EP2190953A2 - Verfahren und anlage zur herstellung von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren und anlage zur herstellung von kohlenwasserstoffen

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Publication number
EP2190953A2
EP2190953A2 EP08801891A EP08801891A EP2190953A2 EP 2190953 A2 EP2190953 A2 EP 2190953A2 EP 08801891 A EP08801891 A EP 08801891A EP 08801891 A EP08801891 A EP 08801891A EP 2190953 A2 EP2190953 A2 EP 2190953A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reactor
steam cracker
cut
composite system
product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08801891A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Rothaemel
Harald KÖMPEL
H. Bach
W. Liebner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Liquide Global E&C Solutions Germany GmbH
Original Assignee
Lurgi GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lurgi GmbH filed Critical Lurgi GmbH
Publication of EP2190953A2 publication Critical patent/EP2190953A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of hydrocarbons, in particular C 2 -C 4 -olefins, using a composite plant with a steam cracker and at least one reactor for reacting a reactant mixture comprising steam and at least one oxygenate, wherein the respective Intermediate streams of the steam cracker and the reactor are at least partially combined. Furthermore, the present invention relates to an apparatus suitable for carrying out the method.
  • the product mixture is then worked up in a separation apparatus comprising several distillation columns, with a propylene-rich fraction containing a propylene containing at least 95% by volume of a low molecular weight hydrocarbons fraction which is recycled to the catalyst bed and a gasoline hydrocarbon-rich fraction which is removed from the process is obtained.
  • a disadvantage of this process is the low yield of propylene, based on the total carbon content in the educt mixture.
  • SAPO silicoaluminophosphate
  • the object of the present invention is to increase the yield of valuable products such as propylene.
  • an energy saving should be achieved.
  • intermediate product stream in the sense of the invention designates the liquid or gas stream which leaves the steam cracker or the oxygenate conversion reactor
  • product stream designates in each case those liquid or gas streams which leave the composite plant and either end products, such as Ethylene or propylene, or product streams intended for recycle, e.g. Methane, pose.
  • shape-selective zeolite catalysts the pore channel system of the zeolites used is characterized by defined pore openings.
  • a prerequisite for the practicability of the present invention is the use of such a shape-selective zeolite catalyst capable of converting heavy hydrocarbons to ethylene and propylene.
  • SAPO catalyst used in US 2005/0038304 A1 leads to increased formation of undesirable carbonaceous deposits (so-called coke deposits) in the case of the recycling of, in particular, relatively long-chain C 4 products from the steam cracking process.
  • the conversion of the "waste streams" according to the invention has a further advantage which is specific for the MTP reactor: owing to the endothermic conversion of the C 4 -olefins into propylene and the additional heat capacity of the paraffins, the temperature profile in the MTP reactor can be raised and the propylene Selectivity be increased.
  • the propylene yield is further increased by the use of recycled C 4 olefins as another source of propylene. Compared to two separate systems, this leads to an increase in yield and product value in a combined system. Overall, this results in a favorable change in the product spectrum of the combined plant, which essentially produces only the three main products ethylene, propylene and gasoline.
  • the still occurring purge streams include "light ends” (volatile hydrocarbons lighter than propane), LPG, and "heavies” which are not further specified, yet the total level of by-product streams, such as the C 4 -MiX Overall, this results in an improved economic efficiency
  • the oxygenate for the production of propylene consists of methanol and / or dimethyl ether.
  • other oxygenates than methanol can in principle be used in the context of the invention.
  • several oxygenates may also be present side by side in a mixture.
  • zeolite catalysts which are suitable for the conversion of methanol and / or dimethyl ether to C 2 -C 4 -olefins can be used in the application of the process according to the invention
  • aluminosilicate zeolites being used Of the pentasil type are particularly preferred.
  • Very particular preference is given to the pentasil type ZSM-5 catalyst.
  • the individual product streams of the composite system after their separation are fed to the steam cracker and / or the reactor (OTO reactor or MTP reactor).
  • the return of various product streams is provided.
  • the product stream consisting essentially of methane and / or "light ends" is preferably recycled to the reactor for the oxygenate conversion.
  • the product stream consisting essentially of ethane and / or propane can be fed to the steam cracker.
  • the product stream consisting essentially of Cs cut and / or C 6 cut can also be fed again to the reactor for the oxygenate conversion.
  • the respective feedback takes place during ongoing operation of the compound system and each can be controlled independently.
  • the recycling can be carried out in each case continuously and / or discontinuously.
