WO2007011057A1 - ポリシロキサンおよびその製造方法 - Google Patents

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polysiloxane
silicon
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water
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Takuya Ogawa
Kohei Imai
Yoshito Oshima
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Dow Corning Toray Co Ltd
University of Tokyo NUC
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
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    • C08G77/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polysiloxane with a simplified production method and a low environmental load. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polysiloxane without a solvent by a condensation reaction without using an acid and a base catalyst.
  • Polysiloxane materials are excellent in light transmission, electrical insulation, light stability, thermal stability, cold resistance, etc., so most of them such as electricity / electronics, architecture, automobiles, machinery, chemistry, biochemistry, etc. Used in the industrial field.
  • As a production method of polysiloxane As a production method of polysiloxane,
  • Japanese Patent Publication No. 63-14013 proposes a production method that uses carbon dioxide, a gas or supercritical fluid, as a polymerization medium. Has been. Although this method does not use an organic solvent, it uses an acid or base catalyst, which requires base treatment or acid treatment of the product. Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • 2002-3529 proposes a method for producing a silyl group-containing compound using supercritical carbon dioxide as a reaction solvent.
  • supercritical carbon dioxide is used as a medium for the hydrosilylation reaction using a catalyst such as platinum-rich compound.
  • a waste of a crosslinked silicone compound is hydrolyzed by contacting with a mixed solvent of alcohol and water under heating, thereby obtaining an uncrosslinked silicone compound.
  • a method for producing a silicone oil has been proposed.
  • polysiloxane is produced with the decomposition of the siloxane bond, so that the substituent on the silicon atom of the product is replaced with the substituent (basically methyl group) of the crosslinked silicone waste that is the starting material. Limited. Even when two or more kinds of substituents are present, it is difficult to control the ratio in the product, and a polycrystal having different bonding modes such as a mono-substituted siloxane unit and a di-substituted siloxane unit in a desired ratio. Siloxane cannot be produced. Furthermore, there is no mention of the detailed chemical structure and molecular weight of the product. To date, no solvent-free and catalyst-free method for producing polysiloxanes involving the formation of siloxane bonds by hydrolysis and condensation reactions has not been proposed.
  • An object of the present invention is to propose a simplified production method of polysiloxane with less emission during production. Disclosure of the invention
  • R 1 is the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group
  • R 2 is a monovalent hydrocarbon group having 4 or less carbon atoms
  • ab is O a 3 0 ⁇ b ⁇ 4 and 0 is a number that satisfies a + b ⁇ 4.
  • the method for producing the polysiloxane of the invention according to claim 2 of the present application has an average composition formula (B): R C (R ⁇ ) d (HO) e 10 [( 4- c- d - e ) / 2]
  • the silicon-containing compound represented by the above is subjected to a condensation reaction under the conditions of a temperature of 200 ° C. or higher and a pressure of 0.5 ⁇ 5 MPa or higher.
  • the method for producing a polysiloxane of the invention according to claim 3 of the present application has an average composition formula (B): R 1 c (R 2 0) d (HO) e SiO [(4 _ c . D. E) / 2]
  • the method for producing the polysiloxane of the invention according to claim 4 of the present application comprises:
  • R 1 is the same as above, and f and g are numbers satisfying 0 ⁇ f ⁇ 3, 0 ⁇ g ⁇ 3 and 0 ⁇ f + g ⁇ 4.
  • a mixture of silicon-containing compounds represented by the formula is characterized by undergoing a condensation reaction under conditions of a temperature of 200 ° C or higher and a pressure of 0.5 MPa or higher.
  • the method for producing the polysiloxane of the invention according to claim 5 of the present application is as follows: 'average composition formula (A): R a (j 0) b S 1 [(— b) / 2] _
  • a mixture of a silicon-containing compound and water represented by the following is hydrolyzed / condensed under a temperature of 200 ° C or higher and a pressure of 0.5 MPa or higher.
  • the method for producing a polysiloxane of the invention according to claim 6 of the present application is the method according to any one of claims 1, 3, and 5, wherein the silicon-containing compound and water are continuously added to the reaction vessel, respectively. It is made to react, supplying it.
  • the method for producing polysiloxane of the invention according to claim 7 of the present application is the method according to any one of claims 2 and 4, wherein the reaction is carried out while continuously supplying the silicon-containing compound to the reaction vessel. It is characterized by.
  • polysiloxane of the invention according to claim 8 of the present application is characterized by being produced by the method according to any one of claims 1 to 7.
  • the invention according to claim 9 of the present application is characterized in that the polysiloxane according to claim 8 is a precursor of a silicon-containing inorganic compound.
  • the invention's effect is characterized in that the polysiloxane according to claim 8 is a precursor of a silicon-containing inorganic compound.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of a flow reactor used in the production method of the present invention.
  • Fig. 1 is a storage tank for silicon-containing compounds
  • 2 is a feed pump
  • 3 is a water storage tank
  • 4 is a feed pump
  • 5 is a heat exchanger
  • 6 is a thermometer
  • 7 is a preheating unit
  • 8 is a sand pass
  • 9 is a reaction vessel
  • 10 is a collection container
  • 11 is an in-line filter
  • 12 is a back pressure regulator.
  • R 1 is the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. Specifically, charcoal bonded to silicon atoms A monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, a monovalent substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and a carbon atom Number 6 ⁇
  • One or two or more monovalent hydrocarbon groups selected from 10 monovalent substituted aromatic hydrocarbon groups are selected from 10 monovalent substituted aromatic hydrocarbon groups.
  • the monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms a methyl group exemplified by a methylol group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group is preferable.
  • the monounsaturated aliphatic hydrocarbon group include a bur group, an aryl group, and a hexel group.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group, but a phenol group is preferred.
  • Examples of the monovalent substituted aliphatic hydrocarbon group include a halogen-substituted hydrocarbon group such as a cyclopropyl group; a hydroxy-substituted hydrocarbon group such as a hydroxypropyl group, and the monovalent substituted aromatic hydrocarbon group as Illustrative examples include halogen-substituted hydrocarbon groups such as 2-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group and 2-chloronaphthyl group.
  • R 2 is a monovalent hydrocarbon group having 4 or less carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopyl pill group, a butyl group, and a tertiary butyl group. Is preferred.
  • a and b are numbers that satisfy 0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ b ⁇ 4, and 0 and a + b ⁇ 4, respectively. As b increases, the molecular weight of the product polysiloxane tends to increase.
  • silicon-containing compounds (A) include trimethylmethoxysilane, dimethylphenylmethoxysilane, methyldiphenylmethoxysilane, dimethyldimethylmethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, diphenyldimethylmethine.
  • Toxisilane Methyltrimethoxysilane, Methyltriethoxysilane, Phenyltrimethoxysilane, Butrimethoxysilane, Tetramethoxysilane, Tetraethoxysilane, Both-end dimethoxy-functional polydimethylsiloxane, Both-end methyldimethoxy-functional polydimethylsiloxane, Both-end trimethoxy-functional poly Examples include dimethylsiloxane and methoxy functional silicate oligomers.
  • silicon-containing compound (A) these compounds may be used alone, or a mixture of two or more kinds may be used.
  • the amount of water used in the reaction with the silicon-containing compound (A) is not particularly limited.
  • Compound (A) in the R 2 ⁇ group represented by 5 0 mole 0/0 above is preferably an amount such that 1 5 0 0 mol% or less. This is preferable because if the amount of water is less than 50 mol%, the concentration of the radical silanol group represented by R 2 O remaining in the polysiloxane that is the product is remarkably increased. Absent. In addition, if an amount exceeding 1500 mol% is used, this is also not preferable because the pressure in the reaction system becomes too high or the amount of excess water recovered is too large.
