WO2007006292A2 - Filtermedium für technische anwendungen und verfahren seiner herstellung - Google Patents

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • B01D39/16—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres
    • B01D39/18—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres the material being cellulose or derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a filter medium for technical applications, in particular for the automotive industry, and as an industrial filter, and a method of its production.
  • Filter media for automotive and industrial filters are generally special and refined filter papers based on cellulose. They are used to filter air, fuel and oils and must meet very high requirements for bursting and tear resistance with long service lives and partly high temperature loads in aggressive environments.
  • the filter paper must be characterized by maximum bursting and tear resistance, which can only be achieved with long chain lengths, a strong interaction between the fiber molecules and optimum curing of the resin.
  • the bursting strength of the filter paper should be at least 0.1 N / mm 2 .
  • the degree of polymerization of the filter papers commonly used to make the present technical filter media is generally between 1,000 and 2,000.
  • technical filter papers consist of short fiber cellulose and long fiber cellulose of southern long fiber in a high degree of purity with a high content of alpha-cellulose and a low lignin and polyose content.
  • the technical filters are also highly porous - also known as Dissolvingpulp - and generally have a proportion of mercerized cellulose.
  • ce- lecus radicals formed by electron irradiation include, in addition to chain degradation, elimination reactions as well as the formation of carbonyl and carboxyl groups.
  • Industrial filter papers are also characterized in particular by the resinous system, which is not present in household filters or other papers.
  • the water absorption capacity of these papers (in the cured state) is therefore very limited, so that the equilibrium moisture content is very low and at about 3 to 5 wt.%
  • the swelling capacity of the industrial filter papers is still severely hindered. This also achieves a very high dimensional stability.
  • typical technical filter papers have a grammage of 100-300 gsm, a thickness of between 0.5 and 0.9 mm and a hydrophobicity in the uncured state and without a coating of 0 and in the cured state of about 7.
  • the temperature load of an oil filter is about 150 0 C, that of a fuel filter at about 70 0 C to 80 0 C.
  • Air filters must also have the required resistance even at high temperature fluctuations.
  • the air permeability is generally between 200 and 800 l / m 2 s and more preferably about 500 l / m 2 s, MFP: 20-30 microns and the filter fineness 10 to 20 microns and more preferably about 14 microns.
  • the air permeability is generally about 5 to 20 l / m 2 s, MFP 5 to 8 microns and the filter fineness about 1 to 10 microns.
  • Typical air filters are characterized by an air permeability of about 250 - 700 l / m 2 s, MFP 20 - 30 microns and a filter fineness of 10 - 20 microns.
  • the filter paper is folded, among other things, in particular to a bellows, and embossed. So that this mechanical deformation of the filter paper in the later application stock to achieve a certain hydrophobicity of the paper and to increase the strength, in particular the bursting and tear strength, and resistance of the paper, the impregnated with the resin system filter paper is then in a Oven cured.
  • the stamped with cam and folded into a bellows paper is transported on a conveyor belt through the oven at a temperature between 160 0 C and 200 0 C to further thermally crosslink the resin.
  • novolacs are used as resins, which are cured with hexamethylenetetramine, volatile organic compounds such as formaldehyde or ammonia are liberated during heating in the oven.
  • volatile organic compounds such as formaldehyde or ammonia are liberated during heating in the oven.
  • the thermal curing of other resins also releases emissions of solvents or resin components. These and other compounds released from the resin during the heating must be exhausted in a complex manner and the exhaust gases subsequently filtered and / or cleaned.
  • the vapor pressure of the resin or of individual components in the resin is so high that the resin or individual components of the resin evaporate and then become cooler Knock down surfaces such as conveyor belts, furnace walls or rails.
  • a strong cross-linking is observed especially at the outwardly facing fold edges of the bellows, which do not rest on the conveyor belt, a lower cross-linking and - as a result - also a lower hydrophobicity, in the areas such as the inner surfaces of the acute angle of the bellows, in which a heat exchange is impeded.
  • the oven Due to the required heating of the resin-impregnated paper, the throughput in the oven is limited and the heat losses are enormous. In addition, the oven, which is about 7 m long and is usually located in the production hall, also needs to be cooled.
  • the object of the invention is to provide filter media for technical applications with a more uniform curing and thus strength and hydrophobicity and to provide a cost-effective and environmentally friendly method for producing the filter media.
  • the beam absorption does not depend on the geometry and the convolutions of the bellows, radiation or photochemical reactions which are independent of heat transport and convection operations can achieve much more uniform crosslinking of the resin via the bellows, that is to say the filter material a more consistent strength and hydrophobicity.
  • Random curing in the context of the present invention means curing by means of electron, X-ray, gamma and UV radiation.
  • Radiation curing of the resin can also accelerate and simplify the entire manufacturing process and reduce the cost of production.
  • the bands which cause the Transport the filter bellows run at 50 to 100 times the speed.
  • the resin-impregnated filter bellows is guided along at least one radiation source on the conveyor belt, optionally irradiated on both sides, and the resin crosslinks virtually instantaneously.
  • Another significant advantage of radiation curing is that no volatile compounds are released from the resin, so the conventional aspiration of from the resin originating emissions and the subsequent treatment and filtration of the exhaust air can be omitted.
  • Another important advantage of radiation curing is the immense saving, tern Abluftfil- energy cooling water and space, because it is necessary for the networking no place intense furnace to be heated and at 180 0 C to 200 0 C simultaneously cooled from the outside must the extraction of products resulting from thermal crosslinking, such as ammonia or formaldehyde, can be dispensed with and the furnace is no longer contaminated by condensed resins.
  • thermal crosslinking such as ammonia or formaldehyde
  • radiation-curable resins it is possible to use a large number of monomers, oligomers, prepolymers and polymers, such as unsaturated or saturated phenol-based resins or based on polyesters, polyester acrylates, epoxy resins, epoxyacrylates, urethanes and urethane acrylates, polyether acrylates, olefinic resins or silicone acrylates. th.
  • At least individual resin components for this purpose have unsaturated molecular groups, such as, for example, aryl, methacrylic, vinyl or allyl groups.
  • unsaturated molecular groups such as, for example, aryl, methacrylic, vinyl or allyl groups.
  • Molecular groups comprising multiple and / or conjugated unsaturated bonds, whether unsaturated C-C bonds, unsaturated bonds between carbon and a heteroatom, or purely heteroatomic unsaturated compounds can also be used as radical-forming moieties.
  • radical formation can, in principle, also be carried out on saturated radicals, in particular on those which have heteroatoms.
  • free-radical spacers or free-radical initiators such as, for example, 1-hexadien-3-ol, 1, 4-pentadien-3-ol, 2-methyl-1, 3-butadiene.
  • the spacers are preferably acrylates or carboxylates, urea derivatives, allyl- or vinyl-group-containing compounds or siloxane compounds and are in particular selected from the following groups: 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol ethoxylate diacrylate, 1,6-hexanediol propoxylate diacrylate, 3-hydroxy-2, 2-dimethylpropyl 3-hydroxy-2,2-dimethylpropionate diacrylate, 5-ethyl-5- (hydroxyethyl) - ⁇ , ⁇ -dimethyl-1,3-dioxane-2-ethanol diacrylate; Bisphenol A ethoxylate diacrylate, bis-phenol A glycerolate (1 glycerol / phenol) diacrylate,
  • Bisphenol A-propoxylate diacrylate bisphenol F-ethoxylate (2 EO / phenol) diacrylate;
  • spacers can be obtained, for example, from Sigma-Aldrich Co.
  • spacers preferably multipurpose spacers, in particular from the group of di- and triacrylates, in particular the alkanol or alkoxyacrylates.
  • spacers are, for example, 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA), tripropolyene glycol diacrylate (TPGDA) or dipropyleneglycol diacrylate (DPGDA) as bifunctional spacers, trimethylolpropane triacrytate (TMPTA) as trifunctional spacer and pentaerythritol triacrylate (PETIA), pentaerythrityl triacrylate, poly (ethylene glycol) diacrylate, trimethylolpropane propoxylate triacrylate, 1, ⁇ -hexanediol diacrylate, tetra (ethylene glycol) diacrylate, 1, ⁇ -hexanediol ethoxylate diacrylate, bisphenol A ethoxylate diacrylate and trimethylolpropane ethoxylate triacrylate
  • HDDA 1,6-hexanediol diacrylate
  • TPGDA tripropolyene glycol diacrylate
  • Electron irradiation form radicals of the type .R-A-R-B.
  • these radicals can be reacted with the novolak to form novolak R-A-R-B.