  • the invention also relates to a plant which is suitable for carrying out the process according to the invention and comprises a steam cracker and at least one catalytic reactor for reacting a feed mixture comprising steam and at least one oxygenate in a reaction mixture comprising low molecular weight olefins and gasoline hydrocarbons, wherein the each intermediate product streams are at least partially merged.
  • At least one separating device is provided for separating the product mixture obtained after the merger of the intermediate product streams.
  • the reactor has a shape-selective zeolite material as a catalyst, and the separation means are connected via return lines to the steam cracker and / or the reactor, so that at least part of the After the passage through the compound plant resulting product streams is traceable.
  • the reactor for oxygenate conversion is integrated into the steam cracker.
  • the reactor for the oxygenate reaction can be configured as a fixed bed reactor or as a tubular reactor.
  • the formation as a fluidized bed reactor is not completely excluded, it is not preferred for reasons mentioned above.
  • the reactor is designed as a tubular reactor, preferably a plurality of axially arranged tubes are provided therein, which for example have a length between 1 and 5 m and an inner diameter of 20 to 50 mm.
  • two or more reactors connected in series can be used.
  • more than two fixed bed reactors connected in series, each filled with a shape-selective zeolite catalyst, have proven to be particularly suitable for this embodiment. It is envisaged that in the first fixed bed reactor, a portion of the educt mixture from the prereactor and in each further fixed bed reactor, the product mixture of this fixed bed reactor is passed together with a partial stream of the reactant mixture from the prereactor. By this embodiment, particularly good degrees of conversion are obtained.
  • the educt mixture is passed through only one reactor in which at least two catalyst stages arranged one behind the other are provided.
  • the individual catalyst stages are preferably arranged one below the other and are from the educt mixture from above flows through downwards.
  • the reactant mixture is distributed from the prereactor to the individual catalyst stages.
  • Fig. 1 shows schematically the interconnection of a MTP reactor with a
  • FIG. 2 shows a simplified separation scheme of a composite system consisting of an ethane cracker and an MTP reactor after the intermediate product streams have been combined.
  • a steam cracker 2 for the conversion of ethane (ethane cracker) is connected to a reactor 3 for the oxygenate conversion, in particular an MTP reactor.
  • FIG. 2 illustrates in simplified terms the separation of the combined intermediate product streams 4, 5 from the ethane cracker 2 and the MTP reactor 3 of the composite plant 1.
  • the intermediate product streams 4, 5 brought from the cracker 2 and the MTP reactor 3 become different after drying switched separation devices, for example. Distillation columns, abandoned, if necessary, after further processing by hydrogenation or extraction to achieve the product streams 7 to 11. From the water quench device 16 also a largely existing water 20 is discharged as a product.
  • the product streams 7 to 11 are returned via recycle lines 12 to 15 to the MTP reactor 3 and the cracker 2. It is quite possible that the C 4 product stream is taken off both through the line 15 as end product (stream 9), and partly as stream 10 is returned through the return line 12 to the MTP reactor 3. The same applies to the product streams consisting of methane and / or light ends. example
  • the product distribution when using a cracker or a system according to the invention can be calculated on the basis of published results for the product spectrum of a cracker and the process data of the MTP process. For this calculation, consideration was given to the recycling of different streams analogously to FIG. 2 and the resulting effects on the product yield. This includes the degrees of conversion and selectivities of the various components (ethane and propane in the cracker, CrC ⁇ olefins in the MTP reactor).
  • the cracker alone was assumed to have a typical world-scale capacity of about 800,000 t / a of ethylene.
  • an upstream mega-methanol plant (compare EP 0 790 226 B1) with a capacity of 5000 t / d of methanol was assumed.
  • the purge rates of the recycle streams have been adjusted to give realistic ratios between feed and recycle levels (C 2 - 5%, C 4 - 5%, C 5 - 20%).
  • the invention thus results in a composite system with a surprisingly improved product range, while the capacity of the single-unit crackers or MTP reactor remains the same.
  • oxygenate conversion reactor e.g., MTP reactor

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

Bei der Herstellung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere C2-C4-Olefinen, unter Nutzung einer Verbundanlage mit einem Steam-Cracker und mindestens einem Reaktor zur Umsetzung eines Eduktgemischs, das Wasserdampf und mindestens ein Oxygenat aufweist, werden die jeweiligen Zwischenproduktströme des Steam-Cracker und des Reaktor zumindest teilweise zusammengeführt. Um die Ausbeute an wertvollen Produkten zu erhöhen, wird in dem Reaktor zur Oxygenat-Umsetzung als Katalysator ein formselektives Zeolithmaterial eingesetzt und wenigstens ein Teil der sich nach dem Durchlaufen der Verbundanlage ergebenden Produktströme zu dem Steam-Cracker und/oder dem Reaktor zurückgeführt.

