WO2007031446A2 - Fluoreszenzkonversionssolarzellen auf basis von terrylenfluoreszenzfarbstoffen - Google Patents

Fluoreszenzkonversionssolarzellen auf basis von terrylenfluoreszenzfarbstoffen Download PDF

Info

Publication number
WO2007031446A2
WO2007031446A2 PCT/EP2006/066031 EP2006066031W WO2007031446A2 WO 2007031446 A2 WO2007031446 A2 WO 2007031446A2 EP 2006066031 W EP2006066031 W EP 2006066031W WO 2007031446 A2 WO2007031446 A2 WO 2007031446A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
radicals
radical
alkyl
interrupted
polysubstituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2006/066031
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2007031446A3 (de
Inventor
Markus Hammermann
Martin KÖNEMANN
Alfred Rennig
Axel Grimm
Arno BÖHM
Peter Erk
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to AU2006290820A priority Critical patent/AU2006290820A1/en
Priority to CN200680033055.6A priority patent/CN101263608B/zh
Priority to EP06793240A priority patent/EP1927141A2/de
Priority to US12/065,620 priority patent/US20080245411A1/en
Priority to JP2008530481A priority patent/JP2009512122A/ja
Publication of WO2007031446A2 publication Critical patent/WO2007031446A2/de
Publication of WO2007031446A3 publication Critical patent/WO2007031446A3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US13/187,976 priority patent/US20120138125A1/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/06—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
    • C09B5/62—Cyclic imides or amidines of peri-dicarboxylic acids of the anthracene, benzanthrene, or perylene series
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/40—Optical elements or arrangements
    • H10F77/42—Optical elements or arrangements directly associated or integrated with photovoltaic cells, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means
    • H10F77/45—Wavelength conversion means, e.g. by using luminescent material, fluorescent concentrators or up-conversion arrangements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/52—PV systems with concentrators

Definitions

  • the present invention relates to fluorescence conversion solar cells based on one or more plates of polymer doped with at least one fluorescent dye and / or glass plates coated with the doped polymer and photovoltaic cells attached to the edges of the plates containing one or more fluorescent dyes based on terrylenecarboxylic acid derivatives or a combination thereof - Contain fluorescent dyes with other fluorescent dyes.
  • photovoltaic cells can only partially convert radiated sunlight into electrical energy; a large part of the energy is lost in the form of heat.
  • Silicon solar cell absorbs all photons that have an energy above the band edge of 1.1 eV of crystalline silicon, i. a wavelength of ⁇ 1300 nm. The excess energy of the absorbed photons is converted into heat and leads to a heating of the photovoltaic cell. As a result, their efficiency is lowered.
  • fluorescence conversion cells were already described in the 1970s, which represent a combination of photovoltaic cells with fluorescent light collection systems (solar collectors) and enable better use of the energy of sunlight.
  • the solar collectors convert the absorbed sunlight into longer-wave, but still energetically above the silicon band edge lying light and thus reduce the heating of the photovoltaic cell.
  • cascades By using a plurality of fluorescent substances which absorb or emit at different wavelengths (so-called cascades), the irradiated sunlight can be converted particularly effectively into light for the photovoltaic cell of suitable energy.
  • the area to be occupied by photovoltaic cells is reduced by the use of fluorescent solar collectors.
  • the light in the fluorescence-containing or coated with this plate is passed by total reflection to the non-mirrored edge and concentrated there, and only this edge must be covered with photovoltaic cells.
  • the costs of the overall structure can be significantly reduced.
  • fluorescence conversion solar cells based on several doped with fluorescent metal ions such as U ⁇ 2 2+ , Eu 3+ , Cr 3+ , Yb 3+ and Nd 3+ and with Fluorescent dyes (Violanthrone, Rhodamine 6G) described in PMMA matrix coated glass plates.
  • fluorescent metal ions such as U ⁇ 2 2+ , Eu 3+ , Cr 3+ , Yb 3+ and Nd 3+
  • Fluorescent dyes Violanthrone, Rhodamine 6G
  • alkoxylated violanthrones and isoviolanthrones as fluorescent dyes for solar collectors is also known from EP-A-073 007.
  • EP-A-041 274 describes the use of vat dyes, i.a. also of perylene tetracarboxylic diimides, in fluorescence conversion solar cells.
  • perylene-based fluorescent dyes are of particular interest for use in fluorescence conversion solar cells.
  • N, N'-bis (2,5-di-tert-butylphenyl) perylenetetracarboxylic acid diimide is used for this purpose.
  • WO-A-97/08756 describes solar collectors based on polycarbonate plates which contain perylene-based fluorescent dyes (N, N'-bis (2,6-diisopropylphenyl) perylenetetracarboxylic diimide and perylene-3,9- or 3,10-dicarboxylic acid diisobutyl ester) in combination with sterically hindered amines as stabilizers.
  • perylene-based fluorescent dyes N, N'-bis (2,6-diisopropylphenyl) perylenetetracarboxylic diimide and perylene-3,9- or 3,10-dicarboxylic acid diisobutyl ester
  • the object of the invention was therefore to remedy these deficiencies and to provide fluorescence conversion solar cells which can be advantageously used to convert sunlight into electrical energy.
  • fluorescence conversion solar cells were found based on one or more plates of at least one fluorescent dye-doped polymer and / or with the doped polymer coated glass plates and attached to the edges of the plates photovoltaic cells containing one or more fluorescent dyes based on Terrylencarbonklaivaten or a combination of these fluorescent dyes contain further fluorescent dyes.
  • the fluorescence conversion solar cells according to the invention preferably contain at least one NIR-emitting fluorescent dye based on terrylenecarboxylic acid derivatives in combination with at least one at a shorter wavelength absorbing and emitting fluorescent dye.
  • the emission maximum of the shorter-wavelength absorbing dye and the absorption maximum of the next-following dye are largely the same (dye cascade).
  • the fluorescent dye based on terrylene is a multiple chromophore, ie a dye which combines the building blocks of different chromophores in one molecule, the bathochromic shift of the emitted light in the dye molecule takes place, a physical mixture of different dyes can be at least partially omitted.
  • the fluorescence conversion solar cell according to the invention can be constructed from a polymer plate doped with the fluorescent dye (s) or a glass plate coated with the doped polymer or from a plurality of such plates or combinations of the polymer and glass plates.
  • the terrylene-based fluorescent dye is preferably used in a separative polymer plate or polymer coating.
  • Fig. 1 the schematic structure of a plate-stack type fluorescence conversion solar cell is shown.
  • Fig. 2 shows a polymer plate based fluorescence conversion solar cell.
  • the fluorescence conversion solar cell exemplified in FIG. 1 is composed of three polymer plates (F1 to F3) doped with different fluorescent dyes.
  • the uppermost plate (F1) is preferably doped with the shortest wavelength absorbing fluorescent dye at a high concentration
  • the middle plate (F2) contains a medium wavelength absorbing fluorescent dye
  • the lowermost plate (F3) is finally with the NIR emitting fluorescent dye doped.
  • One or more edges of the polymer plate stack are each covered with one or more photovoltaic cells (PVZ), the uncovered edges are mirrored (S).
  • PVZ photovoltaic cells
  • the photovoltaic cell PVZ can be constructed from conventional materials, for example crystalline, polycrystalline, amorphous or thin film SiIi cium, CIS (CuInSe 2 ), CdTe, GaAs, InP or GaInAsP.
  • the polymer plates may be optically coupled or interconnected via gas-filled (eg, air-filled) spaces.
  • gas-filled eg, air-filled
  • BPF bandpass filter layer
  • a UV-absorbing layer and / or a scratch-resistant coating can be applied to the upper side of the uppermost polymer plate (F1) for protection.
  • the transmitted light is scattered back into the fluorescence conversion solar cell via a diffuse (white) reflector (Diff) or a mirror.
  • Diff diffuse reflector
  • the fluorescence conversion solar cell shown in Fig. 2 is based on a polymer plate doped with a mixture of fluorescent dyes (FM).
  • the cell shown by way of example has a photovoltaic cell (PVZ) on both edges.
  • PVZ photovoltaic cell
  • the other structure is the same as the disk stack type fluorescence conversion solar cell.
  • the fluorescence conversion solar cells according to the invention preferably contain at least one fluorescent dye from the group of terrylenetetracarboxylic diimides, terrylenetetracarboxylic monoanhydride monoimides, terrylenetetracarboxylic dianhydrides, terrylenedicarboximides, terrylenedicarboxylic anhydrides, condensation products of terrylene tetra- and dicarboxylic acid anhydrides with aromatic diamines and multiple chromophore having terrylene units.
  • carboxylic acid anhydride is intended to include in each case also the acid present in free form or as a salt.
  • terrylene dyes Ia preferably have the general formula Ia
  • B a2 independently of B a1 with each other to form a six-membered ring connected to a radical of formula (a), (b) or (c) or both a radical -COOM;
  • R aryloxy, arylthio, hetaryloxy or hetarylthio, to which in each case further saturated or unsaturated 5- to 7-membered rings whose carbon skeleton is represented by one or more groupings -O-, -S-, -NR 1 -, -N CR 1 - , -CO-, -SO- and / or -SO2- can be fused, wherein the entire ring system is mono- or polysubstituted by the radicals (i), (ii), (iv) and / or (v) may be substituted:
  • terrylene dyes Ia and their preparation are described in WO-A-03/104 232 and 02/66438, the unpublished WO-A-2006/058674 and the older German patent applications 10 2005 021 362.6, 10 2005 032 583.1 and 10 2005 037 1 15.9 described.
  • the brominated terrylene dyes Ia also serve as starting material for the terrylene dyes Ia substituted by the radicals R. Bromsoms can therefore also be due to incomplete replacement in the terrylene dyes Ia.
  • terrylene dyes Ia are substituted in the terrylene skeleton by the aryloxy, arylthio, hetaryloxy or hetarylthio radicals R, in particular phenoxy, thiophenoxy, pyridyloxy, pyrimidyloxy, pyridylthio or pyrimidylthio radicals R 1.
  • terrylene dyes Ia which are substituted by 4 radicals R.
  • the (thio) phenoxy radicals R can be unsubstituted or simply substituted in ortho, meta or preferably para position. They can also be substituted two-, three-, four- or five-fold, whereby all conceivable substitution patterns are possible.
  • radicals R are ortho, ortho'-disubstituted (thio) phenoxy radicals of the formula
  • the (thio) phenoxy radicals R are substituted only in the ortho and ortho position or additionally in the para position.
  • C 1 -C 8 -cycloalkyl which may be mono- or polysubstituted by C 1 -C 6 -alkyl and / or C 1 -C 12 -alkoxy, where at most one of the radicals R "in the 1-position may have a tertiary carbon atom; iii) aryl or hetaryl which is in each case mono- or polysubstituted by C 1 -C 6 -alkyl,
  • Ci-Ci2-alkoxy, hydroxy and / or halogen can be substituted; (iv) a radical -U-aryl which may be monosubstituted or polysubstituted by the abovementioned radicals as substituents for the aryl radicals (iii), where U is a grouping -O-, -S- or -NR 1 - means; (v) Ci-Ci2-alkoxy, hydroxy, halogen or cyano;
  • R '" are identical or different radicals: hydrogen, one of the radicals (i), (ii), (iii), (iv) and (v) mentioned for R", where the alkyl radicals (i) and the cycloalkyl radicals (ii) are present in the 1-position can have a tertiary carbon atom;
  • the terrylene dyes Ia preferably contain at least one imide function, i.e., the terrylenetetracarboxylic diimides, terrylenetetracarboxylic monoanhydride monoimides, terrylenedicarboximides, and the simple imidate condensation products of terrylenetetracarboxylic dianhydrides with aromatic diamines are preferred.
  • the terrylene dyes Ia contain exclusively imide functions.
  • the terrylenetetracarboxylic diimides and terrylenedicarboximides are particularly preferred, with the terrylenetetracarboximides being most preferred.
  • C 4 -C 30 -alkyl whose carbon chain may be interrupted by one or more groups -O- and / or -CO- and which may be monosubstituted or polysubstituted may be substituted by: C 1 -C 6 -alkoxy, cyano and / or aryl which may be mono- or polysubstituted by C 1 -C 18 -alkyl and / or C 1 -C 6 -alkoxy;
  • Cs-Cs-cycloalkyl which may be mono- or polysubstituted by C 1 -C 12 -alkyl; Phenyl, naphthyl, pyridyl or pyrimidyl which may each be monosubstituted or polysubstituted by: C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, halogen, cyano, nitro, -CONR 2 R 3 ,
  • -SOaNR 2 R 3 and / or phenyl and / or Naphthylazo which may each be mono- or polysubstituted by Ci-Cio-alkyl, Ci-C ⁇ -alkoxy and / or cyano may be substituted.
  • R ' has the following meaning:
  • C 4 -C 30 -alkyl whose carbon chain may be interrupted by one or more groups -O- and / or -CO- and which may be monosubstituted or polysubstituted by: C 1 -C 6 -alkoxy, cyano and / or aryl, which is a - or may be substituted several times by C 1 -C 18 -alkyl and / or C 1 -C 6 -alkoxy; Cs-Cs-cycloalkyl which may be mono- or polysubstituted by C 1 -C 6 -alkyl; Phenyl, naphthyl, pyridyl or pyrimidyl, which is mono- or each may be substituted several times by: Ci-Cis-alkyl, Ci-C 6 alkoxy, halogen, cyano, nitro, -CONR 2 R 3, -S ⁇ 2NR 2 R 3 and or phenyl and / or naphthylazo,
