WO2007020876A1 - 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2007020876A1
WO2007020876A1 PCT/JP2006/315856 JP2006315856W WO2007020876A1 WO 2007020876 A1 WO2007020876 A1 WO 2007020876A1 JP 2006315856 W JP2006315856 W JP 2006315856W WO 2007020876 A1 WO2007020876 A1 WO 2007020876A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
aqueous electrolyte
battery
cyclohexanediol
carbonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2006/315856
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Koji Abe
Kazuhiro Miyoshi
Chisen Hashimoto
Masahide Kondo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Priority to US12/064,181 priority Critical patent/US8568932B2/en
Priority to EP06782642A priority patent/EP1916734B1/en
Priority to KR1020087003772A priority patent/KR101284945B1/ko
Priority to JP2007530972A priority patent/JP5374871B2/ja
Priority to CN2006800300832A priority patent/CN101243575B/zh
Publication of WO2007020876A1 publication Critical patent/WO2007020876A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/0042—Four or more solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte capable of forming a lithium secondary battery excellent in battery characteristics such as electric capacity, cycle characteristics, and storage characteristics, and a lithium secondary battery using the same.
  • a lithium secondary battery is mainly composed of a positive electrode made of a lithium composite oxide, a negative electrode made of a carbon material or lithium metal, and a non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) are used.
  • Lithium secondary batteries using LiCoO, LiMn O, LiNiO, etc. as the positive electrode LiCoO, LiMn O, LiNiO, etc.
  • the decomposition product inhibits a desirable electrochemical reaction of the battery, resulting in deterioration of battery performance. This is thought to be due to the electrochemical acidity of the solvent at the interface between the positive electrode material and the non-aqueous electrolyte.
  • a lithium secondary battery using a highly crystallized carbon material such as natural graphite or artificial graphite
  • the solvent in the non-aqueous electrolyte is reduced and decomposed on the surface of the negative electrode during charging.
  • EC which is widely used as a battery, some reductive decomposition occurs during repeated charging and discharging, resulting in a decrease in battery performance.
  • Patent Documents 1 to 5 are known as examples of improving the battery characteristics of the lithium secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte containing 0.05 to 10% by volume of glycol sulfite (same as ethylene sulfite) as cyclic sulfite. Force Capacity retention rate at high temperature obviously, no suggestion is correct.
  • Patent Document 2 discloses a nonaqueous electrolytic solution containing erythritan sulfite as cyclic sulfite. However, in the embodiment, only three cycles are performed, and the cycle characteristics after 100 cycles, for example, have not been examined yet, and the characteristics under high temperature environment have been suggested.
  • Patent Document 3 discloses a non-aqueous electrolyte containing ethylene sulfite or erythritan sulfide for improving cycle characteristics, but the characteristics under high temperature environment with low charge / discharge efficiency are insufficient. It is.
  • Patent Document 4 discloses a nonaqueous electrolytic solution containing ethylene sulfite and beylene carbonate, and in an optimal example, the capacity retention rate after 100 cycles at 45 ° C is described as 90.0%. ing. However, there is a strong demand for an electrolyte having a higher capacity retention rate.
  • Patent Document 5 discloses an electrolyte solution for a lithium secondary battery to which 1, 3, 2 dioxathiolane 2, 2-dioxide or the like is added as a sulfaytoy compound, and has storage characteristics when it is stored at a high temperature in a charged state. It is stated that it is good.
  • This non-aqueous electrolyte does not satisfy the power of battery characteristics to some extent, but there is a need for a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery having further superior performance.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 9 120837
  • Patent Document 2 JP 2000-188127 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-270230
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-25611
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-185931
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte that is excellent in battery characteristics such as electric capacity, cycle characteristics, and storage characteristics and that can maintain battery performance for a long period of time, and a lithium secondary battery using the same. With the goal.
  • the present inventors suppress gas generation when stored at high temperature in a high charge state, and cycle characteristics over a long period of time. And the present invention was completed. did.
  • the present invention provides the following (1) and (2).
  • Non-aqueous electrolyte is characterized by being contained in an amount of 0.01 to 30% by weight based on the weight of the non-aqueous electrolyte.
  • ⁇ 1 to! ⁇ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, or an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms.
  • a lithium secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving an electrolyte salt in a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous solvent, 1, 2-cyclohexane is contained in the non-aqueous electrolyte.
  • Lithium secondary batteries using liquids have excellent battery characteristics such as electric capacity, cycle characteristics, and storage characteristics, and in particular, excellent battery performance over a long period of time in high-temperature environments. It can be demonstrated.
  • the 1,2-cyclohexanediol cyclic sulfite used in the present invention is a sulfite compound represented by the following general formula (I).
  • the trans type is more preferable.
  • the trans type is a mixture in which the trans type is mixed with the cis type at a certain ratio (hereinafter sometimes referred to as “mixed type”). Also good.
  • the transformer type Z cis type weight ratio
  • the transformer type Z cis type weight ratio
  • it is more preferably 55/45 to 90/10.
  • the transformer type (dipole moment: 3.6 debye) is larger than the cis type (dipole moment: 2.9 debye). This is because it is considered that this distorted sulfite compound acts on the negative electrode interface to facilitate the insertion and desorption of Li ions.
  • 1,2-cyclohexanediol cyclic carbonate (hexahydro 1,3-benzodioxol-2-one) used in the present invention is an alicyclic cyclic carbonate represented by the following formula (IV) It is. [0015] [Chemical 4]
  • the 1,2-cyclohexanediol cyclic carbonate represented by the above formula (IV) has a cis type (CAS No. 19456-20-3) represented by the following formula (V) and the following formula: Includes the transformer type (CAS No. 20192-66-9) represented by (VI).
  • the trans form is a mixture of optical isomers. In the present invention, these can be used alone or in admixture of two or more.
  • Hexahydro 1,3,2-benzodioxathiol 2,2-dioxide used in the present invention is a sulfaytoy compound represented by the following formula (VII).
  • Hexahydro 1,3,2-benzodioxathiol 2,2-dioxide represented by the above formula (VII) is a cis type (CAS No. 6970) represented by the following formula (VIII). — 90—7) and the transformer type (CAS No. 6970—91—8) represented by the following formula (IX).
  • the trans form is a mixture of optical isomers. In the present invention, these may be used alone or in combination of two or more.
  • the cis type and the trans type are more preferable,
  • the trans form: cis form (weight ratio) is preferably 50Z50 to 95Z5, more preferably 55 to 45 to 90 to 10.
  • the 1,2-cyclohexanediol derivative used in the present invention is represented by the following general formula (X).
  • R ⁇ R each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, Represents a C 6-18 aryl group or a C 1-12 alkoxy group, which may be bonded to each other to form a ring structure, and their hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms .
  • ⁇ 1 ⁇ ° are hydrogen atoms.
  • the 1,2-cyclohexanediol derivative used in the present invention is the above alicyclic ring It may be a mixture of a sulfite compound and an alicyclic carbonate compound.
  • R 1 -R are preferably each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 8 carbon atoms.
  • the 1,2 cyclohexanediol derivative represented by the general formula (X) includes isomers represented by the following general formulas (XI) and ( ⁇ ). In this invention, these can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the alicyclic cyclic sulfite compound represented by the general formula (I) is a 1,2-cyclohexanediol cyclic sulfite derivative (hexahydro 1, 3, 2 benzodioxathiol 2 —Oxide derivative).
  • Specific examples include 4 propyl 1,2 cyclohexanediol cyclic sulfite, 3 bul 1,2 cyclohexane.
  • Xandiol cyclic sulfite 4-vinyl-1,2, cyclohexanediol cyclic sulfite, 1-methyl-4- (1-methylethyl) -1,2, cyclohexanediol cyclic sulfite, 3- (1 methylethyl) 1 , 2 Cyclohexanediol cyclic sulfite, 4-one (1 methylethyl) 1,2 cyclohexane diol cyclic sulfite, 3-methyl-6- (1 methylethyl) -1,2 cyclohexanediol cyclic Sulphite, 3-methoxy-1,2-cyclohexanedi-ol cyclic sulfite, 3-methoxy-3-methyl-6- (1-methylether)-1,2 cyclohexanediol cyclic sulfite, 4-bicyclo [2.
  • Hepty 2 Yilu 1, 2 Cyclohexanediol cyclic And sulfite, (IS, 2S, 3R, 5R) (+)-pinanediol cyclic sulfite, (1R, 2R, 3S, 5S) — (-) monopinanediol cyclic sulfite, and the like.
  • 4-vinyl 1,2 cyclohexanediol cyclic sulfite (5 vinyl hexahydro 1,3,2 benzodioxathiol 2-oxide), and 4 propyl 1,2-cyclohex
  • One or more selected from xylenediol cyclic sulfite is particularly preferred.
  • the alicyclic cyclic carbonate compound represented by the general formula (I) is a 1,2-cyclohexanediol cyclic carbonate derivative (hexahydro 1,3 benzodioxo 2 ON derivative).
  • Specific examples include 4 propyl 1,2 cyclohexanediol cyclic carbonate, 3 bull 1,2 cyclohexanediol cyclic carbonate, 4 bull 1,2 cyclohexanediol cyclic carbonate, 1-methyl-4- (1-methylethyl) -1,2 cyclohexanedi all cyclic carbonate, 3- (1 methylethyl) 1,2 cyclohexanedi all cyclic carbonate, 4 (1 1 methylethyl) 1,1,2 cyclohexanedi all cyclic Carbonate, 3-methyl-6- (1 methylethyl) -1,2 cyclohexanediol cyclic carbonate, 3-methoxy
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention comprises 1,2-cyclohexanediol cyclic sulfite, 1,2-cyclohexanediol in a non-aqueous electrolyte solution in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent.
  • One or more selected from lucic carbonate, hexahydro 1, 3, 2 benzodioxathiol 2, 2-dioxide, and 1,2-cyclohexanediol derivative represented by the above general formula (X) In an amount of 0.01 to 30% by weight based on the weight of the non-aqueous electrolyte.
  • the content of the compound is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and most preferably 0.3% by weight or more with respect to the weight of the non-aqueous electrolyte.
  • the upper limit is preferably 10% by weight or less, more preferably 8% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and most preferably 3% by weight or less.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention when the content of 1,2 cyclohexane diol cyclic carbonate contained in the nonaqueous electrolytic solution exceeds 30% by weight, the cycle characteristics may be deteriorated. In addition, sufficient cycle characteristics expected to be less than 0.1% by weight may not be obtained. Accordingly, the content of the compound is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and most preferably 3% by weight or more with respect to the weight of the non-aqueous electrolyte. The upper limit is preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less, and most preferably 20% by weight or less.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention hexahydro 1, 3, 2- contained in the nonaqueous electrolytic solution
  • the content of benzodioxathiol 2,2-dioxide exceeds 10% by weight, the cycle characteristics may decrease, and sufficient cycle characteristics expected to be less than 0.01% by weight may be obtained. It may not be obtained. Therefore, the content of the compound is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and most preferably 0.3% by weight or more with respect to the weight of the non-aqueous electrolyte.
  • the upper limit is preferably 10% by weight or less, more preferably 7% by weight or less, and most preferably 5% by weight or less.
  • 1,2 cyclohexane diol cyclic sulfite derivative contained in the nonaqueous electrolytic solution
  • the content of C is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and most preferably 0.3% by weight or more based on the weight of the non-aqueous electrolyte.
  • the upper limit is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and most preferably 5% by weight or less.
  • the content of 1,2 cyclohexanediol cyclic carbonate derivative (hexahydro 1,3 benzodioxol 2-one derivative) contained in the non-aqueous electrolyte is 20% by weight. If exceeded, the cycle characteristics may deteriorate, and sufficient cycle characteristics expected to be less than 0.01% by weight may not be obtained. Therefore, the content of the compound is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and most preferably 0.3% by weight or more with respect to the weight of the non-aqueous electrolyte. The upper limit is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and most preferably 5% by weight or less.
  • the content of both is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, most preferably 1% by weight or more based on the weight of the non-aqueous electrolyte.
  • the upper limit is preferably 20% by weight or less, more preferably 14% by weight or less, and most preferably 10% by weight or less.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention includes 1,2-cyclohexanediol cyclic sulfite, 1,2-cyclohexanediol cyclic carbonate, hexahydro 1, 3,2-Benzodioxathiol 2,2-dioxide, and 1,2-cyclohexanediol derivative represented by the general formula (X) It is preferable to use in combination one or more selected from (VC), 1,3-propane sultone (PS), and a triple bond-containing compound.
  • VC 1,2-cyclohexanediol cyclic sulfite
  • 1,2-cyclohexanediol cyclic carbonate hexahydro 1, 3,2-Benzodioxathiol 2,2-dioxide
  • X 1,2-cyclohexanediol derivative represented by the general formula (X) It is preferable to use in combination one or more selected from (VC), 1,3-propane
  • the content of beylene carbonate is less than 0.1% by volume with respect to the capacity of the non-aqueous electrolyte, the effect of addition is insufficient. If it exceeds 10% by volume, the cycle characteristics may deteriorate. . Therefore, the content is preferably 0.1% by volume or more, more preferably 0.5% by volume or more, and most preferably 1% by volume or more with respect to the capacity of the non-aqueous electrolyte.
