WO2007032131A1 - 芳香族化合物の製造方法及びその方法で得られた芳香族化合物 - Google Patents

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unsubstituted
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Fumio Moriwaki
Hidehiro Matsunami
Tetsuya Inoue
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    • C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B

Definitions

  • Aromatic compound production method and aromatic compound obtained by the method are aromatic compound production method and aromatic compound obtained by the method
  • the present invention relates to a method for producing an aromatic compound useful as a material for organic electoluminescence, and an aromatic compound obtained by the method. Specifically, the production of an aromatic compound having a reduced content of a halogen compound.
  • the present invention relates to a method and an aromatic compound obtained by the method.
  • An organic electoluminescence device (hereinafter sometimes abbreviated as an organic EL device) is a light-emitting device having at least an organic light-emitting layer sandwiched between a pair of electrodes, and is injected from an anode. The energy generated by the recombination of the injected holes and the cathode-injected electrons in the organic light emitting layer is extracted as light emission.
  • Organic EL elements are self-luminous elements and have been developed actively in recent years because they have various characteristics such as high-efficiency light emission, low cost, light weight and thinness.
  • As a problem of organic EL devices the phenomenon that emission luminance decreases with driving is known, and various improvements have been attempted in order to suppress this luminance deterioration.
  • the luminance deterioration of the organic EL element can be suppressed by controlling the halogen impurity concentration in the organic material used for the organic EL element to less than 1,000 ppm by mass (see, for example, Patent Document 1). .
  • the above-mentioned patent document discloses the ability to appropriately combine purification techniques such as sublimation purification and recrystallization.
  • purification techniques such as sublimation purification and recrystallization.
  • a technology for further controlling the amount of halogen impurities has become necessary, and it has been necessary to develop a manufacturing technology that can further reduce the amount of halogen elements in materials for organic EL devices.
  • materials for organic EL devices are produced by a synthesis method using an aromatic halide as an intermediate, such as Ullmann reaction, Grignard reaction, and Suzuki coupling reaction.
  • impurities in the materials used are significant in device performance (luminance degradation and initial efficiency).
  • purification is performed by purification utilizing differences in physical properties of materials, such as sublimation purification, column purification, and recrystallization.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3290432
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a method for producing an aromatic compound capable of effectively reducing the halogen element content contained in the aromatic compound, as well as a long process produced by this method.
  • An object is to provide an aromatic compound useful as a material for obtaining a long-life organic EL device.
  • the present inventors removed a crude product of an aromatic compound having a halogen element content in a specific range by a chemical reaction. It was found that an aromatic compound having a halogen element content of a specific value or less can be obtained by the halogenig treatment.
  • the present invention has been completed on the basis of strong knowledge. That is, this invention provides the manufacturing method of the following aromatic compounds, and the aromatic compound obtained by the method.
  • a compound in which an aromatic compound has a condensed aromatic ring having 14 to 20 nuclear carbon atoms in the molecule The method for producing an aromatic compound according to any one of 1 to 3 above.
  • Organolithium compound strength The method for producing an aromatic compound according to any one of 3 to 6 above, which is at least one selected from n_butyllithium and phenyllithium.
  • an aromatic compound having a halogen element content of 10 mass ppm or less it is possible to obtain an aromatic compound having a halogen element content of 10 mass ppm or less.
  • this aromatic compound as a material for an organic EL device, the lifetime of the organic EL device can be extended.
  • the method for producing an aromatic compound of the present invention includes an aromatic compound produced via a halogen-containing intermediate and having a halogen element content of 10 to 1000 ppm by mass, and a dehalogenating agent. This is a production method in which the halogen element content of this aromatic compound is reduced to 10 mass ppm or less by reacting.
  • the above reaction is a treatment for converting an aromatic halophyte, which is an impurity of an aromatic compound obtained by synthesis, into another compound by a chemical reaction and detoxifying it.
  • a known reaction using a dehalogenating agent can be employed, such as a Grignard reaction, a reaction using an organolithium compound, or a boronic acid derivative.
  • the reaction yield (Suzuki coupling reaction) is high. Therefore, it is particularly suitable.
  • the Grignard reaction is a coupling reaction performed by a reaction between an aromatic halide and a Grignard reagent.
  • a Grignard reagent commercially available reagents, allyl magnesium bromide, allyl magnesium bromide, alkyl magnesium bromide, alkyl magnesium iodide, etc., which are appropriately adjusted and used can be used. Among them, it is preferable to use erase and ethylmagnesium iodide. Particularly preferred are phenyl magnesium bromide and phenylmagnesium iodide.
  • the Grignard reagent can be used alone or in combination of two or more.
  • a general solvent can be used as the reaction solvent, and specifically, an ether solvent such as dimethoxyethane or tetrahydrofuran is particularly suitable. You can also use these mixed solvents.
  • the reaction solvent is preferably dehydrated.
  • the reaction temperature is usually selected in the range of 30 to 100 ° C, preferably 10 to 80 ° C.
  • the reaction time is usually selected in the range of 1 to 48 hours, preferably 2 to 8 hours.
  • the reaction is preferably carried out under an argon stream.
  • the reaction using an organolithium (Li) compound is specifically a coupling reaction carried out by a reaction between an aromatic halide and an organolithium reagent.
  • organolithium compounds S, aryl lithium and alkyl lithium are preferred. Particularly preferred are n-butyllithium and phenyllithium.
  • An organic lithium compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • reaction solvent a general solvent can be used, but cyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and decalin, and ether solvents such as dimethoxyethane and tetrahydrofuran are preferable. You can also use these mixed solvents.
  • the reaction temperature is usually selected in the range of _100-50 ° C, -80 ⁇ : 10 ° C is preferred.
  • the reaction time is usually selected in the range of 1 to 48 hours, preferably 1 to 8 hours.
  • the reaction is preferably carried out under a nitrogen stream or an argon stream.
  • the reaction using a boronic acid derivative is also referred to as a Suzuki coupling reaction, and is a coupling reaction performed by a reaction between an aromatic halide and a boronic acid derivative.
  • Boronic acid derivatives As a force capable of using various commercially available boronic acids, it is preferable to use phenylboronic acid or derivatives thereof. Boronic acid derivatives can be used singly or in combination of two or more.
  • the reason why the Suzuki coupling reaction is preferably used is that, even when a halogenated material is subjected to a dehalogenation treatment, the substituents are not only highly reactive with halogen but also having a substituent such as a nitro group or a methoxy group. May not react.
  • a general solvent can be used as the reaction solvent.
  • Specific examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene-xylene, cyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane-decalin, and ether-based solvents such as dimethoxyethane-tetrahydrofuran.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and ether solvents such as dimethoxyethane and tetrahydrofuran are particularly suitable. These mixed solvents may be used.
  • the reaction is preferably carried out in a suspended state while stirring a two-layer solvent of these solvent and water.
  • a base is usually used, and examples of the base include carbonates, phosphates and hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals, and particularly preferable are potassium carbonate, cesium carbonate and It is potassium phosphate.
  • a transition metal complex such as Pd or Ni as a catalyst.
  • Pd (PPh) or palladium acetate is preferable. Pd, Ni, etc.
  • a transition metal complex may be used in combination with a phosphorus-based ligand.
  • a phosphorus-based ligand For example, tris (O-tolyl) phosphine, tri (t-butyl) phosphine and the like are preferably used as the ligand.
  • the reaction temperature is usually selected in the range of 50-200 ° C, 70-: 150 ° C is preferred.
  • the reaction time is usually selected in the range of 4 to 48 hours, and preferably 8 to 16 hours.
  • the reaction is preferably carried out under a nitrogen stream or an argon stream.
  • the chemical reaction treatment as described above is carried out at the stage of the crude product containing a maximum of 1,000 mass ppm of the halogen element as an impurity.
  • the halogen element content of can be significantly reduced.
  • the above-mentioned chemical reaction treatment is further performed on the aromatic compound in which the crude product is purified by a usual method and the halogen element content is reduced to 100 mass ppm or less.
  • Halogen impurity concentration can be reduced.
  • the halogen element content of the aromatic compound is reduced to 10 mass ppm or less, but is preferably reduced to 1 mass ppm or less.
  • the production method of the present invention is effective for producing any aromatic compound, but using a crude product of an aromatic compound having a condensed aromatic ring having 14 to 20 nuclear carbon atoms in the molecule. This is particularly suitable when manufacturing an organic EL element material.
  • the aromatic compound having a condensed aromatic ring having 14 to 20 nuclear carbon atoms in the molecule include anthracene, phenanthrene, pyrene, taricene, benzanthracene, perylene, fluoranthene, and tetracene.
  • the aromatic compound having a condensed aromatic ring as described above in the molecule for example, the following compounds 1 to 7 are suitable.
  • Ar is a substituted or unsubstituted condensed aromatic group having 10 to 50 nuclear carbon atoms.
  • the condensed aromatic group include 1_naphthyl group, 2_naphthyl group, 1_anthryl group, 2_anthryl group, 9_anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, and 3-phenanthryl group.
  • Ar includes phenyl group, 1_naphthyl group, 2_naphthyl group
  • phenyl group 1 naphthyl group, 2-naphthyl group, 9 (10-phenyl) anthryl group, 9- (10-naphthyl-1-yl) anthryl group, 9- (10-naphthyl 2 —Inole) anthryl group, 9 phenanthryl group, 1-pyrenyl group, 2 pyreninole group, 4-pyrenyl group, 2 _biphenylyl group, 3 _biphenylyl group, 4 _biphenylyl group, o_tolyl group M-tolyl group, ⁇ -trinole group, p_t-butylphenyl group, and the like.
  • aromatic group may be further substituted with a substituent, for example, an alkyl group
  • Ar ′ is a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 50 nuclear carbon atoms.
  • aromatic group include the same groups as those exemplified above for Ar, and the same groups are preferable.
  • X is a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 50 nuclear carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 5 to 50 nuclear atoms, substituted or unsubstituted carbon.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 50 nuclear carbon atoms in X include the above Ar.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 5 to 50 nuclear atoms in X include 1-pyrrolyl group, 2_pyrrolyl group, 3_pyrrolyl group, pyradyl group, 2_pyridinyl group, 3—Pyridinyl group, 4_Hyridinino group, 1Indolinole group, 2—Indolinole group, 3—Indolinole group, 4 —Indolyl group, 5 _Indolyl group, 6 _Indolyl group, 7 _Indolyl group, 1 _ Isoindolyl group, 2_isoindolyl group, 3_isoindolyl group, 4_isoindolyl group, 5_isoindolyl group, 6 isoindolyl group, 7 isoindolyl group, 2 frinorel group, 3 frinorel group, 2 benzo
  • 1,7_phenanthroline_4 inore group, 1,7_phenanthroline_5—inore group, 1,7-fur 1-enanthroline 6-yl group, 1,7-phenanthroline 8-l group, 1,7-phenanthrin 9-inole group 1,7-phenanthrolin 10-inole group 1, 1,8-phenanthroline 1 2-inole group, 1,8 phenanthroline 3-inole group, 1,8 phenanthroline 4-inole group, 1,8_phenanthroline _5--inole group, 1,8_phenanthroline _6--inole group, 1,8 —phenanthroline _7—inore 1, 8_phenanthroline _9—inore group, 1,8_phenanthroline 1-10—inore group, 1, 9_phenanthroline _2—inole group, 1, 9_phenanthroline 1—3-inole group, 1, 9_ Phenanthroline _4—inole
  • 2, 8 phenanthroline 10-yl group 2, 7 phenanthroline 1-yl group, 2, 7- phenanthroline 3-inole group, 2, 7 phenanthroline 4-inole group, 2, 7 phenanthroline 1-yl group 2, 7 phenanthroline 1-6-yl group, 2, 7 phenanthroline 8-yl group, 2, 7-phenanthroline 9-yl group, 2, 7-phenanthroline 10-yl group, 1_phenazinyl Group, 2_phenazinyl group, 1-phenothiazinyl group, 2_phenothiazinyl group, 3_phenothiazinyl group, 4_phenothiazinyl group, 10-phenothiazinyl group, 1-phenoxazinyl group, 2-phenoxazinyl group, 3-phenoxazinyl group 4_Phenoxazinyl group, 10-Phenoxazinyl group, 2-Oxazolyl group, 4-Oxazolyl group, 5-Oxazo
  • Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group in X include methinole group, ethyl group, propinole group, isopropyl group, n_butyl group, s_butyl group, isobutyl group, t_butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, hydroxymethinole group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxyisobutyl group, 1,2-dihydroxyethyl group 1,3-dihydroxyisopropyl group, 2,3-dihydroxy_t butyl group, 1,2,3-trihydroxypropyl group, chloromethyl group, 1 chloroethyl group, 2 chloroethyl group, 2 chloromethyl group Isobutyl group, 1,2-dichlorodiethyl group, 1,3-dichloroisopropyl
  • Examples of the substituted or unsubstituted cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cycloptynole group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 4-methylcyclohexyl group, a 1-adamantinol group, a 2-adamantyl group, a 1 norborninore group, Examples include 2-norbornyl group.
  • the substituted or unsubstituted alkoxy group is a group represented by one OY, and examples of Y include a methylol group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n_butyl group, and an s-butynole group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group include benzyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group, 1-phenylisopropyl group, 2-phenylisopropyl group, phenyl _t_butyl group, Naphthylmethyl group, 1 _ naphthylethyl group, 2_ a Naphthyl group, 1-Naphtyl isopropyl group, 2- ⁇ -Naphthyl isopyl pill group, ⁇ -Naphthylmethyl group, 1- ⁇ -Naphthylethyl group, 2-Naphthyl chinole group, 1- ⁇ -Naphtyl isopropyl group, 2 ⁇ -Naphthyl isopropyl group, 1- Pi-linolemethinole group, 2- (1-pyrrolyl) ethyl group,
  • a substituted or unsubstituted aryloxy group is represented as OY ', and examples of Y' include phenyl group, 1 naphthyl group, 2 naphthyl group, 1 anthryl group, 2 anthryl group, 9 anthryl group, 1 phenanthrinol group, 2 —Phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4 phenanthryl group, 9 phenanthrinol group, 1 naphthacenyl group, 2 naphthacenyl group, 9 naphthacenyl group, 1-pyrenyl group, 2-pyrenyl group, 4-pyrenyl group, 2-biphenylyl group , 3-biphenylyl group, 4-biphenylyl group, p-terferyl group 4-yl group, p-tert-phenyl group 3-pyl group, p-terferyl group 2-yl group, m-terferyl group 4 --Inole group,
  • a substituted or unsubstituted arylylthio group is represented as _SY ", and examples of Y" include phenyl group, 1_naphthyl group, 2_naphthyl group, 1_anthryl group, 2_anthryl group, 9_anthrinol group, 1-Phenanthryl group, 2-Phenanthryl group, 3-Phenanthryl group, 4-Phenanthryl group, 9-Phenanthrinol group, 1_Naphthenyl group, 2_Naphthenyl group, 9_Naphthenyl group, 1-Pyrenyl group, 2-Pyrenyl group Group, 4-pyrenyl group, 2_biphenylylyl group, 3-biphenylyl group, 4-biphenylyl group, p_terphenyl_4-yl group, p-terphenylol 3-yl group , P-terphenyl-2
  • 1 isoquinolinol group, 3 isoquinolyl group, 4 isoquinolinol group, 5 isoquinolyl group, 6-soquinolinole group, 7 isoquinolyl group, 8 isoquinolinole group, 2 quinoxalinyl group, 5 quinoxalinyl group, 6 quinoxalinyl group, 1 primary rubazolyl group Force rubazolyl group, 3 force novasolyl group, 4 canolebasolinol group, 1 phenanthridinyl group, 2-phenanthridinyl group, 3-phenanthridinyl group, 4 phenanthridinyl group, 6-phenanthridinyl group Group, 7 phenanthridinyl group, 8 phenanthridinyl group, 9 phenanthridinyl group, 10-phenanthridinyl group, 1-attaridininole group, 2-ataridininole group, 3-ataridininole group, 4-ataridinyl
  • a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group is represented as COOZ, and examples of Z include methinole group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n_butyl group, s-butynole group, and isobutynole group.
  • divalent group forming the ring examples include tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, diphenylmethane-1,2'-diyl, diphenylethane_3,3'-diyl, diphenyl. Nylpropane-4,4'-diyl group and the like.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like.
  • a, b and c are each an integer of 0 to 4, preferably 0 to:! Good.
  • n is an integer from:! If n is 2 or more,
  • [0035] may be the same or different.
  • m and n are each an integer of 1 to 4, and 1 or 2 is preferable.
  • a field with a symmetrical coupling position In this case, Ar 1 and Ar 2 are not the same.
  • m or n is an integer of 2 to 4, m and n are different integers.
  • the left-right symmetric type refers to the position of the anthracene ring in the benzene ring bonded to the 9th position of the anthracene ring with respect to the positions substituted by Ar 1 and R 9 (X 1 position, X 2 position). In the benzene ring bonded to the position, Ar 2 and R 1Q are substituted in the X 1 position and X 2 position, respectively.
  • the anthracene derivative of the general formula (2) has a structure in which the benzene ring substituted with the left and right aromatic ring groups bonded to the anthracene nucleus is asymmetrical, and the anthracene derivative has an asymmetric structure and RU
  • m and Z or n are preferably 1.
  • m 1, those represented by the following general formulas (3) to (5) are more preferable.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic ring group having 6 to 50 nuclear carbon atoms.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aromatic ring group having 6 to 50 nuclear carbon atoms of Ar 1 and Ar 2 include those similar to those exemplified in the above general formula (1), and in particular, phenyl group, 1 — Naphthyl group, 2_naphthyl group, 9-phenanthryl group, 1_naphthacenyl group, 2_naphthacenyl group, 9_naphthacenyl group, 1-pyrenyl group, 2-pyrenyl group, 4-pyrenyl group, 2-biphenyl Group, 3_biphenylyl group, 4_biphenylyl group, o_trinole group, m-trinole group, p-tolyl group, p_t_butylphenyl group and the like are preferable.
  • ⁇ 1 ⁇ ° is independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aromatic ring group having 6 to 50 nuclear carbon atoms, a substituted or unsubstituted nucleus.
  • Examples of ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ to ⁇ 1 ⁇ halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like.
  • the substituents in the groups represented by Ar 1 Ar 2 and ⁇ ! 11) include halogen atom, hydroxy group, nitro group, cyano group, alkyl group, aryl group, cycloalkyl group, alkoxy group, aromatic heterocyclic ring.
  • Group, aralkyl group, aryloxy group, arylthio group, alkoxy group examples thereof include a sicarbonyl group and a carboxyl group.
  • a symmetric group with respect to the X_Y axis shown on the anthracene is bonded to the 9th and 10th positions of the central anthracene.
  • the fact that a group that is symmetric with respect to the ⁇ - ⁇ axis does not bond preferably means that the following structure is obtained in general formula (6).
  • a 3 and A 4 are each independently a substituted or unsubstituted number of nuclear carbon atoms.
  • Examples of the substituted or unsubstituted condensed aromatic ring group of A 3 and A 4 include, for example, 1_naphthyl group, 2 naphthyl group, 1-anthryl group, 2_anthrinol group, 9_anthrinol group, 1-phenanthryl group , 2_phenanthryl group, 3_phenanthryl group, 4_phenanthryl group, 9_phenanthryl group, 1_naphthacenyl group, 2_naphthacenyl group, 9_naphthacenyl group, 1-pyrenolinole group, 2-pyrenyl group, 4- Examples include a pyrenyl group, a 3_methyl_2_naphthyl group, a 4methylol-1-naphthyl group, and a 4-methylol-1-anthryl group.