  • Conditions for reacting the silicon-containing compound (A) with water are that the reaction temperature is 200 ° C. or higher and the reaction pressure is 2.5 MPa or higher. If either temperature or pressure or both are less than these values, the reaction will not proceed sufficiently. There is no strict upper limit of temperature and pressure, but the upper limit temperature is 400 ° C. considering the thermal stability of the reaction substrate and the product polysiloxane. In addition, if the reaction pressure is too high, it is difficult to increase the molecular weight of the product polysiloxane, so about 3 OMPa is the upper limit.
  • a preferred temperature range is 2300 ° C. or more and 3700 ° C. or less, and a more preferred temperature range is 2550 ° C. or more and 3500 ° C. or less.
  • the preferred pressure region is 2.8 MPa or more and 25 MPa or less, and the more preferred pressure region is 3,0 MPa or more and 2 2 MPa or less.
  • the time for reacting the silicon-containing compound (A) with water is not greatly limited, but the recommended range is 30 seconds or more and 30 minutes or less after the substrate mixture reaches the set reaction temperature. It is. If the reaction time is too short, the condensation reaction for forming the polysiloxane does not proceed sufficiently, and if the reaction time is too long, energy is wasted.
  • the reaction mode when the silicon-containing compound (A) is reacted with water there is no restriction on the reaction mode when the silicon-containing compound (A) is reacted with water, and either a patch type reaction or a flow type reaction can be applied.
  • the patch reaction the operation of maintaining the set temperature and pressure for a predetermined time after putting the silicon-containing compound (A) and water into the reaction vessel is common.
  • the apparatus shown in FIG. 1 can be used. In this apparatus, the silicon-containing compound (A) and water are generally introduced from separate storage tanks 1 and 3 into a reaction vessel 9 using liquid feed pumps 2 and 4, and mixed and reacted while flowing. Is. At this time, leave both components at room temperature.
  • electric heat exchangers organic heat exchange fluids such as Dow Therm manufactured by Dow Chemical Company, organic heat transfer fluids such as Barrel Therm manufactured by Matsumura Oil Co., Ltd., inorganic molten salts such as alkali metal nitrates, sand used as sand baths Etc.
  • the sand bath 8 is used as a heating means, but the present invention is not limited to this.
  • the above compound (A) and water are hydrolyzed / condensed under predetermined temperature, pressure and time conditions and then cooled to isolate the polysiloxane from the reaction product.
  • examples of products other than polysiloxane include alcohol.
  • the silicon-containing compound represented by the formula is characterized by undergoing a condensation reaction under the conditions of a temperature of 200 ° C. or higher and a pressure of 0.5 MPa or higher.
  • R 1 and R 2 are the same as described above.
  • c, d, and e are numbers that satisfy 0 ⁇ c ⁇ 2, 0 ⁇ d ⁇ 3, 0 ⁇ e ⁇ 2, and 0 ⁇ c + d + e ⁇ 4, respectively, l ⁇ c ⁇ 2, 0. 1 ⁇ d ⁇ 2, 0. 0 5 ⁇ e ⁇ 2, and 1.1 5 ⁇ c + d + e ⁇ 4.
  • silicon-containing compound (B) examples include a partial hydrolyzate of dimethyldimethoxysilane, a partial hydrolyzate of dimethylmethoxysilane, a partial hydrolyzate of methylphenyldimethoxysilane, and a partial hydrolyzate of methylvinyldimethoxysilane.
  • this silicon-containing compound (B) may be reacted alone, or may be subjected to a hydrolysis / condensation reaction in the presence of water.
  • polysiloxane having a high molecular weight may be produced by reacting with water.
  • the reaction conditions for the silicon-containing compound (B) are that the reaction temperature is 20 ° C. or higher and the reaction pressure is 0.5 MPa or higher. If either temperature or pressure or both are less than these values, the reaction will not proceed sufficiently.
  • the upper limit temperature is 400 ° C. considering the thermal stability of polysiloxane as a reaction substrate and product.
  • the reaction pressure is too high, it is difficult to increase the molecular weight of the product polysiloxane, so that the upper limit is about 3 OMPa.
  • a preferred temperature range is 2300 ° C. or more and 370 ° C. or less, and a more preferred temperature range is 2550 ° C. or more and 3500 ° C. or less.
  • the preferred pressure region is 0.8 MPa or more and 25 MPa or less, and the more preferred pressure region is 1.0 MPa or more and 2 2 MPa or less.
  • This silicon-containing In the case where the reaction of (B) is carried out in a flow system, for example, in the apparatus shown in FIG. 1, an apparatus excluding the water storage tank 3, the liquid feed pump 4, and the preheating unit 7 can be used. the method of manufacturing a polysiloxane of another aspect of the present invention, the average composition formula (a): R 1 a ( R 2 0) b SiO [(. 4 a _ b) / 2]
  • R 1 R 2 is the same group as described above.
  • f and g are 0 ⁇ f 3, 0 ⁇ g ⁇ 3, and 0 and satisfy f + g ⁇ 4.
  • Examples of the silicon-containing compound (A) include the same compounds as described above. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the silicon-containing compound (C) include trimethylsilanol, dimethylphenylsilanol, methyldiphenylsilanol, diphenylsilanediol, hexaphenyltrisiloxane-1,5-diol, and both ends.
  • OH-functional polydimethylsiloxane both ends OH-functional polymethylphenylsiloxane, phenylsilanetriol, hydrolyzate of methyltrimethoxysilane, hydrolyzate of methyltriethoxysilane, hydrolyzate of phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethyl
  • hydrolyzate of toxisilane and water-dispersed colloidal silica As the silicon-containing compound (C), these compounds may be used alone, or a mixture of two or more kinds may be used.
  • the mixture of the silicon-containing compound (A) and silicon-containing compound (C) can be used for the reaction as it is, but it may be subjected to a hydrolysis / condensation reaction in the presence of water.
  • polysiloxane having a high molecular weight may be produced by reacting with water.
  • the amount of water at this time is not particularly limited, but is preferably 10 mol% or more and 1,500 mol% or less of the group represented by R 2 0 in (A). This is because when the amount of water is less than 10 mol%, the effect of increasing the molecular weight is small, and an amount exceeding 1500 mol% is used. If used, this is also not preferable because the pressure in the reaction system becomes too high and the amount of excess water recovered is too large.
  • reaction conditions for the mixture of the silicon-containing compound (A) and the silicon-containing compound (C) are as follows.
  • the reaction temperature is 200 ° C or higher and the reaction pressure is the same as in the case of the compound (A). It must be 0.5 MPa or more.
  • the preferred temperature range is 230 ° C or higher and 37 ° C.
  • a preferable pressure region is 0.8 MPa or more and 25 MPa or less, and a more preferable pressure region is l. OMPa or more and 22 MPa or less.
  • the polysiloxane of the present invention is produced by the above-described method.
  • Such a polysiloxane does not use an acid or basic compound catalyst usually used in the production method of the polysiloxane, so that a neutralization step during the production is unnecessary. Since it does not contain neutralized salts, it is expected to have excellent heat resistance and electrical properties.
  • polysiloxane of the present invention and the production method thereof will be described in detail with reference to examples and comparative examples.
  • the molecular weight and identification of polysiloxane were carried out as follows.
  • the molecular weight of the product polysiloxane was calculated using a high-speed GPC apparatus HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation as the relative value of the weight average molecular weight with respect to the polystyrene standard sample using chloroform as an eluent.
  • the heat resistance of the polysiloxane product is the weight of the residue after heating to 800 ° C at a rate of 1 ⁇ ⁇ ⁇ in air using a thermogravimetry measuring device TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation. The percentage was evaluated.
  • the solid product was confirmed to be a phenylsilsesquioxane containing an OH group and a methoxy group from the IR and NMR spectrum data summarized below.