  • react, by further cleavage of B can then be made a further attack on a novolac to novolak R-A-R novolac.
  • the radical reacts with the novolac to novolak R-ARB as follows. :
  • the cationic polymerization can be effected via suitable salts, e.g. Sulfonium-iodonium-diazonium initiate. These salts also react to electron irradiation and decompose to form acids suitable for cationic polymerization.
  • suitable salts e.g. Sulfonium-iodonium-diazonium initiate. These salts also react to electron irradiation and decompose to form acids suitable for cationic polymerization.
  • Phenolic resins which can be used for radiation curing are obtained by the synthesis of phenols with aldehydes. By electrophilic substitution, three hydrogen atoms of the phenol molecule are replaced by a -CH 2 -OH group. By cleavage of water, these polyfunctional phenol derivatives condense to precondensates.
  • the precondensates are then mixed with acidic or basic condensing agents:
  • phenolic alcohols methylol
  • Rosolacs are formed from the precondensate and join together by means of methylene bridges to form linear chain molecules, so-called "novolacs". They are prepared by using acids (oxalic acid, hydrochloric acid) and excess phenol and contain by acid further condensation, because of the excess phenol, still largely methylol-free structures. They are obtained as soluble, meltable, non-self-curing and therefore storage-stable oligomers having molecular weights in the range of about 500 to 5000 g / mol. Their aromatic rings are linked by methylene bridges.
  • Novolaks have a very high degree of crosslinking and harden by themselves.
  • Resoles are meltable and soluble in various solvents. They react without further additives already at room temperature (self-curing phenolic resins), faster at 100 to 18O 0 C under water and formaldehyde elimination (polycondensation) and molecular enlargement of a through Heat still softenable, solvent only swellable intermediate (Resitol) to the insoluble and infusible final stage (Resit). This reaction can be accelerated by addition of acid.
  • Density 1.30. 1.45 g / cm 3 ; hard, very unbreakable; Color: black / brown / red; never bright; darkens under light after; only machining possible; Burn test: mostly Flarnmwidrig; yellowish flame; easily sparks sparks; Material breaks and bursts, cracking and charring; Odor of phenol and formaldehyde.
  • the resin, the paper in papermaking or subsequently on the resin to be crosslinked may also be added with a free radical generator in either a stoichiometric or a catalytic amount.
  • inert gas has the further advantage that thereby the formation of ozone, which may be caused by the irradiation is avoided, so that a suction of the ozone can be omitted.
  • raw materials such as polymerizable or polymerization-promoting materials such as binders, reactive diluents (monomers, low molecular weight, monounsaturated or polyunsaturated compounds such as acrylic acid esters), and optionally photoinitiators and synergists for UV-curable resins may be present in the resin.
  • raw materials with other functions such as inhibitors, pigments, dyes, fillers and other additives may be included in the resin.
  • high-energy radiation in particular electron radiation and UV radiation
  • X-ray or gamma radiation would also be possible, for example Co-60 radiation.
  • only X-ray radiation of less than 5 MeV and electron radiation of less than 10 MeV should be used.
  • a particularly high uniformity of the effect is achieved here by the use of electron irradiation, which is expected to result from the generation of secondary electrons and secondary ionization and excitation deep in the resin-hardened bellows.
  • the acceleration voltage for electron beam systems is dependent on the desired penetration depth and is preferably about 90 to 200 kV.
  • the absorbed dose of the filter papers to be irradiated is between 10 and 150 kGy when irradiated electronically, preferably between 50 and 100 kGy.
  • the usable wavelength range is between 240 and 400 nm, that is to say between 3 and 6 eV.
  • resin-impregnated filter materials with a synthetic fiber content for example up to 20 or 50% by weight of polyester fibers, or even pure synthetic fiber filter materials, are radiation-curable.
  • a synthetic fiber content for example up to 20 or 50% by weight of polyester fibers, or even pure synthetic fiber filter materials
  • the radiation curing of the resins according to the invention can be used successfully.
  • Resin-cured melt-blown papers in which thermal curing of the resins is not or only possible with difficulty due to the softening of the polymer coating occurring during the curing temperatures can also be crosslinked by radiation.
  • a further preferred embodiment envisages incorporating the radical formers or free-radical-forming reactants into the paper in the required amount during papermaking, provided that the resin in question does not itself form radicals by irradiation, which crosslink with other resin constituents.
  • the curing of the resins can be determined by extraction with acetone (DIN EN ISO 6427) and determination of the hydrophobicity.
  • the curing reaction can also be followed optically in a bathochromic shift of the absorption band, in particular in the case of the no-volaks used here, by a yellowing occurring with the hardening, a) determination of the hydrophobicity
  • the determination of the hydrophobicity is carried out with a water-ethanol mixture. On the paper to be tested is from a Dropper applied a drop of test liquid. After 1 minute, it is observed whether the test liquid, without penetrating, stops on the paper as drops. The more hydrophobic the paper is, the higher the number of the corresponding test liquid.
  • test liquids are listed below:
  • pulp pads were cut out of samples from the company Rayonier (type Ultranier J Bat, thickness: 1.225 mm, 920 gsm, TG: 92.4%) and mixed with novolak in the beaker.
  • the novolak used by Bakelite (type PF 656812, C / B 2067287101, ore No. 3313699140) was obtained directly from Bakelite by Gessner.
  • the hydrophobicity of the novolak-impregnated pulp was determined, as described above, whereby a hydrophobicity of 0 was determined in each case for the cellulose impregnated only with novolak.
  • the particular spacer to be examined was then dripped onto the cellulose pad impregnated with novolak and hardened with electron beams.
  • the irradiation was carried out on an electron beam from WKP / Unterensingen. Manufacturer of the plant was the company ESI. The system is designed for the irradiation of rolls. Therefore, the pads were glued to a carrier (paper / foil) and thus passed through the machine. To prevent excessive ionization, nitrogen inertization was used in all experiments.
  • Comparison thermoset fuel filter paper for comparison was the usual, provided for heat curing fuel filter paper (b) cured in an oven at 165 0 C and the hydrophobicity on the back (RS) and the dirty side (SS) determines the filter paper in function of time.
  • Pentaerythrityl triacrylate poly (ethylene glycol) diacrylate, trimethylolpropane propoxylate triacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, tetra (ethylene glycol) diacrylate, 1,6-hexanediol ethoxylate diacrylate, bisphenol A ethoxylate diacrylate and trimethylolpropane ethoxylate triacrylate.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Filtermediums für technische Anwendungen, wobei ein Faltenbalg aus einem Filterpapier mit einem Harz getränkt und der harzgetränkte Faltenbalg anschließend strahlengehärtet wird. Die Erfindung betrifft auch ein Filtermedium für technische Anwendungen, das eine strahlengehärtete Harzschicht aufweist.

Description

Filtermedium für technische Anwendungen und Verfahren seiner Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Filtermedium für technische Anwendungen, insbesondere für die Kfz-Industrie, und als Industriefilter, sowie ein Verfahren seiner Herstellung.
Filtermedien für Kfz- und Industriefilter sind im Allgemeinen spezielle und veredelte Filterpapiere auf der Basis von Cellulose. Sie werden zum Filtern von Luft, Kraftstoff und Ölen verwendet und müssen sehr hohen Anforderungen an die Berst- und Reißfestigkeit bei langen Standzeiten und teils hoher Temperaturbelastung in aggressiver Umgebung genügen.
Selbstverständlich muss bereits das Ausgangsmaterial, das Filterpapier, sich durch maximale Berst- und Reißfestigkeit auszeichnen, die nur bei großen Kettenlängen, einer starken Wechselwirkung der Fasermoleküle untereinander und optimaler Aushärtung des Harzes erreicht werden kann. Die Berstfestigkeit des Filterpapiers sollte dabei wenigstens 0,1 N/mm2 betragen.
Grundlegende Erkenntnisse zur Abhängigkeit der Festigkeitseigenschaften von Cellulose vom Polymerisationsgrad gehen auf Staudinger zurück (H. Staudinger, F. Reinecke „Über mak- romolekulare Verbindungen - Über die Charakterisierung von Zellstoffen durch Viskositätsbestimmung" in „Der Papierfabrikant" 36, Seite 489 (1938) ) . Die Untersuchungen zeigen, dass bei einer Verringerung des Polymerisationsgrades der Cellulose bis auf einen Wert von etwa 1000 keine wesentliche Abnahme der Festigkeitseigenschaften des Papiers zu beobachten ist, die Fasern je doch unterhalb eines Polymerisationsgrades der Cellulose von etwa 900 deutlich an Festigkeit verlieren, was durch eine deutliche Verminderung des Berstdrucks, der Reißlänge und der Falzzahl der Cellulose belegt wird.