Description

Verfahren und Anlage zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere C2-C-4-Olefinen, unter Nutzung einer Verbundanlage mit einem Steam-Cracker und mindestens einem Reaktor zur Umsetzung eines Eduktgemischs, das Wasserdampf und mindestens ein Oxygenat aufweist, wobei die jeweiligen Zwischenproduktströme des Steam-Cracker und des Reaktor zu- mindest teilweise zusammengeführt werden. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Anlage.
Der Bedarf an niedermolekularen C2-C4-Olefinen, wie Ethylen und Propylen, steigt weltweit. Beim Steamcracken werden vorwiegend gesättigte langkettige Kohlen- Wasserstoffe in Gegenwart von Wasserdampf in kurzkettige Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Bei diesem auch als Dampfspaltung bezeichneten Vorgang entstehen vor allem Olefine, Methan und Pyrolysebenzin. Während Ethylen kostengünstig durch Steam-Cracker bzw. besonders durch Ethan-Cracker produziert werden kann, ist die ebenfalls gewinnbare Propylen-Menge stark limitiert.
Neben der Gewinnung niedermolekularer C2-C4-Olefine durch Steamcracken sind dem Fachmann auch Verfahren zur Umsetzung von Oxygenaten zu Olefinen (OTO-Verfahren) bekannt. Die Umsetzung von Methanol zur Propylen (MTP- Verfahren) gehört ebenfalls in diese Gruppe. So beschreibt die DE 100 27 159 A1 ein MTP-Verfahren, bei dem zunächst aus Methanoldampf durch einen ersten Katalysator ein Dimethylether enthaltenes Dampfgemisch erzeugt wird, bevor dieses mit Wasserdampf vermischt und in wenigstens zwei in Reihe geschalteten Festbettreaktoren mit Katalysatorschüttungen aus formselektiven Zeolith zu einem propylenhaltigen Produktgemisch umgesetzt wird. Anschließend wird das Pro- duktgemisch in einer mehrere Destillationskolonnen umfassenden Trenneinrichtungen aufgearbeitet, wobei eine propylenreiche Fraktion mit einem Propylenge- halt von wenigstens 95 Vol.-%, eine niedermolekulare Kohlenwasserstoffe enthaltene Fraktion, welche in die Katalysatorschüttung zurückgeführt wird, und eine benzinkohlenwasserstoffreiche Fraktion, welche aus dem Verfahren entfernt wird, erhalten wird. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch die, bezogen auf den Gesamtkohlenstoffgehalt im Eduktgemisch, geringe Ausbeute an Propylen.
Während die Oxygenat-Umsetzung und das Steamcracken im Allgemeinen in separaten Anlagen ausgeführt wurde, beschreibt die US 2005/0038304 A1 den integrierten Einsatz eines Steam-Crackers zusammen mit einer Anlage zur Umset- zung eines Oxygenates (OTO-Reaktor), wie z.B. Methanol (MTO-Umsetzung), zu einem Olefin. Dabei ist vorgesehen, dass die den Steam-Cracker und den OTO- Reaktor verlassenden Produktströme vor der weiteren Verarbeitung vollständig, bzw. im Fall einer vorheriger Auftrennung zumindest teilweise, zusammengeführt werden. Eine derartige Integration eines OTO-Reaktors mit einem Steam-Cracker als Verbundanlage ermöglicht die Reduktion der Gesamt-Investitionskosten, weil die Aufarbeitungssektionen beider Teile nahezu identisch sind. In dem OTO- Reaktor werden Silicoaluminophosphat-(SAPO-) Katalysatoren in Form von Molekularsieben vorgesehen, was mit deren hoher Selektivität für die Bildung von Ethy- len und Propylen begründet wird. Der mit einer SAPO-Schüttung befüllte Wirbel- schicht-Reaktor ist als isothermer Reaktor ausgebildet, so dass die Nutzung der Reaktionswärmen der beiden in der Verbundanlage integrierten Prozesse nur eingeschränkt möglich ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht vor diesem Hintergrund in der Erhöhung der Ausbeute an wertvollen Produkten wie Propylen. Außerdem soll eine Energieeinsparung erreicht werden.
