WO2007029571A1 - 不飽和脂肪族第１級アミン及びその製造方法 - Google Patents

不飽和脂肪族第１級アミン及びその製造方法 Download PDF

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Michito Makimura
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Lion Akzo Co Ltd
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an unsaturated aliphatic primary amine, wherein an unsaturated aliphatic nitrile is reduced by hydrogen to produce an unsaturated aliphatic primary amine having a high amine conversion rate and iodine value retention. And an unsaturated aliphatic primary amine produced by the process for producing the unsaturated aliphatic primary amine.
  • Long-chain unsaturated aliphatic primary amines are useful substances having various uses as intermediates for surfactants, dispersants, agricultural chemicals, fungicides, antistatic agents, fiber treatment agents and the like.
  • amines having a long alkyl chain are produced by hydrogen reduction of a long-chain aliphatic-tolyl derived from natural fats and oils, resulting in a mixture of primary to tertiary amines. That is known.
  • Patent Document 1 As a method for producing an aliphatic primary amine by hydrogenating a nitrile compound, the methods described in Patent Documents 1 and 2 are known.
  • the method described in Patent Document 1 is , Alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, or alcoholates or amides of these metals, and specifically disclosed products are amines having 5 to 9 carbon atoms.
  • the method described in Patent Document 2 relates to a method for producing a saturated primary aliphatic amine.
  • the primary amines obtained by these methods have a high freezing point (pour point), and therefore, when the primary amines are derivatized and used, there is a problem that the handling properties are inferior.
  • the method described in Patent Document 1 is , Alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, or alcoholates or amides of these metals, and specifically disclosed products are amines having 5 to 9 carbon atoms.
  • the method described in Patent Document 2 relates to a method for producing a saturated primary aliphatic
  • Patent Document 3 For this problem, a method for producing an unsaturated aliphatic primary amine having a low pour point has been proposed (see Patent Document 3).
  • a long-chain saturated aliphatic primary amine may be by-produced by hydrogenation of an unsaturated bond of a hydrocarbon chain.
  • removal by filtration becomes difficult after completion of the reaction, and turbidity and soot may be generated in the product.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 38-21353
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 4 266859
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-226327
  • An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, the present invention suppresses by-product formation of saturated aliphatic primary amines, and can efficiently produce unsaturated aliphatic primary amines that are free of turbidity and wrinkles in the product and have a low freezing point. It is an object of the present invention to provide a method for producing an unsaturated aliphatic primary amine and an unsaturated aliphatic primary amine produced by the method for producing an unsaturated aliphatic primary amine.
  • the present invention is based on the above findings by the present inventors, and means for solving the above problems are as follows. That is,
  • ⁇ 3> The amount of the aromatic carboxylic acid amide according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 2>, wherein the amount of addition of the aromatic carboxylic acid amide is 0.05.50.50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unsaturated aliphatic nitrile. This is a method for producing an unsaturated aliphatic primary amine.
  • ⁇ 4> Manufactured by the method for producing an unsaturated aliphatic primary amine according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the amine conversion represented by the following formula (1) is 95% or more.
  • the amine conversion represented by the following formula (1) is 95% or more.
  • it is an unsaturated aliphatic primary amine having an iodine value retention of 95% or more represented by the following formula (2).
  • Amine conversion rate ( % (theoretical amine value of unsaturated fatty acid amine) xl 0 ° formula
  • Iodine value retention rate (% ) (iodine number of unsaturated aliphatic nitrile) X and molecular weight of tolyl) ⁇ 1 0 ° Formula (2 )
  • the method for producing an unsaturated aliphatic primary amine of the present invention uses a hydrogenation catalyst to hydrogenate an unsaturated aliphatic nitrile having 1622 carbon atoms in the presence of ammonia to produce an unsaturated fat.
  • a hydrogenation catalyst to hydrogenate an unsaturated aliphatic nitrile having 1622 carbon atoms in the presence of ammonia to produce an unsaturated fat.
  • 0.01 to: L is added to 100 parts by mass of the unsaturated aliphatic nitrile, and L is added to 0 part by mass of an aromatic carboxylic acid amide, and ammonia and water are added.
  • the unsaturated aliphatic nitrile used as a raw material has 16 to 6 carbon atoms.
  • Any unsaturated aliphatic nitrile having 22 carbon atoms can be appropriately selected according to the purpose without any limitation, and long-chain unsaturated aliphatic-tolyl having 18 to 22 carbon atoms is preferable.
  • the unsaturated aliphatic-tolyl may be a mixture of -tolyl having different carbon numbers.
  • Examples of the unsaturated aliphatic nitrile include those produced from the corresponding fatty acids by a known method, and specifically include oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and ferroacid. And fatty acids derived from animal and vegetable oils such as beef tallow fatty acid, soybean oil fatty acid, palm oil fatty acid, tall oil fatty acid, and rapeseed oil fatty acid.
  • oleic acid and erbic acid examples include oleo-tolyl and erbium-tolyl.
