WO2007000509A2 - Fluide conducteur contenant des particules magnetiques millimetriques - Google Patents

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Universite Pierre et Marie Curie
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Universite Pierre et Marie Curie
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    • H01F1/442—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of magnetic liquids, e.g. ferrofluids the magnetic component being a metal or alloy, e.g. Fe
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    • Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/30—Nuclear fission reactors

Definitions

  • the present invention relates to a composite material consisting of particles of magnetic material and a conductive liquid.
  • heat transfer fluids in refrigeration or heating systems, in particular in heat exchangers in industrial environments such as those of nuclear power plants or solar energy converters.
  • Heat transfer fluids are generally constituted by liquid chemical compounds or mixtures of these compounds such as ethylene glycol, propylene glycol oils derived from petroleum, or silicones. Mention may also be made of mixtures of heavy polyaromatic compounds, aryl ethers, terphenyls, which are particularly resistant to high temperatures and which allow operation up to about 300 ° C. It is also known to use certain organic molten salts containing particulate additives as heat transfer fluid. Such materials can be used over a wide range of temperatures and the role of the particulate additives is to improve the thermal conductivity.
  • the flow of fluids is generally caused by mechanical systems, including moving parts, including blades and pumps. These mechanical systems undergo wear due in particular to the friction caused by the passage of the coolant. In addition, when used at temperatures above about 350 0 C, these fluids undergo excessive rapid degradation and cause problems of vapor pressure. Their use in the field of heat exchangers of high power and high temperature for example is excluded.
  • the object of the present invention is to provide a material capable of serving as a heat transfer fluid which eliminates the disadvantages of the systems of the prior art, namely the wear of mechanical parts, and which increases the maximum temperature of use.
  • the present invention relates to a composite material, a process for its preparation, and its applications.
  • the composite material according to the present invention consists of a carrier fluid B and particles of magnetic material A. It is characterized in that:
  • Material A is chosen from magnetic compounds and magnetic alloys, and is in the form of particles whose mean diameter is between 0.1 and 2 mm;
  • the support fluid B is a conductive fluid chosen from metals, metal alloys and salts which are liquid at temperatures below the Curie temperature of the material A, or from their mixtures.
  • a material according to the invention has a high electrical conductivity as well as a high thermal conductivity and, although heterogeneous, it can remain stable due to the good wetting of A by B when the densities are close.
  • the magnetic material A may be chosen from metals and magnetic metal oxides, magnetic alloys and magnetic compounds.
  • metals and metal oxides mention may be made of iron, iron oxide, cobalt, and nickel.
  • alloys mention may be made of steel, and alloys with high magnetic permeability.
  • An alloy with high magnetic permeability is an alloy having an initial permeability greater than 1000. Such alloys are described in particular in Chapter 2 of the work "Magnetic alloys and ferrites", MG Say, Ed. Dunod, Paris, 1956.
  • alloy of high permeability mention may be made in particular alloys of iron and silicon, and alloys consisting essentially of Ni and Fe and marketed under the name Mumétal® or Permalloy®.
  • amorphous magnetic alloys such as, for example, alloys of Fe, Co and Ni containing approximately 20% of B, C, Si or P, and alloys.
  • magnetic nanocrystalline such as for example Fe / Cu / Nb / Si / B alloys and Fe / Zr / B / Cu alloys.
  • the material A may consist of substantially spherical particles having a mean diameter between 0.1 and 2 mm.
  • the material A can also be in the form of two batches: a first batch consisting of substantially spherical particles having a mean dimension between 0.1 and 2 mm; a second batch of micrometric particles, whose size distribution is homogeneous, for example between 1 nm and 50 microns.
  • the particles of magnetic material may further consist of a batch of a first magnetic material A and a batch of a second magnetic material A 'selected from the group defined for A.
  • electrically conductive fluid is meant a fluid which has an electrical resistivity of less than about 1000 ohms per centimeter in the temperature range in which the electrolysis takes place.
  • the electrically conductive fluid B When the electrically conductive fluid B is a metal, it may be chosen from metals which are liquid alone or in the form of mixtures of several of them at temperatures below the Curie point of the magnetic material with which they are associated. By way of example, there can be mentioned Hg, Ga, In, Sn, As, Sb, alkali metals, and mixtures thereof.
  • the electrically conductive fluid B When the electrically conductive fluid B is a molten metal alloy, it may be chosen in particular from In / Ga / As alloys, Ga / Sn / Zn alloys, In / Bi alloys, the Wood alloy, the alloy of Newton, the Arcet alloy, the Lichtenberg alloy, and the Rosé alloy. Some of these alloys are commercially available. The composition and melting temperature of some of them are given below:
  • Arcet alloy Bi 50, Sn 25 - Pb 25 98
  • salts that may constitute the conductive fluid B include: alkylammonium nitrates in which the alkyl group comprises from 1 to 18 carbon atoms, guanidinium nitrates, imidazolium nitrates, imidazolinium nitrates alkali metal chloroaluminates which are liquid at temperatures above 150 ° C., the salts comprising a BF 4 " anion, FFf or trifluoroacetate and a cation chosen from amidinium ions
  • each R substituent independently of the other H or an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms said salts having conductivities up to 10 mS / cm and a high stability.