  • Example 1 the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 300 ° C and the reaction time was 10 minutes. The pressure in the reaction tube during heating was 4.3 MPa. A phase-separated mixture similar to Example 1 was obtained, and the IR and NMR spectra of the solid product were the same as in Example 1.
  • This solid product was a ferrosilsesqui, containing OH and methoxy groups, Was confirmed to be oxane. The isolation yield was 92% and the molecular weight was 13,600.
  • Example 1 the amount of phenyltrimethoxysilane was 4 m 1 and the amount of water was 2 m. 1.
  • the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 350 ° C. and the reaction time was 10 minutes. The internal pressure of the reaction tube during heating was 14.3 MPa.
  • a phase separation mixture similar to that in Example 1 was obtained, and the IR and NMR spectra of the solid product were the same as in Example 1.
  • This solid product contained a phenylsilsesquioxane containing OH groups and methoxy groups. Was confirmed to be oxane.
  • the isolation yield is 8 2%, and the molecular weight is 2,900.
  • Example 1 the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction substrate was tetramethoxysilane 2.5 ml, the amount of water was 1.83 ml 1, and the reaction time was 10 minutes. The pressure in the reaction tube during heating was 13.5 MPa. A phase separation mixture similar to that in Example 1 was obtained, and the solid product was insoluble in the organic solvent. The IR and NM R spectra of this product confirmed that the product was silicon dioxide containing OH groups. The isolation yield was 99%.
  • Example 1 a mixture of methinoretrimethoxysilane 0.5 1 ml and phenyltrimethoxysilane 2 ml 1 was used as a reaction substrate, the amount of water was 1.1 6 ml, the reaction temperature was 300 ° C, and the reaction time was 10 minutes. The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that. The internal pressure of the reaction tube during heating was 12.0 MPa. A phase separation mixture similar to Example 1 was obtained, and from the IR and NMR spectral data summarized below, this solid product was a methyl silsesquioxane phenoyl siloxane containing OH and methoxy groups. It was confirmed that the polymer [copolymerization composition ratio (molar ratio): 25/75]. The isolation yield was 89% and the molecular weight was 1,780.
  • reaction substrate is an average composition formula:
  • Example 7 The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 300 ° C and the reaction time was 10 minutes. The pressure in the reaction tube during heating was 3.5 MPa. A phase separation mixture similar to that in Example 1 was obtained, and the IR and NMR spectra of the solid product were the same as in Example 1. This solid product was a phenylsilsesquide containing OH and methoxy groups. Was confirmed to be oxane. The isolation yield was 95% and the molecular weight was 2,100. , [Example 7]
  • reaction substrate is an average composition formula:
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of water was lm 1, the amount of water was lm 1, the reaction temperature was 300 ° C, and the reaction time was 10 minutes. The internal pressure of the reaction tube during heating was 8. OMPa.
  • a phase separation mixture similar to that in Example 1 was obtained, and the IR and NMR spectra of the solid product were the same as in Example 1.
  • This solid product was a phenylsilyl containing OH groups and methoxy groups. It was confirmed to be sesquioxane.
  • the isolation yield was 92% and the molecular weight was 3,400.
  • Example 1 a mixture of both end-terminated hydroxyl functional polydimethylsilane having an average degree of polymerization of 4.08 ml and methylphenyldimethoxysilane 0.97 ml was used as a reaction substrate, the reaction temperature was 300 ° C., and the reaction time was 10 minutes. The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that. The pressure in the reaction tube during heating was 0.9 MPa. A uniform oily product was obtained. From the IR and NMR spectrum data summarized below, this solid product was a dimethylsiloxane / phenylmethylsiloxane copolymer with OH and methoxy groups at the polymer ends.
  • Example 1 a mixture of both end hydroxyl group-functionalized polydimethylsilane with a mean degree of polymerization of 13 and 81 ml of fuel trimethoxysilane and 2m 1 was used as a reaction substrate, and the amount of water was 0.87 ml.
  • the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 300 ° C and the reaction time was 10 minutes. The pressure in the reaction tube during heating was 9. OMPa. A phase separation mixture similar to that of Example 1 was obtained. From the IR and N MR spectrum data summarized below, this solid product was a dimethylsiloxane / phenylsilsesquioxane copolymer containing OH and methoxy groups. It was confirmed to be a polymer [copolymerization composition ratio (molar ratio): 50 Z 50]. The isolation yield was 88% and the molecular weight was 3,280.
  • the phenylsilsesquioxane obtained in Examples 1 and 2 was heated to 800 ° C.
  • the proportion of residue weight after heating was 47.5% and 46.5% of the weight before heating, respectively.
  • Example 1 the same procedure as in Example 1 was conducted, except that water was not added and only phenyltrimethoxysilane 3m 1 was charged and the reaction temperature was 300 ° C. The pressure in the reaction tube during heating was 0.4 MPa. The product was phenyltrimethoxysilane, and it was confirmed that no reaction occurred.
  • Example 1 the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of phenyltrimethoxysilane was 2 m 1, the amount of water was lm 1 and the reaction temperature was 300 ° C. The internal pressure of the reaction tube during heating was 1.1 MPa. The product was a two-component phase-separated mixture. From the organic phase, a polymer with a molecular weight of 1,500 was observed. However, gas chromatography analysis confirmed that a large amount of phenyltrimethoxysilane remained, indicating that the hydrolysis was inadequate.
  • a phenyl silsesquioxane having a molecular weight of 11,000 was obtained using phenyltrimethoxysilane as a starting material by a method according to the synthesis method described in Examples of JP-A-2005-179541.
  • This phenolic resilsesquioxane was heated to 800 ° C.
  • the ratio of the weight of the residue after heating was 28.0% of the weight before heating, which was remarkably lower than the conversion rate to silicon oxide calculated from the chemical structure, and was found to be inferior in heat resistance.
  • the production method of the present invention has less emissions during production, eliminates the need for a neutralization step during production, and simplifies the process, thereby shortening the time required to produce polysiloxane and reducing production costs. It is also effective for reduction.
  • a condensation reaction is used, It is also possible to produce polysiloxanes having a desired ratio with different bonding modes.
  • organic waste liquid is not discharged from the production process, which is suitable as a method for producing polysiloxane that reduces the environmental load.
  • the polysiloxane produced by the production method of the present invention does not contain a catalyst residue and a neutralized salt, it is expected to have excellent heat resistance and electrical properties, such as silicon oxide and silicon nitride. It is useful as a silicon-containing inorganic compound precursor.