  • 1_naphthyl group, 2_naphthyl group, and 9-phenanthryl group are preferable.
  • Ar 3 and Ar 4 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aromatic ring having 6 to 50 (preferably 6 to 16) nuclear carbon atoms. It is a group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aromatic ring group of Ar 3 and Ar 4 include a phenyl group, a 1 naphthyl group, a 2 naphthyl group, a 1 anthryl group, a 2 anthryl group, a 9 anthryl group, and a 1-phenanthryl.
  • a phenyl group, 1_naphthyl group, 2_naphthyl group, 9-phenyl are preferable.
  • R U to R 2Q each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aromatic ring group having 6 to 50 nuclear carbon atoms, a substituted or unsubstituted number of nuclear atoms 5 ⁇ 50 aromatic bicyclic group, substituted or unsubstituted carbon number:!
  • alkoxy group, the substituted or unsubstituted aralkyl group, the substituted or unsubstituted aryloxy group, the substituted or unsubstituted arylothio group, and the substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group include X in the above general formula (1). The same as those exemplified in the above.
  • R ⁇ R 2 ° halogen atoms, fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • Examples of the substituent in the groups represented by Ar 3 , Ar 4 and R U to R 2 ° include a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyan group, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aromatic group.
  • Ar 3 , Ar 4, and R U to R 2 ° may each be a plurality, but may be in contact with each other to form a saturated or unsaturated cyclic structure.
  • a saturated or unsaturated 5-membered or 7-membered ring structure and the like can be mentioned.
  • the asymmetric anthracene derivative represented by the general formula (6) includes a naphthalene monoyl group having a substituent at the 4-position and Z or a substituted or unsubstituted nuclear carbon. It is preferable to have a condensed aromatic ring group having a prime number of 12 to 20. Examples of the substituent include those similar to the substituents in the groups represented by Ar 3 , Ar 4 and R U to R 2 °.
  • a 3 ' and A 4 ' are each independently a substituted or unsubstituted condensed aromatic ring group having 10 to 20 nuclear carbon atoms. And at least one of A 3 ′ and A 4 ′ is limited to a naphthalene monoyl group having a substituent at the 4-position or a substituted or unsubstituted condensed aromatic ring group having 12 to 20 nuclear carbon atoms.
  • Ar 3 , Ar 4 , R U to R 2Q are each independently the same as in the general formula (6), so specific examples of these groups, preferred groups, examples of substituents are This is the same as described in equation (6).
  • Ar and Ar ′ are each a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 50 nuclear carbon atoms.
  • aromatic group examples include phenyl group, 1_naphthyl group, 2_naphthyl group, 1-anthryl group, 2_anthryl group, 9_anthrinol group, 9_ (10-phenyl) anthryl group, 9_ (10-naphthinole _ 1 —yl) anthryl group, 9 _ (10-naphthyl -2-yl) anthrinol group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9 1-Phenanthrinol group, 1_naphthacenyl group, 2_naphthacenyl group, 9_naphthacenyl group, 1-pyrenyl group, 2-pyrenyl group, 4-pyrenyl group, 2_biphenylyl group, 3—biphenylyl group, 4 —Biphenylyl group, p_
  • phenyl group 1 naphthyl group, 2 naphthyl group, 9 (10-phenyl) anthryl group, 9- (10-naphthyl-1-yl) anthryl group, 9- (10-na (Futyl 2-ynole) anthryl group, 9 phenanthryl group, 1-pyrenyl group, 2 pyreninole group, 4-pyrenyl group, 2-biphenylyl group, 3-biphenylyl group, 4-biphenylyl group, o-tolyl Group, m-tolyl group, p-tolyl group, p-t-butylphenyl group and the like.
  • the aromatic group may be further substituted with a substituent, such as an alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n_butyl group, s_butyl group, isobutyl group, t_butyl group, n_pentyl group, n_hexyl group, n_heptyl group, n_octyl group, hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxyisobutyl group, 1 , 2-dihydroxyethyl group, 1,3-dihydroxyisopropyl group, 2,3-dihydroxy-tert-butyl group, 1,2,3_trihydroxypropyl group, chloromethyl group, 1-chlorooctyl group, 2_black octyl group, 2_black butyl isobutyl group, 1, 2 — dichroic octyl group, 1,3-dich
  • L and L ′ are each a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted naphthalenylene group, a substituted or unsubstituted fluorenylene group, or a substituted or unsubstituted group.
  • a dibenzosilolylene group preferably a substituted or unsubstituted phenylene group, or a substituted or unsubstituted fluorenylene group.
  • m is an integer of 0 to 2 (preferably 0 to: 1)
  • n is an integer of 1 to 4 (preferably 1 to 2)
  • s is 0 to 2 (preferably 0 to: 1).
  • T is an integer of 0 to 4 (preferably 0 to 2).
  • Ar and Ar ′ are each a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 50 nuclear carbon atoms.
  • L and L ′ are each a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted naphthalenylene group, a substituted or unsubstituted fluorenylene group, or a substituted group. Or an unsubstituted dibenzosilolylene group.
  • n is an integer from 1 to 4
  • s is an integer from 0 to 2
  • t is an integer from 0 to 4.
  • L or Ar is bonded to any one of 1 to 5 positions of pyrene, and L or Ar is bonded to any of 6 to 10 positions of pyrene.
  • the production method of the present invention is a crude product of an aromatic compound having from: to 12 nitrogen atoms in the molecule. It is also suitable when an organic EL device material is produced using the composition.
  • Aromatic compounds having! ⁇ 12 nitrogen atoms in the molecule include aromatic compounds such as aromatic diamines, aromatic triamines, aromatic tetraamines, dicarbazole derivatives, tri-strength rubazole derivatives, tetra-strength rubazole derivatives, etc.
  • Aromatic compounds having! ⁇ 12 nitrogen atoms in the molecule include aromatic compounds such as aromatic diamines, aromatic triamines, aromatic tetraamines, dicarbazole derivatives, tri-strength rubazole derivatives, tetra-strength rubazole derivatives, etc.
  • aromatic compounds mentioned above particularly low-symmetry compounds use many types of aromatic halides or perform complex reactions utilizing the difference in halogen reactivity, so that halogen impurities are particularly important. Tends to remain in the material for organic EL devices. A compound having a nitrogen atom in the molecule easily forms an intramolecular complex with the liberated halogen, and the halogen impurity tends to remain immediately. For these reasons, the production method via chemical reaction treatment as in the present invention is extremely effective for reducing the halogen content in the organic EL device material, particularly in the high purity region.
  • aromatic compound having from! To 12 nitrogen atoms in the molecule include compounds represented by the following general formulas (10) to (14).
  • Ar 5 and Ar 6 , Ar 7 and Ar 8 and Ar 9 Ar 1Q may be connected to each other to form a saturated or unsaturated ring.
  • a to c and p to r are integers of 0 to 3, respectively.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 50 nuclear carbon atoms include those similar to those exemplified in the general formula (7).
  • Examples of the aromatic heterocyclic group having 5 to 50 nuclear carbon atoms are the same as those exemplified for X in the general formula (1).
  • Ar to Ar each independently represent a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 50 nuclear carbon atoms and a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 5 to 50 nuclear carbon atoms.
  • Ar 26 and Ar 27 may combine with each other to form a saturated or unsaturated ring L 1 is a single bond, a substituted or unsubstituted nuclear carbon number of 6 to 50 A group selected from an aromatic group and an aromatic heterocyclic group having a nuclear carbon number of 5 to 50.
  • X is an integer of 0 to 5.
  • a substituted or unsubstituted nuclear group having a carbon number of 6 to 50 Examples of the aromatic heterocyclic group having 5 to 50 nuclear carbon atoms include those similar to the above general formula (10).
  • HAr represents a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocycle having 3 to 40 carbon atoms.
  • L 2 represents a single bond, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 60 carbon atoms, substituted or unsubstituted.
  • Ar 31 is a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms.
  • Ar 32 represents a group selected from a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms and a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 60 carbon atoms.
  • R is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms, a substituted or unsubstituted pyridyl group, a substituted or unsubstituted quinolyl group, a substituted or unsubstituted carbon number.
  • 1 to 20 represents an alkenoquinole group and a group selected from a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 0 to 4.
  • R 31 is a substituted or unsubstituted carbon number.
  • R 32 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms, a substituted or unsubstituted pyridyl group, a substituted or unsubstituted quinolyl group, a substituted or unsubstituted carbon number 1 -20 alkyl groups and substituted or unsubstituted carbon groups:!
  • L 3 is a substituted or unsubstituted Ariren group having 6 to 60 carbon atoms, a substituted or unsubstituted pyridinylene group, a substituted or unsubstituted quinolinylene group, and a substituted or unsubstituted off Ruoreniren group selected from groups are shown.
  • Ar 31 represents a substituted or unsubstituted Ariren group having 6 to 60 carbon atoms, a substituted or unsubstituted pyridinylene group, and a group selected from substituted or unsubstituted Kinorinire down group.
  • Ar 32 represents a substituted Or an unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms, a substituted or unsubstituted pyridyl group, a substituted or unsubstituted quinolyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted carbon. Number:! ⁇ 20 alkoxy groups The base group selected from the above is shown. . ))
  • the aromatic aromatic compound of the present invention is an organic organic EELL element, an organic organic semiconductor, an electronic photon It is suitable and suitable as a material for a photosensitive body and the like. .
  • the aromatic aromatic compound of the present invention is the throat of any of the above-mentioned throats. It may or may not be used for the organic layer, but the emission band or positive hole in these constituent elements. It is contained in the hole transport and transport zone, and it's left here. .
  • tetrahydrofuran 188L and water 188L were separated and mixed in the order of 5 mass Q / o sodium hydroxide aqueous solution 115 L, 5 mass% sodium hydrogen carbonate aqueous solution 115 L, and 5 mass% sodium chloride aqueous solution 115 L.
  • the organic layer was concentrated under reduced pressure.
  • This organic layer was purified using a column packed with 300 kg of silica gel, and toluene was used as a developing solvent. After concentration under reduced pressure, 590 L of n-heptane was added to the slurry and filtered at room temperature. This was dried to obtain 33.2 kg of 9_ (naphthyl-2-yl) anthracene.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • the HPLC (high performance liquid chromatography) purity of this BH1 was 99.98% in terms of area value.
  • the amount of Br present in this BH1 was measured by ICP-MS (combustion) method and found to be 28 mass ppm.
  • the yellow crystals were purified by sublimation at a vacuum degree of 3 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa and a boat temperature of 270 to 280 ° C. to obtain 415 g of Grignard reaction-treated BH1 (hereinafter referred to as GBH1).
  • the HPLC purity of this GBH1 was 99.99% or more in terms of area value, and the amount of Br present in this GBH1 was measured by ICP-MS (combustion) method and was less than 1 ppm by mass.
  • Toluene was added to the concentrated residue to make a stock solution, and purification was performed with a column using silica gel and alumina.
  • the distillate was concentrated under reduced pressure. When it became slurry, 2 L of heptane was gradually added, and then cooled. After cooling to 5 ° C, the crystals were filtered to obtain 495 g of yellow crystals.
  • the yellow crystals were purified by sublimation at a vacuum degree 3 X 10- 3 Pa, the boat temperature 270-280 ° C, organic Lithium reagent reaction process BH1 (hereinafter, referred LBH1) was obtained 421 g.
  • the HPLC purity of this LBH1 was 99.99% or more in terms of area value, and the amount of Br present in this LBH1 was measured by ICP-MS (combustion) method and was less than 1 ppm by mass.
  • aqueous layer was separated. 5 mass of organic layer. After washing with / ⁇ & ⁇ 1 ⁇ aqueous solution, 5 mass% sodium bicarbonate aqueous solution, and 10 mass% saline, the solution was concentrated under reduced pressure. Toluene was added to the concentrated residue to make a stock solution, and purification was performed on a column using silica gel and alumina. When the distillate was concentrated under reduced pressure and turned into a slurry, 1920 ml of heptane was gradually added, and then cooled. After cooling to 5 ° C, the crystals were filtered to obtain 540 g of yellow crystals.
  • the yellow crystals were purified by sublimation at a vacuum degree 3 X 10- 3 Pa, the boat temperature 270-280 ° C, Suzuki coupling reaction treatment BH1 (hereinafter, referred SBH1) was obtained 475 g.
  • the HPLC purity of this SBH1 was 99.99% or more in terms of area value, and when the amount of Br present in this SBH1 was measured by the ICP-MS (combustion) method, it was less than 1 mass ppm.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of N, N, ⁇ ', N'-tetra (4 biphenyl) benzidine (HT1) 4 bromobiphenyl 100g (product of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Benzamide 23.lg (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), cuprous iodide 3.6g (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and potassium carbonate 58g (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were added.
  • the solvent of the organic layer obtained by filtering off the carbonated rhodium was distilled off, and 2000 ml of toluene and 400 ml of ethanol were added to the resulting residue. A drying tube was attached and the mixture was heated to 80 ° C. Dissolved completely. Thereafter, it was allowed to stand for 12 hours and recrystallized by cooling to room temperature.
  • the precipitated crystals were separated by filtration and vacuum dried at 60 ° C to obtain 74 g of N, N_di (4-biphenyl) benzamide.
  • N, N-di (4-biphenyl) benzamide 70g, 4, 4, 3-jodbiphenyl 31.5g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), cuprous iodide 1 Put 5g and 36g of potassium hydroxide respectively, attach a rubber cap to one side port, set a reflux serpentine in the center, set a balloon filled with 3-way cock and argon gas on it, and put a vacuum pump in the system Then, the argon gas in the balloon was replaced three times.
  • the deposited precipitate was completely dissolved in 3 L of dichloromethane, transferred to a separatory funnel, washed with 3 L of saturated brine, and the separated organic layer was dried over anhydrous potassium carbonate. After filtration, the solvent was distilled off.To the obtained residue, 10 L of toluene and 3 L of ethanol were added, and the residue was attached to a drying tube and heated to 80 ° C to dissolve the precipitate, and then cooled to room temperature. .
  • the HPLC purity of this HT1 was 99.98% in terms of area value.
  • the amount of Br present in this HT1 was measured by ICP-MS (combustion) method and found to be 20 ppm by mass.
  • Muromoto no Go Under pressure, HT1 50 g, tonorene 5 was added, and phenolinoboronic acid 0.8 g, potassium carbonate 2.7 g, 200 ml, Pd (PPh) 1.4 g were charged and the temperature was raised to 75 ° C. Same temperature-cold after ripening And the aqueous layer was separated. The precipitate was filtered, washed with water, methanol and acetone, and purified by recrystallization using toluene to obtain 47 g of yellow crystals.
  • the yellow crystals were purified by sublimation at a vacuum degree 3 X 10- 3 Pa, the boat temperature three hundred fifty to three hundred and sixty ° C, the chemical reaction processing HT1 (hereinafter, referred SHT1) was obtained 41 g.
  • the HPLC purity of this SHT1 was 99.99% or more in terms of area value, and when the amount of Br present in this SHT1 was measured by the ICP-MS (combustion) method, it was less than 1 mass ppm.
  • a glass substrate with a 25 mm ⁇ 75 mm ⁇ l. 1 mm thick IT ⁇ transparent electrode was ultrasonically cleaned in isopropyl alcohol for 5 minutes, followed by UV ozone cleaning for 30 minutes.
  • the glass substrate with the transparent electrode line after the cleaning is mounted on the substrate holder of the vacuum evaporation apparatus, and first, HT1 with a film thickness of 80 nm is formed on the surface on which the transparent electrode line is formed so as to cover the transparent electrode. Filmed.
  • This HT1 film functions as a hole transport layer.
  • GBH1 with a film thickness of 40 nm was deposited to form a film.
  • the amine compound D1 represented by the following formula was deposited as a dopant so that the mass ratio of GBH1 to D1 was 40: 2. This film functions as a light emitting layer.
  • Alq (tris (8-hydroxyquinoline) aluminum, the following formula) film having a thickness of 20 nm was formed on this film.
  • This Alq film functions as an electron transport layer.
  • LiF was deposited to a thickness of 1 nm to form an electron injection layer.
  • metal A1 was evaporated to form a metal cathode, and an organic EL device was fabricated.
  • the emission color of this organic EL device was blue.
  • Table 1 shows the results of measuring the half life of light emission with an initial luminance of 5000 nits, room temperature, and DC constant current drive.
  • An organic EL device was fabricated in exactly the same manner as in Example 5 except that LBH1 was used instead of GBH1.
  • the emission color of this organic EL device was blue.
  • Table 1 shows the results of measuring the half life of light emission with an initial luminance of 5000 nits, room temperature, and DC constant current drive.
  • An organic EL device was fabricated in exactly the same manner as in Example 5 except that SBH1 was used instead of GBH1.
  • the emission color of this organic EL device was blue.
  • Table 1 shows the results of measuring the half life of light emission with an initial luminance of 5000 nits, room temperature, and DC constant current drive.
  • An organic EL device was fabricated in exactly the same manner as in Example 5, except that SHT1 was used instead of HT1, and BH1 was used instead of GBH1.
  • the emission color of this organic EL device was blue.
  • Table 1 shows the results of measuring the half-life of light emission at an initial luminance of 5000 nits, room temperature, and DC constant current drive.
  • An organic EL device was fabricated in exactly the same manner as in Example 5 except that SHT1 was used instead of HT1.
  • the emission color of this organic EL device was blue.
  • Table 1 shows the results of measuring the half life of light emission with an initial luminance of 5000 nits, room temperature, and DC constant current drive.
  • An organic EL device was fabricated in exactly the same manner as in Example 5 except that BH1 was used instead of GBH1.
  • the emission color of this organic EL device was blue.
  • Initial brightness 5000nit, room temperature, DC constant Table 1 shows the results of measuring the half life of light emission under current drive.
  • BH2 represented by the following formula (A) was synthesized by the following synthesis route.
  • the resulting reaction mixture was diluted with 100 m of water and 300 ml of Tolene, and insoluble materials were filtered off with zeolite. The organic layer was separated from the filtrate, washed with 50 ml of saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain a dark red oil.
  • This oil was purified by column chromatography (silica gel packing). Purification was carried out by eluting with a mixed solvent of hexane and 33% by mass of dichloromethane, followed by elution with a mixed solvent of hexane and 50% by mass of dichloromethane. This purification gave 7. lg (94% yield) of a pale yellow solid. The obtained pale yellow solid was confirmed to be the compound (A-1) by NMR and FDMS (field desorption mass analysis). The measurement results of NMR and FDMS are shown below.
  • the obtained reaction mixture was separated by filtration, washed successively with water and methanol, and then dried to obtain a pale yellow solid. This was purified by column chromatography (silica gel packing). Purification was performed by eluting with a mixed solvent of hexane and 20% by mass of dichloromethane. By this purification, 1.0 g (yield 97%) of a pale yellow solid was obtained. The obtained compound was confirmed to be ⁇ ⁇ 2 by ⁇ -NMR and FDMS. The measurement results such as NMR and FDMS are shown below.
  • the halogen element content of ⁇ ⁇ ⁇ 2 was measured by the ICP-MS (combustion) method, the I content was 5 mass ppm, the Br content was 21 mass ppm, and the C1 content was 41 mass ppm.