Der Polymerisationsgrad der Filterpapiere, die üblicherweise zur Herstellung der vorliegenden technischen Filtermedien verwendet werden, liegt im Allgemeinen zwischen 1.000 und 2.000.
Im Allgemeinen bestehen technische Filterpapiere aus Kurzfa- ser-Cellulose und aus Langfaser-Cellulose aus südlicher Langfaser in hohem Reinheitsgrad mit einem hohen Gehalt an alpha-Cellulose und einem niederen Lignin- und Polyosenge- halt. Die technischen Filter sind zudem hoch porös - auch als Dissolvingpulp bezeichnet - und weisen im Allgemeinen einen Anteil von mercerisierter Cellulose auf.
Für den Erhalt optimaler Festigkeitseigenschaften ist nach H. Staudinger, F. Reinecke „Über makromolekulare Verbindungen - Über den Polymerisationsgrad verschiedener Zellstoffe" in „Holz als Roh- und Werkstoff" 2, Seite 321 (1939) ein Polymerisationsgrad von 1000 eine entscheidende Grenze.
Die Abhängigkeit des für die Festigkeit der Papiere wesentlichen Polymerisationsgrades wurde von K. Fischer, I. Schmidt und S. Fischer in Abhängigkeit von der Bestrahlungsdosis untersucht („Strahlenchemische Veränderungen an der Cellulose und deren Auswirkungen auf die Derivatisierung" in „Das Papier" 5JL, Seite 629 - 636 (1997)), wobei die Untersuchungen eine exponentielle Abnahme des Polymerisationsgrades der Cellulose von der Bestrahlungsdosis und eine Reaktivitätserhöhung der Cellulose belegen. Bei einer Bestrahlung von 5 kGy nimmt beispielsweise der Polymerisationsgrad von Cellulose von 900 auf ca. 600 ab, bei einer Bestrahlung mit 10 kGy auf circa 500.
Weitere Folgereaktionen der durch die Elektronenbestrahlung gebildeten Cellusoseradikale sind neben dem Kettenabbau auch Eliminationsreaktionen sowie die Bildung von Carbonyl- und Carboxylgruppen .
Industriefilterpapiere zeichnen sich zudem insbesondere durch das Verharzungssystem aus, welches bei Haushaltsfiltern oder anderen Papieren nicht vorhanden ist. Die Wasseraufnahmefähigkeit ist bei diesen Papieren (im ausgehärteten Zustand) deshalb stark eingeschränkt, so dass die Gleichgewichtsfeuchte sehr niedrig ist und bei circa 3 bis 5 Gew.% liegt Das Quellvermögen der Industriefilterpapiere ist weiterhin stark gehindert. Damit wird auch eine sehr hohe Dimensionsstabilität erreicht.
Im Allgemeinen weisen typische technische Filterpapiere eine Grammatur von 100 - 300 gsm, eine Dicke zwischen 0,5 und 0,9 mm und eine Hydrophobie im unausgehärteten Zustand und ohne Beschichtung von 0 und im ausgehärteten Zustand von ca. 7 auf . Die Temperaturbelastung eines Ölfilters liegt bei circa 150 0C, die eines Kraftstofffilters bei etwa 70 0C bis 80 0C. Luftfilter müssen zudem auch bei hohen Temperaturschwankungen die erforderliche Beständigkeit aufweisen.
Bei Ölfiltern beträgt die Luftdurchlässigkeit im Allgemeinen zwischen 200 und 800 l/m2 s und insbesondere etwa 500 l/m2 s, MFP: 20 - 30 Mikrometer und die Filterfeinheit 10 bis 20 Mikrometer und insbesondere etwa 14 Mikrometer. Bei typischen Kraftstofffiltern beträgt die Luftdurchlässigkeit im Allgemeinen etwa 5 bis 20 l/m2 s, MFP 5 - 8 Mikrometer und die Filterfeinheit etwa 1 - 10 Mikrometer. Typische Luftfilter sind durch eine Luftdurchlässigkeit von etwa 250 - 700 l/m2 s, MFP 20 - 30 Mikrometer und eine Filterfeinheit von 10 - 20 Mikrometer gekennzeichnet.
Bei tiefen Temperaturen kann es zudem zu einer erheblichen Viskositätserhöhung bis hin zum Versulzen zu filtrierender Fluide, wie beispielsweise von Diesel oder Ölen, kommen. Auch diesen starken Drücken und der zusätzlichen mechanischen Belastung müssen die Filtermaterialien Stand halten.
Als weitere Belastungen, denen das Filtermaterial ausgesetzt ist, sind bei Ölfiltern noch die sauren Bedingungen zu nennen, die zu einem Abbau der Cellulosefasern führen können.
Da sich zudem die Intervalle bis zum Austausch eines Filters immer mehr verlängern, müssen die erforderlichen Festig- keits- und sonstigen mechanischen Eigenschaften der Filter- materialen auch über immer längere Zeitdauern erhalten bleiben, und zwar selbst bei hoher Temperaturbelastung und in aggressiver chemischer Umgebung. Im Rahmen des Herstellungsverfahrens des fertigen Filtermediums wird das Filterpapier unter anderem gefaltet, insbesondere zu einem Faltenbalg, und geprägt. Damit diese mechanische Verformung des Filterpapiers in der späteren Applikation Bestand hat, um eine gewisse Hydrophobierung des Papiers zu erreichen und um die Festigkeit, insbesondere die Berst- und Reißfestigkeit, und Beständigkeit des Papiers zu erhöhen, wird das mit dem Harzsystem getränkte Filterpapier anschließend in einem Ofen ausgehärtet. Dabei wird das mit Nocken geprägte und zu einem Faltenbalg gefaltete Papier auf einem Förderband durch den Ofen bei einer Temperatur zwischen 160 0C und 200 0C transportiert, um das Harz thermisch weiter zu vernetzen.
Es ist bekannt, das Filterpapier mit Novolaken als Harz zu tränken und die Novolake anschließend mittels Hexamethylen- tetramin in der Wärme zu härten, da Novolake als solche unter Wärmeeinwirkung nicht weiter vernetzen.
Werden als Harze Novolake eingesetzt, die mit Hexamethylen- tetramin gehärtet werden, so werden bei der Erwärmung im O- fen flüchtige Verbindungen wie beispielsweise Formaldehyd oder Ammoniak freigesetzt. Bei der thermischen Aushärtung anderer Harze werden ebenfalls Emissionen von Lösemitteln oder Harzkomponenten frei. Diese und weitere aus dem Harz bei der Erwärmung freigesetzte Verbindungen müssen auf aufwändige Weise abgesaugt und die Abgase anschließend gefiltert und/oder gereinigt werden.
Bei den in dem Ofen herrschenden Temperaturen von bis zu 200 0C ist zudem der Dampfdruck des Harzes oder einzelner Komponenten in dem Harz so hoch, dass das Harz oder einzelne Komponenten des Harzes verdampfen und sich dann an kühleren Flächen wie beispielsweise den Transportbändern, Ofenwänden oder Schienen niederschlagen. Diese kondensierten Harze oder Harzbestandteile führen zu erheblichen Störungen bei der Herstellung der Filtereinsätze, insbesondere, wenn durch die Harzbestandteile veredelte Papieroberflächen oder Beschich- tungen abgerieben werden.
Die Kondensation der Harze oder Harzbestandteile in dem Ofen führt dazu, dass der gesamte Ofen etwa alle 2 Wochen von Grunde auf von den Harzkondensaten gereinigt werden muss, um eine gleich bleibende Qualität der Filtereinsätze aufrecht zu erhalten.
Nachdem die gewünschte Weitervernetzung der Harze in dem harzgetränkten Faltenbalg stattfindet, muss das gesamte harzgetränkte Filterpapier in dem Ofen hinreichend lange, im Allgemeinen etwa 1 bis 3 Minuten, der erforderlichen Reaktionstemperatur ausgesetzt sein. Die Transportgeschwindigkeit des Bandes beträgt etwa 4,5 m/min. Nachdem die Reaktion an einem Faltenbalg stattfindet, der ziehharmonikaartig auf dem Förderband aufliegt, ist der Wärme- und Luftaustausch an verschiedenen Orten und an den beiden Seiten des Falkenbalgs unterschiedlich gut, was zu einer örtlich unterschiedlich starken Vernetzung des Harzes an/in dem Faltenbalg führt. Eine starke Vernetzung wird insbesondere an den nach außen weisenden Faltkanten des Faltenbalges, die nicht auf dem Förderband aufliegen, beobachtet, eine geringere Vernetzung und - dadurch bedingt - auch eine geringere Hydrophobierung, in den Bereichen wie den Innenflächen der spitzen Winkel des Faltenbalges, in denen ein Wärmeaustausch behindert ist.
