WO2007057595A2 - Procédé de fonctionnalisation d'une portion de surface d'une fibre polymérique - Google Patents

Procédé de fonctionnalisation d'une portion de surface d'une fibre polymérique Download PDF

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WO2007057595A2
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Definitions

  • the present invention relates to a process for functionalizing a surface portion of a plastic reinforcing fiber, in particular based on a polymer, for example chosen from polyolefins, polyamides, polyesters, polyacrylonitrile and polyvinyl alcohols. and their copolymers.
  • a polymer for example chosen from polyolefins, polyamides, polyesters, polyacrylonitrile and polyvinyl alcohols. and their copolymers.
  • it also relates to the use of such a fiber on the functionalized surface as a reinforcing element, in particular for example in a matrix based on cement.
  • glass has low chemical stability
  • steel shows corrosion and has too high a density
  • carbon is too brittle, sticks poorly and is expensive
  • cellulose has insufficient durability in some applications (especially for roofs)
  • ordinary polyethylene and polypropylene have insufficient tensile strength.
  • polyacrylonitrile (PAN) and polyvinyl alcohol (PVA) based fibers can be used to provide a fiber cement shaped product having high tensile strength in combination with acceptable ductility.
  • PAN and PVA fibers are expensive and considerably increase the cost price of fiber cement products containing them.
  • US Pat. No. 4,310,478 and US Pat. No. 5,330,827 disclose a process for producing hydrophilic PP fibers from thin films which comprises a unidirectional mechanical orientation operation of the PP film, followed by the production of a CORONA treatment of the oriented film, and / or deposition of a wetting agent and finally a step of producing the hydrophilic cut fibers by cutting fibrillation.
  • the document WO 97/32825 describes a reduced pressure plasma process (0.1 to 10 torr) making it possible to increase the adhesion between the surface of the PP fibers and the cementitious matrices without the use of size after the plasma treatment.
  • the documents WO 03/095721 and WO 04/033770 are directed to a process for the manufacture of PP fibers which improve the mechanical properties of the fiber cement products (in particular the resistance to cracking).
  • the PP fibers comprise a core and a skin which is grafted by means of an acrylic derivative or which contains a portion of thermoplastic elastomer. This skin can also be treated with CORONA and a deposit of polymers modified by grafting polar functions (aqueous dispersion).
  • a surface treatment using an electric discharge is characterized by the physicochemical changes on the surface of the materials induced by the action of so-called active species, generated by the electric discharge.
  • an electric discharge is initiated (breakdown of the gas) between two electrodes when subjected to a potential difference, in a controlled atmosphere of a gas mixture comprising at least helium, or argon or nitrogen.
  • the gas ionizes (avalanche principle).
  • the electrons and the created ions acquire velocity and interact with the neutral particles of the gas. According to their kinetic energy, it results in the creation of new charged particles and excited chemical species.
  • excited molecules tend to return to their ground state by emitting a photon whose energy corresponds to the energy difference between the excited and fundamental levels.
  • the transitions and the emitting levels are called radiative.
  • the metastables of the gas which can only lose their energy by collisions, have enough to break the bond of the polymer and cause the creation of radicals.
  • atoms and molecules that only possess kinetic or vibrational energy will transmit it in the form of heat. Radicals will cause chemical reactions of grafting accompanied by heat exchange. It must be kept in mind that all these species are bombarding the surface simultaneously and that a synergistic effect exists. We can not really attribute to a species a given effect.
  • the radicals created, excited and ionized, as well as the secondary electrons will interact with the neutrals and between them, photons are also emitted by excitation. All these energy transfers activate the surface and induce structural changes that can result in crosslinking, degradation or functionalization (grafting of new chemical functions) of the substrate, in this case a polymeric fiber.
  • micro-discharges whose characteristics are in particular a service life of less than 10 9 S, a mean radius of less than 100 ⁇ m, and a current density of between 100 and 1000 A / cm 2 .
  • These discharges can be highlighted by a voltage / current oscillogram measured with the aid of a suitable experimental device, an illustration of which is given in FIG.
  • micro-discharges ignite and go off randomly over the entire surface of the electrodes, at least one of which can be covered with a dielectric barrier.
  • this filament regime when the materials to be treated are directly brought into contact with the electric discharge, that is to say between the two electrodes, the surface treatment of the materials is more or less homogeneous.
  • the transformations induced by this type of treatment will be very inhomogeneous.
  • a surface portion of the material that has seen a micro-discharge will be much more degraded than another portion that will not have seen, especially in the case of organic materials.
  • the "CORONA” type electric discharge tends to create zones of weakening at the level of the impact zones of the micro-filaments with the fiber surface (local heating, preferential primer). cracks) that decrease their mechanical properties. This phenomenon is even more crucial when it is a small diameter reinforcing fiber made of an olefin-based material, such as polypropylene. Furthermore, the inhomogeneity of the surface treatment can lead to inhomogeneity in terms of chemical reactivity with respect to a chemical agent to be grafted.
  • Filamentary electric discharges eg CORONA treatment
  • CORONA treatment although allowing the surface of a polymer fiber to be treated in order to improve its coupling in a cementitious matrix, nevertheless show disadvantages to which the present invention provides a solution.
  • the plastic films pass in the discharge and they can be treated on the faces
  • the filamentary treatment is not homogeneous and difficult to control, since its effectiveness depends very much on the percentage of relative humidity of the air, for example,
