WO2007000514A2 - Procede et dispositif de traitement de gaz pour l'oxydation catalytique du monoxyde de carbone et des hydrocarbures utilisant une composition a base d'un metal et d'une zircone comprenant de la silice - Google Patents

Procede et dispositif de traitement de gaz pour l'oxydation catalytique du monoxyde de carbone et des hydrocarbures utilisant une composition a base d'un metal et d'une zircone comprenant de la silice Download PDF

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    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Definitions

  • the invention relates to a process for the treatment of gases, in particular of the exhaust gas of an internal combustion engine, for the catalytic oxidation of carbon monoxide and hydrocarbons.
  • gases in particular of the exhaust gas of an internal combustion engine
  • automotive afterburner standards that limit emissions of carbon monoxide and hydrocarbons will harden and extend not only to conventional gasoline engines but also to diesel engines.
  • engines of the latter type emit exhaust gases which permanently contain an excess of oxygen.
  • the three-way catalysts are of limited effectiveness for the treatment of these gases because any excess of oxygen results in a sudden deterioration of their performance.
  • the object of the invention is therefore to provide a catalyst suitable for the treatment of oxygen-rich gases and having a significant activity at low temperatures.
  • Another object is to provide a catalyst with improved sulfation resistance.
  • the process according to the invention for treating gas for the catalytic oxidation of carbon monoxide and hydrocarbons contained therein, in an oxygen-rich medium is characterized in that a composition is used as catalyst. base of a metal oxidation catalyst and a zirconia comprising silica.
  • specific surface means the specific surface area B. AND. determined by nitrogen adsorption according to ASTM D 3663-78 based on the BRUNAUER method -
  • rare earth elements are understood to mean the elements of the group consisting of yttrium and the elements of the periodic classification of atomic number inclusive of between 57 and 71.
  • the process of the invention relates to the catalytic oxidation of carbon monoxide and hydrocarbons contained in gases.
  • gases that may be treated in the context of the present invention are, for example, those derived from gas turbines, from boilers of thermal power plants or even from internal combustion engines. It is moreover the oxidation of the above-mentioned compounds by oxygen, that is to say the reactions: CO + 1 / 2O 2 ⁇ CO 2 (1)
  • Such gases can be those of gasoline engines operating in lean burn and which have an oxygen content (expressed in volume) for example of at least 2% and those with an even higher oxygen content, for example diesel engine gases, that is to say at least 5% or more than 5%, more particularly at least 10%, this content may for example be between 5% and 20% .
  • the process may also, during the treatment of the gases, carry out an oxidation of the soluble organic fraction, that is to say hydrocarbons liquids from the fuel and lubricating oil which are adsorbed on soot particles, as well as oxidation of oxygenates, such as aldehydes, to carbon dioxide and water.
  • an oxidation of the soluble organic fraction that is to say hydrocarbons liquids from the fuel and lubricating oil which are adsorbed on soot particles, as well as oxidation of oxygenates, such as aldehydes, to carbon dioxide and water.
  • This composition is based on a metal which is a catalyst of the oxidation reactions described above and a zirconia which acts as a support for said metal.
  • precious metals may be mentioned more particularly.
  • Gold, silver, and platinum-bearing metals that is, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and platinum. Platinum can be used especially.
  • Precious metals can, of course, be used alone or in combination.
  • the amount of oxidation catalyst may be, for example, between 0.05% and 10% and more particularly between 0.1% and 5%, this quantity being expressed by weight of the oxidation catalyst in metallic form relative to the mass of the whole composition. It will be understood that this quantity is given for information only, the minimum amount of oxidation catalyst being that below which the composition no longer has catalytic efficiency and the maximum content is generally not critical but essentially dependent on a question of cost.
  • the composition used as a catalyst in the process of the invention is further based on a zirconia whose essential characteristic is to comprise silica.
  • the silica content can vary in a wide range. The minimum value is generally that from which the zirconia has a sufficient thermal stability and the maximum content that beyond which may appear phases that may reduce the effectiveness of the composition. By way of example, this content may be between 1% and 50% and more particularly between 5 and 30%, this quantity being expressed as a mass of silica relative to the zirconia + silica group.
  • the zirconia of the composition may further comprise a rare earth, this rare earth being present in oxide form.
  • the rare earth can be in particular lanthanum, neodymium, praseodymium and yttrium. Generally, the content of rare earth may be up to 20%, this amount being expressed as mass of rare earth oxide relative to the zirconia + silica + rare earth oxide complex.
  • the zirconium-based compositions comprising silica optionally in combination with a rare earth are known products which can be prepared by different types of processes.
  • zirconium sol any system consisting of fine solid particles of colloidal dimensions, that is to say dimensions of between about 1 nm and about 500 nm, based on a zirconium compound, this compound being generally an oxide and / or hydrated zirconium oxide, such as an oxohydroxide or a zirconium hydroxynitrate, suspended in an aqueous liquid phase.
  • zirconium salts chosen for example from nitrates, acetates or chlorides.
  • zirconyl nitrate or zirconyl chloride zirconyl nitrate is most commonly used.
  • silicon it is possible to use a silicate of an alkaline element, for example sodium, a silicon alkoxide or an alkyl siliconate of an alkaline element such as sodium or potassium, and methyl siliconate may be mentioned as an example. of potassium.
  • the salts thereof may be used, for example, nitrates, chlorides, sulphates, carbonates.
  • the zirconia used in the process of the invention can also be prepared with a process which comprises the following steps:
  • the silica may be in the form of a soil or a suspension.
  • the medium in which the zirconium compound, the silicon compound and, where appropriate, the compound of the rare earth compound is brought into contact is made basic by using a base or a basic compound of the hydroxide type in particular. Mention may be made of alkali or alkaline earth hydroxides. It is also possible to use secondary, tertiary or quaternary amines. However, amines and ammonia may be preferred in that they reduce the risk of pollution by alkaline or alkaline earth cations. We can also mention urea.