  • C 1 -C 6 -alkyl which may be mono- or polysubstituted by C 1 -C 6 -alkoxy, hydroxyl, halogen and / or cyano;
  • Aryl or hetaryl which may each be mono- or polysubstituted by Ci-C ⁇ -alkyl and / or the above, as substituents for alkyl radicals may be substituted.
  • the radicals R ' preferably have 4 to 24 C atoms in order to ensure sufficient solubility and fluorescence.
  • the terrestrial chromophore preferably forms the central building block to which the further chromophores, preferably perylene and / or naphthalene chromophores, are bound.
  • the chromophores can also be arranged in reverse order.
  • the type of linkage determines the shape of the multiple chromophore molecule.
  • a central N, N'-bis (2,6-diisopropylphenoxy) terrylenetetracarboxylic acid diimide molecule with 4 or 8 N- (2,6-diisopropylphenyl) perylenedicarboximide units or with 4 N- (2,6-diisopropylphenyl) perylenedicarboximide units and 8 N- (2,6-diisopropylphenyl) naphthalenedicarboxylic imide units over (pentaphenyl) phenyl units are dendritic polychromophores (Angew. Chem. 1 14, 1980-1984 (2002)).
  • radical hydrogen and the other radical is a radical X;
  • C 1 -C 6 -alkyl whose carbon chain may be interrupted by one or more groups -O-, -S-, -CO-, -SO- and / or -SO 2 - and which is mono- or polysubstituted by Ci-Ci 2 - Alkoxy, C 1 -C 6 -alkylthio, hydroxy, mercapto, halogen, cyano, nitro and / or -COOR 1 may be substituted;
  • Aryl or hetaryl, to each of which further saturated or unsaturated 5- to 7-membered rings, whose carbon skeleton may be interrupted by one or more groups -O-, -S-, -CO- and / or -SO 2 - be annelated can, wherein the entire ring system may be mono- or polysubstituted by Ci-Ci 2 alkyl and / or the above, as substituents for alkyl radicals may be substituted;
  • X is a perylenedicarboximide radical of the formula
  • the connecting bridge member Z in this case has at least one aromatic or heteroaromatic radical to which Y or the imide nitrogen atom is bonded.
  • the carbon chain may be interrupted in each case one or more times by these groups and each one or more times by the above mentioned as substituents for the radicals R radicals (i), (ii ), (iii) and / or (v) may be substituted;
  • Arylene or hetarylene which may also be monosubstituted or polysubstituted by the radicals (i), (ii), (iii) and / or (v), where hydroxy and mercapto are excluded as radicals (v).
  • Particularly preferred bridge members Z are arylene radicals of the formulas
  • phenylene or naphthylene rings may be monosubstituted or polysubstituted by C 1 -C 6 -alkyl and G is a chemical bond, methylene or isopropylene.
  • Very particularly preferred bridge members Z are 1, 4-phenylene and 4,4'-di (2,2 ', 6,6'-tetramethyl) phenylene.
  • the terrylene dyes Ib may additionally be substituted by (Het) aryloxy and (Het) arylthio radicals R.
  • the advantage of the fluorescence conversion solar cells containing terrylene-based fluorescent dyes according to the invention lies in the fact that the irradiated sunlight can be converted into long-wave NIR radiation and radiation which is particularly well adapted to silicon photovoltaic cells.
  • the terrylene dyes Ia absorb at about 480 to 770 nm and emit at about 650 to 850 nm.
  • the absorption range at the short-wave end is extended to about 400 nm and clearly in the range from 400 to 600 nm compared to the terrylene dye - Ia strengthened.
  • a particularly efficient conversion of sunlight can be achieved when the terrylene dyes are combined in combination with shorter wavelength absorbing and emitting fluorescent dyes, especially in the form of a dye cascade.
  • Fluorescent dyes from the group of the perylenecarboxylic acid derivatives, naphthalenecarboxylic acid derivatives and (iso) violanthrone derivatives are particularly suitable for these dye combinations, wherein the combination with perylene-based fluorescent dyes is preferred.
  • fluorescent dyes based on perylenecarboxylic acid derivatives include perylenetetracarboximides, perylenetetracarboxylic monoanhydride monoimides, perylenetetracarboxylic dianhydrides, perylenedicarboximides, perylene-3,4-dicarboxylic anhydrides, perylenedicarboxylic esters, perylenedicarboxamides and multichromophores having perylene units and containing no terrylene building blocks.
  • suitable wherein the Perylenedicarboxylic acid esters are preferred, the perylenedicarboximides particularly preferred and the perylenetetracarboximides are very particularly preferred.
  • the perylenedicarboximides are derived from perylene-3,4-dicarboxylic acid and the perylenedicarboxylic acid esters and amides from the isomeric perylene-3,9- and 3,10-dicarboxylic acids.
  • the perylene dyes may be unsubstituted as the terrylene dyes Ia. Preferably, however, they are substituted by 1 to 5 (in the case of perylenetetracarboximides, especially 2 or 4) (Het) aryloxy or (het) arylthio radicals R.
  • the perylene-based multiple chromophores are preferably constructed analogously to the multichromophoric terrylene dyes Ib from a central perylene chromophore and naphthalimide chromophores bound thereto.
  • the naphthalene imidchromophores can be attached via the grouping -YZY- directly to the ring skeleton of the phraryl chromophore (2 to 4 naphthalimides) and / or via the grouping -ZY- to the imide nitrogen atoms of a central perylenetetracarboximide, to the amide stick atoms of a central perylenedicarboxamide or to the hydroxyl oxygen atoms of a central perylene-3,9 / 3,10-dicarboxylic acid (esterification).
  • the perylene chromophore can also be substituted by (Het) aryloxy or (Het) arylthio radicals R.
  • substitution by halogen or cyano in the 4,10 / 4,9 positions is also possible.
  • Sunlight in the range of 360 to 770 nm can therefore be absorbed by the combination of terrylene and perylene dyes and converted into NIR radiation.
  • perylene dyes themselves are suitable for this combination, but also fluorescent dyes with related structures, in particular those based on violanthrones and isoviolanthrones, as described in EP-A-073 007.
  • the naphthalene-based fluorescent dyes absorb in the UV range at wavelengths of about 300 to 420 nm and emit at about 380 to 520 nm. They not only cause the conversion of UV light into longer-wave light, but above all provide effective UV protection for the fluorescence Kon- version solar cells according to the invention.
  • naphthalimides 4,5-tetracarboxylic diimides and in particular the naphthalene-1, 8-dicarboxylic acid imides (referred to below as “naphthalimides” for short) are also preferred for the naphthalenecarboxylic acid derivatives.
  • naphthalimides in particular the naphthalene-1, 8: 4,5-tetracarboxylic diimides, may also be unsubstituted in the naphthalene skeleton.
  • wear especially the Naphthalenedicarbonklareimide but 1 or preferably 2 alkoxy, aryloxy or cyano groups as substituents.
  • the concentration of the fluorescent dyes is preferably adjusted such that the extinction over the layer thickness of the polymer plate doped with the respective fluorescent dye is close to 1 over the widest possible spectral range, and is thus dependent on the dimensions of the polymer plates, which are about 5 to 100 cm, preferably 5 can be up to 30 cm, in length and width and about 1 to 20 mm, preferably 1 to 10 mm in thickness.
  • the concentration of the fluorescent dye in the polymer coating is typically about 10,000 ppm, and the thickness of the polymer coating is usually about 100 to 300 ⁇ m.
  • HI-PMMA is impact-resistant with suitable additives.
  • Suitable impact modifiers are, for example, EPDM rubbers, polybutyl acrylates, polybutadiene, polysiloxanes or methacrylate / butadiene / styrene (MBS) and methacrylate / acrylonitrile / butadiene / styrene copolymers.
  • Suitable impact-modified PMMA are described, for example, by M. Stickler, T.Rhein in Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry Vol. A21, pages 473-486, VCH Publishers Weinheim, 1992, and H. Domininghaus, Die Kunststoffe und empmaschine Kunststoff, VDI-Verlag Dusseldorf , 1992.
  • Suitable polymethyl those skilled in the rest of known and available, for example under the trademarks Altuglas ® (Arkema) and Plexiglas ® (Rohm).
  • Particularly preferred polycarbonates are those based on bisphenol A or bisphenol A together with up to 80 mol% of the abovementioned aromatic dihydroxy compounds.
  • copolycarbonates according to US Pat. No. 3,737,409. Of particular interest are copolycarbonates based on bisphenol A and bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone and / or 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexyl, which are characterized by high heat resistance.
  • Suitable polyamides may be polycondensation products of diamines and dicarboxylic acids, for example adipic acid and hexamethylenediamine, or of amino acids, for example aminoundecanoic acid, or be prepared by ring-opening polymerization of lactams, for example caprolactam or laurolactam.
  • Ultramid ® BASF
  • Zytel ® and Minion ® Du Pont
  • Sniamid ® Sniamid ®
  • Technyl ® and Amodel ® Nyltech
  • Durethan ® Bayer
  • Akulon ® and Stanyl ® DSM
  • Grilon ® Grilamid ® and Grivory ®
  • EMS Orgamid ® and Rilsan ®
  • Nivionplast ® Enichem
  • polyvinyl chloride may be mentioned as a suitable vinyl polymer, for example.
  • Particularly suitable additives are light stabilizers (UV-A and / or UV-B absorbers) and antioxidants.
  • these additives are colorless or have only a slight intrinsic color (no or only slight absorption in the visible range). High migration fastness and temperature resistance are further preferred properties of these additives.
  • Suitable light stabilizers include the known classes of sterically hindered amines, benzophenones and benzotriazoles.
  • the light stabilizers based on sterically hindered amines contain as essential building block a 2,6-dialkyl-substituted, in particular a 2,6-dimethyl-substituted, piperidine which is linked in the 4-position via the various bridge members with further piperidine units.
  • the additives from this group act simultaneously as antioxidants.
  • particularly suitable commercial products are Tinuvin ® 123, 571, 770, 765 and 622 (Ciba).
  • the benzophenone based light stabilizers are 2-hydroxy- and 2,2'-dihydroxybenzophenone which may be substituted by further hydroxy or alkoxy groups.
  • a particularly suitable example is the commercial product Uvinul ® 3008 (BASF).
  • the light stabilizers based on benzotriazole carry on the central nitrogen atom, a 2-Hydroxylphenylrest which may be substituted in 5- and optionally also in the 3-position by preferably tertiary alkyl groups.
  • a 2-Hydroxylphenylrest which may be substituted in 5- and optionally also in the 3-position by preferably tertiary alkyl groups.
  • particularly suitable commercial products include Tinuvin ® P, 571, 350 and 234 (Ciba), and Cyasorb ® UV 541 1 (Cytec).
  • suitable antioxidants include the known classes of sterically hindered phenols and phosphites and phosphonites.
  • the antioxidants based on sterically hindered phenols contain, as an essential building block, a phenol substituted by at least one tert-butyl group in the ortho position, in particular by tert-butyl groups in both ortho positions, to the OH group.
  • Most known products contain several of these building blocks, which are interconnected by different bridge members.
  • Particularly suitable commercial products of this class are, for example, Irganox ® 1076, 1010 and 245 (Ciba).
  • the antioxidants based on phosphites and phosphonites are usually the esters of the corresponding phosphoric acids with alkyl-substituted, in particular tert-butyl, substituted phenols.
  • Particularly suitable commercial products Irgaphos® ® 168 and P-EPQ (Ciba) may be mentioned.
  • additives When such additives are used in the fluorescent conversion solar cells of the present invention, their amount of use is usually 500 to 5,000 ppm, preferably 1,000 to 3,000 ppm, based on the polymer matrix.
  • the polymer plates containing the fluorescent dyes can be prepared in a known manner.
  • PMMA sheets can be obtained by the casting process or by extrusion. Extrusion is also the preferred method for the production of polycarbonate sheets.
  • Glass plates coated with the fluorescent dye-containing polymer can likewise be produced by known methods.
  • a polymer solution e.g. applied to the glass plate with a squeegee and then dried.
  • the resulting solution was placed between two plane-parallel silicate glass plates (50 cm x 40 cm) and a 0.2 cm thick spacer sealing the cavity between the silicate plates. injected.
  • the mold was placed in a 70 ° C water bath for 2 h and then stored for a further 0.5 h at 1 10 ° C to complete the polymerization. After complete cooling, a 5 cm ⁇ 10 cm plate was sawn from the obtained plate, the edges of which were polished.
  • the optoelectric cell efficiency ⁇ of the PMMA plate (1) was determined.
  • two silicon cells measuring 47 mm ⁇ 1 mm were glued to an end of the PMMA plate (1) with an epoxy resin.
  • the efficiency ⁇ was then determined using an IEPC scanner from Aescusoft under irradiation with AM 1, 5 light (1000 W) at 25 ° C. Extrapolated to the occupation of all slab edges with silicon cells, this resulted in an ⁇ value of 2.1%. From an outdoor measurement of short-circuit current and clamping voltage in the blue sky, an efficiency ⁇ of 2.7% was determined with the known filling factor of the silicon cells.
  • the PMMA plate (1) was then placed over the terrylene dye-containing PMMA plate (2) similarly provided with two silicon cells by making a 0.1 mm-thick air gap.
  • the plate stack was irradiated as described above with the PMMA plate (1) facing the light source.
  • the plate stack showed an over the PMMA plate (1) increased by 0.3% efficiency.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

