WO2007049557A1 - ニッケル水素蓄電池 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a nickel metal hydride storage battery.
  • Nickel metal hydride storage batteries are used for various purposes because of their high capacity. However, when the nickel metal hydride storage battery is used after a long time from charging, the remaining capacity is likely to decrease due to self-discharge.
  • a nonwoven fabric made of polyolefin resin treated with sulfone is used as a separator. Used.
  • An object of the present invention is to provide a nickel-metal hydride storage battery in which self-discharge is suppressed over a long period of time.
  • a nickel hydrogen storage battery including an electrode group housed in a container together with an alkaline electrolyte.
  • the electrode group is formed by winding a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a separator.
  • the positive electrode plate covers nickel hydroxide particles and at least a part of the surface of the nickel hydroxide particles, and has an average valence of cobalt.
  • the separator includes a fiber having a sulfone group, and the alkaline electrolyte includes sodium hydroxide sodium as a main solute.
  • the cycle life characteristics are reduced as compared with the conventional case.
  • the self-discharge is suppressed over a long period of time due to the synergistic effect of the above components. For this reason, once this battery is charged, there is no need to recharge it before use, even if time has passed since charging. As a result, while this battery is convenient for the user, it is environmentally friendly because it consumes less power due to self-discharge.
  • FIG. 1 is a partially cutaway perspective view showing a nickel-metal hydride storage battery according to an embodiment of the present invention, and the inside of the circle is a cross-sectional view schematically showing an enlarged part of a positive electrode.
  • FIG. 1 shows a nickel metal hydride storage battery according to an embodiment of the present invention.
  • This battery includes a bottomed cylindrical outer can 1, and an electrode group 2 is accommodated in the outer can 1 together with an alkaline electrolyte (not shown).
  • the electrode group 2 is formed by winding a positive electrode plate 3, a negative electrode plate 4 and a separator 5 in a spiral shape so that the separator 5 is positioned between the electrode plates 3 and 4.
  • a circular lid plate 8 having a gas vent hole 7 in the center is disposed in the open end of the outer can 1 via a ring-shaped insulating gasket 6.
  • the insulating gasket 6 and the cover plate 8 are fixed by the opening edge of the crimped outer can 1.
  • a positive electrode lead 9 that electrically connects between them is disposed between the positive electrode plate 3 of the electrode group 2 and the inner surface of the lid plate 8.
  • a rubber valve body 10 is disposed on the outer surface of the cover plate 8 so as to close the gas vent hole 7, and a cylindrical positive electrode terminal 11 with a flange is provided so as to surround the valve body 10. It is attached.
  • annular insulating plate 12 is disposed on the opening edge of the outer can 1, and the positive terminal 11 protrudes through the insulating plate 12.
  • Reference numeral 13 is attached to the outer tube, and the outer tube 13 covers the outer peripheral edge of the insulating plate 12, the outer peripheral surface of the outer can 1, and the outer peripheral edge of the bottom wall!
  • the positive electrode plate 3 includes a conductive positive electrode substrate and a positive electrode mixture held on the positive electrode substrate.
  • the positive electrode substrate is a porous substrate having a three-dimensional network structure.
  • a Ni porous body can be used.
  • a porous Ni body is obtained by applying a nickel plating to a sponge as a three-dimensional network mold, and then roasting this nickel-attached sponge.
  • the positive electrode mixture includes composite particles 14 mainly including nickel hydroxide as a positive electrode active material (main component), Nb-based particles 15 mainly including Nb, and Y-based particles 16 mainly including Y. And Binder 17.
  • the central portion (core) of the composite particle 14 is composed of substantially spherical nickel hydroxide particles 18, and the hydroxide-nickel particles 18 are solid particles containing one or both of conoret and zinc. It may be a solution.
  • the nickel hydroxide of the nickel hydroxide particles 18 may be higher-order nickel hydroxide having an average nickel valence of more than 2! / ,.
  • the surface of the nickel hydroxide nickel particles 18 is at least partially or entirely coated with a coating layer 19 mainly composed of a strong cobalt compound.
  • the cobalt compound of the coating layer 19 is a higher-order cobalt compound composed of cobalt oxide or cobalt hydroxide whose average valence of cobalt is greater than two.
  • the cobalt compound of the coating layer 19 may contain an allylic cation such as Na, K, Li, or the crystal structure may be disordered.
  • Nb-based particles 15 for example, metal Nb or Nb compound particles can be used, and Nb 2 O, NbF, or the like can be used as the Nb compound.
  • Y-based particles 16 for example, a metal or a Y compound can be used, and as the Y compound, Y 2 O, YF, or the like can be used.
  • Nb-based particles 15 and the Y-based particles 16 compound particles mainly containing both Nb and Y may be used. That is, the additive containing Nb and Y is distributed between the composite particles 14 /!
  • binder 17 for example, carboxymethylcellulose, methylcellulose, PTFE disperse yon, HPC disperse yon, etc. can be used.
  • the positive electrode plate 3 described above can be produced, for example, as follows. First, the composite particles 14, Nb-based particles 15, Y-based particles 16, binder 17, and water are kneaded to prepare a positive electrode slurry. Next, this positive electrode slurry is applied to and filled in the positive electrode substrate. Then, the positive electrode substrate 3 can be produced by drying the positive electrode slurry and rolling and cutting the force. wear.
