WO2007023708A1

WO2007023708A1 - 膜付き基体および膜形成用ガラス

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Publication number: WO2007023708A1
Application number: PCT/JP2006/316027
Authority: WO
Inventors: Kensuke Nagai; Kei Maeda
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2005-08-25
Filing date: 2006-08-14
Publication date: 2007-03-01
Anticipated expiration: 2008-02-25
Also published as: US7923115B2; EP2180078B1; CN101247950A; KR101296415B1; EP2180078A1; JPWO2007023708A1; EP1925444A4; KR20080038169A; TW200722287A; JP5136054B2; TWI429538B; EP1925444A1; CN101247950B; US20080226900A1

Abstract

　ガスバリア性が高く、可視光域で高い透過率を有し、かつ単層でも有効なガスバリア性を得られるため生産性が高い膜付き基体と該膜形成用ガラスを提供する。　基体の少なくとも片面に、軟化温度が１００～８００°Cである無機質非結晶質膜を有する膜付き基体、または、基体の少なくとも片面に、ガラス転移温度が５０～５００°Cである無機質非結晶質膜を有する膜付き基体。さらに、Ｂ２Ｏ３を主成分として含有するホウ酸塩ガラス、Ｐ２Ｏ５を含有するリン酸塩ガラス、ＴｅＯ２を主成分として含有するテルライト系組成物、Ｂｉ２Ｏ３を主成分として含有する酸化ビスマス系組成物、またはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有するカルコゲナイド系組成物からなる膜形成用ガラス。

Description

明細書

膜付き基体および膜形成用ガラス

技術分野

[0001] 本発明は、主として液晶表示素子や有機 EL等のディスプレイ等の表示装置に適用が可能な軟ィ匕点が低ヽガラスカゝらなる膜が被覆された基体、および該膜を形成するためのガラスに関する。

背景技術

[0002] 従来、液晶表示素子や有機 EL等のディスプレイ用の基体として、形状が自由に変えられること、曲面の表示が可能であること、軽量であること等の理由で、各種のフィルム基体を使用する試みがなされている（例えば、非特許文献 1または 3参照。 ) ₀

[0003] しかし、フィルムは、ガラスと比較してガスノリア性に劣るという問題がある。液晶表示素子や有機 EL等のディスプレイ用の基体として用いるためには、素子の劣化を防ぐために高、ガスノリア性が必要である。特に有機 EL用の基板として用いるためには、その基体の水蒸気透過率は、 5 X 10—⁵グラム/ m²/日以下という、包装材などとは比較にならな、ほど厳、性能が要求される。従来のガス透過性測定装置では、 5 X 10—³グラム Zm²Z日程度しか定量的な評価を行うことができない。これに対し、金属 Caの変質を用いた新たなガス透過性測定方法が非特許文献 4に提案されている。

[0004] ガスノリア性を有する基体として、フィルム上にある特定の榭脂を設けたもの（例えば、特許文献 1参照。）、フィルム上にフッ素化合物から構成される榭脂層を設けたもの（例えば、特許文献 3参照。）が開示されている。しかし、これらの基体は必ずしもガスバリア性が十分とは言えな!/ヽ。

[0005] また、無機化合物膜と無機化合物膜間に挿入された榭脂膜との交互積層からなる多層ガスノリア膜が提案されている (例えば、特許文献 5参照。 ) ₀しかし、 1層目に生じたピンホール等の欠陥が次の層にも影響し、ガスノリア性に大きく影響を与える欠陥密度を軽減することが難しい。カロえて、膜のエッジにおいて、サイド力ものガスバリァ性が十分でなヽという問題もある。 [0006] 他にもフィルム上に窒化酸ィ匕シリコン、窒化シリコン等の無機化合物力なる多層膜を設けたものが開示されている (例えば、特許文献 6参照。）しかし、数種の無機化合物の多層膜をいくつかの成膜法により形成させる必要があるため、成膜速度が遅く、生産性が悪いという問題がある。

[0007] また、近年、ブラウン管などの従来の表示装置に替わる新しい表示装置が期待されている。その中で、特に有機 ELディスプレイは、印加電圧が 10V弱であっても高輝度な発光が実現し、単純な素子構造で発光が可能で、液晶表示素子と比較しても、さらに薄型のディスプレイが実現できるという利点を有する。よって、特定のパターンを発光表示させる広告表示用ディスプレイや低価格の簡易表示ディスプレイ、フル力ラーディスプレイとしての応用が期待されて、る。

[0008] 有機 EL素子は陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、陰極が順次積層された構成からなり、一般的に透明基板上に形成される。この有機 EL素子は、有機発光層、陰極などの材料が大気中の水分や酸素などによって劣化するため、輝度劣化、ダークスポットなどの欠陥の発生の問題が指摘されている。よって、素子の劣化を防ぐために高いガスノリア性を持った封止が必要である。特に有機 ELディスプレイ用の封止基体として用いるためには、その封止基体内部への水蒸気透過率は、 5 X 10"⁵ グラム Zm²Z日以下という、包装材などとは比較にならないほど厳しい性能が必要である。

[0009] 透明基板側に光取り出し面が存在するボトムェミッション型の有機 ELディスプレイにおいて、水分や酸素による性能劣化を抑制する方法として、メタルやガラス力なる封止キャップにより乾燥剤をデバイス内部に封じ込める方法が開示されている（例えば、特許文献 7参照。 )₀また、その乾燥剤は、フルォロカーボン油に合成ゼォライトなどの脱水剤を含有させた不活性液体が好ま、旨が開示されて、る (例えば、特許文献 8参照。 )₀しかし、いずれの方法も封止工程が煩雑で、生産性が悪い。また、封止基体が厚!、ためにディスプレイの厚みが増大してしまうと!、う問題がある。そのため、これらの課題を克服するために、素子中に入った水分を吸収する方法以外に、水分の浸入を防止できるような封止が期待されて、る。

[0010] 上記封止の発明として、透明基板上にある特定の榭脂を設けたもの (例えば、特許文献 1参照。）や、透明基板上にフッ素化合物から構成される榭脂層を設けたもの（例えば、特許文献 3参照。）が開示されている。しかし、これらの封止は必ずしもガスバリア性が十分とは言えな!/ヽ。

[0011] また、別な発明として、基板上に特定の無機化合物膜を形成したもの、具体的にはアルミナゃ窒化珪素力なる膜を形成したものが提案されている。しかし、これらの膜は一般に膜厚が数十 nmと小さぐまた緻密な膜を形成し難いため、単層ではピンホールの生成を抑制することが困難となる問題がある。

[0012] この欠点を補うために、無機化合物膜と無機化合物膜間に榭脂膜を挿入し、これらの膜を交互に積層させた多層膜からなる膜も提案されている (例えば、特許文献 5参照。；)。しかし、無機化合物膜はピンホール等の欠陥が生じやすぐこれらのピンホール等が次の層にも影響し、ガスノリア性に大きく影響を与えるため、欠陥密度を軽減することが難しいという問題がある。また、生産性に劣る問題もある。

[0013] 他にも、窒化酸化シリコン、窒化シリコン等の無機化合物膜を積層した多層膜が開示されている（例えば、特許文献 6参照。 )₀しかし、この多層膜はガスバリア性が十分とは言えない。また、多層膜の形成は工程が煩雑となり、生産性が悪いため、コストの上昇を招きやすい。さらに、これらの無機化合物膜は成膜速度が遅ぐ生産性が悪いという問題がある。また、多層膜を形成するためには、何層もの層を順に積層する必要がある。有機 EL素子の上に多層膜を積層する場合、素子の上表面は、順序よく層が形成されていくので問題は生じにくいが、有機 EL素子のサイドの部分に順序よく層を形成することは困難であり、サイド部力ものガスノリア性が十分でないという問題もある。

[0014] 特許文献 1：特開 2003 - 335820号公報

特許文献 2：国際公開第 03Z094256号パンフレット

特許文献 3：特開 2003 - 340955号公報

特許文献 4：特開 2003 - 340971号公報

特許文献 5：国際公開第 00Z36665号パンフレット

特許文献 6：特開 2004 - 119138号公報

特許文献 7：特開平 5— 182759号公報特許文献 8：特開平 5— 41281号公報

非特許文献 1 : M. Benmalek, H. M. Dunlop, inorganic coatings on poly mers", Surface and Coatings Technology 76— 77, (1995) , pp821— 82 6.