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Abstract

平均組成式(Ａ)：Ｒ1 a(Ｒ2Ｏ)bＳiＯ[(4-a-b)/2］（式中、Ｒ1は同じかまたは異なる置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数４以下の一価炭化水素基であり、ａ、ｂはそれぞれ０≦ａ≦３、０＜ｂ≦４、かつ０＜ａ＋ｂ≦４を満たす数である。）で表される含珪素化合物および水の混合物を２００℃以上の温度、２.５ＭＰａ以上の圧力の条件下で加水分解・縮合反応することを特徴とする製造時の排出物が少なく、簡略化されたポリシロキサンの製造方法。

Description

明 細 書
ポリシロキサンおよぴその製造方法 技術分野
本発明は、 製造方法が簡略化され、 かつ環境負荷の小さいポリシロキサンの製 造方法に関する。 さらに具体的には、 酸および塩基触媒を使用しない縮合反応に よるポリシロキサンの無溶媒での製造方法に関する。 背景技術
ポリシロキサン系材料は、 光透過性、 電気絶縁性、 光安定性、 熱安定性、 耐寒 性等が優れていることから、 電気 ·電子、 建築、 自動車、 機械、 化学、 生化学な どのほとんどの産業分野で使用されている。 ポリシロキサンの製造方法としては
、 クロロシラン類の加水分解 ·縮合反応が最も安価な方法として広く知られてい るが、 系内が酸性 なるため、 生成物の中和工程が必須となる。 また、 アルコキ シシラン類を出発物質としてもポリシロキサンを製造することができる。 しかし ながら、 ゥオルター ノル （Wa I t e r N o 1 1 ) 編、 「シリコーンの化学 と技術 (Ch em i s t r y a n d Te c hn o l o g y o f ' S i l i c o n e s) 」 、 第 2版、 ァカデミックス プレス （Ac e d em i c P r e s s) 、 1 968年、 p. 190-245にも記されているように、 アルコキシ シラン類の加水分解速度はク口口シラン類に比べて非常に遅いため、 実用に耐え うる速度で反応を行わせるために酸または塩基ィヒ合物を添加する必要がある。 こ の結果、 生成物の中和工程を避けることはできず、 工程が長くなる一因となって いる。
一方、 環境に対する負荷を小さくするという観点からは、 有機溶媒の使用は避 けることが好ましく、 また、 製造工程から排出される廃液については、 可能な限 り少なくすることが望まれている。 ポリシロキサンの製造においては、 生成物が 高粘度液体または固体の場合、 操作性向上を目的として有機溶媒が使用されるこ とが多い。 この使用を回避する手法として、 特公昭 63- 1401 3号公報に気 体もしくは超臨界流体の二酸化炭素を重合時の媒体として使用する製造法が提案 されている。 この手法では、 有機溶媒は使用しないものの、 酸または塩基触媒を 用いるため、 生成物の塩基処理または酸処理が必要となる。 また、 特開 2002 -3529号公報には、 超臨界二酸化炭素を反応溶媒とするシリル基含有化合物 の製造方法が提案されている。 この方法は、 白金ィヒ合物等の触媒を利用したヒド ロシリル化反応の媒体として超臨界二酸化炭素を使用するものである。 さらに、 特開 2001— 49026号公報および特開 2001— 81232号公報には、 架橋シリコーン化合物の廃棄物を、 アルコールと水の混合溶媒と加熱下で接触さ せて加水分解し、 未架橋シリコーンコンパウンドまたはシリコーン油状物とする 方法が提案されている。 この方法では、 シロキサン結合の分解を伴ってポリシ口 キサンを製造するため、 生成物の珪素原子上の置換基は、 出発物質である架橋シ リコーン廃棄物の置換基 （基本的にメチル基） に限定される。 置換基が二種以上 存在する場合も、 生成物中でのその比率を制御することは難しく、 また、 一置換 シロキサン単位、 二置換シロキサン単位等の異なった結合様式を所望の比率で有 するポリシロキサンを製造することはできない。 さらに、 生成物の詳細な化学構 造、 分子量についてはまったく言及されていない。 現在までに、 加水分解 '縮合 反応によるシロキサン結合の生成を伴う無溶媒、 無触媒でのポリシ口キサンの製 造方法は提案されていない。
本発明の目的は、 製造時の排出物が少なく、 簡略ィ匕されたポリシロキサンの製 造方法を提案することである。 発明の開示
本願の請求項 1に係る発明のポリシロキサンの製造方法は、
(1) 平均組成式' (A) .
a(R O)b iO[(4.a.b)/2]
(式中、 R1は同じかまたは異なる置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、 R2は炭素数 4以下の一価炭化水素基であり、 a bはそれぞれ O a 3 0 < b≤4、 かつ 0く a + b≤4を満たす数である。 ）
で表される含珪素化合物と水の混合物を 200°C以上の温度、 2.5MP a以上の 圧力の条件下で加水分解 ·縮合反応することを特徴とする。 本願の請求項 2に係る発明のポリシロキサンの製造方法は、 平均組成式（B) ： R C(R ^ ) d (H O ) e 10 [(4-c-d-e)/2]
(式中、 RA R2は前記と同じであり、 c、 d、 eはそれぞれ 0≤c≤2、 0< d ≤ 3, 0 < e≤ 2, かつ 0く c + d + e≤4を満たす数である。 ）
で表される含珪素化合物を、 200°C以上の温度、 0· 5MP a以上の圧力の条件 下で縮合反応することを特徴とする。
本願の請求項 3に係る発明のポリシロキサンの製造方法は、 平均組成式（B) ： R1 c(R20)d(HO)eSiO[(4_c.d.e)/2]
(式中、 R R2、 c、 d、 eは前記と同じである。 ）
で表される含珪素化合物と水の混合物を、 200°C以上の温度、 0.5MP a以上 の圧力の条件下で加水分解 ·縮合反応することを特徴とする。
本願の請求項 4に係る発明のポリシロキサンの製造方法は、 平均組成式（A) ：
R °)bS 1 [(4-a-b)/2]
(式中、 R R2、 a、 bは前記と同じである。 ）
で表される含珪素化合物と平均組成式（C) ：
J f (HO)gS j.O[(4.f_g)/2]
(式中、 R1は前記と同じであり、 f 、 gはそれぞれ 0≤ f ≤3、 0<g≤3 か つ 0 < f + g≤ 4を満たす数である。 ）
で表される含珪素化合物の混合物を、 200°C以上の温度、 0.5MP a以上の圧 力の条件下で縮合反応することを特徴とする。
本願の請求項 5に係る発明のポリシロキサンの製造方法は、'平均組成式（A) ： R a(j 0)bS 1り [( — b)/2] _
(式中、 I 1、 R2、 a、 bは前記と同じである。 ）
で表される含珪素化合物と平均組成式（C) ：
R1 f(HO)gSiO[(4.f_g)/2]
(式中、 R f 、 gは前記と同じである。 ）
で表される含珪素化合物と水の混合物を、 200°C以上の温度、 0.5MP a以上 の圧力の条件下で加水分解 ·縮合反応することを特徴とする。 -4- 本願の請求項 6に係る発明のポリシロキサンの製造方法は、 請求項 1、· 3、 5 のいずれか 1項に記載の方法において、 含珪素化合物と水をそれぞれ反応容器に 連続的に供給しながら反応させることを特徴とする。
本願の請求項 7に係る発明のポリシロキサンの製造方法は、 請求項 2、 4のい ずれか 1項に記載の方法において、 含珪素化合物を反応容器に連続的に供給しな がら反応させることを特徴とする。
本願の請求項 8に係る発明のポリシロキサンは、 請求項 1乃至 7のいずれか 1 項に記載の方法により製造されたことを特徴とする。
本願の請求項 9に係る発明は、 請求項 8記載のポリシ口キサンが含珪素無機化 合物の前駆体であることを特徴とする。 発明の効果