  • the basic compound is generally used in the form of an aqueous solution.
  • Step (a) is preferably conducted at room temperature (20-
  • the next step (b) of the process is the step of heating the precipitate in a liquid medium.
  • This heating can be carried out directly on the reaction medium obtained after step (a) or on a suspension obtained after separation of the precipitate from the reaction medium, optional washing and return to water of the precipitate.
  • the temperature at which the medium is heated is at least 100 ° C. and even more particularly at least 130 ° C.
  • the heating operation can be carried out by introducing the liquid medium into a closed enclosure (closed reactor of the type autoclave). Under the conditions of the temperatures given above, and in aqueous medium, it may be specified, by way of illustration, that the pressure in the closed reactor can vary between a value greater than 1 Bar (10 5 Pa) and 165 Bar (1, 65. 10 7 Pa), preferably between 5 Bar ( 5 ⁇ 10 5 Pa) and 165 Bar (1.65. 10 7 Pa). It is also possible to carry out heating in an open reactor for temperatures in the region of 100 ° C.
  • the heating may be conducted either under air or under an inert gas atmosphere, preferably nitrogen in the latter case.
  • the duration of the heating can vary within wide limits, for example between 1 and 48 hours, preferably between 2 and 24 hours.
  • the rise in temperature is carried out at a speed which is not critical, and it is thus possible to reach the reaction temperature set by heating the medium for example between 30 minutes and 4 hours, these values being given for all purposes. indicative fact.
  • the precipitate obtained after the heating step and possibly a washing may be resuspended in water and then another heating of the medium thus obtained may be carried out. This other heating is done under the same conditions as those described for the first.
  • the next step (c) of the process consists in adding to the precipitate from the preceding step a compound which is chosen from anionic surfactants, nonionic surfactants, polyethylene glycols and carboxylic acids and their salts.
  • a compound which is chosen from anionic surfactants, nonionic surfactants, polyethylene glycols and carboxylic acids and their salts As regards this compound, reference may be made to the teaching of application WO-98/45212 and to the use of the surfactants described in this document.
  • ethoxycarboxylates ethoxylated fatty acids
  • sarcosinates phosphate esters
  • sulphates such as alcohol sulphates, sulphates of ether alcohol and sulphated alkanolamide ethoxylates
  • sulphonates such as sulfosuccinates, alkyl benzene or alkyl naphthalene sulfonates.
  • Nonionic surfactants which may be mentioned are acetylenic surfactants, alcohol ethoxylates, alkanolamides, amine oxides, ethoxylated alkanolamides, long chain ethoxylated amines, ethylene oxide / propylene oxide copolymers, derivatives thereof.
  • acetylenic surfactants alcohol ethoxylates, alkanolamides, amine oxides, ethoxylated alkanolamides, long chain ethoxylated amines, ethylene oxide / propylene oxide copolymers, derivatives thereof.
  • sorbiatan ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, polyglyceryl esters and their ethoxylated derivatives, alkylamines, alkylimidazolines, ethoxylated oils and alkylphenol ethoxylates.
  • These include in particular the products sold under the trademarks IGEPAL ®, DOWANOL
  • carboxylic acids it is possible to use, in particular, aliphatic mono- or dicarboxylic acids and, among these, more particularly saturated acids. You can also use fatty acids and more particularly saturated fatty acids. These include formic, acetic, propionic, butyric, isobutyric, valeric, caproic, caprylic, capric, lauric, myristic and palmitic acids.
  • dicarboxylic acids there may be mentioned oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
  • the salts of the carboxylic acids can also be used, especially the ammoniacal salts.
  • product of the carboxymethyl alcohol fatty alcohol ethoxylate type is meant products consisting of ethoxylated or propoxylated fatty alcohols comprising at the end of the chain a -CH 2 -COOH group. These products can meet the formula:
  • a surfactant may consist of a mixture of products of the above formula for which R 1 may be saturated and unsaturated respectively or products comprising both -CH 2 -CH 2 -O- groups and -C (CH 3 ) -CH 2 -O-.
  • the addition of the surfactant can be done in two ways. It can be added directly to the precipitate suspension from the previous heating step (b). It may also be added to the solid precipitate after separation thereof by any known means from the medium in which the heating took place.
  • the amount of surfactant used is generally between 5% and 100%, more particularly between 15% and 60%.
  • the precipitate recovered is then calcined.
  • This calcination makes it possible to develop the crystallinity of the product formed and it can also be adjusted and / or chosen as a function of the temperature of subsequent use reserved for the composition, and this taking into account the fact that the specific surface of the product is as much lower than the calcination temperature implemented is higher.
  • Such calcination is generally carried out under air, but a calcination carried out for example under inert gas or under a controlled atmosphere (oxidizing or reducing) is obviously not excluded.
  • the calcination temperature is generally limited to a range of values between 500 ° C. and 1100 ° C., more particularly between 600 ° C. and 900 ° C.
  • the deposition of the oxidation catalyst metal on the zirconia comprising silica is in a known manner, for example by impregnation of the zirconia with a salt of the catalyst metal.
  • the composition based on the metal and zirconia can be used in powder form but it can optionally be shaped to be in the form of granules, balls, cylinders or honeycombs of variable dimensions.
  • This composition may also be used in a device comprising a coating (wash coat) based on the composition, on a substrate of the type for example metal monolith or ceramic.
  • the invention therefore also relates to a device for implementing the method as described above and which is characterized in that it comprises a coating based on this same composition on the aforementioned type of substrate.
  • This device can be an element of a catalytic exhaust pipe mounted on a motor vehicle.
  • This example relates to the preparation of a composition based on oxides of zirconium and silicon in the respective proportions by mass of oxide of 90% and 10%.
  • a solution A is prepared by mixing 173.8 g of a solution of zirconium nitrate (21% by weight expressed as oxide) and 240 g of distilled water in a stirred beaker.
