WO2007042736A1 - Tube multicouche pour le transport d'eau ou de gaz - Google Patents

Tube multicouche pour le transport d'eau ou de gaz Download PDF

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WO2007042736A1
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multilayer
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Arkema France SA
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer pipe comprising a layer of a functionalized fluoropolymer, a layer of a polyolefin and a barrier layer.
  • the polyolefin may be a polyethylene, especially high density polyethylene (HDPE) or crosslinked polyethylene (PEX noted).
  • the tube can be used for the transport of liquids, in particular hot water, or gas.
  • the invention also relates to the uses of this tube
  • Polyolefins especially polyethylenes, are widely used thermoplastics because they have good mechanical properties, they are transformed and allow to weld the tubes together easily.
  • Polyolefins are widely used for the manufacture of tubes for the transport of water or city gas. When the gas is under a high pressure (> 10 bar or more), it is necessary for the polyolefin to be mechanically resistant to the stresses exerted by the gas under pressure.
  • the polyolefin may be subjected to an aggressive chemical medium.
  • an aggressive chemical medium for example, in the case of water transport, it may contain additives or aggressive chemicals (for example ozone, chlorinated derivatives used for the purification of water such as bleach) which are oxidizing, especially hot).
  • additives or aggressive chemicals for example ozone, chlorinated derivatives used for the purification of water such as bleach
  • ozone chlorinated derivatives used for the purification of water such as bleach
  • These additives or chemicals can damage the polyolefin over time, especially when the water transported is at a high temperature (this is the case in heating circuits or in water systems for which water is raised to high temperature to eliminate germs, bacteria or microorganisms).
  • a problem to be solved by the invention is therefore to develop a chemically resistant tube.
  • Another problem that the invention intends to solve is that the tube has barrier properties.
  • Barrier means that the tube brakes the migration to the transported fluid of contaminants present in the external medium or contaminants (such as antioxidants or polymerization residues) present in the polyolefin. Barrier also means that the tube slows the migration of oxygen or additives present in the fluid transported to the polyolefin layer.
  • the tube has good mechanical properties, in particular good impact resistance and that the layers adhere well to each other (no delamination).
  • the Applicant has developed a multilayer tube that addresses the problems posed.
  • This tube has in particular good chemical resistance vis-à-vis the transported fluid and the barrier properties mentioned above.
  • EP 1484346 published December 08, 2004 describes multilayer structures comprising a fluoropolymer grafted by irradiation.
  • the structures can be in the form of bottles, tanks, containers or pipes.
  • the structure of the multilayer tube according to the invention does not appear in this document.
  • EP 1541343 published June 08, 2005 discloses a multilayer structure based on a fluoropolymer modified by radiation grafting for storing or transporting chemicals.
  • a fluoropolymer modified by radiation grafting for storing or transporting chemicals.
  • the structure of the multilayer tube according to the invention does not appear in this document.
  • US 6016849 published July 25, 1996 discloses a plastic tube having an adhesion between the inner layer and the outer protective layer between 0.2 and 0.5 N / mm. There is no mention of fluoropolymer modified by radiation grafting.
  • the invention relates to a multilayer pipe as defined in claim 1, 23 or 24. It also relates to the use of the tube in the transport of water or a gas, a fuel, and a radiant heating system comprising at least one multilayer tube of the invention.
  • Figure 1 shows a sectional view of a multilayer pipe 9 according to one of the forms of the invention. It is a cylindrical tube having several concentric layers, referenced from 1 to 8. The layers are arranged against each other in the indicated order 1 - * 8: layer 1: layer C 1 comprising a fluoropolymer; layer 2: layer C 2 comprising the functionalized fluoropolymer + flexible fluoropolymer mixture; layer 3: layer C 3 of an adhesion binder; layer 4: layer C 4 comprising a polyolefin; layer 5: layer of adhesion binder; layer 6: barrier layer C 5 ; layer 7: layer of adhesion binder; layer 8: layer C 6 comprising a polyolefin.
  • layer 1 layer C 1 comprising a fluoropolymer
  • layer 2 layer C 2 comprising the functionalized fluoropolymer + flexible fluoropolymer mixture
  • layer 3 layer C 3 of an adhesion binder
  • layer 4 layer C 4 comprising a polyole
  • this denotes any polymer having in its chain at least one fluorinated monomer chosen from compounds containing a vinyl group capable of opening to polymerize and which contains, directly attached to this vinyl group, at least a fluorine atom, a fluoroalkyl group or a fluoroalkoxy group.
  • the fluoropolymer may be a homopolymer or a copolymer, it may also include non-fluorinated mono
  • the fluorinated polymer is chosen from: homo-and copolymers of vinylidene fluoride (PVDF) preferably containing at least 50% by weight of VDF, the copolymer being chosen from chlorotrifluoroethylene (CTFE), hexafluoropropylene (HFP), trifluoroethylene (VF 3 ) and tetrafluoroethylene (TFE);
  • PVDF vinylidene fluoride
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • VF 3 trifluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • copolymers and especially terpolymers, combining the residues of the chlorotrifluoroethylene (CTFE), tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP) and / or ethylene units and optionally VDF and / or VF 3 units .
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • the fluoropolymer is a homo- or copolymer PVDF.
  • This fluoropolymer indeed has a good chemical resistance, especially to UV and chemicals, and it is easily converted (more easily than PTFE or ETFE-type copolymers).
  • the PVDF contains, by weight, at least 50% of VDF, more preferably at least 75% and more preferably at least 85%.
  • the comonomer is advantageously 1 HFP.
  • the PVDF has a viscosity ranging from 100 Pa.s to 2000 Pa.s, the viscosity being measured at 230 ° C., at a shear rate of 100 s -1 using a capillary rheometer.
  • these PVDFs are well suited to extrusion and injection, preferably PVDF has a viscosity of 300
  • PVDF marketed under the trademark KYNAR ® 710 or 720 are perfectly suited for this formulation.
  • the flexible fluorinated polymer it is a fluorinated polymer having a tensile modulus of between 50 and 1000 MPa (measured according to ISO R 527 at 23 ° C.), advantageously between 100 and 750 MPa, and preferably between 200 and 600 MPa.
  • the functionalized fluoropolymer is a fluorinated polymer bearing at least one functional group chosen from the following groups: carboxylic acid, carboxylic acid salt, carbonate, carboxylic acid anhydride, epoxide, carboxylic acid ester, silyl, alkoxysilane, carboxylic acid amide, hydroxy, isocyanate. It is a copolymer comprising at least one fluorinated monomer and at least one unsaturated monomer bearing a functional group as defined. The functional group is introduced into the fluoropolymer either by copolymerization or by grafting a monomer carrying a functional group as defined.
  • the functionalized fluoropolymer may be obtained by copolymerizing a fluorinated monomer with at least one unsaturated monomer bearing a functional group and optionally at least one other comonomer.
  • the functionalized polymer may be a PVDF comprising monomeric units of VDF and a monoesterified unsaturated diacid or vinylene carbonate as described in US 5415958.
  • Another example of a functionalized fluoropolymer is that of a PVDF comprising monomeric units of VDF and itaconic or citraconic anhydride as described in US 6703465 B2.
  • the functionalized fluoropolymer may be prepared by an emulsion, suspension or solution process.
  • the functionalized fluoropolymer may be obtained by irradiation grafting of at least one unsaturated monomer (described below) on a fluoropolymer.
  • the process for obtaining the radiation-grafted fluoropolymer is as follows: a) The fluoropolymer is premixed in the molten state with the unsaturated monomer. For this purpose, all the melt mixing techniques known from the prior art are used. The mixing step is carried out in any mixing device such as extruders or kneaders used in the thermoplastics industry. Preferably, an extruder will be used to form the mixture into granules.
  • the grafting takes place on a mixture (in the mass) and not on the surface of a powder as described for example in US Pat. No. 5,576,106.
  • the mixture of the fluoropolymer and the unsaturated monomer is irradiated ( ⁇ or ⁇ irradiation) in the solid state using an electronic or photonic source under an irradiation dose of between 10 and 200 kGray, preferably between 10 and 150 kGray.
  • the mixture may for example be packaged in polythene bags, the air is removed and the bags are closed.
  • the dose is between 2 and 6 Mrad and preferably between 3 and 5 Mrad. Irradiation with a cobalt-60 bomb is particularly preferred.
  • the unsaturated monomer content which is grafted is 0.1 to 5% by weight (i.e., the unsaturated grafted monomer corresponds to 0.1 to 5 parts for 99.9 to 95 parts by weight).
  • fluoropolymer preferably from 0.5 to 5%, preferably from 0.9 to 5%.
  • the grafted unsaturated monomer content is dependent on the initial content of the unsaturated monomer in the fluoropolymer / unsaturated monomer mixture to be irradiated. It also depends on the effectiveness of the grafting, and therefore the duration and energy of the irradiation.
  • the unsaturated monomer which has not been grafted, as well as the residues released by the grafting, in particular the HF, can then optionally be removed. This last step may be necessary if the non-grafted unsaturated monomer is likely to hinder adhesion or for toxicology problems.
  • This operation can be performed according to the known techniques of the skilled person. Vacuum degassing may be applied, possibly by applying heating at the same time.
  • modified fluoropolymer in a suitable solvent such as, for example, N-methylpyrrolidone, and then to precipitate the polymer in a non-solvent, for example in water or in an alcohol, or else washing the fluoropolymer modified with a solvent inert with respect to the fluoropolymer and graft functions.
  • a suitable solvent such as, for example, N-methylpyrrolidone
  • a non-solvent for example in water or in an alcohol
  • washing the fluoropolymer modified with a solvent inert for example, when grafting maleic anhydride, it can be washed with chlorobenzene.
  • the grafting by irradiation takes place at "cold", typically at temperatures below 100 ° C., or even 50 ° C., so that the mixture of the fluorinated polymer and the unsaturated monomer is not the same. molten state as for a conventional grafting process in extruder but in the solid state.
  • An essential difference is therefore that, in the case of a semi-crystalline fluorinated polymer (as is the case with PVDF for example), the grafting takes place in the amorphous phase and not in the crystalline phase, whereas Homogeneous grafting occurs in the case of grafting in a melt extruder.
  • the unsaturated monomer therefore does not distribute identically on the chains of the fluoropolymer in the case of irradiation grafting and in the case of grafting in an extruder.
  • the modified fluorinated product therefore has a different distribution of the unsaturated monomer on the fluoropolymer chains compared to a product that would be obtained by grafting into an extruder.
  • a nitrogen or argon sweep of the fluoropolymer / unsaturated monomer mixture is therefore possible to remove oxygen.
  • the fluoropolymer modified by radiation grafting has the very good chemical resistance and the oxidation, as well as the good thermomechanical behavior, of the fluoropolymer before its modification.
  • Unsaturated carboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms and their functional derivatives, particularly their anhydrides, are particularly preferred unsaturated monomers.
  • unsaturated monomers are methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, undecylenic acid, allylsuccinic acid, and the like.
  • cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic acid 4-methyl-cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic acid, bicyclo (2,2,1) hept-5-ene 2,3-dicarboxylic acid, x-methylbicyclo (2,2,1-hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid, zinc, calcium or sodium undecylenate, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, dichloromaleic anhydride, difluoromaleic anhydride, itaconic anhydride, crotonic anhydride, glycidyl acrylate or methacrylate, allyl glycidyl ether, vinyl silanes such as vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, vinyl triacetoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • unsaturated monomers include C 1 -C 8 alkyl esters or glycidyl ester derivatives of unsaturated carboxylic acids such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, methacrylate and the like.
  • amide derivatives of unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide, maleic monoamide, maleic diamide, N - monoethylamide maleic, N, N - diethylamide maleic, N - maleic monobutylamide, N, N - dibutylamide maleic, furamic monoamide, furamic diamide, fumaric N-monoethylamide, N, N-diethylamide fumaric, fumaric N-monobutylamide and N, N-dibutylamide furamic; imide derivatives of unsaturated carboxylic acids such as maleimide, N-butylmale
  • maleic anhydride as well as zinc, calcium and sodium undecylenates are good graftable compounds because they have little tendency to homopolymerize or even to give rise to crosslinking.
  • maleic anhydride is used. This monomer indeed offers the following advantages: it is solid and can be easily introduced with the fluoropolymer granules to prepare the mixture to be melted, - it makes it possible to obtain good adhesion properties,
  • the proportion of fluoropolymer is, by weight, between 80 to 99.9% for respectively 0.1 to 20% of unsaturated monomer.
  • the proportion of fluorinated polymer is from 90 to 99% for 1 to 10% of unsaturated monomer, respectively.
  • the term refers to a polymer comprising predominantly ethylene and / or propylene units. It may be a polyethylene, homo- or copolymer, the comonomer being chosen from propylene, butene, hexene or octene. It may also be a polypropylene, homo- or copolymer, the comonomer being chosen from ethylene, butene, hexene or octene.
  • the polyethylene may be in particular high density polyethylene (HDPE), low density (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), very low density polyethylene (VLDPE).
  • the polyethylene can be obtained using a Ziegler-Natta, Phillips or metallocene catalyst or by the high-pressure process.
  • Polypropylene is iso- or syndiotactic polypropylene.
  • PEX can also be a crosslinked polyethylene (denoted PEX).
  • PEX has, compared to a non-crosslinked PE, better mechanical properties (especially good crack resistance) and better chemical resistance.
  • the crosslinked polyethylene may be, for example, a polyethylene comprising hydrolysable silane groups (as described in applications WO 01/53367 or US 20040127641 A1) which has then been crosslinked after reaction between them silane groups. The reaction of silane groups Si-OR between them leads to Si-O-Si bonds which connect the polyethylene chains to each other.
  • the content of hydrolysable silane groups may be at least 0.1 hydrolysable silane groups per 100 units -CH 2 - (determined by infrared analysis).