Fluoreszenzkonversionssolarzellen auf Basis einer oder mehrerer Platten aus mit mindestens einem Fluoreszenzfarbstoff dotiertem Polymer und/oder mit dem dotierten Polymer beschichteter Glasplatten und an den Kanten der Platten angebrachter Photovoltaikzellen, die einen oder mehrere Fluoreszenzfarbstoffe auf Basis von Terrylencarbonsäurederivaten oder eine Kombination dieser Fluoreszenzfarbstoffe mit weiteren Fluoreszenzfarbstoffen enthalten.

Description

Fluoreszenzkonversionssolarzellen auf Basis von Terrylenfluoreszenzfarbstoffen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Fluoreszenzkonversionssolarzellen auf Basis einer oder mehrerer Platten aus mit mindestens einem Fluoreszenzfarbstoff dotiertem Polymer und/oder mit dem dotierten Polymer beschichteter Glasplatten und an den Kanten der Platten angebrachter Photovoltaikzellen, die einen oder mehrere Fluoreszenzfarbstoffe auf Basis von Terrylencarbonsäurederivaten oder eine Kombination dieser Fluo- reszenzfarbstoffe mit weiteren Fluoreszenzfarbstoffen enthalten.
Photovoltaikzellen können das eingestrahlte Sonnenlicht grundsätzlich nur zum Teil in elektrische Energie umwandeln, ein großer Teil der Energie geht in Form von Wärme verloren. So kann eine z.B. Silicium-Solarzelle alle Photonen absorbieren, die eine Energie oberhalb der Bandkante von 1 ,1 eV des kristallinen Siliciums, d.h. eine Wellenlänge von < 1300 nm, aufweisen. Die überschüssige Energie der absorbierten Photonen wird dabei in Wärme umgewandelt und führt zu einer Aufheizung der Photovoltaik- zelle. Hierdurch wird ihr Wirkungsgrad erniedrigt.
Daher wurden bereits in den 70er Jahren Fluoreszenzkonversionszellen beschrieben, die eine Kombination der Photovoltaikzellen mit fluoreszierenden Lichtsammelsyste- men (Solarkollektoren) darstellen und eine bessere Nutzung der Energie des Sonnenlichts ermöglichen. Die Solarkollektoren wandeln das absorbierte Sonnenlicht in längerwelliges, energetisch jedoch immer noch über der Silicium-Bandkante liegendes Licht um und verringern so die Aufheizung der Photovoltaikzelle. Durch Verwendung mehrerer bei verschiedenen Wellenlängen absorbierender bzw. emittierender Fluoreszenzmittel (sog. Kaskaden) kann das eingestrahlte Sonnenlicht dabei besonders effektiv in Licht für die Photovoltaikzelle geeigneter Energie umgewandelt werden.
Außerdem wird die Fläche, die mit Photovoltaikzellen zu bestücken ist, durch die Verwendung von fluoreszierenden Solarkollektoren reduziert. So wird das Licht in den das Fluoreszenzmittel enthaltenden bzw. mit diesem beschichteten Platten durch Totalreflexion an den nicht verspiegelten Rand geleitet und dort konzentriert, und nur dieser Rand muß mit Photovoltaikzellen belegt werden. Dadurch können die Kosten des Ge- samtaufbaus deutlich verringert werden.
Der Aufbau und die Wirkungsweise dieser Fluoreszenzkonversionssolarzellen ist aus Appl. Phys. 14, 123-139 (1977) bzw. US-A-4 1 10 123 bekannt.
In Nature 274, 144-145 (1978) bzw. US-A-4 367 367 werden Fluoreszenzkonversionssolarzellen auf Basis mehrerer mit fluoreszierenden Metallionen wie Uθ22+, Eu3+, Cr3+, Yb3+ und Nd3+ dotierter und mit Fluoreszenzfarbstoffen (Violanthron, Rhodamin 6G) in PMMA-Matrix beschichteter Glasplatten beschrieben. Auch aus der EP-A-073 007 ist die Verwendung von alkoxylierten Violanthronen und Isoviolanthronen als Fluoreszenzfarbstoffe für Solarkollektoren bekannt.
Die EP-A-041 274 beschreibt den Einsatz von Küpenfarbstoffen, u.a. auch von Pery- lentetracarbonsäurediimiden, in Fluoreszenzkonversionssolarzellen.
Aufgrund ihrer Photostabilität sind Fluoreszenzfarbstoffe auf Perylenbasis für die Anwendung in Fluoreszenzkonversionssolarzellen von besonderem Interesse.
In Nachr. Chem. Tech. Lab. 28, 716-718 (1980) wird für diesen Zweck N,N'-Bis(2,5-di- tert.-butylphenyl)perylentetracarbonsäurediimid eingesetzt. Aus den DE-A-32 35 526 und 35 45 004 ist die Verwendung von im Perylengerüst substituierten, u.a. tetraphen- oxysubstituierten und tetrahalogenierten, Perylentetracarbonsäurediimiden zur flächenmäßigen Konzentrierung von Licht bekannt. In der WO-A-97/08756 werden Solarkol- lektoren auf Basis von Polycarbonatplatten beschrieben, die Fluoreszenzfarbstoffe auf Perylenbasis (N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)perylentetracarbonsäurediimid und Pery- len-3,9- bzw. -3,10-dicarbonsäurediisobutylester) in Kombination mit sterisch gehinderten Aminen als Stabilisatoren enthalten. Im ECN-Report ECN-RX-05-009: 20th Euro- pean Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition (Barcelona, Spain; 6-10 June 2005) wird schließlich eine Fluoreszenzkonversionssolarzelle mit N,N'-Bis(7- tridecyl)perylentetracarbonsäurediimid und einem roten Cumarinfarbstoff vorgestellt.
Die bislang beschriebenen Systeme sind noch nicht kommerziell genutzt worden. Ein Grund besteht darin, daß die vorgeschlagenen Fluoreszenzfarbstoffe keine ausrei- chende Lichtstabilität aufweisen und/oder nur einen zu geringen Wellenlängenbereich des Sonnenlichts durch Fluoreszenzkonversion für die Photovoltaikzelle zugänglich machen.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, diesen Mängeln abzuhelfen und Fluo- reszenzkonversionssolarzellen bereitzustellen, die vorteilhaft zur Umwandlung von Sonnenlicht in elektrische Energie eingesetzt werden können.
Demgemäß wurden Fluoreszenzkonversionssolarzellen auf Basis einer oder mehrerer Platten aus mit mindestens einem Fluoreszenzfarbstoff dotiertem Polymer und/oder mit dem dotierten Polymer beschichteter Glasplatten und an den Kanten der Platten angebrachter Photovoltaikzellen gefunden, die einen oder mehrere Fluoreszenzfarbstoffe auf Basis von Terrylencarbonsäurederivaten oder eine Kombination dieser Fluoreszenzfarbstoffe mit weiteren Fluoreszenzfarbstoffen enthalten.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Fluoreszenzkonversionssolarzellen mindestens einen im NIR emittierenden Fluoreszenzfarbstoff auf Basis von Terrylencarbonsäurederivaten in Kombination mit mindestens einem bei kürzerer Wellenlänge absorbierenden und emittierenden Fluoreszenzfarbstoff. Besonders bevorzugt stimmen das Emissionsmaximum des jeweils kürzerwellig absorbierenden Farbstoffs und das Absorptionsmaximum des nächstfolgenden Farbstoffs weitgehend überein (Farbstoffkaskade).
Handelt es sich bei dem Fluoreszenzfarbstoff auf Terrylenbasis um einen Mehrfach- chromophor, also um einen Farbstoff, der die Bausteine verschiedener Chromophore in einem Molekül vereint, so erfolgt die bathochrome Verschiebung des emittierten Lichts im Farbstoffmolekül, eine physikalische Mischung verschiedener Farbstoffe kann zumindest teilweise unterbleiben.
Die erfindungsgemäße Fluoreszenzkonversionssolarzelle kann aus einer mit dem bzw. den Fluoreszenzfarbstoffen dotierten Polymerplatte oder einer mit dem dotierten Polymer beschichteten Glasplatte oder aus mehreren solchen Platten oder auch Kombina- tionen der Polymer- und Glasplatten aufgebaut sein.
Wird eine Kombination verschiedener Fluoreszenzfarbstoffe verwendet, so wird der Fluoreszenzfarbstoff auf Terrylenbasis vorzugsweise in einer separativen Polymerplatte bzw. Polymerbeschichtung eingesetzt.
In Fig. 1 ist der schematische Aufbau einer Fluoreszenzkonversionssolarzelle vom Plattenstapeltyp dargestellt.
Fig. 2 zeigt eine auf einer Polymerplatte basierende Fluoreszenzkonversionssolarzelle.
Die in Fig. 1 beispielhaft dargestellte Fluoreszenzkonversionssolarzelle ist aus drei mit unterschiedlichen Fluoreszenzfarbstoffen dotierenden Polymerplatten (F1 bis F3) aufgebaut. Die oberste Platte (F1 ) ist bevorzugt mit dem bei der kürzesten Wellenlänge absorbierende Fluoreszenzfarbstoff in hoher Konzentration dotiert, die mittlere Platte (F2) enthält einen bei mittlerer Wellenlänge absorbierenden Fluoreszenzfarbstoff, und die unterste Platte (F3) ist schließlich mit dem im NIR emittierenden Fluoreszenzfarbstoff dotiert.
Eine oder mehrere Kanten des Polymerplattenstapels sind mit jeweils einer oder meh- reren Photovoltaikzellen (PVZ) belegt, die unbelegten Kanten sind verspiegelt (S).
Die Photovoltaikzelle PVZ kann dabei aus üblichen Materialien aufgebaut sein, z.B. aus kristallinem, polykristallinem, amorphem oder als dünner Film vorliegendem SiIi- cium, CIS (CuInSe2), CdTe, GaAs, InP oder GaInAsP.
Die Polymerplatten können optisch gekoppelt oder über gasgefüllte (z.B. luftgefüllte) Zwischenräume miteinander verbunden sein. Um das außerhalb des Totalreflexionswinkels emittierte Licht (ca. 20%) in die Platte zu führen, kann optional eine selektiv reflektierende Bandpaßfilterschicht (BPF) auf die Beleuchtungsseite (L) aufgebracht werden.
Gewünschtenfalls kann auf die Oberseite der obersten Polymerplatte (F1 ) zum Schutz eine UV-absorbierende Schicht und/oder eine kratzfeste Beschichtung aufgebracht werden.
Das transmittierte Licht wird über einen diffusen (weißen) Reflektor (Diff) oder einen Spiegel in die Fluoreszenzkonversionssolarzelle zurückgestreut.
Die in Fig. 2 dargestellte Fluoreszenzkonversionssolarzelle basiert auf einer Polymerplatte, die mit einer Mischung von Fluoreszenzfarbstoffen dotiert ist (FM).
Die beispielhaft gezeigte Zelle weist an beiden Kanten eine Photovoltaikzelle (PVZ) auf.
Der weitere Aufbau entspricht dem der Fluoreszenzkonversionssolarzelle vom Platten- stapeltyp.
Die erfindungsgemäßen Fluoreszenzkonversionssolarzellen enthalten vorzugsweise mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff aus der Gruppe der Terrylentetracarbonsäure- diimide, Terrylentetracarbonsäuremonoanhydridmonoimide, Terrylentetracarbonsäure- dianhydride, Terrylendicarbonsäureimide, Terrylendicarbonsäureanhydride, Kondensationsprodukte von Terrylentetra- und -dicarbonsäureanhydriden mit aromatischen Diaminen und Terrylenbausteine aufweisenden Mehrfachchromophore.
Die Bezeichnung "Carbonsäureanhydrid" soll dabei jeweils auch die in freier Form oder als Salz vorliegende Säure mitumfassen.
Die auf einem Terrylenbaustein als alleinigem Chromophor basierenden Fluoreszenzfarbstoffe (im folgenden kurz "Terrylenfarbstoffe Ia" genannt) weisen dabei bevorzugt die allgemeine Formel Ia
Figure imgf000006_0001
auf, in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
Ba1 miteinander unter Ausbildung eines Sechsrings verbunden zu einem Rest der Formel (a), (b) oder (c)
Figure imgf000006_0002
(a) (b) (C)
beide Wasserstoff oder ein Rest -COOM oder einer der beiden Reste ein Rest R oder Brom und der andere Rest Wasserstoff;
Ba2 unabhängig von Ba1 miteinander unter Ausbildung eines Sechsrings verbunden zu einem Rest der Formel (a), (b) oder (c) oder beide ein Rest -COOM;
R Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch die Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann:
(i) Ci-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoff kette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -C≡C-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci2-AIkOXy, Ci-C6-Alkylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, Aryl und/oder gesättigtes oder ungesättigtes C4-Cz-CyClOaI kyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, wobei die Aryl- und Cycloalkylreste jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein können; (ii) Ca-Cs-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierun- gen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, Ci-Cβ- Alkylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2 und/oder -SO3R2; (iii) Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis
7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, Ci-Cβ- Alkylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro,
-NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, Aryl und/oder Hetaryl, das jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2 und/oder -SO3R2 substituiert sein kann; (iv) ein Rest -U-Aryl, der ein- oder mehrfach durch die vorstehenden, als Sub- stituenten für die Arylreste (iii) genannten Reste substituiert sein kann, wobei U eine Gruppierung -O-, -S-, -NR1-, -CO-, -SO- oder -SO2- bedeutet; (v) Ci-Ci2-Alkoxy, Ci -C6-Al kylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2 oder -SO3R2, wobei die Reste R für n > 1 gleich oder verschieden sein können; R1 Wasserstoff oder Ci-Cis-Alkyl, wobei die Reste R1 gleich oder verschieden sein können, wenn sie mehrfach auftreten; R2, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff; Ci-Cis-Alkyl, dessen Kohlenstoff kette durch eine oder mehrere Gruppierungen
-O-, -S-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch Ci-Ci2-Alkoxy, Ci-Cβ-Alkylthio, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro und/oder -COOR1 substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch Ci-Ci2-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann; HaI Brom oder Cyano;
R' C4-C3O-AIkVl, dessen Kohlenstoff kette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -C≡C-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch die als Substituenten für die Reste R genannten Reste (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann; Ca-Cs-Cycloalkyl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-,
-S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch die als Substituenten für die Reste R genannten Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch die als Substituenten für die Reste R genannten Reste (i), (ii), (iii), (iv), (v) und/oder Aryl- und/oder Hetarylazo, das jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cio-Alkyl, Ci-Cδ-Alkoxy und/oder Cyano substituiert sein kann;
E 1 ,2-Phenylen, 1 ,8- oder 2,3-Naphthylen oder 2,3- oder 3,4-Pyridylen, das jeweils durch Ci-Ci2-Alkyl, Ci-Cδ-Alkoxy, Hydroxy, Nitro und/oder Halogen substi- tuiert sein kann;
M Wasserstoff, Alkalimetallkation, [NH4J+ oder [NR2 4]+; n 2 bis 6 oder auch 0, wenn (1 ) die Reste Ba1 und Ba2 jeweils einen Rest der Formel (a) bedeuten oder (2) die Reste Ba1 einen Rest der Formel (a) bedeuten und die Reste Ba2 beide Wasserstoff bedeuten oder einer der beiden Reste Ba2 Brom und der andere Rest Ba2 Wasserstoff bedeutet; z 0 bis 6, wobei n + z < 6 ist und z nur dann von 0 verschieden sein kann, wenn die Reste Ba1 und Ba2 jeweils einen Rest der Formel (a) bedeuten.
Die Terrylenfarbstoffe Ia und ihre Herstellung sind in den WO-A-03/104 232 und 02/66438, der nichtvorveröffentlichten WO-A-2006/058674 sowie den älteren deutschen Patentanmeldungen 10 2005 021 362.6, 10 2005 032 583.1 und 10 2005 037 1 15.9 beschrieben.
Die Terrylenfarbstoffe Ia können im Fall der Terrylentetracarbonsäurediimide und Ter- rylendicarbonsäureimide im Terrylengerüst (bay-Positionen) unsubstituiert sein. Ansonsten sind sie durch 1 bis 6 Substituenten, vorzugsweise in 1 ,6,9,14-Position durch 4 Substituenten R oder im Fall der Terrylentetracarbonsäurediimide auch durch HaI substituiert.