  • a solution B is prepared in another stirred beaker by mixing 100 ml of an ammonia solution (29% vol) and
  • the suspension thus obtained is placed in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer.
  • the temperature of the medium is brought to 150 0 C for 2 hours with stirring.
  • an ammonium laurate gel was prepared under the following conditions: 13.3 g of lauric acid are introduced into 7.8 g of ammonia (29% vol) and 27 ml of distilled water, and then homogenize with a spatula.
  • the product obtained is then dried in an oven at 120 ° C. overnight and finally calcined in air at 900 ° C. for 4 hours in steps.
  • This product is characterized by a specific surface area of 75 m 2 / g and a pure tetragonal phase.
  • This oxide is then impregnated with a platinum (II) tetramine hydroxide salt (Pt (NH 3 MOH) 2 ) so as to obtain a catalyst containing 1% by weight of platinum relative to the oxide mass.
  • Pt (NH 3 MOH) 2 platinum tetramine hydroxide salt
  • This example relates to the preparation of a composition based on zirconium oxides and silicon in the respective proportions by oxide mass of 95% and 5%.
  • solution A is prepared by mixing 10.7 g of a sodium silicate solution (19% by weight expressed as oxide) with
  • solution A and solution B are introduced simultaneously and gradually.
  • the suspension thus obtained is placed in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer.
  • the temperature of the medium is brought to 15O 0 C for 2 hours with stirring.
  • an ammonium laurate gel was prepared under the following conditions: 13.3 g of lauric acid are introduced into 7.8 g of ammonia (29% vol) and 27 ml of distilled water, and then homogenize with a spatula.
  • the product obtained is then dried in an oven at 120 ° C. overnight and finally calcined in air at 900 ° C. for 4 hours in steps.
  • the area obtained for this product is 80 m 2 / g.
  • This oxide is then impregnated with a platinum (II) tetramine hydroxide salt (Pt (NH 4 ) 4 (OH) 2 ) so as to obtain a catalyst containing 1% by weight of platinum relative to the oxide mass.
  • a platinum (II) tetramine hydroxide salt Pt (NH 4 ) 4 (OH) 2
  • the catalyst obtained is dried at 120 ° C. overnight and then calcined at 500 ° C. under air for 2 hours.
  • This example relates to the preparation of a composition based on oxides of zirconium and silicon in the respective proportions by mass of oxide of 80% and 20%.
  • solution A is prepared by mixing 42.6 g of a sodium silicate solution (19% by weight expressed as oxide) with
  • This example relates to the preparation of a composition based on oxides of zirconium, silicon and lanthanum in the respective proportions by weight of oxide of 80%, 10% and 10%.
  • solution A is prepared by mixing 42.6 g of a sodium silicate solution (19% by weight expressed as oxide) with 40 ml of an ammonia solution (29% vol) and 330 ml of distilled water.
  • a solution B of 155.3 g of a solution of zirconium nitrate (21% by weight expressed as oxide) and 15.0 g of a solution of lanthanum nitrate (27% by weight) is also prepared. expressed as oxide). Then proceed as in Example 2.
  • This example relates to the preparation of a comparative platinum-type composition supported on alumina.
  • a gamma transition alumina marketed by Condéa is impregnated with a solution of lanthanum nitrate so as to obtain, after drying and calcining in air at 500 ° C., an alumina stabilized with 10% by weight of lanthanum oxide.
  • This support is then impregnated with a platinum (II) tetramine hydroxide salt (Pt (NHa) 4 (OH) 2 ) so as to obtain a catalyst containing 1% by weight of platinum relative to the oxide mass.
  • a platinum (II) tetramine hydroxide salt Pt (NHa) 4 (OH) 2
  • composition obtained is dried at 120 ° C. overnight and then calcined at 500 ° C. in air for 2 hours.
  • This example describes a catalytic test using the compositions prepared in the previous examples.
  • the catalytic compositions are first subjected to aging before the catalytic test. Aging
  • a synthetic gas mixture containing 20 vpm of SO 2 , 10% vol of O 2 and 10% vol of H 2 O in N 2 is continuously circulated in a quartz reactor containing the catalytic compound.
  • the temperature of the reactor is raised to 300 ° C. for 12 hours in stages.
  • the sulfur element content S of the catalytic composition is measured at the end of aging to evaluate its resistance to sulphation. Under aging conditions, the maximum sulfur content that can be captured by the catalyst composition is 1.28% by weight. More sulfur content the catalytic composition after aging is small, the higher its resistance to sulfation.
  • the aged catalytic compositions are then evaluated in a temperature-triggering catalytic test (of the light-off type) for the oxidation reactions of CO and propene C 3 H 6 .
  • a synthetic mixture representative of a diesel engine exhaust gas containing 2000 vpm of CO, 667 vpm of H 2 , 250 vpm of C 3 H 6 and 250 vpm of C 3 is passed over the catalytic composition.
  • H 8 150 vpm NO, 10% vol CO 2 , 13% vol O 2 and 10% vol H 2 O in N 2 .
  • the gaseous mixture circulates continuously with a flow rate of 30 L / h in a quartz reactor containing 20 mg of catalytic compound diluted in 180 mg of silicon carbide SiC.
  • SiC is inert with respect to the oxidation reactions and here acts as a diluent making it possible to ensure the homogeneity of the catalytic bed.
  • the conversion of CO and propene C 3 HO is measured as a function of the temperature of the catalytic composition.
  • the catalytic composition is thus subjected to a temperature ramp of 10 ° C./min between 100 ° C. and 450 ° C. while the synthetic mixture circulates in the reactor.
  • the gases leaving the reactor are analyzed by infrared spectroscopy at intervals of about 10 seconds in order to measure the conversion of CO 2 and hydrocarbons to CO 2 and H 2 O.
  • T20% at which temperature 20% conversion of CO or propene C 3 H 6 is measured.