  • the composite particles 14 are produced, for example, by subjecting hydroxide-nickel particles 18 coated with a cobalt compound to an alkaline heat treatment.
  • an alkaline aqueous solution is sprayed on the hydroxide-nickel particles 18 coated with the cobalt compound while stirring in a heated atmosphere.
  • the cobalt compound covering the hydroxide-nickel particles 18 becomes a higher-order cobalt compound.
  • Alkali cations such as K are included.
  • the negative electrode plate 4 includes a conductive negative electrode substrate and a negative electrode mixture held on the negative electrode substrate.
  • a punching metal can be used as the negative electrode substrate.
  • the negative electrode mixture comprises hydrogen storage alloy particles, a binder, and, if necessary, a conductive agent.
  • a binder in addition to the same binder as the positive electrode mixture, for example, sodium polyacrylate may be used in combination.
  • the conductive agent for example, carbon powder can be used.
  • the hydrogen storage alloy particles of the negative electrode plate 4 are made of a hydrogen storage alloy having a Co content of 2.0 mass% or less.
  • the negative electrode plate 4 described above can be produced, for example, as follows. First, a negative electrode slurry comprising hydrogen storage alloy particles, a binder, water, and a conductive agent blended as necessary is prepared. Next, a negative electrode slurry is applied to the negative electrode substrate. Then, the negative electrode substrate 4 can be produced by drying the negative electrode slurry and force rolling and cutting the negative electrode plate 4.
  • Separator 5 is a fiber of a polyolefin-based synthetic resin provided with a sulfone group (one SO H).
  • Nonwoven fabric mainly made of fibers.
  • polyolefin-based synthetic resin for example, synthetic resins such as polyethylene and polypropylene can be used.
  • the sulfone group is imparted by treating the nonwoven fabric with an acid containing a sulfuric acid group such as sulfuric acid or fuming sulfuric acid.
  • the alkaline electrolyte contains Na-rich sodium hydroxide (NaOH) as the main solute. Caustic aqueous solution.
  • the alkaline electrolyte is preferably from 0 gram equivalent to 1 gram equivalent potassium hydroxide (KOH), 5 gram equivalent to 7 gram equivalent NaOH, 0.3 gram equivalent to 1.3 gram per liter. Contains up to equivalent amount of lithium hydroxide (LiOH).
  • Nb-based particles 15 and Y-based particles 16 are distributed between the composite particles 14 in which the average valence number of cobalt in the cobalt compound of the coating layer 19 is greater than two.
  • the hydrogen storage alloy of the negative electrode plate 4 does not contain more than 2.0% by mass of Co
  • the separator 5 contains fibers having sulfone groups
  • the alkaline electrolyte contains NaOH as the main solute.
  • it has very good self-discharge characteristics. That is, according to this battery, when the battery is left in a charged state, self-discharge is effectively suppressed for a long period of time.
  • the mixture was mixed and melted in a high frequency melting furnace to obtain an ingot.
  • This ingot has a temperature of 1000. Heating was performed for 10 hours in a C argon atmosphere, and the crystal structure of the ingot was changed to a Ce Ni type structure or a similar structure. After this, the ingot is operated in an inert atmosphere.
  • the average particle diameter of the obtained rare earth-one Mg—M-based hydrogen storage alloy particles was 50 m.
  • the average particle size is a particle size corresponding to 50% by weight in the particle size distribution of rare earth-one Mg—Ni-based hydrogen storage alloy particles measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer.
  • a mixed aqueous solution of nickel sulfate, zinc sulfate and cobalt sulfate was prepared so that the mass ratio of Ni: Zn: Co was 96: 3: 1 in terms of conversion amount.
  • a sodium hydroxide aqueous solution was gradually added to react.
  • the pH of the mixed aqueous solution during the reaction was maintained at 13 to 14, and approximately spherical nickel hydroxide particles were precipitated in the mixed aqueous solution.
  • the obtained particles were subjected to alkaline heat treatment.
  • a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 25% by mass was stirred for 0.5 hour with stirring in a heated atmosphere at a temperature of 100 ° C. with respect to the nickel hydroxide particles coated with cobalt hydroxide on the surface. Sprayed.
  • the hydroxy-cobalt covering the hydroxy-nickel particles was oxidized into a higher cobalt compound.
  • the particles subjected to the alkali heat treatment were washed three times with 10 times the amount of pure water, and then dehydrated and dried to disturb the surface strength and crystal structure of the nickel hydroxide particles, while Composite particles covered with a coating layer made of a higher cobalt compound containing on were obtained.
  • Propylcellulose dispersion (dispersion medium: water 40 parts by mass, solid content 60 parts by mass) was mixed so that the composite particles, Nb O powder and Y 2 O powder were uniformly dispersed to obtain a slurry for positive electrode
  • the Ni porous body was dried and dried after the positive electrode slurry was cut to produce an AA-size non-sintered positive electrode plate.
  • separator A non-woven fabric with a fabric weight of S45gZm 2 and a thickness of 0.2mm was also prepared. The nonwoven fabric was subjected to sulfone treatment using fuming sulfuric acid to produce a separator having a sulfone group.
  • a Na-rich alkaline electrolyte was prepared by mixing an aqueous solution of potassium hydroxide (KOH), an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH), and an aqueous solution of lithium hydroxide (LiOH).