Die insbesondere infolge der geometrischen Verhältnisse des Faltenbalgs unterschiedliche Wärmedurchdringung führt dazu, dass der Vernetzungsgrad des Harzes entlang des Faltenbalgs schwankt und damit auch die mechanische Festigkeit und Hydrophobie des Filterpapiers. Ein Bersten oder Reißen des Filtermaterials kann gerade durch den weniger stark vernetzten und weniger hydrophobierten Bereich des Filterpapier- Faltenbalgs stattfinden.
Bedingt durch die erforderliche Erwärmung des harzgetränkten Papiers ist der Durchsatz in dem Ofen begrenzt und die Wärmeverluste sind enorm. Zudem muss der Ofen, der etwa 7 m lang ist und sich üblicherweise in der Produktionshalle befindet, auch noch gekühlt werden.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Filtermedien für technische Anwendungen mit einer gleichmäßigeren Aushärtung und damit Festigkeit und Hydrophobierung bereitzustellen und ein kostengünstiges und umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung der Filtermedien anzugeben.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.
Erstaunlicherweise wurde festgestellt, dass eine Aushärtung des Harzes auf dem Filterpapier durch Strahlenhärtung erreicht werden kann, und die Cellulose trotz der im Stand der Technik bekannten Verkürzung der Kettenlänge bei Bestrahlung, die mit einer deutlichen Abnahme der mechanischen Stabilität einhergeht, die hohe für die technische Anwendung erforderliche Festigkeit und Belastbarkeit aufweist.
Es wird vermutet, dass dieses unerwartete Ergebnis darauf zurückzuführen ist, dass ein wesentlicher Anteil der energiereichen Strahlung von dem Harz absorbiert wird, das Harz somit als Filter für die energiereiche, die Fasern schädigende Strahlung wirkt, so dass die gewünschte Vernetzung des Harzes erreicht und eine Schädigung der Fasern weitgehend vermieden wird.
Nachdem die Strahlenabsorption nicht von der Geometrie und den Faltungen des Faltenbalges abhängig ist, kann durch strahlen- oder photochemische Reaktionen, die von Wärmetransport- und -konveJctionsvorgängen unabhängig sind, eine weitaus gleichmäßigere Vernetzung des Harzes über den Faltenbalg erreicht werden, das heißt das Filtermaterial weist eine konstantere Festigkeit und Hydrophobie auf.
Unter „Strahlenhärtung" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Härtung mittels Elektronen-, Röntgen-, Gamma- und UV-Strahlung verstanden.
Durch die Strahlenhärtung des Harzes kann jedoch auch der gesamte Herstellungsprozess beschleunigt und vereinfacht und die Herstellungskosten gesenkt werden: Nachdem keine zeitintensive Erwärmung des Filtermaterials mit dem Harz mehr erforderlich ist und die durch die Absorption von Strahlen erzeugten Radikale umgehend abreagieren, können die Bänder, die die Filterbalge transportieren, mit einer 50- bis 100- fachen Geschwindigkeit gefahren werden. Der harzgetränkte Filterbalg wird auf dem Transportband an wenigstens einer Strahlungsquelle entlanggeführt, gegebenenfalls beidseitig bestrahlt, und das Harz vernetzt quasi augenblicklich.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Strahlenhärtung ist, dass keine flüchtigen Verbindungen aus dem Harz freigesetzt werden, so dass das herkömmliche Absaugen von aus dem Harz herrührenden Emissionen und die anschließende Behandlung und Filterung der Abluft entfallen können.
Auch wird das Kondensieren von flüchtigen Bestandteilen des Harzes an kälteren Teilen des Ofens und die dadurch erfolgende Schädigung der Filterpapiere und die erforderliche Reinigung vermieden.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Strahlenhärtung ist die immense Einsparung von Energie, Kühlwasser, Abluftfil- tern und Raum, denn es ist für die Vernetzung kein platzintensiver Ofen erforderlich, der auf 180 0C bis 200 0C aufgeheizt und gleichzeitig von außen gekühlt werden muss, die Absaugung der bei der thermischen Vernetzung entstehenden Produkte wie Ammoniak oder Formaldehyd kann entfallen und der Ofen wird nicht mehr durch kondensierte Harze verunreinigt. Der Energieverbrauch für die Polymerisation des Harzes kann durch das strahlenhärtbare Harz um mehr als 90 % auf 1/50 bis 1/100 der bisher erforderlichen Energie gesenkt werden.
Als strahlenhärtbare Harze können eine Vielzahl von Monomeren, Oligomeren, Prepolymeren und Polymeren eingesetzt werden, wie ungesättigte oder gesättigte Harze auf Phenolbasis oder auf der Basis von Polyestern, Polyesteracrylaten, Epo- xyharzen, Epoxyacrylaten, Urethanen und Urethanacrylaten, Polyetheracrylaten, olefinischen Harzen oder Siliconacryla- ten .
Soweit das eingesetzte Harz oder einzelne Harzkomponenten infolge der Bestrahlung selbst unter Bildung von Radikalen regiert, mittels derer weitere Monomere, Oligomere oder (Pre)polymere in dem Harz angegriffen werden können, ist ein Zusatz von Radikalbildnern, radikalischen Reaktionspartnern oder Spacern nicht erforderlich.
Vorzugsweise weisen wenigstens einzelne Harzkomponenten hierfür ungesättigte Molekülgruppen wie beispielsweise Ac- ryl-, Methacryl-, Vinyl- oder Allylgruppen auf. Auch Molekülgruppen, die mehrere und/oder konjugierte ungesättigte Bindungen, seien es ungesättigte C-C-Bindungen, ungesättigte Bindungen zwischen Kohlenstoff und einem Heteroatom oder rein heteroatomare ungesättigte Verbindungen umfassen, können als Radikale bildende Molekülreste eingesetzt werden.
Eine Radikalbildung kann darüber hinaus prinzipiell auch an gesättigten Resten, insbesondere an solchen, die Heteroato- men aufweisen, erfolgen.
Das Einführen solcher bei Bestrahlung Radikale bildender Reste kann bei Phenolharzen beispielsweise durch Substitutionsreaktionen erfolgen, durch die funktionelle oder Radikale bildenden Gruppen wie beispielsweise C=C-Gruppen oder funktioneller Gruppen, die die nachfolgend aufgeführten Spacer umfassen, eingeführt werden.
Soweit die Harze oder Harzkomponenten nicht selbst reaktive weitervernetzende Radikale bilden ist es möglich, Radikale bildende Spacer oder Radikalstarter einzusetzen, wie beispielhaft l,5-Hexadien-3-ol, 1, 4-Pentadien-3-ol, 2-Methyl- 1, 3-butadien .