  • bis (trifluoromethylsulfonyl) imide of 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide of 1-ethyl-3-methylimidazolium.
  • the composite materials according to the invention include in particular the materials constituted by the following: steel balls / Hg, steel balls / Ga, steel balls 1 + Fe powder / Hg, balls of steel + Fe / Ga powder.
  • Another object of the present invention is a process for producing the composite material. The method comprises introducing a precursor of the magnetic material A into an electrically conductive fluid B, and is characterized in that it is electrochemically implemented in an electrochemical cell in which:
  • the electrolyte is constituted by an ionic conductive medium containing the precursor of the material A, under particle shape with an average diameter of between 0.1 and 2 mm;
  • the precursor of the material A is a nonionic precursor in solution;
  • the cathode is constituted by a film of conductive fluid B connected to a source of potential, capable of delivering a current density between 100 nm and 3 amper / cm 2 ;
  • the anode is constituted by a non-oxidizable material under the process conditions, for example platinum or vitreous carbon;
  • the cathode is subjected to a negative potential difference with respect to the anode.
  • the electrolysis can be controlled either by current with a control of the evolution of the potential of the cathode, or in potential with respect to a reference electrode (with the aid of a servo-control device of the potentiostatic type) .
  • the potential applied to the cathode must in all cases be the most negative possible to allow the reduction of the interfacial tension between the materials A and B, but it will have to be limited not to cause other electro-chemical reactions such as the excessive release of hydrogen or the formation of amalgam, detrimental to the performance and stability of the product.
  • the anode can be placed in a compartment separated from the cathode by a porous wall.
  • the cell further comprises a reference electrode, when the electrolysis is controlled in potential.
  • the nonionic precursor in solution of the magnetic material A can be chosen from metals and metal oxides, as well as from the alloys mentioned above.
  • the precursor is introduced into the ionic conductive medium forming the electrolyte in the form of particles which are preferably substantially spherical.
  • the precursor is in the form of beads having a heterogeneous size distribution.
  • the precursor of the magnetic material is introduced in the form of two batches: one first batch consisting of substantially spherical particles having a mean size between 0.1 and 2 mm; a second batch of micrometric particles, whose size distribution is homogeneous, for example between 1 nm and 50 microns.
  • the precursor particles may also be constituted by a batch of a precursor of a first magnetic material A and by a batch of a precursor of a second magnetic material A 'chosen from the group defined for A.
  • the respective quantities of precursor of material A and of conducting fluid B are such that the final concentration of particles of magnetic material in conducting fluid B remains below the value beyond which the dispersion becomes biphasic or solid, which would result in a precipitation, taking into account the degree of solubility of A in B. The determination of this value is within the reach of the skilled person.
  • the precursor particles may be used as defined above. They can also be used after coating them with a metal having an affinity for A in the conducting fluid B.
  • the conducting fluid B used during the preparation of the composite material according to the invention is chosen from the conductive fluids defined above for the material itself.
  • the electrically conductive fluid B is made of a given metal, one or more elements can be added which can form a stable liquid phase (or a liquid amalgam when said metal is mercury) and which stabilize the dispersion of the particles A within of the conductive fluid avoiding their aggregation.
  • B is mercury
  • the presence of impurities is capable of significantly modifying the interfacial properties between the magnetic material A and the conducting fluid B, and therefore the wettability of the material A by the conducting fluid B. If the implementation of the process of the invention for a given A / B couple does not achieve a suitable result, it is recommended to check the nature and rate of impurities.
  • the method of the present invention can be implemented in particular for the preparation of a composite material having magnetic properties and electrical and thermal conduction properties from the precursors and the above electrically conductive fluids. It is particularly useful for the preparation of a composite material in which the material constituting the magnetic particles A and the material constituting the electrically conductive fluid B have little or no affinity between them, and when the magnetic material is better than weakly wettable by the electrically conductive fluid.
  • conductive ferrofluid materials containing the following elements:
  • the precursor particles of A may be introduced into the ionic conductive medium and then into the electrically conductive liquid B during electrolysis, i.e., gradually until the desired concentration is achieved in B.
  • the current density and / or the potential are modified simultaneously with the precursor introduction of A, which makes it possible, if necessary, to introduce precursor particles of A 'different from the precursor particles of A.
  • the ionic conductive medium is preferably non-oxidizing. It may consist of a solution of a non-oxidizing acid (for example HCl) or a strong base in a solvent.
  • the solvent may be water, a polar organic liquid or a molten salt.
  • Polar organic liquid can be selected from acetonitrile, acetone, dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate, and N-methylpyrrolidone.
  • the molten salt can be selected from among those 5 . have been defined above as an electrically conductive fluid.
  • the potential source to which the cathode is connected must be capable of delivering a current current of at least one hundred mA / cm 2 of cathode.
  • the electrochemical cell When the electrochemical cell is controlled in potential, it necessarily comprises a reference electrode, and the potential difference between the cathode and said reference electrode is set in a range such that the interfacial tension between A and B is decreased to allow the wetting of the particles A by the liquid B.
  • the particles A are Fe particles and the liquid B is Hg
  • the voltage is between -1 V and -3 V relative to the reference electrode.