  • the upper limit is preferably 10% by volume or less, more preferably 5% by volume or less, and most preferably 3% by volume or less.
  • the content of 1,3-propane sultone is less than 0.1% by volume with respect to the capacity of the non-aqueous electrolyte, the effect of addition is insufficient. If the content exceeds 10% by volume, the cycle characteristics deteriorate. There is. Therefore, the content is preferably 0.1% by volume or more, more preferably 0.5% by volume or more, and most preferably 1% by volume or more with respect to the capacity of the non-aqueous electrolyte.
  • the upper limit is preferably 10% by volume or less, more preferably 5% by volume or less, and most preferably 3% by volume or less.
  • the cycle characteristics are generally lowered.
  • the combined use of a triple bond-containing compound is preferable because the cycle characteristics are improved.
  • triple bond-containing compounds examples include methyl propargyl carbonate (MPC), ethyl propargyl carbonate (EPC), dipropargyl carbonate (DPC), dipropargyl oxalate (DPO), propargyl methanesulfonate, dipropargyl sulfite, and methyl propargyl sulfite.
  • MPC methyl propargyl carbonate
  • EPC ethyl propargyl carbonate
  • DPC dipropargyl carbonate
  • DPO dipropargyl oxalate
  • propargyl methanesulfonate dipropargyl sulfite
  • dipropargyl sulfite dipropargyl sulfite
  • methyl propargyl sulfite examples include methyl propargyl carbonate (MPC), ethyl propargyl carbonate (EPC), dipropargyl carbonate (DPC), dipropargyl o
  • the content is preferably 0.01% by volume or more, more preferably 0.1% by volume or more, and most preferably 0.5% by volume or more with respect to the capacity of the non-aqueous electrolyte.
  • the upper limit is preferably 10% by volume or less, more preferably 5% by volume or less, and most preferably 3% by volume or less.
  • cyclic carbonates examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, fluoroethylene carbonate, dimethyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, etc.
  • chain carbonates examples include asymmetric chain carbonates such as methyl ethyl carbonate (MEC), methyl propyl carbonate, methyl butyl carbonate, and ethyl propyl carbonate, dimethyl carbonate (DMC), jetyl carbonate (DEC), and dipropyl carbonate.
  • asymmetric chain carbonates such as dibutyl carbonate.
  • chain esters examples include methyl propionate, methyl bivalate, butyl bivalate, hexyl bivalate, octyl bivalate, dimethyl oxalate, methyl ethyl oxalate, and decyl oxalate.
  • chain esters examples include methyl propionate, methyl bivalate, butyl bivalate, hexyl bivalate, octyl bivalate, dimethyl oxalate, methyl ethyl oxalate, and decyl oxalate.
  • ethers examples include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4 dioxane, 1,2 dimethoxyethane, 1,2 jettoxetane, 1,2-dibutoxetane, and the like.
  • Amides are dimethylformamide, etc.
  • phosphoric acid esters are trimethyl phosphate, trioctyl phosphate, etc.
  • sulfones are divinylsulfone, etc.
  • latatones are ⁇ -butarate ratatones, y-valerolatatanes, a —
  • nitriles such as angelica lactone include acetonitrile, adipol-tolyl and the like.
  • the above non-aqueous solvents are usually used as a mixture in order to achieve appropriate physical properties.
  • the combinations include, for example, combinations of cyclic carbonates and chain carbonates, combinations of cyclic carbonates and ratatones, combinations of ratatones and chain esters, cyclic carbonates, ratatones and chain esters.
  • the combination of cyclic carbonates and chain carbonates is preferred.
  • the combination of cyclic carbonates such as EC and PC and chain carbonates such as MEC and DEC has cycle characteristics. It is especially preferred because it can be improved.
  • the ratio between the cyclic carbonates and the chain carbonates is preferably 10:90 to 40:60, preferably 20:80 to 40:60, and more preferably 25:75. ⁇ 35: 65 force S Particularly preferred.
  • electrolyte salt used in the present invention examples include Lithium such as LiPF, LiBF, and LiClO.
  • Lithium salts containing alkyl groups and rings such as (CF) (SO) NLi, (CF) (SO) NLi
  • Examples thereof include lithium salts containing 2 2 2 2 2 2 3 2 2 -like alkylene groups.
  • electrolyte salts are LiPF, LiBF, and LiN (SO CF).
  • electrolyte salt is LiPF. These electrolyte salts can be used alone or in combination
  • Preferred combinations of these electrolyte salts include a combination of LiPF and LiBF, and LiPF and LiBF.
  • LiPF LiPF: LiBF (molar ratio) from 80:20
  • LiPF LiBF (molar ratio) is 80:20 to 99: 1
  • 90:10 to 98: 2 is particularly preferable.
  • Electrolyte salt can be mixed in any proportion, but used in combination with LiPF
  • the ratio (molar ratio) of the other electrolyte salt to the total electrolyte salt is less than 0.01%, the effect of improving the high-temperature storage characteristics is insufficient. If it exceeds 45%, the high-temperature storage characteristics may deteriorate. . Accordingly, the proportion (molar ratio), preferably 01 to 45% 0.1, more preferably 0 03 to 20 0/0, more preferably ⁇ or 0. 05 ⁇ :. L0 0 / o , most preferably ⁇ or 0 . 05-5 is a 0/0.
  • the concentration at which these total electrolyte salts are used is usually 0.3% or more, more preferably 0.5% or more, and most preferably 0.7% or more with respect to the non-aqueous solvent.
  • the upper limit is preferably 2.5 mm or less. 1. 5 mm or less is more preferred 1.
  • the maximum is 2 cm or less.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention includes, for example, the above nonaqueous solvent mixed therein, the above electrolyte salt, 1,2-cyclohexanediol cyclic sulfite, and 1,2-cyclohexanediol.
  • Cyclic carbonate, hexahydro 1, 3, 2-benzobenzoxazole 2, 2-dioxide, and 1,2-cyclohexanediol derivative represented by the general formula (X) are also selected. It can be obtained by dissolving at least one kind and further dissolving at least one kind selected from bi-ethylene carbonate (VC), 1,3-propane sultone (PS), and triple bond-containing compound force as necessary. it can.
  • VC bi-ethylene carbonate
  • PS 1,3-propane sultone
  • the non-aqueous solvent to be used is 1,2-cyclohexanediol cyclic sulfite, 1,2-cyclohexanediol cyclic carbonate, hexahydro 1, 3, 2-benzodioxathiol 2, 2 —Dioxide, 1,2-cyclohexanediol derivative represented by the above general formula (X), VC, PS, triple bond-containing compound, and other additives are added in advance within a range that does not significantly reduce productivity. Use purified products with as few impurities as possible. And are preferred.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention includes, for example, air and carbon dioxide, thereby suppressing gas generation due to decomposition of the electrolyte, battery characteristics such as long-term cycle characteristics and charge storage characteristics. Can be improved.
  • Air or carbon dioxide-containing gas is preferred to have as little water as possible.
  • Dew point is preferably 40 ° C or less, and dew point is preferably 50 ° C or less.
  • an electrolytic solution in which carbon dioxide and carbon dioxide are dissolved in a nonaqueous electrolytic solution.
  • the amount of carbon dioxide dissolved is preferably 0.001% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, based on the weight of the non-aqueous electrolyte. Most preferred is to dissolve carbon dioxide in the electrolyte until it is saturated.
  • the safety of the battery during overcharge can be ensured by further containing an aromatic compound.
  • Examples of powerful aromatic compounds include the following (a) to (c).
  • Turfell (o-, m-, p-form), diphenyl ether, 2-fluorodiether etherol, 4-diphenylenotenole, funoreo benzene, diphenolobenzene benzene (o-, m P form), 2 Fluorobiphenyl, 4 Fluorobiphenol, 2, 4 Difluoro-Sole, Partial hydride of terfale (1, 2-dicyclohexylbenzene, 2-phenol Dirubicyclohexyl, 1,2-diphenylcyclohexane, o cyclohexylbiphenyl).
  • (a) and (b) are preferred cyclohexylbenzene, fluorocyclohexylbenzene compounds (1 fluoro-4-cyclohexylbenzene, etc.), tert-butylbenzene, tert-amylbenzene, 1,3-di-tert. Most preferred is one or more selected from butylbenzene.
  • the overcharge prevention effect is insufficient. If it is 5% by weight or more, the cycle characteristics may deteriorate. is there. Therefore, 0.1 to 5% by weight is preferable.
  • the lithium secondary battery of the present invention also has the non-aqueous electrolyte power in which the electrolyte salt is dissolved in the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous solvent.
  • Components other than the non-aqueous electrolyte, such as positive electrode and negative electrode, can be used without particular limitation.
  • a composite metal oxide with lithium containing cobalt, manganese, or nickel is used as the positive electrode active material.
  • These positive electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.
  • Such composite metal oxides include LiCoO, LiMn O, LiNiO, and LiCo.
  • LiCo Ni O CO. 01 ⁇ ⁇ 1) LiCo Ni Mn O, LiNi Mn O, LiCo Mg O x x 2 1/3 1/3 1/3 2 1/2 3/2 4 0.98 0.02 2 and the like.
  • a part of the lithium composite oxide is replaced with another element.
  • some cobalt, manganese, and nickel are made of at least one element such as Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, Bi, Mo, and La. It is preferable to substitute, to substitute a part of O with S or F, or to coat a compound containing these other elements.
  • the positive electrode in a fully charged state such as LiCoO, LiMn O, LiNiO
  • LiCo MO that can be used at a charging potential of 4.3 V or higher with respect to Li is preferred LiCo MO (where M is Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Expressed from Zn and Cu At least one element, 0.001 ⁇ x ⁇ 0.05), LiCo Ni Mn O, LiNi
  • lithium-containing olivine-type phosphate can also be used.
  • Specific examples include LiFePO, LiCoPO, LiNiPO, LiMnPO, LiFeMPO (M
  • LiFePO or LiCoPO is the positive electrode for high voltage.
  • Preferred as an active material Preferred as an active material.
  • Lithium-containing olivine-type phosphate can also be used by mixing with other positive electrode active materials.
  • the conductive agent of the positive electrode is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change.
  • Examples thereof include graphite such as natural graphite (such as flake graphite) and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black.
  • graphite and carbon black may be appropriately mixed and used.
  • the amount of the conductive agent added to the positive electrode mixture is preferably 1 to 10% by weight, particularly 2 to 5% by weight.
  • the positive electrode active material is a conductive agent such as acetylene black or carbon black, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, a copolymer of styrene and butadiene, or acrylo-tolyl and butadiene.
  • a binder such as a copolymer, carboxymethyl cellulose, ethylene propylene diene terpolymer, etc.
  • a high-boiling solvent such as 1-methyl 2-pyrrolidone and kneaded to obtain a positive electrode mixture.
  • Aluminum foil as a current collector is rolled into a stainless steel lath plate and heat treated under vacuum at a temperature of about 50 ° C to 250 ° C for about 2 hours. .
  • Examples of the negative electrode include lithium metals and lithium alloys, and carbon materials capable of inserting and extracting lithium (pyrolytic carbons, coatas, graphites (artificial graphite, natural graphite, etc.), Organic polymer compound combustion body, carbon fiber], tin, tin compound, key, key compound, etc. can be used singly or in combination of two or more.
  • the spacing (d) of the lattice plane (002) preferred by carbon materials is 0.340 nm.
  • a carbon material having a graphite-type crystal structure of 0.335 to 0.333 nm is more preferable.
  • a low crystalline carbon material having a lower crystallinity than the carbon material is a 1,2-cyclohexane. Diol cyclic sulfite, 1,2-cyclohexanediol cyclic carbonate, hexahydro 1,3,2-benzodioxathiol 2,2-dioxide, and the general formula (X). Since the effect of adding the 1,2-cyclohexanediol derivative can be enhanced, it is particularly preferable to cover part or all of the surface of the carbon material having the graphite-type crystal structure with this low crystalline carbon material. ⁇ . Confirmation of the covering state of the surface with the low crystalline carbon material can be performed by observing the cross section of the carbon material using a transmission electron microscope.
  • Tin, a tin compound, a key, and a key compound are preferable because the battery can have a high capacity.
  • the negative electrode can be produced by the same method using the same binder and high-boiling solvent as those for the positive electrode.
  • the density of the electrode mixture of the battery is preferably increased in order to increase the effect of adding one or more kinds of 1,2-cyclohexanediol derivatives represented by the general formula (X).
  • the density of the positive electrode (positive electrode mixture layer) formed on the aluminum foil 3. 2gZcm 3 or preferably fixture 3. 3gZcm 3 or more preferably tool 3. 4g / cm 3 or more is most preferable.
  • the upper limit is over 4. Og / cm 3 , since it may be difficult to produce. 4. OgZcm 3 or less is preferred 3.9 gZcm 3 or less is more preferred 3.8 gZcm 3 or less Is most preferred.
  • the density of the negative electrode (negative electrode mixture layer) formed on the copper foil 1. 3gZcm 3 or preferred signaling 1. 4g / cm 3 or more and more preferably tool 1. 5 g / cm 3 or more and most preferable.
  • the upper limit is 2. Since OgZcm 3 may be substantially difficult to produce, 2. OgZcm 3 or less is preferred 1. 9 gZcm 3 or less is more preferred 1. 8 gZcm 3 or less is most preferred .
  • the thickness of the positive electrode layer is such that if the thickness of the electrode material layer is too thin, the amount of active material in the electrode material layer decreases and the battery capacity decreases. 30 m or more is preferable. 50 m or more is more preferable. On the other hand, if the thickness is too large, the charge / discharge cycle characteristics and rate characteristics deteriorate, which is not preferable. Therefore, the thickness of the electrode layer of the positive electrode is preferably 120 m or less, and more preferably 100 m or less. If the thickness of the negative electrode layer (per collector surface) is too thin, the amount of active material in the electrode material layer decreases and the battery capacity decreases, so 1 ⁇ m or more is preferred.
  • the thickness of the negative electrode layer is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 70 ⁇ m or less.
  • the structure of the lithium secondary battery is not particularly limited, and a coin-type battery, a cylindrical battery, a square battery, a laminated battery, or the like having a single-layer or multi-layer separator can be applied.
  • a single-layer or multi-layer porous film such as polypropylene or polyethylene, a woven fabric, a non-woven fabric, or the like can be used.
