JPH10189042A - リチウム二次電池用電解液 - Google Patents
リチウム二次電池用電解液Info
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電サイクルの進行と共に起きる容量劣化
が小さいリチウム二次電池用電解液の提供。 【解決手段】 溶質としてのリチウム塩、式（Ｉ）で示
される環状硫酸エステル 【化１】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立して水素または炭素数
１〜２のアルキル基を表す。また、式中のｎは０か１で
ある。〕 および前記リチウム塩を溶解する有機溶媒を含有するリ
チウム二次電池用電解液であって、前記環状硫酸エステ
ルは、電解液中０．１〜５０重量％の濃度で含有される
ことを特徴とするリチウム二次電解液。
が小さいリチウム二次電池用電解液の提供。 【解決手段】 溶質としてのリチウム塩、式（Ｉ）で示
される環状硫酸エステル 【化１】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立して水素または炭素数
１〜２のアルキル基を表す。また、式中のｎは０か１で
ある。〕 および前記リチウム塩を溶解する有機溶媒を含有するリ
チウム二次電池用電解液であって、前記環状硫酸エステ
ルは、電解液中０．１〜５０重量％の濃度で含有される
ことを特徴とするリチウム二次電解液。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池の
電解液に関するものである。特にリチウム二次電池用有
機溶媒電解液のサイクル特性の改良に関するものであ
る。
電解液に関するものである。特にリチウム二次電池用有
機溶媒電解液のサイクル特性の改良に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小型化、携帯化にとも
ない、高エネルギー密度の電池の開発が求められてい
る。その有力候補として、コークス、黒鉛等の炭素材料
が、デンドライト状の電析リチウムの成長による内部短
絡の危険性がない故に以前から提案されていた金属リチ
ウム負極を用いたリチウム二次電池に変わる新しい負極
材料として注目されている。
ない、高エネルギー密度の電池の開発が求められてい
る。その有力候補として、コークス、黒鉛等の炭素材料
が、デンドライト状の電析リチウムの成長による内部短
絡の危険性がない故に以前から提案されていた金属リチ
ウム負極を用いたリチウム二次電池に変わる新しい負極
材料として注目されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、このような炭
素材料を負極に用いた場合でも、充放電サイクルの進行
とともに炭素負極上で有機溶媒電解液が分解して電池容
量が次第に低下するという問題があった。また、炭素材
料の黒鉛化度が高くなると、容量が大きくなる反面、有
機溶媒電解液を分解しやすくなり、サイクル特性が悪く
なるという傾向がある。本発明は、充放電サイクルの進
行にともなう炭素負極上の分解が少ないリチウム二次電
池用電解液の提供を目的とする。
素材料を負極に用いた場合でも、充放電サイクルの進行
とともに炭素負極上で有機溶媒電解液が分解して電池容
量が次第に低下するという問題があった。また、炭素材
料の黒鉛化度が高くなると、容量が大きくなる反面、有
機溶媒電解液を分解しやすくなり、サイクル特性が悪く
なるという傾向がある。本発明は、充放電サイクルの進
行にともなう炭素負極上の分解が少ないリチウム二次電
池用電解液の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、溶質としての
リチウム塩、式（Ｉ）で示される環状硫酸エステル、
リチウム塩、式（Ｉ）で示される環状硫酸エステル、
【化２】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立して水素または炭素数
１〜２のアルキル基を表す。また、式中のｎは０か１で
ある。〕および前記リチウム塩を溶解する有機溶媒を含
有するリチウム二次電池用電解液であって、前記環状硫
酸エステルは、電解液中０．１〜５０重量％の濃度で含
有されるリチウム二次電解液を提供するものである。
１〜２のアルキル基を表す。また、式中のｎは０か１で
ある。〕および前記リチウム塩を溶解する有機溶媒を含
有するリチウム二次電池用電解液であって、前記環状硫