  • the electrochemical cell When the electrochemical cell operates in galvanostatic mode 0, that is to say when it is current-controlled, and it comprises a reference electrode, it is necessary to impose action thresholds which cause the reduction. of the current, so that the potential difference between the cathode and the reference electrode is limited to the defined domain for the case where the cell is controlled in potential.
  • the electrochemical cell When the electrochemical cell is current-controlled without a servo-control device and does not include a reference electrode, the total potential must be monitored with respect to a previously determined limit, eg using a temporary reference electrode.
  • an electrochemical cell comprising a reference electrode.
  • a magnetic field perpendicular to the plane of the cathode is applied in such a way that subtract the magnetic particles A formed from the electrolyte / cathode interface area, in order to control the kinetics of their growth during the initial phases of their formation.
  • other types of action on the material being synthesized can be obtained by superimposing pulses or alternating components on the current or the potential controlling the process, in the absence or in the presence of said perpendicular magnetic field.
  • the conductive fluid constituting the cathode is highly enriched in magnetic particles A and is the electrically conductive ferrofluid material of the invention.
  • a third object of the invention is the use of the composite material as heat transfer fluid.
  • the presence of magnetic particles makes it possible to move the material inside the tubes in which it is supposed to circulate by simple induction effect, which eliminates the need for mechanical parts subject to wear.
  • the metallic nature of this electrically conductive support fluid and its thermal conduction greater than that of the usual fluids (even doped with metal particles) promotes the transport of calories.
  • Iron powder marketed under ref. 312-31 (reduced iron for analysis) by the company Riedel-de Ha ⁇ n, consisting of spherical particles having a diameter of about 10 ⁇ m
  • the materials were prepared in an electrochemical cell which is connected to a source of potential and provided with stirring means, and in which the cathode is constituted by a layer of the electrically conductive fluid B, a platinum electrode ensures contact with the cathode, a second platinum electrode functions as anode, a calomel electrode functions as a reference electrode.
  • the volume fraction of iron in the material obtained is 0.127.
  • the saturation magnetization measured for this material is 250 kA / m.
  • the initial susceptibility to low magnetic field is 1.45.
  • the saturation magnetization measured for this material is 72 kA / m.
  • the initial susceptibility to low magnetic field is 0.42.
  • the volume fraction of magnetic material in the material obtained is of the order of 0.08.
  • the saturation magnetization of the material is 110 kA / m.
  • the initial susceptibility to low magnetic field is 3.5.

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Abstract

L'invention concerne un matériau composite constitué par des particules millimétriques de matériau magnétique A et un liquide conducteur B. Le matériau est caractérisé en ce que le matériau A est choisi parmi les composés magnétiques et les alliages magnétiques, et il est sous forme de particules dont le diamètre moyen est entre 0,1 et 2 mm, et en ce que le fluide support B est un fluide conducteur choisi parmi les métaux, les alliages métalliques et les sels qui sont liquides aux températures inférieures à la température de Curie du matériau A, ou parmi leurs mélanges.

Description

Fluide conducteur contenant des particules magnétiques millimétriques
La présente invention concerne un matériau composite constitué par des particules de matériau magnétique et un liquide conducteur.
Il est connu d'utiliser des fluides caloporteurs dans des systèmes de réfrigération ou de chauffage, en particulier dans les échangeurs thermiques en milieu industriel tels que ceux des centrales nucléaires ou des convertisseurs d'énergie solaire.
Les fluides caloporteurs sont généralement constitués par des composés chimiques liquides ou des mélanges de ces composés tels que 1 ' éthylène glycol, le propylène glycol des huiles issues du pétrole, ou des silicones. On peut également citer les mélanges de composés polyaromatiques lourds, d'aryl éthers, de ter-phényles, qui sont particulièrement résistants aux hautes températures et qui permettent le fonctionnement jusqu'à 3000C environ. Il est également connu d'utiliser certains sels fondus organiques contenant des additifs particulaires comme fluide caloporteur. De tels matériaux sont utilisables dans une grande plage de tempéra- tures et les additifs particulaires ont pour rôle d'améliorer la conductivité thermique. La circulation des fluides est généralement provoquée par des systèmes mécaniques, comprenant des parties mobiles, notamment des pales et des pompes. Ces systèmes mécaniques subissent une usure du fait notamment du frottement provoqué par le passage du fluide caloporteur. En outre, lorsqu'ils sont utilisés à des températures supérieures à environ 3500C, ces fluides subissent une dégradation rapide excessive et provoquent des problèmes de pression de vapeur. Leur utilisation dans le domaine des échangeurs thermiques de haute puissance et à haute température par exemple est donc exclue.
Le but de la présente invention est de fournir un matériau apte à servir de fluide caloporteur qui supprime les inconvénients des systèmes de l'art antérieur, à savoir l'usure de pièces mécaniques, et qui augmente la température maximale d'utilisation.
C'est pourquoi la présente invention a pour objet un matériau composite, un procédé pour son élaboration, et ses applications .
Le matériau composite selon la présente invention est constitué par un fluide support B et des particules de matériau magnétique A. Il est caractérisé en ce que :
• le matériau A est choisi parmi les composés magnétiques et les alliages magnétiques, et il est sous forme de particules dont le diamètre moyen est entre 0,1 et 2 mm ;
• le fluide support B est un fluide conducteur choisi parmi les métaux, les alliages métalliques et les sels qui sont liquides aux températures inférieures à la température de Curie du matériau A, ou parmi leurs mélanges .