本発明のポリシロキサンの製造方法では、 ポリシロキサンの製造方法で通常使 用される酸または塩基性化合物触媒を使用しないため、 製造時の中和工程が不要 となり、 プロセスが簡略化される。 この結果、 製造に要する時間も短縮され、 製 造コス トの低減にも有効である。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の製造方法で使用される流通式反応装置の概念図である。
図 1中、 1は含珪素化合物用貯槽、 2は送液ポンプ、 3は水用貯槽、 4は送液 ポンプ、 5は熱交換器、 6は温度計、 7は予熱部、 8はサンドパス、 9は反応容 器、 1 0は捕集容器、 1 1はインラインフィルター、 1 2は背圧調節器を示す。 発明を実施するだめの最良の形態 本発明のポリシロキサンの製造方法は、 平均組成式（A) ：
R a (R2 ) b i O [(4_a_b)/2]
で表される含珪素化合物を 2 0 0 °C以上の温度、 2. 5 MP a以上の圧力の条件下 で加水分解 ·縮合反応することを特徴とする。 式中、 R1は同じかまたは異なる置 換もしくは非置換の一価炭化水素基である。 具体的には、 珪素原子に結合した炭 素原子数 1〜 6の一価脂肪族炭化水素基、 炭素原子数 6〜 1 0の一価芳香族炭化 水素基、 炭素原子数 1〜 6の一価置換脂肪族炭化水素基、 および炭素原子数 6〜
1 0の一価置換芳香族炭化水素基から選ばれる 1種または 2種以上の 1価炭化水 素基である。 具体例を挙げると、 炭素原子数 1〜6の一価飽和脂肪族炭化水素基 として、 メチノレ基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 へキシル基が例示される 力 メチル基が好ましい。 一価不飽和脂肪族炭化水素基として、 ビュル基、 ァリ ル基、 へキセエル基が例示される。 一価芳香族炭化水素基として、 フエ二ル基、 トリル基、 キシリル基、 ナフチル基が例示されるが、 フヱ -ル基が好ましレ、。 一 価置換脂肪族炭化水素基として、 クロ口プロピル基等のハロゲン置換炭化水素基 ； ヒ ドロキシプロピル基等のヒ ドロキシ置換炭化水素基が例示され、 一価置換芳 香族炭化水素基として、 2—クロ口フエ二ル基、 4 _クロ口フエ-ル基、 2—ク ロロナフチル基等のハロゲン置換炭化水素基が例示される。 また、 式中、 R2は炭 素数 4以下の一価炭化水素基であり、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプ 口ピル基、 ブチル基、 ターシャリープチル基が例示され、 特に、 メチル基が好ま しい。 また、 式中、 a、 bはそれぞれ 0≤a≤3、 0 < b≤4、 かつ 0く a + b ≤4を満たす数である。 bが大きくなるに従い、 生成物となるポリシロキサンの 分子量が大きくなる傾向がある。
このような含珪素化合物（A)として、 具体的には、 トリメチルメ トキシシラン 、 ジメチルフエニルメ トキシシラン、 メチルジフエニルメ トキシシラン、 ジメチ ルジメ トキシシラン、 メチルフエ二ルジメ トキシシラン、 メチルビ二ルジメ トキ シシラン、 ジフエ二ルジメ トキシシラン、 メチルトリメ トキシシラン、 メチルト リエトキシシラン、 フエニルトリメ トキシシラン、 ビュルトリメ トキシシラン、 テトラメ トキシシラン、 テトラエトキシシラン、 両末端ジメ トキシ官能性ポリジ メチルシロキサン、 両末端メチルジメ トキシ官能性ポリジメチルシロキサン、 両 末端トリメ トキシ官能性ポリジメチルシロキサン、 メ トキシ官能性シリケートォ リゴマーが例示される。 含珪素化合物（A)としては、 これらの化合物を単独で用 いても良いし、 二種以上の混合物を用いても良い。
この含珪素化合物（A)と反応させる際の水の量は、 特に制限はないが、 含珪素 化合物（A)中の R2〇で表される基の 5 0モル0 /0以上、 1 5 0 0モル％以下となる ような量であることが好ましい。 これは、 水の量が 5 0モル％未満であると、 生 成物であるポリシロキサン中に残存する R 2 Oで表される基おょぴシラノ一ル基濃 度が著しく高くなるため好ましくない。 また、 1 5 0 0モル％を超える量を使用 すると、 反応系内の圧力が高くなりすぎたり、 回収される過剰量の水の量が多す ぎるためこれもまた好ましくない。
この含珪素化合物（A)と水を反応させる際の条件としては、 反応温度が 2 0 0 °C以上、 反応圧力が 2. 5 MP a以上であることが必要である。 温度、 圧力のどち らかもしくは両者がこれらの値未満であると、 反応が十分進行しない。 温度、 圧 力の厳密な上限はないが、 反応基質および生成物であるポリシロキサンの熱安定 性を考慮すると上限温度は 4 0 0 °Cである。 また、 反応圧力が高すぎると、 生成 物であるポリシロキサンの分子量を高くすることが難しくなるため、 3 O MP a 程度が上限である。 好ましい温度領域は、 2 3 0 °C以上、 3 7 0 °C以下、 より好 ましい温度領域は、 2 5 0 °C以上、 3 5 0 °C以下である。 一方、 好ましい圧力領 域は、 2. 8 MP a以上、 2 5 MP a以下、 より好ましい圧力領域は、 3 , 0 MP a以上、 2 2 MP a以下である。
この含珪素化合物（A)と水とを反応させる時間についても大きな制限はないが 、 基質である混合物が設定した反応温度に到達した後、 3 0秒以上、 3 0分以下 が推奨される範囲である。 反応時間が短すぎると、 ポリシロキサン形成のための 縮合反応が十分に進行せず、 また、 反応時間が長すぎるとエネルギーの無駄とな るので好ましくない。
この含珪素化合物（A)と.水を反応させる際の反応様式についても制限はなく、 パッチ式反応、 流通式反応のいずれも適用することができる。 パッチ式反応にお いては、 含珪素化合物（A)と水を反応容器に投入後、 設定した温度、 圧力に所定 時間保つ操作が一般的である。 一方、 流通式反応においては、 例えば、 図 1で示 される装置を用いることができる。 この装置において、 含珪素化合物（A)と水を 別々の貯槽 1、 3から送液ポンプ 2、 4を用いて連続的に反応容器 9に導入し、 流 通させながら混合、 反応させる方法が一般的である。 この際、 両成分を常温のま ま導入することも可能であるが、 水のみを予熱部 7で反応温度まで加熱したり、 あるいは含珪素化合物（ A)を熱交換器 5で冷却して反応させることも可能である 。 生成物は捕集容器 1 0で捕集され、 固形生成物はインラインフィルター 1 1で 捕集することができる。 また、 反応容器の材質に関しては、 本発明の製造法が塩 素系ガスの発生を伴わないことから、 大きな制限はない。 通常の圧力容器に用い られる素材であるステンレス、 チタン合金等が好ましく使用される。 さらに加熱 媒体に関しても制限はなく、 高温反応で通常使用される熱媒体が使用可能である 。 具体的には、 電気炉、 ダウケミカル社製ダウサーム等の有機熱交換流体、 松村 石油株式会社製バーレルサーム等の有機熱媒体油、 アルカリ金属硝酸塩等の無機 溶融塩、 サンドバスとして使用される砂等が挙げられる。 なお、 図 1で示される 流通式反応装置では加熱手段としてサンドバス 8を用いているが、 これに限定さ れるものではない。
本発明のポリシロキサンの製造方法では、 上記化合物（A)と水を所定の温度、 圧力、 時間の条件下、 加水分解 ·縮合反応させた後に冷却し、 反応生成物からポ リシロキサンを単離する。 ポリシロキサン以外の生成物としては、 アルコールが ,挙げられる。 ·
また、 別の本発明のポリシロキサンの製造方法は、 平均,組成式（B ) ：
R1 0 (R2O)d (HO)e S i O [(4.c_d_e)/2]