  • the hydrogenation catalyst can be appropriately selected from known hydrogenation reaction catalysts without particular limitations. Examples thereof include nickel-based catalysts, copper-based catalysts, and noble metal-based catalysts. Among these, nickel-based catalysts are used. In particular, from the viewpoints of operability and economy, nickel-based catalysts supported on a carrier are more preferable, for example, nickel diatomaceous earth catalyst, nickel alumina catalyst, nickel silica alumina catalyst, and the like.
  • the amount of the hydrogenation catalyst used is preferably 0.01 to 2.0 parts by mass, more preferably 0.1 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material nitrile.
  • the amount of the hydrogenation catalyst used is less than 0.01 parts by mass, the conversion rate from the raw material to tolylamine is deteriorated. If the amount exceeds 2.0 parts by mass, the iodine value retention of the unsaturated aliphatic primary amine may be significantly reduced.
  • aromatic carboxylic acid amide for example, p-toluamide and benzamide are preferable.
  • the addition amount of the aromatic carboxylic acid amide is less than 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material-tolyl, the iodine value of the unsaturated aliphatic primary amine is lowered, and the iodine value
  • the retention rate may be less than 95%, and if it exceeds 1.00 parts by mass, the activity of the hydrogenation catalyst may be inhibited, and the conversion rate of the raw material-tolyl to ammine may be significantly reduced.
  • the addition amount of the aromatic carboxylic acid amide is more preferably 0.01 to 0.80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material-tolyl, particularly preferably 0.05 to 0.50 parts by mass. .
  • the raw material-tolyl amination reaction is performed in the presence of ammonia in the reaction system in order to obtain the unsaturated aliphatic primary amine as a main product.
  • the amount of ammonia used is preferably 5.5 to 8.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material-tolyl.
  • the pressure ratio of ammonia to hydrogen exceeds 8Z2 relative to the hydrogen partial pressure, the progress of the amine reaction may be significantly delayed, making it difficult to produce the unsaturated aliphatic primary amine.
  • the pressure ratio is below 6Z4, the amount of secondary and tertiary amines by-product increases. In addition, the iodine value retention rate may decrease.
  • the amination reaction is a reaction for converting the raw material-tolyl to ammine. Specifically, the raw material nitrile, the hydrogenation catalyst, and the aromatic carboxylic acid amide are charged into a reaction vessel, and ammonia is added. The raw material-tolyl and hydrogen are reacted with stirring in the presence of.
  • the temperature condition for the amination reaction is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 100 to 180 ° C, particularly preferably 130 to 170 ° C.
  • the reaction time for the amine reaction is preferably 1 to 5 hours.
  • the hydrogen pressure in the amine reaction is preferably 0.5 to 7. OMPa, more preferably 1.0 to 4.0 MPa as the gauge pressure.
  • OMPa the hydrogen pressure is less than 0.5 MPa, the progress of the reaction is remarkably slow.
  • OMPa the iodine value retention of the resulting unsaturated aliphatic primary amine is lowered.
  • the filtration method is not particularly limited and can be appropriately selected from known method forces. Examples thereof include pressure filtration using a solid-liquid separator.
  • the method for producing an unsaturated aliphatic primary amine according to the present invention suppresses by-product formation of the saturated aliphatic primary amine, does not cause turbidity or wrinkles in the product, and has a low freezing point. Since saturated aliphatic primary amines can be produced efficiently, it is extremely useful as an industrial method for producing unsaturated aliphatic primary amines.
  • the unsaturated aliphatic primary amine obtained by the method for producing an unsaturated aliphatic primary amine of the present invention has an amine conversion of 95% or more represented by the following formula (1), and Formula (2
  • the iodine value retention represented by) is 95% or more.
  • the amine conversion rate is the theoretical value of the amine value of the unsaturated aliphatic primary amine obtained by the method for producing the unsaturated aliphatic primary amine of the present invention as shown in the formula (1).
  • the ratio of actually measured values of ⁇ and the amine conversion rate is more preferably 97% or more, particularly preferably 98% or more.
  • the method for measuring the actual value of the amine value can be appropriately selected from known methods without particular limitations.
  • the obtained unsaturated aliphatic primary amine lg is accurately weighed.
  • the iodine value retention rate is the ratio of the iodine value of the unsaturated aliphatic primary amine obtained to the iodine value of the unsaturated aliphatic nitrile as the raw material, as shown in the formula (2).
  • the iodine value retention is more preferably 97% or more, and particularly preferably 98% or more.
  • the method for measuring the iodine value can be appropriately selected from known methods without particular limitations, and examples thereof include the Wiis-cyclohexane method.
  • the purity of the unsaturated aliphatic primary amine in the amine obtained by the method for producing the unsaturated aliphatic primary amine (primary amine amine selectivity) Calculated from the measured value of the amine and the actual value of the amine value measured by blocking the primary amine by reacting with salicylaldehyde before the measurement (value of the secondary and tertiary amines). That's right.
  • the purity is preferably 90% or more, more preferably 95% or more.
  • the freezing point of the unsaturated aliphatic primary amine is preferably less than 10 ° C.