Un matériau selon l'invention présente une conductivité électrique élevée, ainsi qu'une conductivité thermique éle- vée et, bien qu'hétérogène, il peut rester stable du fait du bon mouillage de A par B lorsque les densités sont proches.
Le matériau magnétique A peut être choisi parmi les métaux et les oxydes métalliques magnétiques, les alliages magnétiques et les composés magnétiques . Parmi les métaux et oxydes métalliques, on peut citer le fer, l'oxyde de fer, le cobalt, et le nickel. Parmi les alliages, on peut citer l'acier, et les alliages à haute perméabilité magnétique. Un alliage à haute perméabilité magnétique est un alliage ayant une perméabilité initiale supérieure à 1000. De tels alliages sont décrits notamment au chapitre 2 de l'ouvrage "Alliages magnétiques et ferrites", M. G. Say, Ed. Dunod, Paris, 1956. Comme exemples d'alliage à haute perméabilité, on peut citer notamment les alliages de fer et de silicium, ainsi que les alliages constitués essentiellement de Ni et de Fe et commercialisés sous la dénomination Mumétal® ou Permalloy®. On peut citer en outre les alliages amorphes magnétiques, tels que par exemple les alliages de Fe, Co et Ni contenant environ 20% de B, C, Si ou P, et les alliages magnétiques nanocristallins tels que par exemple les alliages Fe/Cu/Nb/Si/B et les alliages Fe/Zr/B/Cu.
Le matériau A peut être constitué par des particules substantiellement sphériques ayant un diamètre moyen entre 0,1 et 2 mm. Le matériau A peut aussi être sous forme de deux lots : un premier lot formé de particules substantiellement sphériques ayant une dimension moyenne entre 0,1 et 2 mm ; un deuxième lot formé de particules micrométriques, dont la distribution des dimensions est homogène, par exemple entre 1 nm et 50 μm. Les particules de matériau magnétique peuvent en outre être constituées par un lot d'un premier matériau magnétique A et par un lot d'un second matériau magnétique A' choisi dans le groupe défini pour A.
Par fluide conducteur électrique, on entend un fluide qui a une résistivité électrique inférieure à environ 1000 ohms par centimètre dans le domaine de température dans lequel 1 ' électrolyse a lieu.
Lorsque le fluide conducteur électrique B est un métal, il peut être choisi parmi les métaux qui sont liquides seuls ou sous forme de mélanges de plusieurs d'entre eux à des températures inférieures au point de Curie du matériau magnétique A auquel ils sont associés. A titre d'exemple, on peut citer Hg, Ga, In, Sn, As, Sb, les métaux alcalins, et leurs mélanges . Lorsque le fluide conducteur électrique B est un alliage métallique fondu, il peut être choisi notamment parmi les alliages In/Ga/As, les alliages Ga/Sn/Zn, les alliages In/Bi, l'alliage de Wood, l'alliage de Newton, l'alliage d'Arcet, l'alliage de Lichtenberg, et l'alliage de Rosé. Certains de ces alliages sont disponibles dans le commerce. La composition et la température de fusion de certains d'entre eux sont données ci-après :
Composition (% en masse) Tf (0C)
In 21,5 - Ga 62,5 - Sn 16,0 10,7 In 17,6- Ga 69,8 - Sn 12,5 10,8
Ga 82,0 - Sn 12,0 - Zn 6,0 17
In 67 - Bi 33 70 Alliage de Wood : Bi 50 - Pb 25 - Sn 12,5 - Cd 12,5 70
Alliage Newton : Bi 50 - Pb 31,2 - Sn 18,8 97
Alliage d'Arcet : Bi 50, Sn 25 - Pb 25 98
Alliage de Lichtenberg : Bi 50 - Sn 20 - Pb 30 100 Alliage de Rosé : Bi 50 - Sn 22 - Pb 28 109
Comme exemples de sel pouvant constituer le fluide conducteur B, on peut citer : les nitrates d' alkylammonium dans lesquels le groupe alkyle comprend de 1 à 18 atomes de carbone, les nitrates de guanidinium, les nitrates d' imidazolium, les nitrates d ' imidazolinium, les chloroaluminates de métal alcalin qui sont liquides à des températures supérieures à 1500C, les sels comprenant un anion BF4 ", FFf ou trifluoro- acétate et un cation choisi parmi les ions amidinium
[RC (=NR2) -NR2] +, guanidinium [R2N-C (=NR2) -NR2] +, pyridinium
CR-CR-CR-CR-NR+, imidazolium NR2-CR-CR-N-CR imidazolinium CR2-CR2-N = CR-NR2+, triazolium NR2-CR =CR-N= N +, dans lesquels chaque substituant R représente indépendamment des autres H ou un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, lesdits sels ayant des conductivités atteignant 10 mS/cm et une grande stabilité. A titre d'exemple, on peut citer le bis (trifluorométhylsulfonyl) imidure de l-éthyl-3- méthylimidazolium. Parmi les matériaux composites selon l'invention, on peut citer en particulier les matériaux constitués par les éléments suivants : billes d'acier/Hg, billes d'acier/Ga, billes d1 acier+poudre de Fe/Hg, billes d' acier+poudre de Fe/Ga. Un autre objet de la présente invention est un procédé pour l'élaboration du matériau composite. Ledit procédé consiste à introduire un précurseur du matériau magnétique A dans un fluide conducteur électrique B, et il est caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre par voie électrochimique dans une cellule électrochimique dans laquelle :
• l ' électrolyte est constitué par un milieu conducteur ionique contenant le précurseur du matériau A, sous forme de particules dont le diamètre moyen est entre 0,1 et 2 mm ;
• le précurseur du matériau A est un précursuer non ionique en solution ; • la cathode est constituée par un film du fluide conducteur B connecté à une source de potentiel, apte à délivrer une densité de courant entre 100 rnA et 3 A/cm2 ;
• l'anode est constituée par un matériau non oxydable dans les conditions du procédé, par exemple du platine ou du carbone vitreux ;
• la cathode est soumise à une différence de potentiel négative par rapport à l'anode.