酸エステルは、電解液中０．１〜５０重量％の濃度で含
有されるリチウム二次電解液を提供するものである。
【０００５】
【作用】本発明において、リチウム二次電池用電解液は
環状硫酸エステルを含有しており、この環状硫酸エステ
ルが炭素電極と反応して、リチウムイオン透過性の高い
皮膜を炭素電極表面に形成し、この皮膜が電解液の分解
を抑制する。
環状硫酸エステルを含有しており、この環状硫酸エステ
ルが炭素電極と反応して、リチウムイオン透過性の高い
皮膜を炭素電極表面に形成し、この皮膜が電解液の分解
を抑制する。
【０００６】
リチウム塩：溶質としてのリチウム塩としては、従来リ
チウム二次電池用電解液の溶質として使用されているも
のが使用できる。例えばＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬ
ｉ、ＬｉＡｓＦ6 などである。溶質は、有機溶媒に溶解
される。電解液中の溶質の濃度は、０．５〜１．５Ｍ
（モル／リットル）である。
チウム二次電池用電解液の溶質として使用されているも
のが使用できる。例えばＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬ
ｉ、ＬｉＡｓＦ6 などである。溶質は、有機溶媒に溶解
される。電解液中の溶質の濃度は、０．５〜１．５Ｍ
（モル／リットル）である。
【０００７】有機溶媒：溶質を溶解する有機溶媒として
は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭
酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタンなどから選ばれたものを
単一溶媒として、あるいは複数の混合溶媒として用い
る。この有機溶媒の使用量は、電解液中１８〜９６重量
％の割合で用いられる。
は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭
酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタンなどから選ばれたものを
単一溶媒として、あるいは複数の混合溶媒として用い
る。この有機溶媒の使用量は、電解液中１８〜９６重量
％の割合で用いられる。
【０００８】環状硫酸エステル：式（Ｉ）で示される環
状硫酸エステルの例としては、エチレングリコール硫酸
エステル、１，２−プロパンジオール硫酸エステル、
１，２−ブタンジオール硫酸エステル、２，３−ブタン
ジオール硫酸エステル、２，３−ペンタンジオール硫酸
エステル、３，４−ヘキサンジオール硫酸エステル、
１，３−プロパンジオール硫酸エステル、１，３−ブタ
ンジオール硫酸エステル、２，４−ペンタンジオール硫
酸エステル、３，５−ヘプタンジオール硫酸エステル等
が挙げられる。
状硫酸エステルの例としては、エチレングリコール硫酸
エステル、１，２−プロパンジオール硫酸エステル、
１，２−ブタンジオール硫酸エステル、２，３−ブタン
ジオール硫酸エステル、２，３−ペンタンジオール硫酸
エステル、３，４−ヘキサンジオール硫酸エステル、
１，３−プロパンジオール硫酸エステル、１，３−ブタ
ンジオール硫酸エステル、２，４−ペンタンジオール硫
酸エステル、３，５−ヘプタンジオール硫酸エステル等
が挙げられる。
【０００９】該環状硫酸エステルの含有量は、リチウム
二次電池用電解液中０．１〜５０重量％、好ましくは
０．３〜１０重量％である。同濃度が０．１重量％未満
の場合は、十分な厚さの皮膜が炭素電極表面に形成され
ないため、炭素電極表面上における電解液の分解を抑制
できず、サイクル特性が十分に改善できないためであ
る。一方、同濃度が５０重量％を越える場合は、皮膜が
厚くなりすぎてリチウムイオン透過性が悪くなるため
に、極板の反応抵抗が増大し、サイクル特性が低下する
ためである。環状硫酸エステルと前記有機溶媒の使用の
和は、電解液中６８〜９６重量％となる量が好ましい。
二次電池用電解液中０．１〜５０重量％、好ましくは
０．３〜１０重量％である。同濃度が０．１重量％未満
の場合は、十分な厚さの皮膜が炭素電極表面に形成され
ないため、炭素電極表面上における電解液の分解を抑制
できず、サイクル特性が十分に改善できないためであ
る。一方、同濃度が５０重量％を越える場合は、皮膜が
厚くなりすぎてリチウムイオン透過性が悪くなるため
に、極板の反応抵抗が増大し、サイクル特性が低下する
ためである。環状硫酸エステルと前記有機溶媒の使用の
和は、電解液中６８〜９６重量％となる量が好ましい。