で表される含珪素化合物を、 2 0 0 °C以上の温度、 0 . 5 M P a以上の圧力の条件 下で縮合反応することを特徴とする。 式中、 R1および R2は前記と同様である。 ま た、 式中、 c、 d、 eはそれぞれ 0≤c≤2、 0 < d≤ 3 , 0 < e≤ 2 , かつ 0 < c + d + e≤4を満たす数であり、 好ましくは、 l≤c≤2、 0. 1≤ d≤ 2 , 0. 0 5 < e≤ 2 , かつ 1 . 1 5 < c + d + e≤4を満たす数である。
この含珪素化合物（B )として、 具体的には、 ジメチルジメ トキシシランの部分 加水分解物、 ジメチルジェトキシシランの部分加水分解物、 メチルフエ二ルジメ トキシシランの部分加水分解物、 メチルビ二ルジメ トキシシランの部分加水分解 物、 ジフエ二ルジメ トキシシランの部分加水分解物、 両末端 O H官能性ポリジメ チルシロキサンの部分メトキシ化反応生成物、 両末端メトキシ官能性ポリジメチ ルシ口キサンの部分加水分解物、 両末端ジメトキシ官能性ポリジメチルシロキサ ンの部分加水分解物、 両末端トリメトキシ官能性ポリジメチルシロキサンの部分 加水分解物、 メチルトリメ トキシシランの部分加水分解物、 メチルトリエトキシ シランの部分加水分解物、 フエ-ルトリメトキシシランの部分加水分解物、 ビニ ノレトリメ トキシシランの部分加水分解物、 テトラメトキシシランの部分加水分解 物、 テトラエトキシシランの部分加水分解物、 メ トキシ官能性シリケートオリゴ マーの部分加水分解物が例示される。 含珪素化合物（B )として、 これら化合物を 単独で用いても良いし、 二種以上の混合物を用いても良い。 '
さらに、 この含珪素化合物（B)は単独で反応させても良いし、 水の存在下で加 水分解 ·縮合反応させてもよい。 この場合、 含珪素化合物（ B )の構造によっては 、 水とともに反応させることにより分子量の高いポリシロキサンを製造すること ができる場合がある。 この際の水の量は特に制限はないが、 含珪素化合物（B)中 の R2〇で表される基の 1 0モル％以上、 1 5 0 0モル％以下であることが好まし レ、。 これは、 水の量が 1 0モル％未満であると、 分子量増大の効果が小さく、 ま た、 1 5 0 0モル％を超える量を使用すると、 反応系内の圧力が高くなりすぎる ためこれもまた好ましくない。
含珪素化合物（B)を反応させる際の条件としては、 反応温度が 2 0 0 °C以上、 反応圧力が 0 . 5 MP a以上であることが必要である。 温度、 圧力のどちらかもし くは両者がこれらの値未満であると、 反応が十分進行しない。 温度、 圧力の厳密 な上限はないが、 反応基質おょぴ生成物であるポリシロキサンの熱安定性を考慮 すると上限温度は 4 0 0 °Cである。 また、 反応圧力が高すぎると、 生成物である ポリシロキサンの分子量 ¾高くすることが難しくなるため、 3 O MP a程度が上 限である。 好ましい温度領域は、 2 3 0 °C以上、 3 7 0 °C以下、 より好ましい温 度領域は、 2 5 0 °C以上、 3 5 0 °C以下である。 一方、 好ましい圧力領域は、 0. 8 MP a以上、 2 5 MP a以下、 より好ましい圧力領域は、 1 . 0 MP a以上、 2 2 MP a以下である。 さらに、 この含珪素化合物（B)の反応時間、 反応様式、 反 応容器の材質、 加熱時の加熱媒体、 得られるポリシロキサンの単離方法に関して も制限はなく、 前記と同様の条件を適用することができる。 なお、 この含珪素化 合物. (B)の反応を流通式で行う場合には、 例えば、 図 1で示される装置において 、 水用貯槽 3、 送液ポンプ 4、 および予熱部 7を除く装置を用いることができる さらに、 別の本発明のポリシロキサンの製造方法は、 平均組成式（A) ： R1 a(R20)bSiO[(4.a_b)/2]
で表される含珪素化合物と平均組成式（C) ：
R1 f(HO)gSiO[(4_f_g)/2]
で表される含珪素化合物の混合物を、 200°C以上の温度、 0. 5MP a以上の圧 力の条件下で縮合反応させることを特徴とする。 式中、 R1 R2は前記と同様の基 である。 また、 式中、 f 、 gはそれぞれ 0≤ f 3、 0 < g≤ 3, かつ 0く f + g≤4を満たす数である。
この含珪素化合物（A)としては、 前記と同様の化合物が例示され、 この化合物 は単独で用いても良いし、 二種以上を混合して使用しても良い。 また、 含珪素化 合物（C)として、 具体的には、 トリメチルシラノール、 ジメチルフエニルシラノ ール、 メチルジフヱ二ルシラノール、 ジフエニルシランジオール、 へキサフエ二 ルトリシロキサン— 1， 5—ジオール、 両末端 OH官能性ポリジメチルシロキサン 、 両末端 OH官能性ポリメチルフエニルシロキサン、 フエニルシラントリオール 、 メチルトリメトキシシランの加水分解物、 メチルトリエトキシシランの加水分 解物、 フエニルトリメ トキシシランの加水分解物、 ビニルトリメ トキシシランの 加水分解物、 水分散コロイダルシリカが例示される。 含珪素化合物（C)として、 これらの化合物を単独で用いても良いし、 二種以上の混合物を用いても良い。 この含珪素化合物（ A) 含珪素化合物 (C )の混合物はこのまま反応に供するこ ともできるが、 水の存在下で加水分解 ·縮合反応させてもよい。 含珪素化合物（A )と含珪素化合物 ( C )の構造およびその混合比率によっては、 水とともに反応させ ることにより分子量の高いポリシロキサンを製造することができる場合がある。 この際の水の量は特に制限はないが、 （A)中の R2〇で表される基の 10モル％以 上、 1 500モル％以下であることが好ましい。 これは、 水の量が 10モル％未 満であると、 分子量増大の効果が小さく、 また、 1 500モル％を超える量を使 用す.ると、 反応系内の圧力が高くなりすぎたり、 回収される過剰量の水の量が多 すぎるためこれもまた好ましくない。
この含珪素化合物（A)と含珪素化合物（C)の混合物を反応させる際の条件とし ては、 上述した理由で化合物（A)の場合と同様に反応温度が 200°C以上、 反応 圧力が 0.5 MP a以上であることが必要である。 好ましい温度領域は、 230°C 以上、 37ひ。 C以下、 より好ましい温度領域は、 250°C以上、 350°C以下で ある。 一方、 好ましい圧力領域は、 0.8 MP a以上、 25 MP a以下、 より好ま しい圧力領域は、 l. OMPa以上、 22MP a以下である。 また、 この含珪素化 合物（A)と含珪素化合物（C)の混合物の反応時間、 反応様式、 反応容器の材質、 加熱時の加熱媒体、 得られるポリシロキサンの単離方法に関しても制限はなく、 前記と同様の条件を適用することができる。
本発明のポリシロキサンは、 上記の方法により製造されたことを特徴とする。 このようなポリシロキサンは、 ポリシロキサンの製造方法で通常使用される酸ま たは塩基性ィ匕合物触媒を使用しないため、 製造時の中和工程が不要であるばかり 力 \ その触媒残渣ゃ中和塩を含有することがないので、 耐熱性や電気特性が優れ ることが期待される。 実施例
本発明のポリシロキサンおよびその製造方法を実施例 ·比較例により詳細に説 明する。 なお、 ポリシロキサンの分子量および同定は次のようにして行った。
[ポリシ口キサンの分子量]
生成物であるポリシロキサンの分子量は、 東ソー株式会社製の高速 G PC装置 HLC-8020を用い、'クロロフオルムを溶出液とし、 重量平均分子量のポリ スチレン標準サンプルに対する相対値として算出した。
[ポリシロキサンの耐熱性]
生成物であるポリシロキサンの耐熱性は、 島津製作所製の熱重量減少測定装置 TGA— 50を用い、 空気中、 1 Ο^Ζ分の速度で 800°Cまで昇温した後の残 渣重量の割合 (％)で評価した。