  • Polyethylene can also be crosslinked by means of radiation, for example gamma radiation. It may also be a polyethylene crosslinked using a radical initiator of the peroxide type. It is therefore possible to use a PEX of type A (crosslinking using a radical initiator), type B (crosslinking with silane groups) or type C (crosslinking by irradiation).
  • a PEX of type A crosslinking using a radical initiator
  • type B crosslinking with silane groups
  • type C crosslinking by irradiation
  • bimodal polyethylene that is to say composed of a mixture of polyethylenes having different average molecular weights as taught in WO 00/60001.
  • bimodal polyethylene makes it possible to obtain a very interesting compromise of impact and stress-cracking resistance as well as good rigidity and good resistance to pressure.
  • polyethylene which has good resistance to slow crack propagation (SCG) and rapid propagation can be advantageously used.
  • SCG slow crack propagation
  • RCP crack
  • the grade HDPE XS 10 B marketed by TOTAL PETROCHEMICALS has good crack resistance (slow or fast).
  • HDPE containing hexene as a comonomer, having a density of 0.959 g / cm 3 (ISO 1183), an MI-5 of 0.3 dg / min (ISO 1133), an HLMI of 8 dg / min (ISO 1133), a long-lasting hydrostatic resistance of 11.2 MPa according to ISO / DIS 9080, a resistance to slow crack propagation on notched pipes exceeding 1000 hours according to ISO / DIS 13479.
  • this term denotes a copolymer of ethylene and / or propylene and at least one unsaturated polar monomer. This can be for example chosen from:
  • (C 1 -C 5) alkyl (meth) acrylates especially methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-ethylhexyl, isobutyl or cyclohexyl (meth) acrylate; unsaturated carboxylic acids, their salts and their anhydrides, in particular acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride; unsaturated epoxides, especially aliphatic glycidyl esters and ethers such as glycidyl allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, maleate and itaconate, glycidyl acrylate and methacrylate, as well as alicyclic glycidyl esters and ethers;
  • vinyl esters of saturated carboxylic acids in particular vinyl acetate or vinyl propionate.
  • the functionalized polyolefin may be obtained by copolymerization of ethylene and at least one unsaturated polar monomer selected from the above list.
  • the functionalized polyolefin may be a copolymer of ethylene and a polar monomer from the above list or a terpolymer of ethylene and two unsaturated polar monomers selected from the above list.
  • the copolymerization takes place at high pressures higher than 1000 bar according to the so-called high-pressure process.
  • the functional polyolefin obtained by copolymerization comprises, by weight, from 50 to 99.9% of ethylene, preferably from 60 to 99.9%, even more preferably from 65 to 99% and from 0.1 to 50%, preferably from 0.1 to 40%, more preferably 1 to 35% of at least one polar monomer from the above list.
  • the functionalized polyolefin is a copolymer of ethylene and an unsaturated epoxide, preferably glycidyl (meth) acrylate, and optionally a (C 1 -C 5) alkyl (meth) acrylate or vinyl ester of saturated carboxylic acid.
  • the content of unsaturated epoxide, especially glycidyl (meth) acrylate is between 0.1 and 50%, advantageously between 0.1 and 40%, preferably between 1 and 35% and even more preferably between 1 and 20%.
  • It may be, for example, functionalized polyolefins sold by the company Arkema under the references LOTADER AX8840 (8% glycidyl methacrylate, 92% ethylene, melt-index 5 according to ASTM D1238), LOTADER AX8900 (8% methacrylate).
  • the functionalized polyolefin may also be a copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid anhydride, preferably maleic anhydride, and optionally a C 1 -C 8 alkyl (meth) acrylate or an ester vinylic acid saturated carboxylic acid.
  • the content of maleic anhydride, especially maleic anhydride is between 0.1 and 50%, advantageously between 0.1 and 40%, preferably between 1 and 35%, and even more preferably between 1 and 10%.
  • LOTADER 2210 (2.6% maleic anhydride, 6% butyl acrylate and 91.4% ethylene, melt-index 3 according to ASTM D1238)
  • LOTADER 3340 3% maleic anhydride, 16% butyl acrylate and 81% ethylene, melt index according to ASTM D1238)
  • LOTADER 4720 (0.3% maleic anhydride, 30% ethyl acrylate and 69.7% ethylene, melt index 7 according to ASTM D1238)
  • LOTADER 7500 (2.8% maleic anhydride, 20% butyl acrylate and 77.2% ethylene, melt-index 70 according to ASTM D1238)
  • OREVAC 9309, OREVAC 9314, OREVAC 9307Y, OREVAC 9318, OREVAC 9304 or OREVAC 9305
  • the term "functionalized polyolefin” also refers to a polyolefin on which is grafted by radical means an unsaturated polar monomer from the above list. The grafting takes place in an extruder or in solution in the presence of a radical initiator.
  • radical initiators examples include t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di-isopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butylperoxide, t-butyl- cumyl peroxide, dicumyl peroxide, 1,3-bis- (t-butylperoxy-isopropyl) benzene, benzoyl peroxide, iso-butyryl-peroxide, bis-3,5,5-trimethylhexanoyl -peroxide or methyl-ethyl-ketone-peroxide.
  • the grafting of an unsaturated polar monomer on a polyolefin is known to those skilled in the art, for more details, reference may be made for example to EP 689505, US 5235149, EP 658139, US 6750288 B2, US6528587 B2.
  • the polyolefin on which the unsaturated polar monomer is grafted may be a polyethylene, in particular high density polyethylene (HDPE) or low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE) or very low density polyethylene (VLDPE).
  • the polyethylene can be obtained using a Ziegler-Natta, Phillips or metallocene catalyst or by the high-pressure process.
  • the polyolefin may also be a polypropylene, especially an iso- or syndiotactic polypropylene. It may also be a copolymer of ethylene and propylene type EPR, or a terpolymer of ethylene, a propylene and a diene type EPDM. It may be, for example, functionalized polyolefins marketed by ARKEMA under the references OREVAC 18302, 18334, 18350, 18360, 18365, 18370, 18380, 18707, 18729, 18732, 18750, 18760, PP-C, CA100.
  • the polymer on which the unsaturated polar monomer is grafted may also be a copolymer of ethylene and at least one unsaturated polar monomer chosen from:
  • (C 1 -C 5) alkyl (meth) acrylates especially methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-ethylhexyl, isobutyl or cyclohexyl (meth) acrylate; vinyl esters of saturated carboxylic acids, in particular vinyl acetate or vinyl propionate.
  • the functionalized polyolefin is chosen so that the functions of the unsaturated monomer which is grafted on the fluoropolymer react with those of the polar monomer of the functionalized polyolefin.
  • the functionalized polyolefin layer may consist of a copolymer of ethylene, an unsaturated epoxide, for example glycidyl methacrylate, and optionally an alkyl acrylate, the ethylene copolymer being optionally mixed with a polyolefin.
  • the functionalized polyolefin layer may consist of a copolymer of ethylene and a carboxylic acid anhydride. , for example maleic anhydride, and optionally an alkyl acrylate, the copolymer of ethylene being optionally mixed with a polyolefin.
  • the multilayer tube comprises (in the order from the inside to the outside of the tube):
  • a layer Ci comprising at least one fluorinated polymer
  • a layer C2 comprising a mixture of: at least one copolymer comprising at least one fluorinated monomer and at least one monomer carrying a functional group chosen from the following groups: carboxylic acid, carboxylic acid salt, carbonate, carboxylic acid anhydride, epoxide, carboxylic acid ester, silyl, alkoxysilane, carboxylic acid amide, hydroxy, isocyanate, and at least one flexible fluorinated polymer having a tensile modulus between 50 and 1000 MPa (measured according to ISO R 527 at 23 ° C), advantageously between 100 and 750 MPa and preferably between 200 and 600 MPa;
  • a layer C 3 of adhesion binder comprising at least one polyolefin or a mixture of at least one polyolefin with at least one functionalized polyolefin;
  • a barrier layer C 5 which is a metal sheath or which comprises EVOH OR a mixture based on EVOH, a PVDF or a PGA;
  • a layer Ce comprising at least one polyolefin.
  • the layer C3 is directly attached to the layer C2.
  • the layer C 4 is directly attached to the optional layer C3 or to the layer C 2 .
  • the tube comprises a layer Ci, a layer C 2 , a layer C 3 directly attached to the layer C 2 , a layer C 4 directly attached to the layer C 3, a layer C 5 and a layer Ce.
  • the inner layer that is in contact with the fluid is either the layer Ci or the layer C 2 .
  • All the layers of the tube are preferably concentric.
  • the tube is preferably cylindrical.
  • the layers adhere to each other in their respective contact areas (i.e., two successive layers are directly attached to each other).
  • This layer comprises at least one fluorinated polymer (this fluoropolymer is not modified by radiation grafting).
  • the fluoropolymer is a homo- or copolymer PVDF or a copolymer based on VDF and EFFE-type TFE.
  • This layer comprises a mixture of at least one functionalized fluoropolymer and at least one flexible fluorinated polymer. It has a function of this chemical and protective bonding with the layer C3 or C4. It also has an adhesion binder function between the polyolefin layer and the fluoropolymer layer when the latter is present. This mixture makes it possible to obtain a very strong adhesion, which is more of the cohesive type.
  • the mixture comprises, by weight, from 1 to 99 parts, advantageously from 10 to 90 parts, preferably from 10 to 75 parts, more preferably from 10 to 50 parts, of a functionalized fluoropolymer for 99 to 1 parts, advantageously from 90 to 10 parts, preferably from 90 to 25 parts, even more preferably from 90 to 50 parts of a flexible fluorinated polymer.
  • the viscosity of the functionalized fluoropolymer is between 100 and 1500 Pa ⁇ s, advantageously between 200 and 1000 Pa ⁇ s and preferably between 500 and 1000.
  • the viscosity of the flexible fluorinated polymer is between 100 and 1500 Pa.s, advantageously between 200 and 1000 Pa.s, preferably between 500 and 1000 Pa. .s.
  • the crystallization temperature of the flexible fluorinated polymer is between 50 and 120 ° C, preferably between 85 and 110 ° C.
  • the functionalized fluoropolymer is a radiation-grafted fluoropolymer.
  • it is a radiation-grafted PVDF.
  • the radiation-grafted PVDF is obtained from a PVDF comprising by weight at least 80%, advantageously at least 90%, preferably at least 95%, even more preferably at least 98% of VDF. Most preferably it is a PVDF homopolymer (i.e. with 100% VDF).
  • the flexible fluorinated polymer is a copolymer PVDF, more particularly a copolymer of VDF and HFP.
  • the layer C3 which is arranged between the layer C2 and the layer C 4 serves to reinforce the adhesion between these two layers. It comprises an adhesion binder that is to say a polymer whose function is to improve the adhesion between these two layers.
  • the adhesion binder can for example comprise at least one functionalized polyolefin optionally mixed with a polyolefin. In the case where a mixture is used, it comprises, by weight, from 1 to 99%, advantageously from 10 to 90%, preferably from 50 to 90%, of functionalized polyolefin for 99 to 1%, preferably 90 to 90% by weight. 10%, preferably 10 to 50%, of polyolefin.
  • the polyolefin which is used for mixing with the functionalized polyolefin is preferably a polyethylene because these two polymers have good compatibility.
  • the layer C 3 may also comprise a mixture of two or more functionalized polyolefins. For example, it may be a mixture of a copolymer of ethylene and an unsaturated epoxide and optionally an alkyl (meth) acrylate and a copolymer of ethylene and of an alkyl (meth) acrylate.
  • the layer C 4 comprises at least one polyolefin. It may also comprise at least one polyolefin mixed with at least one functionalized polyolefin.
  • the mixture comprises, by weight, from 1 to 99%, advantageously from 10 to 90%, preferably from 10 to 50%, of functionalized polyolefin for 99 to 1%, preferably 90 to 10%, preferably from 50 to 90% of polyolefin.
  • the polyolefin which is used for mixing with the functionalized polyolefin is preferably a polyethylene because these two polymers have good compatibility.
  • the layer C 3 can be suppressed if a functionalized polyolefin is used which has functions capable of reacting with the functions grafted onto the fluoropolymer.
  • a functionalized polyolefin which has functions capable of reacting with the functions grafted onto the fluoropolymer.
  • the functionalized polyolefin will advantageously comprise epoxide or hydroxy functional groups.
  • the functionalized polyolefin advantageously comprises anhydride functions.
  • polyolefin functionalized layer C 3 therefore comprises (in the order from inside to outside the tube):
  • a layer C2 comprising a mixture of at least one functionalized fluoropolymer and at least one flexible fluorinated polymer
  • a barrier layer C 5 which is a metal sheath or which comprises EVOH OR a mixture based on EVOH, PVDF or PGA;
  • a Ce layer of a polyolefin is optionally a Ce layer of a polyolefin.
  • the barrier layer C 5 is the barrier layer C 5
  • the function of the barrier layer is to avoid contamination of the fluid, which circulates, including water or gas transported by contaminants. Oxygen and chemicals such as hydrocarbons for example are contaminants. In the more specific case of gases, moisture can be a contaminant.
  • the barrier layer may be a metal sheath.
  • the metal sheath also has the function of reinforcing the mechanical strength of the tube. Another advantage of using a metal sheath is to be able to bend or deform the tube without it returning to its original position under the effect of the mechanical stresses generated by the thermoplastic polymer layers.
  • the metal may be steel, copper or aluminum or an alloy of aluminum. It is preferably aluminum or an alloy of aluminum for reasons of corrosion resistance and flexibility.
  • the metal sheath is manufactured according to one of the methods known to those skilled in the art. Reference may be made in particular to the following documents which describe processes for producing plastic / metal composite tubes: US Pat. No.
  • a layer of adhesion binder is advantageously disposed between the barrier layer C 5 and the polyolefin layer C 4 and / or between the barrier layer C 5 and the optional layer of polyolefin Ce.
