WO2007006897A2 - Structure multicouche isolante - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an insulating multilayer structure for electric and / or optical cables.
  • This structure is based on a fluoropolymer modified by radiation grafting, used alone or as a mixture, and a functionalized polyolefin, used alone or as a mixture.
  • the Applicant has developed an insulating multilayer structure comprising a layer based on a polyolefin and / or a functionalized polyolefin and a fluoropolymer layer modified by radiation grafting to solve the delamination problem mentioned above.
  • US application US 2004/0045735 A1 discloses an electrical cable insulated by a multilayer structure illustrated by several variants.
  • one of the layers is composed of an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer and the other layer of an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer on which is grafted a carboxylic acid, carboxylic acid salt or unsaturated anhydride function. .
  • US application US 2003/0051900 A1 discloses an electrical cable insulated by a multilayer structure comprising an inner layer of a mixture of a functionalized polyolefin and a polyolefin and an outer layer of a fluoropolymer, the two layers being crosslinked by radiation .
  • the international application WO 2005/005564 discloses a heat-shrink tube (in English) comprising an inner layer of fluoropolymer crosslinkable by irradiation and an outer layer of a radiation-modified polymer.
  • the international application WO 2000/17889 of the company RAYCHEM relates to the insulation of electric cables by a multilayer structure.
  • the multilayer structure comprises an inner layer based on a functional polyolefin and an outer layer based on a fluoropolymer, the two layers being irradiated with ionizing radiation of at least 2 Mrad. Irradiation of the fluoropolymer occurs once the cable is isolated by the multilayer structure. The irradiation makes it possible to crosslink the polymers of each layer and to ensure strong adhesion between the layers.
  • US Pat. No. 6156847 discloses a copolymer of VDF and chlorotrifluoroethylene crosslinked with a crosslinking agent (for example example triallyl cyanurate) and ionizing radiation, which can be used to isolate an electric cable.
  • a crosslinking agent for example example triallyl cyanurate
  • European Patent EP 0119725 B1 discloses a multilayer structure having a layer based on a composition comprising a fluoropolymer and a layer based on a polymer incompatible with the composition, the whole being irradiated to adhere the two layers together after heating the interface between the two layers. There is no mention of the use of the laminate material to insulate an electrical cable. The irradiation of the fluoropolymer therefore takes place once the multilayer structure has been formed.
  • the invention relates to the use of an insulating multilayer structure comprising arranged one against the other in the order indicated: • an inner layer L 1 comprising: a) at least one polyolefin ; b) or at least one functionalized polyolefin; c) or a mixture of both;
  • An L 2 layer of adhesion binder A layer L3 comprising at least one fluoropolymer on which has been grafted by irradiation at least one monomer - AT -
  • a layer L4 comprising at least one fluorinated polymer, for isolating an electrical and / or optical cable.
  • the invention relates to the use of an insulating multilayer structure comprising arranged one against the other in the order indicated: • an inner layer I ⁇ comprising: a) at least one functionalized polyolefin Pi which comprises chemical functions which react with the unsaturated monomer grafted onto the fluoropolymer grafted with L 2, b) and optionally at least one polyolefin, c) and / or optionally another functionalized polyolefin P2;
  • a layer L'2 comprising at least one fluoropolymer on which has been grafted by irradiation at least one unsaturated monomer, optionally mixed with at least one fluorinated polymer;
  • an Layer 3 comprising at least one fluorinated polymer, for isolating an electrical and / or optical cable.
  • the invention also relates to the electric and / or optical cable itself.
  • irradiated grafted fluoropolymer this is obtained by a grafting process by irradiation of an unsaturated monomer on a fluoropolymer (which is described below). We will speak for simplification of fluoropolymer grafted by irradiation.
  • the fluoropolymer is premixed with the unsaturated monomer by all known melt blending techniques of the prior art.
  • the mixing step is carried out in any mixing device such as extruders or kneaders used in the thermoplastics industry.
  • an extruder will be used to form the mixture into granules.
  • the grafting takes place on a mixture (in the mass) and not on the surface of a powder as described for example in US Pat. No. 5,576,106.
  • the mixture of the fluoropolymer and the unsaturated monomer is irradiated in the solid state with the aid of an electronic or photonic source under an irradiation dose of between 10 and 200 kGray, preferably between 10 and 150 kGray. Irradiation with a cobalt-60 bomb is particularly preferred.
  • the unsaturated monomer content which is grafted is 0.1 to 5% by weight (i.e., the unsaturated grafted monomer corresponds to 0.1 to 5 parts for 99.9 to 95 parts by weight).
  • fluoropolymer preferably from 0.5 to 5%, preferably from 1 to 5%.
  • the grafted unsaturated monomer content is dependent on the initial content of the unsaturated monomer in the fluoropolymer / unsaturated monomer mixture to be irradiated. It also depends on the effectiveness of the grafting, and therefore the duration and energy of the irradiation.
  • the unsaturated monomer which has not been grafted and the residues released by the graft, in particular HF, are then optionally removed.
  • This operation can be performed according to the known techniques of the skilled person. Vacuum degassing may be applied, possibly by applying heating at the same time. It is also possible to dissolve the modified fluoropolymer in a suitable solvent such as, for example, N-methylpyrrolidone, and then to precipitate the polymer in a non-solvent, for example in water or in an alcohol.
  • a suitable solvent such as, for example, N-methylpyrrolidone
  • the grafting by irradiation takes place at "cold", typically at temperatures below 100 ° C., or even 50 ° C., so that the mixture of the fluorinated polymer and the unsaturated monomer is not the same. molten state as for a conventional grafting process in extruder but in the solid state.
  • An essential difference is therefore that, in the case of a semi-crystalline fluorinated polymer (as is the case with PVDF for example), the grafting takes place in the amorphous phase and not in the crystalline phase, whereas Homogeneous grafting occurs in the case of grafting in a melt extruder.
  • the unsaturated monomer therefore does not distribute identically on the chains of the fluoropolymer in the case of irradiation grafting and in the case of grafting in an extruder.
  • the modified fluorinated product therefore has a different distribution of the unsaturated monomer on the fluoropolymer chains compared to a product that would be obtained by grafting into an extruder.
  • a nitrogen or argon sweep of the fluoropolymer / unsaturated monomer mixture is therefore possible to remove oxygen.
  • the fluoropolymer modified by radiation grafting has all the characteristics of the fluoropolymer before its modification, in particular its very good chemical resistance and very good resistance to oxidation, as well as its thermomechanical behavior.
  • fluoropolymer it is prepared by polymerization of one or more monomers of formula (I):
  • X 1 denotes H or F
  • X 2 and X 3 denote H, F, Cl, a fluorinated alkyl group of formula C n FmHp- or a fluorinated alkoxy group C n FmHpO-, n being an integer between 1 and 10, m an integer between 1 and 2n + 1), p being 2n + 1m.
  • the definition of the fluoropolymer applies to the fluoropolymer on which irradiation grafting takes place as well as to the unmodified fluoropolymer (i.e., which has not been modified by radiation grafting).
  • HFP hexafluoropropylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • VDF vinylidene fluoride
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • the polymerization may also optionally include other non-fluorine-containing olefinic unsaturated monomers such as ethylene, propylene, butylene, and higher homologs.
  • Diolefins containing fluorine may also be used, for example diolefins such as perfluorodiallyl ether and perfluoro-1,3-butadiene.
  • fluoropolymers examples include:
  • TFE polytetrafluoroethylene
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • TFE / PMVE polytetrafluoroethylene
  • TFE / PEVE polytetrafluoroethylene
  • TFE / PPVE polytetrafluoroethylene copolymer
  • E / TFE / HFP copolymers ethylene-terpolymers
  • tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene
  • VDF Homopolymers or copolymers of VDF, in particular PVDF and VDF-HFP copolymers
  • CTFE Homo- or copolymers of CTFE, in particular PCTFE (polychlorotrifluoroethylene) and E-CTFE (ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer).
  • the fluoropolymer is a PVDF homopolymer or a VDF-HFP copolymer containing at least 50% by weight of VDF, advantageously at least 75% by weight of VDF and preferably at least 85% by weight of VDF.
  • This fluoropolymer indeed has a good chemical resistance, especially UV, and it is easily transformed (more easily than PTFE or ETFE copolymers). Examples include in particular the following PVDF Kynar ® 710 ® Kynar 720, Kynar ® 740 ® Kynar 2850, Kynar ® 3120 marketed by Arkema.
  • the PVDF has a viscosity ranging from 100 Pa ⁇ s to 4000 Pa ⁇ s, the viscosity being measured at 230 ° C., at a shear rate of 100 s -1 using a capillary rheometer.
  • these PVDF are well suited to extrusion and injection.
  • the PVDF has a viscosity ranging from 300 Pa.s to 1200 Pa.s, the viscosity being measured at 230 ° C., at a shear rate of 100 s -1 using a capillary rheometer.
  • the polymerization is carried out according to the methods known in the state of the art of fluoropolymers.
  • Patents US 4025709, US 4569978, US 4360652, US 626396 and EP 0655468 describe the methods for synthesizing PVDF by aqueous emulsification of VDF and its polymerization.
  • the olefinic unsaturated fluorinated monomers can be polymerized and optionally copolymerized with nonfluorinated olefinic monomers in aqueous emulsions.
  • the emulsions contain, for example, a water-soluble initiator such as an alkali metal or ammonium persulfate or an alkali metal permanganate, which produce free radicals, and also contain one or more emulsifiers such as alkali or ammonium metals of a perfluorooctanoic acid.
  • aqueous colloidal suspension methods use initiators substantially soluble in the organic phase, such as dialkyl peroxides, alkyl hydroperoxides, dialkyl peroxydicarbonates or azoperoxides, the initiator being associated with colloids of the methylcellulose type, methyl-hydroxypropyl celluloses, methyl-propyl celluloses and methyl-hydroxyethyl celluloses.
  • initiators substantially soluble in the organic phase such as dialkyl peroxides, alkyl hydroperoxides, dialkyl peroxydicarbonates or azoperoxides, the initiator being associated with colloids of the methylcellulose type, methyl-hydroxypropyl celluloses, methyl-propyl celluloses and methyl-hydroxyethyl celluloses.
  • Fluoropolymers have the following advantages: they can be used over a wide range of temperatures (low glass transition temperature / high melting point);
  • carboxylic acid anhydride epoxide, carboxylic acid ester, silyl, carboxylic amide,
  • Unsaturated carboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms and their functional derivatives, particularly their anhydrides, are particularly preferred unsaturated monomers.
  • unsaturated monomers are methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, undecylenic acid, allylsuccinic acid, and the like.
  • cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic acid 4-methyl-cyclohex-4-ene 1,2-dicarboxylic acid, bicyclo (2,2, l) hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid, x - methylbicyclo (2,2 l-hept-5-ene-2, 3-dicarboxylic acid, zinc, calcium or sodium undecylenate, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, dichloromaleic anhydride, difluoromaleic anhydride, itaconic anhydride, crotonic anhydride , acrylate or glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, vinyl silanes such as vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, vinyl triacetoxysilane, gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • vinyl silanes such as vinyl
  • unsaturated monomers include C 1 -C 8 alkyl esters or glycidyl ester derivatives of unsaturated carboxylic acids such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, methacrylate and the like.
  • amide derivatives of unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide, maleic monoamide, maleic diamide, maleic N - monoethylamide, N, N - diethylamide maleic, N - maleic monobutylamide, N, N - dibuiylamide maleic, furamic monoamide, furamic diamide, fumaric N-monoethylamide, fumaric N, N-diethylamide, fumaric N-monobutylamide and furyl N, N-dibutylamide; imide derivatives of unsaturated carboxylic acids such as maleimide, N-butyl
  • maleic anhydride is used.
  • This unsaturated monomer indeed offers the following advantages: it is solid and can be easily introduced with the fluoropolymer granules before mixing in the molten state,
  • the proportion of fluoropolymer is, by weight, between 80 to 99.9% for respectively 0.1 to 20% of unsaturated monomer.
  • the proportion of fluorinated polymer is from 90 to 99% for 1 to 10% of unsaturated monomer, respectively.
  • the mixture of the fluorinated polymer and the unsaturated monomer may have lost part of the unsaturated monomer which had been introduced at the beginning of the mixing step.
  • the proportion of "lost" unsaturated monomer depends on the volatility and nature of the unsaturated monomer. In fact the monomer may have been degassed in the extruder or mixer and in this case it is recovered in the vent circuits.
  • the products recovered at the end of the mixing step are advantageously packaged in polyethylene bags and the air is removed and they are closed.
  • the dose is between 2 and 6 Mrad and preferably between 3 and 5 Mrad.
  • the step of removing the ungrafted unsaturated monomer and the residues released by the grafting it is possible to use any technique known to those skilled in the art. It is possible to wash with solvents inert with respect to the fluoropolymer and the functions grafted by irradiation. For example, when grafting maleic anhydride, one can wash with chlorobenzene. It is also more easily degassing by evacuating the product recovered at the end of the grafting step, possibly by heating.
  • this term denotes a polymer comprising predominantly ethylene and / or propylene units. It may be a polyethylene, homo- or copolymer, the comonomer being chosen from propylene, butene, hexene or octene. It may also be a polypropylene, homo- or copolymer, the comonomer being chosen from ethylene, butene, hexene or octene.