L ' électrolyse peut être commandée soit en courant avec un contrôle de l'évolution du potentiel de la cathode, soit en potentiel par rapport à une électrode de référence (à l'aide d'un dispositif d'asservissement de type potentio- stat) . Le potentiel appliqué à la cathode devra dans tous les cas être le plus négatif possible pour permettre la diminution de la tension interfaciale entre les matériaux A et B, mais il devra être limité pour ne pas provoquer d'autres réactions électro-chimiques telles que le dégagement excessif d'hydrogène ou la formation d'amalgames, nuisibles au rendement et à la stabilité du produit.
L'anode peut être placée dans un compartiment séparé de la cathode par une paroi poreuse. La cellule comporte en outre une électrode de référence, lorsque 1 ' électrolyse est commandée en potentiel .
Le précurseur non ionique en solution du matériau magnétique A peut être choisi parmi les métaux et les oxydes métalliques, ainsi que parmi les alliages mentionnés ci- dessus .
Le précurseur est introduit dans le milieu conducteur ionique formant 1 ' électrolyte, sous forme de particules qui sont de préférence substantiellement sphériques. Dans un mo- de de réalisation particulier, le précurseur est sous forme de billes ayant une distribution de dimensions hétérogène. Dans un autre mode de réalisation, on introduit le précurseur du matériau magnétique sous forme de deux lots : un premier lot formé de particules substantiellement sphériques ayant une dimension moyenne entre 0,1 et 2 mm ; un deuxième lot formé de particules micrométriques, dont la distribution des dimensions est homogène, par exemple entre 1 nm et 50 μm. Les particules de précurseur peuvent en outre être constituées par un lot d'un précurseur d'un premier matériau magnétique A et par un lot d'un précurseur d'un second matériau magnétique A' choisi dans le groupe défini pour A.
Les quantités respectives de précurseur du matériau A et de fluide conducteur B sont telles que la concentration finale en particules de matériau magnétique dans le fluide conducteur B reste inférieure à la valeur au delà de laquelle la dispersion devient biphasique ou solide ce qui se traduirait par une précipitation, en tenant compte du taux de solubilité de A dans B. La détermination de cette valeur est à la portée de l'homme de métier.
Les particules de précurseur peuvent être utilisées telles que définies ci-dessus. On peut également les utiliser après les avoir enrobées par un métal ayant une affinité pour A dans le fluide conducteur B.
Le fluide conducteur B utilisé lors de la préparation du matériau composite selon l'invention est choisi parmi les fluides conducteurs définis ci-dessus pour le matériau lui- même . Lorsque le fluide conducteur électrique B est constitué par un métal donné, on peut y ajouter un ou plusieurs éléments qui peuvent former une phase liquide stable (ou un amalgame liquide lorsque ledit métal est le mercure) et qui stabilisent la dispersion des particules A au sein du fluide conducteur en évitant leur agrégation. Par exemple, si B est le mercure, on peut y ajouter Sn, Ag, Cu, Cd, Zn, Tl, Pb, In, As ou Sb, en une proportion qui reste inférieure à la valeur qui conduirait à la formation d'une phase solide.
La présence d'impuretés est susceptible de modifier de manière significative les propriétés interfaciales entre le matériau magnétique A et le fluide conducteur B, et par conséquent la mouillabilité du matériau A par le fluide conducteur B. Si la mise en œuvre du procédé de l'invention pour un couple A/B donné ne permet pas d'obtenir un résultat convenable, il est recommandé de vérifier la nature et le taux des impuretés .