  • the adhesion binder is, for example, a functionalized polyolefin. It is advantageously a polyolefin on which is grafted a carboxylic acid or a carboxylic acid anhydride, for example (meth) acrylic acid or maleic anhydride. It can therefore be a polyethylene grafted with (meth) acrylic acid or maleic anhydride or a polypropylene on which is grafted (meth) acrylic acid or anhydride maleic.
  • the barrier layer C 5 may also comprise a barrier polymer, for example: • EVOH OR an EVOH-based mixture;
  • EVOH is also called saponified ethylene-vinyl acetate copolymer. It is a copolymer having an ethylene content of 20 to 70 mol%, preferably 25 to 70 mol%, the degree of saponification of its vinyl acetate component being not less than 95% by weight. mol. EVOH is a good barrier to oxygen.
  • the EVOH has a melt index between 0.5 and 100 g / 10 min (230 ° C., 2.26 kg), preferably between 5 and 30.
  • the EVOH may contain small amounts of other comonomer ingredients, including alpha-olefins such as propylene, isobutene, alpha-octene, unsaturated carboxylic acids or their salts, partial alkyl esters, complete alkyl esters ,. ..
  • EVOH forms the matrix, i.e., at least 40% by weight of the blend and preferably at least 50%.
  • PGA refers to poly (glycolic acid), that is to say a polymer containing by weight at least 60%, advantageously 70%, preferably 80% of the following units (1):
  • This polymer can be manufactured by heating at a temperature between 120 and 250 0 C the 1,4-dioxane-2,5-dione in the presence of a catalyst such as a tin salt, such as SnCl 4 .
  • a catalyst such as a tin salt, such as SnCl 4 .
  • the polymerization is carried out in bulk or in a solvent.
  • R 2 (4) wherein k is an integer of 2 to 10 and R 1 and R 2 are each independently of one another H or C 1 -C 10 alkyl;
  • the tube may optionally comprise a layer Ce comprising at least one polyolefin.
  • the polyolefins of the layers C 4 and Ce may be identical or different.
  • the layer C 6 makes it possible to mechanically protect the tube (for example against shocks carried on the tube when it is installed), in particular to protect the layer C 4 or the barrier layer C 5 when it is present. It also makes it possible to mechanically reinforce the entire tube, which can make it possible to reduce the thicknesses of the other layers. To do this, the layer C 6 may comprise at least one reinforcing agent, such as, for example, a mineral filler.
  • PEX is advantageously used for the layer C 4 and / or for the layer Ce.
  • Each of the layers of the multilayer tube may contain additives usually used in admixture with thermoplastics, for example antioxidants, lubricating agents, colorants, flame retardants, mineral or organic fillers, antistatic agents such as carbon black or carbon nanotubes.
  • the tube may also comprise other layers, such as an insulating outer layer.
  • Multilayer pipe according to a preferred variant (best mode) Multilayer pipe comprises (in order from the inside to the outside of the pipe):
  • a layer Ci comprising at least one PVDF homo- or copolymer
  • a layer C2 comprising a mixture of at least one homo- or copolymeric PVDF on which irradiation has been grafted with maleic anhydride and at least flexible PVDF;
  • a layer C 4 comprising at least one polyethylene, preferably of the PEX type;
  • a barrier layer C 5 comprising at least one polyethylene, preferably of the PEX type;
  • a layer C 6 of polyethylene preferably of the PEX type.
  • the adhesion binder preferably comprises at least one functionalized polyolefin which has functions capable of reacting with maleic anhydride, optionally mixed with a polyolefin.
  • it is a functionalized polyolefin having epoxide or hydroxy functions.
  • it may be a copolymer of ethylene, an unsaturated epoxide, for example glycidyl methacrylate, and optionally an alkyl acrylate.
  • the barrier layer C 5 is a metal sheath.
  • the layers Ci, C2, C3 and C 5 each have a thickness between 0.01 and 30 mm, advantageously between 0.05 and 20 mm, preferably between 0.05 and 10 mm.
  • the polyolefin layers C 4 and C 6 preferably each have a thickness of between 0.1 and 10000 mm, advantageously between 0.5 and 2000 mm, preferably between 0.5 and 1000 mm.
  • the layer or layers comprising the adhesion binder have a thickness of between 0.001 and 30 mm, advantageously between 0.001 and 10 mm.
  • Tubes without metal sheath are manufactured by coextrusion.
  • the polyolefin of the layer C 4 and / or of the optional layer C 6 is a PEX of type B (crosslinking by silane groups)
  • the non-crosslinked polyolefin is first extruded.
  • the crosslinking is performed after the coextrusion of the layers C2 and C 4, and optionally Ci and C3 layers is completed by heating the extruded tube, for example by the dipping in a hot water swimming pool.
  • the polyolefin layer C 4 and / or the optional layer C 6 is a PEX type A (crosslinking using a radical initiator)
  • the crosslinking is carried out using a radical initiator which thermally active during extrusion.
  • the tubes with metal sheath are manufactured after coextrusion of the layers Ci to C 4 , and of the optional layer of adhesion binder between the layer C5 and the layer C 4 , then a metal strip is wound around the layers thus obtained. .
  • the longitudinal edges may be welded together to form a longitudinal seam. It is then possible to extrude the layer C 6 and optionally a layer of adhesion binder between the layer C 5 and the layer C 6 .
  • the polyolefin of the layer C 4 and / or of the optional layer Ce is a PEX type B
  • the crosslinking takes place by heating the tubes, for example by immersing them in a pool of hot water.
  • the multilayer tube can be used for the transport of different fluids.
  • the tube is suitable for the transport of water, especially hot water, especially the transport of hot water network.
  • the tube can be used for transport of heating hot water (temperature above 60 ° C., or even 90 ° C.).
  • An interesting example of application is the radiant floor heating (radiant floor) in which the tube used to convey hot water is placed under the floor or the floor. The water is heated by a boiler and conveyed through the tube.
  • Another example is that in which the tube is used to convey hot water to a radiator.
  • the tube can therefore be used for radiant water heating systems.
  • the invention also relates to a network heating system comprising the tube of the invention.
  • the chemical resistance of the tube is adapted to a water containing chemical additives (generally in small quantities, less than 1%) which can alter the polyolefins, especially polyethylene, especially when hot.
  • chemical additives may be oxidizing agents such as chlorine and hypochlorous acid, chlorinated derivatives, bleach, ozone, etc.
  • the circulating water is potable water, water for medical or pharmaceutical applications or a biological fluid
  • a layer of unmodified fluoropolymer as a layer in contact with water (layer Ci).
  • Microorganisms bacteria, germs, molds, ...) have little tendency to develop on a fluoropolymer, especially on PVDF.
  • the layer in contact with the water or the biological liquid is a layer of unmodified fluoropolymer that a fluoropolymer layer modified to prevent the migration of ungrafted (free) unsaturated monomer in the water. water or body fluid.
  • the barrier properties of the tube make it suitable for the transport of water in contaminated soil by slowing the migration of contaminants to the transported fluid. Barrier properties are also useful to prevent the migration of oxygen into the water (DIN 4726), which can be detrimental in the case where the tube is used to carry hot water for heating (the presence of oxygen is a source of corrosion of the steel or iron parts of the heating system). It is also desired to slow down the migration of the contaminants present in the polyolefin layer (antioxidants, polymerization residues, etc.) towards the transported fluid.
  • the multilayer pipe can be used for transporting chemicals, especially those capable of chemically degrading polyolefins.
  • the multilayer pipe may also be used for transporting a gas, in particular a gas under pressure.
  • a gas in particular a gas under pressure.
  • the polyolefin is a PE80 type polyethylene or a PE100, it is especially suitable for holding at pressures greater than 10 bar, or even greater than 20 bar, or even greater than 30 bar.
  • the gas can be of different nature. It can be for example:
  • a gaseous hydrocarbon for example town gas, a gaseous alkane, especially ethane, propane, butane, a gaseous alkene, especially ethylene, propylene, butene
  • a gaseous alkane especially ethane, propane, butane
  • a gaseous alkene especially ethylene, propylene, butene
  • a gas that is corrosive or likely to degrade polyethylene or polypropylene may be an acid or corrosive gas, such as H 2 S or HCl or HF.
  • the circulating gas is a cryogen. It can be CO 2 , including supercritical CO 2 , HFC or HCFC.
  • the optional layer Ci or the layer C 2 are resistant to these gases because they are fluorinated polymers.
  • the fluoropolymer of the layers Ci and C 2 is PVDF because it is particularly resistant. It is possible that the cryogen condenses at certain points of the air conditioning circuit and is liquid. The multilayer pipe can therefore also apply to the case where the cryogenic gas has condensed in liquid form.
  • the fluid can also be a fuel, for example a gasoline
  • the multilayer pipe can also be used for transporting a fuel, for example a gasoline, in particular a gasoline containing an alcohol.
  • a fuel for example a gasoline, in particular a gasoline containing an alcohol.
  • the gasoline can be, for example, gasoline M 15 (15% methanol, 42.5% toluene and 42.5% isooctane), fuel C (50% toluene, 50% isooctane), and CE10 (10%).
  • % ethanol and 90% of a mixture containing 45% toluene and 45% isooctane it can also be MTBE.
  • KYNAR ® 720 PVDF homopolymer from Arkema, of melt flow 20 g / 10 min (230 0 C, 5 kg) and melting temperature of about 170 0 C.
  • KYNAR ® 710 PVDF homopolymer from Arkema, of melt flow 25 g / 10 min (230 ° C, 5 kg) and melting temperature of about 170 0 C.
  • PVDF-1 KYNAR ® 720 on which has been radiation-grafted maleic anhydride.
  • the grafting was carried out by mixing in a twin screw extruder KYNAR ® 720 with 2 wt% maleic anhydride. The mixture is granulated and then bagged in sealed aluminum bags, then the bags and their mixture are irradiated under 3 Mrad with a cobalt-60 bomb for 17 hours. The product is recovered and degassed in vacuo to remove the residual non-grafted maleic anhydride. The content of maleic anhydride grafted is 1% (infrared spectroscopy).
  • the MFR of PVDF-1 is
  • PVDF-2 KYNAR ® 710 on which has been radiation-grafted maleic anhydride.
  • the grafting was carried out by mixing in a twin screw extruder KYNAR ® 710 with 2 wt% maleic anhydride. The mixture is granulated and then bagged in sealed aluminum bags, then the bags and their mixture are irradiated under 3 Mrad with a cobalt-60 bomb for 17 hours. The product is recovered and degassed in vacuo to remove the residual non-grafted maleic anhydride. The content of maleic anhydride grafted is 1% (infrared spectroscopy).
  • the MFR of the PVDF-2 is 16 g / 10 min (230 ° C., 5 kg).
  • LOTADER ® AX 8840 copolymer of ethylene (92%) and glycidyl methacrylate (8%) from the company ARKEMA, of melt-index 5 according to ASTM D 1238
  • PEX The PEX layer was obtained from a mixture containing 95% BORPEX ® ME-2510 grade and 5% MB-51 grade sold by BOREALIS.
  • the examples relate to multilayer pipes having the following structure:
  • the KYNAR ® 720 layer is the inner layer and the PEX layer is the outer layer.
  • PEX denotes a crosslinked polyethylene obtained from a polyethylene carrying silane functions.
  • the PEX layer is obtained by extrusion of a mixture of two products marketed by the company
  • BOREALIS (95% by weight of BORPEX ® ME-2510 which is the polyethylene carrying the silane functions and 5% of MB-51), then the crosslinking of the mixture by putting the tubes in a pool of hot water for 5 days (70 0 C).
  • BORPEX ® ME-2510 which is the polyethylene carrying the silane functions and 5% of MB-51
  • the tubes are obtained by coextruding a polyethylene layer modified by silane groups (extrusion temperature of about 230 0 C), a layer of Lotader ® AX8840 (extrusion temperature of the order of 250 0 C) a layer of PVDF-1 and a layer of KYNAR ® 720 (extrusion temperature of the order of 250 ° C). Then, the tubes are placed in a heated pool to obtain the PEX.
  • the respective thickness of the layers is (for a tube with an external diameter of 14 mm) of 0.78 mm PEX, 50 ⁇ m of LOTADER ® 8840 and 50 ⁇ m of modified KYNAR ® 720 and 120 ⁇ m of KYNAR ® 720. of PEX is the outer layer. All layers adhere to each other.
  • Adhesion between the grafted Kynar and LOTADER ® 8840 layers 5 days after extrusion was measured at 15 N / cm by circumferential peeling.
  • the adhesion is adhesive type.
  • Example 1 The conditions of Example 1 are repeated, but the PVDF-1 layer is replaced by a layer of a mixture comprising 50% of PVDF-1 and 50% of a VDF-HFP copolymer having 16% HFP and having a viscosity at 230 ° C. of 900 Pa.s at 100 sec -1 .
  • Example 1 The conditions of Example 1 are repeated, but the PVDF-1 layer is replaced by a layer of a mixture comprising 50% of PVDF-2 and 50% of a VDF-HFP copolymer having 16% HFP and having a viscosity at 230 ° C. of 900 Pa.s at 100 sec -1 .
  • Adhesion between the grafted Kynar and LOTADER ® 8840 layers 5 days after extrusion was measured at 45 N / cm by circumferential peeling. Membership is cohesive.
  • Example 1 The conditions of Example 1 are repeated, but the PVDF-1 layer is replaced by a layer of a mixture comprising 50% of PVDF-2 and 50% of a VDF-HFP copolymer having 16% HFP and having a viscosity at 230 ° C. of 2300 Pa.s at 100 sec -1 .
  • Adhesion between the grafted KYNAR and LOTADER ® 8840 layers 5 days after extrusion was measured at 20 N / cm by circumferential peeling.
  • the adhesion is adhesive type.