  • 2 temperature ramps are chained.
  • the catalytic activity of the catalytic composition is stabilized during the first ramp.
  • Temperatures T20% are measured during the second ramp.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement de gaz, notamment de gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne, pour l'oxydation catalytique du monoxyde de carbone et des hydrocarbures qui y sont contenus, en milieu riche en oxygène, qui est caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur une composition à base d'un métal catalyseur d'oxydation, comme le platine, et d'une zircone comprenant de la silice. Le procédé s'applique tout particulièrement au traitement de gaz d'échappement de moteur de type diesel ou de type essence fonctionnant en mélange pauvre.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT DE GAZ POUR L'OXYDATION CATALYTIQUE
DU MONOXYDE DE CARBONE ET DES HYDROCARBURES UTILISANT
UNE COMPOSITION A BASE D'UN METAL ET D'UNE ZIRCONE
COMPRENANT DE LA SILICE
L'invention concerne un procédé de traitement de gaz, notamment de gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne, pour l'oxydation catalytique du monoxyde de carbone et des hydrocarbures. On sait que les normes en post combustion automobile qui limitent les émissions en monoxyde de carbone et en hydrocarbures vont en se durcissant et s'étendent non seulement aux moteurs classiques à essence mais aussi aux moteurs de type diesel. On sait aussi que les moteurs de ce dernier type émettent des gaz d'échappement qui contiennent en permanence un excès d'oxygène. De ce fait, les catalyseurs trois voies sont d'une efficacité limitée pour le traitement de ces gaz car tout excès d'oxygène se traduit par une détérioration brutale de leurs performances. On a en outre besoin, toujours dans le cas de ce type de moteurs, de catalyseurs susceptibles d'être efficaces à des températures relativement basses, c'est-à-dire dans une gamme de 15O0C à 3000C environ. En outre, il est nécessaire de pouvoir disposer de catalyseurs dont la résistance à la sulfatation soit augmentée dans la mesure où les carburants diesel ont généralement des teneurs en soufre plus élevées que celle des carburants pour moteurs essence.
L'objet de l'invention est donc de fournir un catalyseur adapté au traitement des gaz riches en oxygène et présentant une activité significative dès les basses températures.
Un autre objet est de fournir un catalyseur à la résistance à la sulfatation améliorée.
Dans ce but, le procédé selon l'invention de traitement de gaz pour l'oxydation catalytique du monoxyde de carbone et des hydrocarbures qui y sont contenus, en milieu riche en oxygène, est caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur une composition à base d'un métal catalyseur d'oxydation et d'une zircone comprenant de la silice.
Le procédé de l'invention, du fait du catalyseur utilisé, est efficace à des températures aussi faibles que 200°C-220°C, ces températures pouvant être encore plus faibles lorsque le catalyseur n'a pas encore vieilli. Il peut être mis en œuvre même avec des carburants contenant du soufre et enfin le catalvseur utilisé orésente unp. bonne résistance au vieillissement. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.
Pour la suite de la description, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B. ET. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER -
EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American
Chemical Society, 60, 309 (1938)".
De même, on entend dans la présente description par terre rare les éléments du groupe constitué par Pyttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71.
On précise enfin que, sauf indication contraire, dans les fourchettes de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses.
Le procédé de l'invention concerne l'oxydation catalytique du monoxyde de carbone et des hydrocarbures qui sont contenus dans des gaz. Les gaz susceptibles d'être traités dans le cadre de la présente invention sont, par exemple, ceux issus de turbines à gaz, de chaudières de centrales thermiques ou encore de moteurs à combustion interne. Il s'agit par ailleurs de l'oxydation des composés précités par l'oxygène c'est-à-dire les réactions : CO + 1/2O2 → CO2 (1 )
HC (hydrocarbure) + O2 → CO2 + H2O (2)
L'oxygène est ici l'oxygène en excès des gaz, car le procédé s'applique dans un milieu riche en oxygène. En effet, les gaz qui sont traités par ce procédé présentent un excès d'oxygène par rapport à la quantité nécessaire pour la combustion stcechiométrique des combustibles ou des carburants et, plus précisément, ces gaz présentent un excès d'oxygène par rapport à la valeur stœchiométrique λ = 1. Il s'agit donc de gaz pour lesquels la valeur de λ est supérieure à 1. Cette valeur λ est corrélée au rapport air/carburant d'une manière connue en soi notamment dans le domaine des moteurs à combustion interne. De tels gaz peuvent être ceux de moteurs essence fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) et qui ont une teneur en oxygène (exprimée en volume) par exemple d'au moins 2% ainsi que ceux qui ont une teneur en oxygène encore plus élevée, par exemple des gaz de moteurs du type diesel, c'est à dire d'au moins 5% ou de plus de 5%, plus particulièrement d'au moins 10%, cette teneur pouvant par exemple se situer entre 5% et 20%.
On notera qu'outre les réactions d'oxydation (1) et (2) mentionnées plus haut, le procédé peut aussi, lors du traitement des gaz, mettre en oeuvre une oxydation de la fraction organique soluble, c'est-à-dire les hydrocarbures liquides provenant du carburant et de l'huile de lubrification et qui sont adsorbés sur les particules de suies, ainsi qu'une oxydation de composés oxygénés, comme les aldéhydes, en dioxyde de carbone et en eau.
Le procédé de l'invention utilise comme catalyseur une composition spécifique qui va être décrite plus précisément maintenant.
Cette composition est à base d'un métal qui est un catalyseur des réactions d'oxydation décrites plus haut et d'une zircone qui joue le rôle de support dudit métal.
On peut mentionner plus particulièrement comme catalyseur de ce type les métaux précieux. On entend par là l'or, l'argent et les métaux de la mine du platine, c'est-à-dire le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine. Le platine peut être utilisé tout particulièrement. Les métaux précieux peuvent, bien entendu, être utilisés seuls ou en combinaison.