Vorzugsweise sind die Spacer Acrylate oder Carboxylate, Harnstoffderivate, Allyl- oder Vinylgruppen umfassende Verbindungen oder SiloxanVerbindungen und werden insbesondere aus den nachfolgenden Gruppen ausgewählt: 1,3-Butandiol-diacrylat, 1, 4-Butandiol-diacrylat, 1,6- Hexandiol-diacrylat, 1, 6-Hexandiol-ethoxylat-diacrylat, 1,6- Hexandiol-propoxylat-diacrylat, 3-Hydroxy-2, 2-dimethylpropyl 3-hydroxy-2, 2-dimethylpropionat-diacrylat, 5-Ethyl-5- (hydroxyrαethyl) -ß, ß-dimethyl-1, 3-dioxane-2-ethanol- diacrylat; Bisphenol-A-ethoxylat-diacrylat, Bisρhenol-A- glycerolat- (1 glycerol/phenol) -diacrylat,
Bisphenol-A-propoxylat-diacrylat, Bisphenol-F-ethoxylat (2 EO/phenol) diacrylat;
Di (ethylenglycol) -diacrylat, Ethylenglycol-diacrylat, Fluo- rescein-O, O' -diacrylat, Glycerin- 1, 3-diglycerolat- diacrylat, Neopentyl-glycol-diacrylat, Neopentyl- glycol- propoxylat (1 PO/OH) -diacrylat, Pentaerythritol-diacrylat- monostearat, PoIy (Disperse-Red9-p-phenylen diacrylat), Po- Iy (ethylenglycol) -diacrylat, PoIy (propylenglycol) -diacrylat, Propylenglycol- glycerolat-diacrylat, Tetra (ethylenglycol) - diacrylat, Tri (propylenglycol) -diacrylat (insbesondere als Gemisch von Isomeren) , Tri (propylenglycol) -glycerolat- diacrylat, Tricyclo[5.2.1. O2'6] decandimethanol diacrylat, Trimethylolpropan-benzoat-diacrylat, Trimethylolpropan- ethoxylat (1 EO/OH) -methyletherdiacrylat;
l,3,5-Triallyl-l,3,5-triazin-2,4, 6 (IiT, 3H, 5H) -trion, 3- (N, N' , NΛ -Triallyl-hydrazino) -Propionsäure, Triallyl 1,3,5- benzoltricarboxylat, Triallylborat, Triallylcyanurat, 2,4,6- Triallyloxy-1, 3, 5-triazin, Trimethylolpropan-ethoxylat- triacrylat, Glycerin-propoxylat (1PO/OH) triacrylat, Pentae- rythritol- propoxylat-triacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Trimethylolpropan-propoxylat-triacrylat, Trimethylolpropan- triacrylat; Diallyl 2, 6-dimethyl-4- (3-phenoxyphenyl) -1, 4-dihydro-3, 5- pyridinedicarboxylat, Diallyl 2, β-dimethyl-4- (4- methylphenyl) -1, 4-dihydro-3, 5-pyridinedicarboxylat, Diallyl 4- (2, 4-dichlorophenyl) -2, 6-di-methyl-l, 4-dihydro-3, 5- pyridinedicarboxylat, Diallyl 4- (2-chlorophenyl) -2, 6- dimethyl-1, 4-dihydro-3, 5-pyridinedicarboxylat;
1, 1-Diallyl-l-docosanol, 1, l-Diallyl-3- (1-naphthyl) - harnstoff, 1, l-Diallyl-3- (2, 3-dichlorophenyl) -harnstoff, 1, l-Diallyl-3- (2, 3-xylyl) -harnstoff, 1, l-Diallyl-3- (2,4,5- trichlorophenyl) -harnstoff, 1, l-Diallyl-3- (2, A- dichlorophenyl) -harnstoff, 1, l-Diallyl-3- (2, 4-xylyl) - harnstoff, 1, l-Diallyl-3- (2, 5-dichlorophenyl) -harnstoff, 1, l-Diallyl-3- (2, 5-xylyl) -harnstoff, 1, l-Diallyl-3- (2,6- dichlorophenyl) -harnstoff, 1, l-Diallyl-3- (2, 6- diethylphenyl) -harnstoff, 1, l-Diallyl-3- (2, 6- diisopropylphenyl) -harnstoff, 1, l-Diallyl-3- (2, 6-xylyl) - harnstoff, 1, l-Diallyl-3- (2-ethyl-6-methylphenyl) -harnstoff, 1, l-Diallyl-3- (2-ethylphenyl) -harnstoff, 1, l-Diallyl-3- (2- methoxy-5-methylphenyl) -harnstoff, 1, l-Diallyl-3- (2- methoxyphenyl) -harnstoff, 1, l-Diallyl-3- (2-methyl-6- nitrophenyl) -harnstoff, 1, l-Diallyl-3- (3, 4-dichlorophenyl) - harnstoff, 1, l-Diallyl-3- (3, 4-xylyl) -harnstoff, 1,1-Diallyl- 3- (3, 5-xylyl) -harnstoff, 1, l-Diallyl-3- (3-chloro- benzo (ß) thiophen-2-carbonyl) -thioharnstoff;
1, 3-Divinyl-5-isobutyl-5-methylhydantoin, 1, 4-Butandiol- divinylether, 1, 4-Cyclohexandimethanol-divinyl-ether (vorzugsweise als Gemisch von Isomeren), 1,4-Divinyl- 1,1,2,2,3,3, 4, 4-octamethyltetrasilan, 1, 6-Hexandiol- divinylether, 3, β-Divinyl-2-methyltetrahydropyran, 3,9- Divinyl-2, 4, 8, 10-tetraoxaspiro [5.5]undecan, Di (ethylen gly- col) -divinylether, Divinylsulfon, Divinylsulfoxid, Plati- num(0) -1, 3-divinyl-l, 1,3, 3-tetramethyldisiloxan (Komplexlösung) , PoIy (dirαethylsiloxan-co-diphenylsiloxan) (divinyl terminiert), PoIy (ethylenglycol) -divinylether, Tetra (ethylenglycol) -divinylether, Tri (ethylenglycol) - divinylether, 1, 1, 3, 3-Tetramethyl-l, 3-divinyldisiloxan, 1,4- Pentadien-3-ol, Polymer Carrier VA-Epoxy®, Protoporphyrin IX, Protoporphyrin-IX-dinatriumsalz oder Protoporphyrin IX zinc (II) .
Die oben genannte Spacer können beispielsweise über die Firma Sigma-Aldrich Co. bezogen werden.
Anstelle der oben genannten Spacer können beispielsweise auch die jeweiligen substituierten Spacer oder deren Homologe eingesetzt werden.
Insbesondere im Falle der Phenolharze, die nicht bereits mit strahlungshärtbaren, radikalbildenden Resten substituiert sind, kann eine Vernetzung mittels Spacern, vorzugsweise mehrfachfunktioneller Spacern, insbesondere aus der Gruppe der Di- und Triacrylate, insbesondere der Alkanol- oder Al- koxyacrylate,. erreicht werden. Beispiele solcher Spacer sind zum Beispiel 1, 6-Hexandiol-Diacrylat (HDDA), Tripropolyen- glycoldiacrylat (TPGDA) oder Dipropylengrycoldiacrylat (DPGDA) als bifunktionelle Spacer, Trimethylolpropantriacry- lat (TMPTA) als trifunktionelle Spacer und Pentaerythri- toltriacrylat (PETIA) , Pentaerythrityl-triacrylat, Po- Iy (ethylenglycol) diacrylat, Trimethylolpropanpropoxylattri- acrylat, 1, β-Hexandiol-diacrylat, Tetra (ethylenglycol) diacrylat, 1, β-Hexandiol- ethoxylatdiacrylat, Bisphenol A ethoxylatdiacrylat und Tri- methylolpropanethoxylattriacrylat Selbstverständlich können die unterschiedlichen Ansätze und Typen von Spacern miteinander kombiniert werden, um die gewünschten Eigenschaften zu generieren.
Als Spacer können letztendlich auch andere, vorzugsweise wenigstens bifunktionelle Systeme, die unter Strahlung Radikale bilden, eingesetzt werden wie beispielsweise Moleküle der Form B-R-A-R-B, die unter
Elektronenbestrahlung Radikale des Typs .R-A-R-B bilden. Diese Radikale können beispielsweise mit dem Novolak unter Bildung von Novolak-R-A-R-B. reagieren, durch eine weitere Abspaltung von B kann dann ein weiterer Angriff an einem Novolak zu Novolak-R-A-R-Novolak erfolgen.
Ein Beispiel für solch einen Radikale bildenden Spacer sind die Bisazide N3-Ar-Na, die wie folgt reagieren:
Figure imgf000015_0001
Bisazid Trlpletl - Imino - Amir» - Diamin mononitrer» radikal azid
Das Radikal reagiert wie folgt mit dem Novolak zu Novolak-R- A-R-B . :
Figure imgf000016_0001
Prinzipiell ist es ebenfalls möglich, die Harze mittels Strahlung kationisch zu polymerisieren. Die kationische Polymerisation lässt sich über geeignete Salze wie z.B. Sulfo- nium-Iodonium-Diazonium einleiten. Diese Salze reagieren e- benfalls auf die Elektronenbestrahlung und zerfallen unter Bildung von Säuren, die zur kationischen Polymerisation geeignet sind.
Phenolharze, die zur Strahlenhärtung eingesetzt werden können, werden durch die Synthese von Phenolen mit Aldehyden gewonnen. Durch eine elektrophile Substitution werden hier drei Wasserstoff-Atome des Phenol-Moleküls durch jeweils eine -CH2-OH-Gruppe ersetzt. Durch Abspaltung von Wasser kondensieren diese polyfunktionellen Phenol-Derivate zu Vorkondensaten.
Die Polykondensation verläuft nach folgender Reaktion:
Figure imgf000017_0001
Phenol Formal dehyd usw.