【００１０】リチウム二次電池：図１は、後で述べる実
施例及び比較例において作製した炭素電極を正極とする
リチウム二次電池（コイン型；直径２０ｍｍ、厚さ１６
ｍｍ）の断面図である。このコイン型セルは、ステンレ
ス製ケース１、ステンレス製封口板２、天然黒鉛を同シ
ートに敷いた正極３、金属リチウムシートの負極４、有
機溶媒電解液に浸された多孔性ポリプロピレンフィルム
のセパレータ５、絶縁ガスケット６とから構成されてい
る。
施例及び比較例において作製した炭素電極を正極とする
リチウム二次電池（コイン型；直径２０ｍｍ、厚さ１６
ｍｍ）の断面図である。このコイン型セルは、ステンレ
ス製ケース１、ステンレス製封口板２、天然黒鉛を同シ
ートに敷いた正極３、金属リチウムシートの負極４、有
機溶媒電解液に浸された多孔性ポリプロピレンフィルム
のセパレータ５、絶縁ガスケット６とから構成されてい
る。
【００１１】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。 実施例１ 図１に示すコイン型セル（リチウム二次電池）を作製し
た。ここで電解液は、炭酸エチレン（ＥＣ）２２．９ｇ
と炭酸プロピレン（ＰＣ）２１．０ｇを体積比５：５で
混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6 ５．６ｇを電解質として
溶解させ、さらにエチレングリコール硫酸エステルを
０．５ｇ含有させた。電解液中のＬｉＰＦ6 の濃度は
１．０Ｍ（モル／リットル）で、エチレングリコール硫
酸エステルの濃度は１重量％である。
る。 実施例１ 図１に示すコイン型セル（リチウム二次電池）を作製し
た。ここで電解液は、炭酸エチレン（ＥＣ）２２．９ｇ
と炭酸プロピレン（ＰＣ）２１．０ｇを体積比５：５で
混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6 ５．６ｇを電解質として
溶解させ、さらにエチレングリコール硫酸エステルを
０．５ｇ含有させた。電解液中のＬｉＰＦ6 の濃度は
１．０Ｍ（モル／リットル）で、エチレングリコール硫
酸エステルの濃度は１重量％である。
【００１２】実施例２ 環状硫酸エステルとして１，３−ブタンジオール硫酸エ
ステルを用いる以外は実施例１と同様にしてコイン型セ
ルを作製した。
ステルを用いる以外は実施例１と同様にしてコイン型セ
ルを作製した。
【００１３】比較例１ 環状硫酸エステルを含有しない電解液として、炭酸エチ
レン（ＥＣ）２３．１ｇと炭酸プロピレン（ＰＣ）２
１．２ｇを体積比５：５で混合した混合溶媒に、ＬｉＰ
Ｆ6 ５．７ｇを溶解させたものを用いる外は実施例１と
同様にしてコイン型セルを作製した。
レン（ＥＣ）２３．１ｇと炭酸プロピレン（ＰＣ）２
１．２ｇを体積比５：５で混合した混合溶媒に、ＬｉＰ
Ｆ6 ５．７ｇを溶解させたものを用いる外は実施例１と
同様にしてコイン型セルを作製した。
【００１４】（サイクル特性）実施例１〜２および比較
例１で得たコイン型セルについて、０．６１３ｍＡで放
電終止電圧０．０Ｖまで放電した後、０．６１３ｍＡで
充電終止電圧１．０Ｖまで充電して、各電解液を用いた
コイン型セルのサイクル特性を調べた。その結果を図２
に示す。図２には、各コイン型セルのサイクル特性を、
縦軸に炭素材料１ｇ当たりの容量である炭素電極容量
（ｍＡｈ／ｇ）を、横軸にサイクル数（回）をとったグ
ラフを示した。同図が示すように本発明電解液を用いた
コイン型セルの炭素電極容量は、比較電解液を用いた場
合と比べ、初期サイクルから大きい。
例１で得たコイン型セルについて、０．６１３ｍＡで放
電終止電圧０．０Ｖまで放電した後、０．６１３ｍＡで
充電終止電圧１．０Ｖまで充電して、各電解液を用いた
コイン型セルのサイクル特性を調べた。その結果を図２
に示す。図２には、各コイン型セルのサイクル特性を、
縦軸に炭素材料１ｇ当たりの容量である炭素電極容量
（ｍＡｈ／ｇ）を、横軸にサイクル数（回）をとったグ
ラフを示した。同図が示すように本発明電解液を用いた
コイン型セルの炭素電極容量は、比較電解液を用いた場
合と比べ、初期サイクルから大きい。
【００１５】また、図３で示すように、本発明の電解液
を用いたコイン型セルの２０サイクルでの容量維持率
（実施例１：９３％、実施例２：９２％）は、環状硫酸
エステルを含有しない電解液を用いた場合の同じサイク
ルでの容量維持率（比較例１：８５％）と比較して大き
い。このことから、電解液に含有される環状硫酸エステ