非特許文献 2 :Yoji Kawamoto, ¾hoji Tsuchihashi, 'Glass— Forming Regi ons and Structure of Glasses in the System Ge— S，，J. oi fhe A merican Ceramic Society vol. 52, No. 11, (1969) , pp626— 627.

非特許文献 3 : Andreas Weber, Silke Deutschbein, Armin Plichta, "Th in Glass— Polymer Systems as Flexible Substrates for Uisplays , SI D 02 Digest, (2002) , pp53- 55.

非特許文献 4: G. Nisato, P. C. P Bouten, P. J. Slikkerveer, W. D. Ben net, G. L. Graff, N. Rutherford, L. Wiese, "Evaluating High Perf ormance Diffusison Barriers： the Calcium Test", Asia Display/IDW '01 Proceedings, (2001) , ppl435— 1438.

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0015] 本発明は、ガスバリア性が高ぐ可視光域で高い透過率を有し、かつ単層でも有効なガスノリア性を得られるため生産性が高い膜付き基体と該膜を形成する膜形成用ガラスを提供することを目的とする。さら〖こは、耐候性を有する膜付き基体と該膜を形成する膜形成用ガラスを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0016] 本発明は、下記の内容を提供する。

[0017] (1)基体の少なくとも片面に、軟化温度が 100〜800°Cである無機質非結晶質膜を有する膜付き基体。

(2)基体の少なくとも片面に、ガラス転移温度が 50〜500°Cである無機質非結晶質膜を有する膜付き基体。

[0018] (3)前記無機質非結晶質膜は、気相を経由して形成される上記（1)または（2)に記載の膜付き基体。 (4)前記無機質非結晶質膜を構成するすべての成分の 1600°Cにおける蒸気圧が、 1 X 10"⁷atm(l X 10^_2Pa)以上である上記（3)に記載の膜付き基体。

(5) 400〜70011111の波長域にぉける最低透過率が65%以上でぁる上記（1)〜（4) の!、ずれかに記載の膜付き基体。

(5)前記無機質非結晶質膜の膜厚が 0. 1〜5 μ mである上記（1)〜（5)の、ずれかに記載の膜付き基体。

[0019] (7)前記無機質非結晶質膜の材料が S、 Seおよび Te力なる群力選ばれる 1種以上の元素を含有するカルコゲナイド系組成物である上記（1)〜（6)の、ずれかに記載の膜付き基体。

(8)前記カルコゲナイド系組成物が GeS系組成物であり、 GeS系組成物膜中の Ge の含有量は 5〜40モル⁰ /₀、 Sの含有量は 60〜95モル％である上記（7)に記載の膜付き基体。

[0020] (9)前記無機質非結晶質膜の材料が P Oを含有するリン酸塩ガラスである上記（1)

2 5

〜（6)の、ずれかに記載の膜付き基体。

(10)前記 P Oの含有量は、無機質非結晶質膜中において 5〜39モル％である上

2 5

記 (9)に記載の膜付き基体。

(11)前記リン酸塩ガラスが、さらにフッ化物を含んでいる上記（9)または（10)に記載の膜付き基体。

(12)前記フッ化物の含有量が無機質非結晶質膜中において 1〜70モル％である上記（10)または（11)に記載の膜付き基体。

(13)前記フッ化物は SnFである上記（11)または（12)に記載の膜付き基体。

2

(14)前記リン酸塩ガラスは、さらに SnOを含んでいる上記（9)〜（13)のいずれかに記載の膜付き基体。

(15)前記 SnOの含有量が無機質非結晶質膜中において 1〜80モル％である上記 (14)に記載の膜付き基体。

[0021] (16)前記無機質非結晶質膜がガスバリア性を有する上記（1)〜（15)のいずれかに記載の膜付き基体。

[0022] (17)前記膜付き基体が封止基体である上記（1)〜（16)のヽずれかに記載の膜付き基体。

[0023] (18) B Oを主成分として含有するホウ酸塩ガラス、 P Oを含有するリン酸塩ガラス、

2 3 2 5

TeOを主成分として含有するテルライト系組成物、 Bi Oを主成分として含有する酸

2 2 3

化ビスマス系組成物、または S、 Seおよび Teからなる群から選ばれる 1種以上の元素を含有するカルコゲナイド系組成物カゝらなる膜形成用ガラス。

(19)前記リン酸塩ガラスはさらにフッ化物および Zまたは SnOを含む上記（18)の膜形成用ガラス。

(20)前記フッ化物が SnF2である上記（18)または（19)の膜形成用ガラス。

発明の効果

[0024] 本発明の膜付き基体は、ガラス転移温度が 50〜500°Cまたは軟ィ匕温度が 100〜8 00°Cである無機質非結晶質膜を用いており、かつ可視光城の透過率が高ぐさらに高、ガスノリア性を有するので、液晶表示素子や有機 EL等のディスプレイの基体として有用である。

[0025] 特に、フッリン酸塩ガラス力なる膜はガスノリア性が高ぐ可視光域の透過率が高ぐさらに優れた耐候性を有して、るため有用である。

図面の簡単な説明

[0026] [図 1]本発明の膜付き基体の概略横断面図である。

[図 2]本発明の基体がフィルムである場合の封止基体の概略横断面図である。

[図 3]本発明の基体がガラス基板である場合の封止基体の概略横断面図である。

[図 4]本発明の GeS膜付きフィルム（ポリカフイルム）の透過率を表す図である。

[図 5]本発明の GeS膜付きフィルム（PETフィルム）の透過率を表す図である。

[図 6]本発明のガスバリア性の評価結果を示す図である。

[図 7]本発明の P O系ガラス膜付きフィルム（ポリカフイルム）の透過率を表す図であ

2 5

る。

[図 8]本発明の P O系ガラス膜付きフィルム（PETフィルム）の透過率を表す図である

2 5

[図 9]本発明の SnO— SnF— P Oガラス膜付きフィルムの透過率を表す図である。

2 2 5

[図 10]本発明の SnO— SnF— P Oガラス膜付きガラス基板の透過率を表す図である。

[図 11]本発明における SnO SnF— P Oガラス膜が付いたフィルムの透過率を表

2 2 5

す図である。

[図 12]本発明における SnO SnF— P Oガラス膜のガスバリア性の評価結果を示

2 2 5

す図である。

[図 13]本発明における SnO — P oガラス膜ガラス膜が付いたフィルムの透過率 (ポリ

2 5

カフイルム）を表す図である。

[図 14]本発明における SnO -P Oガラス膜ガラス膜が付いたフィルムの透過率 (PE Tフィルム）を表す図である。

符号の説明

[0027] 1 :基体

2 :有機物素子

3 :無機質非晶質膜

4 :下地膜

10 :膜付き基板 (封止基体）

発明を実施するための最良の形態

[0028] 本発明の膜付き基体に用いられる基体としてはフィルム基板またはガラス基板が例示される。基体がフィルム基板である場合、フィルム基板の材料は特に制限されず、例えば、ポリカーボネート榭脂、 PET (ポリエチレンテレフタラート)榭脂、アクリル榭脂等が挙げられる。フィルム基板の厚さは 50〜500 μ m、特に 100〜400 μ mであることが軽量ィ匕ならびに優れた可撓性を発揮できる点で好ましい。

基体がガラス基板である場合、ガラスの組成は特に限定されない。また、ガラス基板の厚さも現在生産されているガラス基板をそのまま使用でき、ガラス基板の板厚は 0. 05〜5mmであることが好ましい。しかし、曲げることができるような形状としてガラス基板を用いるためには、ガラス基板の板厚は 0. 05-0. 3mmのような薄板を使用することが好ましい。基体の形状は、平面、拡散面、凹面、凸面、台形などの各種の形状が利用できる。

また、基体は 400〜700nmの波長全域において透過率が 65%以上、つまり 400 〜700nmの波長域における最低透過率 (以下、最低可視光透過率という。）は、 65 %以上、 70%以上、特に 75%以上、さらには 80%以上、 85%以上であることが透明性の点で好ましい。なお、ガラス基板自体はガスノリア性を有することが多いので、基体としてガラス基板を用いるのはガラス基板上に有機物素子などを有する場合、つまり後述する封止基体の場合である。