  • Example 1 shows that when the functionalized fluoropolymer (here a radiation-grafted PVDF) is not diluted, the layer of the polymer has an adhesion with the layer of Lotader ® AX8840 around 15 N / cm. This adhesion is very much improved (Example 2) when the grafted fluoropolymer is diluted in a flexible fluoropolymer. The adhesion is further improved if a flexible fluoropolymer is used and in the presence of a more fluid grafted fluoropolymer (Example 3). Table I

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Abstract

L'invention est relative à un tube multicouche comprenant (dans l'ordre de l'intérieur vers l'extérieur du tube) : éventuellement une couche C<SUB>1</SUB> comprenant au moins un polymère fluoré ; une couche C<SUB>2</SUB> comprenant un mélange : d'au moins un polymère fluoré fonctionnalisé, et d'au moins un polymère fluoré flexible présentant un module de traction compris entre 50 et 1000 MPa (mesuré selon la norme ISO R 527 at 23°C), avantageusement entre 100 et 750 MPa et de préférence entre 200 et 600 MPa ; éventuellement une couche C<SUB>3</SUB> de liant d'adhésion ; une couche C<SUB>4</SUB> comprenant au moins une polyoléfine ou un mélange d'au moins une polyoléfine avec au moins une polyoléfine fonctionnalisée ; une couche barrière C<SUB>5</SUB> ; éventuellement une couche C<SUB>6</SUB> comprenant au moins une polyoléfine.

Description

TUBE MULTICOUCHE POUR LE TRANSPORT D'EAU OU DE GAZ
[Domaine de l'invention]
La présente invention concerne un tube multicouche comprenant une couche d'un polymère fluoré fonctionnalisé, une couche d'une polyoléfine et une couche barrière. La polyoléfine peut être un polyéthylène, notamment du polyéthylène haute densité (PEHD) ou un polyéthylène réticulé (noté PEX). Le tube peut être utilisé pour le transport de liquides, en particulier de l'eau chaude, ou de gaz. L'invention est aussi relative aux utilisations de ce tube
[Problème technique]
Les tubes en acier ou en fonte sont de plus en plus remplacés par des équivalents en matière plastique. Les polyoléfines, notamment les polyéthylènes, sont des thermoplastiques très utilisés car ils présentent de bonnes propriétés mécaniques, ils se transforment et permettent de souder les tubes entre eux facilement. Les polyoléfines sont largement utilisées pour la fabrication de tubes pour le transport de l'eau ou du gaz de ville. Quand le gaz est sous une pression élevée (> 10 bar, voire plus), il est nécessaire que la polyoléfine soit résistante mécaniquement aux contraintes exercées par le gaz sous pression.
De plus, la polyoléfine peut être soumise à un milieu chimique agressif. Par exemple, dans le cas du transport de l'eau, celle-ci peut contenir des additifs ou des produits chimiques agressifs (par exemple de l'ozone, des dérivés chlorés utilisés pour la purification de l'eau comme l'eau de javel qui sont oxydants, surtout à chaud). Ces additifs ou produits chimiques peuvent endommager la polyoléfine au cours du temps, surtout lorsque l'eau transportée est à une température élevée (c'est le cas dans les circuits de chauffage ou bien dans les réseaux d'eau pour lesquels l'eau est portée à une température élevée pour éliminer les germes, bactéries ou microorganismes). Un problème qu'entend résoudre l'invention est donc de mettre au point un tube résistant chimiquement. Un autre problème qu'entend résoudre l'invention est que le tube ait des propriétés barrière. On entend par barrière le fait que le tube freine la migration vers le fluide transporté de contaminants présents dans le milieu extérieur ou bien de contaminants (tels que des antioxydants ou des résidus de polymérisation) présents dans la polyoléfine. On entend par barrière aussi le fait que le tube freine la migration de l'oxygène ou des additifs présents dans le fluide transporté vers la couche de polyoléfine.
Il est également nécessaire que le tube présente de bonnes propriétés mécaniques en particulier une bonne résistance à l'impact et que les couches adhèrent bien entre elles (pas de délamination).
La Demanderesse a mis au point un tube multicouche qui répond aux problèmes posés. Ce tube présente notamment une bonne résistance chimique vis-à-vis du fluide transporté ainsi que les propriétés barrière mentionnées plus haut.
[Art antérieur]
Le document EP 1484346 publié le 08 décembre 2004 décrit des structures multicouches comprenant un polymère fluoré greffé par irradiation. Les structures peuvent se présenter sous la forme de bouteilles, réservoirs, conteneurs ou tuyaux. La structure du tube multicouche selon l'invention n'apparaît pas dans ce document.
Le document EP 1541343 publié le 08 juin 2005 décrit une structure multicouche à base d'un polymère fluoré modifié par greffage par irradiation pour stocker ou transporter des produits chimiques. On entend dans cette demande par produit chimique des produits qui sont corrosifs ou dangereux, ou bien des produits dont on veut maintenir la pureté. La structure du tube multicouche selon l'invention n'apparaît pas dans ce document. Le document US 6016849 publié le 25 juillet 1996 décrit un tube plastique présentant une adhérence entre la couche interne et la couche protectrice externe entre 0,2 et 0,5 N/mm. Il n'est pas fait mention de polymère fluoré modifié par greffage par irradiation.
Les documents US 2004/0206413 et WO 2005/070671 décrivent un tube multicouche comprenant une gaine de métal. Il n'est pas fait mention de polymère fluoré modifié par greffage par irradiation.
Dans ces documents de l'art antérieur, il n'est pas décrit de tubes multicouches comprenant une couche d'une polyoléfine, une couche d'un polymère fluoré fonctionnalisé et une couche barrière.
[Brève description de l'invention] L'invention est relative à un tube multicouche tel que défini à la revendication 1 , 23 ou 24. Elle est aussi relative à l'utilisation du tube dans le transport de l'eau ou d'un gaz, d'un carburant, ainsi qu'à un système de chauffage par rayonnement comprenant au moins un tube multicouche de l'invention.
L'invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, des exemples de mise en œuvre non limitatifs de celle-ci, et à l'examen de la figure annexée. La demande française antérieure FR 05.10440 ainsi que la demande provisional US 60/754887 dont les priorités sont revendiquées sont incorporées ici par référence.
Figure
La figure 1 représente une vue en coupe d'un tube multicouche 9 selon l'une des formes de l'invention. Il s'agit d'un tube cylindrique ayant plusieurs couches concentriques, référencées de 1 à 8. Les couches sont disposées les unes contre les autres dans l'ordre indiqué 1 -*8 : couche 1 : couche C1 comprenant un polymère fluoré ; couche 2 : couche C2 comprenant le mélange polymère fluoré fonctionnalisé + polymère fluoré flexible ; couche 3 : couche C3 d'un liant d'adhésion ; couche 4 : couche C4 comprenant une polyoléfine ; couche 5 : couche de liant d'adhésion ; couche 6 : couche barrière C5 ; couche 7 : couche de liant d'adhésion; couche 8 : couche C6 comprenant une polyoléfine.
[Description détaillée de l'invention]
S'agissant du polymère fluoré, on désigne ainsi tout polymère ayant dans sa chaîne au moins un monomère fluoré choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy.
A titre d'exemple de monomère fluoré, on peut citer le fluorure de vinyle; le fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2); le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1 ,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroethylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(methyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1 ,3-dioxole); le perfluoro(2,2- diméthyl-1 ,3-dioxole) (PDD); le produit de formule
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2JnCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1 , 2, 3, 4 or 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène où F(CF2)Z et z vaut 1 , 2, 3 ou 4; le produit de formule R3OCF=CH2 dans laquelle R3 est F(CF2)Z- et z est 1 , 2, 3 or 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); le 3,3,3- trifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3 -trifluoro-1-propène. Le polymère fluoré peut être un homopolymère ou un copolymère, il peut aussi comprendre des monomères non fluorés tels que l'éthylène.
A titre d'exemple, le polymère fluoré est choisi parmi : - les homo- et copolymères du fluorure de vinylidène (PVDF) contenant de préférence au moins 50% en poids de VDF, le copolymère étant choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE) ;
- les copolymères du TFE et de l'éthylène (ETFE) ; - les homo- et copolymères du trifluoroéthylène (VF3) ;
- les copolymères, et notamment terpolymères, associant les restes des motifs chlorotrifluoroéthylène (CTFE), tétrafluoroéthylène (TFE), hexafluoropropylène (HFP) et/ou éthylène et éventuellement des motifs VDF et/ou VF3.
Avantageusement, le polymère fluoré est un PVDF homo- ou copolymère. Ce polymère fluoré présente en effet une bonne résistance chimique, notamment aux UV et aux produits chimiques, et il se transforme facilement (plus facilement que le PTFE ou les copolymères de type ETFE). De préférence le PVDF contient, en poids, au moins 50% de VDF, plus préférentiellement au moins 75% et mieux encore au moins 85%. Le comonomère est avantageusement I1HFP.
Avantageusement, le PVDF a une viscosité allant de 100 Pa.s à 2000 Pa. s, la viscosité étant mesurée à 2300C, à un gradient de cisaillement de 100 s"1 à l'aide d'un rhéomètre capillaire. En effet, ces PVDF sont bien adaptés à l'extrusion et a l'injection. De préférence, le PVDF a une viscosité allant de 300
Pa.s à 1200 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 2300C, à un gradient de cisaillement de 100 s"1 à l'aide d'un rhéomètre capillaire.
Ainsi, les PVDF commercialisés sous la marque KYNAR® 710 ou 720 sont parfaitement adaptés pour cette formulation. S'agissant du polymère fluoré flexible, il s'agit d'un polymère fluoré présentant un module de traction compris entre 50 et 1000 MPa (mesuré selon la norme ISO R 527 at 23°C), avantageusement entre 100 et 750 MPa et de préférence entre 200 et 600 MPa.
S'agissant du polymère fluoré fonctionnalisé, il s'agit d'un polymère fluoré porteur d'au moins un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes suivants : acide carboxylique, sel d'acide carboxylique, carbonate, anhydride d'acide carboxylique, epoxyde, ester d'acide carboxylique, silyle, alcoxysilane, amide d'acide carboxylique, hydroxy, isocyanate. Il s'agit d'un copolymère comprenant au moins un monomère fluoré et au moins un monomère insaturé porteur d'un groupe fonctionnel tel que défini. Le groupe fonctionnel est introduit dans le polymère fluoré soit par copolymérisation soit par greffage d'un monomère porteur d'un groupe fonctionnel tel que défini.
Le polymère fluoré fonctionnalisé peut être obtenu en copolymérisant un monomère fluoré avec au moins un monomère insaturé porteur d'un groupe fonctionnel et éventuellement d'au moins un autre comonomère. Par exemple, le polymère fonctionnalisé peut être un PVDF comprenant des unités monomère du VDF et d'un diacide insaturé monoesterifié ou du carbonate de vinylène comme cela est décrit dans le document US 5415958. Un autre exemple de polymère fluoré fonctionnalisé est celui d'un PVDF comprenant des unités monomère du VDF et de l'anhydride itaconique ou citraconique comme cela est décrit dans le document US 6703465 B2. Le polymère fluoré fonctionnalisé peut être préparé par une procédé en émulsion, en suspension ou en solution.
Le polymère fluoré fonctionalisé peut être obtenu par greffage par irradiation d'au moins un monomère insaturé (décrit plus loin) sur un polymère fluoré. Dans ce cas, on parlera pour simplifier de polymère fluoré greffé par irradiation. Le procédé d'obtention du polymère fluoré greffé par irradiation est le suivant, a) Le polymère fluoré est au préalable mélangé à l'état fondu au monomère insaturé. On utilise pour cela toutes les techniques de mélange en milieu fondu connues de l'art antérieur. L'étape de mélange s'effectue dans tout dispositif de mélange tel que des extrudeuses ou des malaxeurs utilisés dans l'industrie des thermoplastiques. De préférence, on utilisera une extrudeuse pour mettre le mélange sous forme de granulés. Le greffage a donc lieu sur un mélange (dans la masse) et non à la surface d'une poudre comme cela est par exemple décrit dans le document US 5576106.
b). Puis, le mélange du polymère fluoré et du monomère insaturé est irradié (irradiation β ou γ) à l'état solide à l'aide d'une source électronique ou photonique sous une dose d'irradiation comprise entre 10 et 200 kGray, de préférence entre 10 et 150 kGray. Le mélange peut par exemple être conditionné en sacs de polyéthylène, l'air est chassé puis les sacs sont fermés. Avantageusement la dose est comprise entre 2 et 6 Mrad et de préférence entre 3 et 5 Mrad. L'irradiation grâce à une bombe au cobalt 60 est particulièrement préférée.
La teneur en monomère insaturé qui est greffé est comprise, en poids, entre 0,1 à 5% (c'est-à-dire que le monomère insaturé greffé correspond à 0,1 à 5 parts pour 99,9 à 95 parts de polymère fluoré), avantageusement de 0,5 à 5%, de préférence de 0,9 à 5%. La teneur en monomère insaturé greffé dépend de la teneur initiale du monomère insaturé dans le mélange polymère fluoré / monomère insaturé à irradier. Elle dépend aussi de l'efficacité du greffage, donc de la durée et de l'énergie de l'irradiation.
c). Le monomère insaturé qui n'a pas été greffé ainsi que les résidus libérés par le greffage notamment le HF peuvent ensuite être éventuellement éliminés. Cette dernière étape peut être rendue nécessaire si le monomère insaturé non- greffé est susceptible de nuire à l'adhésion ou bien pour des problèmes de toxicologie. Cette opération peut être réalisée selon les techniques connues de l'homme de l'art. Un dégazage sous vide peut être appliqué, éventuellement en appliquant en même temps un chauffage. Il est également possible de dissoudre le polymère fluoré modifié dans un solvant adéquat tel que par exemple la N-méthyl pyrrolidone, puis de précipiter le polymère dans un non- solvant, par exemple dans l'eau ou bien dans un alcool, ou bien de laver le polymère fluoré modifié à l'aide d'un solvant inerte vis-à-vis du polymère fluoré et des fonctions greffées. Par exemple, quand on greffe de l'anhydride maléique, on peut laver avec du chlorobenzène.