  • the polyethylene can be in particular high density polyethylene (HDPE), low density (LDPE), medium density (MDDE), linear low density polyethylene (LLDPE), very low density polyethylene (VLDPE).
  • the polyethylene can be obtained using a Ziegler-Natta, Phillips or metallocene catalyst or by the process high pressure.
  • Polypropylene is iso- or syndiotactic polypropylene.
  • EPM ethylene and propylene
  • EPDM ethylene, propylene and a diene
  • PEX can also be a crosslinked polyethylene (denoted PEX).
  • PEX has better non-crosslinked PE than mechanical properties (especially crack resistance) and better chemical resistance.
  • the crosslinked polyethylene may be, for example, a polyethylene comprising hydrolysable silane groups (as described in applications WO 01/53367 or US20040127641 A1) which has then been crosslinked after reaction between them silane groups. The reaction of silane groups Si-OR between them leads to Si-O-Si bonds which connect the polyethylene chains to each other.
  • the content of hydrolysable silane groups may be at least 0.1 hydrolysable silane groups per 100 units -CH 2 - (determined by infrared analysis).
  • Polyethylene can also be crosslinked by means of radiation, for example gamma radiation.
  • PEX polyethylene crosslinked using a radical initiator of the peroxide type. It is therefore possible to use a PEX of type A (crosslinking using a radical initiator), type B (crosslinking with silane groups) or type C (crosslinking by irradiation).
  • bimodal polyethylene that is to say composed of a mixture of polyethylenes having different average molecular weights as taught in WO 00/60001.
  • this term denotes a copolymer of ethylene and / or propylene and at least one unsaturated polar monomer chosen from:
  • C 1 -C 5 alkyl (meth) acrylates in particular methyl, ethyl, propyl, butyl, methyl (meth) acrylate,
  • unsaturated carboxylic acids their salts and their anhydrides, in particular acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride;
  • unsaturated epoxides in particular aliphatic glycidyl esters and ethers such as glycidyl allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, maleate and itaconate, glycidyl acrylate and methacrylate, as well as alicyclic glycidyl esters and ethers;
  • vinyl esters of saturated carboxylic acids especially vinyl acetate, vinyl propionate or vinyl butyrate.
  • the functionalized polyolefin can be obtained by copolymerization of ethylene and at least one unsaturated polar monomer selected from the above list.
  • the functionalized polyolefin may be a copolymer of ethylene and a polar monomer from the above list or a terpolymer of ethylene and two polar unsaturated monomers selected from the above list.
  • the copolymerization is carried out at high pressures higher than 1000 bar according to the so-called high-pressure process (described for example in documents FR-A-2498609, EP-A-0 174 244 or EP-A-0 177 378).
  • the functionalized polyolefin obtained by copolymerization comprises, by weight, from 50 to 99.9% of ethylene, preferably from 60 to 99.9%, even more preferably from 65 to 99% and from 0.1 to 50%, preferably from 0, 1 to 40%, even more preferably 1 to 35% of at least one polar monomer from the above list.
  • the functionalized polyolefin is a copolymer of ethylene and an unsaturated epoxide, preferably glycidyl (meth) acrylate, and optionally a (C 1 -C 5 ) alkyl (meth) acrylate or a vinyl ester of saturated carboxylic acid.
  • unsaturated epoxide especially glycidyl (meth) acrylate, is between 0.1 and 50%, advantageously between 0.1 and 40%, preferably between 1 and 35% and even more preferably between 1 and 20%. .
  • This may include for example functionalized polyolefins sold by Arkema under the references Lotader ® AX8840 (8% glycidyl methacrylate, 92% ethylene, melt index of 5 according to ASTM-D 1238), Lotader ® AX8900 (8 % glycidyl methacrylate, 25% methyl acrylate, 67% ethylene, melt-index 6 according to ASTM D 1238), LOTADER® AX8950 (9% glycidyl methacrylate, 15% methyl acrylate, % ethylene, melt-index 85 according to ASTM D 1238).
  • the functionalized polyolefin may also be a copolymer of ethylene and an unsaturated acid anhydride, preferably maleic anhydride, and optionally a (C 1 -C 5 ) alkyl (meth) acrylate or a vinyl ester of saturated carboxylic acid.
  • unsaturated acid especially maleic anhydride
  • the anhydride content of unsaturated acid, especially maleic anhydride is between 0.1 and
  • Functionalized polyolefin also refers to a polyolefin on which is grafted by radical means an unsaturated polar monomer from the above list.
  • the polyolefin is chosen from the previous list.
  • the grafting takes place in an extruder or in solution in the presence of a radical initiator.
  • a radical initiator t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di-isopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butylperoxide, t-butyl hydroperoxide may be used.
  • copolymer is broadly defined as described, for example, in the ES Wilks IUPAC Nomenclature Guide or in IUPAC. Basic definitions of terms relating to polymers, Pure Appl. Chem. 40, 477-491 (1974). It therefore also includes graft copolymers.
  • the grafting of an unsaturated polar monomer on a polyolefin is known to those skilled in the art, for more details, reference may be made for example to EP 689505, US 5235149, EP 658139, US 6750288 B2, US6528587 B2.
  • the polyolefin on which the unsaturated polar monomer is grafted may be a polyethylene, in particular high density polyethylene (HDPE) or low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE) or very low density polyethylene (VLDPE).
  • the polyethylene can be obtained using a Ziegler-Natta, Phillips or metallocene catalyst or by the high-pressure process.
  • the polyolefin may also be a polypropylene, in particular an iso- or syndiotactic polypropylene. It may be, for example, functionalized polyolefins marketed by ARKEMA under the OREVAC® references. 18302, 18334, 18350, 18360, 18365, 18370, 18380, 18707, 18729, 18732, 18750, 18760, PP-C 5 CA100.
  • the polymer on which the unsaturated polar monomer is grafted may also be a copolymer of ethylene and at least one unsaturated polar monomer chosen from:
  • C 1 -C 5 alkyl (meth) acrylates especially methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-ethylhexyl, isobutyl or cyclohexyl (meth) acrylate; vinyl esters of saturated carboxylic acids, in particular vinyl acetate or vinyl propionate. It may be, for example, functionalized polyolefins sold by the company Arkema under the references OREVAC 18211, 18216 or 18630.
  • the functionalized polyolefin layer may consist of a copolymer of ethylene, of a carboxylic acid anhydride, for example maleic anhydride, and optionally of an alkyl acrylate, the copolymer of ethylene being optionally mixed with a polyolefin.
  • the L 2 layer may comprise a single functional polyolefin or a mixture of several functional polyolefins, optionally mixed with a polyolefin. It may be, for example, a mixture of a copolymer of ethylene and a C 1 -C 6 alkyl (meth) acrylate or of a carboxylic acid vinyl ester saturated with
  • Each layer can also contain additives such as antioxidants, dyes or pigments, plasticizers, lubricants, solid fillers (talc, silica, kaolin, mica, ...), anti-oxygen, ...
  • the charge can also be a black of carbon.
  • Each layer may also include at least one flame retardant additive.
  • the proportion of flame retardant additive is between 0 and 200 parts.
  • the flame retardant additive is incorporated in the layers L 1 and L 2 , or in the layer L 1 , since the other layers L 3, L 4, L 3 and L'4 comprise a fluorinated polymer which has a good natural resistance. fire.
  • the flame retardant additive may be, for example, a halogenated derivative, a metal hydroxide, in particular magnesium or aluminum hydroxide, an antimony derivative, calcium carbonate or calcium tungstate.
  • a commercial example of flame retardant agent is MARTINAL OL-107 sold by the company ALBERMARLE.
  • the insulating multilayer structure in its form the era According to the form era, the insulating multilayer structure comprises disposed one against the other in the order indicated: • a layer L 1 comprising: a) at least one polyolefin; b) or at least one functionalized polyolefin; c) or a mixture of both;
  • An L 2 layer of adhesion binder • a layer L3 comprising at least one fluoropolymer grafted by irradiation, optionally in admixture with at least one fluoropolymer;
  • a layer L4 comprising at least one fluoropolymer, the layer L 1 being the inner layer.
  • the polyolefin of the L 1 layer is advantageously a polyethylene, preferably LDPE or PEMD.
  • the functionalized polyolefin is advantageously a copolymer of ethylene and at least one C 1 -C 5 alkyl (meth) acrylate or at least one saturated carboxylic acid vinyl ester.
  • it may be a copolymer of ethylene and methyl (meth) acrylate, ethyl or butyl, or a copolymer of ethylene and vinyl acetate.
  • an unsaturated epoxide advantageously glycidyl (meth) acrylate, or an unsaturated acid anhydride, advantageously maleic anhydride, and optionally at least one C 1 -C 5 alkyl (meth) acrylate.
  • the comonomer (s) content of the ethylene is between 0.1 and 40% by weight, preferably between 1 and 35%. It can also be a mixture of several functionalized polyolefins. For example, it can be a mixture:
  • At least one copolymer of ethylene At least one copolymer of ethylene, and
  • an unsaturated epoxide advantageously glycidyl (meth) acrylate, or an unsaturated acid anhydride, advantageously maleic anhydride, and optionally at least one alkyl (meth) acrylate, cs.
  • the layer L 1 may also comprise a mixture of at least one polyolefin and at least one functionalized polyolefin with which it is compatible.
  • the polyolefin is a polyethylene
  • the functionalized polyolefin is thus preferably a copolymer of ethylene.
  • the mixture comprises from 0.1 to 99.9%, preferably from 1 to 99%, by weight of polyolefin to 99.9 to 0.1%, preferably from 99 to 1%, of functionalized polyolefin.
  • melt flow rate of the polyolefin and / or the functionalized polyolefin measured under the standard conditions (190 ° C., load of 2.16 kg) of the ASTM D-1238 standard, is advantageously between 1 and 10, preferably between 1 and 5.
  • the L2 layer is advantageously between 1 and 10, preferably between 1 and 5.
  • the L2 layer serves to promote the adhesion between the Li layer and the L3 layer.
  • the adhesion is considerably enhanced if the unsaturated monomer which is grafted has one or more chemical function (s) capable of reacting with the chemical functions of the adhesion binder L2.
  • the adhesion binder may comprise epoxide or hydroxy functional groups.
  • the adhesion binder may comprise acid anhydride functions.
  • the L 2 adhesion binder comprises at least one functionalized polyolefin.
  • the Li layer comprises at least one functionalized polyolefin (alone or in a mixture) which comprises chemical functions which react with those of the L 2 adhesion binder.
  • the functionalized polyolefin of Li may comprise epoxide or hydroxy functions.
  • the functionalized polyolefin of Li may comprise acid anhydride functions.
  • the functionalized polyolefin of Li and L2 may be a copolymer of ethylene and
  • an unsaturated epoxide advantageously glycidyl (meth) acrylate, or an unsaturated acid anhydride, advantageously maleic anhydride, and optionally at least one alkyl (meth) acrylate, cs.
  • the advantage of glycidyl (meth) acrylate or maleic anhydride is their reactivity.
  • the functionalized polyolefin of L 2 can be used alone or optionally mixed with a polyolefin with which it is compatible.
  • the mixture preferably comprises, by weight, from 0.1 to 99.9%, advantageously from 1 to 99%, preferably from 10 to 90%, even more preferentially from 50 to 90% of at least one functionalized polyolefin, for respectively from 99.9 to 0.1%, advantageously from 99 to 1%, preferably from 90 to 10%, even more preferably from 10 to 50% of at least one polyolefin.
  • An example of such a mixture comprises a polyethylene, preferably a LDPE or a PDEM, and a copolymer of ethylene and
  • an unsaturated epoxide advantageously glycidyl (meth) acrylate, or
  • an unsaturated acid anhydride advantageously maleic anhydride, and optionally at least one C 1 -C 5 alkyl (meth) acrylate.
  • the fluoropolymer grafted by irradiation of L3 can be used alone or optionally mixed with a fluoropolymer with which it is compatible (not modified by radiation grafting).
  • the mixture preferably comprises, by weight, from 0.1 to 99.9%, advantageously from 1 to 99%, preferably from 10 to 90%, even more preferentially from 50 to 90% of irradiation-grafted fluoropolymer for 99 respectively. , 9 to 0.1%, advantageously from 99 to 1%, preferably from 90 to 10%, more preferably from 10 to 50% of fluorinated polymer (not modified by grafting).
  • the fluoropolymer grafted by irradiation and the fluoropolymer are compatible, for example being of the same nature.
  • it may be a PVDF, homo- or copolymer, grafted by irradiation and unmodified PVDF, homo- or copolymer.
  • the fluoropolymer of the L 4 layer is a fluorinated polymer, preferably a PVDF, homo- or copolymer.
  • the insulating multilayer structure comprises arranged against each other in the order indicated: a layer L 1 comprising: a) at least one polyethylene; b) and / or at least one copolymer of ethylene and at least one C 1 -C 5 alkyl (meth) acrylate or at least one saturated carboxylic acid vinyl ester; c) and / or at least one copolymer of ethylene, and
  • an unsaturated epoxide advantageously glycidyl (meth) acrylate, or
  • an unsaturated acid anhydride advantageously maleic anhydride, and optionally at least one alkyl (meth) acrylate,
  • a layer L3 comprising at least one PVDF onto which at least one unsaturated monomer has been grafted by irradiation, optionally mixed with at least one PVDF;
  • a layer L4 comprising at least one PVDF, the layer Li being the inner layer.