  • BH2 2. Og was dissolved in a mixed solvent of anhydrous THFlOml and toluene 10ml and cooled to -30 ° C. 1. 1.6 mol / L hexane solution of n-butyllithium 1. Oml was gradually added and stirred at _30 ° C for 5 hours. To the resulting reaction solution, 1.0 ml of water was gradually added, and then concentrated under reduced pressure using an evaporator. The obtained solid was washed with methanol and then dried under reduced pressure. The residue was purified by column chromatography (filled with silica gel).
  • Example 11 (chemical reaction treatment of BH2)
  • a glass substrate with a 25 mm ⁇ 75 mm ⁇ l. 1 mm thick IT ⁇ transparent electrode was ultrasonically cleaned in isopropyl alcohol for 5 minutes, followed by UV ozone cleaning for 30 minutes.
  • the transparent electrode is covered so as to cover the transparent electrode with a thickness of 40 nm N, ⁇ '-bis (4-diphenylaminophenyl) N, ⁇ ' -Diphenylenol 4,4'-diaminobiphenyl film (TPD232 film) was deposited.
  • TPD232 film functions as a hole injection layer.
  • LBH2 and 1,6-bis (diphenylamino) pyrene were dissolved in a mixed solvent of dioxane and isopropyl alcohol (volume ratio 1: 8) at a mass ratio of 20: 1 to prepare a 3% by mass coating solution. .
  • a light-emitting layer having a thickness of 40 ⁇ m was formed on the BPTPD film by spin coating.
  • the laminated substrate is transferred into a vacuum deposition apparatus by a substrate transfer device that is not brought into contact with the atmosphere, and an Alq (tris (8-hydroxyquinoline) aluminum, the above formula) film having a thickness of 30 nm is formed by a vacuum deposition method. A film was formed. This Alq film functions as an electron transport layer.
  • lithium fluoride having a film thickness of ⁇ was formed by vacuum deposition to form an electron injection layer.
  • metal A1 was vacuum deposited to form a metal cathode, and an organic EL device was fabricated.
  • a voltage of 5.0 V was applied to this device, a current of 2.3 mA / cm 2 flowed, and a blue light emission of 94 cd / m 2 was obtained with chromaticity (0.15, 0.26).
  • the luminous efficiencies were 4. lcd / A and 2.61 m / W.
  • this device was measured at a low current from 100 cd / m 2 at room temperature, the luminance half life was 13,000 hours.
  • An organic EL device was fabricated in exactly the same manner as in Example 12 except that SBH2 was used instead of LBH2.
  • SBH2 was used instead of LBH2.
  • a voltage of 5.0 V was applied to the device, a current of 2.3 mA / cm 2 flowed, and blue light emission of 92 cd / m 2 was obtained with chromaticity (0.15, 0.26).
  • the luminous efficiencies were 4. Ocd / A and 2.51 m / W.
  • this device was measured at a low current from 100 cd / m 2 at room temperature. As a result, the luminance half life was 12,000 hours.
  • An organic EL device was fabricated in exactly the same manner as in Example 12 except that BH2 was used instead of LBH2.
  • a voltage of 5.0 V was applied to the device, a current of 2.5 mA / cm 2 flowed, and blue light emission of 93 cd / m 2 was obtained at chromaticity (0.15, 0.26).
  • the luminous efficiency was 3.7 cd / A and 2.31 m / W.
  • this device was measured at a low current from 100 cd / m 2 at room temperature, the luminance half-life was 9,800 hours.
  • the aromatic compound obtained by the production method of the present invention is suitable as a material for an organic EL device, an organic semiconductor, an electrophotographic photosensitive member and the like.

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Abstract

　芳香族化合物に含まれるハロゲン元素含有量を効果的に低減し得る芳香族化合物の製造方法、及びこの方法により製造され、長寿命の有機ＥＬ素子を得るための材料として有用な芳香族化合物を提供する。 　ハロゲン含有中間体を介して製造された、ハロゲン元素含有量が１０～１０００質量ｐｐｍである芳香族化合物を、さらに脱ハロゲン化剤と反応させることにより、ハロゲン元素含有量を１０質量ｐｐｍ以下とする芳香族化合物の製造方法、及びこの方法によって製造された芳香族化合物である。

Description

明 細 書
芳香族化合物の製造方法及びその方法で得られた芳香族化合物 技術分野
[0001] 本発明は、有機エレクト口ルミネッセンス用材料として有用な芳香族化合物の製造 方法及びその方法で得られた芳香族化合物に関し、詳しくはハロゲン化合物の含有 量が低減された芳香族化合物の製造方法及びその方法で得られた芳香族化合物に 関する。
背景技術
[0002] 有機エレクト口ルミネッセンス素子（以下、有機 EL素子と略記することがある。 )は、 一対の電極の間に少なくとも有機発光層を狭持してなる発光素子であり、陽極から注 入された正孔と、陰極力 注入された電子が有機発光層内で再結合することによつ て生じるエネルギーを発光として取り出してレ、る。
有機 EL素子は自発光素子であり、高効率発光 ·低コスト'軽量 ·薄型等の様々な特 性を持っため、近年盛んに開発が行われている。有機 EL素子の課題としては、駆動 に伴い発光輝度が低下する現象が知られており、この輝度劣化を抑制するために様 々な改良が試みられている。
例えば有機 EL素子に用いられる有機材料中のハロゲン不純物濃度を 1 , 000質量 ppm未満に制御することにより、有機 EL素子の輝度劣化を抑制できることが開示さ れている（例えば、特許文献 1参照）。
有機 EL素子に用いる芳香族化合物を所望のハロゲン不純物濃度に制御する方法 として、上記特許文献には昇華精製や再結晶といった精製技術を適宜組み合わせ ること力 S開示されてレ、る。し力、し近年、さらにハロゲン不純物量を制御する技術が必 要になってきており、有機 EL素子用材料のハロゲン元素量をさらに低減することが 可能な製造技術を開発する必要があった。
通常、有機 EL素子用材料は、ウルマン反応、グリニャール反応、鈴木カップリング 反応等の、芳香族ハロゲン化物を中間体とした合成方法により製造されている。有機 EL素子は、用いられる材料中の不純物が素子性能 (輝度劣化や初期効率）に大き な影響を与えることが知られており、通常、昇華精製やカラム精製、再結晶法のように 、材料の物性の違いを利用した精製により高純度化がなされている。
有機 EL素子用材料の高純度化に焦点を絞った場合、特に有機 EL素子用材料中 の不純物であるハロゲン化合物の低減、中でも反応性が高レ、、臭素化物やヨウ素化 物を低減することが重要であるが、従来の方法では臭素化物やヨウ素化物を十分に 低減することができな力 た。
[0003] 特許文献 1 :特許第 3290432号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、芳香族化合物に含まれるハロゲン元 素含有量を効果的に低減し得る芳香族化合物の製造方法、及びこの方法により製 造され、長寿命の有機 EL素子を得るための材料として有用な芳香族化合物を提供 することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、芳香族化合物 の粗生成物であって、ハロゲン元素含有量が特定範囲の粗生成物を化学反応により 脱ハロゲンィヒ処理することにより、ハロゲン元素含有量が特定値以下の芳香族化合 物が得られることを見出した。本発明は力かる知見に基づいて完成したものである。 すなわち、本発明は、以下の芳香族化合物の製造方法及びその方法で得られた 芳香族化合物を提供するものである。
1. ノ、ロゲン含有中間体を介して製造された、ハロゲン元素含有量が 10〜： 1000質 量 ppmである芳香族化合物を、さらに脱ハロゲン化剤と反応させることにより、ハロゲ ン元素含有量を 10質量 ppm以下とすることを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
2. 芳香族化合物が、有機エレクト口ルミネッセンス用材料である上記 1に記載の芳 香族化合物の製造方法。
3. 脱ハロゲン化剤が、グリニャール試薬、有機リチウム化合物及びボロン酸誘導体 力 選ばれる少なくとも一種である上記 1又は 2記載の芳香族化合物の製造方法。
4. 芳香族化合物が、核炭素数 14〜20の縮合芳香族環を分子内に有する化合物 である上記 1〜3のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法。
5. 芳香族化合物が、分子内に窒素原子を:!〜 12個有する化合物である上記 1〜4 のレ、ずれかに記載の芳香族化合物の製造方法。
6. ハロゲン元素が、少なくとも臭素又はヨウ素である上記 1〜5のいずれかに記載 の芳香族化合物の製造方法。
7. グリニャール試薬が、フエニルマグネシウムブロミド、フエニルマグネシウムョージ も一種である上記 3〜6のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法。
8. 有機リチウム化合物力 n_ブチルリチウム及びフヱニルリチウムから選ばれる少 なくとも一種である上記 3〜6のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法。
9. ボロン酸誘導体が、フヱニルボロン酸である上記 3〜6のいずれかに記載の芳香 族化合物の製造方法。
10. 上記 1〜9のいずれかに記載の方法によって製造された芳香族化合物。
11. 有機エレクト口ルミネッセンス用材料である上記 10に記載の芳香族化合物。 発明の効果
[0006] 本発明によれば、ハロゲン元素含有量が 10質量 ppm以下の芳香族化合物を得る こと力 Sできる。また、この芳香族化合物を有機 EL素子用材料として用いることにより、 有機 EL素子の長寿命化を図ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0007] 本発明の芳香族化合物の製造方法は、ハロゲン含有中間体を介して製造された、 ハロゲン元素含有量が 10〜： 1000質量 ppmである芳香族化合物を、さらに脱ハロゲ ン化剤と反応させることにより、この芳香族化合物のハロゲン元素含有量を 10質量 p pm以下とする製造方法である。上記反応は、合成により得られた芳香族化合物の不 純物である芳香族ハロゲンィヒ物を化学反応により別の化合物に変換し、無害化する 処理である。
芳香族ハロゲン化物を別の化合物に変換させる方法としては、脱ハロゲン化剤を用 レ、る公知の反応を採用することができ、グリニャール反応、有機リチウム化合物を用 いる反応、ボロン酸誘導体を用レ、る反応 (鈴木カップリング反応）は反応収率が高い ので、特に好適である。
[0008] グリニャール反応は、芳香族ハロゲン化物と、グリニャール試薬との反応により行う カップリング反応である。グリニャール試薬として市販の試薬や、適宜調整して用いら れるァリールマグネシウムブロミド、ァリールマグネシウムョージド、アルキルマグネシ ゥムブロミド及びアルキルマグネシウムョージドなどを用いることができる。中でもフエ 及びェチルマグネシウムョージドを用いることが好ましい。特に好適なのはフエニルマ グネシゥムブロミド及びフエニルマグネシウムョージドである。グリニャール試薬は、一 種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
反応溶媒としては一般的な溶媒を用いることができるが、具体的にはジメトキシエタ ンゃテトラヒドロフランのようなエーテル系の溶媒が特に好適である。またこれらの混 合溶媒を用いてもょレ、。反応溶媒は脱水処理されてレ、ることが望ましレ、。
反応温度は、通常— 30〜： 100°Cの範囲で選択され、— 10〜80°Cが好ましレ、。反 応時間は、通常 1〜48時間の範囲で選択され、 2〜8時間が好ましい。反応はァルゴ ン気流下で行うことが好ましい。
[0009] 有機リチウム（Li)化合物を用いる反応は、具体的には芳香族ハロゲン化物と、有機 リチウム試薬との反応により行うカップリング反応である。有機リチウム化合物として巿 販の種々の試薬を用いることができる力 S、ァリールリチウム及びアルキルリチウムが好 ましレ、。特に好ましくは n—ブチルリチウム及びフエ二ルリチウムである。有機リチウム 化合物は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
反応溶媒としては一般的な溶媒を用いることができるが、シクロへキサンやデカリン の等の環状炭化水素系溶媒、ジメトキシエタンゃテトラヒドロフラン等のエーテル系の 溶媒が好適である。またこれらの混合溶媒を用レ、てもよレ、。
反応温度は、通常 _ 100〜50°Cの範囲で選択され、—80〜： 10°Cが好ましレ、。反 応時間は、通常 1〜48時間の範囲で選択され、 1〜8時間が好ましい。反応は窒素 気流下又はアルゴン気流下で行うことが好ましい。
[0010] ボロン酸誘導体を用いる反応は、鈴木カップリング反応とも言われ、芳香族ハロゲ ン化物と、ボロン酸誘導体の反応により行うカップリング反応である。ボロン酸誘導体 として市販の種々のボロン酸を用いることができる力 フエニルボロン酸やその誘導 体を用いることが好ましい。ボロン酸誘導体は、一種を単独で又は二種以上を組み 合わせて用いることができる。
鈴木カップリング反応を好ましく用いる理由は、ハロゲンとの反応性が高いだけでな ぐニトロ基ゃメトキシ基等の置換基を有する材料に対して脱ハロゲン化処理を行つ ても、これらの置換基と反応しないことも挙げられる。
反応溶媒としては一般的な溶媒を用レ、ることができる。具体的には、トルエンゃキシ レン等の芳香族炭化水素系の溶媒、シクロへキサンゃデカリン等の環状炭化水素系 溶媒、ジメトキシエタンゃテトラヒドロフラン等のエーテル系の溶媒などが挙げられる。 これらの中で、トルエンゃキシレン等の芳香族炭化水素系の溶媒、ジメトキシェタン ゃテトラヒドロフランのようなエーテル系の溶媒が特に好適である。またこれらの混合 溶媒を用いてもよい。
[0011] 反応は、これらの溶媒と水との二層系の溶媒を攪拌しながら懸濁状態で行うことが 好ましレ、。この反応には、通常塩基が用いられ、塩基としては、アルカリ金属やアル力 リ土類金属の炭酸塩、リン酸塩及び水酸化物が挙げられ、特に好適なのは炭酸カリ ゥム、炭酸セシウム及びリン酸カリウムである。
また、この反応においては、触媒として、通常、 Pdや Ni等の遷移金属錯体を用いる こと力 Sできる。具体的には Pd (PPh )や酢酸パラジウムが好ましい。また Pdや Ni等の
3 4
遷移金属錯体をリン系の配位子と併せて用いてもよい。例えばトリス（O—トリル）ホス フィン、トリ（t—プチル)ホスフィン等が配位子として好ましく用いられる。
反応温度は、通常 50〜200°Cの範囲で選択され、 70〜： 150°Cが好ましレ、。反応 時間は、通常 4〜48時間の範囲で選択され、 8〜： 16時間が好ましい。反応は窒素気 流下又はアルゴン気流下で行うことが好ましい。
[0012] 芳香族化合物の製造に際し、不純物であるハロゲン元素が最大限で 1 , 000質量 p pm含まれる粗生成物の段階で、上記のような化学反応処理を行うことにより、芳香族 化合物中のハロゲン元素含有量を著しく低減することができる。
また、上記粗生成物を通常の方法で精製してハロゲン元素含有量を 100質量 ppm 以下に低減した芳香族化合物に対して、上記化学反応処理を行うことによってさらに ハロゲン不純物濃度を低減させることができる。
このような脱ハロゲン化処理により、芳香族化合物のハロゲン元素含有量は、 10質 量 ppm以下に低減されるが、 1質量 ppm以下に低減されることが好ましい。