C'est là l'un des avantages de ce procédé de greffage par irradiation que de pouvoir obtenir des teneurs en monomère insaturé greffé plus élevées qu'avec les procédés de greffage classiques utilisant un amorceur radicalaire. Ainsi, typiquement, avec le procédé de greffage par irradiation, il est possible d'obtenir des teneurs supérieures à 1 % (1 part de monomère insaturé pour 99 parts du polymère fluoré), voire même supérieure à 1 ,5%, ce qui n'est pas possible avec un procédé de greffage classique en extrudeuse
D'autre part, le greffage par irradiation a lieu à « froid », typiquement à des températures inférieures à 1000C, voire 500C, de sorte que le mélange du polymère fluoré et du monomère insaturé n'est pas à l'état fondu comme pour un procédé de greffage classique en extrudeuse mais à l'état solide. Une différence essentielle est donc que, dans le cas d'un polymère fluoré semi- cristallin (comme c'est le cas avec le PVDF par exemple), le greffage a lieu dans la phase amorphe et non dans la phase cristalline alors qu'il se produit un greffage homogène dans le cas d'un greffage en extrudeuse à l'état fondu. Le monomère insaturé ne se répartit donc pas identiquement sur les chaînes du polymère fluoré dans le cas du greffage par irradiation et dans le cas du greffage en extrudeuse. Le produit fluoré modifié présente donc une répartition différente du monomère insaturé sur les chaînes de polymère fluoré par rapport à un produit qui serait obtenu par un greffage en extrudeuse. Durant cette étape de greffage, il est préférable d'éviter la présence d'oxygène. Un balayage à l'azote ou à l'argon du mélange polymère fluoré / monomère insaturé est donc possible pour éliminer l'oxygène.
Le polymère fluoré modifié par greffage par irradiation présente la très bonne résistance chimique et à l'oxydation, ainsi que la bonne tenue thermomécanique, du polymère fluoré avant sa modification.
S'agissant du monomère insaturé, celui-ci possède une double liaison C=C ainsi qu'au moins une fonction polaire qui peut être une fonction :
- acide carboxylique,
- sel d'acide carboxylique,
- anhydride d'acide carboxylique,
- époxyde, - ester d'acide carboxylique,
- silyle,
- alcoxysilane,
- amide d'acide carboxylique,
- hydroxy, - isocyanate.
Des mélanges de plusieurs monomères insaturés sont également envisageables.
Des acides carboxyliques insaturés ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, particulièrement leurs anhydrides, sont des monomères insaturés particulièrement préférés. Citons à titre d'exemples de monomères insaturés l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide undécylénique, l'acide allylsuccinique, l'acide cyclohex-4-ène-1 ,2-dicarboxylique, l'acide 4 — méthyl- cyclohex-4-ène-1 ,2-dicarboxylique, l'acide bicyclo(2,2,1 )hept-5-ène-2,3- dicarboxylique, l'acide x — méthylbicyclo(2,2, 1 -hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'undécylénate de zinc, de calcium ou de sodium, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride dichloromaléique, l'anhydride difluoromaléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride crotonique, l'acrylate ou le méthacrylate de glycidile, l'allyl glycidyl éther, les vinyles silanes tel que le vinyl triméthoxysilane, le vinyl triéthoxysilane, le vinyl triacétoxysilane, le γ-méthacryloxypropyltriméthoxysilane.
D'autres exemples de monomères insaturés comprennent des esters alkyliques en C1-C8 ou des dérivés esters glycidyliques des acides carboxyliques insaturés tels que l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, le maléate de mono-éthyle, le maléate de diéthyle, le fumarate de monométhyle, le fumarate de diméthyle, l'itaconate de monométhyle, et l'itaconate de diéthyle ; des dérivés amides des acides carboxyliques insaturés tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, le monoamide maléique, le diamide maléique, le N — monoéthylamide maléique, le N,N-diéthylamide maléique, le N — monobutylamide maléique, le N, N- dibutylamide maléique, le monoamide furamique, le diamide furamique, le N- monoéthylamide fumarique, le N,N-diéthylamide fumarique, le N- monobutylamide fumarique et le N,N-dibutylamide furamique ; des dérivés imides des acides carboxyliques insaturés tels que le maléimide, le N- butylmaléimide et le N-phénylmaléimide ; et des sels métalliques d'acides carboxyliques insaturés tels que l'acrylate de sodium, le méthacrylate de sodium, l'acrylate de potassium, le méthacrylate de potassium et les undécylénate de zinc, calcium ou sodium.
On exclut des monomères insaturés ceux qui présentent deux doubles liaisons C=C qui pourraient conduire à une réticulation du polymère fluoré, comme par exemple les di- ou triacrylates. De ce point de vue, l'anhydride maléique tout comme les undécylénates de zinc, calcium et sodium constituent de bons composés greffables car ils ont peu tendance à homopolymériser ni même à donner lieu à une réticulation. Avantageusement, on utilise l'anhydride maléique. Ce monomère offre en effet les avantages suivants : il est solide et peut être facilement introduit avec les granulés de polymère fluoré pour préparer le mélange devant être fondu, - il permet d'obtenir de bonnes propriétés d'adhésion,
- il est particulièrement réactif vis-à-vis des fonctions époxyde ou hydroxy,
- à la différence d'autres monomères insaturés comme l'acide (méth)acrylique ou les esters acryliques, il n'homopolymérise pas et n'a pas à être stabilisé.
Dans le mélange devant être irradié, la proportion de polymère fluoré est comprise, en poids, entre 80 à 99,9% pour respectivement 0,1 à 20% de monomère insaturé. De préférence la proportion de polymère fluoré est de 90 à 99% pour respectivement 1 à 10% de monomère insaturé.
S'agissant de la polyoléfine, on désigne par ce terme un polymère comprenant majoritairement des motifs éthylène et/ou propylène. Il peut s'agir d'un polyéthylène, homo- ou copolymère, le comonomère étant choisi parmi le propylène, le butène, l'héxène ou l'octène. Il peut s'agir aussi d'un polypropylène, homo- ou copolymère, le comonomère étant choisi parmi l'éthylène, le butène, l'héxène ou l'octène.
Le polyéthylène peut être notamment le polyéthylène haute densité (PEHD), basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE), le polyéthylène très basse densité (VLDPE). Le polyéthylène peut être obtenu à l'aide d'un catalyseur Ziegler-Natta, Phillips ou de type métallocène ou encore par le procédé haute-pression. Le polypropylène est un polypropylène iso- ou syndiotactique.
II peut s'agir aussi d'un polyéthylène réticulé (noté PEX). Le PEX présente par rapport à un PE non réticulé de meilleures propriétés mécaniques (notamment une bonne résistance à la fissure) et une meilleure résistance chimique. Le polyéthylène réticulé peut être par exemple un polyéthylène comprenant des groupements silanes hydrolysables (comme décrit dans les demandes WO 01/53367 ou US 20040127641 A1) qui a ensuite été réticulé après réaction entre eux des groupements silanes. La réaction des groupements silanes Si- OR entre eux conduit à des liaisons Si-O-Si qui relient les chaînes de polyéthylène entre elles. La teneur en groupements silanes hydrolysables peut être au moins de 0,1 groupements silanes hydrolysables pour 100 unités -CH2- (déterminée par analyse infrarouge). Le polyéthylène peut aussi être réticulé à l'aide de radiations, par exemple de radiations gamma. Il peut s'agir aussi d'un polyéthylène réticulé à l'aide d'un amorceur radicalaire de type peroxyde. On pourra donc utiliser un PEX de type A (réticulation à l'aide d'un amorceur radicalaire), de type B (réticulation à l'aide de groupements silanes) ou de type C (réticulation par irradiation).
II peut s'agir aussi d'un poléthylène dit bimodal, c'est-à-dire composé d'un mélange de polyéthylènes présentant des masses moléculaires moyennes différentes comme enseigné dans le document WO 00/60001. Le polyéthylène bimodal permet par exemple d'obtenir un compromis très intéressant de résistance aux chocs et au « stress-cracking » ainsi qu'une bonne rigidité et une bonne tenue à la pression.
Pour les tubes devant résister à la pression, notamment les tubes de transport de gaz sous pression ou de transport d'eau, on pourra utiliser avantageusement un polyéthylène qui présente une bonne résistance à la propagation lente de fissure (SCG) et à la propagation rapide de fissure (RCP). Le grade HDPE XS 10 B commercialisé par TOTAL PETROCHEMICALS présente une bonne résistance à la fissure (lente ou rapide). Il s'agit d'un PEHD contenant de l'hexène comme comonomère, ayant une densité de 0,959 g/cm3 (ISO 1183), un MI-5 de 0,3 dg/min (ISO 1133), un HLMI de 8 dg/min (ISO 1133), une résistance hydrostatique longue durée de 11 ,2 MPa selon ISO/DIS 9080, une résistance à la propagation lente de fissures sur tuyaux entaillés supérieure à 1000 heures selon ISO/DIS 13479.
S'agissant de la polyoléfine fonctionnalisée, on désigne par ce terme un copolymère de l'éthylène et/ou du propylène et d'au moins un monomère polaire insaturé. Celui-ci peut être par exemple choisi parmi :
- les (méth)acrylates d'alkyle en Ci-Cs, notamment le (méth)acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, de 2-éthylhexyle, d'isobutyle, de cyclohexyle ; - les acides carboxyliques insaturés, leurs sels et leurs anhydrides, notamment l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique ; les époxydes insaturés, notamment les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, ainsi que les esters et éthers de glycidyle alicycliques ;
- les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, notamment l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle.
La polyoléfine fonctionnalisée peut être obtenue par copolymérisation de l'éthylène et d'au moins un monomère polaire insaturé choisi dans la liste précédente. La polyoléfine fonctionnalisée peut être un copolymère de l'éthylène et d'un monomère polaire de la liste précédente ou bien un terpolymère de l'éthylène et de deux monomères polaires insaturés choisis dans la liste précédente. La copolymérisation s'opère à des pressions élevées supérieures à 1000 bar selon le procédé dit haute-pression. La polyoléfine fonctionnelle obtenue par copolymérisation comprend en poids de 50 à 99,9% d'éthylène, de préférence de 60 à 99,9%, encore plus préférentiellement de 65 à 99% et de 0,1 à 50%, de préférence de 0,1 à 40%, encore plus préférentiellement de 1 à 35% d'au moins un monomère polaire de la liste précédente. Par exemple, la polyoléfine fonctionnalisée est un copolymère de l'éthylène et d'un époxyde insaturé, de préférence du (méth)acrylate de glycidyle, et éventuellement d'un (méth)acrylate d'alkyle en Ci-Cs ou d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé. La teneur en époxyde insaturé, notamment en (méth)acrylate de glycidyle, est comprise entre 0,1 et 50%, avantageusement entre 0,1 et 40%, de préférence entre 1 à 35%, encore plus préférentiellement entre 1 et 20%. Il pourra s'agir par exemple des polyoléfines fonctionnalisées commercialisées par la société ARKEMA sous les références LOTADER AX8840 (8% de méthacrylate de glycidyle, 92% d'éthylène, melt-index 5 selon ASTM D1238), LOTADER AX8900 (8% de méthacrylate de glycidyle, 25% d'acrylate de méthyle, 67% d'éthylène, melt-index 6 selon ASTM D1238), LOTADER AX8950 (9% de méthacrylate de glycidyle, 15% d'acrylate de méthyle, 76% d'éthylène, melt-index 85 selon ASTM D 1238).
La polyoléfine fonctionnalisée peut aussi être un copolymère de l'éthylène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé, de préférence l'anhydride maléique, et éventuellement d'un (méth)acrylate d'alkyle en CrC8 ou d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé. La teneur en anhydride maléique, notamment l'anhydride maléique, est comprise entre 0,1 et 50%, avantageusement entre 0,1 et 40%, de préférence entre 1 à 35%, encore plus préférentiellement entre 1 et 10%. Il pourra s'agir par exemple des polyoléfines fonctionnalisées commercialisées par la société ARKEMA sous les références LOTADER 2210 (2,6% d'anhydride maléique, 6% d'acrylate de butyle et 91 ,4% d'éthylène, melt-index 3 selon ASTM D1238), LOTADER 3340 (3% d'anhydride maléique, 16% d'acrylate de butyle et 81 % d'éthylène, melt-index 5 selon ASTM D1238), LOTADER 4720 (0,3% d'anhydride maléique, 30% d'acrylate d'éthyle et 69,7% d'éthylène, melt-index 7 selon ASTM D1238), LOTADER 7500 (2,8% d'anhydride maléique, 20% d'acrylate de butyle et 77,2% d'éthylène, melt-index 70 selon ASTM D1238), OREVAC 9309, OREVAC 9314, OREVAC 9307Y, OREVAC 9318, OREVAC 9304 ou OREVAC 9305. On désigne aussi par polyoléfine fonctionnalisée une polyoléfine sur laquelle est greffé par voie radicalaire un monomère polaire insaturé de la liste précédente. Le greffage a lieu en extrudeuse ou en solution en présence d'un amorceur radicalaire. A titre d'exemple d'amorceurs radicalaires, on pourra utiliser le t-butyl-hydroperoxyde, le cumène-hydroperoxyde, le di-iso-propyl- benzène-hydroperoxyde, le di-t-butyl-peroxyde, le t-butyl-cumyl-peroxyde, le dicumyl-peroxyde, le 1 ,3-bis-(t-butylperoxy-isopropyl)benzène, le benzoyl- peroxyde, l'iso-butyryl-peroxyde, le bis-3,5,5-triméthyl-hexanoyl-peroxyde ou le méthyl-éthyl-cétone-peroxyde. Le greffage d'un monomère polaire insaturé sur une polyoléfine est connu de l'homme du métier, pour plus de détails, on pourra se référer par exemple aux documents EP 689505, US 5235149, EP 658139, US 6750288 B2, US6528587 B2. La polyoléfine sur laquelle est greffé le monomère polaire insaturé peut être un polyéthylène, notamment le polyéthylène haute densité (PEHD) ou basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE), le polyéthylène très basse densité (VLDPE). Le polyéthylène peut être obtenu à l'aide d'un catalyseur Ziegler-Natta, Phillips ou de type métallocène ou encore par le procédé haute-pression. La polyoléfine peut être aussi un polypropylène, notamment un polypropylène iso- ou syndiotactique. Il peut s'agir aussi d'un copolymère de l'éthylène et du propylène de type EPR, ou un terpolymère de l'éthylène, d'un propylène et d'un diène de type EPDM. Il pourra s'agir par exemple des polyoléfines fonctionnalisées commercialisées par la société ARKEMA sous les références OREVAC 18302, 18334, 18350, 18360, 18365, 18370, 18380, 18707, 18729, 18732, 18750, 18760, PP-C, CA100.