Diese Aufgabe wird mit der Erfindung durch die Merkmale des Anspruchs 1 im Wesentlichen dadurch gelöst, dass in dem Reaktor zur Oxygenat-Umsetzung ein formselektives Zeolithmaterial eingesetzt wird, und dass wenigstens ein Teil der sich nach dem Durchlaufen der Verbundanlage ergebenden Produktströme zu dem Steam-Cracker und/oder dem Reaktor zurückgeführt wird.
Klarstellend wird darauf hingewiesen, dass der Begriff „Zwischenproduktstrom" im Sinne der Erfindung den Flüssigkeits- bzw. Gasstrom bezeichnet, der den Steam- Cracker oder den Reaktor zur Oxygenat-Umsetzung verlässt. Die sog. Zwischen- produktströme können entweder sofort, d.h. vor dem Quenchen, oder danach zusammengeführt werden. Der Begriff „Produktstrom" bezeichnet dagegen jeweils jene Flüssigkeits- bzw. Gasströme, welche die Verbundanlage verlassen und entweder Endprodukte, wie z.B. Ethylen oder Propylen, oder für die Rückführung vorgesehene Produktströme, wie z.B. Methan, darstellen. Bei "formselektiven" Zeolith-Katalysatoren zeichnet sich das Porenkanalsystem der eingesetzten Zeo- lithe durch definierte Porenöffnungen aus.
Eine Voraussetzung für die Umsetzbarkeit der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines solchen formselektiven Zeolith-Katalysators, der schwere Kohlen- Wasserstoffe zu Ethylen und Propylen umsetzen kann. Der in der US 2005/0038304 A1 verwendete SAPO-Katalysator führt dagegen im Falle der Rückführung insbesondere längerkettiger C4-Produkte aus dem Steam-Cracking- Prozess zu verstärkter Bildung von unerwünschten kohlenstoffhaltigen Abscheidungen (sog. coke-Abscheidungen).
Der Einsatz von formselektiven Zeolith-Katalysatoren und damit die Abkehr von SAPO-Katalysatoren sowie Verwendung adiabatischer Festbettreaktoren anstelle isothermer Wirbelschicht-Reaktoren eröffnet im Fall der vorliegenden Erfindung zudem die Möglichkeit der Wärmeintegration zwischen dem stark endothermen Steam-Cracken und der exothermen MTP-Reaktion. - A -
Die erfindungsgemäße Umsetzung der "Abfallströme" hat einen weiteren, für den MTP-Reaktor spezifischen, Vorteil: Aufgrund der endothermen Umsetzung der C4- Olefine in Propylen und der zusätzlichen Wärmekapazität der Paraffine kann das Temperaturprofil im MTP-Reaktor angehoben und so die Propylen-Selektivität ge- steigert werden. Die Propylen-Ausbeute steigt zusätzlich durch die Nutzung der zurückgeführten C4-Olefine als weitere Propylenquelle. Im Vergleich zu zwei separaten Anlagen führt dies bei einer Verbundanlage zu einer Steigerung der Ausbeute und des Produktwertes. Insgesamt ergibt sich so eine vorteilhafte Änderung des Produktspektrums der Verbundanlage, die im Wesentlichen nur noch die drei Hauptprodukte Ethylen, Propylen und Ottokraftstoff erzeugt. Die weiterhin auftretenden Purge-Ströme umfassen „light ends" (flüchtige Kohlenwasserstoffe, die leichter sind als Propan), LPG und nicht weiter spezifizierte schwere Kohlenwasserstoffe ("heavies"). Dennoch ist der Gesamtanteil der Nebenproduktströme, wie zum Beispiel der C4-MiX und das Pyrolysebenzin reduziert. Insgesamt ergibt sich dadurch eine verbesserte Wirtschaftlichkeit. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann das C2=/C3=- Verhältnis gezielt zwischen 25 und 100% verändert werden.
Durch die erfindungsgemäße Verschaltung eines Ethan-Crackers, der grundsätzlich eher weniger Benzin erzeugt, mit einem MTP-Reaktor kann zudem ein höhe- rer Benzinanteil im Gesamtprodukt erzielt werden.
Vorzugsweise besteht das Oxygenat zur Gewinnung von Propylen aus Methanol und/oder Dimetylether. Neben der MTP-Umsetzung sind im Rahmen der Erfindung prinzipiell andere Oxygenate als Methanol einsetzbar. Dabei können grund- sätzlich auch mehrere Oxygenate nebeneinander im Gemisch vorliegen.