  • the unsaturated aliphatic primary amine is high quality and excellent in handleability, it is widely used as an intermediate for surfactants, dispersants, agricultural chemicals, bactericides, antistatic agents, fiber treatment agents, and the like. It can use suitably for a use.
  • the obtained unsaturated aliphatic primary ammine lg is precisely weighed in a beaker, dissolved in ethanol, and the ammine value is measured using a potentiometric titrator (model number: COM-980, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.)
  • the actual amine value was obtained. From the measured value and the theoretical value, the amine conversion rate was determined by the following formula (1).
  • the unsaturated aliphatic primary amine lg thus obtained is precisely weighed in a beaker, reacted with salicylaldehyde, the amine value is measured in the same manner as above, and the amines of the secondary and tertiary amines are measured. The measured value was obtained.
  • iodine values were measured by the Wiis-cyclohexane method, respectively.
  • the molecular weight conversion was performed, and the iodine value retention was determined by the following formula (2).
  • the freezing point of the unsaturated aliphatic primary amine was measured according to the standard method for analyzing fats and oils 2. 2. 5. 2-19 96 (Schook's method).
  • Example 1 an amination reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that p-toluamide was not added, and an unsaturated aliphatic primary amine was obtained.
  • the unsaturated aliphatic primary amine was evaluated for amine conversion, purity (primary amine selection), iodine value retention, and freezing point in the same manner as in Example 1, and was visually checked for turbidity and soot. The presence or absence of the occurrence of was observed. The results are shown in Table 3.
  • the amine reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that paratoluamide or benzamide was added in amounts shown in Tables 3 and 4 and ammonia and hydrogen were maintained at the pressure ratios shown in Tables 3 and 4.
  • To obtain unsaturated aliphatic primary amine For the unsaturated aliphatic primary amine, the amine conversion rate, purity (primary amine amine selectivity), iodine value retention rate, and freezing point were evaluated by scratching in the same manner as in Example 1. The presence or absence of occurrence was observed. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 1 In Example 1, except that p-toluamide was replaced with oleylamide, an amine reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and the amine conversion, purity (primary amine selection), iodine value retention, and The freezing point was evaluated in the same manner as in Example 1, and the presence or absence of turbidity and wrinkles was visually observed. The results are shown in Table 3.
  • Example 7 Example 8
  • Example 9 Example 10
  • Example 1 Example 1 1
  • Example 1 2 Aromatic carboxylic acid amide Paratoluamito 'paratoluamide benzamide penzamide paratoluamide Raw material nitrile
  • Amount to be added (parts by mass) 1.50 0. 07 0. 07 1. 1. 0 1. 1. 0
  • the method for producing an unsaturated aliphatic primary amine according to the present invention suppresses by-product formation of the saturated aliphatic primary amine, does not cause turbidity or wrinkles in the product, and has a low freezing point. Since saturated aliphatic primary amines can be produced efficiently, it is suitable as an industrial method for producing unsaturated aliphatic primary amines.
  • the unsaturated aliphatic primary amine produced by the method for producing the unsaturated aliphatic primary amine of the present invention is high quality, has a high freezing point, and is easy to handle. It can be suitably used for a wide range of applications as an intermediate for agricultural chemicals, bactericides, antistatic agents, fiber treatment agents and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

　本発明の目的は、飽和脂肪族第１級アミンの副生を抑制し、生成物中に濁りや滓の発生が無く、かつ凝固点の低い不飽和脂肪族第１級アミンを効率よく製造可能な不飽和脂肪族第１級アミンの製造方法、及び該不飽和脂肪族第１級アミンの製造方法によって製造された不飽和脂肪族第１級アミンを提供することにある。 　したがって、本発明は、水素化触媒を用い、アンモニアの存在下で炭素数１６～２２の不飽和脂肪族ニトリルを水素還元させて不飽和脂肪族第１級アミンを製造する方法において、前記不飽和脂肪族ニトリル１００質量部に対し、０．０１～１．０質量部の芳香族カルボン酸アミドを添加し、かつ、アンモニアと水素との分圧比を、（アンモニア）／（水素）＝８／２～６／４として前記不飽和脂肪族ニトリルを水素還元させることを特徴とする不飽和脂肪族第１級アミンの製造方法に関する。また、前記製造方法により製造され、下記式（１）で表されるアミン転換率が９５％以上であり、かつ、下記式（２）で表されるヨウ素価保持率が９５％以上である不飽和脂肪族第１級アミンに関する。

Description

明 細 書
不飽和脂肪族第 1級ァミン及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、不飽和脂肪族二トリルを水素還元し、ァミン転換率及びヨウ素価保持率 の高い不飽和脂肪族第 1級ァミンを製造する不飽和脂肪族第 1級ァミンの製造方法 、及び該不飽和脂肪族第 1級ァミンの製造方法によって製造された不飽和脂肪族第 1級ァミンに関する。
背景技術
[0002] 長鎖不飽和脂肪族第 1級ァミンは、界面活性剤、分散剤、農薬、殺菌剤、帯電防止 剤、繊維処理剤等の中間体として種々の用途を持つ有用な物質である。
一般に、長鎖アルキル鎖を有するアミン類は、天然油脂類力 誘導される長鎖脂肪 族-トリルを水素還元することにより製造され、これにより第 1級〜第 3級ァミンの混合 物が得られることが知られて 、る。
[0003] 長鎖不飽和脂肪族二トリルを、水素化触媒を用いて水素還元し、長鎖不飽和脂肪 族第 1級ァミンに変える反応においては、二トリル基のアミノ基への還元反応を促進 すると、炭化水素鎖の不飽和結合の水添速度も増大し、長鎖不飽和脂肪族第 1級ァ ミンの他に長鎖飽和脂肪族第 1級ァミンが副生し、長鎖不飽和脂肪族第 1級ァミンを 高選択率で得ることができないという問題があり、一方、該炭化水素鎖の不飽和結合 の水添速度を抑制すると、長鎖不飽和脂肪族第 1級アミンを高収率で得ることが困難 になるという問題があった。