Le polymère sur lequel est greffé le monomère polaire insaturé peut aussi être un copolymère de l'éthylène et d'au moins un monomère polaire insaturé choisi parmi :
- les (méth)acrylates d'alkyle en Ci-Cs, notamment le (méth)acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, de 2-éthylhexyle, d'isobutyle, de cyclohexyle ; - les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, notamment l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle.
Il pourra s'agir par exemple des polyoléfines fonctionnalisées commercialisées par la société ARKEMA sous les références OREVAC 18211 , 18216 ou 18630.
De préférence, on choisit la polyoléfine fonctionnalisée de telle sorte que les fonctions du monomère insaturé qui est greffé sur le polymère fluoré réagissent avec celles du monomère polaire de la polyoléfine fonctionnalisée. Par exemple, si on a greffé sur le polymère fluoré, un anhydride d'acide carboxylique, par exemple de l'anhydride maléique, la couche de polyoléfine fonctionnalisée peut être constituée d'un copolymère de l'éthylène, d'un époxyde insaturé, par exemple le méthacrylate de glycidyle, et éventuellement d'un acrylate d'alkyle, le copolymère de l'éthylène étant éventuellement mélangé avec une polyoléfine.
Selon un autre exemple, si on a greffé sur le polymère fluoré, un époxyde insaturé, par exemple le méthacrylate de glycidyle, la couche de polyoléfine fonctionnalisée peut être constituée d'un copolymère de l'éthylène, d'un anhydride d'acide carboxylique, par exemple l'anhydride maléique, et éventuellement d'un acrylate d'alkyle, le copolymère de l'éthylène étant éventuellement mélangé avec une polyoléfine.
On décrit maintenant plus en détails le tube multicouche ainsi que toutes les variantes possibles Le tube multicouche comprend (dans l'ordre de l'intérieur vers l'extérieur du tube) :
• éventuellement une couche Ci comprenant au moins un polymère fluoré ;
• une couche C2 comprenant un mélange : - d'au moins un copolymère comprenant au moins un monomère fluoré et au moins un monomère porteur d'un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes suivants : acide carboxylique, sel d'acide carboxylique, carbonate, anhydride d'acide carboxylique, époxyde, ester d'acide carboxylique, silyle, alcoxysilane, amide d'acide carboxylique, hydroxy, isocyanate, - et d'au moins un polymère fluoré flexible présentant un module de traction compris entre 50 et 1000 MPa (mesuré selon la norme ISO R 527 at 23°C), avantageusement entre 100 et 750 MPa et de préférence entre 200 et 600 MPa ;
• éventuellement une couche C3 de liant d'adhésion ; • une couche C4 comprenant au moins une polyoléfine ou un mélange d'au moins une polyoléfine avec au moins une polyoléfine fonctionnalisée ;
• une couche barrière C5 qui est une gaine de métal ou qui comprend de l'EVOH OU un mélange à base d'EVOH, un PVDF ou un PGA ; • éventuellement une couche Ce comprenant au moins une polyoléfine.
Selon une variante, la couche C3 est directement attachée à la couche C2. Selon une autre variante, la couche C4 est directement attachée à la couche C3 éventuelle ou bien à la couche C2. Selon une autre variante, le tube comprend une couche Ci, une couche C2, une couche C3 directement attachée à la couche C2, une couche C4 directement attachée à la couche C3, une couche C5 et une couche Ce.
La couche interne qui est en contact avec le fluide est soit la couche Ci, soit la couche C2. Toutes les couches du tube sont de préférence concentriques. Le tube est de préférence cylindrique. De préférence, les couches adhèrent entre elles dans leur zone de contact respectives (c'est-à-dire que deux couches successives sont directement attachées l'une à l'autre). avantages du tube multicouche Le tube multicouche :
• présente une résistance chimique vis-à-vis du fluide transporté (via la couche Ci et/ou C2); • freine la migration des contaminants du milieu extérieur vers le fluide transporté ;
• freine la migration des contaminants présents dans la polyoléfine de la couche C4 et/ou de la couche Ce vers le fluide transporté ;
• freine la migration de l'oxygène ou des additifs présents dans le fluide transporté vers la couche C4 ;
• présente une très bonne adhésion entre les couches (pas de délamination).
La couche C1 éventuelle Cette couche comprend au moins un polymère fluoré (ce polymère fluoré n'est pas modifié par greffage par irradiation). De préférence, le polymère fluoré est un PVDF homo- ou copolymère ou bien un copolymère à base de VDF et de TFE du type EFEP.
La couche C?
Cette couche comprend un mélange d'au moins un polymère fluoré fonctionnalisé et d'au moins un polymère fluoré flexible. Elle a une fonction de protection chimique et présente de l'adhésion avec la couche C3 ou C4. Elle a aussi une fonction de liant d'adhésion entre la couche de polyoléfine et la couche de polymère fluoré lorsque cette dernière est présente. Ce mélange permet d'obtenir une très forte adhésion, qui est de plus du type cohésif.
Le mélange comprend en poids de 1 à 99 parts, avantageusement de 10 à 90 parts, de préférence de 10 à 75 parts, encore plus préférentiellement de 10 à 50 parts, d'un polymère fluoré fonctionnalisé pour respectivement de 99 à 1 parts, avantageusement de 90 à 10 parts, de préférence de 90 à 25 parts, encore plus préférentiellement de 90 à 50 parts d'un polymère fluoré flexible. De préférence, la viscosité du polymère fluoré fonctionnalisé (mesuré avec un rhéomètre capillaire à 2300C à 100 s"1) est comprise entre 100 et 1500 Pa. s, avantageusement entre 200 et 1000 Pa. s et de préférence entre 500 et 1000 Pa.s.
De préférence, la viscosité du polymère fluoré flexible (mesurée au rhéomètre capillaire à 2300C à 100 s"1) est comprise entre 100 et 1500 Pa.s, avantageusement entre 200 et 1000 Pa.s, de préférence entre 500 et 1000 Pa.s.
De préférence, la température de cristallisation du polymère fluoré flexible (mesurée par DSC selon la norme ISO 11357-3) est comprise entre 50 et 120°C, de préférence entre 85 et 1100C.
De préférence, le polymère fluoré fonctionnalisé est un polymère fluoré greffé par irradiation. De préférence, il s'agit d'un PVDF greffé par irradiation. Avantageusement, le PVDF greffé par irradiation est obtenu à partir d'un PVDF comprenant en poids au moins 80%, avantageusement au moins 90%, de préférence au moins 95%, encore plus préférentiellement au moins 98% de VDF. De façon toute préférée, il s'agit d'un PVDF homopolymère (c'est-à-dire avec 100% de VDF).
De préférence, le polymère fluoré flexible est un PVDF copolymère, plus particulièrement un copolymère de VDF et d'HFP.
La couche Cs éventuelle
La couche C3 qui est disposée entre la couche C2 et la couche C4 a pour fonction de renforcer l'adhésion entre ces deux couches. Elle comprend un liant d'adhésion c'est-à-dire un polymère qui a pour fonction d'améliorer l'adhésion entre ces deux couches. Le liant d'adhésion peut par exemple comprendre au moins une polyoléfine fonctionnalisée éventuellement mélangée avec une polyoléfine. Dans le cas où on utilise un mélange, celui-ci comprend en poids de 1 à 99%, avantageusement de 10 à 90%, de préférence de 50 à 90%, de polyoléfine fonctionnalisée pour respectivement de 99 à 1%, avantageusement de 90 à 10%, de préférence de 10 à 50%, de polyoléfine. La polyoléfine qui est utilisée pour le mélange avec la polyoléfine fonctionnalisée est de préférence un polyéthylène car ces deux polymères présentent une bonne compatibilité. La couche C3 peut aussi comprendre un mélange de deux ou plusieurs polyoléfines fonctionnalisées. Par exemple, il peut s'agir d'un mélange d'un copolymère de l'éthylène et d'un époxyde insaturé et éventuellement d'un (méth)acrylate d'alkyle et d'un copolymère de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle.
La couche C4
La couche C4 comprend au moins une polyoléfine. Elle peut aussi comprendre au moins une polyoléfine en mélange avec au moins une polyoléfine fonctionnalisée. Dans ce cas, le mélange comprend en poids de 1 à 99%, avantageusement de 10 à 90%, de préférence de 10 à 50%, de polyoléfine fonctionnalisée pour respectivement de 99 à 1 %, avantageusement de 90 à 10%, de préférence de 50 à 90%, de polyoléfine. La polyoléfine qui est utilisée pour le mélange avec la polyoléfine fonctionnalisée est de préférence un polyéthylène car ces deux polymères présentent une bonne compatibilité.
Dans le cas d'un tel mélange, la couche C3 peut être supprimée si on utilise une polyoléfine fonctionnalisée qui possède des fonctions capables de réagir avec les fonctions greffées sur le polymère fluoré. Ainsi, par exemple, si on a greffé des fonctions anhydride sur le polymère fluoré, la polyoléfine fonctionnalisée comprendra avantageusement des fonctions époxyde ou hydroxy. Par exemple encore, si on a greffé des fonctions époxyde ou hydroxy sur le polymère fluoré, la polyoléfine fonctionnalisée comprendre avantageusement des fonctions anhydride. De façon similaire, ceci est vrai également pour la polyoléfine fonctionnalisée de la couche C3. Le tube multicouche comprend donc (dans l'ordre de l'intérieur vers l'extérieur du tube) :
• éventuellement une couche Ci d'au moins un polymère fluoré ;
• une couche C2 comprenant un mélange d'au moins un polymère fluoré fonctionnalisé et d'au moins un polymère fluoré flexible;
• une couche C4 d'au moins un mélange d'une polyoléfine et d'au moins une polyoléfine fonctionnalisée qui possède des fonctions capables de réagir avec les fonctions greffées sur le polymère fluoré ;
• une couche barrière C5 qui est une gaine de métal ou qui comprend de l'EVOH OU un mélange à base d'EVOH, du PVDF ou du PGA ;
• éventuellement une couche Ce d'une polyoléfine.
La couche barrière C5
La fonction de la couche barrière est d'éviter la contamination du fluide, qui circule, notamment de l'eau ou du gaz transporté, par des contaminants. L'oxygène et les produits chimiques comme les hydrocarbures par exemple sont des contaminants. Dans le cas plus spécifique des gaz, l'humidité peut être un contaminant.
La couche barrière peut être une gaine de métal. Outre sa fonction barrière, la gaine de métal a aussi pour fonction de renforcer la tenue mécanique du tube. Un autre intérêt d'utiliser une gaine de métal est de pouvoir couder ou déformer le tube sans que celui-ci ne reprenne sa position initiale sous l'effet des contraintes mécaniques engendrées par les couches de polymères thermoplastiques. Le métal peut être de l'acier, du cuivre ou de l'aluminium ou un alliage de l'aluminium. Il s'agit de préférence de l'aluminium ou d'un alliage de l'aluminium pour des raisons de tenue à la corrosion et de souplesse. On fabrique la gaine de métal selon l'un des procédés connu de l'homme du métier. On pourra se référer notamment aux documents suivants qui décrivent des procédés permettant de réaliser des tubes composites plastique/métal : US 6822205, EP 0581208 A1 , EP 0639411 B1 , EP 0823867 B1 , EP 0920972 A1. De préférence, on utilise le procédé consistant à : • conformer autour des couches de polymères thermoplastiques déjà coextrudées (c'est-à-dire les couches Ci à C4) une bande de métal présentant des bords longitudinaux coudés vers un côté commun et placés en appui les uns sur les autres en s'étendant sensiblement parallèlement à l'axe longitudinal du tube en plastique,
• puis les bords longitudinaux sont soudés ensemble. Ils forment donc un joint de soudure longitudinal.
Après avoir soudé les bords longitudinaux de la bande de métal, on obtient donc une gaine métallique tubulaire.
Pour améliorer l'adhésion de la couche barrière C5, une couche de liant d'adhésion est avantageusement disposée entre la couche barrière C5 et la couche de polyoléfine C4 et/ou entre la couche barrière C5 et l'éventuelle couche de polyoléfine Ce. Le liant d'adhésion est par exemple une polyoléfine fonctionnalisée. Il s'agit avantageusement d'une polyoléfine sur laquelle est greffé un acide carboxylique ou un anhydride d'acide carboxylique, par exemple de l'acide (méth)acrylique ou de l'anhydride maléique. Il peut donc s'agir d'un polyéthylène sur lequel est greffé de l'acide (méth)acrylique ou de l'anhydride maléique ou d'un polypropylène sur lequel est greffé de l'acide (méth)acrylique ou de l'anhydride maléique. On peut citer à titre d'exemple les polyoléfines fonctionnalisées commercialisées par la société ARKEMA sous les références OREVAC 18302, 18334, 18350, 18360, 18365, 18370, 18380, 18707, 18729, 18732, 18750, 18760, PP-C, CA100 ou par la société UNIROYAL CHEMICAL sous la référence POLYBOND 1002 ou 1009 (polyéthylène sur lequel est greffé de l'acide acrylique).
