% Naphthene sowie

- 52,9 Gew.-% C7.-Olefine.

Während der Cs-C_ö-Kohlenwasserstoffe enthaltende Produktstrom über die Leitungen 12', 7 in den ersten Reaktor 1 zurückgeführt wurde, wurde der C₇₊-Kohlenwasserstoffe enthaltende Produktstrom mit einem Massenstrom, bezogen auf ein Kilogramm Katalysator in dem zweiten Reaktor 2, von 3 kg/h mit 1 ,5 kg/h Wasserdampf vermischt, die so erhaltene Mischung erhitzt und mit einer Eintrittstemperatur von etwa 48O⁰C in den zweiten Reaktor 2, der bei einem Druck von 1 ,3 bara betrieben wurde, geleitet. Das aus dem Reaktor 2 abgezogene Produkt wurde über die Leitung 12" mit einem Massenstrom von 0,095 kg/h in die erste Trenneinrichtung 3 zurückgeführt.

Zudem wurde aus der ersten Trenneinrichtüng ein C₂-C₄-olefinreiches Gemisch abgezogen und über Leitung 10 einer dritten Trenneinrichtung 11 zugeführt, in der dieser Strom in einen C₄-C₅-Olefin- und einen C_3--Olefinstrom aufgetrennt wurde.

Aus dem C₃--Olefinstrom wurde Propylen in einer Ausbeute von 69,3% gewon- nen.

Bezugszeichenliste:

1 erster Zeolith-Reaktor

2 zweiter Zeolith-Reaktor

3 erste Trenneinrichtung

4 zweite Trenneinrichtung

5 Methanolzufuhrleitung 6 Vorreaktor

7 Methanol-/Dimethyletherabzugsleitung

8 Wasserdampfzufuhrleitung

9 Reaktionsgemischabzugsleitung

10 Gasleitung 11 dritte Trenneinrichtung

12, 12', 12" Rückführleitung

13, 13' Flüssigkeitsleitung

14 Wasserzufuhrleitung

15 Ethylenrückführleitung

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von C₂-C₄-Olefinen, insbesondere von Propy- len, aus einem Wasserdampf sowie Methanol- und/oder Dimethyletherdampf enthaltenden Eduktgemisch, bei dem das Eduktgemisch in wenigstens einem ersten Reaktor (1 ) an einem körnigen, formselektiven Zeolith-Katalysator zu einem niedermolekulare Olefine und Benzinkohlenwasserstoffe umfassenden Reaktionsgemisch umgesetzt wird, welches in einer ersten Trenneinrichtung (3) in ein

Gemisch, ein an Cs₊-Benzinkohlenwasserstoffen reiches Gemisch und eine wässrige Phase aufgetrennt wird, wobei das benzin- kohlenwasserstoffreiche Gemisch mit einem inerten Medium vermischt, die so erhaltene Mischung in wenigstens einem zweiten Reaktor (2) an körnigem Zeolith-Katalysator zu einem C₂-C₄-Olefine umfassenden Produktgemisch umgesetzt und dieses Produktgemisch zu der ersten Trenneinrichtung (3) zurückge- führt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das an C₅₊-Benzinkohlen- wasserstoffen reiche Gemisch vor der Zuführung zu dem zweiten Reaktor (2) in einer zweiten Trenneinrichtung (4) in einen Cs-Cβ-Kohlenwasserstoffe enthaltenden und einen C₇₊-KOh lenwasserstoffe enthaltenden Produktstrom aufgetrennt wird und nur der C₇+-Kohlenwasserstoffe enthaltende Produktstrom dem zweiten Reaktor (2) zugeführt wird, wohingegen der C₅-C₆-Kohlenwasserstoffe enthaltende Produktstrom zusammen mit dem Eduktgemisch dem wenigstens einen ersten Reaktor (1) zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der in der zweiten Trenneinrichtung (4) abgetrennte, C₇₊-Kohlenwasserstoffe enthaltende

Produktstrom 10 bis 30 Gew.-% C₇₊-Paraffine, 40 bis 70 Gew.-% Aromaten, 5 bis 20 Gew.-% Naphthene, 5 bis 25 Gew.-% C₇₊-Olefine sowie weniger als 20 Gew.-% C₆--Kohlenwasserstoffe, und bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% C₇₊- Paraffine, 40 bis 50 Gew.-% Aromaten, 15 bis 20 Gew.-% Naphthene, 15 bis 25 Gew.-% C₇+-Olefine sowie weniger als 5 Gew.-% C_6-- Kohlenwasserstoffe enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der in der zweiten Trenneinrichtung (4) abgetrennte, Cs-Cβ-Kohlen Wasserstoffe enthaltende Produktstrom weniger als 5 Gew.-% Aromaten, bevorzugt weniger als 2,5 Gew.-% Aromaten und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Aromaten enthält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Trenneinrichtung (4) als Destillationskolonne ausgebildet ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das C₇₊-benzinkohlenwasserstoffreiche Gemisch vor der