[0004] 二トリルイ匕合物を水素化して脂肪族第 1級ァミンを製造する方法としては、特許文献 1及び 2に記載の方法などが知られている力 前記特許文献 1に記載の方法は、アル カリ金属又はアルカリ土類金属の水酸ィ匕物又はそれら金属のアルコレート又はアミド を用いて行うものであり、具体的に開示されている生成物は炭素数 5〜9のァミンであ り、前記特許文献 2に記載の方法は、飽和第 1級脂肪族ァミンの製造法に関するもの である。これらの方法で得られる第 1級ァミンは凝固点（流動点）が高いため、特に、 前記第 1級ァミンを誘導体化して使用する場合に、取り扱い性に劣るという問題があ る。
[0005] この問題に対し、流動点が低い不飽和脂肪族第 1級ァミンの製造方法が提案され ている（特許文献 3参照)。し力しながら、前記特許文献 3に記載の方法によると、炭 化水素鎖の不飽和結合の水添によって、長鎖飽和脂肪族第 1級ァミンが副生するこ とがあり、さらに、脂肪族アミドを添加した場合には、反応終了後にろ過による除去が 困難となり、生成物中に濁りや滓等が生じることがある。
[0006] よって、飽和脂肪族第 1級ァミンの副生を抑制し、生成物中に濁りや滓の発生が無 ぐかつ凝固点の低い不飽和脂肪族第 1級ァミンを効率よく製造可能な方法は未だ 提供されておらず、さらなる改良が望まれているのが現状である。
[0007] 特許文献 1 :特公昭 38— 21353号公報
特許文献 2：特開平 4 266859号公報
特許文献 3：特開 2001— 226327号公報
発明の開示
[0008] 本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題と する。即ち、本発明は、飽和脂肪族第 1級ァミンの副生を抑制し、生成物中に濁りや 滓の発生が無ぐかつ凝固点の低い不飽和脂肪族第 1級ァミンを効率よく製造可能 な不飽和脂肪族第 1級ァミンの製造方法、及び該不飽和脂肪族第 1級ァミンの製造 方法によって製造された不飽和脂肪族第 1級ァミンを提供することを目的とする。
[0009] 前記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、アンモニアの存 在下で不飽和脂肪族二トリルを水素還元させて不飽和脂肪族第 1級ァミンを製造す る際に、芳香族カルボン酸アミドを添加し、かつアンモニアと水素との分圧比（以下、 「圧力比」という。）を、（アンモニア) Z (水素） =8Z2〜6Z4とすることにより、飽和脂 肪族第 1級ァミンの副生を抑制し、生成物中に濁りや滓の発生がなぐかつ凝固点の 低い不飽和脂肪族第 1級ァミンを効率よく製造することができることを見出し、本発明 を完成するに至った。
[0010] 本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するた めの手段としては、以下の通りである。即ち、
< 1 > 水素化触媒を用い、アンモニアの存在下で炭素数 16〜22の不飽和脂肪 族-トリルを水素還元させて不飽和脂肪族第 1級ァミンを製造する方法において、 前記不飽和脂肪族-トリル 100質量部に対し、 0. 01〜： L 0質量部の芳香族カル ボン酸アミドを添カ卩し、かつ、
アンモニアと水素との圧力比を、 （アンモニア） Z (水素） = 8Z2 6Z4として前記 不飽和脂肪族二トリルを水素還元させることを特徴とする不飽和脂肪族第 1級ァミン の製造方法である。
< 2> 芳香族カルボン酸アミドカ パラトルアミド、及びべンズアミドのいずれかで ある前記 < 1 >に記載の不飽和脂肪族第 1級ァミンの製造方法である。
< 3 > 芳香族カルボン酸アミドの添加量が、前記不飽和脂肪族二トリル 100質量 部に対し、 0. 05 0. 50質量部である前記 < 1 >から < 2>のいずれかに記載の不 飽和脂肪族第 1級ァミンの製造方法である。
<4> 前記 < 1 >から < 3 >のいずれかに記載の不飽和脂肪族第 1級ァミンの製 造方法により製造され、下記式（1)で表されるァミン転換率が 95%以上であり、かつ 、下記式 (2)で表されるヨウ素価保持率が 95%以上である不飽和脂肪族第 1級アミ ンである。
[数 1]
（不飽和脂肪族第 1級ァミンのアミン価実測値）
ァミン転換率 (％ (不飽和脂脑第 級ァミンの理論ァミン価） x l 0° 式 ("
[数 2]
. , w + (不飽和脂肪族第 1級ァミンのヨウ素価） χ (ァミンの分子量）
ヨウ素価保持率 (％) = (不飽和脂肪族二トリルのヨウ素価) Xにトリルの分子量） Χ 1 0° 式 (2)
[0011] 本発明によると、飽和脂肪族第 1級ァミンの副生を抑制し、生成物中に濁りや滓の 発生が無ぐかつ凝固点の低い不飽和脂肪族第 1級ァミンを効率よく製造可能な不 飽和脂肪族第 1級ァミンの製造方法、及び該不飽和脂肪族第 1級ァミンの製造方法 によって製造された不飽和脂肪族第 1級ァミンを提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0012] (不飽和脂肪族第 1級ァミンの製造方法）
本発明の不飽和脂肪族第 1級ァミンの製造方法は、水素化触媒を用い、アンモニ ァの存在下で炭素数 16 22の不飽和脂肪族二トリルを水素還元させて不飽和脂肪 族第 1級ァミンを製造する方法において、前記不飽和脂肪族二トリル 100質量部に 対し、 0. 01〜： L 0質量部の芳香族カルボン酸アミドを添カ卩し、かつ、アンモニアと水 素との圧力比を、（アンモニア) Z (水素） =8Z2〜6Z4として前記不飽和脂肪族二 トリルを水素還元させる方法である。