La couche barrière C5 peut aussi comprendre un polymère barrière, par exemple : • de l'EVOH OU un mélange à base d'EVOH ;
• un PVDF ;
• le poly(acide glycolique) (PGA). L'EVOH est aussi appelé copolymère éthylène-acétate de vinyle saponifié. Il s'agit d'un copolymère ayant une teneur en éthylène de 20 à 70% en moles, de préférence de 25 à 70% en moles, le degré de saponification de son composant acétate de vinyle n'étant pas inférieur à 95% en moles. L'EVOH constitue un bonne barrière à l'oxygène. Avantageusement, l'EVOH a un indice de fluidité à l'état fondu entre 0,5 et 100 g/10 min (2300C, 2,26 kg), de préférence entre 5 et 30. Il est entendu que l'EVOH peut contenir de faibles proportions d'autres ingrédients comonomères, y compris des alpha-oléfines comme le propylène, l'isobutène, l'alpha-octène, des acides carboxyliques insaturés ou leurs sels, des esters alkyliques partiels, des esters alkyliques complets,...
Pour les mélanges à base d'EVOH, l'EVOH forme la matrice, c'est-à-dire représente au moins 40% en poids du mélange et de préférence au moins 50%.
Le PGA désigne le poly(acide glycolique) c'est-à-dire un polymère renfermant en poids au moins 60%, avantageusement 70%, de préférence 80% des motifs (1 ) suivants :
(-O-CH2-C(=O)-) (1 )
Ce polymère peut être fabriqué en chauffant à une température comprise entre 120 et 2500C le 1 ,4-dioxane-2,5-dione en présence d'un catalyseur tel qu'un sel d'étain, comme par exemple SnCI4. La polymérisation se fait en masse ou dans un solvant. Le PGA peut renfermer les autres motifs (2) à (6) suivants : (-O-(CH2)n-O-C(=O)-(CH2)m-C(=O)) (2) avec n entier compris de 1 à 10 et m entier compris entre 0 et 10 ;
O (3)
(-O-CH-C-)
I 30
(CH2)jH
avec j entier compris entre 1 et 10 ; Ri o
R2 (4) où k est un entier compris entre 2 et 10 et Ri et R2 désignent chacun indépendamment l'un de l'autre H ou un groupe alkyle en C1-C10 ;
(-OCH2CH2CH2-O-C(=O)-) (5) ou
(-0-CH2-O-CH2CH2-) (6)
Le PGA est décrit dans le brevet européen EP 925915 B1.
La couche CR éventuelle
Le tube peut éventuellement comprendre une couche Ce comprenant au moins une polyoléfine. Les polyoléfines des couches C4 et Ce peuvent être identiques ou différentes. La couche C6 permet de protéger mécaniquement le tube (par ex. contre les chocs portés sur le tube lorsqu'il est installé), en particulier de protéger la couche C4 ou la couche barrière C5 lorsque celle-ci est présente. Elle permet aussi de renforcer mécaniquement le tube tout entier, ce qui peut permettre de réduire les épaisseurs des autres couches. Pour ce faire, la couche C6 peut comprendre au moins un agent de renforcement, comme par exemple une charge minérale.
Grâce à ses bonnes propriétés thermomécaniques, le PEX est utilisé avantageusement pour la couche C4 et/ou pour la couche Ce.
Chacune des couches du tube multicouche, notamment la ou les couches de polyoléfine, peut contenir des additifs habituellement utilisés en mélange avec des thermoplastiques, par exemple des antioxydants, des agents lubrifiants, des colorants, des agents ignifugeants, des charges minérales ou organiques, des agents antistatiques comme par exemple du noir de carbone ou des nanotubes de carbone. Le tube peut aussi comprendre d'autres couches, comme par exemple une couche extérieure isolante.
Tube multicouche selon une variante préférée (best mode) Tube multicouche comprend (dans l'ordre de l'intérieur vers l'extérieur du tube) :
• éventuellement une couche Ci comprenant au moins un PVDF homo- ou copolymère ;
• une couche C2 comprenant un mélange d'au moins un PVDF homo- ou copolymère sur lequel on a greffé par irradiation de l'anhydride maléique et d'au moins PVDF flexible ;
• une couche C3 de liant d'adhésion ;
• une couche C4 comprenant au moins un polyéthylène, de préférence de type PEX ; • une couche barrière C5 ;
• éventuellement une couche C6 de polyéthylène, de préférence de type PEX.
Le liant d'adhésion comprend de préférence au moins une polyoléfine fonctionnalisée qui possède des fonctions capables de réagir avec l'anhydride maléique, éventuellement mélangée avec une polyoléfine. Avantageusement, il s'agit d'une polyoléfine fonctionnalisée possédant des fonctions époxyde ou hydroxy. Par exemple, il peut s'agir d'un copolymère de l'éthylène, d'un époxyde insaturé, par exemple le méthacrylate de glycidyle, et éventuellement d'un acrylate d'alkyle.
De préférence, la couche barrière C5 est une gaine de métal.
Epaisseur des couches De préférence, les couches Ci, C2, C3 et C5 présentent chacune une épaisseur comprise entre 0,01 et 30 mm, avantageusement entre 0,05 et 20 mm, de préférence entre 0,05 et 10 mm. Les couches de polyoléfine C4 et C6 présentent de préférence chacune une épaisseur comprise entre 0,1 et 10000 mm, avantageusement entre 0,5 et 2000 mm, de préférence entre 0,5 et 1000 mm. La ou les couches comprenant le liant d'adhésion présente(nt) une épaisseur comprise entre 0,001 et 30 mm, avantageusement entre 0,001 et 10 mm.
Obtention des tubes
Les tubes sans gaine de métal sont fabriqués par coextrusion. Lorsque la polyoléfine de la couche C4 et/ou de l'éventuelle couche C6 est un PEX de type B (réticulation par groupements silanes), on commence par extruder la polyoléfine non réticulée. La réticulation est réalisée après que la coextrusion des couches C2 et C4, et éventuellement des couches Ci et C3, est terminée, en chauffant les tubes extrudés, par exemple en les plongeant dans une piscine d'eau chaude. Lorsque la polyoléfine couche C4 et/ou de l'éventuelle couche C6 est un PEX de type A (réticulation à l'aide d'un amorceur radicalaire), la réticulation est réalisée à l'aide d'un amorceur radicalaire qui s'active thermiquement lors de l'extrusion.
Les tubes avec gaine de métal sont fabriqués après coextrusion des couches Ci à C4, et de l'éventuelle couche de liant d'adhésion entre la couche C5 et la couche C4, puis une bande de métal est enroulée autour des couches ainsi obtenues. Les bords longitudinaux peuvent être soudés ensemble pour former un joint de soudure longitudinal. On peut ensuite extruder la couche C6 et éventuellement une couche de liant d'adhésion entre la couche C5 et la couche C6. Lorsque la polyoléfine de la couche C4 et/ou de l'éventuelle couche Ce est un PEX de type B, la réticulation a lieu en chauffant les tubes, par exemple en les plongeant dans une piscine d'eau chaude.
Utilisations du tube Le tube multicouche peut être utilisé pour le transport de différents fluides. Le tube est approprié pour le transport de l'eau, notamment de l'eau chaude, en particulier le transport d'eau chaude en réseau. Le tube peut être utilisé pour le transport d'eau chaude de chauffage (température supérieure à 600C, voire 900C). Un exemple d'application intéressante est celle du chauffage radiant par le sol (plancher radiant) dans lequel le tube utilisé pour véhiculer l'eau chaude est disposé sous le sol ou le plancher. L'eau est chauffée par une chaudière et véhiculée à travers le tube. Un autre exemple est celui dans lequel le tube sert à véhiculer l'eau chaude vers un radiateur. Le tube peut donc être utilisé pour les systèmes de chauffage d'eau par rayonnement. L'invention est aussi relative à un système de chauffage en réseau comprenant le tube de l'invention.
La résistance chimique du tube est adaptée à une eau contenant des additifs chimiques (généralement en faibles quantités, inférieures à 1 %) qui peuvent altérer les polyoléfines, notamment le polyéthylène, surtout à chaud. Ces additifs peuvent être des agents oxydants tels que le chlore et l'acide hypochloreux, des dérivés chlorés, de l'eau de javel, de l'ozone, ...
Pour les applications dans lesquelles l'eau qui circule est une eau potable, une eau destinée à des applications médicales ou pharmaceutiques ou un liquide biologique, il est préférable d'avoir une couche de polymère fluoré non modifié comme couche en contact avec l'eau (couche Ci). Les microorganismes (bactéries, germes, moisissures, ...) ont peu tendance à se développer sur un polymère fluoré, notamment sur le PVDF. De plus, il est préférable que la couche en contact avec l'eau ou le liquide biologique soit une couche de polymère fluoré non modifié qu'une couche de polymère fluoré modifié pour éviter la migration de monomère insaturé non-greffé (libre) dans l'eau ou le liquide biologique.
Les propriétés barrière du tube le rende utilisable pour le transport d'eau dans les terrains pollués en freinant la migration des contaminants vers le fluide transporté. Les propriétés barrière sont aussi utiles pour éviter la migration de l'oxygène dans l'eau (DIN 4726), ce qui peut être néfaste dans le cas où le tube est utilisé pour transporter l'eau chaude de chauffage (la présence d'oxygène est source de corrosion des pièces en acier ou en fer de l'installation de chauffage). On souhaite également freiner la migration des contaminants présents dans la couche de polyoléfine (antioxydants, résidus de polymérisation,...) vers le fluide transporté.
Plus généralement, le tube multicouche est utilisable pour le transport de produits chimiques, notamment ceux susceptibles de dégrader chimiquement les polyoléfines.
Le tube multicouche peut aussi être utilisé pour le transport d'un gaz, notamment d'un gaz sous pression. Lorsque la polyoléfine est un polyéthylène de type PE80 ou un PE100, il est notamment adapté pour une tenue à des pressions supérieures à 10 bar, voire supérieures à 20 bar, voire encore supérieures à 30 bar. Le gaz peut être de différente nature. Il peut s'agir par exemple :
• d'un hydrocarbure gazeux (par exemple le gaz de ville, un alcane gazeux, notamment l'éthane, le propane, le butane, un alcène gazeux, notamment l'éthylène, le propylène, le butène),
• de l'azote, • de l'hélium,
• de l'hydrogène,
• de l'oxygène,
• d'un gaz corrosif ou susceptible de dégrader le polyéthylène ou le polypropylène. Par exemple, il peut s'agir d'un gaz acide ou corrosif, tel que H2S ou HCI ou HF.
On mentionnera aussi l'intérêt de ces tubes pour les applications liées à la climatisation dans lesquelles le gaz qui circule est un cryogène. Il peut s'agir de CO2, notamment de CO2 supercritique, de gaz HFC ou HCFC. La couche Ci éventuelle ou bien la couche C2 résistent bien à ces gaz car il s'agit de polymères fluorés. De préférence, le polymère fluoré des couches Ci et C2 est du PVDF, car il résiste particulièrement bien. Il est possible que le cryogène condense en certains points du circuit de climatisation et soit liquide. Le tube multicouche peut donc aussi s'appliquer au cas où le gaz cryogène a condensé sous forme liquide.
le fluide peut être aussi un carburant, par exemple une essence
Le tube multicouche peut aussi être utilisé pour le transport d'un carburant, par exemple une essence, notamment une essence contenant un alcool. L'essence peut être par exemple l'essence M 15 (15% méthanol, 42,5% toluène et 42,5% d'iso octane), le Fuel C (50% toluène, 50 % isooctane), le CE10 (10% d'éthanol et 90% d'un mélange contenant 45% toluène et 45% d'isooctane. Il peut s'agir aussi de MTBE.
[Exemples]
Les exemples qui suivent illustrent l'adhésion renforcée lorsqu'on utilise un mélange de polymère fluoré flexible et d'un polymère fluoré fonctionnalisé.
Produits utilisés
KYNAR® 720 : PVDF homopolymère de la société ARKEMA, de melt-flow 20 g/10 min (2300C, 5 kg) et de température de fusion de l'ordre de 1700C.
KYNAR® 710 : PVDF homopolymère de la société ARKEMA, de melt-flow 25 g/10 min (230°C, 5 kg) et de température de fusion de l'ordre de 1700C.
PVDF-1 : KYNAR® 720 sur lequel on a greffé par irradiation de l'anhydride maléique. Le greffage a été réalisé en mélangeant dans une extrudeuse bivis du KYNAR® 720 avec 2% en poids d'anhydride maléique. Le mélange est granulé puis ensaché dans des sacs étanches en aluminium, puis les sacs et leur mélange sont irradiés sous 3 Mrad à l'aide d'une bombe au cobalt 60 pendant 17 heures. Le produit est récupéré et dégazé sous vide pour éliminer l'anhydride maléique résiduel non-greffé. La teneur en anhydride maléique greffé est de 1% (spectroscopie infrarouge). Le MFR du PVDF-1 est de
13 g/10 min (230°C, 5 kg). PVDF-2 : KYNAR® 710 sur lequel on a greffé par irradiation de l'anhydride maléique. Le greffage a été réalisé en mélangeant dans une extrudeuse bivis du KYNAR® 710 avec 2% en poids d'anhydride maléique. Le mélange est granulé puis ensaché dans des sacs étanches en aluminium, puis les sacs et leur mélange sont irradiés sous 3 Mrad à l'aide d'une bombe au cobalt 60 pendant 17 heures. Le produit est récupéré et dégazé sous vide pour éliminer l'anhydride maléique résiduel non-greffé. La teneur en anhydride maléique greffé est de 1% (spectroscopie infrarouge). Le MFR du PVDF-2 est de 16 g/10 min (2300C, 5 kg).