Die bromierten Terrylenfarbstoffe Ia dienen auch als Ausgangsmaterial für die durch die Reste R substituierten Terrylenfarbstoffe Ia. Bromatome können daher auch auf- grund eines unvollständig erfolgten Austauschs in den Terrylenfarbstoffen Ia enthalten sein.
Besonders bevorzugte Terrylenfarbstoffe Ia sind im Terrylengerüst durch die Aryloxy-, Arylthio-, Hetaryloxy- oder Hetarylthioreste R, insbesondere Phenoxy-, Thiophenoxy-, Pyridyloxy-, Pyrimidyloxy-, Pyridylthio- oder Pyrimidylthioreste R, substituiert.
Ganz besonders bevorzugt sind Terrylenfarbstoffe Ia, die durch 4 Reste R substituiert sind.
Bevorzugte Reste R sind Phenoxy- und Thiophenoxyreste, die jeweils ein- oder mehrfach durch gleiche oder verschiedene Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein können:
(i) Ci-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoff kette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -C≡C-, -CR1=CR1- und/oder -CO- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci2-Alkoxy, Hydroxy, Halogen, Cyano und/oder Aryl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl und/oder Ci-Cδ-Alkoxy substituiert sein kann; (ii) Ca-Cs-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CR1=CR1- und/oder -CO- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy und/oder Ci-Cβ-Alkylthio substituiert sein kann; (iii) Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere 5- bis 7-gliedrige gesättigte oder ungesät- tigte Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anne- liert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, -C=CR1-, -CR1=CR1-, Hydroxy, Halogen, Cyano, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2 und/oder -SO3R2; (iv) ein Rest -U-Aryl, der ein- oder mehrfach durch die vorstehenden, als Substituenten für die Arylreste (iii) genannten Reste substituiert sein kann, wobei U eine Gruppierung -O-, -S-, -NR1-, -CO-, -SO- oder -SO2- bedeutet;
(v) Ci-Ci2-Alkoxy, Ci -C6-Al kylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2 oder -SO3R2.
Die (Thio)Phenoxyreste R können unsubstituiert oder einfach in ortho-, meta- oder vorzugsweise para-Position substituiert sein. Sie können auch zwei-, drei-, vier- oder fünffach substituiert sein, wobei alle denkbaren Substitutionsmuster möglich sind.
Besonders bevorzugte Reste R sind ortho, ortho'-disubstituierte (Thio)Phenoxyreste der Formel
Figure imgf000010_0001
Die Reste R" in den beiden ortho-Positionen können gleich oder verschieden sein, bevorzugt sind sie jedoch gleich.
Die (Thio)Phenoxyreste R können auch in einer, zweien oder allen drei weiteren Ringpositionen durch gleiche oder ungleiche, von Wasserstoff verschiedene Reste R'" substituiert sein.
Vorzugsweise sind die (Thio)Phenoxyreste R nur in ortho- und ortho'-Position oder zusätzlich in para-Position substituiert.
Insbesondere haben die Variablen in der oben genannten Formel folgende Bedeutung:
Y -O- oder -S-, vorzugsweise -O-; R" gleiche oder verschiedene Reste:
(i) Ci-Ci8-Alkyl, dessen Kohlenstoff kette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1- und/oder -CO- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch Ci-Ci2-Alkoxy, Hydroxy und/oder Halogen substituiert sein kann, wobei höchstens einer der Alkylreste R" in 1 -Position ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweisen kann;
(ii) Ca-Cs-Cycloalkyl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl und/oder d- Ci2-Alkoxy substituiert sein kann, wobei höchstens einer der Reste R" in 1- Position ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweisen kann; (iii) Aryl oder Hetaryl, das jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl,
Ci-Ci2-Alkoxy, Hydroxy und/oder Halogen substituiert sein kann; (iv) ein Rest -U-Aryl, der ein- oder mehrfach durch die vorstehenden, als Sub- stituenten für die Arylreste (iii) genannten Reste substituiert sein kann, wobei U eine Gruppierung -O-, -S- oder -NR1- bedeutet; (v) Ci-Ci2-Alkoxy, Hydroxy, Halogen oder Cyano;
R'" gleiche oder verschiedene Reste: Wasserstoff; einer der für R" genannten Reste (i), (ii), (iii), (iv) und (v), wobei die Alkylreste (i) und die Cycloalkylreste (ii) in der 1 -Position ein tertiäres Kohlenstoff atom auf- weisen können;
R1 Wasserstoff oder Ci -C6-Al kyl. Als Rest R" bevorzugt sind dabei Alkyl-, Cycloalkyl- und Phenylreste, vor allem Alkyl- reste mit sekundärem oder primärem Kohlenstoffatom in 1 -Position sowie Methyl und Cycloalkylreste mit sekundärem Kohlenstoffatom in 1 -Position, wobei die Alkyl- und Cycloalkylreste mit sekundärem Kohlenstoffatom in 1 -Position besonders hervorzuhe- ben sind.
Als Beispiele für besonders bevorzugte (Thio)Phenoxyreste seien im einzelnen genannt:
2,6-Dimethylphenoxy, 2,6-Diethylphenoxy, 2,6-Diisopropylphenoxy, 2,6-Di(2-butyl)- phenoxy, 2,6-Di(n-butyl)phenoxy, 2,6-Di(2-hexyl)phenoxy, 2,6-Di(n-hexyl)phenoxy, 2,6- Di(2-dodecyl)phenoxy, 2,6-Di(n-dodecyl)phenoxy, 2,6-Dicyclohexylphenoxy, 2,6- Diphenylphenoxy, 2,6-Di-methyl-4-(n-butyl)phenoxy, 2,6-Diethyl-4-(n-butyl)phenoxy, 2,6-Diisopropyl-4-(n-butyl)phenoxy, 2,6-Di(2-butyl)-4-(n-butyl)phenoxy, 2,4,6-Tri(n- butyl)phenoxy, 2,6-Di(2-hexyl)-4-(n-butyl)phenoxy, 2,6-Di(n-hexyl)-4-(n-butyl)phenoxy, 2,6-Di(2-dodecyl)-4-(n-butyl)phenoxy, 2,6-Di(n-dodecyl)-4-(n-butyl)phenoxy, 2,6- Dicyclohexyl-4-(n-butyl)phenoxy, 2,6-Diphenyl-4-(n-butyl)phenoxy, 2,6-Dimethyl-4-(n- nonyl)phenoxy, 2,6-Diethyl-4-(n-nonyl)phenoxy, 2,6-Diisopropyl-4-(n-nonyl)phenoxy, 2,6-Di(2-butyl)-4-(n-nonyl)phenoxy, 2,6-Di(2-butyl)-4-(n-nonyl)phenoxy, 2,6-Di(2-hexyl)- 4-(n-nonyl)phenoxy, 2,6-Di(n-hexyl)-4-(n-nonyl)phenoxy, 2,6-Di(2-dodecyl)-4-(n-nonyl)- phenoxy, 2,6-Di(n-dodecyl)-4-(n-nonyl)phenoxy, 2,6-Dicyclohexyl-4-(n-nonyl)phenoxy, 2,6-Diphenyl-4-(n-nonyl)phenoxy, 2,6-Dimethyl-4-(n-octadecyl)phenoxy, 2,6-Diethyl-4- (n-octadecyl)phenoxy, 2,6-Diisopropyl-4-(n-octadecyl)phenoxy, 2,6-Di(2-butyl)-4-(n- octadecyl)phenoxy, 2,6-Di(2-butyl)-4-(n-octadecyl)phenoxy, 2,6-Di(2-hexyl)-4-(n-octa- decyl)phenoxy, 2,6-Di(n-hexyl)-4-(n-octadecyl)phenoxy, 2,6-Di(2-dodecyl)-4-(n-octa- decyl)phenoxy, 2,6-Di(n-dodecyl)-4-(n-octadecyl)phenoxy, 2,6-Dicyclohexyl-4-(n-octa- decyl)phenoxy,2,6-Dimethyl-4-(tert.-butyl)phenoxy, 2,6-Diethyl-4-(tert.-butyl)phenoxy, 2,6-Diisopropyl-4-(tert.-butyl)phenoxy, 2,6-Di(2-butyl)-4-(tert.-butyl)phenoxy, 2,6-Di-(n- butyl)-4-(tert.-butyl)phenoxy, 2,6-Di(2-hexyl)-4-(tert.-butyl)phenoxy, 2,6-Di(n-hexyl)-4- (tert.-butyl)phenoxy, 2,6-Di(2-dodecyl)-4-(tert.-butyl)phenoxy, 2,6-Di(n-dodecyl)-4-(tert- butyl)phenoxy, 2,6-Dicyclohexyl-4-(tert.-butyl)phenoxy, 2,6-Diphenyl-4-(tert.-butyl)- phenxoy, 2,6-Dimethyl-4-(tert.-octyl)phenoxy, 2,6-Diethyl-4-(tert.-octyl)phenoxy, 2,6- Diisopropyl-4-(tert.-octyl)phenoxy, 2,6-Di(2-butyl)-4-(tert.-octyl)phenoxy, 2,6-Di-(n- butyl)-4-(tert.-octyl)phenoxy, 2,6-Di(2-hexyl)-4-(tert.-octyl)phenoxy, 2,6-Di(n-hexyl)-4- (tert.-octyl)phenoxy, 2,6-Di(2-dodecyl)-4-(tert.-octyl)phenoxy, 2,6-Di(n-dodecyl)-4-(tert.- octyl)phenoxy, 2,6-Dicyclohexyl-4-(tert.-octyl)phenoxy und 2,6-Diphenyl-4-(tert.-octyl)- phenoxy;
2,6-Dimethylthiophenoxy, 2,6-Diethylthiophenoxy, 2,6-Diisopropylthiophenoxy, 2,6- Di(2-butyl)thiophenoxy, 2,6-Di(n-butyl)thiophenxoy, 2,6-Di(2-hexyl)thiophenoxy, 2,6- Di(n-hexyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-dodecyl)thiophenoxy, 2,6-Di(n-dodecyl)thiophenoxy, 2,6-Dicyclohexylthiophenoxy, 2,6-Diphenylthiophenoxy, 2,6-Dimethyl-4-(n-butyl)thio- phenoxy, 2,6-Diethyl-4-(n-butyl)thiophenoxy, 2,6-Diisopropyl-4-(n-butyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-butyl)-4-(n-butyl)-thiophenoxy, 2,4,6-Tri(n-butyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-hexyl)-4- (n-butyl)thiophenoxy, 2,6-Di(n-hexyl)-4-(n-butyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-dodecyl)-4-(n- butyl)thiophenoxy, 2,6-Di(n-dodecyl)-4-(n-butyl)thiophenoxy, 2,6-Dicyclohexyl-4-(n- butyl)thiophenoxy, 2,6-Diphenyl-4-(n-butyl)thiophenoxy, 2,6-Di-methyl-4-(n-nonyl)thio- phenoxy, 2,6-Diethyl-4-(n-nonyl)thiophenoxy, 2,6-Diisopropyl-4-(n-nonyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-butyl)-4-(n-nonyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-butyl)-4-(n-nonyl)thiophenoxy, 2,6- Di(2-hexyl)-4-(n-nonyl)thiophenoxy, 2,6-Di(n-hexyl)-4-(n-nonyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2- dodecyl)-4-(n-nonyl)thiophenoxy, 2,6-Di(n-dodecyl)-4-(n-nonyl)thiophenoxy, 2,6-Di- cyclohexyl-4-(n-nonyl)thiophenoxy, 2,6-Diphenyl-4-(n-nonyl)thiophenoxy, 2,6-Dimethyl- 4-(n-octadecyl)thiophenoxy, 2,6-Diethyl-4-(n-octadecyl)thiophenoxy, 2,6-Diisopropyl-4- (n-octadecyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-butyl)-4-(n-octadecyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-butyl)-4- (n-octadecyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-hexyl)-4-(n-octadecyl)thiophenoxy, 2,6-Di(n-hexyl)- 4-(n-octadecyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-dodecyl)-4-(n-octadecyl)thiophenoxy, 2,6-Di(n- dodecyl)-4-(n-octadecyl)thiophenoxy, 2,6-Dicyclohexyl-4-(n-octadecyl)thiophen-oxy, 2,6-Dimethyl-4-(tert.-butyl)thiophenoxy, 2,6-Diethyl-4-(tert.-butyl)thiophenoxy, 2,6- Diisopropyl-4-(tert.-butyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-butyl)-4-(tert.-butyl)thiophenoxy, 2,6-Di- (n-butyl)-4-(tert.-butyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-hexyl)-4-(tert.-butyl)thiophenoxy, 2,6-Di(n- hexyl)-4-(tert.-butyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-dodecyl)-4-(tert.-butyl)thiophenoxy, 2,6-Di(n- dodecyl)-4-(tert.-butyl)thiophenoxy, 2,6-Dicyclohexyl-4-(tert.-butyl)thiophenoxy, 2,6-
Diphenyl-4-(tert.-butyl)thiophenoxy, 2,6-Dimethyl-4-(tert.-octyl)thiophenoxy, 2,6-Diethyl- 4-(tert.-octyl)thiophenoxy, 2,6-Diisopropyl-4-(tert.-octyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-butyl)-4- (tert.-octyl)thiophenoxy, 2,6-Di-(n-butyl)-4-(tert.-octyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-hexyl)-4- (tert.-octyl)thiophenoxy, 2,6-Di(n-hexyl)-4-(tert.-octyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-dodecyl)-4- (tert.-octyl)thiophenoxy, 2,6-Di(n-dodecyl)-4-(tert.-octyl)thiophenoxy, 2,6-Dicyclohexyl- 4-(tert.-octyl)thiophenoxy und 2,6-Diphenyl-4-(tert.-octyl)thiophenoxy.
Die Terrylenfarbstoffe Ia enthalten vorzugsweise mindestens eine Imidfunktion, d.h., die Terrylentetracarbonsäurediimide, Terrylentetracarbonsäuremonoanhydridmono- imide, Terrylendicarbonsäureimide und die noch eine Imidfunktion aufweisenden, einfachen Kondensationsprodukte von Terrylentetracarbonsäuredianhydriden mit aromatischen Diaminen sind bevorzugt.
Besonders bevorzugt enthalten die Terrylenfarbstoffe Ia ausschließlich Imidfunktionen. Also sind die Terrylentetracarbonsäurediimide und Terrylendicarbonsäureimide besonders bevorzugt, wobei die Terrylentetracarbonsäurediimide ganz besonders bevorzugt sind.
Der Substituent R' am Imidstickstoffatom hat dabei insbesondere folgende Bedeutung:
C4-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoff kette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O- und/oder -CO- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Cδ-Alkoxy, Cyano und/oder Aryl, das ein- oder mehrfach durch C1-C18- Alkyl und/oder Ci-Cδ-Alkoxy substituiert sein kann;
Cs-Cs-Cycloalkyl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Ci2-Alkyl substituiert sein kann; Phenyl, Naphthyl, Pyridyl oder Pyrimidyl, das jeweils ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Cis-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, -CONR2R3,
-SOaNR2R3 und/oder Phenyl- und/oder Naphthylazo, das jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cio-Alkyl, Ci-Cδ-Alkoxy und/oder Cyano substituiert sein kann.
Besonders bevorzugt hat R' folgende Bedeutung:
C4-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O- und/oder -CO- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Cδ-Alkoxy, Cyano und/oder Aryl, das ein- oder mehrfach durch C1-C18- Alkyl und/oder Ci-Cδ-Alkoxy substituiert sein kann; Cs-Cs-Cycloalkyl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Cβ-Alkyl substituiert sein kann; Phenyl, Naphthyl, Pyridyl oder Pyrimidyl, das jeweils ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Cis-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, -CONR2R3, -Sθ2NR2R3 und/oder Phenyl- und/oder Naphthylazo, das jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cio-Alkyl, Ci-Cδ-Alkoxy und/oder Cyano substituiert sein kann.
R2 und R3 bedeuten dabei unabhängig voneinander:
Wasserstoff;
Ci-Cis-Alkyl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Cδ-Alkoxy, Hydroxy, Halogen und/oder Cyano substituiert sein kann;
Aryl oder Hetaryl, das jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cβ-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann.
Vorzugsweise weisen die Reste R' 4 bis 24 C-Atome auf, um ausreichende Löslichkeit und Fluoreszenz zu gewährleisten.
Ganz besonders bevorzugte Reste R' sind ortho.ortho'-dialkylsubstituierte Arylreste, vor allem solche, die auch Bestandteil des Restes R sind, und lineare Alkylketten, die über ein mittleres Kohlenstoff atom an das Imidstickstoffatom gebunden sind. Ausge- wählte Beispiele für diese Reste R' sind 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Diisopropylphenyl, 2,6-Diisopropyl-4-butylphenyl, 5-Undecyl, 7-Tridecyl und 9-Pentadecyl.
Als Beispiele für bevorzugte Terrylenfarbstoffe Ia seien genannt:
N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)terrylen-3,4:1 1 ,12-tetracarbonsäurediimid, N,N'-Bis(7- tridecyl)terrylen-3,4:1 1 ,12-tetracarbonsäurediimid, N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)- 1 ,6,9,14-tetra(4-tert.-octylphenoxy)terrylen-3,4:1 1 ,12-tetracarbonsäurediimid, N1N'- Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6,9,14-tetra(2,6-diisopropylphenoxy)terrylen-3,4:1 1 ,12- tetracarbonsäurediimid, N-(2,6-Diisopropylphenyl)terrylen-3,4-dicarbonsäureimid, N-(7- Tridecyl)terrylen-3,4-dicarbonsäureimid, N-(2,6-Diisopropylphenyl)-1 ,6,9,14-tetra(4- tert.-octylphenoxy)terrylen-3,4-dicarbonsäureimid und N-(2,6-Diisopropylphenyl)- 1 ,6,9,14-tetra(2,6-diisopropylphenoxy)terrylen-3,4-dicarbonsäureimid.
Die erfindungsgemäßen Fluoreszenzkonversionssolarzellen können als Fluoreszenzfarbstoff auch Mehrfachchromophore mit Terrylenbausteinen enthalten.
Der Terrylenchromophor bildet dabei vorzugsweise den zentralen Baustein, an den die weiteren Chromophoren, vorzugsweise Perylen- und/oder Naphthalinchromophore, gebunden sind. Die Chromophore können jedoch auch in umgekehrter Reihenfolge angeordnet sein.