[0013] 不飽和脂肪族二トリル
本発明の不飽和脂肪族第 1級ァミンの製造方法において、原料として用いられる前 記不飽和脂肪族二トリル (以下、「原料二トリル」ということがある）としては、炭素数が 1 6〜22の不飽和脂肪族二トリルであれば、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択 することができ、炭素数が 18〜22の長鎖不飽和脂肪族-トリルが好ましい。
前記不飽和脂肪族-トリルとしては、炭素数の異なる-トリルの混合物であってもよ い。
[0014] 前記不飽和脂肪族二トリルとしては、例えば、対応する脂肪酸から公知の方法によ り製造されたものが挙げられ、具体的には、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エル 力酸、並びに、牛脂脂肪酸、大豆油脂脂肪酸、パーム油脂肪酸、トール油脂肪酸、 及びナタネ油脂肪酸等の動植物油脂力 誘導された脂肪酸類力 製造されたもの が挙げられる。
これらの中でも、ォレイン酸、及びエル力酸由来のものが好ましぐ具体的には、ォ レオ-トリル、エル力-トリルなどが挙げられる。
[0015] 一水素化触媒
前記水素化触媒としては、特に制限はなぐ公知の水素化反応触媒から適宜選択 することができ、例えば、ニッケル系触媒、銅系触媒、貴金属系触媒等が挙げられる これらの中でも、ニッケル系触媒が好ましぐ特に、操作性及び経済性等の観点か ら、担体に担持されたニッケル系触媒がより好ましぐ例えば、ニッケル 珪藻土触媒 、ニッケル アルミナ触媒、及びニッケル シリカアルミナ触媒などが挙げられる。
[0016] 前記水素化触媒の使用量としては、前記原料二トリル 100質量部に対し、 0. 01〜 2. 0質量部が好ましぐ 0. 1〜0. 5質量部がより好ましい。前記水素化触媒の使用 量力 0. 01質量部未満であると、前記原料-トリルカ ァミンへの転換率が悪くなる ことがあり、 2. 0質量部を超えると、得られる不飽和脂肪族第 1級ァミンの前記ヨウ素 価保持率が著しく低下することがある。
[0017] 一芳香族カルボン酸アミドー
前記芳香族カルボン酸アミドとしては、例えば、パラトルアミド、及びべンズアミドが 好ましい。
前記芳香族カルボン酸アミドを、前記原料-トリル 100質量部に対し 0. 01〜： L 00 質量部添加することにより、炭化水素鎖の不飽和結合の水添防止効果が得られ、飽 和脂肪族第 1級ァミンの副生を抑制することができるとともに、前記原料-トリルの還 元反応が阻害されることがなぐ不飽和脂肪族第 1級ァミンの収率が向上する。 前記芳香族カルボン酸アミドの添加量が、前記原料-トリル 100質量部に対し、 0. 01質量部未満であると、前記不飽和脂肪族第 1級ァミンのヨウ素価が低くなり、前記 ヨウ素価保持率が 95%未満となることがあり、 1. 00質量部を超えると、前記水素化 触媒の活性が阻害され、前記原料-トリルからァミンへの転換率が著しく低下するこ とがある。前記芳香族カルボン酸アミドの添加量としては、前記原料-トリル 100質量 部に対し、 0. 01〜0. 80質量部がより好ましぐ 0. 05〜0. 50質量部が特に好まし い。
[0018] アンモニア
前記不飽和脂肪族第 1級ァミンの製造方法において、不飽和脂肪族第 1級ァミンを 主生成物として得るために、反応系内にアンモニアを存在させて前記原料-トリルの アミン化反応を行う。
アンモニアの使用量としては、前記原料-トリル 100質量部に対し、 5. 5〜8. 5質 量部が好ましい。
[0019] 前記アンモニアの反応系内における分圧としては、水素との圧力比で、（アンモ- ァ) Z (水素） =8Z2〜6Z4とすることにより、前記ヨウ素価保持率の高い不飽和脂 肪族第 1級ァミンを効率よく製造することができる。
前記アンモニアの水素との圧力比が、水素分圧に対して 8Z2を超えると、アミンィ匕 反応の進行が著しく遅れ、前記不飽和脂肪族第 1級ァミンの製造が困難となることが あり、一方、圧力比が 6Z4を下回ると、第 2級ァミン及び第 3級ァミンの副生量が増加 し、さらに、前記ヨウ素価保持率が低下することがある。
[0020] <ァミン化反応 >
前記アミン化反応は、前記原料-トリルをァミンに変換する反応であり、具体的には 、前記原料二トリル、前記水素化触媒、及び前記芳香族カルボン酸アミドを反応容器 内に投入し、アンモニアの存在下でこれらを攪拌しながら、前記原料-トリルと水素と 反応させる。
[0021] 前記アミン化反応の温度条件としては、 80〜200°C力好ましく、 100〜180°Cがよ り好ましぐ 130〜170°Cが特に好ましい。
前記アミンィ匕反応の反応時間としては、 1〜5時間が好ましい。
前記アミンィ匕反応における水素圧力としては、ゲージ圧として、 0. 5〜7. OMPaが 好ましぐ 1.0〜4.0MPaがより好ましい。水素圧力が 0. 5MPa未満であると、反応の 進行が著しく遅くなり、 7. OMPaを超えると、得られる前記不飽和脂肪族第 1級ァミン の前記ヨウ素価保持率が低くなる。
[0022] 前記アミン化反応の終了後、得られた生成物を冷却し、これを濾過し、前記水素化 触媒を分離する。
前記濾過方法としては、特に制限はなぐ公知の方法力 適宜選択することができ 、例えば、固液分離装置等を用いた加圧濾過などが挙げられる。