Le procédé de la présente invention peut être mis en œuvre notamment pour la préparation d'un matériau composite ayant __des propriétés magnétiques et des propriétés de conduction électrique et thermique à partir des précurseurs et des fluides conducteurs électriques ci-dessus. Il est particulièrement utile pour la préparation d'un matériau composi- te dans lequel le matériau constituant les particules magnétiques A et le matériau constituant le fluide conducteur électrique B présentent entre eux une affinité faible voire nulle, et lorsque le matériau magnétique n'est au mieux que faiblement mouillable par le fluide conducteur électrique . Comme exemple de tels matériaux, on peut citer les matériaux ferrofluides conducteurs contenant les éléments suivants :
Particules de Fe et/ou d'acier dans Hg
Particules de Fe et/ou d'acier dans Ga
Particules de Co ou de Ni dans Hg
Particules de Fe dans Ga+Sn
Particules de Fe dans Alliage de Wood particules de Mumétal® dans alliage de Wood
Les particules de précurseur de A peuvent être introduites dans le milieu conducteur ionique, puis dans le liquide conducteur électrique B au cours de l ' électrolyse, c'est-à-dire graduellement jusqu'à l'obtention de la concentration voulue dans B. Dans ce cas, la densité de courant et /ou le potentiel sont modifiés simultanément à l'introduction précurseur de A, ce qui permet le cas échéant d'introduire des particules de précurseur de A' différentes des particules de précurseur de A.
Le milieu conducteur ionique est de préférence non oxydant. Il peut être constitué par une solution d'un acide non oxydant (par exemple HCl) ou d'une base forte dans un solvant. Le solvant peut être l'eau, un liquide organique po- laire ou un sel fondu. Le liquide organique polaire peut être choisi parmi l ' acétonitrile, l'acétone, le diméthylfor- mamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), le carbonate de propylène (PC) , le carbonate de diméthyle, et la N-méthyl- pyrrolidone. Le sel fondu peut être choisi parmi ceux qui 5. ont été définis ci-dessus comme fluide conducteur électrique .
La source de potentiel à laquelle la cathode est connectée doit être capable de délivrer une intensité de courant d'au moins une centaine de mA/cm2 de cathode. 0 Lorsque la cellule électrochimique est commandée en potentiel, elle comprend obligatoirement une électrode de référence, et la différence de potentiel entre la cathode et ladite électrode de référence est fixée dans un domaine tel que la tension interfaciale entre A et B soit diminuée pour 5 permettre le mouillage des particules A par le liquide B. Par exemple, lorsque les particules A sont des particules de Fe et le liquide B est Hg, la tension est comprise entre -1 V et -3 V par rapport à l'électrode de référence.
Lorsque la cellule électrochimique fonctionne en mode 0 galvanostatique, c'est-à-dire lorsqu'elle est asservie en courant, et qu'elle comprend une électrode de référence, il est nécessaire d'imposer des seuils d'action qui provoque la réduction du courant, de sorte que la différence de potentiel entre la cathode et l'électrode de référence soit 5 limitée au domaine défini pour le cas où la cellule est commandée en potentiel .
Lorsque la cellule électrochimique est commandée en courant sans dispositif d'asservissement, et qu'elle ne comprend pas d'électrode de référence, il convient de surveil- 0 1er le potentiel total par rapport à une limite déterminée au préalable, par exemple à l'aide d'une électrode de référence provisoire.
En pratique, lors de la mise en œuvre par commande en courant, il est préférable d'utiliser une cellule électro- 5 chimique comprenant une électrode de référence.
Dans une mise en œuvre particulièrement préférée de la préparation par voie électrochimique, on applique un champ magnétique perpendiculaire au plan de la cathode, de manière à soustraire les particules magnétiques A formées de la zone de l'interface électrolyte/cathode, afin de contrôler la cinétique de leur croissance durant les phases initiales de leur formation. Dans un autre mode de mise en œuvre, d'autres types d'action sur le matériau en cours de synthèse peuvent être obtenus en superposant des impulsions ou des composantes alternatives au courant ou au potentiel contrôlant le processus, en l'absence ou en présence dudit champ magnétique perpendiculaire. A la fin de l'opération, le fluide conducteur constituant la cathode se trouve fortement enrichi en particules magnétiques A et constitue le matériau ferrofluide à conduction électrique de l'invention.
Un troisième objet de l'invention est l'utilisation du matériau composite comme fluide caloporteur. La présence de particules magnétiques permet de déplacer le matériau à l'intérieur des tubes dans lesquels il est supposé circuler par simple effet d'induction, ce qui supprime la nécessité de pièces mécaniques sujettes à usure. En outre, la nature métallique de ce fluide support conducteur électrique et sa conduction thermique supérieure à celle des fluides usuels (même dopés par des particules de métaux) favorise le transport de calories.
La présente invention est illustrée ci-après par quelques exemples concrets de réalisation, auxquels elle n'est cependant pas limitée.
Les produits de départ suivants ont été utilisés dans les exemples :
• Mercure • Gallium
• Billes d'acier 100C6 (fer à 1% de carbone et 1% de chrome) de diamètre 1,5 mm
• Fer en poudre, commercialisé sous la réf. 312-31 (fer réduit pour analyse) par la société Riedel-de Haën, constitué de particules sphériques ayant un diamètre d'environ 10 μm
• Mumétal®. Les matériaux ont été préparés dans une cellule électrochimique qui est reliée à une source de potentiel et munie de moyens d'agitation, et dans laquelle la cathode est constituée par une couche du fluide conducteur électrique B, une électrode de platine assure le contact avec la cathode, une seconde électrode de platine fonctionne en tant qu'anode, une électrode au calomel fonctionne en tant qu'électrode de référence.