[0013] 本発明の製造方法は、いずれの芳香族化合物の製造にも有効であるが、核炭素 数 14〜20の縮合芳香族環を分子内に持つ芳香族化合物の粗生成物を用いて有機 EL素子用材料を製造する場合に特に好適である。核炭素数 14〜20の縮合芳香族 環を分子内に持つ芳香族化合物としては、例えばアントラセン、フヱナンスレン、ピレ ン、タリセン、ベンズアントラセン、ペリレン、フルオランテン、テトラセン等が挙げられ る。
上記のような縮合芳香族環を分子内に有する芳香族化合物としては、例えば以下 の 1〜7の化合物が好適である。
1.下記一般式（1)で表されるアントラセン誘導体。
[0014] [化 1]
Figure imgf000007_0001
[0015] 一般式（1)において、 Arは置換又は無置換の核炭素数 10〜50の縮合芳香族基 である。この縮合芳香族基としては、例えば、 1 _ナフチル基、 2_ナフチル基、 1 _ アントリル基、 2_アントリル基、 9 _アントリル基、 1—フヱナントリル基、 2—フヱナント リル基、 3—フエナントリル基、 4 フエナントリル基、 9 フエナントリル基、 1 ナフタ セニル基、 2 ナフタセニル基、 9 ナフタセニル基、 1ーピレニル基、 2 ピレニル基 、 4ーピレニル基、 3—メチルー 2—ナフチル基、 4ーメチルー 1 ナフチル基、 4ーメ チルー 1 アントリル基等が挙げられる。 Arの縮合芳香族基としては、下記一般式
[0016] [化 2]
Figure imgf000008_0001
(Arは、置換又は無置換の核炭素数 6〜50の芳香族基である。 )
1
[0017] 力、ら選ばれる基が好ましい。 Arとしては、フエニル基、 1 _ナフチル基、 2 _ナフチル
1
基、 1 _アントリノレ基、 2_アントリノレ基、 9 アントリル基、 9— (10—フエニル）アントリ ル基、 9_ (10 ナフチノレ _ 1 —ィル）アントリル基、 9_ (10 ナフチノレ一 2_ィル） アントリル基、 1—フエナントリル基、 2—フエナントリル基、 3—フエナントリル基、 4—フ ェナントリル基、 9—フエナントリル基、 1 _ナフタセニル基、 2_ナフタセニル基、 9 _ ナフタセニル基、 1—ピレニル基、 2—ピレニル基、 4—ピレニル基、 2—ビフエ二ルイ ノレ基、 3—ビフエ二ルイル基、 4—ビフエ二ルイル基、 p ターフェ二ノレ一 4—ィル基、 p ターフェ二ルー 3—ィル基、 p ターフェ二ルー 2—ィル基、 m ターフェ二ルー 4 ーィノレ基、 m ターフェニノレー 3—ィノレ基、 m ターフェニノレー 2—ィノレ基、 o トリノレ 基、 m トリル基、 p トリル基、 p— t ブチルフエニル基、 3—メチルー 2 ナフチル 基、 4ーメチルー 1 ナフチル基、 4ーメチルー 1 アントリル基等が挙げられる。 これらの中でも好ましくは、フエニル基、 1 ナフチル基、 2—ナフチル基、 9 (10 —フエニル）アントリル基、 9— (10—ナフチル— 1—ィル）アントリル基、 9— (10—ナ フチル 2—ィノレ）アントリル基、 9 フエナントリル基、 1—ピレニル基、 2 ピレニノレ 基、 4—ピレニル基、 2 _ビフヱ二ルイル基、 3 _ビフヱ二ルイル基、 4 _ビフヱ二ルイ ル基、 o_トリル基、 m—トリル基、 ρ トリノレ基、 p_t—ブチルフヱニル基等が挙げら れる。
[0018] また、上記芳香族基は、さらに置換基で置換されていてもよぐ例えば、アルキル基
(メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n_ブチル基、 s _ブチル基、ィ ソブチル基、 t_ブチル基、 n_ペンチル基、 n_へキシル基、 n_ヘプチル基、 n_ ォクチル基、ヒドロキシメチル基、 1—ヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 2 —ヒドロキシイソブチル基、 1 , 2—ジヒドロキシェチル基、 1， 3—ジヒドロキシイソプロ ピノレ基、 2, 3 ジヒドロキシー t ブチル基、 1 , 2, 3 トリヒドロキシプロピル基、クロ ロメチル基、 1 クロ口ェチル基、 2—クロ口ェチル基、 2—クロ口イソブチル基、 1 , 2 ージクロ口ェチル基、 1 , 3 ジクロ口イソプロピル基、 2, 3 ジクロロー t ブチル基、 1 , 2, 3 _トリクロ口プロピル基、ブロモメチル基、 1 _ブロモェチル基、 2—ブロモェチ ル基、 2 _ブロモイソブチル基、 1 , 2 _ジブロモェチル基、 1 , 3 _ジブロモイソプロピ ル基、 2, 3 _ジブロモ一 t_ブチル基、 1， 2, 3_トリブロモプロピル基、ョードメチノレ 基、 1—ョードエチル基、 2—ョードエチル基、 2 _ョードイソブチル基、 1， 2_ジョー ドエチノレ基、 1， 3—ジョードイソプロピノレ基、 2, 3_ジョードー t—ブチノレ基、 1， 2, 3 —トリョードプロピル基、アミノメチル基、 1 _アミノエチノレ基、 2 _アミノエチノレ基、 2- ミノイソブチノレ基、 1 , 2 ジアミノエチノレ基、 1， 3 ジ ミノイソプロピノレ基、 2, 3 - ジァミノ一 t_ブチル基、 1， 2, 3_トリァミノプロピル基、シァノメチル基、 1—シァノエ チル基、 2—シァノエチル基、 2 _シァノイソブチル基、 1 , 2 _ジシァノエチル基、 1， 3 ジシァノイソプロピル基、 2, 3 ジシァノー t ブチル基、 1, 2, 3 トリシアノプロ ピノレ基、ニトロメチル基、 1一二トロェチル基、 2—二トロェチル基、 2—二トロイソブチ ノレ基、 1 , 2—ジニ卜ロェチノレ基、 1 , 3—ジニ卜口イソプロピノレ基、 2, 3—ジニ卜ロー t ブチル基、 1, 2, 3 トリニトロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロ ペンチル基、シクロへキシル基、 4ーメチルシクロへキシル基、 1ーァダマンチル基、 2 ーァダマンチル基、 1ーノノレボノレニル基、 2 ノルボルニル基等）、炭素数 1〜6のァ ルコキシ基（エトキシ基、メトキシ基、イソプロポキシ基、 n—プロポキシ基、 s—ブトキシ 基、 t ブトキシ基、ペントキシ基、へキシルォキシ基、シクロペントキシ基、シクロへキ シルォキシ基等）、核原子数 5〜40のァリール基、核原子数 5〜40のァリール基で 置換されたァミノ基、核原子数 5〜40のァリール基を有するエステル基、炭素数:!〜 6のアルキル基を有するエステル基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられ る。
Ar'は置換又は無置換の核炭素数 6〜50の芳香族基である。この芳香族基として は、上記 Arにおいて例示したものと同様のものが挙げられ、同様のものが好ましい。
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一般式（1)において、 Xは、置換又は無置換の核炭素数 6〜50の芳香族基、置換 又は無置換の核原子数 5〜50の芳香族複素環基、置換又は無置換の炭素数 1〜5 0のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換の炭素数 1 〜50のアルコキシ基、置換又は無置換の炭素数 6〜50のァラルキル基、置換又は 無置換の核原子数 5〜 50のァリールォキシ基、置換又は無置換の核原子数 5〜 50 のァリールチオ基、置換又は無置換の炭素数 1〜50のアルコキシカルボニル基、力 ルボキシル基、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。
Xにおける置換又は無置換の核炭素数 6〜50の芳香族基としては、上記 Arにお
1 いて例示したものと同様のものが挙げられる。
[0020] Xにおける置換又は無置換の核原子数 5〜50の芳香族複素環基の例としては、 1 —ピロリル基、 2 _ピロリル基、 3 _ピロリル基、ピラジュル基、 2 _ピリジニル基、 3—ピ リジニノレ基、 4_ヒ°リジニノレ基、 1一インドリノレ基、 2—インドリノレ基、 3—インドリノレ基、 4 —インドリル基、 5 _インドリル基、 6 _インドリル基、 7 _インドリル基、 1 _イソインドリ ル基、 2_イソインドリル基、 3 _イソインドリル基、 4_イソインドリル基、 5 _イソインド リル基、 6 イソインドリル基、 7 イソインドリル基、 2 フリノレ基、 3 フリノレ基、 2 べ ンゾフラニル基、 3—べンゾフラニル基、 4一べンゾフラニル基、 5—ベンゾフラニル基 、 6—べンゾフラニル基、 7—べンゾフラニル基、 1 イソべンゾフラニル基、 3—イソべ ンゾフラニル基、 4 イソべンゾフラニル基、 5—イソべンゾフラニル基、 6—イソべンゾ フラニル基、 7—イソべンゾフラニル基、キノリル基、 3—キノリル基、 4 キノリル基、 5 ーキノリノレ基、 6—キノリノレ基、 7—キノリノレ基、 8—キノリノレ基、 1 イソキノリノレ基、 3— イソキノリル基、 4 イソキノリル基、 5—イソキノリノレ基、 6—イソキノリル基、 7—イソキ ノリル基、 8 イソキノリル基、 2 キノキサリニル基、 5 キノキサリニル基、 6 キノキ サリニル基、 1一力ルバゾリル基、 2 力ルバゾリル基、 3 カノレバゾリノレ基、 4一力ノレ バゾリル基、 9_カルバゾリル基、 1—フエナンスリジニル基、 2—フエナンスリジニル基 、 3_フエナンスリジニル基、 4_フエナンスリジニル基、 6—フエナンスリジニル基、 7 —フエナンスリジニル基、 8—フエナンスリジニル基、 9—フエナンスリジニル基、 10— フエナンスリジニル基、 1—アタリジニノレ基、 2—アタリジニノレ基、 3—アタリジニノレ基、 4 —アタリジニル基、 9—アタリジニノレ基、 1 , 7—フエナンスロリン一 2—ィル基、 1， 7- フエナンスロリン _ 3—ィノレ基、
[0021] 1 , 7_フエナンスロリン _4—ィノレ基、 1 , 7_フエナンスロリン _ 5—ィノレ基、 1， 7—フ ェナンスロリン一 6—ィル基、 1, 7—フエナンスロリン一 8—ィル基、 1, 7—フエナンス 口リン一 9—イノレ基、 1, 7—フエナンスロリン一 10—イノレ基、 1, 8—フエナンスロリン一 2—ィノレ基、 1, 8 フエナンスロリン 3—ィノレ基、 1, 8 フエナンスロリン 4ーィノレ 基、 1, 8_フエナンスロリン _5—ィノレ基、 1， 8_フエナンスロリン _6—ィノレ基、 1， 8 —フエナンスロリン _7—ィノレ基、 1, 8_フエナンスロリン _9—ィノレ基、 1, 8_フエナ ンスロリン一10—ィノレ基、 1, 9_フエナンスロリン _2—ィノレ基、 1， 9_フエナンスロリ ン一 3—ィノレ基、 1, 9_フエナンスロリン _4—ィノレ基、 1， 9_フエナンスロリン一 5_ イノレ基、 1, 9_フエナンスロリン _6—ィノレ基、 1， 9_フエナンスロリン _7—ィノレ基、 1, 9—フエナンスロリン一 8—イノレ基、 1, 9—フエナンスロリン一 10—イノレ基、 1， 10 —フエナンスロリン _2—ィノレ基、 1, 10—フエナンスロリン _3—ィノレ基、 1， 10—フエ ナンスロリン一 4—ィル基、 1， 10—フエナンスロリン一 5—ィル基、 2, 9—フエナンス 口リン一 1—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン一 3—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン一 4 —ィル基、 2, 9 フエナンスロリン一 5 ィル基、 2, 9 フエナンスロリン一 6 ィル基 、 2, 9 フエナンスロリン一 7—イノレ基、 2, 9 フエナンスロリン一 8—イノレ基、 2, 9— フエナンスロリン一 10—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン一 1—ィル基、 2, 8 フエナ ンスロリン一 3—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン一 4—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン 5—ィノレ基、 2, 8 フエナンスロリン 6—ィノレ基、 2, 8 フエナンスロリン 7—ィ ル基、 2, 8 フエナンスロリンー9ーィル基、
2, 8 フエナンスロリン一 10—ィル基、 2, 7 フエナンスロリン一 1 ィル基、 2, 7— フエナンスロリン 3—ィノレ基、 2, 7 フエナンスロリン 4ーィノレ基、 2, 7 フエナン スロリン一 5—ィル基、 2, 7 フエナンスロリン一 6—ィル基、 2, 7 フエナンスロリン —8—ィル基、 2, 7—フエナンスロリン一 9—ィル基、 2, 7—フエナンスロリン一 10— ィル基、 1_フエナジニル基、 2 _フエナジニル基、 1—フエノチアジニル基、 2_フエ ノチアジニル基、 3 _フヱノチアジニル基、 4 _フヱノチアジニル基、 10—フエノチアジ ニル基、 1—フエノキサジニル基、 2—フエノキサジニル基、 3—フエノキサジニル基、 4_フエノキサジニル基、 10—フエノキサジニル基、 2—ォキサゾリル基、 4—ォキサゾ リル基、 5—ォキサゾリル基、 2_ォキサジァゾリル基、 5_ォキサジァゾリル基、 3—フ ラザニル基、 2 _チェニル基、 3 _チェニル基、 2—メチルピロール— 1—ィル基、 2_ メチルピロ一ルー 3—ィル基、 2 メチルピロ一ルー 4ーィル基、 2—メチルビロール 5—ィル基、 3 メチルピロ一ルー 1ーィル基、 3 メチルピロ一ルー 2—ィル基、 3 メチルピロ一ルー 4ーィル基、 3 メチルピロ一ルー 5—ィル基、 2— t ブチルピロ 一ノレ一 4—ィノレ基、 3_ (2 フエニルプロピル）ピロール一 1—ィル基、 2—メチノレ一 1 —インドリル基、 4_メチル _1_インドリル基、 2_メチル _3_インドリル基、 4—メチ ル _3_インドリル基、 2_t_ブチル 1_インドリル基、 4_t_ブチル 1_インドリル基 、 2_t_ブチル 3_インドリル基、 4_t_ブチル 3_インドリル基等が挙げられる。
Xにおける置換又は無置換のアルキル基の例としては、メチノレ基、ェチル基、プロ ピノレ基、イソプロピル基、 n_ブチル基、 s_ブチル基、イソブチル基、 t_ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、ヒドロキシメチノレ 基、 1—ヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシイソブチル基、 1， 2—ジヒドロキシェチル基、 1， 3—ジヒドロキシイソプロピル基、 2, 3—ジヒドロキシ _t ブチル基、 1, 2, 3—トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、 1 クロ口ェチル基 、 2—クロ口ェチル基、 2—クロ口イソブチル基、 1, 2—ジクロ口ェチル基、 1, 3—ジク ロロイソプロピル基、 2, 3 ジクロロ一 t ブチル基、 1, 2, 3 トリクロ口プロピル基、 ブロモメチル基、 1 ブロモェチル基、 2—ブロモェチル基、 2—ブロモイソブチル基 、 1, 2—ジブロモェチル基、 1, 3—ジブロモイソプロピル基、 2, 3—ジブ口モー tーブ チノレ基、 1, 2, 3—トリブロモプロピノレ基、ョードメチノレ基、 1ーョードエチノレ基、 2—ョ 一ドエチル基、 2 ョードイソブチル基、 1, 2 ジョードエチル基、 1, 3 ジョードイソ プロピル基、 2, 3 ジョードー t ブチル基、 1, 2, 3 トリョードプロピル基、アミノメ チノレ基、 1 アミノエチノレ基、 2—アミノエチノレ基、 2—ァミノイソブチノレ基、 1, 2—ジァ ミノェチノレ基、 1, 3 _ジァミノイソプロピノレ基、 2, 3_ジアミノー t—ブチノレ基、 1， 2, 3 —トリァミノプロピル基、シァノメチノレ基、 1—シァノエチル基、 2—シァノエチル基、 2 —シァノイソブチル基、 1， 2 _ジシァノエチル基、 1, 3—ジシァノイソプロピル基、 2, 3 ジシァノ一 t ブチル基、 1， 2, 3 トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、 1—ニト 口ェチル基、 2_ニトロェチノレ基、 2_ニトロイソブチル基、 1， 2—ジニトロェチル基、 1, 3—ジニトロイソプロピノレ基、 2, 3—ジニトロ一 t—ブチノレ基、 1, 2, 3_トリニトロプ 口ピル基等が挙げられる。 置換又は無置換のシクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロプチノレ 基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、 4ーメチルシクロへキシル基、 1ーァダマン チノレ基、 2—ァダマンチル基、 1 ノルボル二ノレ基、 2—ノルボルニル基等が挙げられ る。
[0024] 置換又は無置換のアルコキシ基は、一OYで表される基であり、 Yの例としては、メ チノレ基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n_ブチル基、 s—ブチノレ基、イソブ チノレ基、 t_ブチル基、 n_ペンチル基、 n_へキシル基、 n_ヘプチル基、 n—オタ チノレ基、ヒドロキシメチル基、 1—ヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 2—ヒ ドロキシイソブチル基、 1 , 2—ジヒドロキシェチル基、 1， 3—ジヒドロキシイソプロピル 基、 2, 3—ジヒドロキシ一 t_ブチル基、 1 , 2, 3 _トリヒドロキシプロピル基、クロロメチ ル基、 1 _クロ口ェチル基、 2_クロ口ェチル基、 2_クロ口イソブチル基、 1， 2—ジク ロロェチル基、 1 , 3—ジクロ口イソプロピル基、 2， 3—ジクロ口— _ブチル基、 1 , 2， 3 トリクロ口プロピル基、ブロモメチル基、 1 ブロモェチル基、 2 ブロモェチル基 、 2 ブロモイソブチル基、 1 , 2 ジブロモェチル基、 1 , 3 ジブロモイソプロピル基 、 2, 3 ジブ口モー t ブチル基、 1 , 2, 3 トリブロモプロピル基、ョードメチル基、 1 ーョードエチル基、 2—ョードエチル基、 2—ョードイソブチル基、 1, 2—ジョードエチ ル基、 1 , 3 ジョードイソプロピル基、 2, 3 ジョードー t ブチル基、 1 , 2, 3 トリヨ ードプロピル基、アミノメチル基、 1 アミノエチル基、 2—アミノエチル基、 2—アミノィ ソブチノレ基、 1 , 2—ジ了ミノェチノレ基、 1 , 3—ジ了ミノイソプロピノレ基、 2, 3—ジ了ミノ t ブチル基、 1, 2, 3 トリァミノプロピル基、シァノメチル基、 1ーシァノエチル基 、 2 シァノエチル基、 2 シァノイソブチル基、 1 , 2 ジシァノエチル基、 1 , 3 ジ シァノイソプロピル基、 2, 3—ジシァノ一 t_ブチル基、 1， 2, 3_トリシアノプロピル基 、 ニトロメチル基、 1 _ニトロェチノレ基、 2_ニトロェチル基、 2_ニトロイソブチル基、 1 , 2—ジニトロェチル基、 1 , 3—ジニトロイソプロピル基、 2, 3—ジニトロ _t—ブチノレ 基、 1 , 2， 3 _トリニトロプロピル基等が挙げられる。