[0023] 本発明の不飽和脂肪族第 1級ァミンの製造方法は、飽和脂肪族第 1級ァミンの副 生を抑制し、生成物中に濁りや滓の発生が無ぐかつ凝固点の低い不飽和脂肪族第 1級ァミンを効率よく製造することができるため、工業的な不飽和脂肪族第 1級ァミン の製造方法として極めて有用である。
[0024] (不飽和脂肪族第 1級ァミン）
本発明の不飽和脂肪族第 1級ァミンの製造方法により得られた不飽和脂肪族第 1 級ァミンは、下記式（1)で表されるァミン転換率が 95%以上であり、かつ、下記式（2
)で表されるヨウ素価保持率が 95%以上である。
[0025] ーァミン転換率
[数 3] [0026] 前記アミン転換率は、式（1)に示すとおり、前記本発明の不飽和脂肪族第 1級アミ ンの製造方法により得られる不飽和脂肪族第 1級ァミンのァミン価の理論値に対する 実測値の割合であり、該ァミン転換率としては、 97%以上であることがより好ましぐ 9 8%以上であることが特に好まし 、。
[0027] 前記アミン価の実測値の測定方法としては、特に制限はなぐ公知の方法から適宜 選択することができるが、例えば、得られた前記不飽和脂肪族第 1級ァミン lgを精秤 し、これをエタノールに溶解させたものを電位差測定装置等により測定する方法が挙 げられる。
[0028] ヨウ素価保持率
画
. , (不飽和脂肪族第 1級ァミンのヨウ素価） χ (ァミンの分子量）
3ゥ „ = (不馳脂肪族二トリルのヨウ細 χにトリルの分子量） 00 式 )
[0029] 前記ヨウ素価保持率は、式 (2)に示すとおり、原料である不飽和脂肪族二トリルのョ ゥ素価に対する得られた不飽和脂肪族第 1級ァミンのヨウ素価の割合であり、該ヨウ 素価保持率としては、 97%以上であることがより好ましぐ 98%以上であることが特に 好ましい。
[0030] 前記ヨウ素価の測定方法としては、特に制限はなぐ公知の方法から適宜選択する ことができるが、例えば、ウイイスーシクロへキサン法等が挙げられる。
なお、前記ヨウ素価保持率を計算する際には、分子量換算を行うことが必要である
[0031] 一純度 (第 1級ァミン選択率）
また、前記不飽和脂肪族第 1級ァミンの製造方法によって得られたァミン中の前記 不飽和脂肪族第 1級ァミンの純度 (第 1級ァミン選択率)としては、前記アミン転換率 にお 、て求めたァミンの実測値と、測定前にサリチルアルデヒドを反応させて第 1級 アミンを封鎖して測定したァミン価の実測値 (第 2級ァミン及び第 3級ァミンの値)とか ら算出することがでさる。
前記純度としては、 90%以上であることが好ましぐ 95%以上であることがより好ま しい。
[0032] 凝固点 さらに、前記不飽和脂肪族第 1級ァミンの凝固点としては、 10°C未満であることが 好ましい。
[0033] 前記不飽和脂肪族第 1級ァミンは、高品質であり、取り扱い性に優れるため、界面 活性剤、分散剤、農薬、殺菌剤、帯電防止剤、繊維処理剤等の中間体として幅広い 用途に好適に用いることができる。
実施例
[0034] 以下、本発明の実施例について説明する力 本発明はこの実施例に何ら限定され るものではない。
[0035] (実施例 1〜12)
2リットルの誘導撹拌式オートクレープに、前記原料-トリルとして、ォレオ-トリル 6 OOg、前記水素化触媒として、ニッケルーケイソゥ土触媒 2g (前記原料-トリルに対し 、 0. 33質量部)、及び前記芳香族カルボン酸アミドとして、パラトルアミド又はべンズ アミドを表 1及び表 2に示す質量で充填し、攪拌した。
アンモニアと水素とを供給し、反応温度を 140°Cとし、反応圧力をゲージ圧で 3. 5 MPaとし、アンモニアと水素とを、表 1及び表 2に示す圧力比に保持した。
加熱に伴い、還元による水素圧力の減少が見られたため、水素の圧力を補正しつ つ、水素圧力の減少が認められなくなるまで約 3. 5時間還元反応させ、前記原料二 トリルのアミン化反応を行い、不飽和脂肪族第 1級ァミンを得た。該不飽和脂肪族第 1級ァミンについて、ァミン転換率、純度 (第 1級ァミン選択率)、ヨウ素価保持率、及 び凝固点を下記の方法により評価し、目視により濁りや滓の発生の有無を観察した。 結果を表 1及び表 2にあわせて示す。
[0036] <ァミン転換率 >
得られた前記不飽和脂肪族第 1級ァミン lgをビーカーに精秤し、エタノールに溶解 させ、電位差滴定装置 (型番: COM— 980、平沼産業株式会社製)を用いてァミン 価を測定し、アミン価実測値を得た。該実測値と、理論値とから、下記式（1)により、 前記アミン転換率を求めた。
[0037] [数 5] [0038] <純度 (第 1級ァミン選択率） >
得られた前記不飽和脂肪族第 1級ァミン lgをビーカーに精秤し、サリチルアルデヒ ドを反応させ、上記と同様にしてアミン価を測定し、第 2級ァミン及び第 3級ァミンのァ ミン価実測値を求めた。
上記アミン転換率の測定において得たアミン価実測値 (全ァミン価測定値)と、第 2 級ァミン及び第 3級ァミンのアミン価実測値（2, 3級ァミン価測定値）とから、下記式（ 3)により、純度 (第 1級ァミン選択率)を求めた。
[0039] 園
(全ァミン価測定値）—（2 , 3級ァミン価測定値）
(全 ϊン価測定値）
[0040] <ヨウ素価保持率 >
前記不飽和脂肪族第 1級ァミンと、前記原料-トリルについて、それぞれ、ウイイス —シクロへキサン法によりヨウ素価を測定した。分子量換算行い、下記式 (2)により、 ヨウ素価保持率を求めた。
[0041] [数 7]
. , (不飽和脂肪族第 1級ァミンのヨウ素価） χ (ァミンの分子量）
ヨウ^ (不飽和脂肪族二トリルのヨウ細 χにトリルの分子量） W 式 (2)
[0042] 凝固点
前記不飽和脂肪族第 1級ァミンの凝固点は、基準油脂分析試験法 2. 2. 5. 2— 19 96 (シュコック法）に準拠して測定した。