[0029] 本発明の膜付き基体とは、基体上に直接無機質非晶質膜を有する場合はもちろん、基体上に有機物素子などを有する場合にその上に無機質非晶質膜を有する場合も含む。

基体上に直接無機質非結晶質膜を有する場合とは、具体的には、図 1に示すとおり、基体 1上に直接無機質非晶質膜 3を有する膜付き基板 10が挙げられる。

また、基体上に有機物素子などを有する場合とは、具体的には、図 2および 3に示すとおり、基体 1上に有機物素子 2を有し、さらにその上に無機質非晶質膜 3を有する膜付き基板 10が挙げられる。基体上に有機物素子を有し、さらにその上に無機質非晶質膜を有する膜付き基板を封止基体とヽぅ。

[0030] 本発明の封止基体を図 2および 3を用いて説明する。図 2は、基体がフィルムである場合の封止基体の概略横断面図であり、図 3は、基体がガラス基板である場合の封止基体の概略横断面図である。

図 2において、基体 1がフィルムである場合、フィルムはガスバリア性が不十分である場合が多いため、下地膜 4を形成することが多い。下地膜 4もガスノリア性を有することが好ましい。下地膜 4の製造方法は特に限定されず、蒸着装置ゃスパッタ装置などにより成膜することが可能である。ついで、膜 4の上に、電極と有機発光層等を有する有機物素子 2を形成する。有機物素子 2の製造方法も特に限定されず、蒸着装置やスピンコーターなどの成膜装置により成膜することが可能である。その後、無機質非晶質膜 3を成膜して、本発明の封止基体 10を形成する。その後、封止基体 10 の上にフィルム等を形成し、有機 ELディスプレイを形成する。

[0031] 図 3において、基体 1がガラス基板である場合、ガラスはガスノリア性が十分である場合が多いため、フィルム基板のように下地膜 4を形成する必要はない。次いで、ガラスの上に電極と有機発光層等を有する有機物素子 2を形成する。有機物素子 2の製造方法も特に限定されず、蒸着装置やスピンコーターなどの成膜装置により成膜することが可能である。その後、無機質非晶質膜 3を成膜して、本発明の封止基体 1 0を形成する。その後、封止基体 10の上にフィルム等を形成し、有機 ELディスプレイを形成する。

[0032] なお、下地膜 4の組成は、特に限定されな、。ただし、ガスバリア性や生産性を考慮すると、無機質非晶質膜 3と同じ組成の膜を形成することが好ましい。

[0033] 有機物素子 2の 1種である有機 EL素子は、通常に使用されている素子をそのまま使用できる。具体的には、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、陰極が順次積層された構成である。陽極の材料としては仕事関数の大きい金属、例えば錫ドープ酸化インジウム（以後は ITOとする）が例示される。正孔注入層の材料としては電界印加時に陽極もしくは正孔輸送層から正孔を注入することができる注入機能をもつもの、例えば銅フタロシアニン (以後は CuPcとする）が例示される。正孔輸送層の材料としては注入された正孔を移動させることができる輸送機能をもつもの、例えばジフエ二ルナフチルジァミン (以後は NPDとする）が例示される。発光層の材料としては電子と正孔の再結合の場を提供して、これを発光につなげる発光機能等を有する層を形成できるもの、例えばアルミナキノリン (以後は Alqとする）が例示される。陰極の材料としては仕事関数の小さ、金属、例えばマグネシウムが例示される。

[0034] 本発明の膜付き基体に用いられる無機質非結晶質膜は、軟ィ匕温度が 100〜800 °Cであることが好ましい。 800°C超の場合、たとえば SiO膜のような場合では、緻密

2

な膜が得られにくぐガスバリア性が劣る傾向にあり好ましくない。好ましくは、軟ィ匕温度が 100〜700°Cである。特に好ましくは 150〜700°C、 150°C〜500°Cである。最も好ましくは 150〜400。Cである。

[0035] 無機質非結晶質膜は、ガラス転移温度が 50〜500°Cであることが好ましい。 500 °C超の場合、たとえば SiO膜のような場合では、緻密な膜が得られにくぐガスバリア

2

性が劣る傾向にあり好ましくない。ガラス転移温度が 50〜400°C、 100〜400°C、特に 50〜300°C、 100〜300°Cであること力 S好ましヽ。最も好ましくは 100〜200°Cである。さら〖こ好ましくは、軟化温度およびガラス転移温度の両方が上記範囲にある場合である。なお、ガラス転移温度とは、 2次の相転移で、比熱などの特性が不連続となる点を意味する。

[0036] 本発明の無機質非結晶質膜は、膜構成材料が非晶質になりやすぐ結晶質の粒子が形成されないため、ガスノリア性に優れる。膜構成材料が非晶質になりにくぐ結晶質の粒子が形成される場合 (たとえば、 Al O膜の場合）は、膜中に粒界が存在し

2 3

やすぐピンホールなどの欠陥を生じる原因となるため、ガスノリア性が劣る傾向にあり好ましくない。

[0037] 無機質非結晶質膜の材料としては、具体的には、 B Oを主成分として含有するホ

2 3

ゥ酸塩ガラス、 P Oを含有するリン酸塩ガラス、 TeOを主成分として含有するテルラ

2 5 2

イト系組成物、 Bi Oを主成分として含有する酸化ビスマス系組成物、または S、 Se

2 3

および Te力なる群力選ばれる 1種以上の元素を含有するカルコゲナイド系組成物が挙げられる。

[0038] 前記カルコゲナイド系組成物としては、 As、 Ge、 P、 Sb、 Si、 Sn、 In、 Ga、 Bi、 Pb、 Znおよび Agからなる群力選ばれる 1種以上の元素と、 S、 Seおよび Teからなる群力選ばれる 1種以上の元素とを組み合わせた組成物が例示される。

[0039] 前記カルコゲナイド系組成物としては、特に、 GeS系組成物であることが非晶質となる組成範囲が広、点で好まし、。 GeS系組成物膜中の Geの含有量は 5〜40モル %、 Sの含有量は 60〜95モル％であることが形成される膜の透明性を維持できる点で好ましい。

[0040] 前記カルコゲナイド系組成物に、ハロゲン元素（Cl、 Br、 I)を含んで、てもよ、。前期ハロゲン元素を含有させることで非晶質膜のガラス転移温度を低下できる点で好ましい。

[0041] 無機質非結晶質膜の材料としては、 P Oを含有するリン酸塩ガラスであることがガ

2 5

スノリア性に優れる点で特に好ましヽ。リン酸塩ガラスがガスノリア性に優れる理由は、ガラスを構成する原子配列に隙間が少なぐ水蒸気分子が拡散しにくいためであると推定している。リン酸塩ガラス中の P Oの含有量は、 5モル％以上、 30モル％以

2 5

上、特に 60モル％以上、 70モル％以上さらには 80モル％以上であることが好ましい [0042] リン酸塩ガラスは、さらに SnOを含むことが、耐水性に優れるという理由で好ましい。また、上記リン酸塩ガラスは B O 、 ZnO、 PbO、 TeO、アルカリ金属酸（Li 0、 Na

2 3 2 2 2

0、 K O等）、アルカリ土類金属酸 (MgO、 CaO等）、 BiO等の化合物をガスバリア

2 2

性を阻害しな、程度に含んで、てもよ、。

[0043] 前記リン酸塩ガラスとしては、上記リン酸塩ガラスにフッ化物を含有した、フッ化物および P Oを含有するフッリン酸塩ガラス力なる膜 (以下、フッリン酸塩ガラス膜と略

2 5

す。）であることが非晶質になりやすぐ膜厚が薄い場合 (0. 1〜0. 程度)であつてもガスバリア性に優れる点で特に好ましい。

[0044] 本発明のフッリン酸塩ガラス膜は、膜構成材料が非晶質になりやすぐ結晶質の粒子が形成されにくいため、ガスノリア性に優れる。膜構成材料が非晶質になりにくぐ結晶質の粒子が形成される場合 (たとえば、 Al O膜の場合）は、膜中に粒界が存在