Grundsätzlich können bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle zur Umsetzung von Methanol und/oder Dimethylether zu C2-C4-Olefinen geeigneten Zeolith-Katalysatoren eingesetzt werden, wobei Aluminosilikat-Zeolithe vom Pentasil-Typ besonders bevorzugt sind. Ganz besonderes bevorzugt ist der Katalysator vom Pentasil-Typ ZSM-5.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, dass die einzelnen Produktströme der Ver- bundanlage nach ihrer Auftrennung dem Steam-Cracker und/oder dem Reaktor (OTO-Reaktor bzw. MTP-Reaktor) zugeführt werden. Zu diesem Zweck ist die Rückführung verschiedener Produktströme vorgesehen. So wird der im Wesentlichen aus Methan und/oder "light ends" bestehende Produktstrom vorzugsweise zum Reaktor zur Oxygenat-Umsetzung zurückgeführt. Der im Wesentlichen aus Ethan und/oder Propan bestehende Produktstrom kann dagegen dem Steam- Cracker zugeführt werden. Der im Wesentlichen aus dem Czj-Schnitt und/oder dem C4=Schnitt bestehende Produktstrom kann ebenfalls erneut dem Reaktor zur Oxygenat-Umsetzung zugeführt werden. Gleiches gilt erfindungsgemäß für den im Wesentlichen aus Cs-Schnitt und/oder aus C6-Schnitt bestehenden Produktstrom. Es versteht sich von selbst, dass die jeweilige Rückführung bei laufendem Betrieb der Verbundanlage erfolgt und jeweils unabhängig voneinander gesteuert werden kann. Außerdem kann die Rückführung jeweils kontinuierlich und/oder diskontinuierlich erfolgen.
Die Erfindung betrifft auch eine Anlage, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist und einen Steam-Cracker und mindestens einen katalytischen Reaktor zur Umsetzung eines Eduktgemischs, das Wasserdampf und mindestens ein Oxygenat aufweist, in ein niedermolekulare Olefine und Benzinkohlenwasserstoffe umfassendes Reaktionsgemisch aufweist, wobei die jewei- ligen Zwischenproduktströme zumindest teilweise zusammengeführt werden. Wenigstens eine Trenneinrichtung ist zur Auftrennung des nach der Zusammenführung der Zwischenproduktströme erhaltenen Produktgemischs vorgesehen. Erfindungsgemäß weist der Reaktor ein formselektives Zeolithmaterial als Katalysator auf, und die Trenneinrichtungen sind über Rückführleitungen mit dem Steam-Cracker und/oder dem Reaktor verbunden, so dass wenigstens ein Teil der sich nach dem Durchlaufen der Verbundanlage ergebenden Produktströme rück- führbar ist.
Vorzugsweise ist in dieser Verbundanlage der Reaktor zur Oxygenat-Umsetzung in den Steam-Cracker integriert.
Vorzugsweise kann der Reaktor zur Oxygenat-Umsetzung als Festbettreaktor oder als Röhrenreaktor ausgebildet sein. Die Ausbildung als Wirbelschichtreaktor ist zwar nicht gänzlich ausgeschlossen, sie ist jedoch aus oben genannten Grün- den nicht bevorzugt. Falls der Reaktor als Röhrenreaktor ausgebildet ist, sind in diesem vorzugsweise mehrere axial angeordnete Röhren vorgesehen, welche beispielsweise eine Länge zwischen 1 und 5 m sowie einen Innendurchmesser von 20 bis 50 mm aufweisen.
Außerdem können, um eine möglichst hohe Umsetzung des Eduktgemischs zu erreichen, gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zwei oder mehr hintereinander geschaltete Reaktoren eingesetzt werden. Für diese Ausführungsform haben sich insbesondere mehr als zwei in Serie geschaltete Festbettreaktoren, jeweils befüllt mit einem formselektiven Zeolith-Katalysator, als besonders geeignet erwiesen. Dabei ist vorgesehen, dass in dem ersten Festbettreaktor ein Teil des Eduktgemischs aus dem Vorreaktor und in jedem weiteren Festbettreaktor das Produktgemisch des diesem jeweils vorgeschalteten Festbettreaktors zusammen mit einem Teilstrom des Eduktgemischs aus dem Vorreaktor geleitet wird. Durch diese Ausführungsform werden besonders gute Umsetzungs- grade erhalten. Ebenso gute Umsetzungsgrade werden erhalten, wenn alternativ zu der vorgenannten Ausführungsform das Eduktgemisch durch nur einen Reaktor geführt wird, in dem wenigstens zwei hintereinander angeordnete Katalysatorstufen vorgesehen sind. In diesem Fall sind die einzelnen Katalysatorstufen vorzugsweise untereinander angeordnet und werden von dem Eduktgemisch von oben nach unten durchströmt. Auch hier wird das Eduktgemisch aus dem Vorreaktor auf die einzelnen Katalysatorstufen verteilt.