[0025] 置換又は無置換のァラルキル基の例としては、ベンジル基、 1—フヱニルェチル基 、 2—フエニルェチル基、 1—フエ二ルイソプロピル基、 2—フエ二ルイソプロピル基、 フエニル _t_ブチル基、 ひ—ナフチルメチル基、 1 _ ひ—ナフチルェチル基、 2_ a ナフチルェチル基、 1- ナフチルイソプロピル基、 2— α ナフチルイソプ 口ピル基、 β ナフチルメチル基、 1— β ナフチルェチル基、 2— ナフチルェ チノレ基、 1— β ナフチルイソプロピル基、 2 β ナフチルイソプロピル基、 1ーピ 口リノレメチノレ基、 2- (1—ピロリル）ェチル基、 ρ_メチルベンジル基、 m_メチルベン ジノレ基、 o_メチルベンジル基、 p—クロ口べンジル基、 m—クロ口べンジル基、 o—ク ロロべンジル基、 p_ブロモベンジル基、 m_ブロモベンジル基、 o_ブロモベンジル 基、 p_ョードベンジル基、 m_ョードベンジル基、 o_ョードベンジル基、 p—ヒドロキ シベンジル基、 m—ヒドロキシベンジル基、 o—ヒドロキシベンジル基、 p—アミノベン ジノレ基、 m—ァミノべンジル基、 o—ァミノべンジル基、 p ニトロべンジル基、 m ニト 口べンジル基、 o_ニトロべンジル基、 p_シァノベンジル基、 m_シァノベンジル基、 o_シァノベンジル基、 1—ヒドロキシ一 2_フエ二ルイソプロピル基、 1_クロ口一 2_ フエ二ルイソプロピル基等が挙げられる。
置換又は無置換のァリールォキシ基は、 OY'と表され、 Y'の例としてはフエニル 基、 1 ナフチル基、 2 ナフチル基、 1 アントリル基、 2 アントリル基、 9 アントリ ル基、 1 フエナントリノレ基、 2—フエナントリル基、 3—フエナントリル基、 4 フエナン トリル基、 9 フエナントリノレ基、 1 ナフタセニル基、 2 ナフタセニル基、 9 ナフタ セニル基、 1ーピレニル基、 2—ピレニル基、 4ーピレニル基、 2—ビフエ二ルイル基、 3—ビフエ二ルイル基、 4ービフエ二ルイル基、 p—ターフェ二ルー 4ーィル基、 p タ 一フエ二ルー 3—ィル基、 p ターフェ二ルー 2—ィル基、 m ターフェ二ルー 4ーィ ノレ基、 m—ターフェ二ノレ一 3—イノレ基、 m—ターフェ二ノレ一 2—イノレ基、 o トリノレ基、 m—トリル基、 ρ トリル基、 ρ t ブチルフエニル基、 p— (2—フエニルプロピル）フ ェニノレ基、 3_メチル _2_ナフチル基、 4_メチル _1_ナフチル基、 4_メチノレ一 1 —アントリル基、 4'—メチルビフエ二ルイル基、 4"_t_ブチル _p—ターフェニル— 4_イノレ基、 2_ピロリル基、 3_ピロリル基、ピラジュル基、 2_ピリジニル基、 3_ピリ ジニル基、 4_ピリジニノレ基、 2_インドリル基、 3_インドリル基、 4_インドリル基、 5 —インドリル基、 6 _インドリル基、 7 _インドリル基、 1_イソインドリル基、 3 _イソイン ドリノレ基、 4_イソインドリル基、 5_イソインドリル基、 6_イソインドリル基、 7_イソィ ンドリノレ基、 2—フリノレ基、 3—フリノレ基、 2 _ベンゾフラニル基、 3 _ベンゾフラニル基 、 4一べンゾフラニル基、 5—べンゾフラニル基、 6—べンゾフラニル基、 7—べンゾフ ラニル基、 1 イソべンゾフラニル基、 3—イソべンゾフラニル基、 4 イソベンゾフラ二 ル基、 5—イソべンゾフラニル基、 6—イソべンゾフラニル基、 7—イソべンゾフラニル 基、 2 キノリノレ基、 3 キノリノレ基、 4ーキノリノレ基、 5 キノリノレ基、 6 キノリノレ基、 7 —キノリル基、 8 _キノリル基、
[0027] 1_イソキノリル基、 3_イソキノリノレ基、 4_イソキノリル基、 5_イソキノリノレ基、 6—ィ ソキノリル基、 7 イソキノリノレ基、 8_イソキノリル基、 2_キノキサリニル基、 5_キノキ サリニル基、 6_キノキサリニル基、 1_カルバゾリル基、 2_カルバゾリル基、 3_力ノレ バゾリル基、 4_カルバゾリル基、 1—フエナンスリジニル基、 2—フエナンスリジニル基 、 3_フエナンスリジニル基、 4_フエナンスリジニル基、 6—フエナンスリジニル基、 7 —フエナンスリジニル基、 8—フエナンスリジニル基、 9—フエナンスリジニル基、 10— フエナンスリジニル基、 1—アタリジニノレ基、 2—アタリジニノレ基、 3—アタリジニノレ基、 4 —アタリジニル基、 9—アタリジニノレ基、 1, 7 フエナンスロリン一 2 ィル基、 1, 7- フエナンスロリン 3—ィノレ基、 1, 7—フエナンスロリンー4ーィノレ基、 1, 7—フエナン スロリン一 5—ィル基、 1, 7—フエナンスロリン一 6—ィル基、 1, 7—フエナンスロリン —8—イノレ基、 1, 7—フエナンスロリン一 9—イノレ基、 1, 7—フエナンスロリン一 10— イノレ基、 1, 8 フエナンスロリン一 2—ィル基、 1, 8 フエナンスロリン一 3—ィル基、 1, 8—フエナンスロリンー4ーィノレ基、 1, 8—フエナンスロリンー5—ィノレ基、 1, 8—フ ェナンスロリン一 6—ィル基、 1, 8—フエナンスロリン一 7—ィル基、 1, 8—フエナンス 口リン一 9—イノレ基、 1, 8—フエナンスロリン一 10—イノレ基、 1, 9—フエナンスロリン一 2—ィノレ基、 1, 9 フエナンスロリン 3—ィノレ基、 1, 9 フエナンスロリン 4ーィノレ 基、 1, 9_フエナンスロリン _5—ィノレ基、 1， 9_フエナンスロリン _6—ィノレ基、 1， 9 —フエナンスロリン _7—ィノレ基、 1, 9_フエナンスロリン _8—ィノレ基、 1, 9_フエナ ンスロリン一 10—ィル基、 1, 10—フエナンスロリン一 2—ィル基、 1， 10—フエナンス 口リン _3—ィノレ基、 1, 10—フエナンスロリン _4—ィノレ基、
[0028] 1, 10 フエナンスロリン一 5 ィル基、 2， 9 フエナンスロリン一 1—ィル基、 2, 9— フエナンスロリン _ 3—ィノレ基、 2, 9_フエナンスロリン _4—ィノレ基、 2, 9_フエナン スロリン一 5 ィル基、 2, 9 フエナンスロリン一 6 ィル基、 2, 9 フエナンスロリン —7—ィル基、 2, 9 フエナンスロリン一 8—ィル基、 2, 9 フエナンスロリン一 10— イノレ基、 2, 8 フエナンスロリン一 1—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン一 3—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン 4ーィノレ基、 2, 8 フエナンスロリン 5—ィノレ基、 2, 8 フ ェナンスロリン一 6—ィル基、 2, 8—フエナンスロリン一 7—ィル基、 2, 8—フエナンス 口リン一 9—ィル基、 2, 8—フエナンスロリン一 10—ィル基、 2, 7—フエナンスロリン一 1—ィノレ基、 2, 7 _フエナンスロリン一 3—ィノレ基、 2, 7 _フエナンスロリン一 4—ィノレ 基、 2, 7 _フエナンスロリン _ 5—ィノレ基、 2， 7 _フエナンスロリン _ 6—ィノレ基、 2, 7 —フエナンスロリン _ 8—ィノレ基、 2, 7 _フエナンスロリン _ 9—ィノレ基、 2, 7—フエナ ンスロリン—10—ィル基、 1—フエナジニル基、 2—フエナジニル基、 1 _フエノチアジ ニル基、 2 _フヱノチアジニル基、 3 _フヱノチアジニル基、 4 _フヱノチアジニル基、 1 _フエノキサジニル基、 2 _フエノキサジニル基、 3 _フエノキサジニル基、 4—フエノ キサジニル基、 2—ォキサゾリル基、 4—ォキサゾリル基、 5—ォキサゾリル基、 2—ォ キサジァゾリル基、 5 ォキサジァゾリル基、 3 フラザニル基、 2 チェニル基、 3— チェニル基、 2 メチルピロ一ルー 1ーィル基、 2 メチルピロ一ルー 3—ィル基、 2— メチルピロ一ルー 4ーィル基、 2—メチルピロ一ルー 5—ィル基、 3—メチルビロール 1ーィル基、 3—メチルピロ一ルー 2—ィル基、 3—メチルピロ一ルー 4ーィル基、 3 メチルピロ一ルー 5—ィル基、 2— t ブチルピロ一ルー 4ーィル基、 3—（2 フエ ニルプロピノレ）ピロ一ルー 1ーィル基、 2—メチルー 1 インドリル基、 4ーメチルー 1 インドリル基、 2—メチルー 3 インドリル基、 4ーメチルー 3 インドリル基、 2— tーブ チノレ 1 インドリノレ基、 4 t ブチル 1 インドリル基、 2— t ブチル 3—インドリル基 、 4 t ブチル 3—インドリル基等が挙げられる。
置換又は無置換のァリールチオ基は、 _ SY"と表され、 Y"の例としてはフエニル基 、 1 _ナフチル基、 2 _ナフチル基、 1 _アントリル基、 2 _アントリル基、 9 _アントリノレ 基、 1—フエナントリル基、 2—フエナントリル基、 3—フエナントリル基、 4—フエナントリ ル基、 9一フエナントリノレ基、 1 _ナフタセニル基、 2 _ナフタセニル基、 9 _ナフタセ ニル基、 1—ピレニル基、 2—ピレニル基、 4—ピレニル基、 2 _ビフヱ二ルイル基、 3 —ビフエ二ルイル基、 4—ビフエ二ルイル基、 p _ターフェニル _4—ィル基、 p—ター フエ二ノレ一 3—ィル基、 p—ターフェニル一 2—ィル基、 m—ターフェ二ノレ一 4—ィノレ 基、 m ターフェニノレー 3—ィノレ基、 m ターフェニノレー 2—ィノレ基、 o トリノレ基、 m トリノレ基、 ρ トリル基、 p—t ブチルフエニル基、 ρ— (2—フエニルプロピル）フエ ニル基、 3—メチルー 2—ナフチル基、 4ーメチルー 1 ナフチル基、 4ーメチルー 1 —アントリル基、 4'—メチルビフエ二ルイル基、 4"_t_ブチル _p—ターフェニル— 4_イノレ基、 2_ピロリル基、 3_ピロリル基、ピラジュル基、 2_ピリジニル基、 3_ピリ ジニル基、 4_ピリジニノレ基、 2_インドリル基、 3_インドリル基、 4_インドリル基、 5 —インドリル基、 6 _インドリル基、 7 _インドリル基、 1_イソインドリル基、 3 _イソイン ドリノレ基、 4_イソインドリル基、 5_イソインドリル基、 6_イソインドリル基、 7_イソィ ンドリノレ基、 2—フリノレ基、 3—フリノレ基、 2 _ベンゾフラニル基、 3 _ベンゾフラニル基 、 4 _ベンゾフラニル基、 5 _ベンゾフラニル基、 6 _ベンゾフラニル基、 7 _ベンゾフ ラニル基、 1_イソべンゾフラニル基、 3 _イソべンゾフラニル基、 4_イソベンゾフラ二 ノレ基、 5 _イソべンゾフラニル基、 6 _イソべンゾフラニル基、 7 _イソべンゾフラニル 基、 2 キノリノレ基、 3 キノリノレ基、 4ーキノリノレ基、 5 キノリノレ基、 6 キノリノレ基、 7 キノリル基、 8—キノリル基、
1 イソキノリノレ基、 3 イソキノリル基、 4 イソキノリノレ基、 5 イソキノリル基、 6—ィ ソキノリノレ基、 7 イソキノリル基、 8 イソキノリノレ基、 2 キノキサリニル基、 5 キノキ サリニル基、 6 キノキサリニル基、 1一力ルバゾリル基、 2 力ルバゾリル基、 3 力ノレ バゾリル基、 4 カノレバゾリノレ基、 1 フエナンスリジニル基、 2—フエナンスリジニル基 、 3—フエナンスリジニル基、 4 フエナンスリジニル基、 6—フエナンスリジニル基、 7 フエナンスリジニル基、 8 フエナンスリジニル基、 9 フエナンスリジニル基、 10— フエナンスリジニル基、 1—アタリジニノレ基、 2—アタリジニノレ基、 3—アタリジニノレ基、 4 —アタリジニル基、 9—アタリジニノレ基、 1, 7 フエナンスロリン一 2—ィル基、 1， 7- フエナンスロリン _ 3—ィノレ基、 1, 7_フエナンスロリン _4—ィノレ基、 1, 7 _フエナン スロリン一 5 ィル基、 1, 7 フエナンスロリン一 6 ィル基、 1, 7 フエナンスロリン —8 イノレ基、 1, 7 フエナンスロリン一 9 イノレ基、 1， 7 フエナンスロリン一 10— イノレ基、 1, 8_フエナンスロリン _2—ィノレ基、 1， 8_フエナンスロリン _3—ィノレ基、 1, 8_フエナンスロリン _4—ィノレ基、 1, 8_フエナンスロリン _5—ィノレ基、 1， 8—フ ェナンスロリン一 6 ィル基、 1, 8 フエナンスロリン一 7 ィル基、 1, 8 フエナンス 口リン一 9—イノレ基、 1, 8—フエナンスロリン一 10—イノレ基、 1, 9—フエナンスロリン一 2—ィノレ基、 1, 9 フエナンスロリン 3—ィノレ基、 1, 9 フエナンスロリン 4ーィノレ 基、 1, 9—フエナンスロリン一 5—イノレ基、 1, 9—フエナンスロリン一 6—イノレ基、 1, 9 —フエナンスロリン _7—ィノレ基、 1, 9_フエナンスロリン _8—ィノレ基、 1, 9_フエナ ンスロリン一 10—ィル基、 1, 10—フエナンスロリン一 2—ィル基、 1， 10—フエナンス 口リン _3—ィノレ基、 1, 10—フエナンスロリン _4—ィノレ基、
1, 10 フエナンスロリン一 5 ィル基、 2， 9 フエナンスロリン一 1—ィル基、 2, 9— フエナンスロリン _ 3—ィノレ基、 2, 9_フエナンスロリン _4—ィノレ基、 2, 9_フエナン スロリン一 5 ィル基、 2, 9 フエナンスロリン一 6 ィル基、 2, 9 フエナンスロリン —7 ィル基、 2, 9 フエナンスロリン一 8 ィル基、 2, 9 フエナンスロリン一 10— イノレ基、 2, 8_フエナンスロリン一 1—ィノレ基、 2, 8_フエナンスロリン一 3—ィノレ基、 2, 8_フエナンスロリン一 4—ィノレ基、 2, 8_フエナンスロリン一 5—ィノレ基、 2, 8—フ ェナンスロリン一 6—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン一 7—ィル基、 2, 8 フエナンス 口リン一 9—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン一 10—ィル基、 2, 7 フエナンスロリン一 1ーィノレ基、 2, 7 フエナンスロリン 3—ィノレ基、 2, 7 フエナンスロリン 4ーィノレ 基、 2, 7 フエナンスロリン一 5—イノレ基、 2, 7 フエナンスロリン一 6—イノレ基、 2, 7 フエナンスロリン 8—ィノレ基、 2, 7 フエナンスロリン 9ーィノレ基、 2, 7 フエナ ンスロリン 10—ィル基、 1 フエナジニル基、 2—フエナジニル基、 1 フエノチアジ ニル基、 2—フエノチアジニル基、 3—フエノチアジニル基、 4ーフエノチアジニル基、 1 フエノキサジニル基、 2 フエノキサジニル基、 3 フエノキサジニル基、 4ーフエノ キサジニル基、 2—ォキサゾリル基、 4ーォキサゾリル基、 5—ォキサゾリル基、 2—ォ キサジァゾリル基、 5 _ォキサジァゾリル基、 3—フラザニル基、 2 _チェニル基、 3_ チェニル基、 2 メチルピロール— 1—ィル基、 2 メチルビロール— 3—ィル基、 2— メチノレピロ一ノレ _4—ィノレ基、 2 メチノレピロ一ノレ _ 5—ィノレ基、 3 メチノレピロ一ノレ _1—ィル基、 3 メチルピロール— 2—ィル基、 3 メチルビロール— 4—ィル基、 3 —メチルピロール— 5—ィル基、 2_t—ブチルピロール— 4—ィル基、 3_(2_フエ ニルプロピノレ）ピロール— 1—ィル基、 2_メチル_1_ィンドリル基、 4_メチル_1_ インドリル基、 2_メチル _3_インドリル基、 4_メチル _3_インドリル基、 2_t—ブ チノレ 1 インドリノレ基、 4 t ブチル 1 インドリル基、 2— t ブチル 3—インドリル基 、 4 t ブチル 3—インドリル基等が挙げられる。
[0032] 置換又は無置換のアルコキシカルボ二ル基は COOZと表され、 Zの例としてはメ チノレ基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n_ブチル基、 s—ブチノレ基、イソブ チノレ基、 t_ブチル基、 n_ペンチル基、 n_へキシル基、 n_ヘプチル基、 n—オタ チノレ基、ヒドロキシメチル基、 1—ヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 2—ヒ ドロキシイソブチル基、 1 , 2—ジヒドロキシェチル基、 1， 3—ジヒドロキシイソプロピル 基、 2, 3—ジヒドロキシ一 t_ブチル基、 1 , 2, 3 _トリヒドロキシプロピル基、クロロメチ ル基、 1 _クロ口ェチル基、 2_クロ口ェチル基、 2_クロ口イソブチル基、 1， 2—ジク ロロェチル基、 1 , 3—ジクロ口イソプロピル基、 2， 3—ジクロ口 _ブチル基、 1 , 2， 3_トリクロ口プロピル基、ブロモメチル基、 1 _ブロモェチル基、 2_ブロモェチル基 、 2 _ブロモイソブチル基、 1 , 2 _ジブロモェチル基、 1 , 3 _ジブロモイソプロピル基 、 2, 3 ジブ口モー t ブチル基、 1 , 2, 3 トリブロモプロピル基、ョードメチル基、 1 ーョードエチル基、 2—ョードエチル基、 2—ョードイソブチル基、 1, 2—ジョードエチ ル基、 1 , 3 ジョードイソプロピル基、 2, 3 ジョードー t ブチル基、 1 , 2, 3 トリヨ ードプロピル基、アミノメチル基、 1 アミノエチル基、 2—アミノエチル基、 2—アミノィ ソブチノレ基、 1 , 2—ジ了ミノェチノレ基、 1 , 3—ジ了ミノイソプロピノレ基、 2, 3—ジ了ミノ t ブチル基、 1, 2, 3—トリァミノプロピル基、シァノメチル基、 1ーシァノエチル基 、 2 シァノエチル基、 2 シァノイソブチル基、 1 , 2 ジシァノエチル基、 1 , 3 ジ シァノイソプロピル基、 2, 3 ジシァノ一 t ブチル基、 1, 2, 3 トリシアノプロピル基 、ニトロメチル基、 1一二トロェチル基、 2—二トロェチル基、 2—二トロイソブチル基、 1 , 2—ジニトロェチル基、 1 , 3—ジニトロイソプロピル基、 2, 3—ジニトロ _t—ブチノレ 基、 1 , 2， 3 _トリニトロプロピル基等が挙げられる。
また、環を形成する 2価基の例としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキ サメチレン基、ジフエニルメタン一 2， 2'—ジィル基、ジフエニルェタン _ 3， 3 '—ジィ ル基、ジフヱニルプロパン— 4， 4'—ジィル基等が挙げられる。
[0033] ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
一般式（1)において、 a、 b及び cは、それぞれ 0〜4の整数であり、 0〜：!であると好 ましい。 nは:!〜 3の整数である。また nが 2以上の場合は、 [ ]内の
[化 3]
Figure imgf000020_0001
[0035] は、同じでも異なっていてもよい。
2.下記一般式（2)で表される非対称モノアントラセン誘導体。
[0036] [化 4]
Figure imgf000020_0002
( 2 )
[0037] 一般式（2)において、 m及び nは、それぞれ 1〜4の整数であり、 1又は 2が好ましレ' ただし m=n= 1でかつ Ar1と Ar2のベンゼン環への結合位置が左右対称型の場 合には、 Ar1と Ar2は同一ではなぐ m又は nが 2〜4の整数の場合には mと nは異なる 整数である。なお、本発明において、左右対称型とは、アントラセン環の 9位に結合 するベンゼン環において、 Ar1及び R9が置換する位置 (X1位， X2位）に対し、アントラ セン環の 10位に結合するベンゼン環において、 Ar2及び R1Qがそれぞれ X1位， X2位 に置換する場合を左右対称型とレ、う。
すなわち、一般式（2)のアントラセン誘導体は、アントラセン核に結合する左右の芳 香族環基で置換されたベンゼン環が左右非対称となる構造であり、上記アントラセン 誘導体は非対称構造を有してレ、る。
例えば、アントラセン核の 2位と 3位の置換基が異なっていても、 9位及び 10位に結 合する置換基が同一のものであれば、ここでレ、う非対称には含まれない。
上記一般式（2)において、 m及び Z又は nが 1であるものが好ましぐ m= lの場合 、下記一般式（3)〜（5)で表されるものがさらに好ましい。
[化 5]
Figure imgf000022_0001
[0039] 一般式（3)〜（5)におレ、て、
Figure imgf000022_0002