La quantité de catalyseur d'oxydation peut être comprise par exemple entre 0,05% et 10% et plus particulièrement entre 0,1 % et 5%, cette quantité étant exprimé en masse du catalyseur d'oxydation sous forme métallique par rapport à la masse de l'ensemble de la composition. On comprendra que cette quantité est donnée à titre purement indicatif, la quantité minimale de catalyseur d'oxydation étant celle en deçà de laquelle la composition n'a plus d'efficacité catalytique et la teneur maximale n'étant généralement pas critique mais essentiellement dépendante d'une question de coût.
La composition utilisée comme catalyseur dans le procédé de l'invention est à base en outre d'une zircone dont la caractéristique essentielle est de comprendre de la silice. La teneur en silice peut varier dans une large gamme. La valeur minimale est généralement celle à partir de laquelle la zircone présente une stabilité thermique suffisante et la teneur maximale celle au-delà de laquelle peuvent apparaître des phases susceptibles de diminuer l'efficacité de la composition. A titre d'exemple, cette teneur peut être comprise entre 1 % et 50% et plus particulièrement entre 5 et 30%, cette quantité étant exprimée en masse de silice par rapport à l'ensemble zircone + silice.
La zircone de la composition peut comprendre en outre une terre rare, cette terre rare étant présente sous forme d'oxyde. La terre rare peut être notamment le lanthane, le néodyme, le praséodyme et l'yttrium. Généralement, la teneur en terre rare peut aller jusqu'à 20%, cette quantité étant exprimée en masse d'oxyde de terre rare par rapport à l'ensemble zircone + silice + oxyde de terre rare. Les compositions à base de zirconium et comprenant de la silice en combinaison éventuellement avec une terre rare sont des produits connus et qui peuvent être préparées par différents types de procédé.
Il peut s'agir par exemple d'un procédé par co-préclpitation d'un composé de zirconium avec des précurseurs de la silice et des composés de terres rares. Un autre procédé utilisable consiste à mélanger un sel de la terre rare et un silicate avec un sol de zirconium, la suspension obtenue est ensuite séchée puis calcinée. Par sol de zirconium on désigne tout système constitué de fines particules solides de dimensions colloïdales, c'est à dire des dimensions comprises entre environ 1nm et environ 500nm, à base d'un composé de zirconium ce composé étant généralement un oxyde et/ou un oxyde hydraté de zirconium, tel qu'un oxohydroxyde ou un hydroxynitrate de zirconium, en suspension dans une phase liquide aqueuse.
On peut aussi procéder par imprégnation de l'oxyde de zirconium à l'aide d'une solution d'un précurseur de silice et d'un composé de terre rare.
Comme composés de zirconium, on peut mentionner les sels de zirconium choisis par exemple parmi les nitrates, les acétates ou les chlorures. A titre d'exemples, on peut ainsi citer le nitrate de zirconyle ou le chlorure de zirconyle. Le nitrate de zirconyle est utilisé le plus généralement. Comme précurseur du silicium, on peut utiliser un silicate d'un élément alcalin, par exemple le sodium, un alkoxyde de silicium ou encore un alkyl siliconate d'un élément alcalin comme le sodium ou le potassium et on peut citer comme exemple le méthyl siliconate de potassium.
Pour les composés de terres rares on peut faire appel aux sels de celles- ci, par exemple, aux nitrates, chlorures, sulfates, carbonates.
On peut aussi préparer la zircone utilisée dans le procédé de l'invention avec un procédé qui comprend les étapes suivantes :
- (a) on met en présence en milieu basique un composé du zirconium, un composé du silicium et, le cas échéant un composé de la terre rare, ce par quoi on obtient un précipité;
- (b) on chauffe en milieu liquide ledit précipité;
- (c) on ajoute au précipité obtenu à l'étape précédente un composé choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène-glycols, les acides carboxyliques et leurs sels et les tensioactifs du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés;
- (d) on calcine le précipité ainsi obtenu.
Ce qui a été dit plus haut pour les composés de zirconium et de terre rare s'applique aussi ici. Pour le composé de silicium, on peut utiliser les précurseurs de silice décrits précédemment ainsi qu'une solution d'acide silicique ou une silice de précipitation que l'on peut obtenir à partir des précurseurs précédents. On peut aussi mentionner comme composé du silicium une silice pyrogénée par exemple du type Aerosil® de la société Degussa. La silice peut se présenter sous la forme d'un sol ou d'une suspension.
Le milieu dans lequel est mis en présence le composé du zirconium, celui du silicium et, le cas échéant celui du composé de la terre rare est rendu basique en utilisant une base ou un composé basique du type hydroxyde notamment. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux. On peut aussi utiliser les aminés secondaires, tertiaires ou quaternaires. Toutefois, les aminés et l'ammoniaque peuvent être préférés dans la mesure où ils diminuent les risques de pollution par les cations alcalins ou alcalino terreux. On peut aussi mentionner l'urée. Le composé basique est généralement utilisé sous forme d'une solution aqueuse.
La manière d'effectuer la mise en présence du composé du zirconium, celui du silicium et, le cas échéant celui du composé de la terre rare, n'est pas critique. Toutefois, cette mise en présence peut se faire en introduisant par exemple une solution de silicate de sodium dans un mélange préalablement préparé d'une solution d'un composé de zirconium et d'un composé basique. On peut aussi introduire simultanément dans un réacteur une solution d'un composé de zirconium et un mélange préalablement préparé d'une solution d'un silicate et d'un composé basique. L'étape (a) est de préférence conduite à température ambiante (20-
25°C).
L'étape suivante (b) du procédé est l'étape de chauffage du précipité en milieu liquide.