Die Art der Verknüpfung bestimmt dabei die Gestalt des Mehrfachchromophormole- küls. So ergeben sich z.B. bei der Verknüpfung eines zentralen N,N'-Bis(2,6-diiso- propylphenoxy)terrylentetracarbonsäurediimidmoleküls mit 4 oder 8 N-(2,6-Diisopropyl- phenyl)perylendicarbonsäureimideinheiten bzw. mit 4 N-(2,6-Diisopropylphenyl)- perylendicarbonsäureimideinheiten und 8 N-(2,6-Diisopropylphenyl)naphthalindicar- bonsäureimideinheiten über (Pentaphenyl)phenyleinheiten dendritische Mehrfachchromophore (Angew. Chem. 1 14, 1980-1984 (2002)).
Erfindungsgemäß bevorzugt sind jedoch Mehrfachchromophore der allgemeinen Formel Ib (im folgenden "Terrylenfarbstoffe Ib" genannt)
Figure imgf000014_0001
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
Bb1 miteinander unter Ausbildung eines Sechsrings verbunden zu einem Rest der Formel (a) oder (d)
Figure imgf000015_0001
oder ein Rest Wasserstoff und der andere Rest ein Rest X;
Bb2 miteinander unter Ausbildung eines Sechsrings verbunden zu einem Rest der Formel (a), wenn die Reste Bb1 zusammen einen Rest der Formel (a) bedeuten; miteinander unter Ausbildung eines Sechsrings verbunden zu einem Rest der Formel (a), wenn ein Rest Bb1 Wasserstoff und der andere Rest einen Rest X bedeutet, wobei gilt: x = 0 und n ≠ 0; miteinander unter Ausbildung eines Sechsrings verbunden zu einem Rest der Formel (d), wenn die Reste Bb1 zusammen einen Rest der Formel (a) oder (d) bedeuten oder ein Rest Bb1 Wasserstoff und der andere Rest einen Rest X oder R bedeutet, wobei gilt: x = 0 und n ≠ 0;
R Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CO-, -SO- und/oder
-SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch die Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann: (i) Ci-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoff kette durch eine oder mehrere Gruppierun- gen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -C≡C-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci2-Alkoxy, Ci -C6-Al kylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, Aryl und/oder gesättigtes oder ungesättigtes C4-Cz-CyClOaI kyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-,
-N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, wobei die Aryl- und Cycloalkylreste jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein können; (ii) C3-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbro- chen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, Ci-Cβ- Alkylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2 und/oder -SO3R2; (iii) Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, Ci-Cβ- Alkylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, Aryl und/oder Hetaryl, das jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2 und/oder -SO3R2 substituiert sein kann; (iv) ein Rest -U-Aryl, der ein- oder mehrfach durch die vorstehenden, als Sub- stituenten für die Arylreste (iii) genannten Reste substituiert sein kann, wobei U eine Gruppierung -O-, -S-, -NR1-, -CO-, -SO- oder -SO2- bedeutet; (v) Ci-Ci2-Alkoxy, Ci -C6-Al kylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2 oder -SO3R2, wobei die Reste R für n > 1 gleich oder verschieden sein können;
R1 Wasserstoff oder Ci-Cis-Alkyl, wobei die Reste R1 gleich oder verschieden sein können, wenn sie mehrfach auftreten;
R2, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff;
Ci-Cis-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch Ci-Ci2-Alkoxy, d-Cδ-Alkylthio, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro und/oder -COOR1 substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch Ci-Ci2-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann;
X ein Perylendicarbonsäureimidrest der Formel
Figure imgf000016_0001
R' C4-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -C≡C-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch die als Substituenten für die Reste R genannten Reste (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann;
Ca-Cs-Cycloalkyl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehr- fach durch die als Substituenten für die Reste R genannten Reste (i), (ii), (iii),
(iv) und/oder (v) substituiert sein kann;
Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbro- chen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch die als Substituenten für die Reste R genannten Reste (i), (ii), (iii), (iv), (v) und/oder Aryl- und/oder Hetarylazo, das jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cio-Alkyl, Ci-Cδ-Alkoxy und/oder Cyano substituiert sein kann; Y -O- oder -S-;
Z ein mindestens einen aromatischen oder hetaromatischen Rest aufweisendes Brückenglied, wobei die Gruppen Y an den aromatischen oder hetaromatischen Rest gebunden sind; x 2 bis 6, wenn die Reste Bb1 und Bb2 jeweils einen Rest der Formel (a) bedeuten; 0 für alle weiteren Bedeutungen der Reste Bb1 und Bb2; n 0 bis 8, wobei x + n < 8 ist und n ≠ 0 ist, wenn x = 0 ist; n1 0 bis 2.
Die Terrylenfarbstoffe Ib und ihre Herstellung sind in der älteren deutschen Patentan- meidung 10 2005 037 1 15.9 beschrieben.
Die Perylenchromophore sind bei den Terrylenfarbstoffen Ib über die Gruppierung -Y-Z-Y- direkt an das Ringgerüst des Terrylenchromophors und/oder über die Gruppierung -Z-Y- an die Imidstickstoffatome des Terrylenchromophors gebunden.
Das verbindende Brückenglied Z weist dabei mindestens einen aromatischen oder hetaromatischen Rest auf, an den Y bzw. das Imidstickstoffatom gebunden sind.
Vorzugsweise ist Z ein Arylen- oder Hetarylenrest der Formeln
Figure imgf000018_0001
in denen die Ringe P gleich oder verschieden sein können, Heteroatome als Ringatome enthalten können und/oder annelierte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoff ge- rüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, aufweisen können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch die vorstehend als Substituenten für die Reste R genannten Reste (i), (ii), (iii) und/oder (v) substituiert sein kann.
G bedeutet dabei:
eine chemische Bindung; eine Gruppierung -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -C≡C-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- oder -SO2- oder Ci-Ci2-Alkylen oder C4-Cz-CyClOaI kylen, dessen Kohlenstoffkette jeweils ein- oder mehrfach durch diese Gruppierungen unterbrochen sein kann und das jeweils ein- oder mehrfach durch die vorstehend als Substituenten für die Reste R genannten Reste (i), (ii), (iii) und/oder (v) substituiert sein kann;
Arylen oder Hetarylen, das ebenfalls jeweils ein- oder mehrfach durch die Reste (i), (ii), (iii) und/oder (v) substituiert sein kann, wobei Hydroxy und Mercapto als Reste (v) ausgeschlossen sind.
Besonders bevorzugte Brückenglieder Z sind Arylenreste der Formeln
Figure imgf000018_0002
in denen die Phenylen- oder Naphthylenringe ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl substituiert sein können und G eine chemische Bindung, Methylen oder Isopropylen bedeutet.
Beispiele für besonders bevorzugte Brückenglieder Z sind im einzelnen:
1 ,4-, 1 ,3- und 1 ,2-Phenylen, 1 ,4-[2,5-Di(tert.-butyl)]phenylen, 1 ,4-(2,5-Dihexyl)pheny- len, 1 ,4-[2,5-Di(tert.-octyl)]phenylen, 1 ,4-(2,5-Didodecyl)phenylen, 1 ,4-[2,5-Di(2-dode- cyl)]phenylen,1 ,4- und 1 ,8-Naphthylen, 4,4'-, 3,3'- und 2,2'-Biphenylen, 4,4'-Di(2,2',6,6'- tetramethyl)phenylen, 4,4'-Di(2,2',6,6'-tetraethyl)phenylen, 4,4'-Di(2,2',6,6'-tetraisopro- pyl)phenylen, 4,4'-Di(2,2',6,6'-tetrahexyl)phenylen, 4,4'-Di[2,2',6,6'-tetra(2-hexyl)]pheny- len, 4,4'-Di[2,2',6,6'-tetra(tert.-octyl)]phenylen, 4,4'-Di(2,2',6,6'-tetradodecyl)phenylen und 4,4'-Di[2,2',6,6'-tetra(2-dodecyl)]phenylen sowie
Figure imgf000019_0001
wobei R"" Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl bedeutet.
Ganz besonders bevorzugte Brückenglieder Z sind 1 ,4-Phenylen und 4,4'-Di(2,2',6,6'- tetramethyl)phenylen.
Die Terrylenfarbstoffe Ib können wie die Terrylenfarbstoffe Ia zusätzlich durch (Het)Aryloxy- und (Het)Arylthioreste R substituiert sein.
R sowie die weiteren in Formel Ib auftretenden Variablen haben dabei dieselbe Bedeu- tung wie in Formel Ia. Es gelten auch dieselben Bevorzugungen.
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Fluoreszenzfarbstoffe auf Terrylenbasis enthaltenden Fluoreszenzkonversionssolarzellen liegt darin, daß das eingestrahlte Sonnenlicht in langwellige NIR-Strahlung und damit an Silicium-Photovoltaikzellen besonders gut angepaßte Strahlung umgewandelt werden kann. So absorbieren die Terrylenfarbstoffe Ia bei etwa 480 bis 770 nm und emittieren bei etwa 650 bis 850 nm. Bei den Terrylen- farbstoffen Ib wird der Absorptionsbereich am kurzwelligen Ende bis auf etwa 400 nm erweitert und im Bereich von 400 bis 600 nm deutlich gegenüber den Terrylenfarbstof- fen Ia verstärkt.
Eine besonders effiziente Umwandlung des Sonnenlichts ist zu erreichen, wenn die Terrylenfarbstoffe in Kombination mit kürzerwellig absorbierenden und emittierenden Fluoreszenzfarbstoffen, vor allem in Form einer Farbstoffkaskade, kombiniert werden.
Für diese Farbstoffkombinationen eignen sich insbesondere Fluoreszenzfarbstoffe aus der Gruppe der Perylencarbonsäurederivate, Naphthalincarbonsäurederivate und (Iso)Violanthronderivate, wobei die Kombination mit Fluoreszenzfarbstoffen auf Pery- lenbasis bevorzugt ist.
Als Fluoreszenzfarbstoffe auf Basis von Perylencarbonsäurederivaten (im folgenden "Perylenfarbstoffe" genannt) sind beispielsweise die Perylentetracarbonsäurediimide, Perylentetracarbonsäuremonoanhydridmonoimide, Perylentetracarbonsäuredianhydri- de, Perylendicarbonsäureimide, Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydride, Perylendicar- bonsäureester, Perylendicarbonsäureamide und Perylenbausteine aufweisenden Mehrfachchromophore, die keine Terrylenbausteine enthalten, geeignet, wobei die Perylendicarbonsäureester bevorzugt, die Perylendicarbonsäureimide besonders bevorzugt und die Perylentetracarbonsäurediimide ganz besonders bevorzugt sind.
Die Perylendicarbonsäureimide leiten sich dabei von Perylen-3,4-dicarbonsäure und die Perylendicarbonsäureester und -amide von den isomeren Perylen-3,9- und -3,10- dicarbonsäuren ab.
Bei den Perylencarbonsäureimiden sind als Substituenten am Imidstickstoffatom wie bei den Terrylenfarbstoffen die Reste R' besonders geeignet. Es gelten auch dieselben Bevorzugungen.
Die Perylenfarbstoffe können wie die Terrylenfarbstoffe Ia unsubstituiert sein. Vorzugsweise sind sie jedoch durch 1 bis 5 (im Fall der Perylentetracarbonsäurediimide vor allem 2 oder 4) (Het)Aryloxy- oder (Het)Arylthioreste R substituiert.
Weiterhin können die Perylenfarbstoffe auch durch Cyanogruppen substituiert sein. Diese Substitution hat besondere Bedeutung für Perylendicarbonsäureimide und Perylendicarbonsäureester.
Als Beispiele für besonders geeignete Perylenfarbstoffe seien genannt:
N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurediimid, N,N'-Bis(2,6- dimethylphenyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurediimid, N,N'-Bis(7-tridecyl)perylen- 3,4:9, 10-tetracarbonsäurediimid, N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6,7,12-tetra(4-tert.- octylphenoxy)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurediimid, N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)- 1 ,6,7,12-tetraphenoxyperylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurediimid, N,N'-Bis(2,6-diisopro- pylphenyl)-1 ,6- und -1 ,7-bis(4-tert.-octylphenoxy)perylen-3, 4:9,10-tetracarbonsäure- diimid, N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6- und -1 ,7-bis(2,6-diisopropylphenoxy)- perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurediimid, N-(2,6-Diisopropylphenyl)perylen-3,4-dicar- bonsäureimid, N-(2,6-Diisopropylphenyl)-9-phenoxyperylen-3,4-dicarbonsäureimid, N- (2,6-Diisopropylphenyl)-9-(2,6-diisopropylphenoxy)perylen-3,4-dicarbonsäureimid, N- (2,6-Diisopropylphenyl)-9-cyanoperylen-3,4-dicarbonsäureimid, N-(7-Tridecyl)-9-phen- oxyperylen-3,4-dicarbonsäureimid, Perylen-3,9- und -3,10-dicarbonsäurediisobutyl- ester, 4,10-Dicyanoperylen-3,9- und 4,9-Dicyanoperylen-3,10-dicarbonsäurediisobutyl- ester und Perylen-3,9- und -3,10-dicarbonsäuredi(2,6-diisopropylphenyl)amid.
Die Mehrfachchromophore auf Perylenbasis sind vorzugsweise analog zu den mehr- fachchromophoren Terrylenfarbstoffen Ib aus einem zentralen Perylenchromophor und daran gebundenen Naphthalimidchromophoren aufgebaut. Dabei können die Naphthal- imidchromophore über die Gruppierung -Y-Z-Y- an direkt an das Ringgerüst des Pe- rylenchromophors (2 bis 4 Naphthalimide) und/oder über die Gruppierung -Z-Y- an die Imidstickstoffatome eines zentralen Perylentetracarbonsäureimids, an die Amidstick- stoffatome eines zentralen Perylendicarbonsäureamids oder an die Hydroxylsauerstoff- atome einer zentralen Perylen-3,9/3,10-dicarbonsäure (Veresterung) gebunden sein.
Der Perylenchromophor kann dabei ebenfalls zusätzlich durch (Het)Aryloxy- oder (Het)Arylthioreste R substituiert sein. Im Fall der Mehrfachchromophore auf Esterbasis ist auch eine Substitution durch Halogen oder Cyano in den 4,10/4,9-Positionen möglich.
Die Perylenfarbstoffe sind allgemein bekannt bzw. in den älteren deutschen Patentan- meidungen 10 2005 032 583.1 (Substitution mit ortho.ortho'-disubstituierten
(Thio)Phenoxyresten R) und 10 2005 037 1 15.9 (Mehrfachchromophore) beschrieben.
Sie absorbieren üblicherweise im Wellenlängenbereich von 360 bis 630 nm und emittieren bei etwa 470 bis 750 nm. Bei den mehrfachchromophoren Perylenfarbstoffen reicht die Absorption bis in den Bereich von etwa 300 nm.
Durch die Kombination von Terrylen- und Perylenfarbstoffen kann also Sonnenlicht im Bereich von 360 bis 770 nm absorbiert und in NIR-Strahlung umgewandelt werden.
Für diese Kombination eignen sich nicht nur die Perylenfarbstoffe selbst, sondern auch Fluoreszenzfarbstoffe mit verwandten Strukturen, insbesondere solche auf Basis von Violanthronen und Isoviolanthronen, wie sie in der EP-A-073 007 beschrieben sind.
Als besonders geeignete Beispiele seien alkoxylierte Violanthrone und Isoviolanthrone, wie 6,15-Didodecyloxyisoviolanthrendion-(9,18) genannt.
Schließlich können auch Fluoreszenzfarbstoffe auf Basis von Naphthalincarbonsäurederivaten in Kombination mit den Terrylenfarbstoffen und gewünschtenfalls Perylenfarbstoffen und/oder (Iso)Violanthronen eingesetzt werden.
Die Fluoreszenzfarbstoffe auf Naphthalinbasis absorbieren im UV-Bereich bei Wellenlängen von etwa 300 bis 420 nm und emittieren bei etwa 380 bis 520 nm. Sie bewirken nicht nur eine Umwandlung des UV-Lichts in längerwelliges Licht, sondern bilden vor allem auch einen wirksamen UV-Schutz für die erfindungsgemäßen Fluoreszenzkon- Versionssolarzellen.
Auch bei den Naphthalincarbonsäurederivaten sind die Imide, also die Naphthalin- 1 ,8:4,5-tetracarbonsäurediimide und insbesondere die Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäure- imide (im folgenden kurz "Naphthalimide" genannt), bevorzugt.