[0043] (比較例 1)
実施例 1において、パラトルアミドを添加しな力つた以外は、実施例 1と同様にして アミン化反応を行い、不飽和脂肪族第 1級ァミンを得た。該不飽和脂肪族第 1級アミ ンについて、ァミン転換率、純度 (第 1級ァミン選択率)、ヨウ素価保持率、及び凝固 点を実施例 1と同様にして評価し、目視により濁りや滓の発生の有無を観察した。結 果を表 3に示す。
[0044] (比較例 2〜4、 6〜： LO)
パラトルアミド又はべンズアミドを表 3及び 4に示す添カ卩量とし、アンモニアと水素と を、表 3及び 4に示す圧力比に保持した以外は、実施例 1と同様にしてアミンィ匕反応 を行い、不飽和脂肪族第 1級ァミンを得た。該不飽和脂肪族第 1級ァミンについて、 ァミン転換率、純度 (第 1級ァミン選択率)、ヨウ素価保持率、及び凝固点を実施例 1 と同様〖こして評価し、目視により濁りや滓の発生の有無を観察した。結果を表 3及び 4に示す。
[0045] (比較例 5)
実施例 1において、パラトルアミドを、ォレイルアミドに代えた以外は、実施例 1と同 様にしてアミンィ匕反応を行い、ァミン転換率、純度 (第 1級ァミン選択率)、ヨウ素価保 持率、及び凝固点を実施例 1と同様にして評価し、目視により濁りや滓の発生の有無 を観察した。結果を表 3に示す。
[0046] [表 1]
Figure imgf000012_0001
[0047] [表 2]
実施例 7 実施例 8 実施例 9 実施例 1 0 実施例 1 1 実施例 1 2 芳香族カルボン酸アミド パラトルァミト' パラトルアミド パラトルアミド ベンズアミド ペンズアミド パラトルアミド 原料二トリル 100質量部に対
する添加量（質量部） 0. 05 1 . 00 0. 01 1 . 00 0. 01 0. 50
(アンモニア）/" (水素）
6/4 6/4 6/4 6/4 6/4 7/3 圧力比
ァミン転換率（％) 99 95 99 95 98 96
—級ァミン純度（％) 98 97 97 97 96 96 ヨウ素価保持率（<½〕 97. 1 95. 1 凝固点（°c) 9 7 1 0 8 1 0 8 濁りや滓の発生 無
[0048] [表 3]
〇
Figure imgf000013_0001
[0049] [表 4] 比較例 6 比較例 7 比較例 8 比較例 9 比較例 1 0 芳香族カルボン酸アミド ベンズアミド ベンズアミド ベンズアミド パラトルアミド ベンズアミド 原料二トリル 100質量部に対
する添加量 (質量部） 1 . 50 0. 07 0. 07 1 . 1 0 1 . 1 0
(アンモニア）ノ（水素）
6/4 5/5 9/ 1 6/4 6/4 圧力比
ァミン転換率（％) 65 98 フ 9 86 8フ
—級ァミン純度（％) D C 93 94 9フ 98 9フ
D C
O
ヨウ素価保持率（％) 89. 2 97. フ 97. 1 凝固点 C ) 6 1 2 8 6 フ 濁りや滓の発生
[0050] 表 1〜4の結果から、前記原料-トリル 100質量部に対し、 0. 01〜1. 0質量部の芳 香族カルボン酸アミドを添カ卩し、かつ、アンモニアと水素との圧力比を、（アンモニア） Z (水素） =8Z2〜6Z4とした実施例 1〜12の製造方法により得られた不飽和脂肪 族第 1級ァミンは、ァミン転換率、純度、及びヨウ素価保持率が高く高品質であり、凝 固点が低いため操作性に優れ、外観も濁りや滓の発生がなぐ良好であることがわか つた o
産業上の利用可能性
[0051] 本発明の不飽和脂肪族第 1級ァミンの製造方法は、飽和脂肪族第 1級ァミンの副 生を抑制し、生成物中に濁りや滓の発生が無ぐかつ凝固点の低い不飽和脂肪族第 1級ァミンを効率よく製造可能であるため、工業的な不飽和脂肪族第 1級ァミンの製 造方法として好適である。
また、本発明の不飽和脂肪族第 1級ァミンの製造方法により製造された不飽和脂肪 族第 1級ァミンは、高品質であり、凝固点が高く取り扱い性に優れるため、界面活性 剤、分散剤、農薬、殺菌剤、帯電防止剤、繊維処理剤等の中間体として幅広い用途 に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 水素化触媒を用い、アンモニアの存在下で炭素数 16 22の不飽和脂肪族-トリ ルを水素還元させて不飽和脂肪族第 1級ァミンを製造する方法において、
前記不飽和脂肪族-トリル 100質量部に対し、 0. 01〜： L 0質量部の芳香族カル ボン酸アミドを添カ卩し、かつ、
アンモニアと水素との分圧比を、（アンモニア） Z (水素） =8Z2 6Z4として前記 不飽和脂肪族二トリルを水素還元させることを特徴とする不飽和脂肪族第 1級ァミン の製造方法。
[2] 芳香族カルボン酸アミドカ パラトルアミド、及びべンズアミドの 、ずれかである請求 項 1に記載の不飽和脂肪族第 1級ァミンの製造方法。
[3] 請求項 1から 2のいずれかに記載の不飽和脂肪族第 1級ァミンの製造方法により製 造され、下記式（1)で表されるァミン転換率が 95%以上であり、かつ、下記式（2)で 表されるヨウ素価保持率が 95%以上である不飽和脂肪族第 1級ァミン。
[数 8]
（不飽和脂肪族第 1級ァミンのアミン価実測値）
ァミン転換率 (％) = (不飽和脂脑第 級ァミンの理論アミン価） o 式 (1 )
[数 9]
. , (不飽和脂肪族第 1級ァミンのヨウ素価） χ (ァミンの分子量）
3ゥ素価保持率 (％) = (不飽和脂肪族二トリルのヨウ細 Xにトリルの分子量） Χ 1 0° 式 (2)
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