〜1^°は上記一般式（¾と同じである。 なお、上記と同様に n= 1でかつ Ar1と Ar2のベンゼン環への結合位置が左右対称型 の場合には、 Ar1と Ar2は同一ではない。
一般式（2)において、 Ar1及び Ar2は、それぞれ独立に、置換又は無置換の核炭素 数 6〜50の芳香族環基である。
Ar1と Ar2の置換又は無置換の核炭素数 6〜50の芳香族環基としては、上記一般 式（1)において例示したものと同様のものが挙げられ、特に、フエニル基、 1 _ナフチ ル基、 2_ナフチル基、 9—フエナントリル基、 1 _ナフタセニル基、 2_ナフタセニル 基、 9 _ナフタセニル基、 1—ピレニル基、 2—ピレニル基、 4—ピレニル基、 2—ビフ ヱ二ルイル基、 3 _ビフヱ二ルイル基、 4_ビフヱ二ルイル基、 o_トリノレ基、 m—トリノレ 基、 p—トリル基、 p_t_ブチルフエニル基等が好ましい。
[0040] 一般式（2)におレ、て、 〜1^°は、それぞれ独立に、水素原子、置換又は無置換の 核炭素数 6〜50の芳香族環基、置換又は無置換の核原子数 5〜50の芳香族複素 環基、置換又は無置換の炭素数 1〜50のアルキル基、置換又は無置換のシクロア ルキル基、置換又は無置換の炭素数 1〜50のアルコキシ基、置換又は無置換の炭 素数 6〜50のァラルキル基、置換又は無置換の核原子数 5〜50のァリールォキシ基 、置換又は無置換の核原子数 5〜50のァリールチオ基、置換又は無置換の炭素数 ：!〜 50のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のシリル基、カルボキシル基、ハ ロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。
^〜!^°の置換又は無置換の芳香族環基、置換又は無置換の芳香族複素環基、 置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無 置換のアルコキシ基、置換又は無置換のァラルキル基、置換又は無置換のァリール ォキシ基、置換又は無置換のァリールチオ基、置換又は無置換のアルコキシカルボ ニル基の例としては、上記一般式（1)における Xで例示したものと同様のものが挙げ られる。
[0041] Ι^〜Ι 1ϋのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
上記 Ar1 Ar2及び 〜! 11)の示す基における置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロ キシル基、ニトロ基、シァノ基、アルキル基、ァリール基、シクロアルキル基、アルコキ シ基、芳香族複素環基、ァラルキル基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、アルコキ シカルボニル基、又はカルボキシル基などが挙げられる。
3.下記一般式（6)で表される非対称アントラセン誘導体。
[化 6]
Figure imgf000024_0001
一般式（6)の非対称アントラセン誘導体は、中心のアントラセンの 9位及び 10位に 、該アントラセン上に示す X_Y軸に対して対称型となる基が結合する場合はなレ、。 ここで、 Χ—Υ軸に対して対称型となる基が結合する場合がないとは、好ましくは一 般式（6)におレ、て以下のような構造となってレ、ることを言う。
(Ι)Α3と Α4が異なる。
(Π)Α3と Α4が同じ場合は、
(II一 i) Ar3と Ar4が異なる。
(II一 ii) R19と R2°が異なる。
(II iii) Ar3と Ar4が同じかつ R19と R2Qが同じ場合、
(II iii—l) A3におけるアントラセン環 9位との結合位置と、 A4におけるアントラセ ン環 10位との結合位置が異なる。
(II iii— 2) Ar3及び Ar4が共に水素原子でない場合、 A3における Ar3の結合位置 と、 A4における Ar4の結合位置が異なる。
(II iii— 3)R19及び R2Qが共に水素原子でない場合、 A3における R19の結合位置と 、 A4における R2°の結合位置が異なる。
[0044] 一般式（6)におレ、て、 A3及び A4は、それぞれ独立に、置換又は無置換の核炭素数
10〜20 (好ましくは核炭素数 10〜 16)の縮合芳香族環基である。
A3及び A4の置換又は無置換の縮合芳香族環基としては、例えば、 1 _ナフチル基 、 2 ナフチル基、 1—アントリル基、 2_アントリノレ基、 9_アントリノレ基、 1—フエナン スリル基、 2_フエナンスリル基、 3 _フエナンスリル基、 4_フエナンスリル基、 9_フエ ナンスリル基、 1 _ナフタセニル基、 2_ナフタセニル基、 9 _ナフタセニル基、 1—ピ レニノレ基、 2—ピレニル基、 4—ピレニル基、 3 _メチル _ 2 _ナフチル基、 4 メチノレ - 1 _ナフチル基、 4—メチノレ— 1 _アントリル基等が挙げられる。
これらの中でも好ましくは、 1 _ナフチル基、 2_ナフチル基、 9—フエナンスリル基 である。
[0045] 一般式（6)において、 Ar3及び Ar4は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは置換 又は無置換の核炭素数 6〜50 (好ましくは核炭素数 6〜16)の芳香族環基である。
Ar3と Ar4の置換又は無置換の芳香族環基としては、例えば、フエ二ル基、 1 ナフ チル基、 2 ナフチル基、 1 アントリル基、 2 アントリル基、 9 アントリル基、 1ーフ ェナンスリル基、 2 フエナンスリル基、 3 フエナンスリル基、 4 フエナンスリル基、 9 フエナンスリル基、 1 ナフタセニル基、 2 ナフタセニル基、 9 ナフタセニル基、 1—ピレニル基、 2 ピレニル基、 4—ピレニル基、 2 ビフエ二ルイル基、 3 ビフエ 二ルイル基、 4ービフエ二ルイル基、 p—ターフェ二ルー 4ーィル基、 p—ターフェニル _ 3—ィノレ基、 p—ターフェ二ノレ _ 2—ィノレ基、 m—ターフェ二ノレ _4—ィノレ基、 m—タ 一フエニル _ 3—ィル基、 m—ターフェニル _ 2—ィル基、 o_トリノレ基、 m—トリノレ基、 p—トリノレ基、 p_t_ブチルフエニル基、 p_ (2—フエニルプロピノレ）フエニル基、 3_ メチル _ 2_ナフチル基、 4_メチル _ 1 _ナフチル基、 4_メチル _ 1 _アントリル基 、 4'—メチルビフエ二ルイル基、 4" _t_ブチル _p_ターフェニル— 4_ィル基等が 挙げられる。
これらの中でも好ましくは、フヱニル基、 1 _ナフチル基、 2_ナフチル基、 9—フエ ナンスリル基、 1 ナフタセニル基、 2—ナフタセニル基、 9 ナフタセニル基、 1ーピ レニノレ基、 2 ピレニル基、 4 ピレニル基、 2 ビフエ二ルイル基、 3 ビフエ二ルイ ノレ基、 4ービフエ二ルイル基、 o トリノレ基、 m—トリル基、 ρ トリノレ基、 p—t ブチノレ フエニル基である。
[0046] 一般式（6)において、 RU〜R2Qは、それぞれ独立に、水素原子、置換又は無置換 の核炭素数 6〜50の芳香族環基、置換又は無置換の核原子数 5〜50の芳香族複 素環基、置換又は無置換の炭素数:!〜 50のアルキル基、置換又は無置換のシクロ アルキル基、置換又は無置換の炭素数 1〜50のアルコキシ基、置換又は無置換の 炭素数 6〜50のァラルキル基、置換又は無置換の核原子数 5〜50のァリールォキシ 基、置換又は無置換の核原子数 5〜50のァリールチオ基、置換又は無置換の炭素 数 1〜50のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のシリル基、カルボキシル基、 ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基又はヒドロキシル基である。
R"〜R2°の置換又は無置換の芳香族環基、置換又は無置換の芳香族複素環基、 置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無 置換のアルコキシ基、置換又は無置換のァラルキル基、置換又は無置換のァリール ォキシ基、置換又は無置換のァリールチオ基、置換又は無置換のアルコキシカルボ ニル基の例としては、上記一般式（1)における Xで例示したものと同様のものが挙げ られる。
[0047] R"〜R2°のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
上記 Ar3、 Ar4及び RU〜R2°の示す基における置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロ キシル基、ニトロ基、シァノ基、アルキル基、ァリール基、シクロアルキル基、アルコキ シ基、芳香族複素環基、ァラルキル基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、アルコキ シカルボニル基、又はカルボキシル基などが挙げられる。
Ar3、 Ar4及び RU〜R2°は、それぞれ複数であってもよぐ 舞接するもの同士で飽和 又は不飽和の環状構造を形成していてもよぐ環状構造としては、ベンゼン環等の不 飽和 6員環の他、飽和又は不飽和の 5員環又は 7員環構造等が挙げられる。
また、本発明において、上記一般式（6)で表される非対称アントラセン誘導体が、 4 位に置換基を有するナフタレン一 1一ィル基及び Z又は置換もしくは無置換の核炭 素数 12〜 20の縮合芳香族環基を有すると好ましい。この置換基としては、上記 Ar3、 Ar4及び RU〜R2°の示す基における置換基と同様のものが挙げられる。
4.下記一般式 (6')で表される非対称アントラセン誘導体。
[0048] [化 7]
Figure imgf000027_0001
Y
( 6 ' )
[0049] 一般式（6')は、上記一般式（6)において、 A3'及び A4'が、それぞれ独立に、置換 又は無置換の核炭素数 10〜20の縮合芳香族環基であり、 A3'及び A4'の少なくとも 一方は、 4位に置換基を有するナフタレン一 1一ィル基又は置換又は無置換の核炭 素数 12〜20の縮合芳香族環基であると限定したものであり、 Ar3, Ar4、 RU〜R2Qは、 それぞれ独立に、一般式 (6)と同じであるため、これら各基の具体例、好ましい基、 置換基の例は、一般式 (6)で説明したものと同じである。また、一般式 (6)同様に、一 般式（6')において、中心のアントラセンの 9位及び 10位に、該アントラセン上に示す X— Y軸に対して対称型となる基が結合する場合はない。
5.下記一般式 (7)で表される非対称ピレン誘導体。
[0050] [化 8]
Figure imgf000028_0001
一般式（7)において、 Ar及び Ar'は、それぞれ置換又は無置換の核炭素数 6〜50 の芳香族基である。
この芳香族基の例としては、フエニル基、 1 _ナフチル基、 2_ナフチル基、 1—ァ ントリル基、 2_アントリル基、 9_アントリノレ基、 9 _ (10—フエニル）アントリル基、 9 _ (10—ナフチノレ _ 1 —ィル）アントリル基、 9 _ (10—ナフチル一 2_ィル）アントリノレ 基、 1—フエナントリル基、 2—フエナントリル基、 3—フエナントリル基、 4—フエナントリ ル基、 9一フエナントリノレ基、 1 _ナフタセニル基、 2_ナフタセニル基、 9 _ナフタセ ニル基、 1—ピレニル基、 2—ピレニル基、 4—ピレニル基、 2 _ビフヱ二ルイル基、 3 —ビフエ二ルイル基、 4—ビフエ二ルイル基、 p_ターフェニル _4—ィル基、 p—ター フエ二ノレ一 3—ィル基、 p—ターフェニル一 2—ィル基、 m—ターフェ二ノレ一 4—ィノレ 基、 m ターフェニノレー 3—ィノレ基、 m ターフェニノレー 2—ィノレ基、 o トリノレ基、 m トリル基、 ρ トリル基、 ρ— t ブチルフエ二ル基、 3—メチルー 2 ナフチル基、 4 —メチル一 1—ナフチル基、 4—メチノレ一 1—アントリル基等が挙げられる。
これらの中でも好ましくは、フエニル基、 1 ナフチル基、 2 ナフチル基、 9 (10 —フエニル）アントリル基、 9— (10—ナフチル— 1 —ィル）アントリル基、 9— (10—ナ フチル 2—ィノレ）アントリル基、 9 フエナントリル基、 1—ピレニル基、 2 ピレニノレ 基、 4—ピレニル基、 2—ビフエ二ルイル基、 3—ビフエ二ルイル基、 4—ビフエ二ルイ ル基、 o トリル基、 m トリル基、 p トリル基、 p— t ブチルフエニル基等が挙げら れる。
また、上記芳香族基は、さらに置換基で置換されていてもよぐ例えば、アルキル基 (メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n_ブチル基、 s_ブチル基、ィ ソブチル基、 t_ブチル基、 n_ペンチル基、 n_へキシル基、 n_ヘプチル基、 n_ ォクチル基、ヒドロキシメチル基、 1—ヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 2 —ヒドロキシイソブチル基、 1, 2—ジヒドロキシェチル基、 1， 3—ジヒドロキシイソプロ ピル基、 2， 3—ジヒドロキシ一 t_ブチル基、 1, 2， 3 _トリヒドロキシプロピル基、クロ ロメチル基、 1_クロ口ェチル基、 2_クロ口ェチル基、 2_クロ口イソブチル基、 1, 2 —ジクロ口ェチル基、 1， 3—ジクロ口イソプロピル基、 2, 3—ジクロ口一 t_ブチル基、 1, 2, 3—トリクロ口プロピル基、ブロモメチル基、 1 ブロモェチル基、 2—ブロモェチ ル基、 2 ブロモイソブチル基、 1, 2 ジブロモェチル基、 1, 3 ジブロモイソプロピ ル基、 2, 3 ジブロモ一 t ブチル基、 1, 2, 3 トリブロモプロピル基、ョードメチノレ 基、 1ーョードエチル基、 2—ョードエチル基、 2—ョードイソブチル基、 1, 2—ジョー ドエチル基、 1, 3—ジョードイソプロピル基、 2, 3—ジョードー t ブチル基、 1, 2, 3 トリョードプロピノレ基、了ミノメチノレ基、 1 了ミノェチノレ基、 2—了ミノェチノレ基、 2— 了ミノイソブチノレ基、 1, 2—ジ了ミノェチノレ基、 1, 3—ジ了ミノイソプロピノレ基、 2, 3— ジァミノ一 t ブチル基、 1, 2, 3 トリァミノプロピル基、シァノメチル基、 1—シァノエ チル基、 2—シァノエチル基、 2—シァノイソブチル基、 1, 2—ジシァノエチル基、 1, 3—ジシァノイソプロピル基、 2, 3—ジシァノ一 t_ブチル基、 1， 2, 3_トリシアノプロ ピノレ基、ニトロメチル基、 1_ニトロェチノレ基、 2_ニトロェチル基、 2_ニトロイソブチ ル基、 1, 2—ジニトロェチル基、 1, 3—ジニトロイソプロピル基、 2, 3—ジニトロ _ ブチル基、 1， 2, 3 トリニトロプロピノレ基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロ ペンチル基、シクロへキシル基、 4 メチルシクロへキシル基、 1—ァダマンチル基、 2 —ァダマンチル基、 1_ノルボルニル基、 2_ノルボルニル基等）、炭素数 1〜6のァ ルコキシ基（エトキシ基、メトキシ基、イソプロポキシ基、 n—プロポキシ基、 s—ブトキシ 基、 t ブトキシ基、ペントキシ基、へキシルォキシ基、シクロペントキシ基、シクロへキ シルォキシ基等）、核原子数 5〜40のァリール基、核原子数 5〜40のァリール基で 置換されたァミノ基、核原子数 5〜40のァリール基を有するエステル基、炭素数：!〜 6のアルキル基を有するエステル基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられ る。
一般式（7)におレ、て、 L及び L'は、それぞれ置換又は無置換のフエ二レン基、置換 又は無置換のナフタレニレン基、置換又は無置換のフルォレニレン基、あるいは置 換又は無置換のジベンゾシロリレン基であり、置換又は無置換のフヱニレン基、ある いは置換又は無置換のフルォレニレン基が好ましレ、。
また、この置換基としては、上記芳香族基で挙げたものと同様のものが挙げられる。 一般式（7)において、 mは 0〜2 (好ましくは 0〜： 1)の整数、 nは 1〜4 (好ましくは 1 〜2)の整数、 sは 0〜2 (好ましくは 0〜： 1)の整数、 tは 0〜4 (好ましくは 0〜2)の整数 である。
また、一般式（7)において、 L又は Arは、ピレンの 1〜5位のいずれかに結合し、 L' 又は Ar'は、ピレンの 6〜： 10位のいずれかに結合する。
ただし、一般式（7)において、 n + tが偶数の時、 Ar, Ar' , L, L'は下記 (1)又は (2) を満たす。
(1) Ar≠Ar'及び/又は L≠L' (ここで≠は、異なる構造の基であることを示す。）
(2) Ar=Ar'かつ L=L，の時
(2-1) m≠s及び/又は n≠t、又は
(2-2) m = sかつ n=tの時、
(2-2-1) L及び L'、又はピレン力 それぞれ Ar及び Ar，上の異なる結合位置に 結合している力、、 (2-2-2) L及び L'、又はピレン力 Ar及び Ar'上の同じ結合位置で 結合している場合、 L及び L'又は Ar及び Ar，のピレンにおける置換位置力 位と 6位 、又は 2位と 7位である場合はない。
一般式（7)において、 Ar及び Ar'は、それぞれ置換又は無置換の核炭素数 6〜50 の芳香族基である。 L及び L'は、それぞれ置換又は無置換のフエ二レン基、置換又 は無置換のナフタレニレン基、置換又は無置換のフルォレニレン基、あるいは置換 又は無置換のジベンゾシロリレン基である。
mは 0〜2の整数、 nは 1〜4の整数、 sは 0〜2の整数、 tは 0〜4の整数である。また 、 L又は Arは、ピレンの 1〜5位のいずれかに結合し、 L，又は Ar，は、ピレンの 6〜10 位のいずれかに結合する。
ただし、 n+tが偶数の時、 Ar， Ar'， L， L'は下記 (1)又は (2)を満たす。
(1) Ar≠Ar '及び Z又は L≠L' (ここで≠は、異なる構造の基であることを示す。）
(2) Ar=Ar'かつ L=L'の時
(2-1) m≠s及び/又は n≠t、又は
(2-2) m = sかつ n=tの時、
(2-2-1) L及び L'、又はピレン力 それぞれ Ar及び Ar，上の異なる結合位置に 結合している力、、 (2-2-2) L及び L'、又はピレン力 Ar及び Ar'上の同じ結合位置で 結合している場合、 L及び L'又は Ar及び Ar，のピレンにおける置換位置力 位と 6位 、又は 2位と 7位である場合はない。
6.下記一般式 (8)で表される非対称ピレン誘導体。
[0054] [化 9]
Figure imgf000031_0001
[0055] 一般式（8)において、 Ar、 Ar'、 L、 L'、 m、 s及び tは上記一般式（7)と同じであり、 Ar、 Ar'、 L及び L'の具体例、好ましい具体例及び置換基の例も同様である。また、 一般式（8)において、 L'又は Ar'は、ピレンの 2〜： 10位のいずれかに結合する。 ただし、一般式（8)において、 tが奇数の時、 Ar, Ar' , L, Vは下記 ( )又は (2')を 満たす。
(l')Ar≠Ar '及び Ζ又は L≠L' (ここで≠は、異なる構造の基であることを示す。） (2')Ar=Ar'かつ L=L，の時
(2_l')m≠s及び/又は t≠l、又は
(2_2')m = sかつ t= lの時、
(2_2_1')L及び L'、又はピレン力 それぞれ Ar及び Ar，上の異なる結合位置に 結合している力、、（2_2_2')L及び L'、又はピレン力 Ar及び Ar'上の同じ結合位置で 結合している場合、 L'又は Ar'のピレンにおける置換位置が 6位である場合はなレ、。
7.下記一般式 (9)で表される非対称ピレン誘導体。
[0056] [化 10]
Figure imgf000032_0001