Die Naphthalimide, insbesondere die Naphthalin-1 ,8:4,5-tetracarbonsäurediimide, können ebenfalls im Naphthalingerüst unsubstituiert sein. Bevorzugt tragen vor allem die Naphthalindicarbonsäureimide jedoch 1 oder vorzugsweise 2 Alkoxy-, Aryloxy- oder Cyanogruppen als Substituenten.
Die Alkoxygruppen weisen insbesondere 1 bis 24 C-Atome auf. Bei den Aryloxygrup- pen sind Phenoxyreste bevorzugt, die unsubstituiert oder substituiert sein können.
Als Beispiele für besonders geeignete Naphthalimide seien genannt:
N-(2-Ethylhexyl)-4,5-dimethoxynaphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid, N-(2,6-Diisopropyl- phenyl)-4,5-dimethoxynaphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid, N-(7-Tridecyl)-4,5-dimethoxy- naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid, N-(2,6-Diisopropylphenyl)-4,5-diphenoxynaphthalin- 1 ,8-dicarbonsäureimid und N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,8:4,5-naphthalintetra- carbonsäurediimid.
Die Konzentration der Fluoreszenzfarbstoffe wird bevorzugt so eingestellt, daß die Extinktion über die Schichtdicke der mit dem jeweiligen Fluoreszenzfarbstoff dotierten Polymerplatte über einen möglichst breiten Spektralbereich nahe 1 ist, und ist damit von den Dimensionen der Polymerplatten abhängig, die etwa 5 bis 100 cm, bevorzugt 5 bis 30 cm, in Länge und Breite und etwa 1 bis 20 mm, vorzugsweise 1 bis 10 mm, in der Dicke betragen kann.
Die Farbstoffkonzentration liegt dementsprechend in der jeweiligen Polymerplatte üblicherweise bei 10 bis 20 000 ppm, bevorzugt bei 50 bis 1 000 ppm und besonders bevorzugt bei 100 bis 500 ppm.
Bei polymerbeschichteten Glasplatten liegt die Konzentration des Fluoreszenzfarbstoffs in der Polymerbeschichtung typischerweise bei etwa 10 000 ppm, die Dicke der Polymerbeschichtung beträgt üblicherweise etwa 100 bis 300 μm.
Die mit den Fluoreszenzfarbstoffen dotierten Polymerplatten bzw. die auf den Glasplatten aufgebrachte, die Fluoreszenzfarbstoffe enthaltende Polymerbeschichtung besteht vorzugsweise aus farblosen transparenten thermoplastischen Polymeren.
Beispiele für bevorzugte thermoplastische Polymere sind Acrylharze, Styrolpolymere, Polycarbonate, Polyamide, Polyester, thermoplastische Polyurethane, Polyethersulfo- ne, Polysulfone, Vinylpolymere oder deren Mischungen, wobei die Acrylharze und die Polycarbonate besonders geeignet sind.
Als geeignete Acrylharze seien die Polyalkyl- und/oder -arylester der (Meth)Acrylsäure, Poly(meth)acrylamide und Poly(meth)acrylnitril genannt. Bevorzugte Acrylharze sind Polyalkylmethacrylate, wie Polymethylmethacrylat (PMMA) und Polyethylmethacrylat (PEMA), auch in schlagzäh modifizierter Form, wobei PMMA und schlagzähmodifizier- tes PMMA (HI(High Impact)-PMMA) besonders bevorzugt sind. Vorzugsweise enthält das PMMA einen Anteil von in der Regel nicht mehr als 20 Gew.-% an (Meth)Acrylat- comonomeren wie n-Butyl(meth)acrylat oder Methylacrylat. HI-PMMA ist durch geeignete Zusätze schlagzäh ausgerüstet. Als Schlagzähmodifier kommen z.B. EPDM- Kautschuke, Polybutylacrylate, Polybutadien, Polysiloxane oder Methacrylat/Buta- dien/Styrol(MBS)- und Methacrylat/Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerisate in Frage. Geeignete schlagzähmodifizierte PMMA sind beispielsweise beschrieben von M. Stickler, T. Rhein in Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry Vol. A21 , Seiten 473-486, VCH Publishers Weinheim, 1992, und H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, VDI-Verlag Düsseldorf, 1992. Geeignete Polymethylmethacrylate sind dem Fachmann im übrigen bekannt und z.B. unter den Handelsmarken Altuglas® (Arkema) und Plexiglas® (Röhm) erhältlich.
Als Styrolpolymere kommen alle (Co)Polymeren in Frage, die vollständig oder in Teilen aus vinylaromatischen Verbindungen aufgebaut sind. Geeignete vinylaromatische Verbindungen sind z.B. Styrol und Styrolderivate wie ein- oder mehrfach alkyl- und/oder halogensubstituiertes Styrol sowie entsprechende Naphthylverbindungen. Bevorzugt wird auf Styrolcopolymerisate zurückgegriffen. Hierzu zählen beispielsweise Pfropfco- polymerisate von Acrylnitril und Styrol auf Butadienkautschuke, auch als ABS-PoIy- merisate bekannt (z.B. Terluran® (BASF)), Pfropfcopolymerisate von Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylatkautschuke, auch als ASA-Polymerisate bekannt (z.B. Luran® S (BASF)), oder Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate, auch SAN-Copolymerisate genannt (z.B. Luran® (BASF)).
Geeignete Polycarbonate sind an sich bekannt. Unter Polycarbonaten im Sinne der Erfindung fallen auch Copolycarbonate. Die (Co)Polycarbonate haben vorzugsweise ein Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert Mw, bestimmt mittels Gelpermeationschro- matographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandards) im Bereich von 10 000 bis 200 000 g/mol. Bevorzugt liegt Mw im Bereich von 15 000 bis 100 000 g/mol. Dies ent- spricht relativen Lösungsviskositäten im Bereich von 1 ,1 bis 1 ,5, bevorzugt von 1 ,15 bis 1 ,33, jeweils gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dichlormethan bei 25°C.
Polycarbonate sind z.B. entsprechend den Verfahren der DE-C-1 300 266 durch Grenzflächenpolykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A-14 95 730 durch Umsetzung von Diphenylcarbonat mit Bisphenolen erhältlich. Bevorzugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan, üblicherweise als Bisphenol A bezeichnet.
Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6-Dihydroxy- naphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxy- diphenylsulfit, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1 ,1-Di-(4-hydroxyphenyl)ethan, 4,4- Dihydroxydiphenyl oder Dihydroxydiphenylcycloalkane, bevorzugt Dihydroxydiphenyl- cyclohexane oder Dihydroxycyclopentane, insbesondere 1 ,1-Bis(4-hydroxyphenyl)- 3,3,5-trimethylcyclohexan, sowie Mischungen der vorgenannten Dihydroxyverbindun- gen.
Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 80 mol-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.
Es können auch Copolycarbonate gemäß der US-A-3 737 409 verwendet werden. Von besonderem Interesse sind Copolycarbonate auf der Basis von Bisphenol A und Bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon und/oder 1 ,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexyl, die sich durch hohe Wärmeformbeständigkeit auszeichnen.
Kommerziell erhältlich sind z.B. die Polycarbonate Makrolon® (Bayer) und Lexan® (GE Plastics).
Geeignete Polyamide (PA) können Polykondensationsprodukte von Diaminen und Di- carbonsäuren, z.B. Adipinsäure und Hexamethylendiamin, oder von Aminosäuren, z.B. Aminoundecansäure, sein oder durch ringöffnende Polymerisation von Lactamen, z.B. Caprolactam oder Laurinlactam, hergestellt werden. Beispielhaft seien Ultramid® (BASF), Zytel® und Minion® (Du Pont), Sniamid®, Technyl® und Amodel® (Nyltech), Durethan® (Bayer), Akulon® und Stanyl® (DSM), Grilon®, Grilamid® und Grivory® (EMS), Orgamid® und Rilsan® (Atochem) und Nivionplast® (Enichem) genannt.
Als Polyamide können auch Mischungen aus Polyamiden und Polyethylenionomeren, z.B. Ethen/Methacrylsäure-Copolymere, enthaltend beispielsweise Natrium-, Zink- und/oder Lithiumgegenionen (z.B. Surlyn® (DuPont)) eingesetzt werden.
Als Polyester sind die höher- bis hochmolekularen Veresterungsprodukte von zweiwer- tigen Säuren, insbesondere Terephthalsäure, mit zweiwertigen Alkoholen, vor allem Ethylenglykol, geeignet. Unter den Polyalkylenterephthalaten ist Polyethylenterephtha- lat (PET; Arnite® (Akzo), Grilpet® (EMS-Chemie), Valox® (GEP)) besonders geeignet.
Thermoplastische Polyurethane (TPU) sind schließlich die Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten und langkettigen Diolen. Gegenüber den aus Polyisocyanaten (enthaltend mindestens drei Isocyanatgruppen) und mehrwertigen Alkoholen (enthaltend mindestens drei Hydroxygruppen), insbesondere Polyether- und Polyesterpolyolen, Polyurethan-Schäumen weisen thermoplastische Polyurethane keine oder nur eine geringfügige Vernetzung auf und verfügen demgemäß über eine lineare Struktur. Thermoplas- tische Polyurethane sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und finden sich z.B. im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, Hrsg. G. Oertel, 2. Aufl., Carl Hanser Ver- lag, München, 1983, insbesondere auf den Seiten 428-473, beschrieben. Als im Handel erhältliches Produkt sei hier z.B. Elastolan® (Elastogran) genannt.
Die Polymerklassen der Polyethersulfone und Polysulfone sind dem Fachmann eben- falls bekannt und unter den Handelsnamen Ultrason® E und Ultrason® S (BASF) kommerziell erhältlich.
Als geeignetes Vinylpolymer sei schließlich beispielsweise Polyvinylchlorid (PVC) genannt.
Gewünschtenfalls kann das Polymermaterial zusätzlich stabilisierende Additive enthalten.
Besonders geeignete Additive sind Lichtschutzmittel (UV-A- und/oder UV-B-Absorber) und Oxidationsschutzmittel.
Vorzugsweise sind diese Additive farblos oder weisen nur eine geringe Eigenfärbung auf (keine oder nur geringe Absorption im sichtbaren Bereich). Hohe Migrationsechtheit und Temperaturbeständigkeit sind weitere bevorzugte Eigenschaften dieser Additive.
Als Beispiele für geeignete Lichtschutzmittel seien die bekannten Klassen der sterisch gehinderten Amine, der Benzophenone und der Benzotriazole genannt.
Die Lichtschutzmittel auf Basis von sterisch gehinderten Aminen (HALS) enthalten als wesentlichen Baustein ein 2,6-dialkylsubstituiertes, insbesondere ein 2,6-dimethylsub- stituiertes, Piperidin, das in 4-Position über die verschiedensten Brückenglieder mit weiteren Piperidinbausteinen verknüpft ist. Die Additive aus dieser Gruppe wirken gleichzeitig als Antioxidantien. Beispiele für besonders geeignete Handelsprodukte sind Tinuvin® 123, 571 , 770, 765 und 622 (Ciba).
Bei den Lichtschutzmitteln auf Basis Benzophenon handelt es sich um 2-Hydroxy- und 2,2'-Dihydroxybenzophenon, das durch weitere Hydroxy- oder Alkoxygruppen substituiert sein kann. Als besonders geeignetes Beispiel sei das Handelsprodukt Uvinul® 3008 (BASF) genannt.
Die Lichtschutzmittel auf Basis Benzotriazol tragen am mittleren Stickstoffatom einen 2-Hydroxylphenylrest, der in 5- und gegebenenfalls auch in 3-Stellung durch vorzugsweise tertiäre Alkylgruppen substituiert sein kann. Beispiele für besonders geeignete Handelsprodukte sind Tinuvin® P, 571 , 350 und 234 (Ciba) sowie Cyasorb® UV 541 1 (Cytec). Als Beispiele für geeignete Oxidationsschutzmittel seien die bekannten Klassen der sterisch gehinderten Phenole und der Phosphite und Phosphonite genannt.
Die Oxidationsschutzmittel auf Basis sterisch gehinderter Phenole enthalten als we- sentlichen Baustein ein durch mindestens eine tert.-Butylgruppe in ortho-Position, insbesondere durch tert.-Butylgruppen in beiden ortho-Positionen, zur OH-Gruppe substituiertes Phenol. Die meisten bekannten Produkte enthalten mehrere dieser Bausteine, die über verschiedene Brückenglieder miteinander verbunden sind. Besonders geeignete Handelsprodukte dieser Klasse sind z.B. Irganox® 1076, 1010 und 245 (Ciba).
Bei den Oxidationsschutzmitteln auf Basis von Phosphiten und Phosphoniten handelt es sich üblicherweise um die Ester der entsprechenden Phosphorsäuren mit alkyl- substituierten, insbesondere tert.-butylsubstituierten, Phenolen. Als besonders geeignete Handelsprodukte seien Irgaphos® 168 und P-EPQ (Ciba) genannt.
Wenn derartige Additive in den erfindungsgemäßen Fluoreszenzkonversionssolarzellen eingesetzt werden, liegt ihre Einsatzmenge üblicherweise bei 500 bis 5 000 ppm, vorzugsweise 1 000 bis 3 000 ppm, bezogen auf die Polymermatrix.
Die die Fluoreszenzfarbstoffe enthaltenden Polymerplatten können auf bekannte Weise hergestellt werden. Z.B. können PMMA-Platten nach dem Gießverfahren oder durch Extrusion erhalten werden. Die Extrusion ist auch das bevorzugte Verfahren für die Herstellung von Polycarbonatplatten.
Mit dem fluoreszenzfarbstoffhaltigen Polymer beschichtete Glasplatten können ebenfalls nach bekannten Methoden erzeugt werden. Dabei wird eine Polymerlösung z.B. mit einem Rakel auf die Glasplatte aufgebracht und anschließend getrocknet.
Beispiel
Zunächst wurden zwei mit verschiedenen Fluoreszenzfarbstoffen dotierte PMMA- Platten nach dem Gießverfahren hergestellt.
Dazu wurde jeweils 1 kg eines PMMA-Präpolymers in Form einer 10 gew.-%igen Lö- sung in MMA bei 10°C mit 8 g Azobisisobutyronitril, (1 ) 300 ppm N,N'-Bis(2,6-diiso- propylphenyl)-1 ,6,7,12-tetraphenoxyperylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurediimid und 300 ppm N-(2,6-Diisopropylphenyl)-9-cyanoperylen-3,4:9,10-dicarbonsäureimid bzw. (2) 120 ppm N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1 , 6,9,14-tetra(2, 6-diisopropylphenoxy)- terrylen-3,4:1 1 ,12-tetracarbonsäurediimid versetzt. Die Mischung wurde so lange bei 10°C gerührt, bis alle Bestandteile gelöst waren (etwa 3 h). Die erhaltene Lösung wurde zwischen zwei planparallele Silikatglasplatten (50 cm x 40 cm) und einen den Hohlraum zwischen den Silikatplatten versiegelnden, 0,2 cm dicken Abstandshalter ge- spritzt. Die Gußform wurde 2 h in ein 70°C heißes Wasserbad gestellt und dann zur Vervollständigung der Polymerisation weitere 0,5 h bei 1 10°C gelagert. Nach komplettem Auskühlen wurde aus der erhaltenen Platte eine 5 cm x 10 cm große Platte ausgesägt, deren Ränder poliert wurden.
Anschließend wurden die ausgesägten PMMA-Platten mit Silicium-Photovoltaikzellen verbunden und in Fluoreszenzkonversionssolarzellen überführt.
Dabei wurde zunächst nur der optischelektrische Zellwirkungsgrad η der PMMA-Platte (1 ) bestimmt. Dazu wurden an einer langen Kante der PMMA-Platte (1 ) zwei Silicium- Zellen der Abmessung 47 mm x 1 mm mit einem Epoxidharz aufgeklebt. Der Wirkungsgrad η wurde dann mit einem IEPC Scanner der Fa. Aescusoft unter Bestrahlung mit AM 1 ,5 Licht (1 000 W) bei 25°C bestimmt. Hochgerechnet auf die Belegung aller Plattenkanten mit Silicium-Zellen, ergab sich dabei ein η-Wert von 2,1 %. Aus einer Freilandmessung von Kurzschlußstrom und Klemmspannung bei blauem Himmel wurde mit dem bekannten Füllfaktor der Silicium-Zellen ein Wirkungsgrad η von 2,7% ermittelt.
Die PMMA-Platte (1 ) wurde dann unter Einrichtung eines 0,1 mm dicken Luftspalts über die den Terrylenfarbstoff enthaltende und analog mit zwei Silicium-Zellen versehene PMMA-Platte (2) gelegt. Der Plattenstapel wurde wie oben beschrieben bestrahlt, wobei die PMMA-Platte (1 ) zur Lichtquelle zeigte. Der Plattenstapel zeigte einen gegenüber der PMMA-Platte (1 ) um 0,3% erhöhten Wirkungsgrad.