Weiterbildungen, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels und der Zeichnung. Alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale bilden für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.
Es zeigen:
Fig. 1 schematisch die Verschaltung eines MTP- Reaktors mit einem
Steam-Cracker und
Fig. 2 ein vereinfachtes Trennschema einer aus einem Ethan-Cracker und einem MTP-Reaktor bestehenden Verbundanlage nach Zusammenführung der Zwischenproduktströme.
In der in Fig. 1 schematisch dargestellten Verbundanlage 1 zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Steam-Cracker 2 zur Umsetzung von Ethan (Ethan-Cracker) mit einem Reaktor 3 zur Oxygenat-Umsetzung, insbesondere einem MTP- Reaktor verschaltet.
Da beide Prozesse (Steam-Cracking und MTP-Umsetzung) ein sehr ähnliches Produktspektrum haben, ist die notwendige Aufarbeitung der die beiden Anlagenteile jeweils verlassenden Produktströme 4, 5 größtenteils identisch. D.h. die zur weiteren Aufarbeitung der Produktströme erforderlichen Anlagen und Trennsektionen können im Falle der Verbundanlage 1 kombiniert werden. Die den Steam-Cracker 2 und den MTP-Reaktor 3 verlassenden Zwischenproduktströme 4, 5 werden in dem in Fig. 1 gezeigten Beispiel einer gemeinsamen Wasser-Quench-Einrichtung 16 zugeführt. Nach einer Verdichtung in einem Verdichter 17 wird der Gasstrom einer Säurewäsche 18 unterzogen und dann einer Trenneinrichtung 19 zugeführt, in welcher das Gasgemisch in verschiedene Produktströme aufgeteilt wird. Die Trenneinrichtung wird unten anhand von Fig. 2 näher erläutert. In dem in Fig. 1 gezeigten Beispiel wird der aus Methan bestehende Produktstrom 6 über die Rückführleitung 12 zum MTP-Reaktor 3 zurückgeführt. Der aus Propan und/oder Ethan bestehende Produktstrom 8 wird dagegen über die Rückführleitung 13 zum Steam-Cracker 2 zurückgeführt.
Fig. 2 veranschaulicht vereinfacht die Auftrennung der zusammengeführten Zwischenproduktströme 4, 5 aus dem Ethan-Cracker 2 und dem MTP-Reaktor 3 der Verbundanlage 1. Die aus dem Cracker 2 und der MTP- Reaktor 3 herangeführten Zwischenproduktströme 4, 5 werden nach Trocknung verschiedenen nacheinander geschalteten Trenneinrichtungen, bspw. Destillationskolonnen, aufgegeben um, ggf. nach Weiterverarbeitung durch Hydrierung oder Extraktion, die Produktströme 7 bis 11 zu erzielen. Aus der Wasser-Quench-Einrichtung 16 wird außerdem ein weitestgehend aus Wasser bestehender Strom 20 als Produkt abgeführt.
Nach der Auftrennung werden die Produktströme 7 bis 11 über Rückführleitungen 12 bis 15 zu dem MTP-Reaktor 3 bzw. dem Cracker 2 zurückgeführt. Es ist durchaus möglich, dass der C4-Produktstrom sowohl durch die Leitung 15 als Endprodukt (Strom 9) abgenommen wird, als auch teilweise als Strom 10 durch die Rück- führleitung 12 zum MTP-Reaktor 3 zurückgeführt wird. Das gleiche gilt für die aus Methan und/oder light ends bestehenden Produktsströme. Beispiel
Die Produktverteilung bei Verwendung eines Crackers bzw. einer erfindungsgemäßen Anlage lässt sich auf der Basis publizierter Ergebnisse für das Produkt- spektrum eines Crackers und der Verfahrensdaten des MTP-Prozesses berechnen. Berücksichtigt wurden für diese Rechnung die Rückführung verschiedener Ströme analog zu Fig. 2 und die sich ergebenden Auswirkungen auf die Produktausbeute. Dies schließt die Umsatzgrade und Selektivitäten der verschiedenen Komponenten (Ethan und Propan im Cracker, CrCβ-Olefine im MTP-Reaktor) ein. Der Cracker allein wurde mit einer typischen World-Scale-Kapazität von etwa 800,000 t/a Ethylen angenommen. Für den MTP-Reaktor wurde eine vorgeschaltete MegaMethanol-Anlage (vgl. EP 0 790 226 B1 ) mit einer Kapazität von 5000 t/d Methanol angenommen. Die Purge-Raten der Recycle-Ströme wurden ange- passt, so dass sich realistische Verhältnisse zwischen Feed- und Recycle-Mengen ergeben (C2-Purge 5%, C4-Purge 5%, C5-Purge 20%).