[0057] 一般式（9)において、 Ar、 Ar'、 L、 L'、 m及び sは上記一般式（7)と同じであり、 Ar
、 Ar'、 L及び L'の具体例、好ましい具体例及び置換基の例も同様である。
[0058] 本発明の製造方法は、分子内に窒素原子を:!〜 12個有する芳香族化合物の粗生 成物を用いて有機 EL素子用材料を製造する場合にも好適である。
分子内に窒素原子を：!〜 12個有する芳香族化合物としては、芳香族ジァミン、芳 香族トリァミン、芳香族テトラアミン等のアミン系化合物、ジカルバゾール誘導体、トリ 力ルバゾール誘導体、テトラ力ルバゾール誘導体等の力ルバゾール系化合物、ベン ズイミダゾール系化合物、フエナンスロリン系化合物、キノキサリン系化合物、へキサ ァザトリフエ二レン系化合物、インドリジン系化合物、ビピリジル系化合物、ピリミジン 系化合物、トリアジン系化合物及びフタロシアニン系化合物等が挙げられる。
上述した芳香族化合物のうち、特に対称性が低い化合物は、芳香族ハロゲン化物 を何種類も用いたり、ハロゲンの反応性の差を利用して複雑な反応を行ったりするの で、特にハロゲン不純物が有機 EL素子用材料内に残留しやすい。また分子内に窒 素原子を有する化合物は、遊離したハロゲンと分子内錯体を形成しやすぐハロゲン 不純物が残留しやすい。これらの理由により、本発明のような化学反応処理を経由す る製造方法は、特に高純度領域において有機 EL素子用材料内のハロゲン含有量を 低減させるためにはきわめて有効である。
分子内に窒素原子を：!〜 12個有する芳香族化合物の具体例としては下記一般式（ 10)〜（14)で表される化合物が挙げられる。
[化 11]
Figure imgf000033_0001
数 6〜50の芳香族基、及び核炭素数 5〜50の芳香族複素環基から選ばれる基を示 す。 Ar5と Ar6、 Ar7と Ar8及び Ar9Ar1Qは、それぞれ互いに連結して飽和又は不飽和 の環を形成してもよレ、。 a〜c及び p〜rは、それぞれ 0〜3の整数である。置換又は無 置換の核炭素数 6〜50の芳香族基としては、上記一般式（7)で例示したもの同様の ものが挙げられる。核炭素数 5〜50の芳香族複素環基としては、上記一般式（1)に おける Xで例示したものと同様のものが挙げられる。 )
[0061] [化 12]
Figure imgf000034_0001
[0062] (式中、 Ar 〜Ar は、それぞれ独立に、置換又は無置換の核炭素数 6〜50の芳香 族基、及び置換又は無置換の核炭素数 5〜50の芳香族複素環基から選ばれる基を 示す。 Ar26と Ar27は、互いに連結して飽和又は不飽和の環を形成してもよい。 L1は、 単結合、置換又は無置換の核炭素数 6〜50の芳香族基、及び核炭素数 5〜50の芳 香族複素環基から選ばれる基を示す。 Xは 0〜5の整数である。置換又は無置換の核 炭素数 6〜50の芳香族基、及び核炭素数 5〜50の芳香族複素環基としては、上記 一般式（10)と同様のものが挙げられる。 )
[0063] HAr-L2-Ar 1-Ar32 (12)
(式中、 HArは、置換又は無置換の炭素数 3〜40の含窒素複素環を示す。 L2は、単 結合、置換又は無置換の炭素数 6〜60のァリーレン基、置換又は無置換の炭素数 3 〜60のへテロアリーレン基、及び置換又は無置換のフルォレニレン基から選ばれる 基を示す。 Ar31は、置換又は無置換の炭素数 6〜60の 2価の芳香族炭化水素基を 示す。 Ar32は、置換又は無置換の炭素数 6〜60のァリール基、及び置換又は無置換 の炭素数 3〜60のへテロアリール基から選ばれる基を示す。） [0064] [化 13]
Figure imgf000035_0001
[0065] (式中、 Rは、水素原子、置換又は無置換の炭素数 6〜60のァリール基、置換又は 無置換のピリジル基、置換又は無置換のキノリル基、置換又は無置換の炭素数 1〜2 0のァノレキノレ基、及び置換又は無置換の炭素数 1〜20のアルコキシ基から選ばれる 基を示す。 nは 0〜4の整数である。 R31は、置換又は無置換の炭素数 6〜60のァリー ル基、置換又は無置換のピリジル基、置換又は無置換のキノリル基、置換又は無置 換の炭素数 1〜20のアルキル基及び炭素数 1〜20のアルコキシ基から選ばれる基 を示す。 R32は、水素原子、置換又は無置換の炭素数 6〜60のァリール基、置換又 は無置換のピリジル基、置換又は無置換のキノリル基、置換又は無置換の炭素数 1 〜20のアルキル基、及び置換又は無置換の炭素数:!〜 20のアルコキシ基から選ば れる基を示す。 L3は、置換又は無置換の炭素数 6〜60のァリーレン基、置換又は無 置換のピリジニレン基、置換又は無置換のキノリニレン基及び置換又は無置換のフ ルォレニレン基から選ばれる基を示す。 Ar31は、置換又は無置換の炭素数 6〜60の ァリーレン基、置換又は無置換のピリジニレン基、及び置換又は無置換のキノリニレ ン基から選ばれる基を示す。 Ar32は、置換又は無置換の炭素数 6〜60のァリール基 、置換又は無置換のピリジル基、置換又は無置換のキノリル基、置換又は無置換の 炭素数 1〜20のアルキル基、及び置換又は無置換の炭素数:!〜 20のアルコキシ基 かからら選選ばばれれるる基基をを示示すす。。 ))
[[00006666]] 本本発発明明のの芳芳香香族族化化合合物物はは、、有有機機 EELL素素子子、、有有機機半半導導体体、、電電子子写写真真感感光光体体等等用用のの材材 料料ととししてて好好適適ででああるる。。本本発発明明のの芳芳香香族族化化合合物物をを用用いいたた有有機機 EELL素素子子のの代代表表的的なな素素子子 構構成成ととししててはは、、
((11))陽陽極極//発発光光層層//陰陰極極
((22))陽陽極極//正正孔孔注注入入層層//発発光光層層//陰陰極極
((33))陽陽極極//発発光光層層//電電子子注注入入層層//陰陰極極
((44))陽陽極極//正正孔孔注注入入層層//発発光光層層//電電子子注注入入層層//陰陰極極
((55))陽陽極極//有有機機半半導導体体層層//発発光光層層//陰陰極極
((66))陽陽極極//有有機機半半導導体体層層//電電子子障障壁壁層層//発発光光層層//陰陰極極
((77))陽陽極極//有有機機半半導導体体層層//発発光光層層//付付着着改改善善層層//陰陰極極
((88))陽陽極極//正正孔孔注注入入層層//正正孔孔輸輸送送層層//発発光光層層//電電子子注注入入層層//陰陰極極
((99))陽陽極極//絶絶縁縁層層//発発光光層層//絶絶縁縁層層//陰陰極極
((1100))陽陽極極//無無機機半半導導体体層層//絶絶縁縁層層//発発光光層層//絶絶縁縁層層//陰陰極極
((1111))陽陽極極//有有機機半半導導体体層層//絶絶縁縁層層//発発光光層層//絶絶縁縁層層//陰陰極極
((1122))陽陽極極//絶絶縁縁層層//正正孔孔注注入入層層//正正孔孔輸輸送送層層//発発光光層層//絶絶縁縁層層//陰陰極極
((1133))陽陽極極//絶絶縁縁層層//正正孔孔注注入入層層//正正孔孔輸輸送送層層//発発光光層層//電電子子注注入入層層//陰陰極極 ななどどのの構構造造をを挙挙げげるるここととががででききるる。。
ここれれららのの中中でで通通常常（（88))のの構構成成がが好好ままししくく用用いいらられれるる力力 ここれれららにに限限定定さされれるるももののでではは なないい。。ままたた、、上上記記有有機機 EELL素素子子ににおおいいてて、、本本発発明明のの芳芳香香族族化化合合物物はは、、上上記記ののどどのの有有 機機層層にに用用いいらられれててももよよいいがが、、ここれれららのの構構成成要要素素のの中中のの発発光光帯帯域域又又はは正正孔孔輸輸送送帯帯域域にに 含含有有さされれててレレ、、るるここととがが好好ままししレレ、、。。
実実施施例例
[[00006677]] 次次にに、、本本発発明明をを実実施施例例にによよりりささららにに詳詳細細にに説説明明すするるがが、、本本発発明明ははここれれららのの例例にによよつつ ててななんんらら限限定定さされれるるももののででははなないい。。
合合成成例例 11 ((99 （（ナナフフチチルルーー 22——ィィルル）） 1100——（（44 （（ナナフフチチルルーー 11 ィィルル））フフエエ二二ルルーー 11
Figure imgf000036_0001
((11)) 99 （（ナナフフチチルルーー 22 ィィルル））アアンントトララセセンンのの合合成成 窒素気流下、 9—ブロモアントラセン 30. 0kg (東京化成社製）、 2—ナフチルボロン 酸 24· lkg、テトラキス（トリフエニルホスフィン）パラジウム 2· 157kg,炭酸カリウム 48 • 4kg (曰本曹達社製）、卜ノレェン 150し、ソノレミックス 150Lを 1000Lの反応签【こ人れ 、 78°Cで 50時間反応させた。
これを室温まで冷却した後、テトラヒドロフラン 188L、水 188Lを力卩ぇ分液し、 5質量 Q/o水酸化ナトリウム水溶液 115L、 5質量％炭酸水素ナトリウム水溶液 115L、 5質量 %塩化ナトリウム水溶液 115Lの順に用レ、て洗浄し、有機層を減圧濃縮した。
この有機層を、シリカゲル 300kgを充填したカラムを用レ、、トルエンを展開溶媒とし て精製し、減圧濃縮後、スラリー状になるまで n—ヘプタン 590Lを加え、室温で濾過 した。これを乾燥させることにより、 9_ (ナフチル一 2_ィル）アントラセン 33. 2kgが 得られた。
[0068] (2) 9—ブロモ— 10— (ナフチル— 2_ィル）アントラセンの合成
窒素気流下、上記（1)で得られた 9— (ナフチル— 2—ィル)アントラセン 33· 2kg、 ジメチノレホノレムアミド 265Lを 1000Lの反応釜に入れ、 N—ブロモコハク酸イミド 21 · 36kg (みどり化学社製）をジメチルホルムアミド 100Lに溶解したものを 30〜35°Cの 範囲内で滴下した。
4時間反応させた後、水 454Lを滴下し、反応物を濾過し、得られた結晶を水 60L で洗浄した。これにクロ口ホルム 276Lに溶解し、水 80Lで洗浄し、硫酸マグネシウム 7kgで乾燥させた後、有機層を減圧濃縮し、スラリー状になるまで n—ヘプタン 590L を力 Pえ、室温で濾過した。得られた結晶をトルエン 57Lに溶解し、 n—ヘプタン 230L 添加後、— 5°Cまで冷却し、その後 60°Cまで昇温し、結晶を濾取した。これを乾燥さ せたところ、 9—ブロモ一10— (ナフチル一 2—ィル）アントラセン 34. 6kgが得られた
[0069] (3) (9- (ナフチル _ 2_ィル）アントラセン _ 10—ィル）ボロン酸の合成
窒素気流下、上記（2)で得られた 9_ブロモ— 10— (ナフチル— 2_ィル)アントラ セン 17. 3kg、テトラヒドロフラン 138Lを 200Lの反応签に人れ、 _ 70。Cに冷去口し、 1 7質量％11 _ブチルリチウム'へキサン溶液 20. 4kg (アジアリチウム社製）を _ 64〜 _ 70°Cで滴下し、同温で 2時間反応させた。これにホウ酸トリメチル 9. 38kg (大八化 学社製）を— 64〜― 70°Cで滴下し、同温で 2時間反応させた。これに 5mol/Lの塩 酸 103Lを 5°C以下で滴下し、室温で分液し、有機層を 5質量％炭酸水素ナトリウム 6 0Lで洗浄し、トルエン 60Lで抽出した。
上記と同様の工程をもう一度行い、両者併せたものを 10質量％塩化ナトリウム水溶 液 120Lで洗浄し、減圧濃縮を行った。スラリー状になるまで n—ヘプタン 200Lを加 え、結晶を濾過し、 50°Cに加温したトルエン 30L中で洗浄し、室温まで冷却した後、 結晶を濾取した。これを乾燥させたところ、（9— (ナフチル一 2_ィル)アントラセン一 10 ィル）ボロン酸 20. 3kgが得られた。
[0070] (4) 1— (4—ブロモフエニル _ 1 _ィル）ナフタレンの合成
窒素気流下、 1 _ナフチルボロン酸 14. 7kg、 4—ブロモヨードベンゼン 22. Okg、 テトラキス（トリフエニルホスフィン)パラジウム 1. 797kg,炭酸カリウム 24. 7kg (日本 曹達社製)及びトルエン 220Lを内容積 500Lの反応釜に入れ、 75°Cで 32時間反応 させた。
これに水 220Lを加えて分液し、 5質量％水酸化ナトリウム水溶液 130L、 5質量％ 炭酸水素ナトリウム水溶液 130L、 5質量％塩ィ匕ナトリウム水溶液 130Lの順に用いて 洗浄した。この洗浄物を減圧濃縮し、シリカゲル 220kgを充填したカラムを用い、展 開溶媒として n ヘプタンを用いて精製し、減圧濃縮後、減圧蒸留を行い、 1一（4 ブロモフエ二ルー 1—ィル）ナフタレン 16. 9kgを得た。
[0071] (5) 9- (ナフチル一 2—ィル） 10— (4— (ナフチノレ一 1 ィル）フエニル一 1 ィル )アントラセン (BH1)の合成
窒素気流下、上記（3)で得られた（9 （ナフチルー 2 ィル)アントラセン 10—ィ ノレ）ボロン酸 5. Okg、上記（4)で得られた 1 _ (4—ブロモフエニル一 1 _ィル）ナフタ レン 4. 07kg,テトラキス（トリフエニルホスフィン）パラジウム 332g、炭酸カリウム 5. 95 kg (日本曹達社製）、水 50L及びジメトキシェタン 50Lを内容積 200Lの反応釜に入 れ、 75°Cで 18時間反応させた。
室温まで冷却した後、結晶を濾取し、水 24L、メタノール 24L及び n—ヘプタン 24L で洗浄した。次に 50°Cの n—ヘプタン 44L中で洗浄し、室温まで冷却した後、結晶を 濾取した。 これを、シリカゲル 25kgを充填したカラムで、展開溶媒としてへキサン/トルエン = 3/1を用いて精製し、減圧濃縮した後、アセトン 2· 5Lを加え濾過し、アセトン 2· 5L 、へキサン 2. 5Lで洗浄した。これを乾燥させた後、真空度 3 X 10— 3Pa、ボート温度 2 70〜280。Cで昇華精製を行い、 9- (ナフチル _ 2_ィル） _ 10_ (4_ (ナフチル— 1—ィル）フエニル一 1—ィル）アントラセン（BH1) 4. 81kgを得た。
この BH1の HPLC (高速液体クロマトグラフィー）純度は、面百値で 99. 98%であ つた。この BH1中に存在する Br量を、 ICP— MS (燃焼）法により測定したところ、 28 質量 ppmであった。
[0072] 実施例 1 (BH1のグリニャール反応処理）
アルゴン気流下、 BH1 600gを無水 THF 9L中に懸濁させ、そこに 32質量0 /0フエ ニルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液 (東京化成社製) 60mlを氷冷下 で徐々に滴下し、 50〜60°Cで 30分間攪拌した。希硫酸を加えて未反応物を分解し 、トルエンで反応物を抽出し、有機層を 5質量/^£1〇^1水溶液、 5質量％炭酸水素 ナトリウム水溶液及び 10質量％食塩水で洗浄した後、減圧濃縮した。濃縮残渣にト ルェンを加えて原液とし、シリカゲルとアルミナを使用してカラムによる精製を行った。 留出液を減圧濃縮しスラリー状になったところでヘプタン 2Lを徐々に投入し、その後 冷却した。 5°Cまで冷却後に結晶を濾過し、黄色結晶 490gを得た。
この黄色結晶を真空度 3 X 10— 3Pa、ボート温度 270〜280°Cで昇華精製し、グリニ ヤール反応処理 BH1 (以下、 GBH1という） 415gを得た。
この GBH1の HPLC純度は面百値で 99. 99%以上であり、この GBH1中に存在 する Br量を、 ICP— MS (燃焼）法により測定したところ、 1質量 ppm未満であった。
[0073] 実施例 2 (BH1の有機リチウム試薬反応処理）
窒素パージ下、 BH1 600g、無水トルエン 5Lと無水エーテル 5Lに溶解し、そこに 1 5質量％ n_ブチルリチウムのへキサン溶液 (東京化成社製） 75mlを _ 78°Cで徐々 に加えた。その後 0°Cで 1時間攪拌し、水をカ卩えて反応を停止した。トルエンで反応 物を抽出し、有機層を 5質量°/^&011水溶液、 5質量％炭酸水素ナトリウム水溶液及 び 10質量％食塩水で洗浄した後に減圧濃縮した。濃縮残渣にトルエンを加え原液と し、シリカゲルとアルミナを使用してカラムによる精製を行った。留出液を減圧濃縮し スラリー状になったところでヘプタン 2Lを徐々に投入し、その後冷却した。 5°Cまで冷 却後に結晶を濾過し、黄色結晶 495gを得た。
この黄色結晶を真空度 3 X 10— 3Pa、ボート温度 270〜280°Cで昇華精製し、有機リ チウム試薬反応処理 BH1 (以下、 LBH1という） 421gを得た。
この LBH1の HPLC純度は面百値で 99. 99%以上であり、この LBH1中に存在す る Br量を、 ICP— MS (燃焼）法により測定したところ、 1質量 ppm未満であった。
[0074] 実施例 3 (BH1の鈴木カップリング反応処理）
室素ノヽ。ージ下、 BH1 600g、卜ノレェン 9し、フエ二ノレボロン酸 14. 4g、炭酸カリウム 4 9. 2g及び水 3L、 Pd (PPh ) 26gを仕込み、 75°Cまで昇温した。同温でー晚熟成後
3 4
に冷却し、水層を分離した。有機層を 5質量。/^&〇1^水溶液、 5質量％炭酸水素ナ トリウム水溶液、 10質量％食塩水で洗浄後に減圧濃縮した。濃縮残渣にトルエンを 加え原液とし、シリカゲルとアルミナを使用してカラムによる精製を行った。留出液を 減圧濃縮しスラリー状になったところでヘプタン 1920mlを徐々に投入し、その後冷 却した。 5°Cまで冷却後に結晶を濾過し、黄色結晶 540gを得た。
この黄色結晶を真空度 3 X 10— 3Pa、ボート温度 270〜280°Cで昇華精製し、鈴木 カップリング反応処理 BH1 (以下、 SBH1という） 475gを得た。
この SBH1の HPLC純度は面百値で 99. 99%以上であり、この SBH1中に存在す る Br量を、 ICP— MS (燃焼）法により測定したところ、 1質量 ppm未満であった。
[0075] 合成例 2 (N, N, Ν' , N'—テトラ（4 ビフヱ二リル）ベンジジン（HT1)の合成） 内容積 1000mlの三つ口フラスコに 4 ブロモビフエニル 100g (東京化成社品）、 ベンズアミド 23. lg (東京化成社製)、ヨウ化第一銅 3. 6g (関東化学社製)、無水炭 酸カリウム 58g (関東化学社製)を入れた。さらに攪拌子を入れ、フラスコの両側にラ バーキャップをセットし、中央の口に還流用蛇管、その上に三方コックとアルゴンガス を封入した風船をセットし、系内を真空ポンプを用いて 3回、風船内のアルゴンガスで 置換した。
次にジェチルベンゼン 500mlをシリンジでラバーセプタムを通して加え、フラスコを オイルバスにセットし、溶液を攪拌しながら徐々に 200°Cまで昇温した。 6時間後、ォ ィルバスからフラスコを外して反応を終了させ、アルゴン雰囲気下、 12時間放置した 反応溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタン 1000mlをカ卩えて沈殿物を溶解させ、 飽和食塩水 600mlで洗浄後、有機層を無水炭酸カリウムで乾燥させた。炭酸力リウ ムを濾別して得られた有機層の溶媒を留去し、得られた残渣にトルエン 2000mlとェ タノール 400mlをカ卩え、乾燥管を装着して 80°Cに加熱し、残渣を完全に溶解した。 その後 12時間放置し、室温まで除冷することにより再結晶化させた。
析出した結晶を濾別し、 60°Cで真空乾燥させることにより N， N_ジ一（4—ビフエ 二リル)ベンズアミド 74gを得た。
内容積 3Lの三口フラスコに、 N， N—ジ一（4—ビフエ二リル）ベンズアミド 70g、 4， 4 ，—ジョードビフヱニル 31. 5g (和光純薬社製）、ヨウ化第一銅 1. 5g、水酸化カリウム 36gをそれぞれ入れ、ひとつの側口にラバーキャップを装着し、中央に還流用蛇管、 その上に三方コックとアルゴンガスを封入した風船をセットし、系内を真空ポンプを用 いて、 3回風船内のアルゴンガスで置換した。