  • KOH potassium hydroxide
  • NaOH sodium hydroxide
  • LiOH lithium hydroxide
  • the aqueous solution was mixed in such a ratio as to contain 0.5 gram equivalent of potassium hydroxide, 6.0 gram equivalent of sodium hydroxide and 1.0 gram equivalent of lithium hydroxide per liter of alkaline electrolyte. did.
  • the obtained positive electrode plate, negative electrode plate, and separator were spirally wound so that the separator was positioned between these electrode plates, and an electrode group was produced.
  • the obtained electrode group was housed in an outer can and subjected to a predetermined mounting process, and then a Na-rich alkaline electrolyte was injected into the outer can. Then, the open end of the outer can was sealed using a lid plate or the like, and the sealed cylindrical nickel-metal hydride storage battery of Example 1 of AA size was assembled.
  • the nonwoven fabric was subjected to a fluorine gas treatment instead of the sulfonation treatment.
  • the fluorine gas treatment means that the nonwoven fabric is treated with a mixed gas obtained by adding oxygen gas, carbon dioxide gas, sulfur dioxide gas or the like to fluorine gas diluted with an inert gas.
  • a K-rich alkaline electrolyte was used instead of the Na-rich alkaline electrolyte. That is, when mixing, 6.0 grams per liter of alkaline electrolyte KOH aqueous solution, NaOH aqueous solution and LiOH aqueous solution were mixed in such a ratio as to contain an amount of potassium hydroxide, 1.0 gram equivalent of sodium hydroxide and 0.2 gram equivalent of lithium hydroxide.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 to 5 subjected to the initial activation treatment were charged with dV control with a charging current of lltA in an environment at a temperature of 25 ° C. After that, each battery was discharged for 60 minutes and then discharged at a discharge current of 740 mA, and the discharge capacity at this time was measured as the full charge capacity.
  • Each battery discharged to measure the full charge capacity was charged in a dV-controlled manner with an lltA charging current in an environment with a temperature of 25 ° C. After that, each battery was left in a 40 ° C environment for 3 months and then discharged at a discharge current of 740 mA in a 25 ° C environment. The discharge capacity at this time was measured as the remaining capacity.
  • the ratio of the remaining capacity to the fully charged capacity is shown in Table 1 as the capacity remaining ratio after 3 months at 40 ° C.
  • Each battery discharged to measure the full charge capacity was charged in a dV control with an lltA charging current in an environment with a temperature of 25 ° C. After that, each battery was left in a 25 ° C environment for one year (360 days) and then discharged at a discharge current of 740 mA in a 25 ° C environment. The discharge capacity at this time was measured as the remaining capacity. .