Die Ergebnisse der Integration sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst, welche die jeweiligen Produktionszahlen für einen reinen Ethan-Cracker denen aus der hier beschriebenen Verbundanlage gegenüberstellt.
Tabelle 1 :
Steigerung
6 %
2359 %
3 %
212 %
1240 % 1217 %
1 ,551 ,092 873,403
% Wertprodukte 88.8% 84.8%
In diesen Daten enthalten ist die Umsetzung und Nutzung verschiedener Produktströme aus einem Anlagenteil im jeweils anderen, insbesondere die Rückführung von Butadien-freiem C4 sowie dem Cs/Cβ-Schnitt aus dem Steam-Cracker in den MTP-Reaktor oder die Umsetzung des im MTP-Reaktor entstandenen Propans im Steam-Cracker. Beide Reaktionen ergeben in den jeweiligen Reaktoren hauptsächlich Ethylen und Propylen.
Durch den Vergleich der jeweiligen Produktionszahlen werden die Vorteile der Verbundanlage besonders deutlich:
leichte Steigerung der Ethylenproduktion (+ 6 %) starke Steigerung der Propylenproduktion (+ 2360 %), teilweise bedingt durch die oben beschriebenen mit der Erfindung erreichbaren Synergien erhebliche Verbesserung des C2=/c3=-Produktionsverhältnisses von 43 (nur Steam-Cracker) auf 1.86 (Verbundanlage) starke Erhöhung des Benzinprodukts (+ 1240 %), welches zudem eine hohe Qualität aufweist (RON >93, Benzol <1%) - kaum Änderung der light ends (+ 3 %) deutlich mehr heavies (+ 1217 %), die aber aufgrund des hohen Aromaten- anteils nicht als "Waste", sondern als für eine externe Aufarbeitung nutzbare Mischung bezeichnet werden müssen insgesamt moderate Erhöhung des Anteils wertvoller Produkte am Ge- samtprodukt von -85 auf etwa 89%. Hier ist noch nicht berücksichtigt, dass auch der heavies-Strom "wertvoll" sein kann.
Insgesamt ergibt sich also durch die Erfindung bei gleichbleibender Kapazität der Einzelanlagen Cracker bzw. MTP-Reaktor eine Verbundanlage mit einem über- raschend verbesserten Produktspektrum.
Bezugszeichenliste:
1 Verbundanlage
2 Steam-Cracker
3 Reaktor zur Oxygenatumsetzung (z.B. MTP-Reaktor)
4 Zwischenproduktstrom vom Steam-Cracker
5 Zwischenproduktstrom vom Reaktor zur Oxygenatumsetzung 6 Produktstrom aus Methan
7 Produktstrom aus Methan und/oder light ends
8 Produktstrom aus Ethan und/oder Propan
9 Produktstrom 1 aus C4-Schnitt und/oder C4=-Schnitt
10 Produktstrom 2 aus C4-Schnitt und/oder C4=-Schnitt 11 Produktstrom aus Cs-Schnitt und/oder C6-Schnitt
12 Rückführleitung für den Produktstrom 7 aus Methan zum MTP- Reaktor
13 Rückführleitung für den Produktstrom 8 aus Ethan und/oder Propan zum Steam-Cracker 14 Rückführleitung für den Produktstrom 9 aus C4-Schnitt und/oder C4=-
Schnitt zum MTP-Reaktor
15 Rückführleitung für den Produktstrom 11 aus C5-Schnitt bis C6- Schnitt zum MTP-Reaktor
16 Wasser-Quench-Einrichtung 17 Verdichter
18 Säurewäsche
19 Trenneinrichtung
20 Produktstrom

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere C2-C4- Olefinen, unter Nutzung einer Verbundanlage (1) mit einem Steam-Cracker (2) und mindestens einem Reaktor (3) zur Umsetzung eines Eduktgemischs, das Wasserdampf und mindestens ein Oxygenat aufweist, wobei die jeweiligen Zwischenproduktströme (4, 5) des Steam-Cracker (2) und des Reaktor (3) zumindest teilweise zusammengeführt werden, dadurch gekennzeichnet,
dass in dem Reaktor (3) ein formselektives Zeolithmaterial als Katalysator eingesetzt wird, und