  • the Gurley value air permeability
  • the lithium ion conductivity is lowered and the function as a battery separator becomes insufficient. Therefore, the Gurley value is preferably 1000 seconds or less ZlOOcc or less 800 seconds or less ZlOOcc or more preferably 500 seconds / lOOcc or less.
  • the Gurley value is too low, the mechanical strength is lowered. Therefore, 50 seconds or more ZlOOcc is preferred 100 seconds or more ZlOOcc or more is preferred 300 seconds or more ZlOOcc or more is most preferred.
  • the porosity is preferably 30 to 60%, more preferably 35 to 55%, and most preferably 40 to 50%.
  • the thinner the battery separator the higher the energy density, so 50 ⁇ m or less is preferred, 40 ⁇ m or less is more preferred, and 25 ⁇ m or less is most preferred.
  • the thickness is preferably 5 m or more, more preferably 10 m or more, and most preferably 15 m or more.
  • the lithium secondary battery in the present invention has excellent cycle characteristics over a long period of time even when the end-of-charge voltage is 4.2 V or higher, particularly 4.3 V or higher. The cycle characteristics are good even at 4V.
  • the end-of-discharge voltage can be 2.5V or higher, and 2.8V or higher.
  • the current value is not particularly limited, but it is usually used in a constant current discharge of 0.1 to 3C.
  • the lithium secondary battery in the present invention can be charged and discharged at ⁇ 40 to 100 ° C., preferably 0 to 80 ° C.
  • a safety valve is provided on the sealing plate. It is also possible to adopt a method of providing a cut or notching a member such as a battery can or a gasket.
  • a plurality of lithium secondary batteries according to the present invention are assembled in series and Z or in parallel as required and stored in a battery pack.
  • the battery pack has a safety circuit (a function that monitors the voltage, temperature, current, etc. of each battery and Z or the entire battery pack and cuts off the current. Circuit).
  • trans-type trans 1,2-cyclohexanediol cyclic sulfite
  • cis-type cis 1,2-cyclohexanediol cyclic sulfite synthesized and purified as described above
  • a mixed 1,2-cyclohexanediol cyclic sulfite of trans Z cis type (1Z1) was prepared.
  • the trans-type 1,2-cyclohexanediol cyclic sulfite was further added to the non-aqueous electrolyte so as to be 0.1% by weight.
  • the non-aqueous solvent, electrolyte salt and sulfite compound used in advance were purified.
  • the battery was provided with a pressure release port and an internal current interrupt device (PTC element).
  • the electrode density of the positive electrode was 3.6 gZcm 3
  • the electrode density of the negative electrode was 1.7 gZcm 3
  • the thickness of the positive electrode layer (per collector side) was 60 ⁇ m
  • the thickness of the negative electrode layer (per collector side) was 60 ⁇ m.
  • Example 2 Transform 1,2-cyclohexanediol cyclic sulfite with a single loading Except for the amount% (Example 2) and 5% by weight (Example 3), an 18650 battery was prepared and the battery characteristics were measured in the same manner as in Example 1-1. The production conditions and battery characteristics of the 18650 battery are shown in Table I1.
  • Example 1 was conducted except that 1% by weight of the above-mentioned cis-type 1,2-cyclohexanediol cyclic sulfite was added in place of the trans-type 1,2-cyclohexanediol cyclic sulfite.
  • An 18650 battery was fabricated in the same manner as in -1, and the battery characteristics were measured. Table I 1 shows the fabrication conditions and battery characteristics of the 18650 battery.
  • trans-type 1,2-cyclohexanediol cyclic sulfite 1% by weight of trans-type Z cis-type (1Z 1) mixed type 1,2-cyclohexanediol cyclic sulfite was added. Otherwise, an 18650 battery was prepared in the same manner as in Example I-1, and the battery characteristics were measured. The production conditions and battery characteristics of the 18650 battery are shown in Table I1.
  • ECZPSZMEC (capacity ratio 30Z2Z68) was prepared as a non-aqueous solvent, and instead of trans 1,2 cyclohexanediol cyclic sulfite, trans Z cis (1Z 1) mixed 1,2-cyclo
  • An 18650 battery was prepared and the battery characteristics were measured in the same manner as in Example 1-1, except that 1% by weight of hexanediol cyclic sulfite was added. Table I 1 shows the fabrication conditions and battery characteristics of the 18650 battery.
  • ECZVCZMEC (capacity ratio 30Z2Z68) was prepared as a non-aqueous solvent, and 1% by weight of ethylene sulfite was added instead of trans-type 1,2 cyclohexanediol cyclic sulfite. Dissolve LiBF to a concentration of 0.05M
  • an 18650 battery was prepared in the same manner as in Example 1-1, and the battery characteristics after 200 cycles were measured. The discharge capacity retention rate was 72%.
  • Table I 1 shows the fabrication conditions and battery characteristics of the 18650 battery.
  • ECZPSZMEC (capacity ratio 30Z2Z68) was prepared as a non-aqueous solvent, and an 18650 battery was fabricated in the same manner as Comparative Example 1-1, except that 1% by weight of erythritan sulfite was added instead of ethylene sulfate. Was measured.
  • Table I 1 shows the fabrication conditions and battery characteristics of the 18650 battery.
  • the hexahydro 1, 3, 2 benzodioxathiol of the trans type (CAS No. 6970—91—8) represented by the above formula (IX) is further added to the non-aqueous electrolyte.
  • 2 Dioxide was added to 1 wt%.
  • the non-aqueous solvent, the electrolyte salt, and the sulfate compound used in advance were purified.
  • LiCo Ni Mn O positive electrode active material 90 wt 0/0, acetylene black (conductive agent) 5
  • That artificial graphite having a graphite-type crystal structure (the negative electrode active material) 95% by weight, polyvinylidene fluoride vinylidene down (binder) were mixed at a ratio of 5 wt 0/0, this 1-methyl-2-pyrrolidone solvent
  • the mixture was applied on a copper foil, dried, pressure-molded, and heat-treated to prepare a negative electrode.
  • the battery was made to contain carbon dioxide with a dew point of 60 ° C. 18 mm in diameter and 65 mm in height).
  • the battery was provided with a pressure release port and an internal current interrupt device (PTC element).
  • the electrode density of the positive electrode was 3.4 g / cm 3
  • the electrode density of the negative electrode was 1.7 gZcm 3
  • the thickness of the positive electrode layer (per collector side) was 55 ⁇ m
  • the thickness of the negative electrode layer (per collector side) was 60 m.
  • Example II instead of trans-hexahydro 1, 3, 2 benzodioxathiol 2, 2 dioxide, a cis-form (CAS No. 6970—90) represented by the above formula (VIII) was used. Except for using 7-hexahydro 1, 3, 2 benzodioxathiol 2, 2 dioxide, a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example IV-1 to produce an 18650 size cylindrical battery. A charge / discharge cycle test and a high temperature storage test were conducted. The results are shown in Table IV-1.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example -1 except that was used to produce an 18650 size cylindrical battery, and a charge / discharge cycle test and a high-temperature storage test were conducted. The results are shown in Table IV-1.
  • EC ethylene carbonate
  • PS propane sultone
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • Table II-1 A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as ⁇ -3 to produce an 18650 size cylindrical battery, and a charge / discharge cycle test and a high-temperature storage test were conducted. The results are shown in Table II-1.
  • Example II-1 In Example II 1, except that 1,3,2 dioxathiolane 2,2 dioxide was used instead of hexahydro 1,3,2 benzodioxathiol 2,2 dioxide, Example II-1 and Similarly, a non-aqueous electrolyte was prepared to produce a 18650 size cylindrical battery, and a charge / discharge cycle test and a high-temperature storage test were conducted. The results are shown in Table II-1.
  • Example II 1 a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example II-1, except that hexahydro 1,3,2 benzodioxathiol 2,2 dioxide was not added.
  • An 18650-size cylindrical battery was prepared and subjected to a charge / discharge cycle test and a high-temperature storage test. The results are shown in Table II-1.
  • EC ethylene carbonate
  • VC bi-ethylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • VI volume ratio
  • Example II 7 instead of trans-hexahydro 1,3 benzodioxol-2-one, the cis-form (CAS No. 19456-20-3) represented by the above formula (V) is used. Aside from using Kisadro 1, 3 benzodioxol-2-one, a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example II-7 to produce a cylindrical battery of 18650 size, charge / discharge cycle test and high-temperature storage A test was conducted. The results are shown in Table II 2.
  • EC ethylene carbonate
  • PS propane sultone
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as 9-9 to produce an 18650 size cylindrical battery, and a charge / discharge cycle test and a high-temperature storage test were conducted. The results are shown in Table IV-2.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example II-9 except that 1% by weight of mixed hexahydro 1,3 benzodioxol-2-one was used in Example II 9, and an 18650 size cylindrical battery.
  • the charge / discharge cycle test and the high-temperature storage test were performed. The results are shown in Table II 2.
  • Example II-! Compared to the lithium secondary battery of Comparative Example, which does not contain hexahydro 1,3,2 benzodioxathiol 2,2 dioxide and / or hexahydro 1,3 benzodioxol-2-one, The long-term cycle characteristics are excellent, and the battery performance can be maintained for a long time with less gas generation.
  • Boiling point 110-113 ° C / 3mmHg
  • the trans-type 5 vinyl-hexahydro 1,3,2 benzodioxathiol 2-oxide represented by the general formula (XI) (4 bul 1, 2 cyclohexanediol cyclic sulfite) was added to 1.5% by weight.
  • Non-aqueous solvents, electrolyte salts and sulfate compounds were purified in advance.
  • LiCo Mg O positive electrode active material 90 wt 0/0, 5 weight acetylene black (conductive agent)
  • the battery was provided with a pressure release port and an internal current interrupt device (PTC element).
  • the electrode density of the positive electrode was 3.6 gZcm 3
  • the electrode density of the negative electrode was 1.7 gZcm 3
  • the thickness of the positive electrode layer (per collector surface) was 60 m
  • the thickness of the negative electrode layer (per collector surface) was 60 ⁇ m.
  • Example III-1 a non-aqueous electrolyte solution was used in the same manner as in Example III-1, except that a predetermined amount of trans-type 5 vinyl-hexahydro 1, 3, 2 benzodioxathiol 2-dioxide (Table 1) was used.
  • Table 1 trans-type 5 vinyl-hexahydro 1, 3, 2 benzodioxathiol 2-dioxide
  • An 18650-size cylindrical battery was prepared, and a charge / discharge cycle test and a high-temperature storage test were conducted. The results are shown in Table IV-1.
  • Example mi a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example III-1, except that cis-type was used instead of trans-type 5-vinyl oxahydro 1, 3, 2-benzodioxathiol 2-oxide.
  • An 18650-size cylindrical battery was fabricated, and a charge / discharge cycle test and a high-temperature storage test were conducted. The results are shown in Table IV-1.
  • Example III-1 a nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example IV-1, except that the hexahydro 1, 3, 2 benzodioxathiol 2 oxide derivative was not added.
  • An 8650 size cylindrical battery was prepared and subjected to a charge / discharge cycle test and a high-temperature storage test. The results are shown in Table IV-1.
  • Example III-1 trans-type 5 vinyl oxahydro 1, 3, 2 benzodio
  • trans-type 5 vinyl-hexahydro 1,3-benzobenzoxol-2-one (4-vinyl-1,2 cyclohexanediol cyclic carbonate) (Synthesis Example IV-2) was used. Except for using the electrolytic solution with the composition shown in Table III-2, a non-aqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example IV-1 to produce an 18650 size cylindrical battery, and a charge / discharge cycle test and a high temperature storage test Went. The results are shown in Table IV-2.
  • Example ⁇ -7 a non-aqueous electrolyte was used in the same manner as in Example ⁇ -7, except that 0.1% by weight of trans-type 5-bula-hexahydro 1,3-benzazolol-2-one was used.
  • a cylindrical battery of 18650 size was prepared and subjected to a charge / discharge cycle test and a high temperature storage test. The results are shown in Table IV-2.
  • Example ⁇ -7 a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example ⁇ -7, except that 5% by weight of trans-type 5-bula-hexahydro-1,3-benzazolol-2-one was used.
  • An 18650 size cylindrical battery was fabricated, and a charge / discharge cycle test and a high-temperature storage test were conducted. The results are shown in Table IV-2.
  • Example ⁇ -7 a non-aqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example ⁇ -7, except that 10% by weight of trans-type 5-bulahexahydro 1,3-benzazolol-2-one was used.
  • a 18650 size cylindrical battery was fabricated and subjected to a charge / discharge cycle test and a high-temperature storage test. The results are shown in Table IV-2.
  • Example 7 a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example IV-7 except that 15 wt% of trans-type 5-bihexahydro 1,3 benzodioxol-2-one was used. A cylindrical battery was manufactured, and a charge / discharge cycle test and a high-temperature storage test were conducted. The results are shown in Table IV-2.
  • EC ethylene carbonate
  • PS propane sultone
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • Table IV-2 A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example ⁇ ⁇ -7 to produce a 18650 size cylindrical battery, and a charge / discharge cycle test and a high-temperature storage test were conducted. The results are shown in Table IV-2.
  • Example ⁇ -9 a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example ⁇ -9, except that cis-type was used instead of trans-type 5-bula-hexahydro 1,3 benzodioxo 1-luo 2 on.
  • An 18650 size cylindrical battery was fabricated, and a charge / discharge cycle test and a high-temperature storage test were conducted. The results are shown in Table IV-2.
  • the above example ⁇ - :! The lithium secondary batteries of 14 to 14 do not contain the 1,2 cyclohexanediol derivative represented by the general formula (X), and have excellent long-term cycle characteristics and gas performance compared to the lithium secondary battery of the comparative example. It is understood that the battery performance can be maintained for a long time with a small amount of generation. Karu.
  • a lithium secondary battery excellent in battery characteristics such as battery cycle characteristics, electric capacity, and storage characteristics can be obtained. Further, the obtained lithium secondary battery can be suitably used as a cylindrical battery, a square battery, a coin battery, a stacked battery, and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