2 3

しゃすぐピンホールなどの欠陥を生じる原因となるため、ガスノリア性が劣る傾向にあり好ましくない。

[0045] フッリン酸塩ガラス膜とは、フッ化物および P Oを含有するガラス膜である。具体的

2 5

には、 P Oの含有量がガラス膜中に 5〜39モル⁰ /₀であることが好ましい。 39モル⁰ /₀

2 5

超では、耐候性が劣る可能性があり、また膜表面に変質層が生じるため、ガスバリア性に劣るという問題が生じる可能性があり好ましくない。また、フッ化物の含有量がガラス膜中に 1〜70モル％であることが耐候性に優れ、ガラス化しやすいという理由で好ましい。特に 1〜55モル％、さらに 30〜55モル％であることが好ましい。フッ化物とは、化合物中にフッ素を含有する化合物であり、具体的には、 SnF 、 ZnF 、 PbF

2 2 2

、フッ化アルカリ金属等が例示される。

[0046] フッリン酸塩ガラス膜は、フッ化物および P O以外の成分として、 SnO、 B O 、 Zn

2 5 2 3

0、 PbO、 TeO、アルカリ金属酸（Li 0、 Na 0、 K O等）、 BiO等を含むことができ

2 2 2 2 2

る。特〖こ SnO、 ZnO、 PbO、 B Oを含むことで、耐候性の高い膜が形成できる点で

2 3

好ましい。フッリン酸塩ガラス膜中に SnOを含む場合、 SnOの含有量が 1〜80モル %、特に 15〜60モル％であることが好ましい。

[0047] 非晶質となる組成範囲が広く低融点である点で、フッリン酸塩ガラス膜中に SnOおよび SnFを含むこと、つまりフッリン酸塩ガラス膜がォキシフッ化スズ—リンガラス膜

2

であることがさらに好ましヽ。フッリン酸塩ガラス膜中に耐水性を有する材料 (例えば、 SnO)を含むことにより、耐候性の高い膜が形成でき、かつ SnFを含むことにより緻

2

密な膜が形成できるという利点がある。フッリン酸塩ガラス膜中に SnOおよび SnFを

2 含む場合、 P Oの含有量が 5〜39モル％、 SnOの含有量が 1〜80モル％、および

2 5

SnFの含有量が 1〜60モル％であることが好ましい。フッリン酸塩ガラスの融点は、

2

800°C以下、特に 400°C以下であることが緻密な膜が形成できる点で好ま、。

[0048] 無機質非結晶質膜の膜厚は、 0. 1〜5 μ m、特に 0. 1〜4 μ m、さらには 0. 2〜3 m、 0. 2〜1 mであることが好ましい。 0. 1 ^ m未満では所望のガスバリア性が得られにくぐピンホール等が発生しやすくなり好ましくない。また、 5 m超では基体を好ましい形状で曲げることが困難となり、曲げた際に膜にクラックが生じる可能性があり好ましくない。なお、膜厚とは、封止基体の場合、有機物素子を覆っている無機質結晶質膜の素子上の膜厚を意味する。

[0049] 本発明の無機質非結晶質膜は、気相を経由して形成されることが好ましい。「気相を経由して形成する」とは、「原料となる母材を一旦気体にした後に膜として形成する」という意味である。具体的には、無機質非結晶質膜は、真空蒸着法、スパッタ法、 C VD法等の方法により、無機質非結晶質膜の材料を用いることで形成できる。特に短時間で大面積の基板に所望の膜厚を有する膜を形成できる点で、真空蒸着法を用いることが好ましい。無機質非結晶質膜の材料としては、 B Oを主成分として含有す

2 3

るホウ酸塩ガラス、 P Oを含有するリン酸塩ガラス、 TeOを主成分として含有するテ

2 5 2

ルライト系組成物、 Bi Oを主成分として含有する酸化ビスマス系組成物、または S、

2 3

Seおよび Te力なる群力も選ばれる 1種以上の元素を含有するカルコゲナイド系組成物が例示される。

[0050] 真空蒸着法で無機質非結晶質膜を形成する場合、温度を上昇させながら原料となる無機質非結晶質膜を形成するためのガラス母材を揮発させ、気相を経由して基体上に膜を形成させる。または、膜のガラスを構成する各々の成分を別々に原料として同時に揮発させて、気相を経由して基体上に堆積させてもよい。上記ガラス母材は、比較的蒸気圧の高、成分から構成されて、ることが成膜速度を上げることができる点で好ましい。

[0051] すなわち、比較的蒸気圧の高い物質を無機質非晶質膜中に含むことで、成膜時の成膜速度を上げることができ、成膜後の無機質非晶質膜の組成を操作しやすヽ点で好ましい。前記比較的蒸気圧の高い物質とは、具体的にはリン酸塩、 SnO、 SnF等

2 のフッ化物、 SnCl等の塩化物、 B O、アルカリホウ酸塩、 Na 0、 K 0、 TeO等が

2 2 3 2 2 2 例示できる。無機質非晶質膜中に含まれる比較的蒸気圧の高い物質の蒸気圧は、 1 600°Cにおいて 1 X 10"⁷atm (l X 10^_2Pa)以上であることが好ましい。例えば、 Sn Fの蒸気圧は、 1600°Cにおいて 249atmである。これに対し、 Al O、 MgOは 160

2 2 3

0°Cにおいて 1 X 10"⁷atm (l X 10^_2Pa)未満である。なお、蒸気圧は、熱力学計算ソフト（OUTOKUMPU.RESEARCH.OY社製： HSC Chemistry)により、 SnO 、 SnF、 B O、 K 0、 TeO、 Al Oおよび MgO等の各化合物の 0°Cから 1600°Cま

2 2 3 2 2 2 3

での蒸気圧曲線を計算して求めること、または各化合物の気相と凝縮相との自由ェネルギー差力も計算して求めることが可能である。

[0052] 無機質非結晶質膜の材料によっては、数種類の異なる物質が含まれているため、前記異なる物質の蒸気圧によっては、無機質非結晶質膜の材料と、それにより形成される無機質非結晶質膜との組成が若干異なる場合がある。例えば、リン酸塩ガラス中に蒸気圧の低!ヽ MgOが含まれてヽる場合、真空蒸着法でリン酸塩ガラス膜を形成しようとすると、 MgOが蒸発せず、リン酸塩ガラス膜中に MgOが含まれなくなり、所望の組成のリン酸塩ガラス膜を形成することができない。よって、無機質非結晶質膜を構成する成分のすべてが、上記比較的蒸気圧の高い物質、すなわち上述したように蒸気圧が 1600°Cにおいて 1 X 10"⁷ (1 X 10^_2Pa) atm以上であることが好ましい。例えばリン酸塩ガラス中に含まれる物質としては、具体的には、 SnO、 SnF等のフ

2 ッ化物、 B O、 Na 0、 K 0、 TeO等が例示できる。

2 3 2 2 2

[0053] 無機質非結晶質膜は、最低可視光透過率が 65%以上、特に 70%以上であること力光取り出し面側にも用いることができ、特にトップェミッション型の有機 ELディスプレイに用いる場合の明るさを維持できる点で好ましい。より好ましくは 80%以上、最も好ましくは 90%以上である。

[0054] 本発明の膜付き基体においては、無機質非結晶質膜を基体の片面に設けてもよく、両面に設けてもよい。また、両面に形成する無機質非結晶質膜の構成は、同じであつてもよく、異なっていてもよい。また、他の特性を付加させるために、無機質非結晶質膜上に反射防止膜や絶縁膜等、無機質非結晶質膜と基体との間に下地膜等を設けてもよい。ただし、生産性の点では、無機質非結晶質膜単層でガスノリア膜付き基体を形成することが好ましい。本発明の無機質非結晶質膜は、単層でも好ましいガスノリア性を奏することができる点で優れて、る。

[0055] 本発明の膜付き基体は、最低可視光透過率が 65%以上であることが好まヽ。特に 70%以上であることが、ディスプレイの基体用として用いる場合の透明性を維持できる点で好ましい。さらに 75%以上、 80%以上、特に 90%以上であることが好ましいまた、本発明の膜付き基体は、絶縁性であることが、フィルムの表面に形成された電子デバイスの動作を阻害しな、点で好まヽ。

また、無機質非結晶質膜の材料の 50°Cから 350°Cまでの平均膨張係数は、基体や有機物素子などの表示素子との膨張係数の整合性の点で、基体がフィルム基板である場合、 100 X 10^_7〜500 X 10^_7Z。C、特に 150 X 10^_7〜500 X 10^_7Z。C であることが好ましい。また、基体がガラス基板である場合、上記と同様に理由で、 20 X 10一⁷〜 100 X 10^_7/°Cであることが好ましい。さらに、基体上の導電膜にエッチングを施す必要性から、化学的耐久性に優れることが好ま、。