Ce chauffage peut être réalisé directement sur le milieu réactionnel obtenu après l'étape (a) ou sur une suspension obtenue après séparation du précipité du milieu réactionnel, lavage éventuel et remise dans l'eau du précipité. La température à laquelle est chauffé le milieu est d'au moins 1000C et encore plus particulièrement d'au moins 1300C. L'opération de chauffage peut être conduite en introduisant le milieu liquide dans une enceinte close (réacteur fermé du type autoclave). Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieu aqueux, on peut préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur fermé peut varier entre une valeur supérieure à 1 Bar (105 Pa) et 165 Bar (1 ,65. 107 Pa), de préférence entre 5 Bar (5. 105 Pa) et 165 Bar (1,65. 107 Pa). On peut aussi effectuer le chauffage dans un réacteur ouvert pour les températures voisines de 1000C.
Le chauffage peut être conduit soit sous air, soit sous atmosphère de gaz inerte, de préférence l'azote dans ce dernier cas. La durée du chauffage peut varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 48 heures, de préférence entre 2 et 24 heures. De même, la montée en température s'effectue à une vitesse qui n'est pas critique, et on peut ainsi atteindre la température réactionnelle fixée en chauffant le milieu par exemple entre 30 minutes et 4 heures, ces valeurs étant données à titre tout à fait indicatif.
Il est possible de faire plusieurs chauffages. Ainsi, on peut remettre en suspension dans l'eau, le précipité obtenu après l'étape de chauffage et éventuellement un lavage puis effectuer un autre chauffage du milieu ainsi obtenu. Cet autre chauffage se fait dans les mêmes conditions que celles qui ont été décrites pour le premier.
L'étape suivante (c) du procédé consiste à ajouter au précipité issu de l'étape précédente un composé qui est choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène-glycols et les acides carboxyliques et leurs sels. En ce qui concerne ce composé on pourra se référer à l'enseignement de la demande WO-98/45212 et utiliser les tensioactifs décrits dans ce document.
On peut mentionner comme tensioactifs du type anionique les éthoxycarboxylates, les acides gras éthoxylés, les sarcosinates, les esters phosphates, les sulfates comme les sulfates d'alcool, les sulfates d'éther alcool et les éthoxylates d'alcanolamide sulfatés, les sulfonates comme les sulfosuccinates, les alkyl benzène ou alkyl naphtalène sulfonates.
Comme tensioactif non ionique on peut mentionner les tensioactifs acétyléniques, les éthoxylates d'alcool, les alcanolamides, les oxydes d'aminé, les alcanolamides éthoxylés, les aminés éthoxylées à longues chaînes, les copolymères oxyde d'éthylène/oxide de propylène, les dérivés du sorbiatan, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol, les esters polyglyceryle et leurs dérivés éthoxylés, les alkylamines, les alkylimidazolines, les huiles éthoxylées et les éthoxylates d'alkylphénol. On peut citer notamment les produits vendus sous les marques IGEPAL®, DOWANOL®, RHODAMOX® et ALKAMIDE®.
En ce qui concerne les acides carboxyliques, on peut utiliser notamment les acides mono- ou dicarboxyliques aliphatiques et parmi ceux-ci plus particulièrement les acides saturés. On peut utiliser aussi des acides gras et plus particulièrement les acides gras saturés. On peut citer ainsi notamment les acides formique, acétique, proprionique, butyrique, isobutyrique, valérique, caproïque, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique. Comme acides dicarboxyliques, on peut mentionner les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque et sébacique.
Les sels des acides carboxyliques peuvent aussi être utilisés, notamment les sels ammoniacaux.
A titre d'exemple, on peut citer plus particulièrement l'acide laurique et le laurate d'ammonium. Enfin, il est possible d'utiliser un tensioactif qui est choisi parmi ceux du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés.
Par produit du type éthoxylats d'alcool gras carboxyméthylés on entend les produits constitués d'alcools gras éthoxylés ou propoxylés comportant en bout de chaîne un groupement -CH2-COOH. Ces produits peuvent répondre à la formule :
R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH dans laquelle Ri désigne une chaîne carbonée, saturée ou insaturée, dont la longueur est généralement d'au plus 22 atomes de carbone, de préférence d'au moins 12 atomes de carbone; R2, R3, R4 et R5 peuvent être identiques et représenter l'hydrogène ou encore R2 peut représenter un groupe CH3 et R3, R4 et R5 représentent l'hydrogène; n est un nombre entier non nul pouvant aller jusqu'à 50 et plus particulièrement compris entre 5 et 15, ces valeurs étant incluses. On notera qu'un tensioactif peut être constitué d'un mélange de produits de la formule ci-dessus pour lesquels Ri peut être saturé et insaturé respectivement ou encore des produits comportant à la fois des groupements -CH2-CH2-O- et -C(CH3)-CH2-O-.
L'addition du tensioactif peut se faire de deux manières. Il peut être ajouté directement dans la suspension de précipité issue de l'étape précédente de chauffage (b). Il peut aussi être ajouté au précipité solide après séparation de celui-ci par tout moyen connu du milieu dans lequel a eu lieu le chauffage.
La quantité de tensioactif utilisée, exprimée en pourcentage en masse de tensioactif par rapport à la masse de la composition calculée en oxyde, est généralement comprise entre 5% et 100% plus particulièrement entre 15% et 60%.
Dans le cas de l'addition du tensioactif dans la suspension de précipité, il est possible, après séparation du précipité du milieu liquide, de procéder à un lavage du précipité ainsi obtenu. Dans une dernière étape du procédé, le précipité récupéré est ensuite calciné. Cette calcination permet de développer la cristallinité du produit formé et elle peut être également ajustée et/ou choisie en fonction de la température d'utilisation ultérieure réservée à la composition, et ceci en tenant compte du fait que la surface spécifique du produit est d'autant plus faible que la température de calcination mise en œuvre est plus élevée. Une telle calcination est généralement opérée sous air, mais une calcination menée par exemple sous gaz inerte ou sous atmosphère contrôlée (oxydante ou réductrice) n'est bien évidemment pas exclue. En pratique, on limite généralement la température de calcination à un intervalle de valeurs comprises entre 5000C et 11000C plus particulièrement entre 6000C et 9000C.