　本発明は、非水溶媒に電解質塩が溶解されているリチウム二次電池用非水電解液において、該非水電解液中に特定の構造を有する１，２－シクロヘキサンジオール誘導体が、非水電解液に対して、０．０１～３０重量％含有されていることを特徴とする非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池であり、電気容量、サイクル特性、保存特性等の電池特性に優れ、かつ長期にわたり電池性能を維持しうる。

Description

明 細 書
非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
技術分野
[0001] 本発明は、電気容量、サイクル特性、保存特性等の電池特性に優れたリチウム二 次電池を形成することができる非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池に 関する。
背景技術
[0002] 近年、リチウム二次電池は小型電子機器等の駆動用電源として広く使用されている 。リチウム二次電池は、主にリチウム複合酸化物からなる正極、炭素材料やリチウム 金属からなる負極、及び非水電解液から構成されている。その非水電解液としては、 エチレンカーボネート (EC)、プロピレンカーボネート (PC)等のカーボネート類が使 用されている。
正極として、例えば LiCoO、 LiMn O、 LiNiO等を用いたリチウム二次電池は、
2 2 4 2
非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することにより、該分解物 が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、電池性能の低下を生じる。これ は正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸ィ匕に起因するもの と考えられる。
また、負極として、例えば天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を用い たリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、 非水電解液溶媒として汎用されている ECでも充放電を繰り返す間に一部還元分解 が起こり、電池性能の低下が起こる。
特に、正極や負極上で電解液が分解するとガスが発生し、電池が膨れたり、電極間 にガスが溜まりリチウムイオンの移動を阻害し、電池性能を低下させる一因となる。
[0003] このリチウム二次電池の電池特性を向上させるものとして、例えば特許文献 1〜5が 知られている。特許文献 1には、環状サルファイトとして、グリコールサルファイト（ェチ レンサルファイトと同じ）を 0. 05〜 10容量％添カ卩した非水電解液が開示されている 力 高温時における容量維持率にっ ヽては何ら示唆されて ヽな 、。 特許文献 2には、環状サルファイトとしてエリスリタンサルファイトを含有する非水電 解液が開示されている。しかしながら、その実施例では 3サイクルしか行っておらず、 例えば 100サイクル以降のサイクル特性にっ 、ては未検討であり、高温環境下での 特性は何ら示唆されて 、な 、。
特許文献 3には、サイクル特性改善のために、エチレンサルファイトやエリスリタンサ ルファイトを含有させた非水電解液が開示されているが、充放電効率が低ぐ高温環 境下での特性が不十分である。
また、特許文献 4には、エチレンサルファイトとビ-レンカーボネートを含む非水電 解液が開示され、最適実施例において、 45°Cにおける 100サイクル後の容量維持 率が 90. 0%と記載されている。し力しながら、更に高い容量維持率を持つ電解液が 切望されている。
特許文献 5には、サルフェイトイ匕合物として、 1, 3, 2 ジォキサチオラン 2, 2- ジォキシド等を添加したリチウム二次電池用電解液が開示され、充電状態で高温放 置した際の保存特性が良いことが記載されている。この非水電解液は電池特性があ る程度改善されている力 到底満足し得るものではなぐ更に優れた性能を有する非 水電解液及びリチウム二次電池が求められている。
[0004] 特許文献 1 :特開平 9 120837号公報
特許文献 2 :特開 2000— 188127号公報
特許文献 3：特開 2002— 270230号公報
特許文献 4:特開 2002— 25611号公報
特許文献 5：特開 2004— 185931号公報
発明の開示
[0005] 本発明は、電気容量、サイクル特性、保存特性等の電池特性に優れ、かつ長期に わたり電池性能を維持しうる非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池を提供 することを目的とする。
本発明者らは、非水電解液中に特定の 1, 2—シクロへキサンジオール誘導体を特 定量含有させることにより、高充電状態で高温保存した場合におけるガス発生を抑制 し、長期にわたりサイクル特性等の電池性能を維持しうることを見出し、本発明を完成 した。
すなわち、本発明は下記（1)及び (2)を提供するものである。
(1)非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中 に、 1, 2—シクロへキサンジオールサイクリックサルファイト、 1, 2—シクロへキサンジ オールサイクリックカーボネート、へキサヒドロ 1, 3, 2 ベンゾジォキサチオール 2, 2 ジォキシド、及び下記一般式 (X)で表される 1, 2—シクロへキサンジオール誘導 体力 選ばれる 1種以上力 該非水電解液の重量に対して 0. 01〜30重量％含有さ れて 、ることを特徴とする非水電解液。
[0006] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0007] (式中、！^1〜!^は、それぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜12のアルキル基、炭素 数 2〜12のァルケ-ル基、炭素数 2〜 12のアルキ-ル基、炭素数 6〜18のァリール 基又は炭素数 1〜12のアルコキシ基を示し、それらは互いに結合して環構造を形成 してもよく、それらの水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ただし、尺1〜 R1Qの全てが水素原子である場合を除く。 Xは、 >S = 0基又は〉 C = 0基を示す。 )
[0008] (2)正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されて ヽる非水電解液カゝらなるリチ ゥム二次電池において、該非水電解液中に、 1, 2—シクロへキサンジオールサイタリ ックサルファイト、 1, 2—シクロへキサンジオールサイクリックカーボネート、へキサヒド 口 1, 3, 2 ベンゾジォキサチオール 2, 2 ジォキシド、及び前記一般式 (X)で表さ れる 1, 2—シクロへキサンジオール誘導体力 選ばれる 1種以上力 該非水電解液 の重量に対して 0. 01〜30重量％含有されて 、ることを特徴とするリチウム二次電池 本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池は、電気容量、サイクル特性、保 存特性等の電池特性に優れ、特に、高温環境下、長期にわたり優れた電池性能を 発揮することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 〔1, 2—シクロへキサンジオールサイクリックサルファイト〕
本発明で用いられる 1, 2—シクロへキサンジオールサイクリックサルファイトは、下 記一般式 (I)で表されるサルファイトィ匕合物である。
[0010] [化 2]
Figure imgf000005_0001
[0011] 上記式（I)で表される 1, 2—シクロへキサンジオールサイクリックサルファイト（CAS
No. 4705— 18— 4)は、下記式（II)で表されるシス型（CAS No. 19456— 18— 9)と、下記式（III)で表されるトランス型（CAS No. 19456— 19— 0)を包含する。
[0012] [化 3]
Figure imgf000005_0002
[0013] シス型とトランス型では、トランス型がより好ましいが、トランス型がシス型と一定の比 率で混ざっているような混合体 (以下、「混合型」ということがある）であってもよい。特 に、トランス型 Zシス型（重量比）が 50Z50〜： L00Z0であることが好ましぐ混合型 の場合は、 55/45〜90/10であることがより好ましい。
トランス型とシス型の双極子モーメントを比べると、トランス型 (双極子モーメント： 3. 6debye)の方がシス型（双極子モーメント： 2. 9debye)よりも大きぐトランス型はシス 型より歪んでいることから、この歪んだサルファイトィ匕合物が負極界面に作用して、 Li イオンの挿入、脱離を円滑にしているものと考えられるからである。
[0014] 〔1, 2—シクロへキサンジオールサイクリックカーボネート〕
本発明で用いられる 1, 2—シクロへキサンジオールサイクリックカーボネート（へキ サヒドロ 1, 3—ベンゾジォキソールー 2—オン）は、下記式 (IV)で表される脂環式環 状カーボネートである。 [0015] [化 4]
Figure imgf000006_0001
[0016] 上記式（IV)で表される 1, 2—シクロへキサンジオールサイクリックカーボネートは、 下記式 (V)で表されるシス型（CAS No. 19456— 20— 3)と、下記式 (VI)で表され るトランス型（CAS No. 20192— 66— 9)を包含する。前記トランス型は光学異性 体の混合物である。本発明においては、これらを単独で又は 2種以上を混合して使 用することができる。
[0017] [化 5]
Figure imgf000006_0002
[0018] 〔へキサヒドロ 1, 3, 2—ベンゾジォキサチオール 2, 2—ジォキシド〕
本発明で用いられるへキサヒドロ 1, 3, 2—ベンゾジォキサチオール 2, 2—ジォキ シドは、下記式 (VII)で表されるサルフェイトイ匕合物である。
[0019] [化 6]
Figure imgf000006_0003
[0020] 上記式 (VII)で表されるへキサヒドロ 1, 3, 2—ベンゾジォキサチオール 2, 2—ジォ キシドは、下記式 (VIII)で表されるシス型（CAS No. 6970— 90— 7)と、下記式（I X)で表されるトランス型（CAS No. 6970— 91— 8)を包含する。前記トランス型は 光学異性体の混合物である。本発明においては、これらを単独で又は 2種以上を混 合して使用することができる。
[0021] [化 7]
Figure imgf000007_0001
(VIII )
[0022] 1, 2—シクロへキサンジオールサイクリックカーボネート及びへキサヒドロ 1, 3, 2- ベンゾジォキサチオール 2, 2—ジォキシドにおいて、シス型とトランス型では、トラン ス型がより好ましいが、トランス型とシス型を混合する場合は、トランス型:シス型 (重量 比）が 50Z50〜95Z5であることが好ましぐ 55Ζ45〜90Ζ10であることがより好 ましい。
[0023] 〔1, 2—シクロへキサンジオール誘導体〕
本発明で用いられる 1, 2—シクロへキサンジオール誘導体は、下記一般式 (X)で 表される。
[0024] [化 8]
Figure imgf000007_0002
[0025] 一般式 (X)において、 R^R は、それぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜12のァ ルキル基、炭素数 2〜 12のアルケニル基、炭素数 2〜 12のアルキニル基、炭素数 6 〜18のァリール基又は炭素数 1〜12のアルコキシ基を示し、それらは互いに結合し て環構造を形成してもよぐそれらの水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよ い。ただし、 〜1^°の全てが水素原子である場合は除く。
Xは、 >s = o基又は >C = 0基を示し、 Xが >s = o基の場合は脂環式環状サル ファイト化合物（1, 2—シクロへキサンジオールサイクリックサルファイト誘導体)であり 、 Xが >C = 0基の場合は脂環式環状カーボネートイ匕合物（1, 2—シクロへキサンジ オールサイクリックカーボネート誘導体)である。
本発明で用いられる 1, 2—シクロへキサンジオール誘導体は、前記の脂環式環状 サルファイトィ匕合物と脂環式環状カーボネートイ匕合物の混合物であってもよい。
[0026] 一般式 (X)において、 R -R は、好ましくは、それぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜8のアルキル基、炭素数 2〜8のァルケ-ル基、炭素数 2〜8のアルキ-ル基、炭 素数 6〜12のァリール基又は炭素数 1〜8のアルコキシ基であり、より好ましくは、そ れぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 2〜6のァルケ-ル基 、炭素数 2〜6のアルキニル基、炭素数 6〜12のァリール基又は炭素数 1〜4のアル コキシ基であり、最も好ましくは炭素数 2〜4のァルケ-ル基、炭素数 2〜4のアルキ -ル基である。
！^1〜!^の全てが水素原子である場合は、前記の 1, 2—シクロへキサンジオールサ イクリックサルファイト、又は 1, 2—シクロへキサンジオールサイクリックカーボネートと なる。
[0027] 一般式 (X)で表される 1, 2 シクロへキサンジオール誘導体は、下記一般式 (XI) 及び (ΧΠ)で表される異性体を包含する。本発明においては、これらを単独で又は 2 種以上を混合して使用することができる。
[0028] [化 9]
Figure imgf000008_0001
前記一般式 (X)で表される 1 , 2—シクロへキサンジオール誘導体の具体例を以下 に示す。
(1)脂環式環状サルファイト化合物 (Xが > s = o基の場合）
一般式 (I)で表される脂環式環状サルファイト化合物は、より具体的には、 1, 2—シ クロへキサンジオールサイクリックサルファイト誘導体（へキサヒドロ 1, 3, 2 べンゾジ ォキサチオール 2—ォキシド誘導体)である。その具体例としては、 4 プロピル 1, 2 シクロへキサンジオールサイクリックサルファイト、 3 ビュル 1, 2 シクロへ キサンジオールサイクリックサルファイト、 4ービニルー 1, 2 シクロへキサンジオール サイクリックサルファイト、 1ーメチルー 4ー（1ーメチルェテュル）ー1, 2 シクロへキ サンジオールサイクリックサルファイト、 3—（1 メチルェチル） 1, 2 シクロへキサ ンジオールサイクリックサルファイト、 4一（1 メチルェチル） 1, 2 シクロへキサン ジオールサイクリックサルファイト、 3—メチルー 6—（1 メチルェチル）ー1, 2 シク 口へキサンジオールサイクリックサルファイト、 3—メトキシー 1, 2 シクロへキサンジ オールサイクリックサルファイト、 3—メトキシー3—メチルー 6—（1ーメチルェテュル） - 1, 2 シクロへキサンジオールサイクリックサルファイト、 4ービシクロ [2. 2. 1]ヘプ チー2—ィルー 1, 2 シクロへキサンジオールサイクリックサルファイト、 (IS, 2S, 3 R, 5R) ( + )—ピナンジオールサイクリックサルファイト、 (1R, 2R, 3S, 5S)— (― )一ピナンジオールサイクリックサルファイト等が挙げられる。これらの中では、 4ービ ニル 1 , 2 シクロへキサンジオールサイクリックサルファイト（5 ビニル へキサヒ ドロ 1, 3, 2 ベンゾジォキサチオール 2—ォキシド）、及び 4 プロピル 1, 2- シクロへキサンジオールサイクリックサルファイトから選ばれる一種以上が特に好まし い。
(2)脂環式環状カーボネートイ匕合物 (Xが〉 C = 0基の場合）
一般式 (I)で表される脂環式環状カーボネートイ匕合物は、より具体的には、 1, 2- シクロへキサンジオールサイクリックカーボネート誘導体（へキサヒドロ 1, 3 べンゾジ ォキソ一ルー 2 オン誘導体）である。その具体例としては、 4 プロピル 1, 2 シ クロへキサンジオールサイクリックカーボネート、 3 ビュル 1, 2 シクロへキサンジ オールサイクリックカーボネート、 4 ビュル 1, 2 シクロへキサンジオールサイタリ ックカーボネート、 1ーメチルー 4ー（1ーメチルェテュル）ー1, 2 シクロへキサンジ オールサイクリックカーボネート、 3—（1 メチルェチル） 1, 2 シクロへキサンジ オールサイクリックカーボネート、 4一（1一メチルェチル）一1, 2 シクロへキサンジ オールサイクリックカーボネート、 3—メチルー 6—（1 メチルェチル）ー1, 2 シクロ へキサンジオールサイクリックカーボネート、 3—メトキシー 1, 2 シクロへキサンジォ ールサイクリックサルファイト、 3—メトキシー3—メチルー 6—（1ーメチルェテュル） 1, 2 シクロへキサンジオールサイクリックカーボネートト、 4ービシクロ [2. 2. 1]ヘプ チー2—ィルー 1, 2 シクロへキサンジオールサイクリックカーボネート、 (IS, 2S, 3 R, 5R) ( + )—ピナンジオールサイクリックカーボネート、 (1R, 2R, 3S, 5S)—（ 一） ピナンジオールサイクリックカーボネート等が挙げられる。これらの中では、 4 ビニルー 1, 2 シクロへキサンジオールサイクリックカーボネート（5 ビニルーへキ サヒドロ 1, 3 ベンゾジォキソールー 2—オン）、及び 4 プロピル一 1, 2 シクロへ キサンジオールサイクリックカーボネートから選ばれる一種以上が特に好ましい。
[0031] 〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されて!ヽる非水電解液中に 、 1, 2—シクロへキサンジオールサイクリックサルファイト、 1, 2—シクロへキサンジォ ールサイクリックカーボネート、へキサヒドロ 1, 3, 2 ベンゾジォキサチオール 2, 2- ジォキシド、及び前記一般式 (X)で表される 1, 2—シクロへキサンジオール誘導体か ら選ばれる 1種以上を、該非水電解液の重量に対して 0. 01〜30重量％含有するこ とを特徴とする。
[0032] 本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される 1, 2 シクロへキサン ジオールサイクリックサルファイトの含有量は、 10重量％を超えるとサイクル特性が低 下する場合があり、また、 0. 01重量％に満たないと期待した十分なサイクル特性が 得られない場合がある。したがって、該化合物の含有量は、非水電解液の重量に対 して 0. 01重量％以上が好ましぐ 0. 1重量％以上がより好ましぐ 0. 3重量％以上 が最も好ましい。また、その上限は 10重量％以下が好ましぐ 8重量％以下がより好 ましぐ 5重量％以下がより好ましぐ 3重量％以下が最も好ましい。
[0033] 本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される 1, 2 シクロへキサン ジオールサイクリックカーボネートの含有量は、 30重量％を超えるとサイクル特性が 低下する場合があり、また、 0. 1重量％に満たないと期待した十分なサイクル特性が 得られない場合がある。したがって、該化合物の含有量は、非水電解液の重量に対 して 0. 1重量％以上が好ましぐ 1重量％以上がより好ましぐ 3重量％以上が最も好 ましい。また、その上限は 30重量％以下が好ましぐ 25重量％以下がより好ましぐ 2 0重量％以下が最も好ま 、。
[0034] 本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有されるへキサヒドロ 1, 3, 2- ベンゾジォキサチオール 2, 2—ジォキシドの含有量は、 10重量％を超えるとサイク ル特性が低下する場合があり、また、 0. 01重量％に満たないと期待した十分なサイ クル特性が得られない場合がある。したがって、該化合物の含有量は、非水電解液 の重量に対して 0. 01重量％以上が好ましぐ 0. 1重量％以上がより好ましぐ 0. 3 重量％以上が最も好ましい。また、その上限は 10重量％以下が好ましぐ 7重量％以 下がより好ましぐ 5重量％以下が最も好ましい。
[0035] 本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される 1, 2 シクロへキサン ジオールサイクリックサルファイト誘導体（へキサヒドロ 1, 3, 2 べンゾジォキサチォ 一ルー 2—ジォキシド誘導体)の含有量は、 20重量％を超えるとサイクル特性が低下 する場合があり、また、 0. 01重量％に満たないと期待した十分なサイクル特性が得 られない場合がある。したがって、該化合物の含有量は、非水電解液の重量に対し て 0. 01重量％以上が好ましぐ 0. 1重量％以上がより好ましぐ 0. 3重量％以上が 最も好ましい。また、その上限は 20重量％以下が好ましぐ 10重量％以下がより好ま しぐ 5重量％以下が最も好ましい。