  • Examples 1 and 3 illustrate the preferred form of the era form of the invention.
  • the layer L1 indeed comprises a polyethylene
  • CLEARFLEX a copolymer of ethylene and a vinyl ester of acid saturated carboxylic acid (the EVATANE copolymer) and a copolymer of ethylene, a butyl acrylate and maleic anhydride.
  • the insulating multilayer structure in the 2 nd form According to a 2nd shape, the insulating multilayer structure comprises, placed against one another in the order listed:
  • a layer L'i comprising: a) at least one functionalized polyolefin P 1 which comprises chemical functions which react with the unsaturated monomer grafted on the fluoropolymer grafted with L'2, b) and optionally at least one polyolefin c) and / or optionally another functionalized polyolefin P2;
  • a layer L'2 comprising at least one fluoropolymer on which has been grafted by irradiation at least one unsaturated monomer, optionally mixed with at least one fluorinated polymer;
  • a layer L '3 comprising at least one fluorinated polymer, the layer L'i being the inner layer.
  • the layer L'i must comprise a functionalised polyolefin P 1 which comprises chemical functions which react with the unsaturated monomer grafted on the fluoropolymer grafted with L '. 2.
  • the functionalized polyolefin may comprise epoxide or hydroxy functional groups.
  • the functionalized polyolefin may comprise acid anhydride functions.
  • the functionalized polyolefin Pi is a copolymer of ethylene, and:
  • an unsaturated epoxide advantageously glycidyl (meth) acrylate, or an unsaturated acid anhydride, advantageously maleic anhydride, and optionally at least one alkyl (meth) acrylate, cs.
  • the i may also comprise a polyolefin and / or another functionalized polyolefin P2.
  • the optional polyolefin is advantageously LDPE or DMEP.
  • melt index of the functionalised polyolefins Pi and P2 or the optional polyolefin measured under standard conditions (190 0 C, load of 2.16 kg) of ASTM D 1238, is advantageously between 1 and 10, preferably between 1 and 5.
  • the layer 2 The irradiated fluoropolymer by irradiation of the layer L'2 may be used alone or optionally mixed with a fluoropolymer with which it is compatible (not modified by radiation grafting).
  • the mixture preferably comprises, by weight, from 0.1 to 99.9%, advantageously from 1 to 99%, preferably from 10 to 90%, even more preferentially from 50 to 90% of irradiation-grafted fluoropolymer for 99 respectively. , 9 to 0.1%, advantageously from 99 to 1%, preferably from 90 to 10%, more preferably from 10 to 50% of fluorinated polymer (not modified by grafting).
  • the graft-modified fluoropolymer and the unmodified radiation-grafted polymer are compatible, for example by being of the same kind.
  • it may be a PVDF, homo- or copolymer, modified by radiation grafting and unmodified PVDF, homo- or copolymer.
  • the fluorinated polymer of the layer L'3 is a fluorinated polymer, preferably a PVDF, homo- or copolymer.
  • the insulating multilayer structure comprises arranged against each other in the indicated order: a layer L'i comprising: a) at least one copolymer of ethylene and
  • an unsaturated epoxide advantageously glycidyl (meth) acrylate, or an unsaturated acid anhydride, advantageously maleic anhydride, and optionally at least one (C 1 -C 4) alkyl (meth) acrylate; 8 , chosen so that its chemical functions react react with the unsaturated monomer grafted on the fluoropolymer grafted with L'2, b) and optionally at least one polyethylene, c) and / or optionally a copolymer of ethylene and at least one (C 1 -C 8) alkyl (meth) acrylate or at least one saturated carboxylic acid vinyl ester;
  • An L 2 layer comprising at least one PVDF onto which at least one unsaturated monomer has been grafted by irradiation, optionally mixed with at least one PVDF; Possibly an Layer 3 comprising at least one PVDF, the layer L'i being the inner layer.
  • an ethylene comonomer will be an unsaturated epoxide when the grafted unsaturated monomer comprises an acid anhydride functional group.
  • an unsaturated acid anhydride will be selected when the grafted unsaturated monomer comprises an epoxide or hydroxy function.
  • the multilayer structure comprises, in order from the inside to the outside: • optionally, a layer L "i comprising
  • At least one polyolefin at least one polyolefin
  • a layer V'2 comprising at least one functionalized polyolefin, optionally mixed with at least one polyolefin;
  • a layer L "3 comprising at least one fluorinated polymer on which has been grafted by irradiation at least one unsaturated monomer, optionally mixed with at least one fluorinated polymer, the V'3 layer being in direct contact with the V'2 layer; , '
  • a layer IA comprising at least one fluorinated polymer.
  • the unsaturated monomer which is grafted has one or more chemical function (s) capable (s) of reacting with the chemical functions of the functionalized polyolefin of the V'2 layer. It is preferably a copolymer of ethylene, and: an unsaturated epoxide, advantageously glycidyl (meth) acrylate, or
  • an unsaturated acid anhydride advantageously maleic anhydride, and optionally at least one (C 1 -C 6) alkyl (meth) acrylate.
  • the polyolefin of L "i and L" 2 is a polyethylene, advantageously a LDPE or a PEMD, and the fluoropolymer of L'3 and L'4 is a PVDF.
  • the layers are all arranged against each other.
  • the multilayer structures previously described are prepared by the coextrusion technique.
  • the mixtures of polymers or polymers and additives are made using any mixing tool usually used in the thermoplastics industry, such as an extruder.
  • the insulating multilayer structure has a function of mechanical, chemical and / or electrical protection of the cable.
  • insulation is therefore to be taken in the broadest sense, and refers to a mechanical, chemical and / or electrical insulation.
  • the thickness of the inner layer i.e. Li, L'or L "i) preferably represents at least 60% of the total thickness of the multilayer structure.
  • the multilayer structure of the invention does not require irradiation to adhere the different layers together.
  • the outermost layers eg L3, L4, L2, L3, L3, L4
  • the outermost layers comprise a fluoropolymer
  • this improves the thermal resistance of the cable and this strengthens the fireproofing of the cable. it also improves its chemical resistance (for example, when the cable is in contact with solvents or an oily atmosphere) and prevents the swelling of the inner layer.
  • the invention also relates to an electrical cable comprising at least one electrical conductor isolated by the insulating multilayer structure of the invention (that is to say that the inner layer Li, L'i or L "i is the most close to the electrical conductor).
  • the electric cables of the present invention can be used in energy transport and / or in information transmission.
  • the electric current flowing can be high, medium or low voltage.
  • the electrical cables of the invention can be used for example as electric cables in motor vehicles, boats, aircraft, in buildings or as power transmission cables (high voltage). They can also be used to carry high frequency, telephone and / or tele-computer and video signals (voice, data, images).
  • the invention also relates to an optical fiber cable comprising at least one transmission optical unit isolated by the insulating multilayer structure of the invention (that is to say that the inner layer Li, L'or L " i is the closest to the optical transmission unit).
  • Optical cables typically include an outer cable sheath surrounding optical transmission units. These optical units, also called compact tubes, consist mainly of tubes containing a plurality of optical fibers. Reference may be made to the following documents: EP 1382641 A1, EP 1160607 A1, EP 0937270 B1.
  • the fiber optic cables of the present invention can be used in the transmission of information.
  • FIG. 1 represents an electric cable 1. This comprises a conductive wire 2 isolated by a bilayer structure with a layer 3 (corresponding to L'i) and a layer 4 (corresponding to L'2).
  • FIG. 2 represents an electric cable 6.
  • This comprises a conductor wire 2 isolated by a four-layer structure which comprises a layer 5 (corresponding to an L 1 ), a layer 3 (corresponding to L 2), a layer 4 ( corresponding to L3) and a layer 7 (corresponding to L4).
  • FIG. 3 represents an electrical cable 8. This comprises a series of conductive wires 9 joined together and isolated by a bilayer structure with a layer 3 (corresponding to L'i) and a layer 4 (corresponding to V 2 ).
  • FIG. 4 represents an electric cable 10. This comprises a series of conductive wires 9 joined and isolated by a four-layer structure which comprises a layer 5 (corresponding to L 1 ), a layer 3 (corresponding to L 2), a layer 4 (corresponding to L3) and a layer 7 (corresponding to L4).
  • PVDF A mixture of 70% KYNAR ® 720 and 30% KYNAR® 720 on which has been grafted by irradiation 1% maleic anhydride, MVI (MEIT Volume index or melt volume index in the molten state ) 7 cm 3/10 min (230 0 C, 5 kg).
  • MVI MEIT Volume index or melt volume index in the molten state
  • PVDF B mixture of 70% of KYNARFLEX ⁇ 2850 and 30% KYNAR ® 720 on which has been grafted by irradiation 1% maleic anhydride, MVI (MEIT Volume index or melt volume index in the molten state ) 7 cm 3/10 min (230 0 C, 5 kg).
  • MVI MEIT Volume index or melt volume index in the molten state
  • Irradiation of the KYNAR ® 720 is formed by first mixing the KYNAR ® 720 (homopolymer with a melt index in volume melt of 10 cm 3/10 min at 230 0 C under 5 kg) and 2% by weight of maleic anhydride. The mixture is prepared using a twin-screw extruder at 230 ° C. and 150 rpm at a flow rate of 10 kg / h. After the extrusion step, 1.8% of maleic anhydride remains in the product, the remainder being lost during the extrusion step. The product thus prepared and bagged in sealed aluminum bags. These bags are then irradiated under 3 Mrad. The PVDF grafted with maleic anhydride is then placed under vacuum overnight at 130 ° C. to evacuate residual maleic anhydride and hydrofluoric acid released during irradiation. The content of maleic anhydride grafted is 1% by weight.
  • Lotader ® AX8840 copolymer of ethylene and glycidyl methacrylate from Arkema and MVI (MEIT Volume index or melt flow rate in volume melt) 5 cm 3/10 min (190 0 C, 2, 16 kg). It contains 92% ethylene and 8% glycidyl methacrylate by weight.
  • LOTADER ® 3210 terpolymer of ethylene, butyl acrylate and maleic anhydride from the company ARKEMA of melt-index 5 g / 10 min (190 ° C., 2, 16 kg). It contains 3% by weight of maleic anhydride.
  • EVATANE ® 2805 copolymer of ethylene and vinyl acetate (28%) melt-index 6 g / 10 min (190 0 C, 2, 16 kg).
  • CLEARFLEX ® FFDO polyethylene sold by POLIMERI EUROPA density of 0.900 (23 ° C, ASTM D 1505) and a melt index 0.8 g / 10 min (190 0 C, 2, 16 kg).
  • SANTONOX ® R antioxidant marketed by MONSANTO
  • EXAMPLE 1 (according to the preferred form of the era form of the invention) A cable is made by coextrusion on a copper wire (1 mm diameter) with a layer of an insulating composition containing 60% by weight of MARTINAL ® OL 107, 9.75% CLEARFLEX ® FFDO, 12% LOTADER ® 3210, 18% EVATANE ® 2805 and 0.25% SANTONOX R (1 mm thick), on which is coextruded a layer of LOTADER ® AX8840 (50 ⁇ m thick), on which is coextruded a layer of PVDF A (200 ⁇ m thick).
  • the multilayer structure is therefore of the type: Li inner layer: CLEARFLEX ® + thermoplastic polymers
  • the adhesion obtained between the different layers is good and greater than 25 N / cm.
  • the elongation at break of this cable is 125% and the breaking stress is 18 MPa.
  • Aging in the IRM902 oil is carried out at 90 ° C. for 4 hours.
  • the elongation at break measured after contact with the oil is 124% and the breaking stress is 19 MPa.
  • Example 2 (Comparative) A cable is made by coextrusion on a copper wire (1 mm diameter) of a single layer of the preceding insulating composition (1 mm thick). The elongation at break of this cable is 140% and the breaking stress is 12 MPa. Aging in the IRM902 oil is carried out at 90 ° C. for 4 hours. The measured elongation at break is 131% and the breaking stress is 7.5 MPa.
  • Example 3 (according to the preferred form of the first embodiment of the invention) A cable is made by coextrusion on a copper wire (1 mm diameter) of a layer the previous insulating composition (1 mm thick) ), on which is co-extruded a layer of Lotad ER ® AX8840 (50 microns thick), on which is coextruded a PVDF layer B (200 microns thick).
  • the adhesion obtained between the different layers is good and greater than 25 N / cm.
  • the elongation at break of this cable is 135% and the breaking stress is 15 MPa.
  • Aging in the IRM902 oil is carried out at 90 ° C. for 4 hours. The measured elongation at break is 134% and the breaking stress is 14.5 MPa.
  • insulating composition 60% Martinal OL 107, 9.75% Clearflex FFDO, 12% Lotader 3210, 18% VA 2805 and 0.25% SANTONOX R

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Abstract

Selon une lère forme, l'invention est relative à l'utilisation d'une structure isolante pour câble électrique et/ ou optique comprenant : • une couche interne L1 comprenant : a) au moins une polyoléfine ; b) ou au moins une polyoléfine fonctionalisée ; c) ou un mélange des deux ; • une couche L2 de liant d'adhésion ; • une couche L3 comprenant au moins un polymère fluoré sur lequel a été greffé par irradiation au moins un monomère insaturé, éventuellement en mélange avec au moins un polymère fluoré ; • éventuellement une couche L4 comprenant au moins un polymère fluoré. Selon une 2ème forme, la structure comprend : • une couche interne L'1 comprenant : a) au moins une polyoléfine fonctionalisée Pl qui comprend des fonctions chimiques qui réagissent avec le monomère insaturé greffé sur le polymère fluoré greffé de L'2, b) et éventuellement au moins une polyoléfine, c) et/ ou éventuellement une autre polyoléfine fonctionalisée P2 ; • une couche L'2 comprenant au moins un polymère fluoré sur lequel a été greffé par irradiation au moins un monomère insaturé, éventuellement en mélange avec au moins un polymère fluoré ; • éventuellement une couche L'3 comprenant au moins un polymère fluoré L'invention est aussi relative au câble électrique et/ ou optique en lui- même.