Le dépôt du métal catalyseur d'oxydation sur la zircone comprenant de la silice se fait d'une manière connue, par exemple par imprégnation de la zircone par un sel du métal catalyseur.
Pour la mise en œuvre du procédé, la composition à base du métal et de la zircone peut être utilisée sous forme de poudre mais elle peut éventuellement être mise en forme pour se présenter sous forme de granulés, billes, cylindres ou nids d'abeille de dimensions variables. Cette composition peut aussi être utilisée dans un dispositif comprenant un revêtement (wash coat) à base de la composition, sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique.
L'invention concerne donc aussi un dispositif pour la mise en œuvre du procédé tel qu'il a été décrit plus haut et qui est caractérisé en ce qu'il comprend un revêtement à base de cette même composition sur le type de substrat précité. Ce dispositif peut être un élément d'un pot d'échappement catalytique monté sur un véhicule automobile.
Des exemples vont maintenant être donnés.
EXEMPLE 1
Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de zirconium et de silicium dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 90% et 10%.
Une solution A est préparée en mélangeant 173,8 g d'une solution de nitrate de zirconium (21 % en poids exprimé en oxyde) et 240 g d'eau distillée dans un bêcher agité. En parallèle, on prépare dans un autre bêcher agité une solution B en mélangeant 100 ml d'une solution d'ammoniaque (29 %vol) et
300 ml d'eau distillée. Dans un réacteur agité, on introduit la solution A puis on ajoute progressivement sous agitation la solution B. Le pH du milieu atteint une valeur d'au moins 9,5. On introduit ensuite, toujours progressivement et sous agitation, 21 ,3 g d'une solution de silicate de sodium (19 % en poids exprimé en oxyde)
La suspension ainsi obtenue est placée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un mobile d'agitation. La température du milieu est portée à 1500C pendant 2 heures sous agitation.
Après retour à température ambiante, le précipité obtenu est filtré et lavé à l'eau distillée.
On prélève 48 g de ce précipité.
Parallèlement, on a préparé un gel de laurate d'ammonium dans les conditions suivantes : on introduit 13,3 g d'acide laurique dans 7,8 g d'ammoniaque (29 %vol) et 27 ml d'eau distillée, puis on homogénéise à l'aide d'une spatule.
48 g de ce gel sont ajoutés au 48 g du précipité puis l'ensemble est malaxé jusqu'à l'obtention d'une pâte homogène.
Le produit obtenu est ensuite séché en étuve à 1200C pendant une nuit et finalement calciné sous air à 9000C pendant 4 heures en palier. Ce produit est caractérisé par une surface spécifique de 75 m2/g et une phase tétragonale pure.
Cet oxyde est ensuite imprégné par un sel d'hydroxyde de platine (II) tétramine (Pt(NH3MOH)2) de manière à obtenir un catalyseur contenant 1% en poids de platine par rapport à la masse d'oxydes. Le catalyseur obtenu est séché à 1200C pendant une nuit puis calciné à
5000C sous air pendant 2h.
EXEMPLE 2
Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de zirconium et de silicium dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 95% et 5%.
Dans un bêcher agité, une solution A est préparée en mélangeant 10,7 g d'une solution de silicate de sodium (19 % en poids exprimé en oxyde) avec
40 ml d'une solution d'ammoniaque (29 %vol) et 330 ml d'eau distillée. En parallèle, on prépare aussi 184,4 g d'une solution B de nitrate de zirconium (21
% en poids exprimé en oxyde).
Dans un réacteur agité, on introduit simultanément et progressivement la solution A et la solution B. La suspension ainsi obtenue est placée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un mobile d'agitation. La température du milieu est portée à 15O0C pendant 2 heures sous agitation.
Après retour à température ambiante, le précipité obtenu est filtré et lavé à l'eau distillée.
On prélève 48 g de ce précipité.
Parallèlement, on a préparé un gel de laurate d'ammonium dans les conditions suivantes : on introduit 13,3 g d'acide laurique dans 7,8 g d'ammoniaque (29 %vol) et 27 ml d'eau distillée, puis on homogénéise à l'aide d'une spatule.
48 g de ce gel sont ajoutés au 48 g du précipité puis l'ensemble est malaxé jusqu'à l'obtention d'une pâte homogène.
Le produit obtenu est ensuite séché en étuve à 1200C pendant une nuit et finalement calciné sous air à 9000C pendant 4 heures en palier. La surface obtenue pour ce produit est 80 m2/g.
Cet oxyde est ensuite imprégné par un sel d'hydroxyde de platine (II) tétramine (Pt(NHs)4(OH)2) de manière à obtenir un catalyseur contenant 1 % en poids de platine par rapport à la masse d'oxydes.
Le catalyseur obtenu est séché à 1200C pendant une nuit puis calciné à 5000C sous air pendant 2h.
EXEMPLE 3
Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de zirconium et de silicium dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 80% et 20%.
Dans un bêcher agité, une solution A est préparée en mélangeant 42,6 g d'une solution de silicate de sodium (19 % en poids exprimé en oxyde) avec
40 ml d'une solution d'ammoniaque (29 %vol) et 330 ml d'eau distillée. En parallèle, on prépare aussi 155,3 g d'une solution B de nitrate de zirconium (21 % en poids exprimé en oxyde).
On procède ensuite comme dans l'exemple 2.
EXEMPLE 4
Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de zirconium, de silicium et de lanthane dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 80%, 10% et 10%.
Dans un bêcher agité, une solution A est préparée en mélangeant 42,6 g d'une solution de silicate de sodium (19 % en poids exprimé en oxyde) avec 40 ml d'une solution d'ammoniaque (29 %vol) et 330 ml d'eau distillée. En parallèle, on prépare aussi une solution B de 155,3 g d'une solution de nitrate de zirconium (21 % en poids exprimé en oxyde) et de 15,0 g d'une solution de nitrate de lanthane (27 % en poids exprimé en oxyde). On procède ensuite comme dans l'exemple 2.