[0036] また、非水電解液中に含有される 1, 2 シクロへキサンジオールサイクリックカーボ ネート誘導体 (へキサヒドロ 1 , 3 ベンゾジォキソール 2 オン誘導体）の含有量は 、 20重量％を超えるとサイクル特性が低下する場合があり、また、 0. 01重量％に満 たないと期待した十分なサイクル特性が得られない場合がある。したがって、該化合 物の含有量は、非水電解液の重量に対して 0. 01重量％以上が好ましぐ 0. 1重量 %以上がより好ましぐ 0. 3重量％以上が最も好ましい。また、その上限は 20重量％ 以下が好ましぐ 10重量％以下がより好ましぐ 5重量％以下が最も好ましい。
[0037] 本発明において、脂環式環状サルファイトィ匕合物（1, 2 シクロへキサンジオール サイクリックサルファイト誘導体）と脂環式環状カーボネート化合物（1, 2—シクロへキ サンジオールサイクリックカーボネート誘導体)を併用する場合は、両者の含有量は、 非水電解液の重量に対して 0. 01重量％以上が好ましぐ 0. 1重量％以上がより好 ましぐ 1重量％以上が最も好ましい。また、その上限は 20重量％以下が好ましぐ 1 4重量％以下がより好ましぐ 10重量％以下が最も好ましい。
[0038] 〔その他の添加剤〕 本発明の非水電解液には、充放電特性向上の観点から、 1, 2—シクロへキサンジ オールサイクリックサルファイト、 1, 2—シクロへキサンジオールサイクリックカーボネ ート、へキサヒドロ 1, 3, 2—ベンゾジォキサチオール 2, 2—ジォキシド、及び前記一 般式 (X)で表される 1, 2—シクロへキサンジオール誘導体力 選ばれる 1種以上と共 に、ビ-レンカーボネート（VC)、 1, 3—プロパンスルトン（PS)、及び三重結合含有 化合物から選ばれる一種以上を併用することが好ましい。
ビ-レンカーボネート、及び 1, 3—プロパンスルトンの含有量は、過度に多いと電 池性能が低下する場合があり、また、過度に少ないと期待した十分な電池性能が得 られない。
すなわち、ビ-レンカーボネートの含有量は、非水電解液の容量に対して、 0. 1容 量％未満であると添加効果が乏しぐ 10容量％を超えるとサイクル特性が低下する 場合がある。したがって、その含有量は、非水電解液の容量に対して 0. 1容量％以 上が好ましぐ 0. 5容量％以上がより好ましぐ 1容量％以上が最も好ましい。またそ の上限は 10容量％以下が好ましぐ 5容量％以下がより好ましぐ 3容量％以下が最 も好ましい。
また、 1, 3—プロパンスルトンの含有量は、非水電解液の容量に対して、 0. 1容量 %未満であると添加効果が乏しぐ 10容量％を超えるとサイクル特性が低下する場 合がある。したがって、その含有量は、非水電解液の容量に対して 0. 1容量％以上 が好ましぐ 0. 5容量％以上がより好ましぐ 1容量％以上が最も好ましい。またその 上限は 10容量％以下が好ましぐ 5容量％以下がより好ましぐ 3容量％以下が最も 好ましい。
また、高容量電池において電池の電極合剤密度を大きくすると、一般にサイクル特 性の低下がみられるが、三重結合含有化合物を併用すると、サイクル特性が向上す るので好ましい。
三重結合含有化合物としては、メチルプロパルギルカーボネート（MPC)、ェチル プロパルギルカーボネート（EPC)、ジプロパルギルカーボネート（DPC)、シユウ酸ジ プロパルギル（DPO)、メタンスルホン酸プロパルギル、ジプロパルギルサルファイト、 メチルプロパルギルサルファイト、ェチルプロパルギルサルファイト等が挙げられる n 三重結合含有化合物の含有量は、非水電解液の容量に対して、 0. 01容量％未 満であると添加効果が乏しぐ 10容量％を超えるとサイクル特性が低下する場合があ る。したがって、その含有量は、非水電解液の容量に対して 0. 01容量％以上が好ま しく、 0. 1容量％以上がより好ましぐ 0. 5容量％以上が最も好ましい。またその上限 は 10容量％以下が好ましぐ 5容量％以下がより好ましぐ 3容量％以下が最も好まし い。
[0040] 〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状力 ーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類、アミド類、リン酸エステル類、スルホン 類、ラタトン類、二トリル類、 >s = o含有ィ匕合物等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート（EC)、プロピレンカーボネート (PC)、ブチレンカーボネート、フルォロエチレンカーボネート、ジメチルビ-レンカー ボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられ、特に、高誘電率を有する EC及 び Z又は PCを含む場合は電解液の電導度が向上するため最も好ましい。
鎖状カーボネート類としては、メチルェチルカーボネート（MEC)、メチルプロピル カーボネート、メチルブチルカーボネート、ェチルプロピルカーボネート等の非対称 鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート (DMC)、ジェチルカーボネート (DEC)、 ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネートが挙げら れる。
[0041] また、鎖状エステル類としては、プロピオン酸メチル、ビバリン酸メチル、ビバリン酸 ブチル、ビバリン酸へキシル、ビバリン酸ォクチル、シユウ酸ジメチル、シユウ酸ェチル メチル、シユウ酸ジェチル等が挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、 2 - メチルテトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサン、 1, 2 ジメトキシェタン、 1, 2 ジェトキ シェタン、 1, 2—ジブトキシェタン等が挙げられる。アミド類としてはジメチルホルムァ ミド等、リン酸エステル類としてはリン酸トリメチル、リン酸トリオクチル等、スルホン類と してはジビニルスルホン等、ラタトン類としては γ—ブチ口ラタトン、 y—バレロラタトン 、 a—アンゲリカラクトン等、二トリル類としてはァセトニトリル、アジポ-トリル等が挙げ られる。 >S = 0含有化合物としては、 1, 4—プロパンスルトン、ジビニルスルホン、 1, 4— ブタンジオールジメタンスルホネート、グリコールサルファイト、プロピレンサルファイト 、グリコールサルフェイト、プロピレンサルフェイト、ジプロパルギルサルファイト、メチ ルプロパルギルサルファイト、ェチルプロパルギルサルファイト、ジビ-ルスルホン等 が好ましい。
[0042] 上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。そ の組合せは、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組合せ、環状カー ボネート類とラタトン類との組合せ、ラタトン類と鎖状エステル類の組合せ、環状カー ボネート類とラタトン類と鎖状エステル類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カー ボネート類とラタトン類との組合せ、環状カーボネート類とエーテル類との組合せ、環 状カーボネート類と鎖状カーボネート類とエーテル類の組合せ、環状カーボネート類 と鎖状カーボネート類と鎖状エステル類との組合せ等種々の組合せが挙げられ、そ の混合比率は特に制限されな 、。
これらの中でも、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組合せが好ましぐ具 体的には、 EC、 PC等の環状カーボネート類と、 MEC、 DEC等の鎖状カーボネート 類との組合せがサイクル特性を向上できるので特に好ま ヽ。環状カーボネート類と 鎖状カーボネート類の割合は、環状カーボネート類:鎖状カーボネート類 (容量比)が 10 : 90〜40 : 60カ好ましく、 20 : 80〜40 : 60カょり好ましく、 25 : 75〜35 : 65力 S特に 好ましい。
[0043] 〔電解質塩〕
本発明で使用される電解質塩としては、例えば、 LiPF、 LiBF、 LiClO等のリチウ
6 4 4 ム塩や、 LiN (SO CF ) 、 LiN (SO C F ) 、 LiCF SO、 LiC (SO CF ) 、 LiPF (C
2 3 2 2 2 5 2 3 3 2 3 3 4
F ) 、 LiPF (C F ) , LiPF (CF ) 、 LiPF (iso— C F ) 、 LiPF (iso— C F )等の
3 2 3 2 5 3 3 3 3 3 3 7 3 5 3 7 アルキル基を含有するリチウム塩や、（CF ) (SO ) NLi、 (CF ) (SO ) NLi等の環
2 2 2 2 2 3 2 2 状のアルキレン基を含有するリチウム塩が挙げられる。
これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、 LiPF、 LiBF、 LiN (SO CF )であり
6 4 2 3 2
、最も好ましい電解質塩は LiPFである。これらの電解質塩は、 1種単独で又は 2種
6
以上を組み合わせて使用することができる。 [0044] これらの電解質塩の好適な組合せとしては、 LiPFと LiBFとの組合せ、 LiPFと Li
6 4 6
N (SO CF )との組合せ、 LiBFと LiN (SO CF )との組合せ等が挙げられる。特に
2 3 2 4 2 3 2
好ましいのは、 LiPFと LiBFとの組合せであり、 LiPF： LiBF (モル比)が 80 : 20より
6 4 6 4
も LiPFの割合が低い場合、及び 99 : 1よりも LiPFの割合が高い場合にはサイクル
6 6
特性が低下する場合がある。したがって、 LiPF： LiBF (モル比)は、 80 : 20〜99 : 1
6 4
が好ましぐ 90 : 10〜98 : 2が特に好ましい。
電解質塩は任意の割合で混合することができるが、 LiPFと組み合わせて使用する
6
場合の他の電解質塩が全電解質塩に占める割合 (モル比）は、 0. 01%に満たない と高温保存特性の向上効果が乏しぐ 45%を超えると高温保存特性は低下する場合 がある。したがって、その割合 (モル比）は、好ましくは 0. 01〜45%、より好ましくは 0 . 03〜200/0、更に好ましく ίま 0. 05〜： L00/o、最も好ましく ίま 0. 05〜50/0である。 これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通 常 0. 3Μ以上が好ましぐ 0. 5Μ以上がより好ましぐ 0. 7Μ以上が最も好ましい。ま たその上限は、 2. 5Μ以下が好ましぐ 1. 5Μ以下がより好ましぐ 1. 2Μ以下が最 も好ましい。
[0045] 〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質 塩、並びに 1, 2—シクロへキサンジオールサイクリックサルファイト、 1, 2—シクロへキ サンジオールサイクリックカーボネート、へキサヒドロ 1, 3, 2—べンゾジォキサチォー ル 2, 2—ジォキシド、及び前記一般式 (X)で表される 1, 2—シクロへキサンジオール 誘導体力も選ばれる 1種以上を溶解し、更に必要に応じてビ-レンカーボネート (VC )、 1, 3—プロパンスルトン (PS)、及び三重結合含有ィ匕合物力 選ばれる一種以上 を溶解することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒、 1, 2—シクロへキサンジオールサイクリックサルファイト、 1, 2—シクロへキサンジオールサイクリックカーボネート、へキサヒドロ 1, 3, 2—ベン ゾジォキサチオール 2, 2—ジォキシド、前記一般式 (X)で表される 1, 2—シクロへキ サンジオール誘導体、 VC、 PS、三重結合含有化合物、その他の添加剤は、生産性 を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いるこ とが好ましい。
[0046] 本発明の非水電解液には、例えば、空気や二酸ィ匕炭素を含ませることにより、電解 液の分解によるガス発生の抑制や、長期サイクル特性や充電保存特性等の電池特 性を向上させることができる。
非水電解液中に空気又は二酸ィ匕炭素を含有 (溶解)させる方法としては、（1)予め 非水電解液を電池内に注液する前に空気又は二酸ィ匕炭素含有ガスと接触させて含 有させる方法、（2)注液後、電池封口前又は後に空気又は二酸化炭素含有ガスを 電池内に含有させる方法等を採用することができる。空気又は二酸化炭素含有ガス は、極力水分を含まないものが好ましぐ露点 40°C以下であることが好ましぐ露点 50°C以下であることが特に好まし!/、。
本発明においては、高温における充放電特性向上の観点から、非水電解液中に 二酸ィ匕炭素を溶解させた電解液を用いることが特に好ましい。二酸化炭素の溶解量 は、非水電解液の重量に対して 0. 001重量％以上が好ましぐ 0. 05重量％以上が より好ましぐ 0. 2重量％以上がより好ましぐ非水電解液に二酸化炭素を飽和するま で溶解させることが最も好ま 、。
[0047] 本発明の電解液においては、さらに芳香族化合物を含有させることにより、過充電 時の電池の安全性を確保することができる。
力かる芳香族化合物としては、例えば、次の（a)〜（c)が挙げられる。
(a)シクロへキシルベンゼン、フルォロシクロへキシルベンゼン化合物（1 フルォロ —2 シクロへキシルベンゼン、 1—フルオロー 3 シクロへキシルベンゼン、 1—フル オロー 4—シクロへキシルベンゼン）、ビフエ-ル。
(b) tert—ブチノレベンゼン、 1ーフノレオロー 4 tert—ブチノレベンゼン、 tert アミノレ ベンゼン、 4— tert ブチルビフエ-ル、 4— tert—アミルビフエ-ル、 1, 3 ジ— ter t ブチルベンゼン。
(c)ターフェ-ル（o—、 m—、 p 体）、ジフエ-ルエーテル、 2—フルォロジフエ-ル エーテノレ、 4ージフエニノレエーテノレ、フノレオ口ベンゼン、ジフノレオ口ベンゼン（o—、 m 一、 P 体）、 2 フルォロビフエ-ル、 4 フルォロビフエ-ル、 2, 4 ジフルォロア -ソール、ターフェ-ルの部分水素化物（1, 2—ジシクロへキシルベンゼン、 2—フエ 二ルビシクロへキシル、 1, 2—ジフエ-ルシクロへキサン、 o シクロへキシルビフエ- ル)。
これらの中では、（a)及び（b)が好ましぐシクロへキシルベンゼン、フルォロシクロ へキシルベンゼン化合物（1 フルオロー 4ーシクロへキシルベンゼン等）、 tert ブ チルベンゼン、 tert—ァミルベンゼン、 1, 3 ジー tert ブチルベンゼンから選ばれ る 1種以上が最も好ましい。
前記芳香族化合物の全含有量は、非水電解液の重量に対して、 0. 1重量％ょり少 ないと過充電防止効果が乏しぐ 5重量％以上だとサイクル特性が低下する場合があ る。したがって、 0. 1〜5重量％が好ましい。
[0048] 〔リチウム二次電池〕
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されて いる前記非水電解液力もなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に 制限なく使用できる。
例えば、正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの 複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、 1種単独で又は 2種以上を 組み合わせて用いることができる。
このような複合金属酸化物としては、例えば、 LiCoO、 LiMn O、 LiNiO、 LiCo
2 2 4 2 1 -
Ni O CO. 01 < χ< 1)、 LiCo Ni Mn O、 LiNi Mn O、 LiCo Mg O x x 2 1/3 1/3 1/3 2 1/2 3/2 4 0.98 0.02 2 等が挙げられる。また、 LiCoOと LiMn O、 LiCoOと LiNiO、 LiMn Oと LiNiO
2 2 4 2 2 2 4 2 のように併用してもよい。
[0049] また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、 4. 3V以上の充電電位での 使用を可能にするためにリチウム複合酸ィ匕物の一部は他元素で置換してもよぐコバ ルト、マンガン、ニッケルの一部を Sn、 Mg、 Fe、 Ti、 Al、 Zr、 Cr、 V、 Ga、 Zn、 Cu、 Bi、 Mo、 La等の少なくとも 1種以上の元素で置換したり、 Oの一部を Sや Fで置換し たり、あるいは、これらの他元素を含有する化合物を被覆することが好ましい。
これらの中では、 LiCoO、 LiMn O、 LiNiOのような満充電状態における正極の
2 2 4 2
充電電位が Li基準で 4. 3V以上で使用可能なリチウム複合金属酸ィヒ物が好ましぐ LiCo M O (但し、 Mは Sn、 Mg、 Fe、 Ti、 Al、 Zr、 Cr、 V、 Ga、 Zn、 Cuから表され る少なくとも 1種類以上の元素、 0. 001≤x≤0.05)、 LiCo Ni Mn O 、 LiNi
1/3 1/3 1/3 2 1/2
Mn Oのような 4. 4V以上で使用可能なリチウム複合酸ィ匕物がより好ましい。
3/2 4
[0050] また、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。その 具体例としては、 LiFePO 、 LiCoPO 、 LiNiPO 、 LiMnPO 、 LiFe M PO (Mは
4 4 4 4 1-x x 4
Co、 Ni、 Mn、 Cu、 Zn、及び Cdから選ばれる少なくとも 1種であり、 xは、 0≤x≤0. 5 である。）等が挙げられる。これらの中では、 LiFePO又は LiCoPOが高電圧用正極
4 4
活物質として好ましい。
リチウム含有オリビン型リン酸塩は、他の正極活物質と混合して用いることもできる。
[0051] 正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。
例えば、天然黒鉛 (鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラフアイト類、アセチレンブラッ ク、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サー マルブラック等のカーボンブラック類等が挙げられる。また、グラフアイト類とカーボン ブラック類を適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、 1〜10 重量％が好ましぐ特に 2〜 5重量％が好ましい。
[0052] 正極は、正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリ テトラフルォロエチレン、ポリフッ化ビ-リデン、スチレンとブタジエンの共重合体、ァク リロ-トリルとブタジエンの共重合体、カルボキシメチルセルロース、エチレンプロピレ ンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに 1—メチル 2—ピロリドン等の高 沸点溶剤をカ卩えて混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミ ユウム箔ゃステンレス製のラス板に圧延して、 50°C〜250°C程度の温度で 2時間程 度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
[0053] 負極 (負極活物質）としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵 ·放 出可能な炭素材料〔熱分解炭素類、コータス類、グラフアイト類 (人造黒鉛、天然黒鉛 等)、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズ、スズ化合物、ケィ素、ケィ素化合 物等を 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、炭素材料が好ましぐ格子面（002)の面間隔（d )が 0. 340nm
002
以下、特に 0. 335〜0. 337nmである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料がより好ま しい。前記炭素材料よりも結晶性の低い低結晶性炭素材料が、 1, 2—シクロへキサ ンジオールサイクリックサルファイト、 1, 2—シクロへキサンジオールサイクリックカー ボネート、へキサヒドロ 1, 3, 2—ベンゾジォキサチオール 2, 2—ジォキシド、及び前 記一般式 (X)で表される 1, 2—シクロへキサンジオール誘導体の添加効果を高める ことができるため、前記黒鉛型結晶構造を有する炭素材料の表面の一部又は全部を この低結晶性炭素材料で被覆したものが特に好ま ヽ。低結晶性炭素材料による表 面の被覆状態の確認は、炭素材料の断面を透過型電子顕微鏡を用いて観察するこ とにより行うことができる。