Description

STRUCTURE MULTICOUCHE ISOLANTE
La présente invention est relative à une structure multicouche isolante pour câbles électriques et/ ou optiques. Cette structure est à base d'un polymère fluoré modifié par greffage par irradiation, utilisé seul ou en mélange, et d'une polyoléfine fonctionalisée, utilisée seule ou en mélange.
[Le problême technique] Des câbles électriques isolés à l'aide de structures multicouches comprenant une couche intérieure en polyéthylène et une couche extérieure en un fluoropolymère (par exemple en polyfluorure de vinylidène ou PVDF) sont commercialisés depuis une trentaine d'années. Outre leur fonction d'isolation électrique, les structures multicouches de ce type permettent de protéger le câble électrique mécaniquement et chimiquement. Cependant, la couche intérieure et la couche extérieure peuvent se délaminer facilement à cause du manque d'adhésion entre les deux types de polymères, qui n'ont pas d'affinité chimique l'un pour l'autre, ce qui entraîne une fragilisation du câble électrique tout entier. Il est donc souhaitable de pouvoir améliorer l'adhésion entre les couches pour améliorer les propriétés des câbles électriques.
La Demanderesse a mis au point une structure multicouche isolante comprenant une couche à base d'une polyoléfine et/ ou d'une polyoléfine fonctionalisée et une couche de polymère fluoré modifié par un greffage par irradiation permet de résoudre le problème de délamination mentioné plus haut.. [Δrt antérieur]
La demande américaine US 2004/0045735 Al décrit un câble électrique isolé par une structure multicouche illustrée par plusieurs variantes. Selon l'une des variantes, l'une des couches est composée d'un copolymère éthylène-tétrafluoroéthylène et l'autre couche d'un copolymère éthylène-tétrafluoroéthylène sur lequel est greffé une fonction acide carboxylique, sel d'acide carboxylique ou anhydride insaturé.
La demande américaine US 2003/0051900 Al décrit un câble électrique isolé par une structure multicouche comprenant une couche interne en un mélange d'une polyoléfine fonctionalisée et d'une polyoléfine et une couche externe en un polymère fluoré, les deux couches étant réticulées par radiation.
La demande internationale WO 2005/005564 décrit un tube rétractable (en Anglais, heat schrink tube) comportant une couche interne en polymère fluoré réticulable par irradiation et une couche externe en un polymère modifié par greffage par irradiation.
La demande internationale WO 2000/17889 de la société RAYCHEM est relative à l'isolation de câbles électriques par une structure multicouche. La structure multicouche comprend une couche interne à base d'une polyoléfine fonctionnelle et une couche externe à base d'un polymère fluoré, les deux couches étant irradiées à l'aide de radiations ionisantes d'au moins 2 Mrad. L'irradiation du polymère fluoré a lieu une fois le câble isolé par la structure multicouche. L'irradiation permet de réticuler les polymères de chaque couche et d'assurer une forte adhésion entre les couches.
Le brevet américain US 6156847 décrit un copolymère de VDF et de chlorotrifluoroéthylène réticulé à l'aide d'un agent de réticulation (par exemple le cyanurate de triallyle) et de radiation ionisantes, pouvant servir à isoler un câble électrique.
Le brevet américain US 3580829 décrit la réticulation du PVDF consistant à utiliser un agent de réticulation (par exemple le cyanurate de triallyle ou le N,N'-éthylène-bis-maléïmide). Il n'est pas fait mention de l'utilisation du PVDF ainsi réticulé pour isoler un câble électrique.
Le brevet européen EP 0119725 Bl décrit une structure multicouche ayant une couche à base d'une composition comprenant un polymère fluoré et une couche à base d'un polymère incompatible avec la composition, le tout étant irradié pour faire adhérer les deux couches entre elles après chauffage de l'interface entre les deux couches. Il n'est pas fait mention de l'utilisation du matériau stratifié pour isoler un câble électrique. L'irradiation du polymère fluoré a donc lieu une fois la structure multicouche formée.
Aucun de ces documents ne fait référence à un câble électrique avec un structure multicouche isolante de même nature que celle de l'invention.
[Brève description de l'invention]
Selon une lêre forme, l'invention est relative à l'utilisation d'une structure multicouche isolante comprenant disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué : • une couche interne L1 comprenant : a) au moins une polyoléfine ; b) ou au moins une polyoléfine fonctionalisée ; c) ou un mélange des deux ;
• une couche L2 de liant d'adhésion ; • une couche L3 comprenant au moins un polymère fluoré sur lequel a été greffé par irradiation au moins un monomère - A -
insaturé, éventuellement en mélange avec au moins un polymère fluoré ;
• éventuellement une couche L4 comprenant au moins un polymère fluoré, pour isoler un câble électrique et/ ou optique.
Selon une 2ème forme, l'invention est relative à l'utilisation d'une structure multicouche isolante comprenant disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué : • une couche interne IΛ comprenant : a) au moins une polyoléfine fonctionalisée Pi qui comprend des fonctions chimiques qui réagissent avec le monomère insaturé greffé sur le polymère fluoré greffé de L 2, b) et éventuellement au moins une polyoléfine, c) et/ ou éventuellement une autre polyoléfine fonctionalisée P2 ;
• une couche L'2 comprenant au moins un polymère fluoré sur lequel a été greffé par irradiation au moins un monomère insaturé, éventuellement en mélange avec au moins un polymère fluoré ; • éventuellement une couche L'3 comprenant au moins un polymère fluoré, pour isoler un câble électrique et/ ou optique.
L'invention est aussi relative au câble électrique et/ ou optique en lui- même.
L'invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, des exemples de mise en œuvre non limitatifs de celle-ci, et à l'examen des figures annexées.
[Description détaillée] S'agissant du polymère fluoré greffé par irradiation, celui-ci est obtenu par un procédé de greffage par irradiation d'un monomère insaturé sur un polymère fluoré (lequel est décrit plus loin). On parlera pour simplifier de polymère fluoré greffé par irradiation.
Le polymère fluoré est au préalable mélangé au monomère insaturé par toutes les techniques de mélange en milieu fondu connues de l'art antérieur. L'étape de mélange s'effectue dans tout dispositif de mélange tel que des extrudeuses ou des malaxeurs utilisés dans l'industrie des thermoplastiques. De préférence, on utilisera une extrudeuse pour mettre le mélange sous forme de granulés. Le greffage a donc lieu sur un mélange (dans la masse) et non à la surface d'une poudre comme cela est par exemple décrit dans le document US 5576106.
Puis, le mélange du polymère fluoré et du monomère insaturé est irradié à l'état solide à l'aide d'une source électronique ou photonique sous une dose d'irradiation comprise entre 10 et 200 kGray, de préférence entre 10 et 150 kGray. L'irradiation grâce à une bombe au cobalt 60 est particulièrement préféré.
La teneur en monomère insaturé qui est greffé est comprise, en poids, entre 0,1 à 5% (c'est-à-dire que le monomère insaturé greffé correspond à 0,1 à 5 parts pour 99,9 à 95 parts de polymère fluoré), avantageusement de 0,5 à 5%, de préférence de 1 à 5%. La teneur en monomère insaturé greffé dépend de la teneur initiale du monomère insaturé dans le mélange polymère fluoré / monomère insaturé à irradier. Elle dépend aussi de l'efficacité du greffage, donc de la durée et de l'énergie de l'irradiation.
Le monomère insaturé qui n'a pas été greffé ainsi que les résidus libérés par le greffage notamment le HF sont ensuite éventuellement éliminés. Cette opération peut être réalisée selon les techniques connues de l'homme de l'art. Un dégazage sous vide peut être appliqué, éventuellement en appliquant en même temps un chauffage. Il est également possible de dissoudre le polymère fluoré modifié dans un solvant adéquat tel que par exemple la N-méthyl pyrrolidone, puis de précipiter le polymère dans un non-solvant, par exemple dans l'eau ou bien dans un alcool.
C'est là l'un des avantages de ce procédé de greffage par irradiation que de pouvoir obtenir des teneurs en monomère insaturé greffé plus élevées qu'avec les procédés de greffage classiques utilisant un amorceur radicalaire. Ainsi, typiquement, avec le procédé de greffage par irradiation, il est possible d'obtenir des teneurs supérieures à 1% (1 part de monomère insaturé pour 99 parts du polymère fluoré), voire même supérieure à 1,5%, ce qui n'est pas possible avec un procédé de greffage classique en extrudeuse
D'autre part, le greffage par irradiation a lieu à « froid », typiquement à des températures inférieures à 1000C, voire 500C, de sorte que le mélange du polymère fluoré et du monomère insaturé n'est pas à l'état fondu comme pour un procédé de greffage classique en extrudeuse mais à l'état solide. Une différence essentielle est donc que, dans le cas d'un polymère fluoré semi-cristallin (comme c'est le cas avec le PVDF par exemple), le greffage a lieu dans la phase amorphe et non dans la phase cristalline alors qu'il se produit un greffage homogène dans le cas d'un greffage en extrudeuse à l'état fondu. Le monomère insaturé ne se répartit donc pas identiquement sur les chaînes du polymère fluoré dans le cas du greffage par irradiation et dans le cas du greffage en extrudeuse. Le produit fluoré modifié présente donc une répartition différente du monomère insaturé sur les chaînes de polymère fluoré par rapport à un produit qui serait obtenu par un greffage en extrudeuse. Durant cette étape de greffage, il est préférable d'éviter la présence d'oxygène. Un balayage à l'azote ou à l'argon du mélange polymère fluoré / monomère insaturé est donc possible pour éliminer l'oxygène.
Le polymère fluoré modifié par greffage par irradiation présente toutes les caractéristiques du polymère fluoré avant sa modification, notamment sa très bonne résistance chimique et sa très bonne résistance à l'oxydation, ainsi que sa tenue thermomécanique.
S'agissant du polymère fluoré, celui-ci est préparé par polymérisation d'un ou plusieurs monomère(s) de formule (I) :
dans laquelle :
• X1 désigne H ou F ; • X2 et X3 désignent H, F, Cl, un groupement alkylé fluoré de formule CnFmHp- ou un groupement alcoxy fluoré CnFmHpO-, n étant un entier compris entre 1 et 10, m un entier compris entre 1 et (2n+l), p valant 2n+l-m.
La définition du polymère fluoré s'applique au polymère fluoré sur lequel a lieu le greffage par irradiation ainsi qu'au polymère fluoré non modifié (c'est-à-dire qui n'a pas été modifié par greffage par irradiation).
Comme exemples de monomères utilisables, on peut citer l'hexafluoropropylène (HFP), le tetrafluoroéthylène (TFE), le fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les éthers vinyliques perfluoroalkyle tels que CF3-O-CF=CF2, CF3-CF2-O-CF=CF2 ou CFs-CF2CF2-O-CF=CF2, le 1-hydropentafluoropropène, le 2-hydro- pentafluoropropène, le dichlorodifluoroéthylène, le trifluoroéthylène (VF3), le 1, 1-dichlorofluoroéthylène.
La polymérisation peut aussi éventuellement inclure d'autres monomères insaturés oléfmiques ne comportant pas de fluor tels que l'éthylène, le propylène, le butylène et les homologues supérieurs. Des dioléfines contenant du fluor peuvent aussi être utilisées, par exemple les dioléfines telles que l'éther perfluorodiallyle et le perfluoro- 1 ,3- butadiène.
A titre d'exemples de polymères fluorés, on peut citer :
• les homo- ou copolymêres du TFE, notamment le PTFE (polytétrafluoroéthylène), l'ETFE (copolymère éthylène- tétrafluoroéthylène) ainsi que les copolymêres TFE/ PMVE, TFE/ PEVE, TFE/ PPVE, E/TFE/HFP (terpolymères éthylène- tétrafluoroéthylène - hexafluoropropylène) ;
• les homo- ou copolymêres du VDF, notamment le PVDF et les copolymêres VDF-HFP ;
• les homo- ou copolymêres du CTFE, notamment le PCTFE (polychlorotrifluoroéthylène) et l'E-CTFE (copolymère éthylène- chlorotrifluoroéthylène) .
De préférence, le polymère fluoré est un PVDF homopolymère ou un copolymère VDF-HFP contenant au moins 50% en poids de VDF, avantageusement au moins 75% en poids de VDF et de préférence au moins 85% en poids de VDF. Ce polymère fluoré présente en effet une bonne résistance chimique, notamment aux UV, et il se transforme facilement (plus facilement que le PTFE ou les copolymêres ETFE). Citons par exemple plus particulièrement les PVDF suivants : KYNAR® 710, KYNAR® 720, KYNAR® 740, KYNAR® 2850, KYNAR® 3120, commercialisés par la société ARKEMA. Avantageusement, le PVDF a une viscosité allant de 100 Pa. s à 4000 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 2300C, à un gradient de cisaillement de 100 s-1 à l'aide d'un rhéomètre capillaire. En effet, ces PVDF sont bien adaptés à l'extrusion et a l'injection. De préférence, le PVDF a une viscosité allant de 300 Pa.s à 1200 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 2300C, à un gradient de cisaillement de 100 s"1 à l'aide d'un rhéomètre capillaire.