[0056] 他の特性を付加させるために、無機質非結晶質膜上に反射防止膜や絶縁膜等、無機質非結晶質膜と有機物素子との間に下地膜等を設けてもよい。ただし、生産性の点では、無機質非結晶質膜単層で有機物素子を封止することが好ましい。本発明の封止基体は、単層でも好まヽガスバリア性を持つ無機質非結晶質膜を使用する点で、生産性に優れている。

[0057] 本発明の封止基体は、基体としてフィルム基板を用いる場合は、ロール 'トウ'ロール方式を用いて連続で形成されてもよい。本発明の封止基体は、曲げることが可能なディスプレイに適用することも可能である。

[0058] 本発明における有機物素子は、有機物力もなる素子、言、換えれば稼動させるためにある程度のガスノリア性が必要な素子を意味し、具体的には、有機 EL素子、有機メモリ素子、有機センサ素子、有機太陽電池素子などの有機半導体素子を意味する。 [0059] 本発明の封止基体は、透明性が高いため、ガスバリア性を必要とする表示装置に特に有用である。表示装置としては、有機 EL (トップェミッション型、ボトムェミッション型)、有機 TFTなどの表示装置が例示される。

[0060] 本発明の膜付き基体は、有機 EL、液晶表示素子、電子ペーパー等のディスプレイ用の基体として有用である。また、太陽電池等の電子デバイスの基体としても有用である。本発明のガスノリア性基体は、フィルム基板を用いる場合、軽量かつ薄型であり、自由な形状に加工でき、ロール 'トウ'ロール方式で製造できるという特質を有する実施例

[0061] 以下に、本発明の膜付き基体の例 1〜17について詳細に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されなヽ。

[0062] <ガスノリア膜の形成 >

(例 1)

真空蒸着装置内に、基板として、ポリカーボネート（ポリ力）フィルムと PETフィルムとをそれぞれ設置する（最低可視光透過率:ポリカフイルム 88%、 PETフィルム 89%。 )。フィルムの厚さは、ポリカーボネートフィルム： 250 μ m、 PETフィルム： 80 μ mである。

[0063] 蒸着させる材料として GeSガラス塊（Ge： 20モル％、 S： 80モル％)を Taを材料とするボート型に入れ、 30Aの電流をボート型に流して真空蒸着装置内でガラス成分を揮発させ、 2種類のフィルム上に GeS膜をそれぞれ形成する。形成された GeS膜の組成は、材料である GeSガラス塊と同等である。形成された GeS膜の膜厚は 0. 7 μ mである。形成された GeS膜のガラス転移温度は DTAの測定により、 250°Cである。形成された GeS膜の軟ィ匕温度は DTAの測定により、 750°Cである。また、形成された GeS膜は回折 X線法により測定により、非結晶質である。

[0064] 形成されたガスノリア膜は高、バリア性を有して、る。

[0065] 形成された GeS膜付きフィルムの最低可視光透過率を下記の方法で評価し、 ( 1) の結果を図 4 (ポリカフイルム）および図 5 (PETフィルム）に示す。

[0066] ( 1)最低可視光透過率形成した GeS膜付きフィルムの 400〜700nmの波長全域の透過率を、分光光度計 (U - 3500型自記分光光度計：日立製作所製)を用、て測定する。

[0067] 図 4および図 5より、形成されたガスノリア性フィルムは、最低可視光透過率が 70% 以上と、う高、透過率を有し、透明性に優れることが分かる。

[0068] (例 2)

真空蒸着装置内に、基板として、例 1と同様にポリカーボネート (ポリ力）フィルムと P ETフィルムとをそれぞれ設置した。

[0069] 蒸着させる材料としてガラス転移温度が 310°C、軟ィ匕温度力 04°Cである SnO— P

O— MgOガラス塊（P O : 31. 3モル⁰ /₀、 SnO : 63. 8モル⁰ /₀、 MgO :4. 9モル⁰ /₀)

2 5 2 5

を Taを材料とするボート型に入れ、 25 Aの電流をボート型に流して真空蒸着装置内でガラス成分を揮発させ、 2種類のフィルム上に SnO— P Oガラス膜 (P O :44. 0

2 5 2 5 モル％、 SnO : 56. 0モル％。以下、 P O系ガラス膜という。）をそれぞれ形成した。

2 5

形成された P O系ガラス膜の膜厚は 0. 45 /z mであった。また、形成された P O系

2 5 2 5 ガラス膜は回折 X線法により測定により、非結晶質であった。

なお、例 10でも後述するが、 MgOは蒸気圧が低ぐ P O系ガラス膜中に含まれな

2 5

い。

[0070] 形成された P O系ガラス膜の最低可視光透過率を例 1と同様の方法で評価し、そ

2 5

の結果を図 7 (ポリカフイルム）および図 8 (PETフィルム）に示す。

[0071] 図 7および図 8より、形成されたガスノリア性フィルムは、 450〜700nmの波長全域にお、て透過率が 65%以上と、う高、透過率を有し、透明性に優れることが分かる

[0072] (例 3)

<ガスバリア膜の評価 >

真空蒸着装置内で、ガラス基板上に金属 Ca薄膜を直径 lcm大の円形に形成した。次に、基板を真空蒸着装置内に留めたまま、上記例 2と同様の方法で P O系ガラ

2 5 ス膜を 0. 45 mの厚みに形成した。この際、金属 Ca薄膜の一部には P O系ガラス

2 5 膜が形成されないように、マスキングを行った。その後基板を真空蒸着装置より取り出し、常温大気中に放置し、ガスバリア性の評価を行った。 [0073] 0. 5時間経過時点では Caに大きな変化は認められなかった（図 6 (A) )。し力し、 1 6. 6時間経過後、 P O系ガラス薄膜が被覆されていない金属 Ca薄膜 (図 6 (B)にお

2 5

ける右半円部）は、大気中の水蒸気と反応して金属光沢が失われた。一方、 P O

2 5系ガラス薄膜で被覆された金属 Ca薄膜 (図 6 (B)における左半円部）は、 16. 6時間経過後も金属光沢を保っていた（図 6 (B) )。このことから、 P O系ガラス膜が優れたガ

2 5

スノリア性を有することが分力、つた。

[0074] なお、上記の金属 Ca薄膜を利用した評価は、下記の文献に記載されている方法である（G. Nisato, P. C. P Bouten, P. J. Slikkerveer, W. D. Bennet, G . L. Graff, N. Rutherford, L. Wiese, "Evaluating High Performance Diffusison Barriers： the Calcium Test", Asia Display/IDW '01 Pr oceedings, (2001) , ppl435— 1438. )。この評価方法は、従来のガス透過性測定装置による水蒸気透過率の検出限界 (5 X 10"³g/m 日程度)を下回る水蒸気透過率を測定するために、新規に開発された評価方法である。よって、例 2の P O

2

5系ガラス膜金属 Caは、水蒸気透過率が 5 X 10"³g/m 日以下であることが十分に推測される。

[0075] <ガスノリア膜の形成 >

(例 4)

真空蒸着装置内に、基板として、ポリカーボネート (ポリ力）フィルムを設置した (最低可視光透過率：ポリカフイルム 88%。；)。フィルムの厚さは 250 mであった。蒸着させる材料として SnO— SnF— P Oガラス塊（P O : 25モル⁰ /₀、 3110 : 30モル％、

2 2 5 2 5

SnF :45モル％、ガラス転移温度： 110°C)を Taによって作成されたボート型に入れ

2

、 20Aの電流をボート型に流して真空蒸着装置内でガラス成分を揮発させ、フィルム上に SnO— SnF -P Oガラス膜を形成した。上記ガラス塊の 50°Cから 300°Cまで

2 2 5

の平均線膨張係数は TMA (装置名： TMA、ブルワー 'エイエックスエス社製）の測定により、 185 X 10—7/Kであった。

[0076] 形成された SnO— SnF— P Oガラス膜の膜厚は 0. であった。 SnO -SnF

2 2 5

— P Oガラス膜の組成は、 P O : 21モル⁰ /₀、 SnO : 27モル⁰ /₀、 SnF : 52モル⁰ /₀で

2 2 5 2 5 2

あった。なお、 SnO— SnF -P Oガラス塊のガラス転移温度は DTA (装置名： DT A、ブルヮ一'エイエックスエス社製）の測定により、 110°Cであった。