スズ、スズィ匕合物、ケィ素、ケィ素化合物は電池を高容量ィ匕できるので好ましい。 負極の製造は、上記の正極の製造方法と同様な結着剤、高沸点溶剤を用いて、同 様な方法により行うことができる。
[0054] 本発明においては、 1, 2—シクロへキサンジオールサイクリックサルファイト、 1, 2 ーシクロへキサンジオールサイクリックカーボネート、へキサヒドロ 1, 3, 2—べンゾジ ォキサチオール 2, 2—ジォキシド、及び前記一般式 (X)で表される 1, 2—シクロへキ サンジオール誘導体力も選ばれる 1種以上の添加効果を高めるために、電池の電極 合剤密度を高めることが好ましい。特に、アルミニウム箔上に形成される正極 (正極合 剤層）の密度は 3. 2gZcm3以上が好ましぐ 3. 3gZcm3以上がより好ましぐ 3. 4g /cm3以上が最も好ましい。またその上限は、 4. Og/cm3を超えると実質上作製が 困難となる場合があるため、 4. OgZcm3以下が好ましぐ 3. 9gZcm3以下がより好ま しぐ 3. 8gZcm3以下が最も好ましい。
一方、銅箔上に形成される負極 (負極合剤層）の密度は、 1. 3gZcm3以上が好ま しぐ 1. 4g/cm3以上がより好ましぐ 1. 5g/cm3以上が最も好ましい。その上限は 、 2. OgZcm3を超えると実質上作製が困難となる場合があるため、 2. OgZcm3以下 が好ましぐ 1. 9gZcm3以下がより好ましぐ 1. 8gZcm3以下が最も好ましい。
[0055] また、正極の電極層の厚さ (集電体片面当たり）は、電極材料層の厚みが薄すぎる と、電極材料層での活物質量が低下して電池容量が小さくなるため、 30 m以上が 好ましぐ 50 m以上がより好ましい。また、その厚さが厚すぎると、充放電のサイク ル特性やレート特性が低下するので好ましくない。したがって、正極の電極層の厚さ は、 120 m以下が好ましぐ 100 m以下がより好ましい。 負極の電極層の厚さ (集電体片面当たり）は薄すぎると、電極材料層での活物質量 が低下して電池容量が小さくなるため、 1 μ m以上が好ましぐ 3 μ m以上がより好ま しい。また、その厚さが厚すぎると、充放電のサイクル特性やレート特性が低下するの で好ましくない。したがって、負極の電極層の厚さは、 100 m以下が好ましぐ 70 μ m以下がより好ましい。
[0056] リチウム二次電池の構造には特に限定はなぐ単層又は複層のセパレータを有す るコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート式電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフインの単層 又は積層の多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
電池用セパレータは、製造条件によっても異なるが、ガーレー値 (通気度）が高す ぎるとリチウムイオン伝導性が低下し、電池用セパレータとしての機能が十分でなくな る。そのため、ガーレー値は 1000秒 ZlOOcc以下が好ましぐ 800秒 ZlOOcc以下 力 り好ましぐ 500秒/ lOOcc以下が最も好ましい。また逆に、ガーレー値が低すぎ ると機械的強度が低下するので、 50秒 ZlOOcc以上が好ましぐ 100秒 ZlOOcc以 上がより好ましぐ 300秒 ZlOOcc以上が最も好ましい。その空孔率は、電池容量特 性向上の観点から、 30〜60%が好ましぐ 35〜55%がより好ましぐ 40〜50%が最 も好ましい。
さらに、電池用セパレータの厚みは、薄い方がエネルギー密度を高くできるため、 5 0 μ m以下が好ましぐ 40 μ m以下がより好ましぐ 25 μ m以下が最も好ましい。また 、機械的強度の面から、その厚みは 5 m以上が好ましぐ 10 m以上がより好ましく 、 15 m以上が最も好ましい。
[0057] 本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が 4. 2V以上、特に 4. 3V以 上の場合にも長期間にわたり優れたサイクル特性を有しており、さら〖こ、 4. 4Vにお いてもサイクル特性は良好である。放電終止電圧は、 2. 5V以上、さらに 2. 8V以上 とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常 0. 1〜3Cの定電 流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、—40〜100°C、好 ましくは 0〜80°Cで充放電することができる。
[0058] 本発明にお 、ては、リチウム二次電池の内圧上昇の対策として、封口板に安全弁 を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することが できる。
本発明におけるリチウム二次電池は、必要に応じて複数本を直列及び Z又は並列 に組んで電池パックに収納される。電池パックには、 PTC素子、温度ヒューズ、バイメ タル等の過電流防止素子のほか、安全回路 (各電池及び Z又は組電池全体の電圧 、温度、電流等をモニターし、電流を遮断する機能を有する回路)を設けることができ る。
実施例
[0059] 以下、本発明につ 、て、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明する。なお、 本発明はこれら実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組 み合わせが可能である。特に、下記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるもので はない。
[0060] 合成例 I 1〔 1 , 2 シクロへキサンジオールサイクリックサルファイトの調製〕
(1)トランス 1, 2 シクロへキサンジオール 10g (86mmol)をピリジンを含有したト ルェン中に入れ、塩ィ匕チォニル 10g (84mmol)を滴下して反応させた。その後、蒸 留を行い、 90%の収率で精製されたトランス型の 1, 2 シクロへキサンジオールサイ クリックサルファイトが得られた。
(2)同様に、シス—1, 2 シクロへキサンジオール 10g (86mmol)をピリジンを含有 したトルエン中に入れ、塩ィ匕チォニル 10g (84mmol)を滴下して反応させた。その後 、蒸留を行い、 90%の収率で精製されたシス型の 1, 2 シクロへキサンジオールサ イクリックサルファイトが得られた。
(3)前記合成して精製した、トランス型（トランス 1, 2 シクロへキサンジオールサイ クリックサルファイト）、およびシス型（シス 1, 2—シクロへキサンジオールサイクリツ クサルファイトを等量混合し、トランス型 Zシス型（1Z1)の混合型の 1, 2—シクロへ キサンジオールサイクリックサルファイトを調製した。
[0061] 実施例 I 1
〔非水電解液の調製〕
EC :VC : MEC (容量比） = 30 : 2 : 68の非水溶媒を調製し、これに電解質塩として LiPFを 0. 95M、 LiBFを 0. 05Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製
6 4
した後、さらに非水電解液に対して前記トランス型の 1, 2—シクロへキサンジオール サイクリックサルファイトを 0. 1重量％となるように加えた。なお、非水溶媒、電解質塩 およびサルファイトィ匕合物は予め精製したものを使用した。
[0062] 〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
LiCoO (正極活物質)を 90重量0 /0、アセチレンブラック（導電剤）を 5重量0 /0、ポリ
2
フッ化ビ-リデン (結着剤）を 5重量0 /0の割合で混合し、これに 1—メチル—2 ピロリ ドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱 処理して正極を調製した。格子面 (002)の面間隔 (d )が 0. 335nmである黒鉛型結
002
晶構造を有する人造黒鉛 (負極活物質)を 95重量％、ポリフッ化ビ-リデン (結着剤） を 5重量0 /0の割合で混合し、これに 1—メチル—2 ピロリドン溶剤をカ卩え、混合した ものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリ プロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水電解液を注入後、電 池封口前に露点 60°Cの二酸ィ匕炭素を電池内に含有させて、 18650サイズの円筒 電池（直径 18mm、高さ 65mm)を作製した。電池には、圧力開放口および内部電 流遮断装置 (PTC素子）を設けた。この時、正極の電極密度は 3. 6gZcm3であり、 負極の電極密度は 1. 7gZcm3であった。正極の電極層の厚さ (集電体片面当たり） は 60 μ mであり、負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は 60 μ mであった。 この 18650電池を用いて、高温（45°C)下、 2. 2A (1C)の定電流で 4. 2Vまで充 電した後、終止電圧 4. 3Vとして定電圧下に合計 3時間充電した。次に 2. 2A (1C) の定電流下、終止電圧 2. 8Vまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容 量は、 1M LiPF— EC : VC : MEC (容量比） = 30 : 2 : 70を非水電解液として用い
6
て、本発明のサルファイト化合物に代えてエチレンサルファイトを 1%添加した場合（ 比較例 1)とほぼ同等であり、 200サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電 容量を 100%としたときの放電容量維持率は 81%であった。 18650電池の作製条 件および電池特性を表 I 1に示す。
[0063] 実施例 I 2, 3
トランス型の 1, 2—シクロへキサンジオールサイクリックサルファイトの添力卩量を 1重 量％ (実施例 2)、 5重量％(実施例 3)としたほかは、実施例 1—1と同様にして 18650 電池を作製し電池特性を測定した。 18650電池の作製条件および電池特性を表 I 1に示す。
[0064] 実施例 I 4
トランス型の 1, 2—シクロへキサンジオールサイクリックサルファイトに代えて前記シ ス型の 1, 2—シクロへキサンジオールサイクリックサルファイトを 1重量％添カ卩したほ かは、実施例 1—1と同様にして 18650電池を作製し電池特性を測定した。 18650電 池の作製条件および電池特性を表 I 1に示す。
[0065] 実施例 I 5
トランス型の 1, 2—シクロへキサンジオールサイクリックサルファイトに代えてトランス 型 Zシス型（ 1Z 1)の混合型の 1, 2—シクロへキサンジオールサイクリックサルフアイ トを 1重量％添加したほかは、実施例 I— 1と同様にして 18650電池を作製し電池特 性を測定した。 18650電池の作製条件および電池特性を表 I 1に示す。
[0066] 実施例 I 6
非水溶媒として、 ECZPSZMEC (容量比 30Z2Z68)を調製し、トランス型の 1, 2 シクロへキサンジオールサイクリックサルファイトに代えてトランス型 Zシス型（ 1Z 1)の混合型の 1, 2—シクロへキサンジオールサイクリックサルファイトを 1重量％添カロ したほかは、実施例 1—1と同様にして 18650電池を作製し電池特性を測定した。 18 650電池の作製条件および電池特性を表 I 1に示す。
[0067] 比較例 I 1
非水溶媒として、 ECZVCZMEC (容量比 30Z2Z68)を調製し、トランス型の 1, 2 シクロへキサンジオールサイクリックサルファイトに代えてエチレンサルファイトを 1 重量％添加し、これに LiPFを 0. 95M、 LiBFを 0. 05Mの濃度になるように溶解し
6 4
たほかは、実施例 1—1と同様に 18650電池を作製し、 200サイクル後の電池特性を 測定したところ、放電容量維持率は 72%であった。 18650電池の作製条件および 電池特性を表 I 1に示す。
[0068] 比較例 I 2
エチレンサルファイトに代えてエリスリタンサルファイトを 1重量0 /0添カ卩したほかは、 比較例 I— 1と同様にして 18650電池を作製し電池特性を測定した。 18650電池の 作製条件および電池特性を表 I 1に示す。
[0069] 比較例 I 3
非水溶媒として、 ECZPSZMEC (容量比 30Z2Z68)を調製し、エチレンサルフ アイトに代えてエリスリタンサルファイトを 1重量％添加したほかは、比較例 1—1と同様 にして 18650電池を作製し電池特性を測定した。 18650電池の作製条件および電 池特性を表 I 1に示す。
[0070] [表 1]
表ト 1
Figure imgf000024_0001
[0071] 合成例 II 1〔へキサヒドロ 1, 3, 2 ベンゾジォキサチオール 2, 2 ジォキシドの調 製〕
トランス一 1, 2 シクロへキサンジオール（CAS No. 1460- 57- 7) 10g (86m mol)をトルエン中に入れ、塩化チォニル 10g (84mmol)を滴下して反応させた。そ の後、蒸留を行い、 90%の収率でシクロへキサンジオールサイクリックサルファイト（ト ランス型）が得られた。次に、得られたシクロへキサンジオールサイクリックサルファイト 10g (62mmol)の塩化メチレン溶液と 10%硫酸水溶液 180gとを混合し、氷浴下で 過マンガン酸カリウム l lg (70mmol)をカ卩ぇ反応させた。その後、過剰の過マンガン 酸カリウムを硫酸水素ナトリウムにて中和し、有機層から溶媒を留去して得られた固 体をジェチルエーテルにて晶析することにより、 24%の収率で精製されたへキサヒド 口 1, 3, 2 ベンゾジォキサチオール 2, 2 ジォキシド（トランス型）が得られた。
[0072] 合成例 II 2〔へキサヒドロ 1, 3 ベンゾジォキソールー 2 オン（1, 2 シクロへキサ ンジオールサイクリックカーボネート）の調製〕
トランス— 1, 2 シクロへキサンジオール（CAS No. 1460- 57- 7) 10g (86m mol)とジメチノレカーボネート 87. 7g (86mmol)に、ナトリウムメトキシド 0. 5g (9mmo 1)を入れ、還流を 1時間行った。その後、メタノールを抜き出した後に、精密蒸留を行 い、 93%の収率で精製されたへキサヒドロ 1, 3 ベンゾジォキソールー 2 オン（トラ ンス型)が得られた。
[0073] 実施例 II 1
〔非水電解液の調製〕
乾燥窒素雰囲気下で、エチレンカーボネート（EC)：ビ-レンカーボネート (vc)：メ チルェチルカーボネート（MEC) (容量比） = 30 : 2 : 68の非水溶媒を調製し、これに 電解質塩として LiPFを 0. 95M、 LiBFを 0. 05Mの濃度になるように溶解して非水
6 4
電解液を調製した後、さらに非水電解液に対して前記式 (IX)で表されるトランス型（ CAS No. 6970— 91— 8)のへキサヒドロ 1, 3, 2 ベンゾジォキサチオール 2, 2 ジォキシドを 1重量％となるように加えた。なお、非水溶媒、電解質塩及びサルフエ イトィ匕合物は予め精製したものを使用した。
[0074] 〔リチウム二次電池の作製〕
LiCo Ni Mn O (正極活物質）を 90重量0 /0、アセチレンブラック（導電剤）を 5
1/3 1/3 1/3 2
重量％、ポリフッ化ビ-リデン (結着剤）を 5重量％の割合で混合し、これに 1 メチル —2—ピロリドン溶剤をカ卩えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧 成型、加熱処理して正極を調製した。格子面 (002)の面間隔 (d )が 0. 335nmであ
002
る黒鉛型結晶構造を有する人造黒鉛 (負極活物質)を 95重量％、ポリフッ化ビニリデ ン (結着剤）を 5重量0 /0の割合で混合し、これに 1—メチル—2 ピロリドン溶剤を加え 、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。 そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水電解液を 注入後、電池封口前に露点 60°Cの二酸ィ匕炭素を電池内に含有させて、 18650 サイズの円筒電池（直径 18mm、高さ 65mm)を作製した。電池には、圧力開放口及 び内部電流遮断装置 (PTC素子）を設けた。この時、正極の電極密度は 3. 4g/cm3 であり、負極の電極密度は 1. 7gZcm3であった。正極の電極層の厚さ（集電体片面 当たり）は 55 μ mであり、負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は 60 mであつ た。
[0075] 〔充放電サイクル試験〕
この 18650電池を用いて、高温（45°C)下、 2. 3A (1C)の定電流で 4. 35Vまで充 電した後、終止電圧 4. 35Vとして定電圧下に合計 3時間充電した。次に 2. 3A (1C )の定電流下、終止電圧 2. 8Vまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容 量は、 EC :VC : MEC (容量比） = 30 : 2 : 68の非水溶媒を調製し、これに電解質塩と して LiPFを 0. 95M、 LiBFを 0. 05Mの濃度になるように溶解した非水電解液を用
6 4
いて、本発明のサルフェイトイ匕合物に代えてエチレングリコール硫酸エステルを 1重 量％添加した場合 (比較例 1)とほぼ同等であり、 200サイクル後のサイクル特性を測 定したところ、初期（1サイクル後)放電容量を 100%としたときの放電容量維持率は 8 2%であった。 18650電池の作製条件及び電池特性を表 1に示す。
[0076] 〔高温保存試験〕
上記と同じ組成の電解液を使用した別の 18650電池を用いて、 25°Cにて 0. 2Cの 定電流で 4. 35Vまで充電した後、終止電圧 4. 35Vとして定電圧下に合計 7時間充 電した。次に 0. 2Cの定電流下、終止電圧 2. 8Vまで放電し、この充放電を 3サイク ル行った後、高温（60°C)下、 0. 46A (0. 2C)の定電流で 4. 35Vまで充電した後に 、 4. 35Vの定電圧下で 3日間保存した。保存後にアルキメデス法により測定したガス 発生量は、本発明のサルフェイトイ匕合物を添加しな力つた場合 (比較例 2)のガス発 生量を 100%としたとき、 85%であった。結果を表 Π— 1に示す。
[0077] 実施例 II 2
実施例 II 1において、トランス型のへキサヒドロ 1, 3, 2 ベンゾジォキサチオール 2, 2 ジォキシドの代りに、前記式 (VIII)で表されるシス型（CAS No. 6970— 90 —7)のへキサヒドロ 1, 3, 2 ベンゾジォキサチオール 2, 2 ジォキシドを使用した 他は、実施例 Π- 1と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製 し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表 Π— 1に示す。
実施例 II 3〜5
実施例 II 1において、トランス型のへキサヒドロ 1, 3, 2 ベンゾジォキサチオール 2, 2 ジォキシドの代りに、前記式（IX)で表されるトランス型（CAS No. 6970- 9 1— 8)：前記式 (環）で表されるシス型（CAS No. 6970— 90— 7) =60 :40の混 合型へキサヒドロ 1, 3, 2 ベンゾジォキサチオール 2, 2 ジォキシドの所定量を使 用した他は、実施例 Π— 1と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池 を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表 Π— 1に示す。
[0078] 実施例 II 6
実施例 II 3において、エチレンカーボネート（EC) : 1, 3 プロパンスルトン（PS)： メチルェチルカーボネート（MEC) (容量比） = 30 : 2 : 68の非水溶媒を用いた他は、 実施例 Π- 3と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、充 放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表 II 1に示す。
[0079] 比較例 II 1