Claims

Patentansprüche
1. Fluoreszenzkonversionssolarzellen auf Basis einer oder mehrerer Platten aus mit mindestens einem Fluoreszenzfarbstoff dotiertem Polymer und/oder mit dem dotierten Polymer beschichteter Glasplatten und an den Kanten der Platten angebrachter Photovoltaikzellen, die einen oder mehrere Fluoreszenzfarbstoffe auf Basis von Terrylencarbonsäurederivaten oder eine Kombination dieser Fluoreszenzfarbstoffe mit weiteren Fluoreszenzfarbstoffen enthalten.
Fluoreszenzkonversionssolarzellen nach Anspruch 1 , die mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff aus der Gruppe der Terrylentetracarbonsäurediimide, Terrylen- tetracarbonsäuremonoanhydridmonoimide, Terrylentetracarbonsäuredianhydride, Terrylendicarbonsäureimide, Terrylendicarbonsäureanhydride, Kondensationsprodukte von Terrylentetra- und -dicarbonsäureanhydriden mit aromatischen Diaminen und Terrylenbausteine aufweisenden Mehrfachchromophore enthalten.
Fluoreszenzkonversionssolarzellen nach Anspruch 1 oder 2, die mindestens einen im NIR emittierenden Fluoreszenzfarbstoff auf Basis von Terrylencarbonsäurederivaten in Kombination mit mindestens einem bei kürzerer Wellenlänge absorbierenden und emittierenden Fluoreszenzfarbstoff enthalten.
4. Fluoreszenzkonversionssolarzellen nach den Ansprüchen 1 bis 3, die mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff der allgemeinen Formel Ia
Figure imgf000028_0001
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
Ba1 miteinander unter Ausbildung eines Sechsrings verbunden zu einem Rest der Formel (a), (b) oder (c)
Figure imgf000029_0001
(a) (b) (C)
beide Wasserstoff oder ein Rest -COOM oder einer der beiden Reste ein Rest R oder Brom und der andere Rest Was- serstoff;
Ba2 unabhängig von Ba1 miteinander unter Ausbildung eines Sechsrings verbunden zu einem Rest der Formel (a), (b) oder (c) oder beide ein Rest -COOM; R Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, an das jeweils weitere ge- sättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoff ge- rüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch die Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann: (i) Ci-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoff kette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -C≡C-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci2-Alkoxy, Ci -C6-Al kylthio, -C≡CR1, -CR1=CR12, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, Aryl und/oder gesättigtes oder ungesättigtes C4-C7-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, wobei die Aryl- und Cycloalkylreste jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein können;
(ii) Ca-Cs-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und an das weitere gesättigte oder unge- sättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci2-AIkOXy, CrC6-AI kylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydro- xy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3,
-SO2NR2R3, -COOR2 und/oder -SO3R2; (iii) Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Cis-Alkyl,
Ci-Ci2-Alkoxy, Ci -C6-Al kylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, Aryl und/oder Hetaryl, das jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2 und/oder
-SO3R2 substituiert sein kann;
(iv) ein Rest -U-Aryl, der ein- oder mehrfach durch die vorstehenden, als Substituenten für die Arylreste (iii) genannten Reste substituiert sein kann, wobei U eine Gruppierung -O-, -S-, -NR1-, -CO-, -SO- oder -SO2- bedeutet;
(v) Ci-Ci2-Alkoxy, CrC6-AI kylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2 oder -SO3R2, wobei die Reste R für n > 1 gleich oder verschieden sein können; R1 Wasserstoff oder Ci-Cis-Alkyl, wobei die Reste R1 gleich oder verschieden sein können, wenn sie mehrfach auftreten; R2, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff;
Ci-Cis-Alkyl, dessen Kohlenstoff kette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch Ci-Ci2-Alkoxy, Ci-C6-Alkylthio, Hydroxy,
Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro und/oder -COOR1 substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch Ci-Ci2-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann; HaI Brom oder Cyano; R' C4-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoff kette durch eine oder mehrere Gruppie- rungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -C≡C-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder
-SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch die als Substituenten für die Reste R genannten Reste (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann; Ca-Cs-Cycloalkyl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch die als Substituenten für die Reste R genannten Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch die als Substituenten für die Reste R genannten Reste (i), (ii), (iii), (iv), (v) und/oder Aryl- und/oder Hetarylazo, das jeweils ein- oder mehrfach durch C1-C10- Alkyl, Ci-Cδ-Alkoxy und/oder Cyano substituiert sein kann; 1 ,2-Phenylen, 1 ,8- oder 2,3-Naphthylen oder 2,3- oder 3,4-Pyridylen, das jeweils durch Ci-Ci2-Alkyl, Ci-Cδ-Alkoxy, Hydroxy, Nitro und/oder Halogen substituiert sein kann;
M Wasserstoff, Alkalimetallkation, [NH4J+ oder [NR2 4]+; n 2 bis 6 oder auch 0, wenn (1 ) die Reste Ba1 und Ba2 jeweils einen Rest der Formel (a) bedeuten oder (2) die Reste Ba1 einen Rest der Formel (a) bedeuten und die Reste Ba2 beide Wasserstoff bedeuten oder einer der beiden Reste Ba2 Brom und der andere Rest Ba2 Wasserstoff bedeutet; 0 bis 6, wobei n + z < 6 ist und z nur dann von 0 verschieden sein kann, wenn die Reste Ba1 und Ba2 jeweils einen Rest der Formel (a) bedeuten,
enthalten.
Fluoreszenzkonversionssolarzellen nach den Ansprüchen 1 bis 3, die mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff der allgemeinen Formel Ib
Figure imgf000031_0001
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
Bb1 miteinander unter Ausbildung eines Sechsrings verbunden zu einem Rest der Formel (a) oder (d)
Figure imgf000032_0001
oder ein Rest Wasserstoff und der andere Rest ein Rest X;
Bb2 miteinander unter Ausbildung eines Sechsrings verbunden zu einem Rest der Formel (a), wenn die Reste Bb1 zusammen einen Rest der Formel (a) bedeuten; miteinander unter Ausbildung eines Sechsrings verbunden zu einem Rest der Formel (a), wenn ein Rest Bb1 Wasserstoff und der andere Rest einen Rest X bedeutet, wobei gilt: x = 0 und n ≠ 0; miteinander unter Ausbildung eines Sechsrings verbunden zu einem Rest der Formel (d), wenn die Reste Bb1 zusammen einen Rest der Formel (a) oder (d) bedeuten oder ein Rest Bb1 Wasserstoff und der andere Rest einen Rest X oder R bedeutet, wobei gilt: x = 0 und n ≠ 0;
R Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoff ge- rüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch die Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann: (i) Ci-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoff kette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -C≡C-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci2-Alkoxy, Ci -C6-Al kylthio, -C≡CR1, -CR1=CR12, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, Aryl und/oder gesättigtes oder ungesättigtes C4-C7-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, wobei die Aryl- und Cycloalkylreste jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein können;
(ii) C3-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci2-AIkOXy, Ci -C6-Al kylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydro- xy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2 und/oder -SO3R2;
(iii) Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Cis-Alkyl,
Ci-Ci2-AIkOXy, CrC6-AI kylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, Aryl und/oder Hetaryl, das jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2 und/oder
-SO3R2 substituiert sein kann;
(iv) ein Rest -U-Aryl, der ein- oder mehrfach durch die vorstehenden, als Substituenten für die Arylreste (iii) genannten Reste substituiert sein kann, wobei U eine Gruppierung -O-, -S-, -NR1-, -CO-, -SO- oder -SO2- bedeutet;
(v) Ci-Ci2-Alkoxy, CrC6-AI kylthio, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2 oder -SO3R2, wobei die Reste R für n > 1 gleich oder verschieden sein können; R1 Wasserstoff oder CrCi8-Alkyl, wobei die Reste R1 gleich oder verschieden sein können, wenn sie mehrfach auftreten; R2, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff;
CrCi8-Alkyl, dessen Kohlenstoff kette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch CrCi2-Alkoxy, CrC6-Alkylthio, Hydroxy,
Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro und/oder -COOR1 substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch CrCi2-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann; X ein Perylendicarbonsäureimidrest der Formel
Figure imgf000034_0001
R' C4-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoff kette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -C≡C-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch die als Substituenten für die Reste R genannten Reste (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann;
C3-C8-Cycloalkyl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch die als Substituenten für die Reste R genannten Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch die als Substituenten für die Reste R genannten Reste (i), (ii), (iii), (iv), (v) und/oder Aryl- und/oder Hetarylazo, das jeweils ein- oder mehrfach durch C1-C10- Alkyl, Ci-Cδ-Alkoxy und/oder Cyano substituiert sein kann;
Y -O- oder -S-;
Z ein mindestens einen aromatischen oder hetaromatischen Rest aufweisendes Brückenglied, wobei die Gruppen Y an den aromatischen oder hetaromatischen Rest gebunden sind; x 2 bis 6, wenn die Reste Bb1 und Bb2 jeweils einen Rest der Formel (a) bedeuten; 0 für alle weiteren Bedeutungen der Reste Bb1 und Bb2; n 0 bis 8, wobei x + n < 8 ist und n ≠ 0 ist, wenn x = 0 ist; n1 0 bis 2,
enthalten.
Fluoreszenzkonversionssolarzellen nach den Ansprüchen 1 bis 5, die mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff aus der Gruppe der Terrylentetracarbonsäure- diimide und Terrylendicarbonsäureimide enthalten.
7. Fluoreszenzkonversionssolarzellen nach den Ansprüchen 1 bis 6, die mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff auf Basis von Terrylencarbonsäurederivaten in Kombination mit mindestens einem Fluoreszenzfarbstoff aus der Gruppe der Perylencarbonsäurederivate, Naphthalincarbonsäurederivate, Isoviolanthronderi- vate und Violanthronderivate enthalten.
8. Fluoreszenzkonversionssolarzellen nach den Ansprüchen 1 bis 7, die mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff auf Basis von Terrylencarbonsäurederivaten in Kombination mit mindestens einem Fluoreszenzfarbstoff aus der Gruppe der
Perylentetracarbonsäurediimide, Perylentetracarbonsäuremonoanhydridmono- imide, Perylentetracarbonsäuredianhydride, Perylendicarbonsäureimide, Perylen- dicarbonsäureanhydride, Perylendicarbonsäureester, Perylendicarbonsäureami- de, Perylenbausteine aufweisenden Mehrfachchromophoren, die keine Terrylen- bausteine enthalten, Naphthalintetracarbonsäurediimide, Naphthalindicarbonsäu- reimide, Isoviolanthrone und Violanthrone enthalten.
9. Fluoreszenzkonversionssolarzellen nach den Ansprüchen 1 bis 8, bei denen das Polymer zusätzlich mindestens ein stabilisierendes Additiv aus der Gruppe der Lichtschutzmittel und Oxidationsschutzmittel enthält.
10. Fluoreszenzkonversionssolarzellen nach den Ansprüchen 1 bis 9, die ein Polymer aus der Gruppe der Polyacrylate und Polycarbonate enthalten.
1 1. Fluoreszenzkonversionssolarzellen nach den Ansprüchen 1 bis 10, die an der Unterseite der untersten Platte einen weißen Diffusor aufweisen.
12. Fluoreszenzkonversionssolarzellen nach den Ansprüchen 1 bis 1 1 , die auf der Oberseite der obersten Platte einen Bandpaßfilter aufweisen.
13. Fluoreszenzkonversionssolarzellen nach den Ansprüchen 1 bis 12, die auf mindestens zwei Platten basieren, die mit Fluoreszenzfarbstoffen dotiert und/oder beschichtet sind, die bei verschiedenen Wellenlängen des elektromagnetischen Spektrums absorbieren und emittieren.
PCT/EP2006/066031 2005-09-12 2006-09-05 Fluoreszenzkonversionssolarzellen auf basis von terrylenfluoreszenzfarbstoffen Ceased WO2007031446A2 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2006290820A AU2006290820A1 (en) 2005-09-12 2006-09-05 Fluorescent solar conversion cells based on fluorescent terylene dyes
CN200680033055.6A CN101263608B (zh) 2005-09-12 2006-09-05 基于荧光三萘嵌二苯染料的荧光太阳能转化电池
EP06793240A EP1927141A2 (de) 2005-09-12 2006-09-05 Fluoreszenzkonversionssolarzellen auf basis von terrylenfluoreszenzfarbstoffen
US12/065,620 US20080245411A1 (en) 2005-09-12 2006-09-05 Fluorescent Solar Conversion Cells Based on Fluorescent Terylene Dyes
JP2008530481A JP2009512122A (ja) 2005-09-12 2006-09-05 テリレン蛍光色素を基礎とする蛍光変換太陽電池
US13/187,976 US20120138125A1 (en) 2005-09-12 2011-07-21 Fluorescent solar conversion cells based on fluorescent terylene dyes

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005043572.6 2005-09-12
DE102005043572A DE102005043572A1 (de) 2005-09-12 2005-09-12 Fluoreszenzkonversionssolarzellen auf Basis von Terrylenfluoreszenzfarbstoffen

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/187,976 Continuation US20120138125A1 (en) 2005-09-12 2011-07-21 Fluorescent solar conversion cells based on fluorescent terylene dyes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2007031446A2 true WO2007031446A2 (de) 2007-03-22
WO2007031446A3 WO2007031446A3 (de) 2007-07-26

Family

ID=37763122

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2006/066031 Ceased WO2007031446A2 (de) 2005-09-12 2006-09-05 Fluoreszenzkonversionssolarzellen auf basis von terrylenfluoreszenzfarbstoffen

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20080245411A1 (de)
EP (1) EP1927141A2 (de)
JP (1) JP2009512122A (de)
CN (1) CN101263608B (de)
AU (1) AU2006290820A1 (de)
DE (1) DE102005043572A1 (de)
WO (1) WO2007031446A2 (de)

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008110567A1 (en) * 2007-03-13 2008-09-18 Basf Se Photovoltaic modules with improved quantum efficiency
DE102009000813A1 (de) 2009-02-12 2010-08-19 Evonik Degussa Gmbh Fluoreszenzkonversionssolarzelle I Herstellung im Plattengußverfahren
DE102009002386A1 (de) 2009-04-15 2010-10-21 Evonik Degussa Gmbh Fluoreszenzkonversionssolarzelle - Herstellung im Spritzgussverfahren
DE102009027431A1 (de) 2009-07-02 2011-01-05 Evonik Degussa Gmbh Fluoreszenzkonversionssolarzelle - Herstellung im Extrusionsverfahren oder im Coextrusionsverfahren
DE102010028186A1 (de) 2010-04-26 2011-10-27 Evonik Röhm Gmbh Fluoreszenzkonversionssolarzelle Lacke
DE102010028180A1 (de) 2010-04-26 2011-10-27 Evonik Röhm Gmbh Fluoreszenzkonversionssolarzelle - Herstellung im Extrusionslaminationsverfahren oder im Kleberlaminationsverfahren
DE102010038685A1 (de) 2010-07-30 2012-02-02 Evonik Röhm Gmbh Fluoreszenzkonversionssolarzelle Herstellung im Plattengußverfahren
US8299354B2 (en) 2008-08-19 2012-10-30 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Luminescent solar collector
US8304647B2 (en) 2008-08-19 2012-11-06 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Luminescent solar collector
US8304645B2 (en) 2008-08-19 2012-11-06 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Luminescent solar collector
WO2012152812A1 (en) * 2011-05-10 2012-11-15 Basf Se Novel color converters
US8314325B2 (en) 2008-08-19 2012-11-20 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Luminescent solar collector
CN101828264B (zh) * 2007-08-17 2014-04-30 巴斯夫欧洲公司 太阳能电池结构
JP2015502420A (ja) * 2011-11-10 2015-01-22 シクパ ホルディング ソシエテ アノニムＳｉｃｐａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｓａ 窒素含有置換基を有するポリマー結合多環式芳香族炭化水素
US9713254B2 (en) 2010-08-07 2017-07-18 Tpk Holding Co., Ltd Device components with surface-embedded additives and related manufacturing methods
US10024840B2 (en) 2007-05-29 2018-07-17 Tpk Holding Co., Ltd. Surfaces having particles and related methods
US10105875B2 (en) 2008-08-21 2018-10-23 Cam Holding Corporation Enhanced surfaces, coatings, and related methods
WO2020193309A1 (en) 2019-03-22 2020-10-01 Basf Se Plant cultivation method
WO2023105029A1 (en) 2021-12-09 2023-06-15 Basf Se Terrylene diimide and quaterrylene diimide colorants