  • the ratio of the remaining capacity to the fully charged capacity is shown in Table 1 as the capacity remaining rate after 1 year at 25 ° C.
  • the battery of Example 1 is superior in the capacity remaining rate as compared with the battery of Comparative Example 15.
  • Nb 2 O powder and Y 2 O powder were added to the positive electrode slurry larger than the average valence power of cobalt in the cobalt compound of the coating layer, while Co
  • the battery may be a square battery, and the mechanical structure of the battery is not particularly limited.
  • the positive electrode plate 3 includes Nb-based particles 15 and Y-based particles 16 as additives distributed between the composite particles 14, but includes other types of additives. It's good.
  • the mass of Co contained in the additive is preferably in the range of 0.1% or less with respect to the mass of nickel hydroxide contained in the positive electrode plate 3. Yes. This is because if the mass of Co contained in the additive exceeds 0.1% of the mass of nickel hydroxide / nickel contained in the positive electrode plate 3, the self-discharge characteristics of the battery will deteriorate.

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Abstract

　ニッケル水素蓄電池の正極板（３）は、水酸化ニッケル粒子（１８）と、水酸化ニッケル粒子（１８）の表面の少なくとも一部を被覆し、コバルトの平均価数が２価よりも大のコバルト化合物を主体とする被覆層（１９）と、水酸化ニッケル粒子（１８）間に分布され、Ｎｂ及びＹを含有する添加剤（１５），（１６）とを含む。負極板（４）は、Ｃｏの含有率が２.０質量％以下である水素吸蔵合金を含み、セパレータ（５）はスルホン基を有する繊維を含む。アルカリ電解液は水酸化ナトリウムを溶質の主体として含む。

Description

明 細 書
ニッケル水素蓄電池
技術分野
[0001] 本発明はニッケル水素蓄電池に関する。
背景技術
[0002] ニッケル水素蓄電池は、高容量であるため様々な用途に用いられている。しかしな がら、ニッケル水素蓄電池は自己放電により残存容量が減少し易ぐ充電から時間を あけて使用する場合、再度充電する必要に迫られることがあった。
[0003] このような自己放電に係わる問題を改善すベぐ例えば特開昭 62-115657号公報が 開示するニッケル水素蓄電池では、セパレータとして、スルホンィ匕処理されたポリオレ フィン系榭脂製の不織布が用いられて 、る。
[0004] し力しながら、上記公報のセパレータを適用したニッケル水素蓄電池にあっても、 自己放電が十分に抑制されな力つた。
発明の開示
[0005] 本発明の目的は、長期に亘り自己放電が抑制されるニッケル水素蓄電池を提供する ことにある。
[0006] 本発明者らは、上記した目的を達成すべく種々検討を重ねた結果、本発明に想到 した。
本発明によれば、容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群を備える-ッ ケル水素蓄電池が提供される。前記電極群は、正極板、負極板及びセパレータを卷 回してなり、前記正極板は、水酸化ニッケル粒子と、前記水酸化ニッケル粒子の表面 の少なくとも一部を被覆し、コバルトの平均価数が 2価よりも大のコバルト化合物を主 体とする被覆層と、前記水酸化ニッケル粒子間に分布され、 Nb及び Yを含有する添 加剤とを含み、前記負極板は、 Coの含有率が 2.0質量％以下である水素吸蔵合金 を含み、前記セパレータはスルホン基を有する繊維を含み、前記アルカリ電解液は 水酸ィ匕ナトリウムを溶質の主体として含む。
[0007] 本発明のニッケル水素蓄電池によれば、従来に較べてサイクル寿命特性を低下さ せることなぐ上記各構成要素の相乗効果により自己放電が長期に亘り抑制される。 このためこの電池には、一度充電しておけば、充電から時間があいたとしても、使用 前に再度充電する必要がない。この結果として、この電池は、使用者にとっては便利 である一方、自己放電による無駄な電力消費が少ないことから環境に優しい。
図面の簡単な説明
[0008] [図 1]本発明の一実施形態のニッケル水素蓄電池を示す部分切欠斜視図であり、図 中円内は、正極の一部を拡大して概略的に示す断面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 図 1は、本発明の一実施形態のニッケル水素蓄電池を示す。
この電池は、有底円筒形状の外装缶 1を備え、外装缶 1の中に電極群 2がアルカリ 電解液（図示せず）とともに収容されている。電極群 2は、正極板 3、負極板 4及びセ パレータ 5を、極板 3,4間にセパレータ 5が位置するよう渦巻状に卷回してなる。電極 群 2の最外周には、その渦巻き方向でみて負極板 4の外端側の部位が配置され、負 極板 4が外装缶 1の内周壁と電気的に接続されている。