La polymérisation est conduite selon les procédés connus dans l'état de la technique des polymère fluorés. En particulier, en ce qui concerne les procédés de synthèse du PVDF, les brevets US 3553185 et EP 0120524 décrivent des procédés de synthèse par mise en suspension aqueuse du fluorure de vinylidène (VDF, CHb=CFa) et sa polymérisation. Les brevets US 4025709, US 4569978, US 4360652, US 626396 et EP 0655468 décrivent les procédés de synthèse du PVDF par mise en émulsion aqueuse du VDF et sa polymérisation.
En général, les monomères fluorés insaturés oléfiniques peuvent être polymérisés et éventuellement copolymérisés avec des monomères oléfiniques non fluorés dans des émulsions aqueuses. Les émulsions contiennent par exemple un amorceur soluble dans l'eau tels qu'un persulfate de métal alcalin ou d'ammonium ou encore un permanganate de métal alcalin, lesquels produisent des radicaux libres, et contiennent également un ou plusieurs émulsifiants tels que les sels de métaux alcalins ou d'ammonium d'un acide perfluorooctanoïque.
D'autres procédés en suspension colloïdales aqueuse utilisent des amorceurs essentiellement solubles dans la phase organique, tels que des peroxydes de dialkyle, des hydroperoxydes d'alkyle, des peroxydicarbonates de dialkyle ou des azoperoxydes, l'amorceur étant associé à des colloïdes du type méthylcelluloses, méthyl-hydroxypropyl celluloses, méthyl-propyl celluloses et méthyl-hydroxyéthyl celluloses.
Les polymères fluorés présentent les avantages suivants : - ils sont utilisables sur une large plage de températures (basse température de transition vitreuse/ haute température de fusion) ;
- ils présentent une excellente résistance aux solvants ;
- de par leur structure chimique, ils présentent de bonnes propriétés ignifuges.
S'agissant du monomère insaturé, celui-ci possède une double liaison C=C ainsi qu'au moins une fonction polaire qui peut être une fonction : acide carboxylique, - sel d'acide carboxylique,
- anhydride d'acide carboxylique, époxyde, ester d'acide carboxylique, silyle, - amide carboxylique,
- hydroxy, isocyanate.
Des mélanges de plusieurs monomères insaturés sont également envisageables.
Des acides carboxyliques insaturés ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, particulièrement leurs anhydrides, sont des monomères insaturés particulièrement préférés. Citons à titre d'exemples de monomères insaturés l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide undécylénique, l'acide allylsuccinique, l'acide cyclohex-4-ène- 1,2-dicarboxylique, l'acide 4 — méthyl-cyclohex-4-ène- 1,2-dicarboxylique, l'acide bicyclo(2,2, l)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'acide x — méthylbicyclo(2,2? l-hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'undécylénate de zinc, de calcium ou de sodium, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride dichloromaléique, l'anhydride difluoromaléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride crotonique, l'acrylate ou le méthacrylate de glycidile, l'allyl glycidyl éther, les vinyles silanes tel que le vinyl triméthoxysilane, le vinyl triéthoxysilane, le vinyl triacétoxysilane, le gamma- méthacryloxypropyltriméthoxysilane.
D'autres exemples de monomères insaturés comprennent des esters alkyliques en C1-C8 ou des dérivés esters glycidyliques des acides carboxyliques insaturés tels que l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, le maléate de mono-étbyle, le maléate de diéthyle, le fumarate de monométhyle, le fumarate de diméthyle, l'itaconate de monométhyle, et l'itaconate de diéthyle ; des dérivés amides des acides carboxyliques insaturés tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, le monoamide maléique, le diamide maléique, le N — monoéthylamide maléique, le N,N-diéthylamide maléique, le N — monobutylamide maléique, le N,N-dibuiylamide maléique, le monoamide furamique, le diamide furamique, le N-monoéthylamide fumarique, le N, N- diéthylamide fumarique, le N-monobutylamide fumarique et le N,N- dibutylamide furamique ; des dérivés imides des acides carboxyliques insaturés tels que le maléimide, le N-butylmaléimide et le N- phénylmaléimide ; et des sels métalliques d'acides carboxyliques insaturés tels que l'acrylate de sodium, le méthacrylate de sodium, l'acrylate de potassium, le méthacrylate de potassium et les undécylénate de zinc, calcium ou sodium. On exclut des monomères insaturés ceux qui présentent deux doubles liaisons C=C qui pourraient conduire à une réticulation du polymère fluoré, comme par exemple les di- ou triacrylates. De ce point de vue, l'anhydride maléique tout comme les undécylénates de zinc, calcium et sodium constituent de bons composés greffables car ils ont peu tendance à homopolymériser ni même à donner lieu à une réticulation.
Avantageusement, on utilise l'anhydride maléique. Ce monomère insaturé offre en effet les avantages suivants : - il est solide et peut être facilement introduit avec les granulés de polymère fluoré avant le mélange à l'état fondu,
- il permet d'obtenir de bonnes propriétés d'adhésion,
- il est particulièrement réactif vis-à-vis des fonctions d'une polyoléfine fonctionalisée, notamment lorsque ces fonctions sont des fonctions époxydes,
- à la différence d'autres monomères insaturés comme l'acide (méth) acrylique ou les esters acryliques, il ntiomopolymérise pas et n'a pas à être stabilisé.
Dans le mélange devant être irradié, la proportion de polymère fluoré est comprise, en poids, entre 80 à 99,9% pour respectivement 0,1 à 20% de monomère insaturé. De préférence la proportion de polymère fluoré est de 90 à 99% pour respectivement 1 à 10% de monomère insaturé.
A l'issue de l'étape de mélange, on constate que le mélange du polymère fluoré et du monomère insaturé peut avoir perdu une partie du monomère insaturé qu'on avait introduit au début de l'étape de mélange. La proportion de monomère insaturé « perdu » dépend de la volatilité et de la nature du monomère insaturé. En fait le monomère peut avoir été dégazé dans l'extrudeuse ou le mélangeur et il est dans ce cas récupéré dans les circuits d'évents. S'agissant de l'étape de greffage proprement dite, les produits récupérés à l'issue de l'étape de mélange sont avantageusement conditionnés en sacs de polyéthylène et l'air est chassé puis ils sont fermés. Quant à la méthode d'irradiation, on pourra utiliser sans distinction l'irradiation électronique plus connue sous la dénomination irradiation béta et l'irradiation photonique plus connue sous la dénomination irradiation gamma. Avantageusement la dose est comprise entre 2 et 6 Mrad et de préférence entre 3 et 5 Mrad.
S'agissant de l'étape d'élimination du monomère insaturé non greffé et des résidus libérés par le greffage, il est possible d'utiliser toute technique connue de l'homme de l'art. On peut laver avec des solvants inertes vis-à-vis du polymère fluoré et des fonctions greffées par irradiation. Par exemple, quand on greffe de l'anhydride maléique, on peut laver au chlorobenzène. On peut aussi plus simplement dégazer en mettant sous vide le produit récupéré à l'issue de l'étape de greffage, éventuellement en chauffant.
S'agissant de la polyoléfîne, on désigne par ce terme un polymère comprenant majoritairement des motifs éthylène et/ou propylène. Il peut s'agir d'un polyéthylène, homo- ou copolymère, le comonomère étant choisi parmi le propylène, le butène, lTiéxène ou l'octène. Il peut s'agir aussi d'un polypropylène, homo- ou copolymère, le comonomère étant choisi parmi l'éthylène, le butène, l'héxène ou l'octène.
Le polyéthylène peut être notamment le polyéthylène haute densité (PEHD), basse densité (PEBD), moyenne densité (PEMD), le polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE), le polyéthylène très basse densité (VLDPE). Le polyéthylène peut être obtenu à l'aide d'un catalyseur Ziegler-Natta, Phillips ou de type métallocène ou encore par le procédé haute-pression. Le polypropylène est un polypropylène iso- ou syndiotactique.
Il peut s'agir aussi d'un copolymère de l'éthylène et du propylène (connu sous le nom d'EPM) ou d'un copolymère de l'éthylène, du propylène et d'un diène (connu sous le nom d'EPDM).
Il peut s'agir aussi d'un polyéthylène réticulé (noté PEX). Le PEX présente par rapport à un PE non réticulé de meilleures propriétés mécaniques (notamment résistance à la fissure) et une meilleure résistance chimique. Le polyéthylène réticulé peut être par exemple un polyéthylène comprenant des groupements silanes hydrolysables (comme décrit dans les demandes WO 01/53367 ou US20040127641 Al) qui a ensuite été réticulé après réaction entre eux des groupements silanes. La réaction des groupements silanes Si-OR entre eux conduit à des liaisons Si-O-Si qui relient les chaînes de polyéthylène entre elles. La teneur en groupements silanes hydrolysables peut être au moins de 0,1 groupements silanes hydrolysables pour 100 unités -CH2- (déterminée par analyse infrarouge). Le polyéthylène peut aussi être réticulé à l'aide de radiations, par exemple de radiations gamma. Il peut s'agir aussi d'un polyéthylène réticulé à l'aide d'un amorceur radicalaire de type peroxyde. On pourra donc utiliser un PEX de type A (réticulation à l'aide d'un amorceur radicalaire), de type B (réticulation à l'aide de groupements silanes) ou de type C (réticulation par irradiation).
Il peut s'agir aussi d'un poléthylène dit bimodal, c'est-à-dire composé d'un mélange de polyéthylènes présentant des masses moléculaires moyennes différentes comme enseigné dans le document WO 00/60001. S'agissant de la polyoléfîne fonctionalisée, on désigne par ce terme un copolymère de l'éthylène et/ ou du propylène et d'au moins un monomère polaire insaturé choisi parmi :
- les (méth)acrylates d'alkyle en C1-Cs, notamment le (méth)acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, de
2-éthylhexyle, d'isobutyle, de cyclohexyle ;
- les acides carboxyliques insaturés, leurs sels et leurs anhydrides, notamment l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique ;
- les époxydes insaturés, notamment les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, ainsi que les esters et éthers de glycidyle alicycliques ;
- les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, notamment l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle ou le butyrate de vinyle.
La polyoléfine fonctionalisée peut être obtenue par copolymérisation de l'éthylène et d'au moins un monomère polaire insaturé choisi dans la liste précédente. La polyoléfine fonctionalisée peut être un copolymère de l'éthylène et d'un monomère polaire de la liste précédente ou bien un terpolymère de l'éthylène et de deux monomères polaires insaturés choisis dans la liste précédente. La copolymérisation s'opère à des pressions élevées supérieures à 1000 bar selon le procédé dit haute- pression (décrit par exemple dans les documents FR-A-2498609, EP-A- O 174 244 ou EP-A-O 177 378).
La polyoléfine fonctionalisée obtenue par copolymérisation comprend en poids de 50 à 99,9% d'éthylène, de préférence de 60 à 99,9%, encore plus préférentiellement de 65 à 99% et de 0,1 à 50%, de préférence de 0, 1 à 40%, encore plus préférentiellement de 1 à 35% d'au moins un monomère polaire de la liste précédente.
Par exemple, la polyoléfine fonctionalisée être un copolymère de l'éthylène et d'un époxyde insaturé, de préférence le (méth)acrylate de glycidyle, et éventuellement d'un (méth)acrylate d'alkyle en C1-Cs ou d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé. La teneur en époxyde insaturé, notamment en (méth)acrylate de glycidyle, est comprise entre 0, 1 et 50%, avantageusement entre 0,1 et 40%, de préférence entre 1 à 35%, encore plus préférentiellement entre 1 et 20%. Il pourra s'agir par exemple des polyoléfines fonctionalisées commercialisées par la société ARKEMA sous les références LOTADER® AX8840 (8% de méthacrylate de glycidyle, 92% d'éthylène, melt-index 5 selon ASTM D 1238), LOTADER® AX8900 (8% de méthacrylate de glycidyle, 25% d'acrylate de méthyle, 67% d'éthylène, melt-index 6 selon ASTM D 1238), LOTADER® AX8950 (9% de méthacrylate de glycidyle, 15% d'acrylate de méthyle, 76% d'éthylène, melt-index 85 selon ASTM D 1238).
La polyoléfine fonctionalisée peut aussi être un copolymère de l'éthylène et d'un anhydride d'acide insaturé, de préférence l'anhydride maléique, et éventuellement d'un (méth)acrylate d'alkyle en C1-Cs ou d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé. La teneur en anydride d'acide insaturé, notamment en anhydride maléique, est comprise entre 0,1 et
50%, avantageusement entre 0,1 et 40%, de préférence entre 1 à 35%, encore plus préférentiellement entre 1 et 10%. Il pourra s'agir par exemple des polyoléfines fonctionalisées commercialisées par la société
ARKEMA sous les références LOTADER® 2210 (2,6% d'anhydride maléique, 6% d'acrylate de butyle et 91,4% d'éthylène, melt-inder 3 selon ASTM D 1238), LOTADER® 3340 (3% d'anhydride maléique, 16% d'acrylate de butyle et 81% d'éthylène, melt-index 5 selon ASTM
D 1238), LOTADER® 4720 (0,3% d'anhydride maléique, 30% d'acrylate d'éthyle et 69,7% d'éthylène, melt-index 7 selon ASTM D 1238), LOTADER® 7500 (2,8% d'anhydride maléique, 20% d'acrylate de butyle et 77,2% d'éthylène, melt-index 70 selon ASTM D 1238), OREVAC® 9309, OREVAC® 9314, OREVAC® 9307Y, OREVAC® 9318, OREVAC® 9304 ou OREVAC® 9305.