次にキシレン 1000mlをシリンジでラバーセプタムを通して加え、フラスコをオイルバ スにセットし、溶液を攪拌しながら 140°Cまで徐々に昇温した。 6時間、 140°Cで攪拌 後、オイルバスからフラスコを外し、 12時間室温で放置した。
析出した沈殿物をジクロロメタン 3Lで完全に溶解して分液ロートに移した後、飽和 食塩水 3Lで洗浄した後、分別した有機層を無水炭酸カリウムで乾燥させた。濾過後 、溶媒を留去し、得られた残渣にトルエン 10L、エタノール 3Lをカ卩え、乾燥管に装着 して 80°Cまで加熱し、沈殿物を溶解させた後、室温まで除冷した。次に沈殿物を濾 別し、少量のトノレェン及びエタノールで洗浄した後、真空乾燥機を用いて 60°Cで 3 時間乾燥させ、真空度 3 X 10— 3Pa、ボート温度 360〜370°Cで昇華精製を行レ、、 N, N, N，， N'—テトラ（4—ビフエ二リル）ベンジジン（HTl) 70gを得た。
この HT1の HPLC純度は、面百値で 99. 98%であった。またこの HT1中に存在 する Br量を、 ICP— MS (燃焼）法により測定したところ、 20質量 ppmであった。
実施例 4 (HT1の化学反応処理）
室素ノヽ。ージ下、 HT1 50g、 トノレエン 5し、フエ二ノレボロン酸 0. 8g、炭酸カリウム 2. 7 g、 200ml, Pd (PPh ) 1. 4gを仕込み 75°Cまで昇温した。同温でー晚熟成後に冷 却し、水層を分離した。沈殿を濾過し、水、メタノーノレ、アセトンで洗浄後、トルエンを 用いて再結晶を行って精製し、黄色結晶 47gを得た。
この黄色結晶を真空度 3 X 10— 3Pa、ボート温度 350〜360°Cで昇華精製し、化学 反応処理 HT1 (以下、 SHT1という） 41gを得た。
この SHT1の HPLC純度は面百値で 99. 99%以上であり、この SHT1中に存在す る Br量を、 ICP— MS (燃焼）法により測定したところ、 1質量 ppm未満であった。
[0077] 実施例 5 (GBH1の評価）
25mm X 75mm X l . 1mm厚の IT〇透明電極付きガラス基板（ジォマティック社製 )をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を 5分間行なった後、 UVオゾン洗浄を 3 0分間行なった。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し 、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に、上記透明電極を覆うようにして 膜厚 80nmの HT1を成膜した。この HT1膜は、正孔輸送層として機能する。
さらに膜厚 40nmの GBH1を蒸着し成膜した。同時にドーパントとして、下記式で表 されるァミン化合物 D1を、 GBH1と D1の質量比が 40 : 2になるように蒸着した。この 膜は、発光層として機能する。
この膜上に膜厚 20nmの Alq (トリス（8—ヒドロキシキノリン）アルミニウム、下記式） 膜を成膜した。この Alq膜は、電子輸送層として機能する。この後、 LiFを lnmの厚さ に蒸着し、電子注入層を形成した。この LiF膜上に金属 A1を蒸着させて金属陰極を 形成し、有機 EL素子を作製した。この有機 EL素子の発光色は青色であった。 初期輝度 5000nit、室温、 DC定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を 表 1に示す。
[0078] [化 14]
Figure imgf000043_0001
[0079] 実施例 6 (LBH1の評価）
GBH1の代わりに LBH1を用いた以外は実施例 5と全く同様に有機 EL素子を作製 した。この有機 EL素子の発光色は青色であった。初期輝度 5000nit、室温、 DC定 電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表 1に示す。
[0080] 実施例 7 (SBH1の評価）
GBH1の代わりに SBH1を用いた以外は実施例 5と全く同様に有機 EL素子を作製 した。この有機 EL素子の発光色は青色であった。初期輝度 5000nit、室温、 DC定 電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表 1に示す。
[0081] 実施例 8 (SHT1の評価）
HT1の代わりに SHT1を用い、 GBH1の代わりに BH1を用いた以外は実施例 5と 全く同様に有機 EL素子を作製した。この有機 EL素子の発光色は青色であった。初 期輝度 5000nit、室温、 DC定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表 1 に示す。
[0082] 実施例 9 (GBH1及び SHT1の評価）
HT1の代わりに SHT1を用いた以外は実施例 5と全く同様に有機 EL素子を作製し た。この有機 EL素子の発光色は青色であった。初期輝度 5000nit、室温、 DC定電 流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表 1に示す。
[0083] 比較例 1
GBH1の代わりに BH1を用いた以外は実施例 5と全く同様に有機 EL素子を作製 した。この有機 EL素子の発光色は青色であった。初期輝度 5000nit、室温、 DC定 電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表 1に示す。
[0084] [表 1] 表 1
Figure imgf000044_0002
[0085] 以上の結果から、化学反応による脱ハロゲン化処理を行った材料を有機 EL素子に 用いると、著しく半減寿命が改善することが判った。とりわけ正孔輸送層と発光層の 両方に脱ハロゲン化処理した材料を用いた場合に顕著な効果があった。
[0086] 合成例 3 (2— (2—ビフヱ二リル）一 9, 10—ビス（3 _ (1 _ナフチル）フエニル）アント ラセン（BH2)の合成）
下記の合成経路により下記式 (A)で表される BH2を合成した。
[0087] [化 15]
Figure imgf000044_0001
[0088] (1) 2 ビフヱ二リル 9, 10 アントラキノン [ィ匕合物（A—1) ]の合成 アルゴン雰囲気下、 2 クロ口アントラキノン 3· 4g (14mmol)、 2 ビフエ二リルボロ ン酸 5g (17mmol, 1. 2eq)、卜ジス（ジベンジ!;デンァセ卜ン）ジノヽ。ラジウム（0) 0. 32g (0. 35mmol, 5質量0 /0Pd)及び炭酸セシウム 14g43mmol、 2. 5eq)を、無水ジォ キサン 40mlに懸濁させ、トリシクロへキシルホスフィンのトルエン溶液 1. lml (25質 量0ん 0. 98mmol, 1. 4eq to Pd)をカロえて 80。Cで 10時間攪拌した。
得られた反応混合物を、水 100mとトノレェン 300mlで希釈し、ゼォライトで不溶物を 濾別した。有機層を濾液から分取し、飽和食塩水 50mlで洗浄した後、無水硫酸マグ ネシゥムで乾燥させ、溶媒を留去して濃赤色オイルを得た。このオイルを、カラムクロ マトグラフィ（シリカゲル充填）で精製した。精製は、へキサンと 33質量％ジクロ口メタ ンの混合溶媒で溶出させた後、へキサンと 50質量％ジクロロメタンの混合溶媒で溶 出させることにより行なった。この精製により、淡黄色固体 7. lg (収率 94%)を得た。 得られた淡黄色固体は、 NMR及び FDMS (フィールドディソープシヨンマス分 析）により、上記化合物 (A—1)であることを確認した。 NMR及び FDMSの測 定結果を以下に示す。
JH-NMR (CDC1 , TMS) δ 7.18(5H, s), 7.49(5H, s), 7.76 (2H, dd, J=6Hz, 3Hz),
3
8.08 (1H, d, J=8Hz), 8.2-8.3 (3H, m)
FDMS, calcd for C H 〇 = 360, found m/z = 360 (M+ , 100)
26 16 2
[0089] (2) 2— (2 ビフエ二リル）一 9, 10 ビス（3— (1 ナフチル）フエ二ル）一 9, 10— ジヒドロキシ 9, 10 ジヒドロアントラセン [ィ匕合物（A— 2) ]の合成
アルゴン雰囲気下、 3—（1 ナフチル） 1 ブロモベンゼン 4· 2g (15mmol, 2. 7eq)を無水トノレエン 25mlと無水 THF25mlの混合溶媒に溶解し、ドライアイス/メタ ノール浴で— 20°Cに冷却した。これに n—ブチリリチウムのへキサン溶液 10ml (1. 5 9mol/L, 15. 9mmol, 1. 06eq)をカロ免、 _ 20。Cで 1時間携禅した。これに 2_ (2 —ビフヱ二リル）一 9, 10 アントラキノン [ィ匕合物（A—1) ] 2. 0g (5. 6mmol)を加え 、室温で 2時間攪拌して一晩放置した。
得られた反応混合物を飽和塩ィ匕アンモニゥム水溶液 50mlで失活させ、有機層を 分取し、飽和食塩水 50mlで洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄 色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル充填）で精製した。精製は、 へキサンと 50質量％ジクロロメタンの混合溶媒で溶出させ、続レ、てジクロロメタンで溶 出させた後、ジクロロメタンと 3質量％メタノールの混合溶媒で溶出させることにより行 なった。この精製により、淡黄色アモルファス固体の化合物 3. lg (収率 74。/0)を得た 。得られた化合物は、 ^— NMRにより、上記化合物 (A— 2)であることを確認した。
一 NMRの測定結果を以下に示す。
'H-NMR (CDC1 , TMS) δ 2.36 (1H， s), 2.89 (1H， s), 6.7-7.9 (38H, m)
3
[0090] (3) 2_ (2_ビフヱ二リル）_ 9, 10—ビス（3 _ (1 _ナフチル）フエニル）アントラセン
(BH2)の合成
2_ (2—ビフエ二リル）_ 9, 10—ビス（3— (1—ナフチル）フエ二ル）一 9, 10—ジヒ ドロキシ一9, 10—ジヒドロアントラセン [ィ匕合物（A_ 2) ] l . lg (l . 4mmol)と塩化第 ニスズ 2水和物 6. 5g (29mmol, 20eq)を THF25mlに懸濁させ、濃塩酸 15mlを加 えて 10時間還流した。
得られた反応混合物を濾別し、水及びメタノールで順次洗浄した後、乾燥させて淡 黄色固体を得た。これをカラムクロマトグラフィ (シリカゲル充填)で精製した。精製は、 へキサンと 20質量％ジクロロメタンの混合溶媒で溶出させることにより行なった。この 精製により、淡黄色固体 1. 0g (収率 97%)を得た。得られた化合物は、 Η— NMR 及び FDMSなどにより、上記 ΒΗ2であることを確認した。 NMR及び FDMSな どの測定結果を以下に示す。また、 ΒΗ2のハロゲン元素含有量を、 ICP— MS (燃焼 )法により測定したところ、 I量が 5質量 ppm、 Br量が 21質量 ppm、 C1量が 41質量 pp mであつに。
[0091] 'H-NMR (CDC1 , TMS) δ 6.93 (5H， bs), 7.2-7.9 (31H, m), 8.0-8.1 (2H， m)
3
FDMS, calcd for C H = 734, found m/z = 734 (M+ , 100)
58 38
max, 407, 385, 366 PhMe)
Fmax, 426, 446nm (PhMe, ex = 405nm)
Ip = 5. 69eV (500nW, 82Y/eV)
Eg = 2. 92eV
Tg= 130°C [0092] 実施例 10 (BH2の有機リチウム試薬反応処理）
アルゴン雰囲気下、 BH2 2. Ogを無水 THFlOmlとトルエン 10mlの混合溶媒に溶 解し、—30°Cに冷却した。 n—ブチルリチウムの 1. 6mol/Lへキサン溶液 1. Omlを 徐々に加え、 _ 30°Cで 5時間攪拌した。得られた反応液に水 1. 0mlを徐々に加えた 後、エバポレーターで減圧濃縮した。得られた固体をメタノールで洗浄した後、減圧 乾燥させた。残渣をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル充填）で精製した。精製は、へ キサンとトルエンの混合溶媒 (へキサン Zトルエン = 3/1 (質量比） )で溶出させるこ とにより行なった。得られた固体をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥させることにより 、黄色の固体 1. 6g (回収率 80%)を得た。これを LBH2と称する。
この固体中に存在するハロゲン元素量を、 ICP— MS (燃焼）法により測定したとこ ろ、 I量、 Br量及び C1量のいずれも 5質量 ppm未満であった。
[0093] 実施例 11 (BH2の化学反応処理）
アルゴン雰囲気下、 BH2 2. 0g、フエニルボロン酸 40mg (BH2の 0. 1当量、テトラ キス（トリフエニルホスフイノ）パラジウム（0) 10mg (フエニルボロン酸の 0· 03当量）を 無水トルエン 10mlに溶解し、— 30°Cに冷却した。 2mol/Lの炭酸ナトリウム水溶液 1. 3mlをカ卩え、 80°Cで 6時間攪拌した。得られた反応液に水 1. Omlを徐々に加えた 後、エバポレーターで減圧濃縮した。得られた固体をメタノールで洗浄した後、減圧 乾燥させた。残渣をカラムクロマトグラフィ (シリカゲル充填)で精製した。精製は、トノレ ェンで溶出させ、続いて塩ィヒメチレンで溶出させることにより行なった。得られた固体 をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥させることにより、黄色の固体 2. Og (回収率 10 0%)を得た。これを SBH2と称する。
この固体中に存在するハロゲン元素量を、 ICP— MS (燃焼）法により測定したとこ ろ、 I量、 Br量及び C1量のいずれも 5質量 ppm未満であった。
[0094] 実施例 12 (LBH2の評価）
25mm X 75mm X l . 1mm厚の IT〇透明電極付きガラス基板（ジォマティック社製 )をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を 5分間行なった後、 UVオゾン洗浄を 3 0分間行なった。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し 、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に、上記透明電極を覆うようにして 膜厚 40nmの N, Ν'—ビス（4—ジフエニルァミノフエ二ル）一 N, Ν'—ジフエ二ノレ一 4 , 4'ージアミノビフエニル膜 (TPD232膜）を成膜した。この TPD232膜は、正孔注入 層として機能する。
この TPD232膜上に、膜厚 40nmの Ν, N, Ν', N'—テトラキス（4—ビフエ二ル）一 4, 4' _ベンジン（BPTPD)を蒸着し成膜した。この BPTPD膜は、正孔輸送層として 機能する。
次に、 LBH2と 1， 6 _ビス（ジフエニルァミノ）ピレンを質量比 20 : 1で、ジォキサンと イソプロピルアルコールとの混合溶媒 (容量比 1 : 8)に溶解し、 3質量％の塗布溶液を 調製した。この塗布液を用いて、上記 BPTPD膜上に、スピンコート法により膜厚 40η mの発光層を成膜した。得られた積層基板を、 10— 6Pa程度の真空下で、赤外加熱源 (ハロゲンランプ）にて基板温度が 120°Cとなるように加熱した。
四重極質量分析装置により測定結果から、 30分間の加熱で膜中の残留溶媒が除 去されていることが確認された。続いてこの積層基板を大気に接触させることなぐ基 板搬送装置により真空蒸着装置内に移送し、膜厚 30nmの Alq (トリス（8—ヒドロキシ キノリン)アルミニウム、上記式)膜を、真空蒸着法により成膜した。この Alq膜は、電 子輸送層として機能する。
さらに、膜厚 Ι μ ΐηのフッ化リチウムを真空蒸着法により成膜し、電子注入層とした。 この電子注入層上に金属 A1を真空蒸着させて金属陰極を形成し、有機 EL素子を作 製した。この素子に 5. 0Vの電圧を印加したところ、 2. 3mA/cm2の電流が流れ、 色度（0. 15, 0. 26)で 94cd/m2の青色発光が得られた。発光効率は、 4. lcd/A 及び 2. 61m/Wであった。また、この素子を 100cd/m2から室温で低電流測定し たところ、輝度半減寿命は 13, 000時間であった。
実施例 13 (SBH2の評価）
LBH2の代わりに SBH2を用いた以外は実施例 12と全く同様に有機 EL素子を作 製した。この素子に 5. 0Vの電圧を印加したところ、 2. 3mA/cm2の電流が流れ、 色度（0. 15, 0. 26)で 92cd/m2の青色発光が得られた。発光効率は、 4. Ocd/A 及び 2. 51m/Wであった。また、この素子を 100cd/m2から室温で低電流測定し たところ、輝度半減寿命は 12, 000時間であった。
[0096] 比較例 2 (BH2の評価）
LBH2の代わりに BH2を用いた以外は実施例 12と全く同様に有機 EL素子を作製 した。この素子に 5. 0Vの電圧を印加したところ、 2. 5mA/cm2の電流が流れ、色 度（0. 15, 0. 26)で 93cd/m2の青色発光が得られた。発光効率は、 3. 7cd/A¾ び 2. 31m/Wであった。また、この素子を 100cd/m2から室温で低電流測定したと ころ、輝度半減寿命は 9， 800時間であった。
産業上の利用可能性
[0097] 本発明の製造方法により得られる芳香族化合物は、有機 EL素子、有機半導体、電 子写真感光体等用の材料として好適である。

Claims

請求の範囲
[I] ハロゲン含有中間体を介して製造された、ハロゲン元素含有量が 10〜： 1000質量 p pmである芳香族化合物を、さらに脱ハロゲン化剤と反応させることにより、ハロゲン元 素含有量を 10質量 ppm以下とすることを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
[2] 芳香族化合物が、有機エレクト口ルミネッセンス用材料である請求項 1に記載の芳 香族化合物の製造方法。
[3] 脱ハロゲン化剤が、グリニャール試薬、有機リチウム化合物及びボロン酸誘導体か ら選ばれる少なくとも一種である請求項 1に記載の芳香族化合物の製造方法。
[4] 芳香族化合物が、核炭素数 14〜20の縮合芳香族環を分子内に有する化合物で ある請求項 1に記載の芳香族化合物の製造方法。
[5] 芳香族化合物が、分子内に窒素原子を 1〜： 12個有する化合物である請求項 1に記 載の芳香族化合物の製造方法。
[6] ハロゲン元素が、少なくとも臭素又はヨウ素である請求項 1に記載の芳香族化合物 の製造方法。
[7] グリニャール試薬が、フエニルマグネシウムブロミド、フエニルマグネシウムョージド、 一種である請求項 3〜6のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法。
[8] 有機リチウム化合物が、 n_ブチルリチウム及びフエニルリチウムから選ばれる少な くとも一種である請求項 3〜6のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法。
[9] ボロン酸誘導体が、フエニルボロン酸である請求項 3〜6のいずれかに記載の芳香 族化合物の製造方法。
[10] 請求項 1に記載の方法によって製造された芳香族化合物。
[II] 有機エレクト口ルミネッセンス用材料である請求項 10に記載の芳香族化合物。
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