[0010] 外装缶 1の開口端内には、リング状の絶縁性ガスケット 6を介して、中央にガス抜き 孔 7を有する円形の蓋板 8が配置されて 、る。これら絶縁性ガスケット 6及び蓋板 8は 、カゝしめ加工された外装缶 1の開口端縁により固定されている。電極群 2の正極板 3と 蓋板 8の内面との間には、これらの間を電気的に接続する正極リード 9が配置されて いる。一方、蓋板 8の外面には、ガス抜き孔 7を閉塞するようにゴム製の弁体 10が配 置され、更に、弁体 10を囲むようにフランジ付きの円筒形状の正極端子 11が取り付 けられている。
[0011] また、外装缶 1の開口端縁上には環状の絶縁板 12が配置され、正極端子 11は絶 縁板 12を貫通して突出している。符号 13は、外装チューブに付されており、外装チ ユーブ 13は絶縁板 12の外周縁、外装缶 1の外周面及び底壁外周縁を被覆して!/、る
[0012] 以下、正極板 3、負極板 4、セパレータ 5及びアルカリ電解液にっ ヽて詳述する。
正極板 3は、導電性の正極基板と、正極基板に保持された正極合剤とからなる。
[0013] 正極基板は 3次元網目状の構造を有した多孔質な基板であり、正極基板として、例 えば、 Ni多孔体を用いることができる。 Ni多孔体は、 3次元網目状の型材としてのス ポンジにニッケルめっきを施した後、このニッケルめつきされたスポンジを焙焼して得 られる。
[0014] 正極合剤は、正極活物質としての水酸化ニッケルを主体 (主成分）として含む複合 粒子 14と、 Nbを主体として含む Nb系粒子 15と、 Yを主体として含む Y系粒子 16と、 結着剤 17とからなる。
[0015] より詳しくは、複合粒子 14の中心部 (核）は、略球状の水酸化ニッケル粒子 18から なり、水酸ィ匕ニッケル粒子 18は、コノ レト及び亜鉛のうち一方又は両方を含む固溶 体であってもよい。また、水酸化ニッケル粒子 18の水酸化ニッケルは、ニッケルの平 均価数が 2価を超えて 、る高次水酸ィ匕ニッケルであってもよ!/、。
[0016] 水酸ィ匕ニッケル粒子 18の表面は、その少なくとも一部若しくは全部力 コバルトィ匕 合物を主体とする被覆層 19で被覆されている。被覆層 19のコバルト化合物は、コバ ルトの平均価数が 2価よりも大きなコバルト酸ィ匕物若しくはコバルト水酸ィ匕物からなる 高次のコバルトィ匕合物である。被覆層 19のコバルトィ匕合物は、 Na, K, Li等のアル力 リカチオンを含んでいてもよぐまた、結晶構造が乱れていてもよい。
[0017] Nb系粒子 15としては、例えば、金属 Nbや Nb化合物の粒子を用いることができ、 N b化合物としては、 Nb O及び NbF等を用いることができる。
2 5 5
[0018] Y系粒子 16としては、例えば、金属や Y化合物を用いることができ、 Y化合物として は、 Y O及び YF等を用いることができる。
2 3 3
[0019] また、 Nb系粒子 15及び Y系粒子 16に代えて、 Nb及び Yの両方を主体として含む 化合物の粒子を用いてもよい。すなわち、 Nb及び Yを含有する添加剤が複合粒子 1 4間に分布して!/、ればよ!/、。
[0020] 結着剤 17としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、 PTF Eデイスパージヨン、 HPCデイスパージヨンなどを用いることができる。
[0021] 上記した正極板 3は、例えば、以下のようにして作製することができる。まず、複合 粒子 14、 Nb系粒子 15、 Y系粒子 16、結着剤 17、及び水を混練して正極用スラリを 調製する。次に、この正極用スラリを正極基板に塗着'充填する。そして、当該正極 基板を、正極用スラリの乾燥を経て力も圧延 '裁断して、正極板 3を作製することがで きる。
[0022] 複合粒子 14は、例えば、コバルト化合物で被覆された水酸ィ匕ニッケル粒子 18にァ ルカリ熱処理を施すことにより作製される。
[0023] より詳しくは、アルカリ熱処理では、コバルト化合物で被覆された水酸ィ匕ニッケル粒 子 18に、加熱雰囲気下で撹拌しながら、アルカリ水溶液が噴霧される。これにより、 水酸ィ匕ニッケル粒子 18を被覆するコバルト化合物が高次コバルト化合物になる。
[0024] なお、アルカリ熱処理により、被覆層 19を形成するコバルト化合物の結晶構造に乱 れが生じるとともに、コバルト化合物中に、アルカリ水溶液の種類に対応して、 Li,Na,
K等のアルカリカチオンが含まれるようになる。
[0025] 負極板 4は、導電性の負極基板と、負極基板に保持された負極合剤とからなる。負 極基板としては、例えば、パンチングメタルを用いることができる。
[0026] 負極合剤は、水素吸蔵合金粒子、結着剤、及び必要に応じて導電剤からなる。結 着剤としては、正極合剤と同じ結着剤のほかに、更に例えばポリアクリル酸ナトリウム などを併用してもよい。また、導電剤としては、例えばカーボン粉末などを用いること ができる。
[0027] 負極板 4の水素吸蔵合金粒子は、 Coの含有量が 2.0質量％以下の水素吸蔵合金 からなり、例えば、 Ce Ni型若しくはこれに類似した構造の希土類一 Mg— Ni系水
2 7
素吸蔵合金、及び、 AB型構造の LaNi系水素吸蔵合金を用いることができる。
5
[0028] 上記した負極板 4は、例えば以下のようにして作製することができる。まず、水素吸 蔵合金粒子、結着剤、水、及び必要に応じて配合される導電剤から成る負極用スラリ を調製する。次に、負極用スラリを負極基板に塗着する。そして、当該負極基板を負 極用スラリの乾燥を経て力 圧延 '裁断して、負極板 4を作製することができる。
[0029] セパレータ 5は、スルホン基（一SO H)が付与されたポリオレフイン系合成樹脂の繊
3
維を主体とする不織布からなる。ポリオレフイン系合成樹脂としては、例えばポリェチ レン、ポリプロピレンなどの合成樹脂を用いることができる。そして、スルホン基は、硫 酸もしくは発煙硫酸等の硫酸基を含む酸により不織布を処理することにより付与され る。
[0030] アルカリ電解液は、溶質の主体として水酸ィ匕ナトリウム（NaOH)を含む Naリッチな 苛性アルカリ水溶液である。アルカリ電解液は、好ましくは、 1リットル当り、 0グラム当 量以上 1グラム当量以下の水酸ィ匕カリウム (KOH)と、 5グラム当量以上 7グラム当量 以下の NaOHと、 0.3グラム当量以上 1.3グラム当量以下の水酸化リチウム (LiOH) とを含有する。