On désigne aussi par polyoléfine fonctionalisée une polyoléfine sur laquelle est greffé par voie radicalaire un monomère polaire insaturé de la liste précédente. La polyoléfine est choisie dans la liste précédente. Le greffage a lieu en extrudeuse ou en solution en présence d'un amorceur radicalaire. A titre d'exemple d 'amorceur s radicalaire s, on pourra utiliser le t-butyl-hydroperoxyde, le cumène-hydroperoxyde, le di-iso- propyl-benzène-hydroperoxyde, le di-t-butyl-peroxyde, le t-butyl-cumyl- peroxyde, le dicumyl-peroxyde, le l,3-bis-(t-butylperoxy- isopropyl)benzène, le benzoyl-peroxyde, l'iso-butyryl-peroxyde, le bis- 3,5,5-triméthyl-hexanoyl-peroxyde ou le méthyl-éthyl-cétone-peroxyde. Le terme copolymère s'entend au sens large tel que décrit par exemple dans le guide de nomenclature de l'IUPAC de E.S. Wilks ou dans IUPAC. Basic définitions of terms relating to polymers, Pure Appl. Chem. 40,477-491 (1974). Il englobe donc aussi les copolymères greffés. Le greffage d'un monomère polaire insaturé sur une polyoléfine est connu de l'homme du métier, pour plus de détails, on pourra se référer par exemple aux documents EP 689505, US 5235149, EP 658139, US 6750288 B2, US6528587 B2. La polyoléfine sur laquelle est greffé le monomère polaire insaturé peut être un polyéthylène, notamment le polyéthylène haute densité (PEHD) ou basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE), le polyéthylène très basse densité (VLDPE). Le polyéthylène peut être obtenu à l'aide d'un catalyseur Ziegler-Natta, Phillips ou de type métallocène ou encore par le procédé haute-pression. La polyoléfine peut être aussi un polypropylène, notamment un polypropylène iso- ou syndio tactique. Il pourra s'agir par exemple des polyoléfines fonctionalisée s commercialisées par la société ARKEMA sous les références OREVAC® 18302, 18334, 18350, 18360, 18365, 18370, 18380, 18707, 18729, 18732, 18750, 18760, PP-C5 CA100.
Le polymère sur lequel est greffé le monomère polaire insaturé peut aussi être un copolymère de l'éthylène et d'au moins un monomère polaire insaturé choisi parmi :
- les (méth)acrylates d'alkyle en C1-Cs, notamment le (méth)acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, de 2-éthylhexyle, d'isobutyle, de cyclohexyle ; - les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, notamment l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle. Il pourra s'agir par exemple des polyoléfines fonctionalisées commercialisées par la société ARKEMA sous les références OREVAC 18211, 18216 ou 18630. Selon un autre exemple, si on a greffé sur le polymère fluoré, un époxyde insaturé, par exemple le méthacrylate de glycidyle, la couche de polyoléfine fonctionalisée peut être constituée d'un copolymère de l'éthylène, d'un anhydride d'acide carboxylique, par exemple l'anhydride maléique, et éventuellement d'un acrylate d'alkyle, le copolymère de l'éthylène étant éventuellement mélangé avec une polyoléfine.
La couche L2 peut comprendre une seule polyoléfine fonctionnelle ou un mélange de plusieurs polyoléfines fonctionnelles, éventuellement en mélange avec une polyoléfine. Il peut s'agir par exemple d'un mélange - d'un copolymère de l'éthylène et d'un (méth) acrylate d'alkyle en C1-Ce ou d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé avec
- un copolymère de l'éthylène et d'un époxyde insaturé, de préférence le (méth) acrylate de glycidyle, et éventuellement d'un (méth) acrylate d'alkyle en Ci-Cs ou d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé. Un autre exemple de mélange est celui :
- d'un copolymère de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle en C1-Ce ou d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé avec - un copolymère de l'éthylène et d'un anhydride d'acide insaturé, de préférence l'anhydride maléique, et éventuellement d'un (méth)acrylate d'alkyle en Ci-Cs ou d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé.
Additifs
Chacune des couches peut contenir aussi des additifs tels que antioxydants, colorants ou pigments, plastifiants, lubrifiants, charges solides (talc, silice, kaolin, mica, ...), anti-oxygène, ... La charge peut être aussi un noir de carbone.
Additifs ignifugeants
Chaque couche peut aussi comprendre au moins un additif ignifugeant. Pour 100 parts de polymère(s) thermoplastique (s) d'une couche, la proportion d'additif ignifugeant est comprise entre 0 et 200 parts. De préférence, on incorpore l'additif ignifugeant dans les couches L1 et L2, ou bien dans la couche L'i, car les autres couches L3, L4, L 3 et L'4 comprennent un polymère fluoré qui présente une bonne tenue naturelle au feu.
L'additif ignifugeant peut être par exemple un dérivé halogène, un hydroxyde métallique, en particulier liαydroxyde de magnésium ou d'aluminium, un dérivé de l'antimoine, le carbonate de calcium ou le tungstate de calcium. Un exemple commercial d'agent ignifugeant est le MARTINAL OL- 107 commercialisé par la société ALBERMARLE. La structure multicouche isolante sous sa lêre forme Selon une lère forme, la structure multicouche isolante comprend disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué : • une couche L1 comprenant : a) au moins une polyoléfine ; b) ou au moins une polyoléfine fonctionalisée ; c) ou un mélange des deux ;
• une couche L2 de liant d'adhésion ; • une couche L3 comprenant au moins un polymère fluoré greffé par irradiation, éventuellement en mélange avec au moins un polymère fluoré ;
• éventuellement une couche L4 comprenant au moins un polymère fluoré, la couche L1 étant la couche interne.
la couche Li
La polyoléfine de la couche L1 est avantageusement un polyéthylène, de préférence du PEBD ou du PEMD.
La polyoléfine fonctionalisée est avantageusement un copolymère de l'éthylène et d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle en C1-Cs ou d'au moins un ester vinylique d'acide carboxylique saturé. Par exemple, il peut s'agir d'un copolymère de l'éthylène et du (méth)acrylate de méthyle, d'éthyle ou de butyle, ou bien un copolymère de l'éthylène et de l'acétate de vinyle.
Il peut s'agir aussi d'un copolymère de l'éthylène, et :
- d'un époxyde insaturé, avantageusement le (méth)acrylate de glycidyle, ou - d'un anhydride d'acide insaturé, avantageusement l'anhydride maléique, et d'éventuellement au moins un (méth)acrylate d'alkyle en C1-Cs.
La teneur en comonomère(s) de l'éthylène est comprise entre 0, 1 et 40% en poids, de préférence entre 1 et 35%. Il peut s'agir aussi d'un mélange de plusieurs polyoléfines fonctionalisées. Par exemple, il peut s'agir d'un mélange :
• d'au moins un copolymère de l'éthylène et d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle en Ci-Cs ou d'au moins un ester vinylique d'acide carboxylique saturé, et
• d'au moins un copolymère de l'éthylène, et :
- d'un époxyde insaturé, avantageusement le (méth)acrylate de glycidyle, ou - d'un anhydride d'acide insaturé, avantageusement l'anhydride maléique, et d'éventuellement au moins un (méth)acrylate d'alkyle en Ci-Cs.
La couche L1 peut aussi comprendre un mélange d'au moins une polyoléfine et d'au moins une polyoléfine fonctionalisée avec laquelle elle est compatible. Lorsque la polyoléfine est un polyéthylène, la polyoléfine fonctionalisée est ainsi de préférence un copolymère de l'éthylène. De préférence, le mélange comprend de 0, 1 à 99,9%, avantageusement de 1 à 99%, en poids de polyoléfine pour 99,9 à 0, 1%, avantageusement de 99 à 1%, de polyoléfine fonctionalisée.
Pour avoir une bonne tenue mécanique, l'indice de fluidité de la polyoléfine et/ ou de la polyoléfine fonctionalisée, mesuré dans les conditions standards (1900C, charge de 2, 16 kg) de la norme ASTM D- 1238, est avantageusement compris entre 1 et 10, de préférence compris entre 1 et 5. Ia couche L2
La couche L2 a pour fonction de promouvoir l'adhésion entre la couche Li et la couche L3. L'adhésion est considérablement renforcée si le monomère insaturé qui est greffé possède une ou plusieurs fonction(s) chimique(s) susceptible(s) de réagir avec les fonctions chimiques du liant d'adhésion L2. Par exemple, si l'on a greffé un monomère insaturé qui comprend une fonction anhydride d'acide, le liant d'adhésion pourra comprendre des fonctions époxyde ou bien hydroxy. De la même façon, si l'on a greffé un monomère insaturé qui comprend une fonction époxyde ou hydroxy, le liant d'adhésion pourra comprendre des fonctions anhydride d'acide.
Avantageusement, le liant d'adhésion de L2 comprend au moins une polyoléfine fonctionalisée.
De préférence, afin de renforcer l'adhésion, la couche Li comprend au moins une polyoléfine fonctionalisée (seule ou en mélange) qui comprend des fonctions chimiques qui réagissent avec celles du liant d'adhésion de L2. Par exemple, si le liant d'adhésion comprend des fonctions anhydride d'acide, la polyoléfine fonctionalisée de Li pourra comprendre des fonctions époxyde ou bien hydroxy. De la même façon, si le liant d'adhésion comprend des fonctions époxyde ou hydroxy, la polyoléfine fonctionalisée de Li pourra comprendre des fonctions anhydride d'acide.
La polyoléfine fonctionalisée de Li et de L2 peut être un copolymère de l'éthylène et
- d'un époxyde insaturé, avantageusement le (méth)acrylate de glycidyle, ou - d'un anhydride d'acide insaturé, avantageusement l'anhydride maléique, et d'éventuellement au moins un (méth)acrylate d'alkyle en Ci-Cs. L'avantage du (méth)acrylate de glycidyle ou de l'anhydride maléique est leur réactivité.
La polyoléfine fonctionalisée de L2 peut être utilisée seule ou éventuellement mélangée avec une polyoléfine avec laquelle elle est compatible. Le mélange comprend de préférence en poids de 0,1 à 99,9%, avantageusement de 1 à 99%, de préférence de 10 à 90%, encore plus préférentiellement de 50 à 90% d'au moins une polyoléfine fonctionalisée, pour respectivement de 99,9 à 0, 1%, avantageusement de 99 à 1%, de préférence de 90 à 10%, encore plus préférentiellement de 10 à 50% d'au moins une polyoléfine. Un exemple de tel mélange comprend un polyéthylène, de préférence un PEBD ou un PEMD, et un copolymère de l'éthylène et
- d'un époxyde insaturé, avantageusement le (méth)acrylate de glycidyle, ou
- d'un anhydride d'acide insaturé, avantageusement l'anhydride maléique, et d'éventuellement au moins un (méth)acrylate d'alkyle en C1-Cs.
la couche L3
Le polymère fluoré greffé par irradiation de L3 peut être utilisé seul ou éventuellement mélangé avec un polymère fluoré avec lequel il est compatible (non modifié par greffage par irradiation). Le mélange comprend de préférence en poids de 0, 1 à 99,9%, avantageusement de l à 99%, de préférence de 10 à 90%, encore plus préférentiellement de 50 à 90% de polymère fluoré greffé par irradiation pour respectivement de 99,9 à 0,1%, avantageusement de 99 à 1%, de préférence de 90 à 10%, encore plus préférentiellement de 10 à 50% de polymère fluoré (non modifié par greffage). Avantageusement, le polymère fluoré greffé par irradiation et le polymère fluoré sont compatibles, par exemple en étant de même nature. Par exemple, il peut s'agir d'un PVDF, homo- ou copolymère, greffé par irradiation et d'un PVDF non modifié, homo- ou copolymère.
la couche IU Le polymère fluoré de la couche L4 est un polymère fluoré, de préférence un PVDF, homo- ou copolymère.
Selon une forme préférée, la structure multicouche isolante comprend disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué : • une couche L1 comprenant : a) au moins un polyéthylène ; b) et/ ou au moins un copolymère de l'éthylène et d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle en C1-Cs ou d'au moins un ester vinylique d'acide carboxylique saturé ; c) et/ ou au moins un copolymère de l'éthylène, et
- d'un époxyde insaturé, avantageusement le (méth)acrylate de glycidyle, ou
- d'un anhydride d'acide insaturé, avantageusement l'anhydride maléique, et d'éventuellement au moins un (méth)acrylate d'alkyle en Ci-
Cs,
• une couche L2 de liant d'adhésion ;
• une couche L3 comprenant au moins un PVDF sur lequel a été greffé par irradiation au moins un monomère insaturé, éventuellement en mélange avec au moins un PVDF ;
• éventuellement une couche L4 comprenant au moins un PVDF, la couche Li étant la couche interne.