ルにより、炭素電極表面にリチウムイオン透過性の高い
皮膜が生成し、充放電時の電解液の分解による容量低下
が抑制されることが理解される。
を用いたコイン型セルの２０サイクルでの容量維持率
（実施例１：９３％、実施例２：９２％）は、環状硫酸
エステルを含有しない電解液を用いた場合の同じサイク
ルでの容量維持率（比較例１：８５％）と比較して大き
い。このことから、電解液に含有される環状硫酸エステ
ルにより、炭素電極表面にリチウムイオン透過性の高い
皮膜が生成し、充放電時の電解液の分解による容量低下
が抑制されることが理解される。
【００１６】上記実施例では、環状硫酸エステルとして
エチレングリコール硫酸エステル、１，３−プロパンジ
オール硫酸エステル、１，３−ブタンジオール硫酸エス
テルを用いた場合を例に説明したが、１，２−プロパン
ジオール硫酸エステル、１，２−ブタンジオール硫酸エ
ステル、２，３−ブタンジオール硫酸エステル、２，３
−ペンタンジオール硫酸エステル、３，４−ヘキサンジ
オール硫酸エステル、１，３−プロパンジオール硫酸エ
ステル、２，４−ペンタンジオール硫酸エステル、３，
５−ヘプタンジオール硫酸エステルなどの他の環状硫酸
エステルを用いた場合にも同様な優れたサイクル特性を
示す電解液を得ることができる。
エチレングリコール硫酸エステル、１，３−プロパンジ
オール硫酸エステル、１，３−ブタンジオール硫酸エス
テルを用いた場合を例に説明したが、１，２−プロパン
ジオール硫酸エステル、１，２−ブタンジオール硫酸エ
ステル、２，３−ブタンジオール硫酸エステル、２，３
−ペンタンジオール硫酸エステル、３，４−ヘキサンジ
オール硫酸エステル、１，３−プロパンジオール硫酸エ
ステル、２，４−ペンタンジオール硫酸エステル、３，
５−ヘプタンジオール硫酸エステルなどの他の環状硫酸
エステルを用いた場合にも同様な優れたサイクル特性を
示す電解液を得ることができる。
【００１７】
【発明の効果】リチウム二次電池用電解液中に含まれる
環状硫酸エステルが炭素電極の表面で反応し、リチウム
イオン透過性の高い皮膜（保護膜）が形成され、電極表
面における電解液の分解劣化が抑制される。そのため本
発明の電解液を用いたコイン型セルは、充放電サイクル
の進行と共に起きる容量劣化が小さいなど、優れた特有
の効果を発現する。
環状硫酸エステルが炭素電極の表面で反応し、リチウム
イオン透過性の高い皮膜（保護膜）が形成され、電極表
面における電解液の分解劣化が抑制される。そのため本
発明の電解液を用いたコイン型セルは、充放電サイクル
の進行と共に起きる容量劣化が小さいなど、優れた特有
の効果を発現する。
【図１】コイン型セルの断面図である。
【図２】コイン型セルのサイクル特性を示すグラフであ
る。
る。
【図３】コイン型セルの容量維持率を示すグラフであ
る。
る。
Claims (4)
- 【請求項１】 溶質としてのリチウム塩、式（Ｉ）で示
される環状硫酸エステル 【化１】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立して水素または炭素数
１〜２のアルキル基を表す。また、式中のｎは０か１で
ある。〕および前記リチウム塩を溶解する有機溶媒を含
有するリチウム二次電池用電解液であって、前記環状硫
酸エステルは、電解液中０．１〜５０重量％の濃度で含
有されることを特徴とするリチウム二次電解液。 - 【請求項２】 環状硫酸エステルが、エチレングリコー
ル硫酸エステル、１，３−ブタンジオール硫酸エステル
である請求項１記載のリチウム二次電池用電解液。 - 【請求項３】 リチウム塩が、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＢＦ4 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）
2 ＮＬｉおよびＬｉＡｓＦ6 より選ばれた化合物である
請求項１記載のリチウム二次電池用電解液。 - 【請求項４】 有機溶媒が、炭酸エチレン、炭酸プロピ
レン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチ
ル、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクト
ン、１，２−ジメトキシエタンおよび１，２−ジエトキ
シエタンから選ばれたものである請求項１記載のリチウ
ム二次電池用電解液。
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