Je nach gewünschtem Ergebnis werden die Vorkondensate dann mit sauren oder basischen Kondensationsmitteln versetzt:
In saurer Umgebung bilden sich aus dem Vorkondensat Phenolalkohole (Methylol) , die sich durch Methylenbrücken zu linearen Kettenmolekülen, so genannten "Novolaken", zusammenfügen. Sie werden durch Verwendung von Säuren (Oxalsäure, Salzsäure) und Phenolüberschuss hergestellt und enthalten durch saure Weiterkondensation, wegen des Phenolüberschusses, noch weitgehend Methylolgruppen freie Strukturen. Sie fallen als lösliche, schmelzbare, nicht selbsthärtende und daher lagerstabile Oligomere mit Molmassen im Bereich von ca. 500 bis 5000 g/mol an. Ihre aromatischen Ringe sind über Methylen-Brücken verknüpft.
Novolake weisen einen sehr hohen Vernetzungsgrad auf und härten von selbst aus .
Mit basischen Kondensationsmitteln bilden sich dagegen zähflüssige Harze mit niederer Molekülmasse, die Resole. Sie entstehen aus Phenolen im Formaldehydüberschuss und mittels alkalischer Katalye (Natronlauge oder Calciumhydroxid) . In basischem Milieu liegt das Phenol als Phenolatanion vor. In einer möglichen Resonanzform ist die negative Ladung in ortho-Stellung lokalisiert. Dort wird ein Formaldehyd- Molekül addiert. Das Proton in dieser Position kann sich an den Aldehydsauerstoff addieren und zum Phenolatsauerstoff wandern. Diese Phenolalkoholate bilden sich rasch. Durch langsame Kondensationsreaktionen bilden sich Resol- Oligomere mit Molmassen von 150 bis 600 g/mol, die über Methylen- und Methylen-ether-Brücken verknüpft sind und zusätzlich Hydroxymethyl-Gruppen aufweisen. Die Struktur der Resole wird nicht nur vom stöchiometrischen Verhältnis der Edukte, sondern entscheidend auch von der Temperatur, dem Lösemittel, der Art und der Konzentration des Katalysators beeinflusst .
Abb. eines der möglichen Produkte
Figure imgf000018_0001
Resole sind schmelzbar und in verschiedenen Lösemitteln löslich. Sie reagieren ohne weitere Zusätze bereits bei Raumtemperatur (selbsthärtende Phenolharze) , schneller bei 100 bis 18O0C unter Wasser und Formaldehydabspaltung (Polykondensation) und Molekülvergrößerung über eine durch Wärme noch erweichbare, durch Lösungsmittel nur noch quellbare Zwischenstufe (Resitol) zur unlöslichen und unschmelzbaren Endstufe (Resit) . Diese Reaktion kann durch Säurezusatz beschleunigt werden.
Werden die Vorkondensate unter hohem Druck erhitzt, erhält man unter weiterer Abspaltung von Wasser und Formaldehyd- Molekülen dreidimensionale Molekülnetze.
Figure imgf000019_0001
Aus dem Bereich der Phenolharze werden als Imprägnierung heute die oben beschriebenen Resole und Novolake eingesetzt, Diese haben die folgenden Eigenschaften:
Dichte: 1,30 .. 1,45 g/cm3; hart, sehr bruchfest; Farbe: schwarz/braun/rot; niemals hell; dunkelt unter Lichteinwir- kung nach; nur spanabhebende Bearbeitung möglich; Brennprobe: meist flarnmwidrig; gelbliche Flamme; sprüht leicht Funken; Material reißt und platzt knackend und verkohlt; Geruch nach Phenol und Formaldehyd.
Falls erforderlich, kann dem Harz, dem Papier bei der Papierherstellung oder nachträglich auf das zu vernetzende Harz auch ein Radikalbildner entweder in stöchiometrischer oder in katalytischer Menge zugegeben werden.
Je nach dem jeweiligen strahlenhärtbaren Harz kann es sich empfehlen, unter Schutzgas zu arbeiten oder jedenfalls den Sauerstoffanteil in dem die zu härtenden Filterpapiere umgebenden Gasgemisch zu vermindern, um unerwünschte Parallelreaktionen mit Sauerstoff auszuschließen oder wenigstens herabzusetzen.
Die Verwendung von Schutzgas hat den weiteren Vorteil, dass dadurch die Bildung von Ozon, das durch die Bestrahlung entstehen kann, vermieden wird, so dass ein Absaugen des Ozons entfallen kann.
Falls gewünscht, können in dem Harz weitere übliche Rohstoffe wie polymerisierbare oder polymerisationsfördernde Materialien wie Bindemittel, Reaktivverdünner (Monomere, niedermolekulare, ein- oder mehrfach ungesättigte Verbindungen wie Acrylsäureester) , sowie gegebenenfalls Photoinitiatoren und Synergisten bei UV-härtbaren Harzen, enthalten sein. Ebenso können Rohstoffe mit sonstigen Funktionen wie Inhibitoren, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe und sonstige Additive in dem Harz enthalten sein. Zur Bestrahlung kann prinzipiell energiereiche Strahlung, insbesondere Elektronenstrahlung und UV-Strahlung, eingesetzt werden. Prinzipiell möglich wäre auch Röntgen- oder Gammastrahlung, beispielsweise Co-60-Strahlung. Um das Entstehen von künstlicher Radioaktivität jedoch auf jeden Fall auch bei einer sehr hohen Strahlendosis zu vermeiden, sollte entsprechend den bei Lebensmittelbestrahlung durchgeführten Untersuchungen nur Röntgenstrahlung mit weniger als 5 MeV und Elektronenstrahlung mit weniger als 10 MeV eingesetzt werden.
Eine besonders hohe Gleichmäßigkeit der Wirkungsweise wird hierbei durch Einsatz von Elektronenbestrahlung erzielt, was voraussichtlich von der Erzeugung von Sekundärelektronen und sekundärer Ionisation und Anregung tief in dem harzgehärteten Faltenbalg herrührt.
Die Beschleunigungsspannung für Elektronenstrahlenanlagen ist von der gewünschten Eindringtiefe abhängig und liegt vorzugsweise bei circa 90 bis 200 kV. Die Energiedosis der zu bestrahlenden Filterpapiere liegt bei Elektronenbestrahlung zwischen 10 und 150 kGy, vorzugsweise zwischen 50 und 100 kGy.
Bei UV-Bestrahlungsanlagen liegt der nutzbare Wellenlängenbereich zwischen 240 und 400 nm, das heißt etwa zwischen 3 und 6 eV .
Neben Filterpapieren auf reiner Cellulosebasis sind auch harzgetränkte Filterwerkstoffe mit einem Kunstfaseranteil, beispielsweise mit bis zu 20 oder 50 Gew.% Polyesterfasern, oder gar reine Kunstfaserfilterwerkstoffe, strahlenhärtbar. Gerade bei Filterpapieren, die infolge eines besonderen Be- schichtungsmaterials oder empfindlicher Bestandteile thermisch weniger beständig sind, kann die erfindungsgemäße Strahlenhärtung der Harze mit Erfolg eingesetzt werden. Für spezielle Einsatzgebiete, bei denen keine hohe thermische Beanspruchung der Filtermaterialen erforderlich ist, können durch die Strahlenhärtung der Harze Filtermaterialen aus Filterpapieren hergestellt werden, auf denen bis heute noch keine oder wenigstens keine industriell herstellbare Harzbe- schichtung aufgetragen werden konnte.
Auch harzgehärtete Melt-Blown-Papiere, bei denen ein thermisches Aushärten der Harze wegen des bei den Aushärttempera- turen erfolgenden Erweichens der Polymerbeschichtung nicht oder nur schlecht möglich ist, können strahlenvernetzt werden.
Die Strahlenhärtung der harzgetränkten Papiere ist darüber hinaus auch bei nanobeschichteten Papieren möglich. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, die Radikalbildner oder Radikale bildende Reaktionspartner bereits bei der Papierherstellung mit in das Papier in der erforderlichen Menge einzuarbeiten, sofern das betreffende Harz nicht bereits selbst durch Bestrahlung Radikale bildet, die mit anderen Harzbestandteilen vernetzen.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen weiter beschrieben.
I. Nachweis der Aushärtung
Die Aushärtung der Harze kann über die Extraktion mit Aceton (DIN EN ISO 6427) und über die Ermittlung der Hydrophobie bestimmt werden. Die Aushärtereaktion lässt sich darüber hinaus auch optisch in einer bathochromen Verschiebung der Absorptionsbande, insbesondere bei den hier eingesetzten No- volaken durch eine mit der Aushärtung eintretende Gelbfärbung, verfolgen, a) Bestimmung der Hydrophobie
Die Bestimmung der Hydrophobie erfolgt mit einer Wasser- Ethanol-Mischung. Auf das zu prüfende Papier wird aus einer Tropfflasche ein Tropfen Prüfflüssigkeit aufgebracht. Nach 1 Minute wird beobachtet, ob die Prüfflüssigkeit, ohne einzudringen, auf dem Papier als Tropfen stehen bleibt. Je stärker das Papier hydrophobiert ist, um so höher ist die Nr. der entsprechenden Prüfflüssigkeit .