[ポリシロキサンの化学構造] 生成物であるポリシロキサンの化学構造は、 日本分光株式会社製のフーリエ変 換赤外分光光度計 FT/ I R— 5300を用いる赤外吸収スぺク トル測定、 およ ぴブルカーバイオスピン株式会社製の高分解能核磁気共鳴装置 AC P 300を用 いて、 重水素化アセトン中での13 C— NMR、 29Si— NMRスペク トル測定によ り行った。 NMR測定での共鳴周波数シフト値を算出する基準物質にはテトラメ チルシランを使用した。
[実施例 1]
圧力センサーを備え付けた内径 1 Omm、 内容積 9.601113の3 ；3316製 反応管にフエニルトリメ トキシシラン 3m 1、 水 1.5 mlを仕込み、 閉栓した。 この混合物を 250°Cに加熱したサンドバスに投入し、 15分間加熱後水浴にて 急冷し、 開栓した。 加熱時の反応管内圧は 3.7MP aであった。 生成物は白色固 体と無色透明液体の相分離混合物であった。 この無色透明液体はメタノ一ル水溶 液であった。 また、 この固体生成物は、 下記にまとめた I Rおよび NMRスぺク トルデータから、 OH基、 メトキシ基を含有するフエ二ルシルセスキォキサンで あることが確認された。 出発原料の重量から換算したこの生成物の単離収率は 9 2%、 また分子量は 9, 700であった。
I R(c π 1) : 3, 650、 3, 050、 1, 595、 1, 420、 1, 100 ; 13C-NMR(p pm) ： 50.9, 128.4、 131.3、 134.5 ；
29Si-NMR(p pm) : _77.7、 —69.4
[実施例 2 ]
実施例 1において、 反応温度を 300°C、 反応時間を 10分間とした以外は実 施例 1と同様に反応を行った。 加熱時の反応管内圧は 4.3MP aであった。 実施 例 1と同様の相分離混合物が得られ、 固体生成物の I Rおよび NMRスぺク トル も実施例 1と同様であり、 この固体生成物は OH基、 メトキシ基を含有するフエ -ルシルセスキ,ォキサンであることが確認された。 単離収率は 92%、 また分子 量は 13, 600であった。
[実施例 3]
実施例 1において、 フエニルトリメトキシシランの量を 4m 1、 水の量を 2m 1、 反応温度を 3 50 °C、 反応時間を 1 0分間とした以外は実施例 1と同様に反 応を行った。 加熱時の反応管内圧は 14. 3MP aであった。 実施例 1と同様の相 分離混合物が得られ、 固体生成物の I Rおよび NMRスぺクトルも実施例 1と同 様であり、 この固体生成物は OH基、 メ トキシ基を含有するフエ二ルシルセスキ ォキサンであることが確認された。 単離収率は 8 2%、 また分子量は 2， 900で あつ 7こ。
[実施例 4]
実施例 1において、 反応基質をテトラメトキシシラン 2. 5m 1、 水の量を 1. 8 3m 1とし、 反応時間を 1 0分間とした以外は実施例 1と同様に反応を行った 。 加熱時の反応管内圧は 1 3. 5 MP aであった。 実施例 1と同様の相分離混合物 が得られ、 固体生成物は有機溶媒に不溶であった。 この生成物の I Rおよび NM Rスぺクトルから、 この生成物は OH基を含有する二酸化ケイ素であることが確 認された。 単離収率は 9 9%であった。
I R(c m_I) : 3, 4 1 0、 1, 1 00、 96 5 ;
29Si-NMR(p pm) ： ~ 1 07. 4, —9 7. 9， 一 8 8. 6
[実施例 5]
実施例 1において、 メチノレトリメ トキシシラン 0. 5 1m lおよびフエニルトリ メトキシシラン 2m 1の混合物を反応基質とし、 水の量を 1. 1 6m 1とし、 反応 温度を 300°Cとし、 反応時間を 1 0分間とした以外は実施例 1と同様に反応を 行つた。 加熱時の反応管内圧は 1 2. 0 MP aであった。 実施例 1と同様の相分離 混合物が得られ、 下記にまとめた I Rおよび NMRスペクトルデータから、 この 固体生成物は OH基、 メトキシ基を含有するメチルシルセスキォキサンノフエ二 ルシルセスキォキサン共重合体 [共重合組成比 （モル比） ： 25/75] である ことが確認された。 単離収率は 8 9%、 また分子量は 1， 780であった。
I R(c m"1) : 3, 6 50、 3， 0 50、 2, 9 70、 1, 5 9 5、 1, 420, 1, 1 00 ；
13C— NMR(p pm) ：— 3. 1、 50. 7、 1 28. 5、 1 3 1. 3、 1 34. 5 ; 29Si-NMR (p pm) : — 79. 6、 一 7 1. 0、 一 6 5. 1、 一 5 6. 2 ' [実施例 6 ]
実施例 1において、 反応基質を平均組成式：
(C6H5)1(CH30)1(HO)2/3S i 02/3
で表されるシロキサン 7m 1とし、 反応温度を 300°Cとし、 反応時間を 10分 間とした以外は実施例 1と同様に反応を行った。 加熱時の反応管内圧は 3.5MP aであった。 実施例 1と同様の相分離混合物が得られ、 固体生成物の I Rおよび NMRスぺクトルも実施例 1と同様であり、 この固体生成物は OH基、 メ トキシ 基を含有するフェ二ルシルセスキォキサンであることが確認された。 単離収率は 95%、 また分子量は 2， 100であった。 , [実施例 7]
実施例 1において、 反応基質を平均組成式：
(C6H5)1(CH30)1(HO)2/3S i 02/3
で表されるシロキサン 6 m 1とし、 水の量を lm 1とし、 反応温度を 300°Cと し、 反応時間を 10分間とした以外は実施例 1と同様に反応を行った。 加熱時の 反応管内圧は 8. OMP aであった。 実施例 1と同様の相分離混合物が得られ、 固 体生成物の I Rおよび NMRスぺクトルも実施例 1と同様であり、 この固体生成 物は OH基、 メ トキシ基を含有するフエ二ルシルセスキォキサンであることが確 認された。 単離収率は 92%、 また分子量は 3， 400であった。
[実施例 8]
実施例 1において、 平均重合度 13の両末端水酸基官能性ポリジメチルシ口キ サン 4.08mlおよびメチルフエ二ルジメ トキシシラン 0.97mlの混合物を 反応基質とし、 反応温度を 300°Cとし、 反応時間を 10分間とした以外は実施 例 1と同様に反応を行った。 加熱時の反応管内圧は 0.9 MP aであった。 均一な オイル状生成物が得られ、 下記にまとめた I Rおよび NMRスぺクトルデータか ら、 この固体生成物はポリマー末端に OH基、 メトキシ基を有するジメチルシロ キサン/フエニルメチルシロキサン共重合体 [共重合組成比 （モル比） ： 91Z 9] であることが確認された。 単離収率は 99%、 また分子量は 2, 100であつ た。 I R.(c m_1) ： 3, 650 3， 050、 2, 970、 1, 595、 1, 420、 1, 1
00 ；
13C-NMR(p pm) ： 1.2, 50. 9、 128.4、 131. 3、 134. 5 ; 29Si_NMR(p pm) ：— 24. 7、 -21. 8, -20.7, —1 9.0、 —14. 0, -1 1. 5
[実施例 9]
実施例 1において、 平均重合度 13の両末端水酸基官能性ポリジメチルシ口キ サン 0. 81mlおよびフエエルトリメトキシシラン 2m 1の混合物を反応基質と 'し、 水の量を 0. 87m Iとし、 反応温度を 300°Cとし、 反応時間を 10分間と した以外は実施例 1と同様に反応を行った。 加熱時の反応管内圧は 9. OMP aで あった。 実施例 1と同様の相分離混合物が得られ、 下記にまとめた I Rおよび N MRスペク トルデータから、 この固体生成物は OH基、 メトキシ基を含有するジ メチルシロキサン/フエ二ルシルセスキォキサン共重合体 [共重合組成比 （モル 比） ： 50 Z 50 ] であることが確認された。 単離収率は 88 %、 また分子量は 3, 280であった。