[0077] 形成された SnO— SnF— P Oガラス膜付きフィルムの 400

2 2 5 〜700nmの波長全域の透過率を、分光光度計 (U— 3500型自記分光光度計：日立製作所製)を用いて測定した。結果を図 9に示す。

[0078] (例 5)

組成が異なる SnO— SnF— P Oガラス塊（P O : 25モノレ⁰ /₀、 SnO :45モノレ⁰ /₀、 S

2 2 5 2 5

nF : 30モル％、ガラス転移温度：125°C、平均線膨張係数 (測定方法は例 4と同じ）

2

: 180 Χ 10^_7ΖΚ)を用いる以外は例 4と同様に処理して、 SnO-SnF— P Oガラ

2 2 5 ス膜を得た。形成された SnO— SnF— P Oガラス膜の膜厚は 0. であった。

2 2 5

形成された SnO— SnF— P Oガラス膜付きフィルムの 400〜700nmの波長全域

2 2 5

の透過率を、分光光度計 (U— 3500型自記分光光度計：日立製作所製)を用いて測定した。結果を図 9に示す。

[0079] (例 6)

ポリカフイルムの代わりにガラス基板 (最低可視光透過率： 86%、板厚 2. 8mm)を用いる以外は例 4と同様に処理して、 SnO— SnF— P Oガラス膜を得た。形成され

2 2 5

た SnO— SnF— P Oガラス膜の膜厚は 0· 4 ;z mであった。

2 2 5

[0080] 形成された SnO— SnF -P Oガラス膜付きガラス基板の 400

2 2 5 〜700nmの波長全域の透過率を、分光光度計 (U— 3500型自記分光光度計：日立製作所製)を用いて測定した。結果を図 10に示す。

[0081] 図 10により、形成されたガスバリア性基体は、最低可視光透過率が 65%以上という高い透過率を有し、透明性に優れることが分かる。

例 1, 2, 4〜6において形成された膜の組成と各種物性を表 1に示す。

[表 1] 例膜組成膜厚力'ラス転軟化最低可視光透過率

移温度温度 (%)

μ, να V X：リカ PET 力'ラス

1 Ge20¾ : S80% 0. 7 250 750 8 0 7 7 ―

2 P205 44¾ :Sn056% 0. 45 310 404 6 9 6 8 ―

4 P205 21¾ : Sn027% : SnF52¾ 0. 2 110 140 8 2 ― ―

5 P205 10¾ : SnO14% : SnF76¾ 0. 4 125 157 6 9 ― ―

6 P205 21¾ : Sn027% : SnF52¾ 0. 4 113 140 ― ― 7 4

[0082] <ガスバリア性の評価 >

例 4〜6で形成されたガスノリア膜は高、ガスノリア性を有して、る。このことを確かめるために、以下の実験を行った。

[0083] (例 7)

例 3と同様の評価方法を用いて評価した。

具体的には、真空蒸着装置内で、ガラス基板上にまず金属 Caの薄膜を直径 lcm 大の円形に形成した。次に、基板を真空蒸着装置内に留めたまま、上記例 4と同様の方法で SnO— SnF— P Oガラス塊（P O : 25モル⁰ /。、 SnO : 30^/V%, SnF：

2 2 5 2 5 2

45モル％)を用いて、ガラス膜を 0. の厚みに形成した。この際、金属 Ca薄膜の一部にはガラス膜が形成されないように、マスキングを行った。その後基板を真空蒸着装置より取り出し、大気中に放置した。

[0084] 例 3と同様の結果となった。 0. 5時間経過時点では Caに大きな変化は認められなかったが、 16. 6時間経過後、ガラス膜が被覆されていない金属 Ca薄膜は、大気中の水蒸気と反応して金属光沢が失われた。一方、ガラス膜で被覆された金属 Ca薄膜は、 16. 6時間経過後も金属光沢を保っていた。さらに、実験を継続すると、 2184時間経過後も、金属 Ca薄膜が金属光沢を保っていた。このことから、例 4の SnO— Sn F— P Oガラス膜が優れたガスノリア性を有することが分力つた。

2 2 5

[0085] よって、例 4〜6の SnO— SnF— P Oガラス膜は、水蒸気透過率が 5 X 10_³ダラ

2 2 5

ム Zm²Z日以下であることが十分に推測される。

[0086] (例 8)

大気中で放置した例 7とは異なり、 60°C90%RHの恒温恒湿槽内でガラス膜を放し 7こ。具体的には、真空蒸着装置内で、ガラス基板上にまず金属 Caの薄膜を直径 lcm 大の円形に形成した。次に、基板を真空蒸着装置内に留めたまま、上記例 4と同様の方法で SnO— SnF— P Oガラス塊（P O : 25モル⁰ /。、 SnO : 30^/V%, SnF：

2 2 5 2 5 2

45モル％)を用いて、ガラス膜を 0. の厚みに形成した。この際、金属 Ca薄膜の一部にはガラス膜が形成されないように、マスキングを行った。その後基板を真空蒸着装置より取り出し、 60°C90%RHの恒温恒湿槽内に静置し、例 7と同様の金属 C a薄膜を利用した評価を行った。

[0087] 24時間経過後、ガラス膜が被覆されていない金属 Ca薄膜は、大気中の水蒸気と反応して金属光沢が失われた。一方、ガラス膜で被覆された金属 Ca薄膜は、 24時間経過後も金属光沢を保っていた。よって、例 4〜6の SnO— SnF—P Oガラス膜

2 2 5 は、水蒸気透過率が 5 X 10_³グラム Zm²Z日以下であることが十分に推測される。なお、この例 8の試験は、例 7の加速試験の位置づけである。

[0088] <組成変化 >

(例 9)

真空蒸着装置内に、基板として、石英基板を設置した。蒸着させる材料として SnO -SnF— P Oガラス塊（P O : 24. 4モノレ⁰ /。、 SnO : 51. 4モノレ⁰ /₀、 SnF : 24. 2モ

2 2 5 2 5 2 ル％)を Taによって作成されたボート型に入れ、 20Aの電流をボート型に流して真空蒸着装置内でガラス成分を揮発させ、石英基板上に SnO— SnF— P Oガラス膜を

2 2 5 形成した。

[0089] 上記ガラス膜の組成を湿式分析 (試料 100グラムを（1 + 1)塩酸 110ミリリットル中に溶かし、溶液中の Sn、 P、 Mgの含有量を ICP発光分析により定量し、酸化物のモル %に換算した。 Fについては、該溶液を中和した後にフッ素イオン電極により定量し、全量が SnFとなっているとして算出した。）により測定したところ、 P O : 21. 1モル％

2 2 5

、 SnO :45. 9モル⁰ /₀、 SnF : 33モル⁰ /。であった。

2

[0090] (例 10)

SnO -SnF -P Oガラス塊を用いる代わりに SnO— MgO— P Oガラス塊（P O

2 2 5 2 5 2

: 32. 6モル⁰ /₀、 SnO : 66. 4モル⁰ /₀、 MgO : 5. 1モル⁰ /₀)を用いる以外は例 9と同様

5

に処理して石英基板上に SnO— MgO— P Oガラス膜を形成した。 [0091] 上記ガラス膜の組成を、例 9と同様に湿式分析で測定したところ、 P O :45. 8モル

2 5

%、 SnO : 58. 2モル⁰ /₀、 M_gO : 0モル⁰ /₀であった。

[0092] 上記のとおり、 MgOを含む膜を真空蒸着法で形成しょうとしても、 MgOの蒸気圧が低ぐガラス膜中に MgOは含まれず、材料としては好ましくない。これに対し、 SnF

2 は、蒸気圧が高いため、原料であるガラス塊とほぼ同様の量が膜中に含まれており好ましい。

[0093] <耐候性>

例 4〜6で形成されたガスノリア膜は高、耐候性を有して!/、る。このことを確かめるために、以下の実験を行った。

[0094] (例 11)