LOTADER® AX 8840 : copolymère de l'éthylène (92%) et de méthacrylate de glycidyle (8%) de la société ARKEMA, de melt-index 5 selon la norme ASTM D 1238
PEX : la couche de PEX a été obtenue à partir d'un mélange renfermant 95% de grade BORPEX® ME-2510 et 5% de grade MB-51 vendus par BOREALIS.
Les exemples sont relatifs à des tubes multicouches ayant la structure suivante :
KYNAR® 720 / couche comprenant un polymère fluoré fonctionnalisé / LOTADER^
AX8840 / PEX
La couche de KYNAR® 720 est la couche interne et la couche de PEX est la couche externe. PEX désigne un polyéthylène réticulé obtenu à partir d'un polyéthylène porteur de fonctions silane. La couche de PEX est obtenue par extrusion d'un mélange de deux produits commercialisés par la société
BOREALIS (95% en poids de BORPEX® ME-2510 qui est le polyéthylène porteur des fonctions silane et 5% de MB-51 ), puis la réticulation du mélange en mettant les tubes dans une piscine d'eau chaude pendant 5 jours (700C). Exemple 1 (comparatif)
On fabrique un tube multicouche présentant la structure suivante : KYNAR®(120 μm) / PVDF-1 (50 μm) / LOTADER® AX8840 (50 μm) / PEX (780 μm)
Les tubes sont obtenues par coextrusion d'une couche de polyéthylène modifié par des groupements silanes (température d'extrusion de l'ordre de 2300C), d'une couche de LOTADER® AX8840 (température d'extrusion de l'ordre de 2500C) d'une couche de PVDF-1 et d'une couche de KYNAR® 720(température d'extrusion de l'ordre de 250°C). Puis, les tubes sont placées dans une piscine chauffée pour l'obtention du PEX.
L'épaisseur respective des couches est (pour un tube de diamètre externe de 14 mm) de 0,78 mm de PEX, 50 μm de LOTADER® 8840 et 50 μm de KYNAR® 720 modifié et 120 μm de KYNAR® 720. La couche de PEX est la couche externe. Toutes les couches adhèrent entre-elles.
L'adhésion entre les couches de Kynar greffé et de LOTADER® 8840, 5 jours après l'extrusion est mesurée à 15 N/cm par pelage circonférentiel. L'adhésion est de type adhésive.
Exemple 2 (selon l'invention)
On reprend les conditions de l'exemple 1 mais la couche de PVDF-1 est remplacé par une couche d'un mélange comprenant 50% de PVDF-1 et 50% d'un copolymère VDF-HFP ayant 16% d'HFP et présentant une viscosité à 2300C de 900 Pa.s à 100 s"1.
L'adhésion entre les couches de Kynar greffé et de LOTADER® 8840, 5 jours après l'extrusion est mesurée à 42 N/cm par pelage circonférentiel. L'adhésion est de type cohésive. Exemple 3 (selon l'invention)
On reprend les conditions de l'exemple 1 mais la couche de PVDF-1 est remplacé par une couche d'un mélange comprenant 50% de PVDF-2 et 50% d'un copolymère VDF-HFP ayant 16% d'HFP et présentant une viscosité à 2300C de 900 Pa.s à 100 s"1.
L'adhésion entre les couches de Kynar greffé et de LOTADER® 8840, 5 jours après l'extrusion est mesurée à 45 N/cm par pelage circonférentiel. L'adhésion est de type cohésive.
Exemple 4 (comparatif)
On reprend les conditions de l'exemple 1 mais la couche de PVDF-1 est remplacé par une couche d'un mélange comprenant 50% de PVDF-2 et 50% d'un copolymère VDF-HFP ayant 16% d'HFP et présentant une viscosité à 2300C de 2300 Pa.s à 100 s"1.
L'adhésion entre les couches de KYNAR greffé et de LOTADER® 8840, 5 jours après l'extrusion est mesurée à 20 N/cm par pelage circonférentiel. L'adhésion est de type adhésive.
L'exemple 1 montre que lorsque le polymère fluoré fonctionnalisé (ici un PVDF greffé par irradiation) n'est pas dilué, la couche de ce polymère présente une adhésion avec la couche de LOTADER® AX8840 autour de 15 N/cm. Cette adhésion est très nettement améliorée (exemple 2) lorsque le polymère fluoré greffé est dilué dans un polymère fluoré flexible. L'adhésion s'améliore encore si l'on utilise un polymère fluoré flexible et en présence d'un polymère fluoré greffé plus fluide (exemple 3). Tableau I
Figure imgf000035_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Tube multicouche comprenant (dans l'ordre de l'intérieur vers l'extérieur du tube) : • éventuellement une couche Ci comprenant au moins un polymère fluoré ;
• une couche C2 comprenant un mélange :
- d'au moins un polymère fluoré fonctionnalisé,
- et d'au moins un polymère fluoré flexible présentant un module de traction compris entre 50 et 1000 MPa (mesuré selon la norme ISO R 527 at 23°C), avantageusement entre 100 et 750 MPa et de préférence entre 200 et 600 MPa ;
• éventuellement une couche C3 de liant d'adhésion ;
• une couche C4 comprenant au moins une polyoléfine ou un mélange d'au moins une polyoléfine avec au moins une polyoléfine fonctionnalisée ;
• une couche barrière C5 ;
• éventuellement une couche Ce comprenant au moins une polyoléfine.
2. Tube multicouche selon la revendication 1 dans lequel la couche barrière C5 est une gaine de métal ou qui comprend de l'EVOH ou un mélange à base d'EVOH, un PVDF ou un PGA
3. Tube multicouche selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le polymère fluoré fonctionnalisé est un copolymère comprenant au moins un monomère fluoré et au moins un monomère insaturé porteur d'un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes suivants : acide carboxylique, sel d'acide carboxylique, carbonate, anhydride d'acide carboxylique, époxyde, ester d'acide carboxylique, silyle, alcoxysilane, amide d'acide carboxylique, hydroxy, isocyanate.
4. Tube multicouche selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le polymère fluoré fonctionnalisé est obtenu par le greffage par irradiation d'au moins un monomère insaturé sur un polymère fluoré.
5. Tube multicouche selon la revendication 4 dans lequel le monomère insaturé greffé sur le polymère fluoré possède une double liaison C=C ainsi qu'au moins une fonction polaire qui peut être une fonction acide carboxylique, sel d'acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, époxyde, ester d'acide carboxylique, silyle, alcoxysilane, amide carboxylique, hydroxy ou isocyanate
6. Tube multicouche selon la revendication 5 dans lequel le monomère insaturé greffé sur le polymère fluoré est un acide carboxylique insaturé ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, de préférence un anhydride.
7. Tube multicouche selon la revendication 5 dans lequel le monomère insaturé qui est greffé est l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide undécylénique, l'acide allylsuccinique, l'acide cyclohex-4-ène-1 ,2- dicarboxylique, l'acide 4 — méthyl-cyclohex-4-ène-1 ,2-dicarboxylique, l'acide bicyclo(2,2,1 )hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'acide x — méthylbicyclo(2,2,1- hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'undécylénate de zinc, de calcium ou de sodium, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride dichloromaléique, l'anhydride difluoromaléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride crotonique, l'acrylate ou le méthacrylate de glycidile, l'allyl glycidyl éther, les vinyles silanes, de préférence le vinyl triméthoxysilane, le vinyl triéthoxysilane, le vinyl triacétoxysilane, le γ- méthacryloxypropyltriméthoxysilane.
8. Tube multicouche selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la viscosité du polymère fluoré fonctionnalisé (mesuré avec un rhéomètre capillaire à 2300C à 100 s"1) est comprise entre 100 et 1500 Pa.s, avantageusement entre 200 et 1000 Pa. s et de préférence entre 500 et 1000 Pa.s.
9. Tube multicouche selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la viscosité du polymère fluoré flexible (mesurée au rhéomètre capillaire à 2300C à 100 s"1) est comprise entre 100 et 1500 Pa.s, avantageusement entre 200 et 1000 Pa.s, de préférence entre 500 et 1000 Pa.s.
10. Tube multicouche selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température de cristallisation du polymère fluoré flexible (mesurée par DSC selon la norme ISO 11357-3) est comprise entre 50 et 120°C, de préférence entre 85 et 1100C.
11. Tube multicouche selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le polymère fluoré de la couche Ci et/ou de la couche C2 est un polymère ayant dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy.
12. Tube multicouche selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le polymère fluoré de la couche Ci et/ou de la couche C2 est un homo- ou copolymère du VDF contenant au moins 50% en poids de VDF ou bien un EFEP.
13. Tube multicouche selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le polymère fluoré sur lequel est greffé le monomère insaturé est un homo- ou copolymère du VDF contenant au moins 50% en poids de VDF ou bien un EFEP.
14. Tube multicouche selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche C3 est directement attachée à la couche C2.
15. Tube multicouche selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche C4 est directement attachée à la couche C3 éventuelle ou bien à la couche C2.
16. Tube multicouche selon l'une des revendications 1 à 13 comprenant (dans l'ordre intérieur vers extérieur du tube) une couche Ci, une couche C2, une couche C3 directement attachée à la couche C2, une couche C4 directement attachée à la couche C3, une couche C5 et une couche Ce.
17. Tube multicouche selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les couches adhèrent entre elles dans leur zone de contact respectives.
18. Tube multicouche selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le liant d'adhésion comprend au moins une polyoléfine fonctionnalisée éventuellement mélangée avec une polyoléfine.
19. Tube multicouche selon la revendication 18 dans lequel la polyoléfine fonctionnalisée du liant d'adhésion possède des fonctions capables de réagir avec les fonctions greffées sur le polymère fluoré.
20. Tube multicouche selon l'une des revendications 1 à 17 dans lequel la couche C3 étant absente et la couche C4 étant en contact direct avec la couche C2, la polyoléfine fonctionnalisée du mélange possède des fonctions capables de réagir avec les fonctions greffées sur le polymère fluoré
21. Tube multicouche selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la polyoléfine de la couche C4 et/ou de la couche Ce est un polymère comprenant majoritairement des motifs éthylène et/ou propylène.
22. Tube multicouche selon la revendication 21 dans lequel la polyoléfine est un polyéthylène, homo- ou copolymère, un polypropylène, homo- ou copolymère.
23. Tube multicouche selon la revendication 22 dans lequel la polyoléfine est un PEX.
24. Tube multicouche comprenant (dans l'ordre de l'intérieur vers l'extérieur du tube) :
• éventuellement une couche Ci comprenant au moins un polymère fluoré, de préférence tel que défini à l'une des revendications 12; • une couche C2 comprenant le mélange tel que défini à l'une des revendications 1 à 13;
• une couche C4 comprenant un mélange d'au moins une polyoléfine et d'au moins une polyoléfine fonctionnalisée qui possède des fonctions capables de réagir avec les fonctions greffées sur le polymère fluoré ; • une couche barrière C5 qui est une gaine de métal ou qui comprend de l'EVOH OU un mélange à base d'EVOH, du PVDF ou du PGA ;
• éventuellement une couche C6 comprenant au moins une polyoléfine.
25. Tube multicouche comprenant (dans l'ordre de l'intérieur vers l'extérieur du tube) :
• éventuellement une couche Ci comprenant au moins un PVDF homo- ou copolymère ;
• une couche C2 comprenant au moins un PVDF homo- ou copolymère sur lequel on a greffé par irradiation de l'anhydride maléique ; • une couche C3 de liant d'adhésion ;
• une couche C4 comprenant au moins un polyéthylène, de préférence de type PEX ; • une couche barrière C5 qui est une gaine de métal ;
• éventuellement une couche Ce de polyéthylène, de préférence de type PEX.
26. Tube multicouche selon l'une des revendications 24 ou 25 dans lequel les couches adhèrent entre elles dans leur zone de contact respectives.
27. Tube multicouche selon l'une des revendications 25 ou 26 dans lequel le liant d'adhésion comprend au moins une polyoléfine fonctionnalisée possédant des fonctions capables de réagir avec l'anhydride maléique, éventuellement mélangée avec une polyoléfine.
28. Tube multicouche selon la revendication 27 dans lequel la polyoléfine fonctionnalisée possède des fonctions époxyde ou hydroxy.
29. Tube multicouche selon l'une des revendications 27 ou 28 dans lequel la polyoléfine fonctionnalisée est un copolymère de l'éthylène, d'un époxyde insaturé, par exemple le méthacrylate de glycidyle, et éventuellement d'un acrylate d'alkyle.
30. Tube multicouche selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel une couche de liant d'adhésion est disposée entre C5 et C4 et/ou entre C5 et C6.
31. Utilisation d'un tube tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 30 pour le transport de l'eau, notamment de l'eau chaude, de produits chimiques, d'un gaz.
32. Utilisation d'un tube tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 30 pour véhiculer un carburant.
33. Utilisation d'un tube tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 30 pour véhiculer l'eau chaude dans un chauffage radiant par le sol (plancher radiant) ou pour véhiculer l'eau chaude vers un élément radiant.
34. Utilisation d'un tube tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 30 dans les systèmes de chauffage par rayonnement.
35. Utilisation selon la revendication 31 caractérisée en ce que le gaz est un hydrocarbure gazeux, l'azote, l'hélium, l'hydrogène, l'oxygène, un gaz corrosif ou susceptible de dégrader le polyéthylène ou le polypropylène, un cryogène.
36. Procédé de fabrication d'un tube multicouche tel que défini à l'une des revendications 1 à 30 ayant au moins une couche de PEX de type C dans lequel : • on coextrude les différentes couches du tube multicouche ;
• puis, on expose le tube multicouche ainsi formé à une irradiation pour réticuler la ou les couches de polyéthylène.
37. Système de chauffage par rayonnement comprenant au moins un tube multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 30.
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