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070119496A1 (en) * 2005-11-30 2007-05-31 Massachusetts Institute Of Technology Photovoltaic cell
JP2008235103A (ja) * 2007-03-22 2008-10-02 Matsushita Electric Works Ltd 光電変換素子及びその製造方法
US20080309217A1 (en) * 2007-05-18 2008-12-18 Mulder Carlijn L Organic light emitting devices
US20100171108A1 (en) * 2007-06-22 2010-07-08 Basf Se Use of n,n'-bis(1,1-dihydroperfluoro-c3-c5-alkyl)-perylene-3,4:9,10- tetracarboxylic diimides
EP2181172B1 (de) * 2007-08-17 2016-02-24 Basf Se Halogenhaltige perylentetracarbonsäurederivate und deren verwendung
US20090229652A1 (en) * 2008-01-14 2009-09-17 Mapel Jonathan K Hybrid solar concentrator
DE102008006955B4 (de) * 2008-01-31 2010-07-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Herstellung und Applikationen multifunktionaler optischer Module zur photovoltaischen Stromerzeugung und für Beleuchtungszwecke
IL193701A (en) * 2008-08-26 2015-01-29 Renata Reisfeld Luminescent solar concentration
IL196312A (en) * 2008-12-31 2014-08-31 Renata Reisfeld Glowing sun rays center
US20100139749A1 (en) * 2009-01-22 2010-06-10 Covalent Solar, Inc. Solar concentrators and materials for use therein
FR2942076B1 (fr) * 2009-02-12 2011-04-01 Physique Du Rayonnement Et De La Lumiere Lprl Lab De Double vitrage a haut rendement pv type opto 3d a cl et traitement de surface dichroique
FR2942075B1 (fr) * 2009-02-12 2011-08-05 Physique Du Rayonnement Et De La Lumiere Lprl Lab De Generateurs opto pv 3d
JP2010263115A (ja) * 2009-05-08 2010-11-18 Mitsubishi Plastics Inc 太陽光集光装置
JP2010283282A (ja) * 2009-06-08 2010-12-16 Nitto Denko Corp 波長変換シートの光学特性制御方法、波長変換シートの製造方法、カドミウムテルル系太陽電池用波長変換シートおよびカドミウムテルル系太陽電池
US20120247537A1 (en) * 2009-06-17 2012-10-04 Aaron Mei Glass system of a solar photovoltaic panel
EP2471108B1 (de) * 2009-08-25 2013-07-24 Koninklijke Philips Electronics N.V. Lumineszenter Sonnenenergiekonzentrator
US20110100423A1 (en) * 2009-10-30 2011-05-05 The Research Foundation Of State University Of New York Light Scattering and Transport for Photosensitive Devices
TW201122079A (en) * 2009-12-30 2011-07-01 Ind Tech Res Inst Fluorescent materials and solar cells comprising the same
GEP20156283B (en) 2010-05-25 2015-05-11 Sicpa Holding Sa Polymer-bonded perylene dyes and compositions containing same
WO2012015980A2 (en) * 2010-07-30 2012-02-02 The Regents Of The University Of California Luminescent solar energy concentrator
GB2483445A (en) * 2010-09-07 2012-03-14 Univ Southampton Solar cell with luminescent material
US9287419B2 (en) 2011-01-05 2016-03-15 Nitto Denko Corporation Wavelength conversion perylene diester chromophores and luminescent films
WO2012134992A2 (en) * 2011-03-31 2012-10-04 Dow Global Technologies Llc Light transmitting thermoplastic resins comprising down conversion material and their use in photovoltaic modules
AR086509A1 (es) 2011-05-25 2013-12-18 Sicpa Holding Sa Tintes de quaterrileno y/o terrileno unidos a polimeros y composiciones que los contienen
WO2013049062A2 (en) 2011-09-26 2013-04-04 Nitto Denko Corporation Highly-fluorescent and photo-stable chromophores for enhanced solar harvesting efficiency
WO2013052381A2 (en) 2011-10-05 2013-04-11 Nitto Denko Corporation Wavelength conversion film having pressure sensitive adhesive layer to enhance solar harvesting efficiency
RU2014125285A (ru) 2011-11-23 2015-12-27 Сикпа Холдинг Са Полициклические ароматические углеводородные соединения, содержащие атом s или группа s(=o)2 в своей базовой структуре
JP2013110356A (ja) * 2011-11-24 2013-06-06 Sharp Corp 太陽電池モジュール及び太陽光発電装置
JPWO2013077323A1 (ja) * 2011-11-24 2015-04-27 シャープ株式会社 導光体、太陽電池モジュールおよび太陽光発電装置
WO2013085607A1 (en) 2011-12-06 2013-06-13 Nitto Denko Corporation Wavelength conversion material as encapsulate for solar module systems to enhance solar harvesting efficiency
JP2013120926A (ja) * 2011-12-06 2013-06-17 Nitto Denko Corp 太陽光集光効率を高めるためのソーラーモジュールシステムの封止材としての波長変換物質
CN105985661A (zh) * 2012-02-01 2016-10-05 日东电工株式会社 提高太阳能采收效率的玻璃板上的波长转换层
JP5885338B2 (ja) * 2012-02-23 2016-03-15 シャープ株式会社 太陽電池モジュール及び太陽光発電装置
KR20150013796A (ko) * 2012-05-16 2015-02-05 노보폴리머스 앤.브이. 폴리머 시트
EP2867234A2 (de) * 2012-06-29 2015-05-06 Basf Se Substituierte terrylen- und quaterrylenderivate und verwendung davon als halbleiter
US10022146B2 (en) 2015-05-29 2018-07-17 Exsurco Medical, Inc. Power operated rotary excision tool
US10537356B2 (en) 2014-06-16 2020-01-21 Exsurco Medical, Inc. Power operated rotary excision tool
USD907205S1 (en) 2012-09-07 2021-01-05 Exsurco Medical, Inc. Power operated rotary excision tool
KR102000719B1 (ko) 2012-10-25 2019-07-19 삼성전자주식회사 유기 광전 소자 및 이미지 센서
CN102924694B (zh) * 2012-11-02 2014-07-02 武汉理工大学 苝四羧酸酯基聚合物受体材料及其在太阳能电池中的应用
US10510914B2 (en) 2013-03-21 2019-12-17 Board Of Trustees Of Michigan State University Transparent energy-harvesting devices
JP6300787B2 (ja) * 2013-03-28 2018-03-28 シャープ株式会社 太陽電池モジュール
CN107735700A (zh) * 2015-08-19 2018-02-23 松下知识产权经营株式会社 波长转换滤波器和其制造方法以及太阳能电池模块
US10886073B2 (en) 2016-04-13 2021-01-05 King Saud University Flexible solar panel
CA3063516A1 (en) 2017-05-18 2018-11-22 Eni S.P.A. Polymeric composition comprising a fluorescent dye, its process of preparation, use and object comprising it
IT201800004707A1 (it) * 2018-04-19 2019-10-19 Concentratori solari luminescenti di colore neutro
US12247126B2 (en) 2018-05-09 2025-03-11 Board Of Trustees Of Michigan State University Near-infrared harvesting transparent luminescent solar concentrators with engineered stokes shift
TWI688637B (zh) * 2018-06-21 2020-03-21 國立交通大學 有機太陽能電池的主動層以及有機太陽能板電池
IT201800008110A1 (it) * 2018-08-17 2020-02-17 Eni Spa Dispositivi fotovoltaici comprendenti concentratori solari luminescenti e celle fotovoltaiche a base di perovskite
US12336322B2 (en) 2018-09-24 2025-06-17 Board Of Trustees Of Michigan State University Transparent luminescent solar concentrator
US11589518B2 (en) * 2018-10-18 2023-02-28 Trinseo Europe Gmbh Light diffuser for horticultural lighting
EP4081338B1 (de) * 2019-12-25 2024-02-07 Unilever IP Holdings B.V. Mikrokapseln und kosmetische zusammensetzungen damit
US20220052215A1 (en) * 2020-06-17 2022-02-17 QA-UK Ltd. Concentrator photovoltaic system
IT202100009533A1 (it) * 2021-04-15 2022-10-15 Sicis Int Srl Lastra multistrato di rivestimento

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH612541A5 (de) * 1976-05-06 1979-07-31 Fraunhofer Ges Forschung
DE2926191A1 (de) * 1978-07-04 1980-01-17 Yissum Res Dev Co Sonnenkollektor
US4452720A (en) * 1980-06-04 1984-06-05 Teijin Limited Fluorescent composition having the ability to change wavelengths of light, shaped article of said composition as a light wavelength converting element and device for converting optical energy to electrical energy using said element
DE3133390A1 (de) * 1981-08-24 1983-03-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur flaechenmaessigen konzentrierung von licht und neue fluoreszierende verbindungen
US4845223A (en) * 1985-12-19 1989-07-04 Basf Aktiengesellschaft Fluorescent aryloxy-substituted perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimides
US5816238A (en) * 1994-11-28 1998-10-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Durable fluorescent solar collectors
DE69515062T2 (de) * 1994-11-28 2000-09-14 Minnesota Mining And Mfg. Co., St. Paul Gegenstände mit dauerhaften farb- und/oder fluoreszenzeigenschaften
DE10225595A1 (de) * 2002-06-07 2003-12-18 Basf Ag 1,6,9,14-Tetrasubstituierte Terrylentetracarbonsäurediimide
DE102005037115A1 (de) * 2005-08-03 2007-02-08 Basf Ag Mehrfachchromophore

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008110567A1 (en) * 2007-03-13 2008-09-18 Basf Se Photovoltaic modules with improved quantum efficiency
US10024840B2 (en) 2007-05-29 2018-07-17 Tpk Holding Co., Ltd. Surfaces having particles and related methods
CN101828264B (zh) * 2007-08-17 2014-04-30 巴斯夫欧洲公司 太阳能电池结构
US8299354B2 (en) 2008-08-19 2012-10-30 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Luminescent solar collector
US8304647B2 (en) 2008-08-19 2012-11-06 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Luminescent solar collector
US8304645B2 (en) 2008-08-19 2012-11-06 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Luminescent solar collector
US8314325B2 (en) 2008-08-19 2012-11-20 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Luminescent solar collector
US10105875B2 (en) 2008-08-21 2018-10-23 Cam Holding Corporation Enhanced surfaces, coatings, and related methods
WO2010091925A1 (de) 2009-02-12 2010-08-19 Evonik Degussa Gmbh Fluoreszenzkonversionssolarzelle und deren herstellung im plattengussverfahren
DE102009000813A1 (de) 2009-02-12 2010-08-19 Evonik Degussa Gmbh Fluoreszenzkonversionssolarzelle I Herstellung im Plattengußverfahren
WO2010118920A1 (de) 2009-04-15 2010-10-21 Evonik Degussa Gmbh Fluoreszenzkonversionssolarzelle - herstellung im spritzgussverfahren
DE102009002386A1 (de) 2009-04-15 2010-10-21 Evonik Degussa Gmbh Fluoreszenzkonversionssolarzelle - Herstellung im Spritzgussverfahren
DE102009027431A1 (de) 2009-07-02 2011-01-05 Evonik Degussa Gmbh Fluoreszenzkonversionssolarzelle - Herstellung im Extrusionsverfahren oder im Coextrusionsverfahren
DE102010028186A1 (de) 2010-04-26 2011-10-27 Evonik Röhm Gmbh Fluoreszenzkonversionssolarzelle Lacke
DE102010028180A1 (de) 2010-04-26 2011-10-27 Evonik Röhm Gmbh Fluoreszenzkonversionssolarzelle - Herstellung im Extrusionslaminationsverfahren oder im Kleberlaminationsverfahren
DE102010038685A1 (de) 2010-07-30 2012-02-02 Evonik Röhm Gmbh Fluoreszenzkonversionssolarzelle Herstellung im Plattengußverfahren
WO2012013455A1 (de) 2010-07-30 2012-02-02 Evonik Röhm Gmbh Polymethyl(meth)acrylat - formkörper für die fluoreszenzkonversion, deren herstellung im plattengussverfahren und verwendung in solarkollektoren
US9713254B2 (en) 2010-08-07 2017-07-18 Tpk Holding Co., Ltd Device components with surface-embedded additives and related manufacturing methods
US9711665B2 (en) 2011-05-10 2017-07-18 Basf Se Color converters
WO2012152812A1 (en) * 2011-05-10 2012-11-15 Basf Se Novel color converters
JP2015502420A (ja) * 2011-11-10 2015-01-22 シクパ ホルディング ソシエテ アノニムＳｉｃｐａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｓａ 窒素含有置換基を有するポリマー結合多環式芳香族炭化水素
WO2020193309A1 (en) 2019-03-22 2020-10-01 Basf Se Plant cultivation method
WO2023105029A1 (en) 2021-12-09 2023-06-15 Basf Se Terrylene diimide and quaterrylene diimide colorants

Also Published As

Publication number Publication date
CN101263608A (zh) 2008-09-10
AU2006290820A1 (en) 2007-03-22
US20120138125A1 (en) 2012-06-07
WO2007031446A3 (de) 2007-07-26
CN101263608B (zh) 2010-07-21
DE102005043572A1 (de) 2007-03-15
EP1927141A2 (de) 2008-06-04
US20080245411A1 (en) 2008-10-09
JP2009512122A (ja) 2009-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1927141A2 (de) Fluoreszenzkonversionssolarzellen auf basis von terrylenfluoreszenzfarbstoffen
US5816238A (en) Durable fluorescent solar collectors
Lee et al. Melt-processed polymer glasses for low-power upconversion via sensitized triplet–triplet annihilation
JP5361387B2 (ja) 蛍光性樹脂組成物及びそれを用いた太陽電池モジュール
TW513476B (en) Stabilized adhesive compositions containing highly soluble high extinction, photostable hydroxyphenyl-s-triazine UV absorbers
WO2015169935A1 (de) Cyanierte perylen-verbindungen
KR20140009361A (ko) 신규 조명 장치
EP2110237A1 (de) Photoluminiszierende Zwischenschichtfolien für Verbundverglasungen
WO2005102672A1 (de) VERFAHREN ZUM SCHWEIßVERBINDEN VON KUNSTSTOFFTEILEN MIT HILFE VON LASERSTRAHLUNG
DE102010038685A1 (de) Fluoreszenzkonversionssolarzelle Herstellung im Plattengußverfahren
AU709596B2 (en) Durable fluorescent solar collectors
CN105684163A (zh) 波长转换型封装材料组合物、波长转换型封装材料层及使用其的太阳能电池模组
KR20170053668A (ko) 태양 전지용 봉지재 조성물, 및 그것을 사용한 태양 전지용 봉지재층 그리고 태양 전지 모듈
DE3140897A1 (de) Verfahren zur nutzbarmachung von licht der wellenlaengen 470 bis 600 nm fuer die fotosynthese
CN103739926A (zh) 一种荧光性eva胶膜
CN104479272A (zh) 一种用于光伏封装胶膜的光转换母料及其制备方法
EP4400558A1 (de) Photonenaufwärtsumwandlungszusammensetzung, film, myopieunterdrückendes transparentes produkt und verfahren zur umwandlung von sichtbarem licht in ultraviolettes licht
JPS6228817B2 (de)
CN117025116A (zh) 胶膜及其制备方法、光伏组件
JP2004338222A (ja) 蛍光持続性の改良されたアクリル系樹脂フィルム
DE102009027431A1 (de) Fluoreszenzkonversionssolarzelle - Herstellung im Extrusionsverfahren oder im Coextrusionsverfahren
DE102010028180A1 (de) Fluoreszenzkonversionssolarzelle - Herstellung im Extrusionslaminationsverfahren oder im Kleberlaminationsverfahren
KR20050086418A (ko) 형광 증백제를 포함하는 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르카보네이트
WO2010091925A1 (de) Fluoreszenzkonversionssolarzelle und deren herstellung im plattengussverfahren
JP6173789B2 (ja) 太陽電池用封止材組成物、太陽電池用封止材層、および、それを用いた太陽電池モジュール

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12065620

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680033055.6

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006290820

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008530481

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006793240

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006290820

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20060905

Kind code of ref document: A

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006290820

Country of ref document: AU

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 06793240

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006793240

Country of ref document: EP