例 4、 5で形成された SnO— SnF— P Oガラス膜付き基体を大気雰囲気下に静

2 2 5

置してお!、たところ、 624時間後もガラス膜の状態に変化は見られな力つた。

[0095] 例 6で形成された SnO— SnF— P Oガラス膜付き基体を大気雰囲気下に静置し

2 2 5

ておいたところ、 2100時間後もガラス膜の状態に変化は見られな力つた。

[0096] 上記実験により、例 4〜6で形成された SnO— SnF— P Oガラス膜は高い耐候性

2 2 5

を有していると考えられる。

[0097] <変質層の生成 >

(例 12)

500。Cで溶解し、作成したフッリン酸塩ガラス（P O : 25モノレ⁰ /₀、 SnO : 30モノレ⁰ /₀、

2 5

SnF :45モル％)を大気雰囲気下に静置しておいたところ、 1週間後であっても表面

2

に変質層が生じな力つた。

[0098] (例 13)

500。Cで溶解し、作成したフッリン酸塩ガラス（P O :45モノレ⁰ /₀、 SnO : 35モノレ⁰ /₀、

2 5

SnF : 20モル％)を大気雰囲気下に静置しておいたところ、吸湿し、 1週間後には表

2

面に変質層が生じたが、実用上問題はなかった。

[0099] (例 14)

500。Cで溶解し、作成したフッリン酸塩ガラス（P O :40モノレ⁰ /₀、 SnO : 50モノレ⁰ /₀、

2 5

SnF : 10モル％)を大気雰囲気下に静置しておいたところ、吸湿し、 1週間後には表面に変質層が生じたが、実用上問題はなかった。

[0100] (例 15)

500。Cで溶解し、作成したフッリン酸塩ガラス（P O :45モノレ⁰ /₀、 SnF : 55モノレ⁰ /₀)

2 5 2

を大気雰囲気下に静置しておいたところ、吸湿し、 1週間後には表面に変質層が生じたが、実用上問題はなかった。

[0101] 例 12〜15の結果より、 P O力 25モル⁰ /₀、つまり 5〜39モル⁰ /₀の範囲内であると、

2 5

表面に変質層が生じず、ガラス膜が大気中の水蒸気によって劣化しないため、優れたガスノリア性がより長期間発揮されると!/、う点で好まし、。

[0102] (例 16) SnO— SnF— P O膜を用いた封止基体

2 2 5

(l) SnO-SnF -P O膜の形成

2 2 5

真空蒸着装置内に、基板として、ポリカーボネート (ポリ力）フィルム (最低可視光透過率： 88%。）を設置する。フィルムの厚さは、 250 mである。

[0103] 蒸着させる材料として SnO— SnF— P Oガラス母材（P O : 24. 4モル⁰ /₀、 SnO :

2 2 5 2 5

51. 4モル％、 SnF : 24. 2モル％、軟化温度： 200°C、ガラス転移温度： 110°C)を

2

Taによって作成されたボート型に入れ、 20Aの電流をボート型に流して真空蒸着装置内でガラス成分を揮発させ、フィルム上に SnO— SnF— P O膜を形成した。上記

2 2 5

ガラス母材の 50°Cから 300°Cまでの平均線膨張係数は TMA (装置名： TMA、ブルヮ一.エイエックスエス社製）の測定により、 185 X 10^_7Z。Cであった。

[0104] 形成された SnO— SnF— P O膜の膜厚は 0. 2 μ mであった。なお、 SnO— SnF

2 2 5

-P Oガラス母材のガラス転移温度は DTA (装置名： DTA、ブルヮ一'エイエック

2 2 5

スエス社製)の測定により、 110°Cであった。膜の軟ィ匕温度は母材と同等であった。

[0105] (2)最低可視光透過率

形成した SnO— SnF— P Oガラス膜付きフィルムの 400

2 2 5 〜700nmの波長全域の透過率を、分光光度計 (U— 3500型自記分光光度計：日立製作所製)を用いて測定した。結果を図 11に示す。図 11より、形成されたガスノリア性フィルムは、 400〜7 OOnmの波長全域にぉヽて最低可視光透過率が 70%以上とヽぅ高ヽ透過率を有し、透明性に優れることが分かる。

[0106] (3)組成分析ポリカフイルムの代わりに石英ガラス基板を用いる以外は上記と同様に処理して、 S nO-SnF— P Oガラス膜を得た。この SnO— SnF— P Oガラス膜の組成を、湿

2 2 5 2 2 5

式分析 (試料 100グラムを（1 + 1)塩酸 110ミリリットル中に溶かし、溶液中の Sn、 P、の含有量を ICP発光分析により定量し、酸ィ匕物のモル％に換算した。 Fについては、該溶液を中和した後にフッ素イオン電極により定量し、全量が SnF

2となっているとして算出した。）により測定したところ、 P O : 21. 1モル⁰ /₀、 SnO :45. 9モル⁰ /₀、 SnF

2 5 2

: 33モル％であった。

[0107] (4)ガスバリア性の評価（1)

真空蒸着装置内で、ガラス基板 (旭硝子製: PD200)上にまず金属 Caの薄膜を直径 lcm大の円形に形成した。使用したガラス基板の厚みは 2. 8mmであった。次に、基板を真空蒸着装置内に留めたまま、上記（1)と同様の方法で SnO— SnF— P O

2 2 5 ガラス母材（P O : 24. 4モル⁰ /₀、 SnO : 51. 4モル⁰ /₀、 SnF : 24. 2モル⁰ /₀)を用い

2 5 2

て、 SnO— SnF— P O膜を金属 Ca薄膜上に 0. の厚みに形成し、膜付きガ

2 2 5

ラス基板を得た。この際、金属 Ca薄膜の一部には SnO— SnF— P O膜が形成され

2 2 5

ないように、マスキングを行った。その後膜付きガラス基板を真空蒸着装置より取り出し、大気中に放置した。

[0108] 0. 5時間経過時点では Caに大きな変化は認められなかった（図 12 (A) )。しかし、 16. 6時間経過後、ガラス膜が被覆されていない金属 Ca薄膜 (図 12 (B)における右半円部）は、大気中の水蒸気と反応して金属光沢が失われた。一方、ガラス膜で被覆された金属 Ca薄膜 (図 12 (B)における左半円部）は、 16. 6時間経過後も金属光沢を保っていた（図 12 (B) )。さらに、実験を継続すると、 2184時間経過後も、図 12 ( B)と同様に金属 Ca薄膜が金属光沢を保っていた。このことから、 SnO -SnF—P

2 2

Oガラス膜が優れたガスノリア性を有することが分力つた。

5

[0109] なお、上記の金属 Ca薄膜を利用した評価は、（例 3)に挙げた文献に記載されている方法である。

[0110] (5)ガスバリア性の評価（2)

(4)と同様に作成した膜付きガラス基板を真空蒸着装置より取り出した後、 60°C90

RH%の恒温恒湿槽内に静置し、（4)と同様の金属 Ca薄膜を利用した評価を行った [0111] 24時間経過後、ガラス膜が被覆されていない金属 Ca薄膜は、大気中の水蒸気と反応して金属光沢が失われた。一方、ガラス膜で被覆された金属 Ca薄膜は、 24時間経過後も金属光沢を保っていた。なお、この試験は、上記の加速試験の位置づけである。

[0112] (6)耐候性

上記で形成された SnO— SnF— P Oガラス膜付き基体を大気雰囲気下に静置し

2 2 5

ておいたところ、 2100時間後もガラス膜の状態に変化は見られな力つた。これより形成された SnO— SnF— P Oガラス膜は優れた耐候性を有していることが分かる。

2 2 5

[0113] (7)封止基体の形成

(1)で形成した SnO— SnF— P O膜付きフィルムの上に、陽極として ITO、正孔

2 2 5

注入層として CuPc、正孔輸送層として NPD、発光層として Alq、陰極としてマグネシゥム層を順次積層した有機 EL素子を形成し、その上に、（1)と同様の方法で SnO— SnF -P O膜を 0. 形成し、封止基体を得る。

2 2 5

形成した封止基体は、透明性、ガスノリア性および耐候性に優れることが確認される。

[0114] (例 17) SnO— P O膜を用いた封止基体

2 5

(l) SnO-P O膜の形成

2 5

真空蒸着装置内に、基板として、ポリカーボネート（ポリ力）フィルムと PETフィルムと石英ガラス基板をそれぞれ設置する（最低可視光透過率:ポリカフイルム 88%、 PET フィルム 89%。；)。フィルムの厚さは、ポリカーボネートフィルム： 250 πι、 PETフィルム： 80 mである。