Die einzelnen Prüfflüssigkeiten sind nachfolgend aufgelistet:
Figure imgf000023_0001
In der Praxis hat sich gezeigt, dass die obige Abstufung der einzelnen Prüfflüssigkeiten eine sehr exakte Definition der Hydrophobie erlaubt: Während beispielsweise Lösung Nr. 5 nicht nur nach 1 Minute, sondern auch nach 15 Minuten noch als Tropfen auf dem Papier steht, dringt die Lösung Nr. 6 innerhalb weniger Sekunden ein.
II. Untersuchung der Strahlenhärtung von Novolaken mit verschiedenen Spacern
Verschiedene Substanzen wurden in Bezug auf die Eignung als Spacer untersucht.
Im Rahmen dieser Untersuchungen wurde zum einen ein mit No- volak getrenntes Zellstoffpad mit dem Spacer imprägniert und anschließend mittels Elektronenstrahlen gehärtet (a) . Weiterhin wurde ein konventionelles Novolak-Papier, das üblicherweise zur Wärmehärtung verwendet wird und das mit No- volak und Hexamethylentetramin getränkt ist, mit dem Spacer imprägniert und anschließend strahlengehärtet (b) . Die Versuche a) und b) wurden parallel durchgeführt, um etwaige Einflüsse durch das in dem käuflich erworbenen Novo- lak-Papier enthaltenen Hexamethylentetramin auszuschließen.
a) Zellstoffpads
Zur Imprägnierung wurden Zellstoffpads aus Mustern der Fa. Rayonier (Typ Ultranier J Bat, Dicke: 1,225mm, 920 gsm, TG: 92,4%) herausgeschnitten und im Becherglas mit Novolak versetzt. Der verwendete Novolak der Fa. Bakelite (Typ PF 656812, C/B 2067287101, Erz.Nr. 3313699140) wurde über die Fa. Gessner direkt von Bakelite bezogen.
Zur Förderung der Imprägnierung wurde Ultraschall für ca. 45 Min. eingesetzt. Die Trocknung über 24 h wurde im Abzug bei Raumtemperatur durchgeführt.
Um die Hydrophobiezunahme zu bestimmen, wurde - wie zuvor beschrieben- die Hydrophobie des mit dem Novolak imprägnierten Zellstoffs bestimmt, wobei für den nur mit Novolak imprägnierten Z.ellstoff jeweils eine Hydrophobie von 0 ermittelt wurde .
Auf das mit Novolak getränkte Zellstoffpad wurde dann der jeweilige zu untersuchende Spacer getropft und mit Elektronenstrahlen gehärtet.
b) Novolak-Papier
Von einem üblichen zur Wärmehärtung vorgesehenen Kraftstofffilterpapier, das Novolak und zur Wärmeaushärtung Hexamethylentetramin enthält, wurde zunächst die Hydrophobie bestimmt, die jeweils 0 betrug. Anschließend wurde der betreffende Spacer auf das Novolak- Papier aufgetragen und das mit dem Spacer beschichtete Papier mit Elektronenstrahlen gehärtet.
c) Bestrahlung
Die Durchführung der Bestrahlung wurde an einem Elektronenstrahler der Fa. WKP/Unterensingen vorgenommen. Hersteller der Anlage war die Fa. ESI. Die Anlage ist zur Bestrahlung von Rollenware ausgelegt. Daher wurden die Pads auf einem Träger (Papier/Folie) aufgeklebt und so durch die Maschine geführt. Zur Verhinderung zu starker Ionisierung wurde Stickstoff-Inertisierung bei allen Versuchen verwendet.
d) Ergebnisse der Hydrophobieprüfung
Die gemessene Hydrophobiezunähme nach der Bestrahlung ist in der nachfolgenden Tabelle aufgelistet:
a) Zellstoffpads b) Novolak-Papier
Dosis : Dosis : Dosis : Dosis :
Spacer 30OkGy 10OkGy 30OkGy 30OkGy
2-Methyl-l, 3-butadien 0 0 0 0
Pentaerythrityl-triacrylat 0 0 7 7
PoIy (ethylenglycol) diacrylat 0 0 7 7
Trimethylolpropanpropoxylat- triacrylat 7 7 7 7
1, 5-Hexadien-3-ol 7 7 7 7
1, 6-Hexandiol-diacrylat 0 0 7 7
Tetra (ethylenglycol) diacrylat 0 0 7 7
1, 6-Hexandiol- ethoxylatdiacrylat 0 0 7 7
Bisphenol A ethoxylatdiacrylat 7 7 7 7
Trimethylolpropanethoxylattri- acrylat 0 0 7 7
Nullprobe (ohne Spacer) 0 0 0 0 Es ist deutlich zu erkennen, dass die Aushärtung mittels E- lektronenstrahlung bereits bei einer Dosis von 100 kGy erfolgt. Die sich einstellende Hydrophobie war jeweils 7 und liegt somit auf demselben Niveau wie die des konventionell thermisch aushärtenden Papiers.
Die teils deutlich schlechtere Aushärtung der Zellstoffpads ist nicht auf den verwendeten Spacer sondern auf die inhomogene Imprägnierung und die wesentlich rauere bzw. flauschigere Oberfläche zurück zuführen. Es wurde meist beobachtet, dass die Testtropfen durch Zellstofffasern zerstört wurden. Soweit eine homogene Imprägnierung der Zellstoffpads erfolgte, wurden bei einem betreffenden Spacer für die Hydrophobiezunahme bei Zellstoffpads und Novolak-Papier dieselben Hydrophobien ermittelt.
III. Vergleich: Wärmegehärtetes Kraftstofffilterpapier Zum Vergleich wurde das übliche, zur Wärmehärtung vorgesehene Kraftstofffilterpapier (b) im Trockenschrank bei 165 0C ausgehärtet und die Hydrophobie auf der Rückseite (RS) und der Schmutzseite (SS) des Filterpapiers in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt.
Nach 0 Sekunden betrug die Hydrophobie auf der RS und der SS 0, nach 20 Minuten auf der Rückseite und der Schmutzseite 7 und nach 60 Minuten auf der Rückseite und der Schmutzseite des Papiers ebenfalls 7.
IV. Ergebnisse
In den beschriebenen Versuchen wurde die prinzipielle Eignung der Elektronenstrahlaushärtung für die Novolak-Vernetzung nach- gewiesen. Es konnte gezeigt werden, dass mittels geeigneter Aushärtersubstanzen (Spacern) eine gezielte Hydophobierung möglich ist. Die nachfolgende Tabelle fasst die Ergebnisse auch unter Berücksichtigung der Gefahrenklassen der jeweils eingesetzten Spacer zusammen:
Gefahren¬
Aushärter klasse Beurteilung
Figure imgf000027_0001
gif- tig/flüchti
2-Methyl-l, 3-butadien T/F g
Pentaerythrityl-triacrylat X Ok
PoIy (ethylenglycol) diacrylat X 0k
Trimethylolpropanpropoxylattriacrylat X Ok
1, 5-Hexadien-3-ol - zu teuer
1, 6-Hexandiol-diacrylat X Ok
Tetra (ethylenglycol) diacrylat C 0k
1 , 6-Hexandiol-ethoxylatdiacrylat - 0k
Bisphenol A ethoxylatdiacrylat X Ok
Trimethylolpropanethoxylattriacrylat X 0k
Unter Berücksichtung der giftigen Eigenschaften des 2- Methyl-l, 3-butadiens und des enormen Preises des 1,5- Hexadien-3-ols sowie des fehlenden Wirkungsgrades des Ethy- lenglycoldimethacrylats können die folgenden Substanzen als besonders geeignete Spacer bzw. Aushärter für die Elektro- nenstrahlaushärtung identifiziert werden:
Pentaerythrityl-triacrylat, PoIy (ethylenglycol) diacrylat, Trimethylolpropanpropoxylattriacrylat, 1, 6-Hexandiol- diacrylat, Tetra (ethylenglycol) diacrylat, 1, 6-Hexandiol- ethoxylatdiacrylat, Bisphenol A ethoxylatdiacrylat und Tri- methylolpropanethoxylattriacrylat .