Exemple 1 Matériau ferrofluide Fe/acier/Hg
Préparation du matériau:
On a placé 8,694 g de mercure (matériau B) au fond de la cellule, et on a ajouté 10 ml de HCl à 0,1 M. On a chauffé l'ensemble à 5O0C. La source de potentiel génère une différence de potentiel de 6 V entre les deux électrodes de platine, ce qui induit un courant de l'ordre de 250 mA. Ensuite, on a ajouté 0,2 g de billes d'acier et 0,54 g de fer en poudre. On a soumis la nappe de mercure à une légère agitation pour faciliter l'incorporation des matériaux ma- gnétiques dans la couche de mercure et empêcher le grossissement des bulles d'hydrogène à la surface du mercure. Caractérisation du matériau obtenu :
La fraction volumique en fer dans le matériau obtenu est de 0,127. L'aimantation à saturation mesurée pour ce matériau est de 250 kA/m.
La susceptibilité initiale à bas champ magnétique est de 1,45.
Exemple 2 Matériau ferrofluide Fe/acier/Ga
Préparation du matériau:
On a placé 4,86 g de gallium (matériau B) au fond de la cellule, et on a ajouté 10 ml de HCl à 0,2 M. On a chauffé l'ensemble à une température de 500C, puis on a appliqué une différence de potentiel de 11 V entre les deux électrodes de platine. Ensuite, on a ajouté 0,2 g de billes d'acier et 0,142 g de poudre de fer. Ensuite, on a utilisé un aimant pour amener le fer sous le gallium, qui était soumis à une légère agitation à l'aide de l'aimant. Caractérisation du matériau 'obtenu : - La fraction volumique en fer dans le matériau obtenu est de 0,04.
L'aimantation à saturation mesurée pour ce matériau est de 72 kA/m.
La susceptibilité initiale à bas champ magnétique est de 0,42.
Exemple 3 Matériau ferrofluide Mumétal/alliage de Wood
Préparation du matériau
On a placé 6,1 g d'alliage de Wood (matériau B) au fond de la cellule, et on a ajouté 10 ml de HCl à 0,1 M. On a chauffé l'ensemble à une température de 750C, puis on a appliqué une différence de potentiel de 6 V entre les deux électrodes de platine. Ensuite, on a ajouté 0,32 g de Mumétal sous forme de plaquettes de 1 mm * 1 mm * 0,05 mm en 3 fractions en espaçant les ajouts de 5 mn. Après chaque ajout, la différence de potentiel entre les deux électrodes est portée à 12 V pendant 30 s. Caractérisation du matériau obtenu
La fraction volumique en matériau magnétique dans le matériau obtenu est de l'ordre de 0,08.
L'aimantation à saturation du matériau est de 110 kA/m. La susceptibilité initiale à bas champ magnétique est de 3,5.

Claims

Revendications
1. Matériau composite constitué par un matériau magnétique A et un support liquide B, caractérisé en ce que:
• le matériau A est choisi parmi les composés magnétiques et les alliages magnétiques, et il est sous forme de particules dont le diamètre moyen est entre 0,1 et 2 mm ;
• le fluide support B est un fluide conducteur choisi parmi les métaux, les alliages métalliques et les sels qui sont liquides aux températures inférieures à la température de Curie du matériau A, ou parmi leurs mélanges .
2. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluide conducteur électrique B est un métal, choisi parmi les métaux qui sont liquides seuls ou sous forme de mélanges de plusieurs d'entre eux à des températures inférieures au point de Curie du matériau magnétique A auquel ils sont associés.
3. Matériau composite selon la revendication 2, caractérisé en ce que le fluide conducteur électrique B est choisi parmi Hg, Ga, In, Sn, As, Sb, les métaux alcalins, et leurs mélanges.
4. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluide conducteur électrique B est un alliage métallique fondu, choisi parmi les alliages In/Ga/As, les alliages Ga/Sn/Zn, les alliages In/Bi, l'alliage de Wood, l'alliage de Newton, l'alliage d'Arcet, l'alliage de Lichtenberg, et l'alliage de Rosé.
5. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluide conducteur électrique B est un sel, choisi parmi : les nitrates d' alkylammonium dans lesquels le groupe alkyle comprend de 1 à 18 atomes de carbone, les nitrates de guanidinium, les nitrates d' imidazolium, les nitrates d ' imidazolinium, - les chloroaluminates de métal alcalin qui sont liquides à des températures supérieures à 15O0C, les sels comprenant un anion BF4 ", PFε" ou trifluoro- acétate et un cation choisi parmi les ions amidinium [RC (=NR2) -NR2] +, guanidinium [R2N-C (=NR2) -NR2] +, pyridinium CR-CR-CR-CR-NR+, imidazolium NR2-CR-CR-N-CR imidazo- linium CR2-CR2-N = CR-NR2+, triazolium NRa-CR =CR-N = N+, dans lesquels chaque substituant R représente indépendamment des autres H ou un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone.
6. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le matériau magnétique A est choisi parmi les métaux et les oxydes métalliques magnétiques, les alliages magnétiques et les composés magnétiques.
7. Matériau composite selon la revendication 6, caractérisé en ce que le matériau magnétique A est choisi parmi le fer, l'oxyde de fer, le cobalt, le nickel, l'acier, et les alliages fer/silicium.
8. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité de particules magnétiques est au plus égale à la valeur de seuil à partir de laquelle la dispersion devient biphasique ou solide.
9. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le matériau A est constitué par des particules substantiellement sphériques .
10. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il contient d'une part des particules de matériau magnétique substantiellement sphériques ayant une dimension moyenne entre 0,1 et 2 mm, et d'autre part des particules de matériau magnétique dont la distribution des dimensions est homogène, entre 1 nm et 50 μm.
11. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 ou 10, caractérisé en ce que les particules de matériau magnétique peuvent être constituées par un lot d'un premier matériau magnétique A et par un lot d'un second matériau magnétique A' choisi dans le groupe défini pour A.
12. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il est constitué par un couple matériau magnétique / fluide conducteur électrique B choisi parmi les couples suivants : Fe/Hg, acier/Hg, Co/Hg, Ni/Hg, Fe/Ga, acier/Ga, Fe/Ga+Sn, Fe/alliage de Wood.
13. Procédé pour la préparation d'un matériau ferro- fluide conducteur comprenant un matériau magnétique A et un fluide conducteur électrique B, consistant à introduire un précurseur du matériau magnétique A dans un fluide conduc- teur électrique B, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre par voie électrochimique dans une cellule électrochimique dans laquelle :
• l ' électrolyte est constitué par un milieu conducteur ionique contenant le précurseur du matériau A sous forme de particules dont le diamètre moyen est entre 0,1 et 2 mm ;
• le précurseur du matériau A est un précurseur non ionique ;
• la cathode est constituée par un film du fluide conducteur B connecté à une source de potentiel, apte à délivrer une densité de courant entre 100 mA et 3 A/cm2 ;
• l'anode est constituée par un matériau non oxydable dans les conditions du procédé ;
• la cathode est soumise à une différence de potentiel négative par rapport à l'anode.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le précurseur du matériau magnétique A est choisi parmi les métaux et les oxydes métalliques magnétiques, les alliages magnétiques et les composés magnétiques.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le précurseur est choisi parmi le fer, l'oxyde de fer, le cobalt, le nickel, l'acier, et les alliages Fe-Si.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que les particules de précurseur sont substantiellement sphériques .
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisé en ce que les particules de précurseur sont sous forme d'un premier lot formé de particules substantiellement sphériques ayant une dimension moyenne entre 0,1 et 2 mm et d'un deuxième lot formé de particules micrométriques, dont la distribution des dimensions est homogène, entre 1 nm et 50 μm.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisé en ce que les particules de précurseur sont constituées par un lot d'un précurseur d'un premier matériau magnétique A et par un lot d'un précurseur d'un second matériau magnétique A' choisi dans le groupe défini pour A.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 18, caractérisé en ce que les quantités respectives de précurseur du matériau A et de fluide conducteur B sont telles que la concentration finale en particules de matériau magnétique dans le fluide conducteur B reste inférieure à la valeur au delà de laquelle la dispersion devient biphasique ou solide, en tenant compte du taux de solubilité du matériau A dans le fluide B.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 19, caractérisé en ce que le fluide conducteur électrique B est choisi parmi les métaux, les alliages métalliques, et les sels qui sont liquides aux températures inférieures à la température de Curie du matériau A, ou parmi leurs mélanges.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le fluide conducteur électrique B est un métal, choisi parmi les métaux qui sont liquides seuls ou sous forme de mélanges de plusieurs d'entre eux à des températures inférieures au point de Curie du matériau magnétique A auquel ils sont associés.
22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le fluide conducteur électrique B est choisi parmi Hg, Ga, In, Sn, As, Sb, les métaux alcalins, et leurs mélanges .
23. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce le fluide conducteur électrique B est un alliage métallique fondu, choisi parmi les alliages In/Ga/As, les alliages Ga/Sn/Zn, les alliages In/Bi, l'alliage de Wood, l'alliage de Newton, l'alliage d'Arcet, l'alliage de Lichtenberg, et l'alliage de Rosé.
24. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le fluide conducteur électrique B est un sel, choisi parmi : les nitrates d' alkylammonium dans lesquels le groupe alkyle comprend de 1 à 18 atomes de carbone, les nitrates de guanidinium, les nitrates d' imidazolium, les nitrates d'imidazolinium, - les chloroaluminates de métal alcalin qui sont liquides à des températures supérieures à 1500C, les sels comprenant un anion BF4 ", PFβ" ou trifluoro- acétate et un cation choisi parmi les ions amidinium [RC (=NR2) -NR2J+, guanidinium [R2N-C (=NR2) -NR2] +, pyridinium CR-CR-CR-CR-NR+, imidazolium NR2-CR-CR-N-CR imidazo- linium
Figure imgf000017_0001
triazolium
Figure imgf000017_0002
dans lesquels chaque substituant R représente indépendamment des autres H ou un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone .
25. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'au métal formant le fluide conducteur électrique B, on ajoute un ou plusieurs éléments qui peuvent former une phase liquide stable ou un amalgame liquide lorsque ledit métal est le mercure.
26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 25, caractérisé en ce que le milieu conducteur ionique est constitué par une solution d'un acide non oxydant ou d'une base forte dans un solvant.
27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi l'eau, les liquides organiques polaires et les sels fondus.
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