Zuführung in den zweiten Reaktor (2) mit Wasser, Stickstoff und/oder Butan als inertem Medium vermischt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass der wenigstens eine erste Reaktor (1 ) als Schachtreaktor,

Röhrenreaktor, stationärer Wirbelschichtreaktor oder zirkulierender Wirbelschichtreaktor ausgebildet ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass zwei oder mehr hintereinander geschaltete erste Reaktoren

(1 ) eingesetzt werden oder ein erster Reaktor (1 ) umfassend wenigstens zwei hintereinander angeordnete Katalysatorstufen eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in dem ersten und/oder zweiten Reaktor (1 , 2) ein Alumosilikat-Zeolith vom Pentasiltyp, bevorzugt ZSM-5, ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in dem wenigstens einen ersten Reaktor (1 ) und/oder in dem wenigstens einen zweiten Reaktor (2) adiabatisch durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis Wasser zu Methanoläquivalent, bezogen auf alle Methanol-Eintrittsströme, des dem ersten Reaktor (1 ) zugeführten Eduktgemischs auf 0,25:1 bis 6:1 eingestellt wird und das Eduktgemisch in dem ersten Reaktor (1) bei einer Temperatur von 300 bis 600°C und/oder bei einem Druck von 0,5 und 5 bara umgesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Trenneinrichtung (3) eine Kühlvorrichtung ist, in der das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 10 bis 80⁰C abgekühlt wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in der ersten Trenneinrichtung (3) erhaltene C₂-C₄-olefinreiche Gemisch einer dritten Trenneinrichtung (11) zugeführt wird, in der das Gemisch in einen C₄-C₅-Olefin- und einen C₃--Olefinstrom aufgetrennt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der C-rCs-Olefinstrom in den ersten Reaktor (1) zurückgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem C₃--Olefinstrom Propylen abgetrennt wird und ggf. die verbleibenden Olefine in den ersten Reaktor (1 ) zurückgeführt werden.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Wasser zu Kohlenwasserstoff des dem zweiten Reaktor (2) zugeführten Produktstroms auf 0,1 :1 bis 3:1 , bevorzugt auf mindestens 1 :1 , eingestellt wird und der Produktstrom in dem zweiten Reaktor (2) bei einer Temperatur von 380 bis 700⁰C, bevorzugt 400 bis 600⁰C, und/oder bei einem Druck von 0,2 und 5 bara, bevorzugt 1 ,0 bis 2,5 bara, umgesetzt wird.

16. Anlage zur Herstellung von C₂-C₄-Olefinen, insbesondere von Propylen, aus einem Wasserdampf sowie Methanol- und/oder Dimethyletherdampf enthaltenden Eduktgemisch, insbesondere geeignet zur Durchführung eines Verfah- rens nach einem der Ansprüche 1 bis 15, umfassend wenigstens einen ersten Reaktor (1) und wenigstens einen zweiten Reaktor (2), welche jeweils einen körnigen, formselektiven Zeolith-Katalysator enthalten, sowie eine erste Trenneinrichtung (3) zur Auftrennung des in dem ersten Reaktor (1 ) erhaltenen Reak- tionsgemischs, gekennzeichnet durch eine zweite Trenneinrichtung (4), wel- che daran angepasst ist, ein an Cs₊-Benzinkohlenwasserstoffen reiches Gemisch vor der Zuführung in den zweiten Reaktor (2) in einen C₅-C₆- Kohlenwasserstoffe enthaltenden und einen C₇+-Kohlenwasserstoffen enthaltenden Produktstrom aufzutrennen, und durch eine Rückfuhrleitung (12"), die von dem zweiten Reaktor (2) zu der ersten Trenneinrichtung (3) führt.

17. Anlage nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch eine der ersten Trenneinrichtung (3) nachgeschaltete dritte Trenneinrichtung (11), welche zumindest eine Destillationskolonne umfasst.

18. Anlage nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch eine von der dritten Trenneinrichtung (11) zu dem ersten Reaktor (1) führende Rückfuhrleitung (12).