[0115] 蒸着させる材料としてガラス転移温度が 310°C、軟ィ匕温度力 04°Cである SnO— P

O— MgOガラス母材（P O : 31. 3モル⁰ /₀、 SnO : 63. 8モル⁰ /₀、 MgO :4. 9モル

2 5 2 5

%)を Taを材料とするボート型に入れ、 25Aの電流をボート型に流して真空蒸着装置内でガラス成分を揮発させ、 2種類のフィルム上に SnO— P Oガラス膜をそれぞ

2 5

れ形成した。形成された P O系ガラス膜の膜厚はそれぞれ 0. 45 mであった。また

2 5

、形成された P O系ガラス膜は回折 X線法の測定により、非結晶質であった。軟ィ匕温度は 100〜800°Cの範囲内であった。

[0116] (2)最低可視光透過率

例 16の（2)における SnO— SnF—P O膜のかわりに、例 17の（1)で形成した Sn

2 2 5

O-P O膜を用いる以外は同様に処理して、 SnO— P O膜付きフィルムの 400〜7

2 5 2 5

OOnmの波長全域における透過率を測定した。結果を図 13 (ポリカフイルム）および図 14 (PETフィルム）に示す。

[0117] 図 13および図 14より、形成された SnO— SnF— P O膜付きフィルムは、 400〜7

2 2 5

OOnmの波長全域にぉ、て最低可視光透過率が 65%以上と、う高、透過率を有し、透明性に優れることが分かる。

[0118] (3)組成分析

例 16の（3)における SnO— SnF—P O膜のかわりに、例 17の（1)で形成した Sn

2 2 5

O-P O膜を用いる以外は同様に処理して、 SnO— P O膜の組成を評価した。そ

2 5 2 5

の結果、 SnO— P O膜の組成は、 P O :44. 0モル⁰ /₀、 SnO : 56. 0モル⁰ /₀、 MgO

2 5 2 5

: 0モル％であった。

[0119] 上記のとおり、 MgOを含む膜を真空蒸着法で形成しょうとしても、 MgOの蒸気圧が低ぐガラス膜中に MgO含まれず材料としては好ましくない。これに対し、例 16に例示される SnFは、蒸気圧が高いため、原料であるガラス母材とほぼ同様の量が膜中

2

に含まれており好ましい。

[0120] (4)ガスバリア性の評価

例 16 (4)と同様の方法で評価した。具体的には、真空蒸着装置内で、ガラス基板（旭硝子製: PD200)上にまず金属 Caの薄膜を直径 lcm大の円形に形成した。使用したガラス基板の厚みは 2. 8mmであった。次に、基板を真空蒸着装置内に留めたまま、上記例 2の（1)と同様の方法で SnO— P O MgOガラス母材（P O : 31. 3

2 5 2 5 モル⁰ /₀、 SnO : 63. 8モル⁰ /₀、 MgO :4. 9モル⁰ /₀)を用いて、 SnO— P O膜を金属 C

2 5 a薄膜上に 0. 4 mの厚みに形成し、膜付きガラス基板を得た。この際、金属 Ca薄膜の一部には SnO— P O膜が形成されないように、マスキングを行った。その後膜

2 5

付きガラス基板を真空蒸着装置より取り出し、大気中に放置した。

[0121] 例 16と同様の結果となった。 0. 5時間経過時点では Caに大きな変化は認められなかったが、 16. 6時間経過後、ガラス膜が被覆されていない金属 Ca薄膜は、大気中の水蒸気と反応して金属光沢が失われた。一方、 SnO— P O膜で被覆された金属

2 5

Ca薄膜は、 16. 6時間経過後も金属光沢を保っていた。さらに、実験を継続すると、 2184時間経過後も、図 12 (B)と同様に金属 Ca薄膜が金属光沢を保っていた。このことから、 SnO— P Oガラス膜が優れたガスノリア性を有することが分力つた。

2 5

[0122] これより、例 16の（4)と同様、 SnO— P O膜は、水蒸気透過率が 5 X 10^_3gZm²

2 5

/日以下であることが十分に推測される。

[0123] (5)封止基体の形成

例 17の（1)で形成した SnO— P O膜付きフィルムの上に、陽極として ITO、正孔

2 5

注入層として CuPc、正孔輸送層として NPD、発光層として Alq、陰極としてマグネシゥム層を順次積層した有機 EL素子を形成し、その上に、例 17の（1)と同様の方法で SnO— P O膜を 0. 4 m形成し、封止基体を得る。

2 5

形成した封止基体は、透明性およびガスノリア性に優れることが確認される。産業上の利用可能性

[0124] 本発明のガスノリア膜付き基体は、ガスノリア性が高いので、液晶表示素子や有機 EL等のディスプレイの基体として有用である。なお、 2005年 8月 25曰に出願された曰本特許出願 2005— 244332号および、 2 005年 9月 12日に出願された日本特許出願 2005— 263774号のそれぞれの明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

[I] 基体の少なくとも片面に、軟ィ匕温度が 100〜800°Cである無機質非結晶質膜を有する膜付き基体。

[2] 基体の少なくとも片面に、ガラス転移温度が 50〜500°Cである無機質非結晶質膜を有する膜付き基体。

[3] 前記無機質非結晶質膜は、気相を経由して形成される請求項 1または 2に記載の膜付き基体。

[4] 前記無機質非結晶質膜を構成するすべての成分の 1600°Cにおける蒸気圧が、 1

X 10"⁷atm (l X 10"²Pa)以上である請求項 3に記載の膜付き基体。

[5] 400〜700nmの波長域における最低透過率が 65%以上である請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の膜付き基体。

[6] 前記無機質非結晶質膜の膜厚が 0. 1〜5 1!1でぁる請求項1〜5のぃずれか1項に記載の膜付き基体。

[7] 前記無機質非結晶質膜の材料が S、Seおよび Te力もなる群力も選ばれる 1種以上の元素を含有するカルコゲナイド系組成物である請求項 1〜6のいずれか 1項に記載の膜付き基体。

[8] 前記カルコゲナイド系組成物が GeS系組成物であり、 GeS系組成物膜中の Geの含有量は 5〜40モル％、 Sの含有量は 60〜95モル％である請求項 7に記載の膜付き基体。

[9] 前記無機質非結晶質膜の材料が P Oを含有するリン酸塩ガラスである請求項 1〜

2 5

6のいずれか 1項に記載の膜付き基体。

[10] 前記 P Oの含有量が、無機質非結晶質膜中にお、て 5〜39モル％である請求項

2 5

9に記載の膜付き基体。

[II] 前記リン酸塩ガラスが、さらにフッ化物を含んでいる請求項 9または 10に記載の膜付き基体。

[12] 前記フッ化物の含有量が、無機質非結晶質膜中において 1〜70モル％である請求項 10または 11に記載の膜付き基体。

[13] 前記フッ化物は SnFである請求項 11または 12に記載の膜付き基体。

[14] 前記リン酸塩ガラスは、さらに SnOを含んでいる請求項 9〜13のいずれか 1項に記載の膜付き基体。

[15] 前記 SnOの含有量が無機質非結晶質膜中において 1〜80モル％である請求項 1

4に記載の膜付き基体。

[16] 前記無機質非結晶質膜がガスバリア性を有する請求項 1〜15のいずれか 1項に記載の膜付き基体。

[17] 前記膜付き基体が封止基体である請求項 1〜16のいずれか 1項に記載の膜付き基体。

[18] B Oを主成分として含有するホウ酸塩ガラス、 P Oを含有するリン酸塩ガラス、 Te

2 3 2 5

Oを主成分として含有するテルライト系組成物、 Bi Oを主成分として含有する酸ィ匕

2 2 3

ビスマス系組成物、または S、 Seおよび Teからなる群から選ばれる 1種以上の元素を含有するカルコゲナイド系組成物からなる膜形成用ガラス。

[19] 前記リン酸塩ガラスは、さらにフッ化物を含む請求項 18に記載の膜形成用ガラス。

[20] 前記リン酸塩ガラスは、さらに SnOを含む請求項 18または 19に記載の膜形成用ガラス。

[21] 前記フッ化物は SnFである請求項 19または 20に記載の膜形成用ガラス。