[0031] 上述したニッケル水素蓄電池は、被覆層 19のコバルトィ匕合物におけるコバルトの平 均価数が 2価よりも大きぐ複合粒子 14間に Nb系粒子 15及び Y系粒子 16が分布さ れ、負極板 4の水素吸蔵合金が 2.0質量％よりも多くの Coを含まず、セパレータ 5が スルホン基を有する繊維を含み、且つ、アルカリ電解液が溶質の主体として NaOHを 含むことにより、理由は明らかではないが、非常に優れた自己放電特性を有する。す なわち、この電池によれば、電池を充電状態で放置したときに、自己放電が長期に 亘つて有効に抑制される。
実施例
[0032] 実施例 1
1.負極板の作製
組成が La Ce Pr Nd Mg Ni Al となるように金属原料を秤量して
0.10 0.05 0.35 0. 50 0.10 3.70 0.22
混合し、この混合物を高周波溶解炉で溶解してインゴットを得た。このインゴットを、温 度 1000。Cのアルゴン雰囲気下にて 10時間加熱し、インゴットにおける結晶構造を C e Ni型構造若しくはその類似構造にした。この後、インゴットを不活性雰囲気中で機
2 7
械的に粉砕して篩分けし、上記組成を有する希土類一 Mg— Ni系水素吸蔵合金粒 子を得た。なお、得られた希土類一 Mg— M系水素吸蔵合金粒子の平均粒径は 50 mであった。平均粒径は、レーザ回折'散乱式粒度分布測定装置を用いて測定し た希土類一 Mg—Ni系水素吸蔵合金粒子の粒径分布において、重量積分 50%に あたる粒径である。
[0033] 得られた合金粒子 100質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウム 0.5質量部、カルボ キシメチルセルロース 0.12質量部、 PTFEデイスパージヨン（分散媒：水，比重 1.5, 固形分 60質量％) 0.5質量部（固形分換算）、カーボンブラック 1.0質量部及び水 30 質量部を加えて混練し、負極用スラリを調製した。この後、負極用スラリをニッケル製 のパンチングシートに塗着し、そして、当該パンチングシートを負極用スラリの乾燥を 経てから圧延'裁断して、 AAサイズ用の負極板を作製した。
[0034] 2.正極板の作製
換算量で Ni:Zn: Coの質量比が 96 : 3 : 1となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛お よび硫酸コバルトの混合水溶液を調製した。この混合水溶液に対し、攪拌しながら、 水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させた。このとき、反応中の混合水溶 液の pHを 13〜14に保持し、混合水溶液中に略球形状の水酸化ニッケル粒子を析 出させた。
[0035] 次 、で、水酸ィ匕ニッケル粒子が析出した混合水溶液中に、硫酸コバルト水溶液を 添加して反応させた。このとき、反応中の混合水溶液の pHを 9〜： L0に保持し、先に 析出した略球状の水酸ィ匕ニッケル粒子の表面に水酸ィ匕コバルトを析出させた。そし て、この水酸ィ匕コノ レトで表面が被覆された略球状の水酸ィ匕ニッケル粒子を、 10倍 量の純水にて 3回洗浄したのち、脱水、乾燥し、表面が水酸化コバルトで被覆された 水酸化ニッケル粒子を得た。
[0036] この後、得られた粒子に対し、アルカリ熱処理を施した。すなわち、表面が水酸化コ バルトで被覆された水酸ィ匕ニッケル粒子に対し、温度 100°Cの加熱雰囲気下で撹拌 しながら、濃度 25質量％の水酸ィ匕ナトリウム水溶液を 0.5時間に亘り噴霧した。これ により、水酸ィ匕ニッケル粒子を覆う水酸ィ匕コバルトが酸ィ匕されて、高次コバルト化合物 になった。
[0037] この後、アルカリ熱処理された粒子を 10倍量の純水にて 3回洗浄したのち、脱水、 乾燥して、水酸ィ匕ニッケル粒子の表面力 結晶構造を乱されるとともにアルカリカチ オンを含有する高次コバルト化合物からなる被覆層で覆われた複合粒子を得た。
[0038] それから、 100質量部の複合粒子と、 0.3質量部の五酸ィ匕ニニオブ (Nb O )粉末
2 5 と、 0.9質量部の三酸化二イットリウム (Y O )粉末と、 0.3質量部の HPC (ヒドロキシ
2 3
プロピルセルロース)分散液 (分散媒:水 40質量部、固形分 60質量部)とを、複合粒 子、 Nb O粉末及び Y O粉末が均一に分散するよう混合して、正極用スラリを得た
2 5 2 3
。この正極用スラリを Ni多孔体に充填してから、当該 Ni多孔体を正極用スラリの乾燥 を経た後にプレス、裁断して、 AAサイズの非焼結式正極板を作製した。
[0039] 3.セパレータの作製 ポリプロピレン榭脂製の繊維力もなり、 目付け力 S45gZm2で厚さが 0.2mmの不織 布を用意した。この不織布に発煙硫酸を用いてスルホンィ匕処理を施し、スルホン基を 有するセパレータを作製した。
[0040] 4.アルカリ電解液の作製
水酸ィ匕カリウム (KOH)水溶液と、水酸ィ匕ナトリウム (NaOH)水溶液と、水酸化リチ ゥム (LiOH)水溶液とを混合し、 Naリッチなアルカリ電解液を作製した。なお、混合 の際、 1リットルのアルカリ電解液当りに、 0.5グラム当量の水酸化カリウム、 6.0グラム 当量の水酸ィ匕ナトリウム及び 1.0グラム当量の水酸化リチウムが含まれるような比率で 水溶液を混合した。
[0041] 5.ニッケル水素蓄電池の組立て
得られた正極板、負極板及びセパレータを、これら極板間にセパレータが位置する よう渦巻状に卷回し、電極群を作製した。得られた電極群を外装缶内に収納して所 定の取付工程を行った後、外装缶内に、 Naリッチなアルカリ電解液を注液した。そし て、外装缶の開口端を蓋板等を用いて封口し、 AAサイズの実施例 1の密閉円筒型 ニッケル水素蓄電池を組立てた。
[0042] 比較例 1〜5
表 1に示したように、以下の（i)〜 (vi)の項目うち 1つ以上にっ 、て変更したことを除 き、実施例 1の場合と同様にして、比較例 1〜5のニッケル水素蓄電池を組立てた。
(i)コバルト化合物で被覆された水酸ィ匕ニッケル粒子にアルカリ熱処理を施さず、被 覆層のコノ レト化合物におけるコバルトの平均価数を 2価にした。
(ii)正極用スラリに、 Nb O粉末及び Y O粉末を添加しな力つた。
2 5 2 3
(iii)正極用スラリに、 1.9質量部の CoO粉末を添加した。