- dass wenigstens ein Teil der sich nach dem Durchlaufen der Verbundanlage (1) ergebenden Produktströme (6, 7, 8, 9, 11 ) zu dem Steam- Cracker (2) und/oder dem Reaktor (3) zurückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Oxygenat aus Methanol und/oder Dimetylether besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Zeolithmaterial aus einem Aluminosilikat-Zeolith vom Pentasil-Typ besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Zeolithmaterial vom Pentasil-Typ ZSM-5 ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein im Wesentlichen aus Methan und/oder light ends bestehender Produktstrom der Verbundanlage (1 ) in den Reaktor (3) zurückgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein im Wesentlichen aus Ethan und/oder Propan bestehender Produktstrom (8) der Verbundanlage (1 ) in den Steam-Cracker (2) zurückgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein im Wesentlichen aus C4-Schnitt und/oder der C4=-Schnitt bestehender Produktstrom (9) der Verbundanlage (1 ) in den Reaktor (3) zurückgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein im Wesentlichen aus Cs-Schnitt und/oder Cβ-Schnitt bestehender Produktstrom (11 ) der Verbundanlage (1 ) in den Reaktor (3) zurückgeführt wird.
9. Anlage zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere C2-C4- Olefinen, mit einem Steam-Cracker (2) und mindestens einem katalytischen Reaktor (3) zur Umsetzung eines Eduktgemischs, das Wasserdampf und mindestens ein Oxygenat aufweist, in ein niedermolekulare Olefine und Benzinkohlenwasser- Stoffe umfassendes Reaktionsgemisch, wobei die jeweiligen Zwischenproduktströme (4, 5) zumindest teilweise zusammengeführt werden, und mit wenigstens einer Trenneinrichtung (19) zur Auftrennung des nach der Zusammenführung der Zwischenproduktströme (4, 5) erhaltenen Produktgemischs, dadurch gekennzeichnet,
- dass der Reaktor (3) ein formselektives Zeolithmaterial als Katalysator aufweist, und
- dass die wenigstens eine Trenneinrichtung (19) mit dem Steam-Cracker (2) und/oder dem Reaktor (3) über wenigstens eine Rückführleitung (12, 13, 14) verbunden ist, durch die wenigstens ein Teil der sich nach dem Durchlaufen der Verbundanlage (1 ) ergebenden Produktströme (6, 7, 8, 9, 11 ) rückführbar ist.
10. Anlage nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor (3) zur Oxygenat-Umsetzung in den Steam-Cracker (2) integriert ist.
11. Anlage nach einem der Ansprüche 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Reaktor (3) als Festbettreaktor oder als Röhrenreaktor ausgebildet ist.
12. Anlage nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass zwei oder mehr Reaktoren (3) hintereinander geschaltet sind oder ein Reaktor (3) wenigstens zwei hintereinander angeordnete Katalysatorstufen aufweist.
13. Anlage nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in dem Reaktor (3) ein Alumosilikat-Zeolith vom Pentasiltyp, bevorzugt ZSM-5, ist.
14. Anlage nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine Rückführleitung (12) für den im Wesentlichen aus Methan und/oder light ends bestehenden Produktstrom (7) der Verbundanlage (1 ) mit dem Reaktor (3) verbunden ist.
15. Anlage nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine Rückführleitung (13) für den im Wesentlichen aus Ethan und/oder Pro- pan bestehenden Produktstrom (8) der Verbundanlage (1 ) mit dem Steam-Cracker (2) verbunden ist.
16. Anlage nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass eine Rückführleitung (14) für den im Wesentlichen aus C_rSchnitt und/oder der C4=-Schnitt bestehenden Produktstrom (9) der Verbundanlage (1 ) mit dem Reaktor (3) verbunden ist.
17. Anlage nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass eine Rückführleitung (15) für den im Wesentlichen aus Cs-Schnitt und/oder der C6-Schnitt bestehende Produktstrom (11 ) der Verbundanlage (1 ) mit dem Reaktor (3) verbunden ist.
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