*****

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Filtermediums für technische Anwendungen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Faltenbalg aus einem Filterpapier mit einem Harz getränkt und der harzgetränkte Faltenbalg anschließend strahlengehärtet wird.
2. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das strahlenhärtbare Harz Monomere, Oligomere, Prepolymere und/oder Polymere aus der Gruppe der ungesättigten oder gesättigte Harze auf Phenol-, Polyester-, Polyesteracrylat-, Epoxy-, Epoxyacry- lat-, Urethan-, Urethanacrylat-, Polyetheracrylat-, SiIi- conacylatbasis und/oder auf der Basis olefinischer Harze umfasst .
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das strahlenhärtbare Harz ungesättigte Molekülgruppen umfasst aus der Gruppe der Acyl-, Methac- ryl-, Vinyl- oder Allylgruppen, der einfach oder mehrfach ungesättigte C-C oder C-Heteroatom- oder der rein heteroatomaren ungesättigten Bindungen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz zusätzlich Spacer oder Radikalstarter umfasst, die vorzugsweise aus der Gruppe der l,5-Hexadien-3-ol, 1, 4-Pentadien-3-ol, 2-Methyl-l, 3- butadien oder der Acrylate oder Carboxylate, Harnstoffderivate, Allyl- oder Vinylgruppen umfassende Verbindungen oder Siloxan-Verbindungen ausgewählt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Spacer aus der nachfolgenden Gruppe ausgewählt wird
1,3-Butandiol-diacrylat, 1, 4-Butandiol-diacrylat, 1,6- Hexandiol-diacrylat, 1, β-Hexandiol-ethoxylat-diacrylat, 1, β-Hexandiol-propoxylat-diacrylat, 3-Hydroxy-2, 2- dimethylpropyl 3-hydroxy-2 , 2-dimethylpropionat-diacrylat, 5-Ethyl-5- (hydroxymethyl) -ß, ß-dimethyl-1, 3-dioxane-2- ethanol-diacrylat; Bisphenol-A-ethoxylat-diacrylat, Bisphenol-A-glycerolat- (1 glycerol/phenol) -diacrylat, Bisphenol-A-propoxylat-diacrylat, Bisphenol-F-ethoxylat (2 EO/phenol) diacrylat;
Di (ethylenglycol) -diacrylat, Ethylenglycol-diacrylat, Fluorescein-O, O' -diacrylat, Glycerin- 1, 3-diglycerolat- diacrylat, Neopentyl-glycol-diacrylat, Neopentyl- glycol- propoxylat (1 PO/OH) -diacrylat, Pentaerythritol- diacrylat-monostearat, PoIy (Disperse-Red9-p-phenylen diacrylat), PoIy (ethylenglycol) -diacrylat, Po- Iy (propylenglycol) -diacrylat, Propylenglycol- glycerolat- diacrylat, Tetra (ethylenglycol) -diacrylat, Tri (propylenglycol) -diacrylat (insbesondere als Gemisch von Isomeren), Tri (propylenglycol) -glycerolat-diacrylat, Tricyclo[5.2.1. O2'6] decandimethanol diacrylat, Trimethy- lolpropan-benzoat-diacrylat, Trimethylolpropan- ethoxylat (1 EO/OH) -methyletherdiacrylat; 1,3, 5-Triallyl-l, 3, 5-triazin-2, 4, 6 (IH, 3H, 5H) -trion, 3- (N, N' , N' -Triallyl-hydrazino) -Propionsäure, Triallyl 1,3, 5-benzoltricarboxylat, Triallylborat, Triallylcyanu- rat, 2, 4, 6-Triallyloxy-l, 3, 5-triazin, Trimethylolpropan- ethoxylat-triacrylat, Glycerin-propoxylat (1PO/OH) triac- rylat, Pentaerythritol- propoxylat-triacrylat, Pentae- rythritoltriacrylat,
Trimethylolpropan-propoxylat-triacrylat, Trimethylolpro- pan-triacrylat;
Diallyl 2, 6-dimethyl-4- (3-phenoxyphenyl) -1, 4-dihydro-3, 5- pyridinedicarboxylat, Diallyl 2, β-dimethyl-4- (4- methylphenyl) -1, 4-dihydro-3, 5-pyridinedicarboxylat, Diallyl 4- (2, 4-dichlorophenyl) -2, β-di-methyl-1, 4-dihydro-3, 5- pyridinedicarboxylat, Diallyl 4- (2-chlorophenyl) -2, 6- dimethyl-1, 4-dihydro-3, 5-pyridinedicarboxylat; 1, 1-Diallyl-l-docosanol, 1, l-Diallyl-3- (1-naphthyl) - harnstoff, 1, l-Diallyl-3- (2, 3-dichlorophenyl) -harnstoff, 1, l-Diallyl-3- (2, 3-xylyl) -harnstoff, 1, l-Diallyl-3- (2, 4, 5-trichlorophenyl) -harnstoff, 1, l-Diallyl-3- (2,4- dichlorophenyl) -harnstoff, 1, l-Diallyl-3- (2, 4-xylyl) - harnstoff, 1, l-Diallyl-3- (2, 5-dichlorophenyl) -harnstoff, 1, l-Diallyl-3- (2,5-xylyl) -harnstoff, 1, l-Diallyl-3- (2, 6- dichlorophenyl) -harnstoff, 1, l-Diallyl-3- (2, 6- diethylphenyl) -harnstoff, 1, l-Diallyl-3- (2, 6- diisopropylphenyl) -harnstoff, 1, l-Diallyl-3- (2, 6-xylyl) - harnstoff, 1, l-Diallyl-3- (2-ethyl-β-methylphenyl) - harnstoff, 1, l-Diallyl-3- (2-ethylphenyl) -harnstoff, 1,1- Diallyl-3- (2-methoxy-5-methylphenyl) -harnstoff, 1, 1- Diallyl-3- (2-methoxyphenyl) -harnstoff, 1, l-Diallyl-3- (2- methyl-6-nitrophenyl) -harnstoff, 1, l-Diallyl-3- (3, 4- dichlorophenyl) -harnstoff, 1, l-Diallyl-3- (3, 4-xylyl) - harnstoff, 1, l-Diallyl-3- (3, 5-xylyl) -harnstoff, 1,1- Diallyl-3- (3-chloro-benzo (ß) thiophen-2-carbonyl) - thioharnstoff;
1 , 3-Divinyl-5-isobutyl-5-methylhydantoin, 1 , 4-Butandiol- divinylether, 1, 4-Cyclohexandimethanol-divinyl-ether (vorzugsweise als Gemisch von Isomeren), 1,4-Divinyl- 1,1,2,2,3,3,4, 4-octamethyltetrasilan, 1, 6-Hexandiol- divinylether, 3, 6-Divinyl-2-methyltetrahydropyran, 3,9- Divinyl-2, 4,8, 10-tetraoxaspiro [5.5] undecan, Di (ethylen glycol) -divinylether, Divinylsulfon, Divinylsulfoxid, Platinum(O) -1, 3-divinyl-l, 1,3, 3-tetramethyldisiloxan (Komplexlösung) , PoIy (dimethylsiloxan-co-diphenylsiloxan) (divinyl terminiert), PoIy (ethylenglycol) -divinylether, Tetra (ethylenglycol) -divinylether, Tri (ethylenglycol) - divinylether, 1,1,3, 3-Tetramethyl-l, 3-divinyldisiloxan, l,4-Pentadien-3-ol, Polymer Carrier VA-Epoxy®, Protoporphyrin IX, Protoporphyrin-IX-dinatriumsalz, Protoporphyrin IX zinc (II) , den Aziden und der Homologen all der oben genannten Verbindungen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das strahlenhärtbare Harz ein Phenolharz ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Strahlenhärtung mit Elektronenstrahlung erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Energiedosis der zu bestrahlenden Filterpapiere zwischen 10 und 150 kGy, vorzugsweise zwischen 50 und 100 kGy beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Filterpapier aus reiner Cellulose ist oder teilweise oder vollständig aus Kunstfaser ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Filterpapier eine Berstfestigkeit von wenigstens 0,1 N/mm2 aufweist.
11. Filtermedium für technische Anwendungen, insbesondere für die Kfz-Industrie und als Industriefilter, dadurch gekennzeichnet, dass das Filtermedium ein Faltenbalg mit einer strahlengehärteten Harzschicht ist und das Filtermedium eine Hydrophobie von wenigstens 6, insbesondere 7, aufweist .
12. Filtermedium nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationsgrad des Filterpapiers wenigstens 900 beträgt.
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