Les exemples 1 et 3 illustrent cette forme préférée de la lêre forme de l'invention. La couche Ll comprend en effet un polyéthylène
CLEARFLEX, un copolymère de l'éthylène et d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé (le copolymère EVATANE) et un copolymère de l'éthylène, d'un acrylate de butyle et d'anhydride maléique.
La structure multicouche isolante sous sa 2ème forme Selon une 2ème forme, la structure multicouche isolante comprend disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué :
• une couche L'i comprenant : a) au moins une polyoléfine fonctionalisée P1 qui comprend des fonctions chimiques qui réagissent avec le monomère insaturé greffé sur le polymère fluoré greffé de L'2, b) et éventuellement au moins une polyoléfine c) et/ ou éventuellement une autre polyoléfine fonctionalisée P2 ;
• une couche L'2 comprenant au moins un polymère fluoré sur lequel a été greffé par irradiation au moins un monomère insaturé, éventuellement en mélange avec au moins un polymère fluoré ;
• éventuellement une couche L '3 comprenant au moins un polymère fluoré, la couche L'i étant la couche interne.
la couche IA
Pour qu'il y ait une bonne adhésion entre L'i et L'2, la couche L'i doit comprendre une polyoléfine fonctionalisée P1 qui comprend des fonctions chimiques qui réagissent avec le monomère insaturé greffé sur le polymère fluoré greffé de L'2. Par exemple, si l'on a greffé un monomère insaturé qui comprend une fonction anhydride d'acide, la polyoléfine fonctionalisée pourra comprendre des fonctions époxyde ou bien hydroxy. De la même façon, si l'on a greffé un monomère insaturé qui comprend une fonction époxyde ou hydroxy, la polyoléfine fonctionalisée pourra comprendre des fonctions anhydride d'acide. Avantageusement, la polyoléfine fonctionalisée Pi est un copolymère de l'éthylène, et :
- d'un époxyde insaturé, avantageusement le (méth)acrylate de glycidyle, ou - d'un anhydride d'acide insaturé, avantageusement l'anhydride maléique, et d'éventuellement au moins un (méth)acrylate d'alkyle en Ci-Cs.
L'i peut aussi comprendre une polyoléfine et/ ou une autre polyoléfine fonctionalisée P2. La polyoléfine éventuelle est avantageusement du PEBD ou du PEMD.
Pour avoir une bonne tenue mécanique, l'indice de fluidité des polyoléfines fonctionalisées Pi et P2 ou de la polyoléfine éventuelle, mesuré dans les conditions standards (1900C, charge de 2,16 kg) de la norme ASTM D- 1238, est avantageusement compris entre 1 et 10, de préférence compris entre 1 et 5.
la couche L'2 Le polymère fluoré greffé par irradiation de la couche L'2 peut être utilisé seul ou éventuellement mélangé avec un polymère fluoré avec lequel il est compatible (non modifié par greffage par irradiation). Le mélange comprend de préférence en poids de 0,1 à 99,9%, avantageusement de 1 à 99%, de préférence de 10 à 90%, encore plus préférentiellement de 50 à 90% de polymère fluoré greffé par irradiation pour respectivement de 99,9 à 0,1%, avantageusement de 99 à 1%, de préférence de 90 à 10%, encore plus préférentiellement de 10 à 50% de polymère fluoré (non modifié par greffage). Avantageusement, le polymère fluoré modifié par greffage et le polymère non modifié par greffage par irradiation sont compatibles, par exemple en étant de même nature. Par exemple, il peut s'agir d'un PVDF, homo- ou copolymère, modifié par greffage par irradiation et d'un PVDF non modifié, homo- ou copolymère.
la couche L'a Le polymère fluoré de la couche L'3 est un polymère fluoré, de préférence un PVDF, homo- ou copolymère.
Selon une forme préférée, la structure multicouche isolante comprend disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué : • une couche L'i comprenant : a) au moins un copolymère de l'éthylène et
- d'un époxyde insaturé, avantageusement le (méth)acrylate de glycidyle, ou d'un anhydride d'acide insaturé, avantageusement l'anhydride maléique, et d'éventuellement au moins un (méth)acrylate d'alkyle en Ci- C8, choisi de telle sorte que ses fonctions chimiques réagissent réagissent avec le monomère insaturé greffé sur le polymère fluoré greffé de L'2, b) et éventuellement au moins un polyéthylène, c) et/ ou éventuellement un copolymère de l'éthylène et d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle en Ci-Cs ou d'au moins un ester vinylique d'acide carboxylique saturé ; • une couche L'2 comprenant au moins un PVDF sur lequel a été greffé par irradiation au moins un monomère insaturé, éventuellement en mélange avec au moins un PVDF ; • éventuellement une couche L'3 comprenant au moins un PVDF, la couche L'i étant la couche interne. Par exemple, on choisira comme comonomère de l'éthylène un époxyde insaturé lorsque le monomère insaturé greffé comprend une fonction anhydride d'acide. De même, on choisira un anhydride d'acide insaturé lorsque le monomère insaturé greffé comprend une fonction époxyde ou hydroxy.
La structure multicouche isolante sous sa 3ème forme
Selon une 3ème forme, la structure multicouche comprend dans l'ordre, de l'intérieur vers l'extérieur: • éventuellement une couche L"i comprenant
- au moins une polyoléfine ;
- ou au moins un copolymère de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle en C1-Cs ou d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé ; - ou un mélange des deux ;
• une couche V'2 comprenant au moins une polyoléfine fonctionalisée, éventuellement en mélange avec au moins une polyoléfine ;
• une couche L "3 comprenant au moins un polymère fluoré sur lequel a été greffé par irradiation au moins un monomère insaturé, éventuellement en mélange avec au moins un polymère fluoré, la couche V'3 étant directement en contact avec la couche V'2 , '
• éventuellement une couche IA comprenant au moins un polymère fluoré.
L'adhésion est considérablement renforcée si le monomère insaturé qui est greffé possède une ou plusieurs fonction(s) chimique(s) susceptible (s) de réagir avec les fonctions chimiques de la polyoléfine fonctionalisée de la couche V'2. Il s'agit de préférence d'un copolymère de l'éthylène, et : - d'un époxyde insaturé, avantageusement le (méth)acrylate de glycidyle, ou
- d'un anhydride d'acide insaturé, avantageusement l'anhydride maléique, et d'éventuellement au moins un (méth)acrylate d'alkyle en Ci-Cs.
De préférence, la polyoléfine de L"i et de L"2 est un polyéthylène, avantageusement un PEBD ou un PEMD, et le polymère fluoré de L'3 et L'4 est un PVDF. De préférence, les couches sont toutes disposées l'une contre l'autre.
Les structures multicouches précédemment décrites sont préparées par la technique de coextrusion. Les mélanges de polymères ou bien de polymères et d'additifs sont réalisés en utilisant tout outil de mélange habituellement utilisé dans l'industrie des matières thermoplastiques, comme par exemple une extrudeuse.
avantages de la structure multicouche isolante
La structure multicouche isolante a une fonction de protection mécanique, chimique et/ ou électrique du câble. Le terme « isolation » est donc à prendre au sens le plus large, et s'entend d'une isolation mécanique, chimique et/ ou électrique.
L'épaisseur de la couche interne (c'est-à-dire Li, L'i ou L"i) représente de préférence au moins 60% de l'épaisseur totale de la structure multicouche.
La structure multicouche de l'invention ne nécessite pas d'irradiation pour faire adhérer les différentes couches entre elles. De plus, comme les couches les plus externes (par ex. L3, L4, L'2, L'3, L"3, L"4) comprennent un polymère fluoré, cela permet d'améliorer la résistance thermique du câble et cela renforce l'ignifugation du câble. Cela améliore aussi sa résistance chimique (par exemple, lorsque le câble est mis au contact de solvants ou d'une atmosphère huileuse) et empêche le gonflement de la couche interne.
A propos du câble électrique
L'invention est aussi relative à un câble électrique comprenant au moins un conducteur électrique isolé par la structure multicouche isolante de l'invention (c'est-à-dire que la couche interne Li, L'i ou L"i est la plus proche du conducteur électrique) .
Les câbles électriques de la présente invention peuvent être utilisés dans le transport d'énergie et/ ou dans la transmission d'informations. Le courant électrique qui circule peut être un courant haute, moyenne ou basse tension. Les câbles électriques de l'invention peuvent être utilisés par exemple comme câbles électriques dans les véhicules automobiles, les bateaux, les avions, dans les immeubles ou comme câbles de transport d'énergie (haute tension). Ils peuvent aussi servir pour transporter des signaux à haute fréquence, téléphoniques et/ ou téléinformatiques et vidéo (voix, données, images).
A propos du câble à fibre optique
L'invention est aussi relative à un câble à fibre optique comprenant au moins une unité optique de transmission isolée par la structure multicouche isolante de l'invention (c'est-à-dire que la couche interne Li, L'i ou L"i est la plus proche de l'unité optique de transmission).
Les câbles optiques comprennent généralement une gaine extérieure de câble entourant des unités optiques de transmission. Ces unités optiques, appelés aussi tubes compacts, sont constitués principalement de tubes contenant une pluralité de fibres optiques. On pourra se reporter aux documents suivants : EP 1382641 Al, EP 1160607 Al, EP 0937270 Bl. Les câbles à fibres optiques de la présente invention peuvent être utilisés dans la transmission d'informations.
[Figures]
Sur les figures jointes, les épaisseurs de couches ont été volontairement disproportionnées par rapport à la réalité pour une meilleure compréhension. Toutes les figures correspondent à des vues en coupe.
La figure 1 représente un câble électrique 1. Celui-ci comporte un fil conducteur 2 isolé par une structure bicouche avec une couche 3 (correspondant à L'i) et une couche 4 (correspondant à L'2).
La figure 2 représente un câble électrique 6. Celui-ci comporte un fil conducteur 2 isolé par une structure à quatre couches qui comprend une couche 5 (correspondant à une L1), une couche 3 (correspondant à L2), une couche 4 (correspondant à L3) et une couche 7 (correspondant à L4).
La figure 3 représente un câble électrique 8. Celui-ci comporte une série de fils conducteurs 9 accolés et isolés par une structure bicouche avec une couche 3 (correspondant à L'i) et une couche 4 (correspondant à V2).
La figure 4 représente un câble électrique 10. Celui-ci comporte une série de fils conducteurs 9 accolés et isolés par un structure à quatre couches qui comprend une couche 5 (correspondant à L1), une couche 3 (correspondant à L2), une couche 4 (correspondant à L3) et une couche 7 (correspondant à L4).
[Exemples]
On a utilisé les polymères suivants : PVDF A : mélange de 70% de KYNAR® 720 et de 30% de KYNAR® 720 sur lequel a été greffé par irradiation 1% d'anhydride maléique, de MVI (MeIt Volume Index ou indice de fluidité en volume à l'état fondu) 7 cm3/ 10 min (2300C, 5 kg).
PVDF B : mélange de 70% de KYNARFLEX© 2850 et de 30% de KYNAR® 720 sur lequel a été greffé par irradiation 1% d'anhydride maléique, de MVI (MeIt Volume Index ou indice de fluidité en volume à l'état fondu) 7 cm3/ 10 min (2300C, 5 kg).
L'irradiation sur le KYNAR® 720 est réalisé en mélangeant tout d'abord le KYNAR® 720 (homopolymère d'indice de fluidité en volume à l'état fondu de 10 cm3/ 10 min à 2300C sous 5 kg) et de 2% en poids d'anhydride maléique. Le mélange est préparé en utilisant une extrudeuse bi vis à 2300C et 150 tr/minute à un débit de 10 kg/h. Après l'étape d'extrusion, 1,8% d'anhydride maléique reste dans le produit, le reste étant perdu lors de l'étape d'extrusion. Le produit ainsi préparé et ensaché dans des sacs étanches en aluminium. Ces sacs sont ensuite irradiés sous 3 Mrad. Le PVDF greffé par l'anhydride maléique est alors placé sous vide pendant une nuit à 1300C pour évacuer l'anhydride maléique résiduel et l'acide fluorhydrique libéré lors de l'irradiation. La teneur en anhydride maléique greffé est de l%poids.
LOTADER® AX8840 : copolymère de l'éthylène et du méthacrylate de glycidyle de la société ARKEMA et de MVI (MeIt Volume Index ou indice de fluidité en volume à l'état fondu) 5 cm3/ 10 min (1900C, 2,16 kg). Il contient 92% d'éthylène et 8% de méthacrylate de glycidyle en poids.
LOTADER® 3210 : terpolymère d'éthylène, d'acrylate de butyle et d'anhydride maléique de la société ARKEMA de melt-index 5 g/ 10 min (1900C, 2, 16 kg). Il contient 3%poids d'anhydride maléique. EVATANE® 2805 : copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (28%) de melt-index 6 g/ 10 min (1900C, 2, 16 kg).
MARTINAL® OL- 107 : agent ignifugeant commercialisé par la société ALBERMARLE. Il s'agit d'un hydroxyde d'aluminium précipité dont les caractéristiques sont les suivantes : surface BET = 6-8 m2 /g, absorption d'huile 40-55 cm3/ 100 g, absorption DOP = 60-70 cm3/ 100 g, densité 2,4 g/ cm3, diamètre moyen dso 0,9-1,5 μm.