実施例 II 1において、へキサヒドロ 1, 3, 2 ベンゾジォキサチオール 2, 2 ジォ キシドの代りに、 1, 3, 2 ジォキサチオラン 2, 2 ジォキシドを用いた他は、実施 例 II— 1と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、充放電 サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表 II 1に示す。
[0080] 比較例 II 2
実施例 II 1において、へキサヒドロ 1, 3, 2 ベンゾジォキサチオール 2, 2 ジォ キシドを添加しな力つたこと以外は、実施例 II— 1と同様に非水電解液を調製して 18 650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。 結果を表 II 1に示す。
[0081] [表 2] 表 H- 1
Figure imgf000028_0001
[0082] 実施例 II 7
実施例 II— 1において、エチレンカーボネート（EC)：ビ-レンカーボネート（VC)：メ チルェチルカーボネート（MEC) (容量比） = 20 : 2 : 78の非水溶媒を用い、へキサヒ ドロ 1, 3, 2 ベンゾジォキサチオール 2, 2 ジォキシドの代りに前記式 (VI)で表さ れるトランス型（CAS No. 20192— 66— 9)のへキサヒドロ 1, 3 ベンゾジォキソー ル— 2—オンを 10重量％となるようにカ卩えた他は、実施例 II— 1と同様に非水電解液 を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存 試験を行った。結果を表 II 2に示す。なお、脂環式環状カーボネートイ匕合物は予め 精製したものを使用した。
[0083] 実施例 II 8
実施例 II 7において、トランス型のへキサヒドロ 1, 3 ベンゾジォキソールー 2—ォ ンの代りに、前記式 (V)で表されるシス型（CAS No. 19456— 20— 3)のへキサヒ ドロ 1, 3 ベンゾジォキソールー 2 オンを使用した他は、実施例 II— 7と同様に非 水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び 高温保存試験を行った。結果を表 II 2に示す。
[0084] 実施例 II 9
実施例 II 7において、トランス型のへキサヒドロ 1, 3 ベンゾジォキソールー 2—ォ ンの代りに、前記式 (VI)で表されるトランス型（CAS No. 20192— 66— 9)：前記 式 (V)で表されるシス型（CAS No. 19456— 20— 3) =60 :40の混合型へキサヒド 口 1, 3 ベンゾジォキソールー 2 オンを使用し、表 II 2に示す組成の電解液を用 いた他は、実施例 Π— 7と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を 作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表 Π— 2に示す。
[0085] 実施例 II 10
実施例 II 9において、エチレンカーボネート（EC) : 1, 3 プロパンスルトン（PS)： メチルェチルカーボネート（MEC) (容量比） = 20 : 2 : 78の非水溶媒を用いた他は、 実施例 Π- 9と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、充 放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表 Π— 2に示す。
[0086] 実施例 II 11
実施例 II 9において、混合型へキサヒドロ 1, 3 ベンゾジォキソールー 2 オンを 1重量％使用した他は、実施例 II— 9と同様に非水電解液を調製して 18650サイズ の円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表 II 2に示す。
[0087] 実施例 II 12
実施例 7において、トランス型のへキサヒドロ 1, 3 ベンゾジォキソールー 2 オン の代りに、前記式 (VI)で表されるトランス型（CAS No. 20192— 66— 9)：前記式（ V)で表されるシス型（CAS No. 19456— 20— 3) =60 :40の混合型へキサヒドロ 1 , 3 ベンゾジォキソール— 2—オンを 20重量0 /0使用し、エチレンカーボネート（EC) ：プロピレンカーボネート（PC)：ビ-レンカーボネート（VC)：メチルェチルカーボネ 一 HMEC) (容量比） = 5 : 5 : 2 : 88の電解液を用いた他は、実施例 II— 7と同様に非 水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び 高温保存試験を行った。結果を表 II 2に示す。
[0088] [表 3] 表 Π- 2
Figure imgf000030_0001
[0089] 上記実施例 II-:！〜 12のリチウム二次電池は、へキサヒドロ 1, 3, 2 ベンゾジォキ サチオール 2, 2 ジォキシド及び 又はへキサヒドロ 1， 3 ベンゾジォキソールー 2 オンを含有しない比較例のリチウム二次電池に比べて、長期サイクル特性が優れ 、ガス発生量が少なぐ長期にわたり電池性能を維持しうることが分力る。
[0090] 合成例 III- 1〔5 ビ-ルーへキサヒドロ 1, 3, 2 ベンゾジォキサチオール 2—ォキ シド (4ービ-ルー 1， 2 シクロへキサンジオールサイクリックサルファイト）の調製〕
4 -ビュル一トランス一 1， 2 シクロへキサンジオール 20g ( 14 lmmol)をトルエン（ 100ml)、ピリジン 34g (424mmol)に溶解させ 5°Cまで冷却した。塩ィ匕チォニル 18g (151mmol)をゆっくり滴下し、滴下後は室温にて 2時間攪拌した。その後、反応液 を濾過し、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去後、蒸留精製を 行った。 34%の収率で精製された 5 ビ-ルーへキサヒドロ 1, 3, 2 べンゾジォキ サチオールー2—才キシド (トランス型） 9gが得られた。その分析結果を次に示す。 沸点： 105— 107°CZ3mmHg
'H-NMRCCDCl ZTMS) : 1. 50- 2. 40 (m, 6H， Cyclohexane)、 2. 80pp m (m, 1H, C = C— CH— )、 3. 81ppm(m， 1H， OS02— CH)、 4. 40ppm (m, 1H, OS02— CH)、 5. 15ppm (m, 2H, CH2 = C)、 5. 80ppm (m, 1H, C = CH 一）
[0091] 合成例 III- 2〔5 ビ-ルートランス一へキサヒドロ 1, 3 ベンゾジォキソールー 2—ォ ン（4 ビュル 1 , 2 シクロへキサンジオールサイクリックカーボネート）の調製〕 4 -ビュル一トランス一 1 , 2 シクロへキサンジオール 9g (63mmol)をトルエン（80 ml)、トリエチルァミン 16g (160mmol)に溶解させ 5°Cまで冷却した。トリホスゲン 6g ( 21mmol)をジクロロメタンに溶解したものをゆっくりと滴下し、滴下後は室温にて 3時 間攪拌した。その後、反応液を濾過し、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し 、溶媒を留去後、蒸留精製を行った。 42%の収率で精製された 5 ビュル—へキサ ヒドロ 1, 3 ベンゾジォキソールー 2 オン（トランス型） 4. 5gが得られた。その分析 結果を次に示す。
沸点：110—113°C/3mmHg
NMR(CDCl ZTMS) : 1. 50— 2. 40ppm(m, 6H, Cyclohexane) , 2. 8
3
2ppm (m, 1H, C = C— CH— )、4. 05ppm (m, 1H, OC02— CH)、4. 18ppm ( m, 1H, OC02-CH) , 5. 17ppm (m, 2H, CH2 = C)、 5. 84ppm (m, 1H, C = CH—）
合成例 III- 3〔5 ビ-ルーシス一へキサヒドロ 1, 3 ベンゾジォキソールー 2 オン（ 4 ビュル 1, 2 シクロへキサンジオールサイクリックカーボネート）の調製〕 窒素雰囲気下にて、 4 ビュル 1ーシクロへキセン 7. 5g (70mmmol)、ヨウ素酸 カリウム 3. 7g (17mmol)を酢酸（100ml)に溶解し、攪拌しながらヨウ素 8. 8g (35m mol)を少しずつ加えた。この溶液を 60°Cで 1時間加温撹拌した。その後、酢酸力リウ ム 6. 9g (70mmol)をカ卩えて 110°Cにて 3時間加熱還流した後、室温まで冷却し、水 100mlをカ卩えてへキサンで抽出し、 4 ビュル—シクロへキサンジオールジァセチル (シス体）を得た（11. 6g、 74%) o得られたジァセチル体をトルエン 30mlに溶かし、 10%水酸ィ匕カリウム一メタノール溶液 30mlを加えて 4時間加熱還流後、冷却した。 反応液を酢酸ェチルで抽出し、溶媒を減圧留去して、 4ービ-ルーシス 1, 2 シク 口へキサンジオール 5. 2g (53%)を得た。得られたジオール 5gに対し、トランス体と 同様にしてトルエン（25ml)、ピリジン 8. 5g (106mmol)、塩化チォ-ル 4. 5g (38m mol)を用いて合成、蒸留精製を経て 33%の収率で精製された 5—ビニル—へキサ ヒドロー 1, 3, 2 ベンゾジォキサチオール 2—ォキシド（シス型） 2. 3gが得られた 沸点： 100°C/ 1. 5mmHg H-NMR(CDC1 /TMS) : 1. 07— 2. 44ppm(m, 6H, Cyclohexane) , 2. 1
3
Oppm (m, 1H, C = C— CH— )、4. 00—4. 85ppm (m, 2H, OS02— CH)、 5.
00ppm (m, 2H, CH2 = C)、 5. 73ppm (m, 1H, C = CH— )
[0093] 実施例 III- 1
〔非水電解液の調製〕
乾燥窒素雰囲気下で、エチレンカーボネート（EC)：ビ-レンカーボネート (vc)：メ チルェチルカーボネート（MEC) (容量比） = 30 : 2 : 68の非水溶媒を調製し、これに 電解質塩として LiPFを 0. 95M、 LiBFを 0. 05Mの濃度になるように溶解して非水
6 4
電解液を調製した後、さらに非水電解液に対して前記一般式 (XI)で表されるトランス 型の 5 ビニルーへキサヒドロ 1, 3, 2 ベンゾジォキサチオール 2—ォキシド （4 ビュル 1, 2 シクロへキサンジオールサイクリックサルファイト）を 1. 5重量％とな るように加えた。なお、非水溶媒、電解質塩及びサルフェイト化合物は予め精製した ものを使用した。
[0094] 〔リチウム二次電池の作製〕
LiCo Mg O (正極活物質）を 90重量0 /0、アセチレンブラック（導電剤）を 5重量
0.98 0.02 2
%、ポリフッ化ビ-リデン (結着剤）を 5重量％の割合で混合し、これに 1—メチル—2 ピロリドン溶剤をカ卩えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型 、加熱処理して正極を調製した。格子面（002)の面間隔 (d )が 0. 335nmである黒
002
鉛型結晶構造を有し、表面に非晶質の炭素を被覆した人造黒鉛 (負極活物質)を 95 重量％、ポリフッ化ビ-リデン (結着剤）を 5重量％の割合で混合し、これに 1 メチル 2—ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱 処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用 い、上記の非水電解液を注入後、電池封口前に露点 60°Cの二酸化炭素を電池 内に含有させて、 18650サイズの円筒電池（直径 18mm、高さ 65mm)を作製した。 電池には、圧力開放口及び内部電流遮断装置 (PTC素子）を設けた。この時、正極 の電極密度は 3. 6gZcm3であり、負極の電極密度は 1. 7gZcm3であった。正極の 電極層の厚さ (集電体片面当たり）は 60 mであり、負極の電極層の厚さ (集電体片 面当たり）は 60 μ mであった。 [0095] 〔充放電サイクル試験〕
この 18650電池を用いて、高温（45°C)下、 2. 2A (1C)の定電流で 4. 3Vまで充 電した後、終止電圧 4. 3Vとして定電圧下に合計 3時間充電した。次に 2. 2A (1C) の定電流下、終止電圧 2. 8Vまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容 量は、 EC :VC : MEC (容量比） = 30 : 2 : 68の非水溶媒を調製し、これに電解質塩と して LiPFを 0. 95M、 LiBFを 0. 05Mの濃度になるように溶解した非水電解液を用
6 4
いて、本発明のサルファイトィ匕合物を添加しない場合 (比較例 1)とほぼ同等であり、 2 00サイクル後のサイクル特性を測定したところ、初期（1サイクル後）放電容量を 100 %としたときの放電容量維持率は 86%であった。 18650電池の作製条件及び電池 特性を表 1に示す。
[0096] 〔高温保存試験〕
上記と同じ組成の電解液を使用した別の 18650電池を用いて、 25°Cにて 0. 2Cの 定電流で 4. 3Vまで充電した後、終止電圧 4. 3Vとして定電圧下に合計 7時間充電 した。次に 0. 2Cの定電流下、終止電圧 2. 8Vまで放電し、この充放電を 3サイクル 行った後、高温（60°C)下、 0. 44A (0. 2C)の定電流で 4. 3Vまで充電した後に、 4 . 3Vの定電圧下で 3日間保存した。保存後にアルキメデス法により測定したガス発生 量は、本発明のサルフェイトイ匕合物を添加しな力つた場合 (比較例 1)のガス発生量を 100%としたとき、 70%であった。結果を表 1に示す。
[0097] 実施例 ΠΙ-2及び 3
実施例 III- 1において、トランス型の 5 ビニルーへキサヒドロ 1, 3, 2 ベンゾジォ キサチオール 2—才キシドの所定量 (表 1)を使用した他は、実施例 III-1と同様に 非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及 び高温保存試験を行った。結果を表 ΙΠ-1に示す。
[0098] 実施例 ΠΙ-4
実施例 III- 3において、エチレンカーボネート（EC) : 1, 3 プロパンスルトン（PS)： メチルェチルカーボネート（MEC) (容量比） = 30 : 2 : 68の非水溶媒を用いた他は、 実施例 ΙΠ-1と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、充 放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表 ΙΠ-1に示す。 [0099] 実施例 ΠΙ- 5
実施例 m-iにおいて、トランス型の 5—ビニル キサヒドロ 1, 3, 2—ベンゾジォ キサチオール 2—ォキシドの代りにシス型を使用した他は、実施例 III-1と同様に非 水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び 高温保存試験を行った。結果を表 ΙΠ-1に示す。
[0100] 実施例 III 6
実施例 III- 1において、トランス型の 5 ビニル キサヒドロ 1, 3, 2 ベンゾジォ キサチオール 2—ォキシドの代りに、該トランス型：シス型 = 60： 40の混合型を使 用し、表 III— 1と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、 充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表 m— 1に示す。
[0101] 比較例 III- 1
実施例 III-1において、へキサヒドロ 1, 3, 2 ベンゾジォキサチオール 2 ォキシ ド誘導体を添加しなカゝつたこと以外は、実施例 ΙΠ-1と同様に非水電解液を調製して 1 8650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った 。結果を表 ΠΙ-1に示す。
[0102] [表 4]
表 II卜 1
Figure imgf000034_0001
[0103] 実施例 ΙΠ-7
実施例 III- 1において、トランス型の 5 ビニル キサヒドロ 1, 3, 2 ベンゾジォ キサチオール 2—ォキシドの代りに、トランス型の 5 ビニルーへキサヒドロ 1, 3— ベンゾジォキソールー 2 オン（4ービニルー 1, 2 シクロへキサンジオールサイタリ ックカーボネート）（合成例 ΙΠ- 2)を使用し、表 III- 2に示す組成の電解液を用いた他 は、実施例 ΠΙ-1と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、 充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表 ΙΠ-2に示す。
[0104] 実施例 ΠΙ- 8
実施例 ΠΙ-7において、トランス型の 5 ビュル一へキサヒドロ 1, 3 べンゾジォキソ ール— 2—オンを 0. 1重量％使用した他は、実施例 ΠΙ-7と同様に非水電解液を調 製して 18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験 を行った。結果を表 ΙΠ-2に示す。
[0105] 実施例 ΙΠ-9
実施例 ΠΙ-7において、トランス型の 5 ビュル一へキサヒドロ 1, 3 べンゾジォキソ ール— 2 オンを 5重量％使用した他は、実施例 ΠΙ-7と同様に非水電解液を調製し て 18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行 つた。結果を表 ΠΙ-2に示す。
[0106] 実施例 III- 10
実施例 ΠΙ-7において、トランス型の 5 ビュル一へキサヒドロ 1, 3 べンゾジォキソ ール— 2—オンを 10重量％使用した他は、実施例 ΠΙ-7と同様に非水電解液を調製 して 18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を 行った。結果を表 ΠΙ-2に示す。
[0107] 実施例 III- 11
実施例 7において、トランス型の 5 ビ-ルーへキサヒドロ 1, 3 ベンゾジォキソー ル— 2—オンを 15重量％使用した他は、実施例 ΠΙ-7と同様に非水電解液を調製し て 18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行 つた。結果を表 ΠΙ-2に示す。
[0108] 実施例 III- 12
実施例 III- 7において、エチレンカーボネート（EC) : 1, 3 プロパンスルトン（PS)： メチルェチルカーボネート（MEC) (容量比） = 30 : 2 : 68の電解液を用いた他は、実 施例 ΠΙ-7と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、充放 電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表 ΙΙΙ-2に示す。
[0109] 実施例 III- 13
実施例 ΠΙ-9において、トランス型の 5 ビュル一へキサヒドロ 1, 3 ベンゾジォキソ 一ルー 2 オンの代りにシス型を使用した他は、実施例 ΠΙ-9と同様に非水電解液を 調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試 験を行った。結果を表 ΙΠ-2に示す。
[0110] 実施例 III 14
実施例 III- 9において、トランス型の 5 ビニルーへキサヒドロ 1, 3 ベンゾジォキソ 一ルー 2 オンの代りに、該トランス型：シス型 (合成例 ΠΙ-3) =60 :40の混合型を使 用し、表 III— 2に示す組成の電解液を用いた他は、実施例 III— 9と同様に非水電解 液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保 存試験を行った。結果を表 III 2に示す。
[0111] [表 5]
表 IIト 2
Figure imgf000036_0001
[0112] 上記実施例 ΠΙ-:！〜 14のリチウム二次電池は、一般式 (X)で表される 1, 2 シクロ へキサンジオール誘導体を含有しな 、比較例のリチウム二次電池に比べて、長期サ ィクル特性が優れ、ガス発生量が少なぐ長期にわたり電池性能を維持しうることが分 かる。
産業上の利用可能性
本発明の非水電解液を用いることにより、電池のサイクル特性、電気容量、保存特 性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。また得られたリチウ ムニ次電池は、円筒型電池、角型電池、コイン型電池及び積層型電池などとして好 適に使用できる。