(iv)負極板に、組成が Mm Ni Co Mn Al の水素吸蔵合金を使用した。
1.0 3.65 0.75 0.35 0.30
(V)不織布に、スルホン化処理に代えて、フッ素ガス処理を施した。フッ素ガス処理と は、不活性ガスで希釈したフッ素ガスに、酸素ガス、二酸化炭素ガス、二酸化硫黄ガ スなどを添加した混合ガスによって不織布を処理することをいう。
(vi)アルカリ電解液として、 Naリッチなアルカリ電解液に代えて、 Kリッチなアルカリ電 解液を用いた。すなわち、混合の際、 1リットルのアルカリ電解液当りに、 6.0グラム当 量の水酸ィ匕カリウム、 1.0グラム当量の水酸ィ匕ナトリウム及び 0.2グラム当量の水酸ィ匕 リチウムが含まれるような比率で、 KOH水溶液、 NaOH水溶液及び LiOH水溶液を 混合した。
[0043] 6.電池の容量残存率の評価
初期活性化処理を施した実施例 1及び比較例 1〜5の各電池について、温度が 25 °Cの環境下において、 lltAの充電電流で dV制御の充電を行なった。この後、各電 池を 60分間の休止時間をあけてから、 740mAの放電電流で放電させ、このときの放 電容量を満充電容量として測った。
[0044] (1) 40°C3ヶ月後容量残存率
満充電容量を測定するために放電させた各電池を、温度が 25°Cの環境下におい て、 lltAの充電電流で dV制御の充電を行なった。この後、各電池を 40°Cの環境下 に 3ヶ月間放置してから、 25°Cの環境下において 740mAの放電電流で放電させ、こ のときの放電容量を残存容量として測った。満充電容量に対する当該残存容量の比 率を 40°C3ヶ月後容量残存率として表 1に示す。
[0045] (2) 25°C1年後容量残存率
満充電容量を測定するために放電させた各電池を、温度が 25°Cの環境下におい て、 lltAの充電電流で dV制御の充電を行なった。この後、各電池を 25°Cの環境下 に 1年間（360日）放置してから、 25°Cの環境下において 740mAの放電電流で放電 させ、このときの放電容量を残存容量として測った。満充電容量に対する当該残存 容量の比率を 25°C1年後容量残存率として表 1に示す。
パ極板タセ正レ一
年後後粉月 Nb末ヶ
蔵被水素合金中覆餍お吸けるに
粉容残存率容残存前末び量量率処理 CO及o
有数 C無 C均価平のののoo
粉末 ())% (%
揆 ホ未加価実施化添超例ルスン h
素ガ較例未添加比スフッ TO
ガ較素価超例比フスッ
ガ較例素未添加未添加比スフッ
較ホ未加例化添比ルスン
素ガ較例加未添比スフッ
譚
- 律
m ¾| m m m m 握
[0046] 表 1から次のことが明らかである。
実施例 1の電池は、比較例 1 5の電池に比べ、容量残存率において優れている。 これは、実施例 1の電池では、被覆層のコバルト化合物におけるコバルトの平均価数 力^価よりも大きぐ正極用スラリに Nb O粉末及び Y O粉末を添加する一方で Co
2 5 2 3
O粉末を添加せず、負極板の水素吸蔵合金が 2.0質量％よりも多くの Coを含まず、 セパレータにスルホン化処理が施され、アルカリ電解液が Naリッチであることによる。
[0047] 本発明は上記した一実施形態及びその実施例に限定されることはなぐ種々変形 が可能であり、電池は、角形電池であってもよぐ電池の機械的な構造は格別限定さ れることはない。
一実施形態では、正極板 3は、複合粒子 14間に分布される添加剤として、 Nb系粒 子 15及び Y系粒子 16を含んで 、たけれども、他の種類の添加剤を含んで 、てもよ い。ただし、 Coを含む粒子を添加剤として含む場合、添加剤に含まれる Coの質量は 、正極板 3に含まれる水酸ィ匕ニッケルの質量に対して 0.1%以下の範囲にあるのが好 ましい。添加剤に含まれる Coの質量が、正極板 3に含まれる水酸ィ匕ニッケルの質量 の 0.1%を超えると、電池の自己放電特性が低下するからである。

Claims

請求の範囲
[1] 容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群を備えるニッケル水素蓄電池に おいて、
前記電極群は、正極板、負極板及びセパレータを卷回してなり、
肯 己正極板は、
水酸化ニッケル粒子と、
前記水酸ィ匕ニッケル粒子の表面の少なくとも一部を被覆し、コバルトの平均価数が 2価よりも大のコバルト化合物を主体とする被覆層と、
前記水酸化ニッケル粒子間に分布され、 Nb及び Yを含有する添加剤と を含み、
前記負極板は、 Coの含有率が 2.0質量％以下である水素吸蔵合金を含み、 前記セパレータはスルホン基を有する繊維を含み、
前記アルカリ電解液は水酸化ナトリウムを溶質の主体として含む。
[2] 請求項 1のニッケル水素蓄電池において、
前記添加剤は、金属 Nb、 Nb O及び NbFよりなる群力 選択された少なくとも 1種
2 5 5
を含む。
[3] 請求項 1のニッケル水素蓄電池において、
前記添加剤は、金属 Y、 Υ Ο及び YFよりなる群力も選択された少なくとも 1種を含
2 3 3
む。
[4] 請求項 1のニッケル水素蓄電池において、
前記アルカリ電解液は、 1リットル当り、 0グラム当量以上 1グラム当量以下の水酸ィ匕 カリウムと、 5グラム当量以上 7グラム当量以下の水酸ィ匕ナトリウムと、 0.3グラム当量 以上 1.3グラム当量以下の水酸化リチウムとを含有する。
[5] 請求項 1のニッケル水素蓄電池において、
前記添加剤は更に Coを含み、前記添加剤に含まれる Coの質量は、正極板に含ま れる水酸ィ匕ニッケルの質量に対して 0.1%以下の範囲にある。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2455342B1 (en) 2009-07-17 2019-09-11 GS Yuasa International Ltd. Cobalt cerium compound, alkaline storage battery, and method for producing cobalt cerium compound
CN103053062B (zh) * 2010-08-05 2015-12-02 株式会社杰士汤浅国际 碱蓄电池和碱蓄电池用正极材料的制造方法
JP5700282B2 (ja) * 2011-01-11 2015-04-15 株式会社Ｇｓユアサ アルカリ蓄電池
WO2012096294A1 (ja) 2011-01-11 2012-07-19 株式会社Ｇｓユアサ アルカリ蓄電池用正極活物質、その製造方法およびアルカリ蓄電池