CLEARFLEX® FFDO : polyéthylène commercialisé par la société POLIMERI EUROPA de densité 0,900 (23°C, ASTM D- 1505) et d'indice de fluidité 0,8 g/ 10 min (1900C, 2, 16 kg).
SANTONOX® R : antioxydant commercialisé par MONSANTO
Exemple 1 : (suivant la forme préférée de la lère forme de l'invention) Un câble est réalisé par la coextrusion sur un fil de cuivre (1 mm de diamètre) d'une couche d'une composition isolante renfermant en poids 60% de MARTINAL® OL 107, 9,75% de CLEARFLEX® FFDO, 12% de LOTADER® 3210, 18% d'EVATANE® 2805 et 0,25% de SANTONOX R (1 mm d'épaisseur), sur laquelle est coextrudée une couche de LOTADER® AX8840 (50 μm d'épaisseur), sur laquelle est coextrudée une couche de PVDF A (200 μm d'épaisseur).
La structure multicouche est donc du type : couche interne Li : polymères thermoplastiques CLEARFLEX® +
LOTADER® 3210 + EVATANE® 2805 + ignifugeant + antioxydant ; couche L2 de liant d'adhésion : LOTADER® AX8840 couche L3 de PVDF A : mélange de PVDF greffé par irradiation et de PVDF L'adhésion obtenue entre les différentes couches est bonne et supérieure à 25 N/ cm. L'allongement à la rupture de ce câble est de 125% et la contrainte à rupture est de 18 MPa. Un vieillissement dans l'huile IRM902 est réalisé à 900C pendant 4 heures. L'allongement à la rupture mesuré après contact avec l'huile est de 124% et la contrainte à la rupture est de 19 MPa.
Exemple 2 : (comparatif) Un câble est réalisé par la coextrusion sur un fil de cuivre (1 mm de diamètre) d'une seule couche de la composition isolante précédente (1 mm d'épaisseur). L'allongement à la rupture de ce câble est de 140% et la contrainte à rupture est de 12 MPa. Un vieillissement dans l'huile IRM902 est réalisé à 900C pendant 4 heures. L'allongement à la rupture mesuré est de 131% et la contrainte à la rupture est de 7,5 MPa.
Exemple 3 : (suivant la forme préférée de la lère forme de l'invention) Un câble est réalisé par la coextrusion sur un fil de cuivre (1 mm de diamètre) d'une couche la composition isolante précédente (1 mm d'épaisseur), sur laquelle est coextrudée une couche de LOTAD ER® AX8840 (50 μm d'épaisseur), sur laquelle est coextrudée une couche de PVDF B (200 μm d'épaisseur). L'adhésion obtenue entre les différentes couches est bonne et supérieure à 25 N/ cm. L'allongement à rupture de ce câble est de 135% et la contrainte à rupture est de 15 MPa. Un vieillissement dans l'huile IRM902 est réalisé à 900C pendant 4 heures. L'allongement à la rupture mesuré est de 134% et la contrainte à la rupture est de 14,5 MPa. Tableau I
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Figure imgf000036_0001
composition isolante: 60% de Martinal OL 107, 9,75% de Clearflex FFDO, 12% de Lotader 3210, 18% dΕVA 2805 et 0,25% de SANTONOX R

Claims

Revendications
1. Utilisation d'une structure multicouche isolante comprenant disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué : • une couche interne L1 comprenant : a) au moins une polyoléfine ; b) ou au moins une polyoléfine fonctionalisée ; c) ou un mélange des deux ;
• une couche L2 de liant d'adhésion ; • une couche L3 comprenant au moins un polymère fluoré sur lequel a été greffé par irradiation au moins un monomère insaturé, éventuellement en mélange avec au moins un polymère fluoré ;
• éventuellement une couche L4 comprenant au moins un polymère fluoré, pour isoler un câble électrique et/ ou optique.
2. Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que la polyoléfine fonctionalisée de Li est • un copolymère de l'éthylène et d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle en Ci-Cs ou d'au moins un ester vinylique d'acide carboxylique saturé ;
• et/ ou un copolymère de l'éthylène et :
- d'un époxyde insaturé, avantageusement le (méth)acrylate de glycidyle, ou
- d'un anhydride d'acide insaturé, avantageusement l'anhydride maléique, et d'éventuellement au moins un (méth)acrylate d'alkyle en Ci- C8.
3. Utilisation selon la revendication 2 caractérisée en ce que la polyoléfine fonctionalisée de L1 comprend des fonctions chimiques qui réagissent avec celles du liant d'adhésion de L2.
4. Utilisation d'une structure multicouche isolante comprenant disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué :
• une couche interne L1 comprenant : a) au moins un polyéthylène, b) et/ ou au moins un copolymère de l'éthylène et d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle en Ci-Cs ou d'au moins un ester vinylique d'acide carboxylique saturé ; c) et/ ou au moins un copolymère de l'éthylène, et
- d'un époxyde insaturé, avantageusement le (méth)acrylate de glycidyle, ou - d'un anhydride d'acide insaturé, avantageusement l'anhydride maléique, et d'éventuellement au moins un (méth)acrylate d'alkyle en C1- C8,
• une couche L2 de liant d'adhésion, • une couche L3 comprenant au moins un PVDF sur lequel a été greffé par irradiation au moins un monomère insaturé, éventuellement en mélange avec au moins un PVDF,
• éventuellement une couche L4 comprenant au moins un PVDF, pour isoler un câble électrique et/ ou optique.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le monomère insaturé greffé sur le polymère fluoré réagit avec les fonctions chimiques du liant d'adhésion de L2.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le liant d'adhésion de L2 comprend au moins une polyoléfine fonctionalisée.
7. Utilisation selon la revendication 6 caractérisée en ce que la polyoléfine fonctionalisée de L2 est un copolymère de l'éthylène et
- d'un époxyde insaturé, avantageusement le (méth)acrylate de glycidyle, ou
- d'un anhydride d'acide insaturé, avantageusement l'anhydride maléique, et d'éventuellement au moins un (méth)acrylate d'alkyle en C1-Cs.
8. Utilisation selon la revendication 7 caractérisée en ce que la polyoléfine fonctionalisée de L2 est utilisée seule ou en mélange avec au moins une polyoléfine avec laquelle elle est compatible.
9. Utilisation selon la revendication 8 caractérisée en ce que le mélange comprend en poids de 0, 1 à 99,9%, avantageusement de 1 à 99%, de préférence de 10 à 90%, encore plus préférentiellement de 50 à 90% d'au moins une polyoléfine fonctionalisée, pour respectivement de 99,9 à 0, 1%, avantageusement de 99 à 1%, de préférence de 90 à 10%, encore plus préférentiellement de 10 à 50% d'au moins une polyoléfine.
10. Utilisation d'une structure multicouche isolante comprenant disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué :
• une couche interne L'i comprenant : a) au moins une polyoléfine fonctionalisée P1 qui comprend des fonctions chimiques qui réagissent avec le monomère insaturé greffé sur le polymère fluoré greffé de L'2, b) et éventuellement au moins une polyoléfine, c) et/ ou éventuellement une autre polyoléfine fonctionalisée P2 ; • une couche L'2 comprenant au moins un polymère fluoré sur lequel a été greffé par irradiation au moins un monomère insaturé, éventuellement en mélange avec au moins un polymère fluoré ; • éventuellement une couche L'3 comprenant au moins un polymère fluoré, pour isoler un câble électrique et/ ou optique.
11. Utilisation selon la revendication 10 caractérisée en ce que la polyoléfine fonctionalisée P1 est un copolymère de l'éthylène et :
- d'un époxyde insaturé, avantageusement le (méth)acrylate de glycidyle, ou
- d'un anhydride d'acide insaturé, avantageusement l'anhydride maléique, et d'éventuellement au moins un (méth)acrylate d'alkyle en C1-Cs.
12. Utilisation d'une structure multicouche isolante comprenant disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué :
• une couche interne L'i comprenant : a) au moins un copolymère de l'éthylène et
- d'un époxyde insaturé, avantageusement le (méth)acrylate de glycidyle, ou d'un anhydride d'acide insaturé, avantageusement l'anhydride maléique, et d'éventuellement au moins un (méth)acrylate d'alkyle en C1-
C8, choisi de telle sorte que ses fonctions chimiques réagissent réagissent avec le monomère insaturé greffé sur le polymère fluoré greffé de L'2, b) et éventuellement au moins un polyéthylène, c) et/ ou éventuellement un copolymêre de l'éthylène et d'au moins un (méth)aciylate d'alkyle en Ci-Cs ou d'au moins un ester vinylique d'acide carboxylique saturé ;
• une couche IΛ comprenant au moins un PVDF sur lequel a été greffé par irradiation au moins un monomère insaturé, éventuellement en mélange avec au moins un PVDF ;
• éventuellement une couche L'3 comprenant au moins un PVDF, pour isoler un câble électrique et/ ou optique.
13. Utilisation d'une structure multicouche isolante comprenant dans l'ordre, de l'intérieur vers l'extérieur:
• éventuellement une couche L"i comprenant au moins une polyoléfine ; - ou au moins un copolymêre de l'éthylène et d'un
(méth)acrylate d'alkyle en Ci-Cs ou d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé ; - ou un mélange des deux ;
• une couche V'2 comprenant au moins une polyoléfine fonctionalisée, éventuellement en mélange avec au moins une polyoléfine ;
• une couche L"3 comprenant au moins un polymère fluoré sur lequel a été greffé par irradiation au moins un monomère insaturé, éventuellement en mélange avec au moins un polymère fluoré, la couche L "3 étant directement en contact avec la couche V'2 ;
• éventuellement une couche L'J4 comprenant au moins un polymère fluoré.
14. Utilisation selon la revendication 13 caractérisée en ce que le monomère insaturé qui est greffé possède une ou plusieurs fonction(s) chimique(s) susceptible(s) de réagir avec les fonctions chimiques de la polyoléfine fonctionalisée de la couche L"2.
15. Utilisation selon Tune des revendications 13 ou 14 caractérisée en ce que la polyoléfine fonctionalisée est un copolymère de l'éthylène, et :
- d'un époxyde insaturé, avantageusement le (méth)acrylate de glycidyle, ou
- d'un anhydride d'acide insaturé, avantageusement l'anhydride maléique, et d'éventuellement au moins un (méth)acrylate d'alkyle en Ci-Cs.
16. Utilisation selon l'une des revendications 13 à 15 caractérisée en ce que la polyoléfine de V\ et de L"2 est un polyéthylène.
17. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 5 à 11 ou 13 à 16 caractérisée en ce que le polymère fluoré sur lequel est greffé le monomère insaturé des couches L3, L'2 ou L"3 ou bien le polymère fluoré non modifié des couches L3, L4, L'2, L'3, L"3 ou L "4 est préparé par polymérisation d'un ou plusieurs monomères de formule (I) :
\ J>\ / X2 (!)
F X3 dans laquelle :
• Xi désigne H ou F ;
• X2 et X3 désignent H, F, Cl, un groupement alkylé fluoré de formule CnFmHp- ou un groupement alcoxy fluoré CnFmHpO-, n étant un entier compris entre 1 et 10, m un entier compris entre 1 et (2n+l), p valant 2n+l-m.
18. Utilisation selon la revendication 17 caractérisée en ce que le polymère fluoré est un PVDF homopolymère ou un copolymère VDF- HFP contenant au moins 50% en poids de VDF, avantageusement au moins 75% en poids de VDF et de préférence au moins 85% en poids de VDF.
19. Utilisation selon quelconque l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le monomère insaturé qui est greffé par irradiation sur le polymère fluoré possède une double liaison C=C ainsi qu'au moins une fonction polaire qui peut être une fonction :
- acide carboxylique, sel d'acide carboxylique,
- anhydride d'acide carboxylique,
- époxyde, - ester d'acide carboxylique, silyle.,
- amide carboxylique,
- hydroxy,
- isocyanate.
20. Utilisation selon la revendication 19 caractérisée en ce que le monomère insaturé est un acide carboxylique insaturé ou un dérivé fonctionnel d'acide carboxylique insaturé ayant 4 à 10 atomes de carbone.
21. Utilisation selon la revendication 19 caractérisé en ce que le monomère insaturé est choisi parmi l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide undécylénique, l'acide allylsuccinique, l'acide cyclohex~4~ène-l,2-dicarboxylique, l'acide 4 — méthyl-cyclohex-4-ène- 1,2-dicarboxylique, l'acide bicyclo(2,2, l)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'acide x — méthylbicyclo(2,2, l-hept~5-ène-2,3-dicarboxylique, l'undécylénate de zinc, de calcium ou de sodium, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride dichloromaléique, l'anhydride difluoromaléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride crotonique, l'acrylate ou le méthacrylate de glycidile, l'allyl glycidyl éther, les vinyles silanes tel que le vinyl trimé thoxysilane, le vinyl triéthoxysilane, le vinyl triacétoxysilane, le gamma- méthacryloxypropyltriméthoxysilane.
22. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que chaque couche peut comprendre de 0 à 100 parts d'au moins un additif ignifugeant pour 100 parts de polymère(s) thermoplastique (s) composant ladite couche.
23. Câble électrique comprenant au moins un conducteur électrique isolé par une structure multicouche isolante telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 22.
24. Câble optique comprenant au moins une unité optique de transmission isolé par une structure multicouche isolante telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 22.
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