1 R(c π 1) : 3, 650、 '3, 050、 2, 970、 1, 595、 1, 420, 1, 1 00 ；
13C-NMR(p pm) : 1. 1, 50. 9、 128.4、 131. 3、 134. 5 ; 29Si-NMR(p pm) :— 79.0、 — 71. 2、 -21.7, — 1 3. 9、 一 1 1. 4
[実施例 10]
図 1に示す流通式反応装置を用い、 250°C、 6 MP aに保たれた内容積 1 5 m 1の反応容器にフエュルトリメ トキシシランを 1 m 1 /m i n、 水を 2 m 1 / m i nの速度で別々に導入した。 20分間送液を続け、 反応を停止した。 生成物 は白色固体と無色透明液体の相分離混合物であった。 固体生成物の I Rおよび N MRスペク トルも実施例 1と同様であり、 この固体生成物は OH基、 メ トキシ基 を含有するフェ二ルシルセスキォキサンであることが確認された。 分子量は 4 , 100であった。 [実施例 11]
実施例 1および 2で得られたフェ二ルシルセスキォキサンを 800 °Cまで加熱 した。 加熱後の残渣重量の割合は、 加熱前の重量のそれぞれ 47.5%および 46 .5%であった。 これらの値は、 ポリシロキサンの化学構造から計算した酸化ケィ 素へ転換率の値とよく一致した。
[比較例 1 ]
実施例 1において、 水を加えずフエニルトリメトキシシラン 3m 1のみを仕込 み、 反応温度を 300°Cとした以外は実施例 1と同様にした。 加熱時の反応管内 圧は 0.4 MP aであった。 生成物はフエニルトリメ トキシシランであり、 反応が, 起こらないごとが確認された。
[比較例 2]
実施例 1において、 フエニルトリメトキシシランの量を 2m 1、 水の量を lm 1、 反応温度を 300°Cとした以外は実施例 1と同様に反応を行った。 加熱時の 反応管内圧は 1. 1 MP aであった。 生成物は二液からなる相分離混合物であり、 その有機相からは、 分子量が 1， 500のポリマーの生成が認められた。 しかしな がら、 ガスクロマトグラフィー分析から、 多量のフエニルトリメ トキシシランが 残存することが確認され、 加水分解の進行が不十分であることがわかつた。
[比較例 3]
フエニルトリメ トキシシランを出発物質とし、 特開 2005— 179541号 公報の実施例に記載の合成方法に準じた方法により分子量 11， 000のフエニル シルセスキォキサンを得た。 このフヱニオノレシルセスキォキサンを 800°Cまで ' 加熱した。 加熱後の残渣重量の割合は、 加熱前の重量の 28.0%であり、 化学構 造から計算した酸化ケィ素へ転換率に比べて著しく低く、 耐熱性に劣ることがわ かった。 産業上の利用可能十生
本発明の製造方法は、 製造時の排出物が少なく、 製造時の中和工程が不要とな り、 プロセスが簡略化されるため、 ポリシロキサンの製造に要する時間も短縮さ れ、 製造コストの低減にも有効である。 また、 縮合反応を利用するため、 異なつ た結合様式を有する所望の比率で有するポリシロキサンを製造することもできる。 一方、 本発明のポリシロキサンの製造方法では、 有機溶媒も使用しないため、 製 造工程からの有機廃液の排出はなく、 環境負荷を低下させるポリシロキサンの製 造方法として好適である。 さらに、 本発明の製造方法により製造されるポリシ口 キサンは、 触媒残渣ゃ中和塩を含有することがないので、 耐熱性や電気特性が優 れることが期待され、 酸化珪素、 窒化珪素等の含珪素無機化合物前駆体として有 用である。

Claims

請求の範囲
1. 平均組成式（A) ：
K a(k 0)b 5 i [(4_a_b)/2]
(式中、 R1は同じかまたは異なる置換もしくは非置換の一価炭化水素基であ り、 R2は炭素数 4以下の一価炭化水素基であり、 a、 bはそれぞれ 0≤a≤ 3、 0く b≤4、 かつ 0く a +b^4を満たす数である。 ）
で表される含珪素化合物と水の混合物を、 200°C以上の温度、 2. 5MP a 以上の圧力の条件下で加水分解 ·縮合反応することを特徴とするポリシロキサ ンの製造方法。
2. 平均組成式（B) ：
' R1 c(R20)d(HO)eSiO[(4_c.d_e)/2]
(式中、 R1は同じかまたは異なる置換もしくは非置換の一価炭化水素基であ ' り、 R2は炭素数 4以下の一価炭化水素基であり、 c、 d、 eはそれぞれ 0≤ c≤2、 0 < d≤ 3, 0 < e≤ 2、 かつ 0く c + d + e≤4を満たす数である 。 ） .
で表される含珪素化合物を、 200°C以上の温度、 0. 5MP a以上の圧力の 条件下で縮合反応することを特徴とするポリシロキサンの製造方法。
3. 平均組成式（B) ：
R1 c(R2O)d(HO)eSiO[(4_0.d.e)/2]
(式中、 R1は同じかまたは異なる置換もしくは非置換の一価炭化水素基であ り、 R2は炭素数 4以下の一価炭化水素基であり、 c、 d、 eはそれぞれ 0≤ c≤2、 0 < d≤ 3, ひく e≤2、 かつ 0く c + d + e≤4を満たす数である 。 )
で表される含珪素化合物と水の混合物を、 200°C以上の温度、 0.5MP a 以上の圧力の条件下で加水分解 ·縮合反応することを特徴とするポリシロキサ ンの製造方法。
4. 平均組成式（A) ：
X a (J 0)b lO[(4_a_b)/2]
(式中、 R1は同じかまたは異なる置換もしくは非置換の一価炭化水素基であ り、 R2は炭素数 4以下の一価炭化水素基であり、 a、 bはそれぞれ 0≤a≤ 3, 0<b≤4, かつ 0く a +b≤4を満たす数である。 ）
で表される含珪素化合物と平均組成式（C) ：
R2 f (HO)gS iO [(4-f-g)/2]
(式中、 R1は前記と同じであり、 f 、 gはそれぞれ 0≤ f ≤3、 0< g≤ 3 、 かつ 0く f + g≤ 4を満たす数である。 ）
で表される含珪素化合物の混合物を、 200°C以上の温度、 0. 5MP a以上 の圧力の条件下で縮合反応することを特徴とするポリシロキサンの製造方法。
5. 平均組成式（A) ：
X a(R 0)bS iO[(4— a— b)/2]
(式中、 R1は同じかまたは異なる置換もしくは非置換の一価炭化水素基であ り、 R2は炭素数 4以下の一価炭化水素基であり、 a、 bはそれぞれ 0≤a≤ 3、 0< b≤4, かつ 0く a +b≤ 4を満たす数である。 ）
で表される含珪素化合物と平均組成式（C) ：
R f (jnO)gS j.O[(4-f_g)/2]
(式中、 R1は前記と同じであり、 f 、 gはそれぞれ 0≤ f ≤3、 0< g≤3 、 かつ 0 < f + g≤ 4を満たす数である。 ）
で表される含珪素化合物と水の混合物を、 200°C以上の温度、 0. 5MP a 以上の圧力の条件下でカロ水分解 ·縮合反応することを特徴とするポリシロキサ ンの製造方法。
6. 含珪素化合物と水をそれぞれ反応容器に連続的に供給しながら反応させるこ とを特徴とする、 請求項 1、 3、 5のいずれか 1項に記載のポリシロキサンの 製造方法。
7. 含珪素化合物を反応容器に連続的に供給しながら反応させることを特徴とす る、 請求項 2、 4のいずれか 1項に記載のポリシロキサンの製造方法。
請求項 1乃至 7のいずれか 1項に記載の方法で製造されたポリシロキサン。 ポリシロキサンが含珪素無機ィ匕合物の前駆体である、 請求項 8記載のポリシ 口キサン。
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