JP5733859B2 (ja) 2011-07-28 2015-06-10 Fdk株式会社 ニッケル水素二次電池
FR2978617B1 (fr) * 2011-07-29 2014-06-20 Accumulateurs Fixes Electrode pour accumulateur alcalin
JP5959003B2 (ja) * 2012-07-27 2016-08-02 Fdk株式会社 ニッケル水素二次電池及びニッケル水素二次電池用の負極
JP5716969B2 (ja) 2012-09-27 2015-05-13 株式会社Ｇｓユアサ ニッケル水素蓄電池
CN104157848B (zh) * 2014-08-26 2017-03-22 常德力元新材料有限责任公司 镍氢动力电池正极板及其制备方法、镍氢动力电池
KR101792512B1 (ko) 2015-08-06 2017-11-02 제이비컴퍼니(주) 무선 충전지
CN107706337A (zh) * 2017-11-13 2018-02-16 桑顿新能源科技有限公司 一种用于高镍三元锂离子电池的复合涂覆隔膜及其制备方法
JP7057271B2 (ja) * 2018-05-21 2022-04-19 トヨタ自動車株式会社 正極活物質、正極、アルカリ蓄電池および正極活物質の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62115657A (ja) 1985-11-13 1987-05-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 密閉形ニツケル−水素蓄電池
JPH09139230A (ja) * 1995-09-14 1997-05-27 Toshiba Battery Co Ltd アルカリ二次電池
JPH10326613A (ja) * 1997-03-28 1998-12-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素吸蔵合金電極
JP2002343328A (ja) * 2001-05-16 2002-11-29 Oji Paper Co Ltd アルカリ電池用セパレータ及びその製造方法並びに電池
JP2004296299A (ja) * 2003-03-27 2004-10-21 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3738052B2 (ja) * 1994-09-20 2006-01-25 三洋電機株式会社 ニッケル電極用活物質とこれを用いたニッケル電極及びニッケルアルカリ蓄電池並びにこれらの製造方法
US5807643A (en) * 1995-10-13 1998-09-15 Kabushiki Kaisha Toshiba Nickel-hydrogen secondary battery
US5965295A (en) * 1996-06-14 1999-10-12 Toshiba Battery Co., Ltd. Alkaline secondary battery, paste type positive electrode for alkaline secondary battery, method for manufacturing alkaline secondary battery
JP4642967B2 (ja) * 2000-04-24 2011-03-02 株式会社東芝 水素吸蔵合金電極の製造方法、アルカリ二次電池の製造方法、ハイブリッドカー及び電気自動車
DE60143829D1 (de) * 2000-06-30 2011-02-24 Sanyo Electric Co Nickelelektrode für alkalische Speicherbatterie und alkalische Speicherbatterie
JP2002100351A (ja) * 2000-09-22 2002-04-05 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池の製造方法
JP2002260721A (ja) * 2001-03-06 2002-09-13 Toshiba Battery Co Ltd ニッケル・水素二次電池
JP2004127549A (ja) * 2002-09-30 2004-04-22 Sanyo Electric Co Ltd ニッケル・水素蓄電池
JP4020769B2 (ja) * 2002-11-28 2007-12-12 三洋電機株式会社 ニッケル水素二次電池
US7201857B2 (en) * 2003-03-03 2007-04-10 Texaco Ovonic Battery Systems, Llc Performance enhancing additive material for the nickel hydroxide positive electrode in rechargeable alkaline cells
JP4212628B2 (ja) * 2007-02-08 2009-01-21 富士通株式会社 異種機能統合通信装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62115657A (ja) 1985-11-13 1987-05-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 密閉形ニツケル−水素蓄電池
JPH09139230A (ja) * 1995-09-14 1997-05-27 Toshiba Battery Co Ltd アルカリ二次電池
JPH10326613A (ja) * 1997-03-28 1998-12-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素吸蔵合金電極
JP2002343328A (ja) * 2001-05-16 2002-11-29 Oji Paper Co Ltd アルカリ電池用セパレータ及びその製造方法並びに電池
JP2004296299A (ja) * 2003-03-27 2004-10-21 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池

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