Claims

請求の範囲 非水溶媒に電解質塩が溶解されて ヽる非水電解液にお!ヽて、該非水電解液中に、 1, 2—シクロへキサンジオールサイクリックサルファイト、 1, 2—シクロへキサンジォ ールサイクリックカーボネート、へキサヒドロ 1, 3, 2—ベンゾジォキサチオール 2, 2- ジォキシド、及び下記一般式 (X)で表される 1, 2—シクロへキサンジオール誘導体か ら選ばれる 1種以上力 該非水電解液の重量に対して 0. 01〜30重量％含有されて Vヽることを特徴とする非水電解液。
[化 1]
Figure imgf000038_0001
(式中、！^1〜!^は、それぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜12のアルキル基、炭素 数 2〜12のァルケ-ル基、炭素数 2〜 12のアルキ-ル基、炭素数 6〜18のァリール 基又は炭素数 1〜12のアルコキシ基を示し、それらは互いに結合して環構造を形成 してもよく、それらの水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ただし、尺1〜 R1Qの全てが水素原子である場合を除く。 Xは、 >S = 0基又は〉 C = 0基を示す。 )
[2] 一般式 (X)で表される 1, 2—シクロへキサンジオール誘導体が、 1, 2—シクロへキ サンジオールサイクリックサルファイト誘導体及び/又は 1, 2—シクロへキサンジォー ルサイクリックカーボネート誘導体である請求項 1に記載の非水電解液。
[3] 非水電解液の重量に対して、 1, 2—シクロへキサンジオールサイクリックサルフアイ トの含有量が 0. 01〜10重量0 /0、 1, 2—シクロへキサンジオールサイクリックカーボ ネートの含有量が 0. 1〜25重量％、へキサヒドロ 1, 3, 2—ベンゾジォキサチオール 2, 2—ジォキシドの含有量が 0. 01〜10重量％、一般式 (X)で表される 1, 2—シク 口へキサンジオール誘導体の含有量が 0. 01〜20重量％である請求項 1又は 2に記 載の非水電解液。
[4] 非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する請求項 1〜3のい ずれかに記載の非水電解液。
[5] 非水電解液が、更にビ-レンカーボネート、 1, 3—プロパンスルトン及び三重結合 含有化合物から選ばれる一種以上を含有する請求項 1〜4のいずれかに記載の非 水電解液。
[6] 正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されて！ヽる非水電解液からなるリチウ ムニ次電池において、該非水電解液中に、 1, 2—シクロへキサンジオールサイクリツ クサルファイト、 1, 2—シクロへキサンジオールサイクリックカーボネート、へキサヒドロ 1, 3, 2—ベンゾジォキサチオール 2, 2—ジォキシド、及び前記一般式 (X)で表され る 1, 2—シクロへキサンジォール誘導体力 選ばれる 1種以上力 該非水電解液の 重量に対して 0. 01〜30重量％含有されて 、ることを特徴とするリチウム二次電池。
[7] 非水電解液の重量に対して、 1, 2—シクロへキサンジオールサイクリックサルフアイ トの含有量が 0. 01〜10重量0 /0、 1, 2—シクロへキサンジオールサイクリックカーボ ネートの含有量が 0. 1〜25重量％、へキサヒドロ 1, 3, 2—ベンゾジォキサチオール 2, 2—ジォキシドの含有量が 0. 01〜10重量％、一般式 (X)で表される 1, 2—シク 口へキサンジオール誘導体の含有量が 0. 01〜20重量％である請求項 6に記載のリ チウムニ次電池。
PCT/JP2006/315856 2005-08-18 2006-08-10 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 Ceased WO2007020876A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/064,181 US8568932B2 (en) 2005-08-18 2006-08-10 Nonaqueous electrolyte solution and lithium secondary battery using same
EP06782642A EP1916734B1 (en) 2005-08-18 2006-08-10 Non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery using the same
KR1020087003772A KR101284945B1 (ko) 2005-08-18 2006-08-10 비수전해액 및 그것을 이용한 리튬 2차전지
JP2007530972A JP5374871B2 (ja) 2005-08-18 2006-08-10 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
CN2006800300832A CN101243575B (zh) 2005-08-18 2006-08-10 非水电解液及采用该非水电解液的锂二次电池

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005237765 2005-08-18
JP2005-237765 2005-08-18
JP2006-012359 2006-01-20
JP2006012359 2006-01-20
JP2006042364 2006-02-20
JP2006-042364 2006-02-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007020876A1 true WO2007020876A1 (ja) 2007-02-22

Family

ID=37757538

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/315856 Ceased WO2007020876A1 (ja) 2005-08-18 2006-08-10 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8568932B2 (ja)
EP (1) EP1916734B1 (ja)
JP (2) JP5374871B2 (ja)
KR (1) KR101284945B1 (ja)
CN (1) CN101243575B (ja)
TW (1) TW200719505A (ja)
WO (1) WO2007020876A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008226537A (ja) * 2007-03-09 2008-09-25 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2012109206A (ja) * 2010-10-21 2012-06-07 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及び非水系電解液電池
JP2012226878A (ja) * 2011-04-15 2012-11-15 Mitsui Chemicals Inc ベンゾジオキサジチエピン誘導体を含有する非水電解液及びリチウム二次電池
US8673506B2 (en) 2007-06-12 2014-03-18 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery having the same
WO2017047554A1 (ja) * 2015-09-15 2017-03-23 宇部興産株式会社 蓄電デバイス用非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
JP2020066595A (ja) * 2018-10-24 2020-04-30 日本ゼオン株式会社 含フッ素環状ジオールを原料としたエステル類およびアリルエーテル類の製造法
JP2021082556A (ja) * 2019-11-22 2021-05-27 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及びエネルギーデバイス
WO2023182378A1 (ja) * 2022-03-23 2023-09-28 旭化成株式会社 ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂組成物、光学部品、及びポリカーボネート樹脂の製造方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2168199B1 (en) * 2007-06-15 2015-03-25 LG Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte and electrochemical device comprising the same
CN101911370B (zh) * 2008-01-02 2017-02-08 株式会社Lg化学 袋状锂二次电池
WO2011052533A1 (ja) * 2009-10-30 2011-05-05 第一工業製薬株式会社 リチウム二次電池
CN101908644A (zh) * 2010-07-12 2010-12-08 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 4.2v以上高电压下不易分解的锂离子电池电解液
TWI511347B (zh) * 2012-03-05 2015-12-01 Nat Univ Tainan Electrolyte and its electrochemical device with Si additive
CN102610862B (zh) * 2012-03-16 2014-04-16 浙江大学 以聚吡咯包覆硼化镁为负极材料的锂电池的制备方法
WO2013188594A2 (en) 2012-06-12 2013-12-19 A123 Systems, LLC Non-aqueous electrolytic rechargeable batteries for extended temperature range operation
EP3021331A1 (en) * 2014-11-17 2016-05-18 Henkel AG & Co. KGaA Positive temperature coefficient composition
CN107017433B (zh) * 2016-01-28 2019-02-22 宁德新能源科技有限公司 非水电解液及锂离子电池
KR102802084B1 (ko) 2016-08-26 2025-05-02 솔브레인 주식회사 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN108807974B (zh) * 2018-06-29 2021-07-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池
CN109776485B (zh) * 2019-01-04 2021-04-20 蜂巢能源科技有限公司 化合物、电解液及锂离子电池
CN111261939A (zh) * 2020-01-20 2020-06-09 宁德新能源科技有限公司 电解液和使用其的电化学装置

Citations (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0652896A (ja) 1992-07-28 1994-02-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水二次電池
JPH06295744A (ja) 1993-04-07 1994-10-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水二次電池
JPH087922A (ja) 1994-06-22 1996-01-12 Asahi Chem Ind Co Ltd 有機電解液二次電池
JPH0837024A (ja) * 1994-07-26 1996-02-06 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH09120837A (ja) 1995-10-27 1997-05-06 Sony Corp 非水電解液二次電池
JPH09161845A (ja) 1995-12-12 1997-06-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH10189042A (ja) 1996-12-25 1998-07-21 Mitsubishi Chem Corp リチウム二次電池用電解液
JP2000188127A (ja) 1998-12-24 2000-07-04 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液電池
EP1030399A1 (en) 1997-09-19 2000-08-23 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous electrolyte cell
JP2002025611A (ja) 2000-07-07 2002-01-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2002075446A (ja) * 2000-08-02 2002-03-15 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池
JP2002110234A (ja) * 2000-10-02 2002-04-12 Ube Ind Ltd 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2002124297A (ja) * 2000-10-13 2002-04-26 Ube Ind Ltd 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2002270230A (ja) 2001-03-12 2002-09-20 Sony Corp 電 池
JP2002319430A (ja) 2001-04-23 2002-10-31 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2003007333A (ja) * 2001-06-26 2003-01-10 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液二次電池
JP2003059529A (ja) * 2001-08-13 2003-02-28 Ube Ind Ltd 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2003151623A (ja) * 2001-11-14 2003-05-23 Japan Storage Battery Co Ltd 非水系二次電池
US20030148191A1 (en) 2001-12-26 2003-08-07 Sumio Mori Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2004022523A (ja) 2002-06-20 2004-01-22 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
US20040072080A1 (en) 2002-09-30 2004-04-15 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary cell
JP2004185931A (ja) 2002-12-02 2004-07-02 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2005011762A (ja) * 2003-06-20 2005-01-13 Tdk Corp リチウムイオン二次電池
JP2005158302A (ja) * 2003-11-20 2005-06-16 Tdk Corp リチウムイオン二次電池
JP2005228721A (ja) * 2004-01-14 2005-08-25 Mitsubishi Chemicals Corp リチウムイオン二次電池用非水系電解液及びリチウムイオン二次電池

Patent Citations (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0652896A (ja) 1992-07-28 1994-02-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水二次電池
JPH06295744A (ja) 1993-04-07 1994-10-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水二次電池
JPH087922A (ja) 1994-06-22 1996-01-12 Asahi Chem Ind Co Ltd 有機電解液二次電池
JPH0837024A (ja) * 1994-07-26 1996-02-06 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH09120837A (ja) 1995-10-27 1997-05-06 Sony Corp 非水電解液二次電池
JPH09161845A (ja) 1995-12-12 1997-06-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH10189042A (ja) 1996-12-25 1998-07-21 Mitsubishi Chem Corp リチウム二次電池用電解液
EP1030399A1 (en) 1997-09-19 2000-08-23 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous electrolyte cell
JP2000188127A (ja) 1998-12-24 2000-07-04 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液電池
JP2002025611A (ja) 2000-07-07 2002-01-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2002075446A (ja) * 2000-08-02 2002-03-15 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池
JP2002110234A (ja) * 2000-10-02 2002-04-12 Ube Ind Ltd 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2002124297A (ja) * 2000-10-13 2002-04-26 Ube Ind Ltd 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2002270230A (ja) 2001-03-12 2002-09-20 Sony Corp 電 池
JP2002319430A (ja) 2001-04-23 2002-10-31 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2003007333A (ja) * 2001-06-26 2003-01-10 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液二次電池
JP2003059529A (ja) * 2001-08-13 2003-02-28 Ube Ind Ltd 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2003151623A (ja) * 2001-11-14 2003-05-23 Japan Storage Battery Co Ltd 非水系二次電池
US20030148191A1 (en) 2001-12-26 2003-08-07 Sumio Mori Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2004022523A (ja) 2002-06-20 2004-01-22 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
US20040072080A1 (en) 2002-09-30 2004-04-15 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary cell
JP2004185931A (ja) 2002-12-02 2004-07-02 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2005011762A (ja) * 2003-06-20 2005-01-13 Tdk Corp リチウムイオン二次電池
JP2005158302A (ja) * 2003-11-20 2005-06-16 Tdk Corp リチウムイオン二次電池
JP2005228721A (ja) * 2004-01-14 2005-08-25 Mitsubishi Chemicals Corp リチウムイオン二次電池用非水系電解液及びリチウムイオン二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1916734A4

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008226537A (ja) * 2007-03-09 2008-09-25 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
US8673506B2 (en) 2007-06-12 2014-03-18 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery having the same
JP2012109206A (ja) * 2010-10-21 2012-06-07 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及び非水系電解液電池
JP2012226878A (ja) * 2011-04-15 2012-11-15 Mitsui Chemicals Inc ベンゾジオキサジチエピン誘導体を含有する非水電解液及びリチウム二次電池
WO2017047554A1 (ja) * 2015-09-15 2017-03-23 宇部興産株式会社 蓄電デバイス用非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
JPWO2017047554A1 (ja) * 2015-09-15 2018-08-09 宇部興産株式会社 蓄電デバイス用非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
JP2020066595A (ja) * 2018-10-24 2020-04-30 日本ゼオン株式会社 含フッ素環状ジオールを原料としたエステル類およびアリルエーテル類の製造法
JP2021082556A (ja) * 2019-11-22 2021-05-27 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及びエネルギーデバイス
JP7300373B2 (ja) 2019-11-22 2023-06-29 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及びエネルギーデバイス
WO2023182378A1 (ja) * 2022-03-23 2023-09-28 旭化成株式会社 ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂組成物、光学部品、及びポリカーボネート樹脂の製造方法
JPWO2023182378A1 (ja) * 2022-03-23 2023-09-28
JP7753512B2 (ja) 2022-03-23 2025-10-14 旭化成株式会社 ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂組成物、光学部品、及びポリカーボネート樹脂の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1916734B1 (en) 2012-05-02
CN101243575B (zh) 2010-09-29
EP1916734A4 (en) 2011-01-12
JP5374871B2 (ja) 2013-12-25
JP2013016517A (ja) 2013-01-24
EP1916734A1 (en) 2008-04-30
KR101284945B1 (ko) 2013-07-10
KR20080034938A (ko) 2008-04-22
US20090170006A1 (en) 2009-07-02
TW200719505A (en) 2007-05-16
JPWO2007020876A1 (ja) 2009-02-26
US8568932B2 (en) 2013-10-29
CN101243575A (zh) 2008-08-13
JP5447630B2 (ja) 2014-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5447630B2 (ja) 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP5428855B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP4946437B2 (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
KR101528375B1 (ko) 술폰산 ｔｅｒｔ-부틸페닐 화합물 및 그것을 이용한 리튬 이차 전지용 비수 전해액, 및 그것을 이용한 리튬 이차 전지
JP5125379B2 (ja) ベンゼンスルホン酸エステルを含むリチウム二次電池用電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池
CN110291676B (zh) 用于锂离子电池系统的电解质添加剂
WO2006070546A1 (ja) 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
CN108140887B (zh) 非水电解液及非水电解液二次电池
EP3118924A1 (en) Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN118943494A (zh) 用于非水性电池电解质配方的组合物
JP5516673B2 (ja) ベンゼンスルホン酸エステル、それを用いたリチウム二次電池用電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池
KR101365367B1 (ko) 펜타플루오로페닐옥시 화합물, 그것을 이용한 비수 전해액 및 리튬 이차 전지
JP5070780B2 (ja) 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP4961714B2 (ja) ペンタフルオロフェニルオキシ化合物、それを用いた非水電解液及びリチウム二次電池
US7700232B2 (en) Nonaqueous electrolytic solution for lithium secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680030083.2

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2007530972

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006782642

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 801/CHENP/2008

Country of ref document: IN

Ref document number: 1020087003772

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12064181

Country of ref document: US