EXEMPLE 5 (comparatif)
Cet exemple concerne la préparation d'une composition comparative de type platine supporté sur alumine. Une alumine de transition gamma commercialisée par Condéa est imprégnée par une solution de nitrate de lanthane de sorte à obtenir après séchage et calcination sous air à 5000C une alumine stabilisée par 10 % en poids d'oxyde de lanthane.
Ce support est ensuite imprégné par un sel d'hydroxyde de platine (II) tétramine (Pt(NHa)4(OH)2) de manière à obtenir un catalyseur contenant 1% en poids de platine par rapport à la masse d'oxydes.
La composition obtenue est séchée à 12O0C pendant une nuit puis calciné à 500°C sous air pendant 2h.
EXEMPLE 6
Cet exemples décrit un test catalytique utilisant les compositions préparées dans les exemples précédents.
Les compositions catalytiques sont tout d'abord soumises à un vieillissement avant le test catalytique. Vieillissement
Dans un premier temps, on fait circuler en continu sur 400 mg de composition catalytique un mélange gazeux synthétique contenant 10%vol de
O2 et 10%vol de H2O dans N2 dans un réacteur en quartz contenant le composé catalytique. La température du réacteur est portée à 7500C pendant 16 heures en palier. La température revient ensuite à l'ambiante.
Dans un second temps, on fait circuler en continu un mélange gazeux synthétique contenant 20 vpm de SO2, 10%vol de O2 et 10%vol de H2O dans N2 dans un réacteur en quartz contenant le composé catalytique. La température du réacteur est portée à 3000C pendant 12 heures en palier. La teneur en élément soufre S de la composition catalytique est mesurée à l'issue du vieillissement pour évaluer sa résistance à la sulfatation. Dans les conditions du vieillissement, la teneur maximale en soufre qui peut être captée par la composition catalytique est de 1 ,28 % en poids. Plus la teneur en soufre de la composition catalytique après le vieillissement est faible, plus sa résistance à la sulfatation est élevée.
Les compositions catalytiques vieillies sont ensuite évaluées en test catalytique d'amorçage en température (de type light-off) pour les réactions d'oxydation du CO et du propène C3H6-
Test catalvtique
Dans ce test, on fait passer sur la composition catalytique un mélange synthétique représentatif d'un gaz d'échappement de moteur Diesel contenant 2000 vpm de CO, 667 vpm de H2, 250 vpm de C3H6, 250 vpm de C3H8, 150 vpm de NO, 10%vol de CO2, 13%vol de O2 et 10%vol de H2O dans N2. Le mélange gazeux circule en continu avec un débit de 30 L/h dans un réacteur en quartz contenant 20 mg de composé catalytique dilué dans 180 mg de carbure de silicium SiC.
SiC est inerte vis-à-vis des réactions d'oxydation et joue ici le rôle de diluant permettant d'assurer l'homogénéité du lit catalytique.
Lors d'un test de type « light-off », on mesure la conversion du CO et du propène C3HO en fonction de la température de la composition catalytique. On soumet donc la composition catalytique à une rampe de température de 10°C/min entre 1000C et 450°C alors que le mélange synthétique circule dans le réacteur. Les gaz en sortie du réacteur sont analysés par spectroscopie infrarouge par intervalle d'environ 10s afin de mesurer la conversion du CO et des hydrocarbures en CO2 et H2O.
Les résultats sont exprimés en T20%, température à laquelle on mesure 20% de conversion du CO ou du propène C3H6. 2 rampes de températures sont enchaînées. L'activité catalytique de la composition catalytique est stabilisée lors de la première rampe. Les températures T20% sont mesurées lors de la seconde rampe.
On donne ci-dessous les résultats obtenus après vieillissement. Tableau 1
Figure imgf000014_0001
Les résultats montrent que pour les compositions selon l'invention, après vieillissement, la résistance à la sulfatation est améliorée et que les réactions d'oxydation du CO et du C3H6 démarrent à plus basse température.

Claims

REVENDICATIONS
1- Procédé de traitement de gaz pour l'oxydation catalytique du monoxyde de carbone et des hydrocarbures qui y sont contenus, en milieu riche en oxygène, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur une composition à base d'un métal catalyseur d'oxydation et d'une zircone comprenant de la silice.
2- Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'on utilise une composition à base d'une zircone dans laquelle la teneur en silice est comprise entre 1 % et 50% et plus particulièrement entre 5 et 30% en masse.
3- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise une composition à base d'une zircone comprenant en outre une terre rare.
4- Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'on utilise une composition à base d'une zircone dans laquelle la teneur en terre rare est d'au plus 20% en masse.
5- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise une composition dans laquelle le métal catalyseur d'oxydation est choisi parmi les métaux précieux, ce métal pouvant être plus particulièrement le platine.
6- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on traite des gaz présentant une teneur en oxygène d'au moins 5% en volume.
7- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on traite un gaz d'échappement de moteur de type diesel ou de type essence fonctionnant en mélange pauvre.
8- Dispositif pour la mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend un revêtement comprenant une composition à base d'un métal catalyseur d'oxydation et d'une zircone comprenant de la silice, sur un substrat du type par -exemple monolithe métallique ou en céramique. 9- Dispositif pour la mise en oeuvre d'un procédé de traitement de gaz d'échappement de moteur de type diesel ou de type essence fonctionnant en mélange pauvre, pour l'oxydation catalytique du monoxyde de carbone et des hydrocarbures qui y sont contenus, en milieu riche en oxygène, caractérisé en ce qu'il comprend un revêtement comprenant une composition à base d'un métal catalyseur d'oxydation et d'une zircone comprenant de la silice, sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique.
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