  • the filamentous treatment can degrade by local heating, a rupture primer, the treated surface leading to a loss of the mechanical properties of the fibers,
  • the filamentous treatment deposits a large quantity of electric charges on the surface
  • the chemistry of the treatment is limited to the oxidation of the polymer surfaces
  • the filamentary treatment does not make it possible, in a controlled manner, to easily deposit a thin organic, organo-mineral or mineral layer on the surface of the polymer (powdering problem for example)
  • the inventors have been able to determine that when directly using cut fibers treated by electric discharge filamentary type CORONA in cementitious matrixes, without carrying out a post-sizing, there was a significant accumulation of electrostatic charges on the surface of the polymers (because the substrate is directly in contact with the discharge where it undergoes the bombardment of the charged species ( e-, ions, metastables), and this often poses problems in the handling and in obtaining a good dispersion of the cut fibers Furthermore, the aging of the fibers treated by plasma (without post-sizing) is poorly controlled .
  • the inventors discovered quite surprisingly and unexpectedly that it was possible to modify the physicochemical properties without degrading the mechanical performances of the fibers (tenacity, modulus, etc.) consisting of strands composed of X fibers (for example X several hundreds to several thousand) Y microns in diameter (for example between 5 to 30 microns and preferably 8 to 15 microns) based on polymer through a homogeneous functionalization of the surface of the latter, in order to confer these fibers reinforcing characteristics that they did not initially possess.
  • X fibers for example X several hundreds to several thousand
  • Y microns in diameter for example between 5 to 30 microns and preferably 8 to 15 microns
  • the process of continuous surface functionalization of an organic fiber is characterized in that a surface portion of the fibers is chemically modified by means of a homogeneous surface treatment at atmospheric pressure, in which a gaseous atmosphere controlled and in that said surface portion is brought into contact with a solution comprising at least one sizing agent to improve the functionalities of said fiber.
  • the functionalisation of the surface portion of said fiber is carried out on a fiber originating from the drawing of threads of material melted and a drawing operation at a temperature below the melting temperature
  • the functionalization of the surface portion of said fiber is carried out on a surface portion of a fiber resulting from the fibrillation of a stretched film
  • the functionalization of the surface portion is carried out on a film stretched in a preferred direction until a tearing of the fibrillated fiber film is obtained,
  • the functionalization of the surface portion is carried out on a fabric, a veil, a nonwoven, a grid or the like,
  • the contacting between the fiber portion and the sizing agent is carried out by means of an operation of soaking said portion of fiber in a solution containing said sizing agent,
  • the contacting between the fiber portion and the agent is carried out by spraying a solution containing said sizing agent at said fiber portion,
  • the contacting between the fiber portion and the sizing agent is carried out by means of a transfer operation with the aid of a transfer member, in particular a sizing roller immersed in a a solution containing said sizing agent, or a fixed guiding member supplying the sizing agent on the line of contact with the fibers,
  • said fiber portion is cut into a plurality of sections
  • the surface treatment is carried out in a controlled atmosphere comprising at least one ionized gas chosen from helium, argon and nitrogen, taken alone or as a mixture,
  • the surface treatment is carried out using a homogeneous electric discharge which is produced between two electrodes subjected to an AC power supply and at a frequency of a few kHz to a few MHz,
  • the surface treatment is carried out by blowing the active species of the filamentous or homogeneous electric discharge towards the substrate, the transport of the active species may for example be in a tunnel in which at least said fiber travels.
  • this fiber relates to a fiber of which at least one surface portion is made chemically active by the functionalization method described above, this fiber is characterized in that it comprises polymeric chains.
  • the reinforcing fiber is an organic fiber
  • the reinforcing fiber consists of polymers chosen from polyolefins, polyamides, polyesters, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohols and their copolymers.
  • the reinforcing fiber is based on polypropylene
  • the sizing agent comprises in aqueous solution of polyvinyl alcohol
  • the agent comprises, in aqueous solution, a size comprising at least one product based on fatty acid polyethylene glycol ester compounds and phosphoric acid ester based on natural oil of the type of "Synthesin 7292" brand of Dr. Boehme, or at least one product based on a lubricant and antistatic mixture of the type of the trademark "KB 144/2" of Cognis, or at least one product based on a polyethylene glycol ester derived from "Stantex S6077” brand fatty acid of the type of Cognis, or at least one product based on nonionic surfactants and esterquats of the type of "Stantex S6087 / 4" brand of Cognis.
  • a shaped product made of "fiber cement” produced by means of a hydraulic setting composition comprising water, hydraulic binders and reinforcing fibers as previously described.
  • it relates to an installation allowing the implementation of the method of surface treatment object of the invention which is characterized in that it comprises at least one treatment zone, said zone being either (i) a tunnel, filled with active species blown, in which said fiber travels or (ii) an enclosure provided with at least two electrodes respectively connected to a variable power supply said electrodes being positioned opposite and delimiting between them a space adapted for the passage of a portion of fiber, the entire zone being subjected to a controlled atmosphere at atmospheric pressure.
  • FIG. 1 is a schematic view of an installation for implementing the surface treatment method intended for treating a film
  • FIG. 2 illustrates the integration of the installation of FIG. 1 allowing the functionalization of a fibrillated fiber
  • FIG. 3 illustrates the integration of an alternative embodiment of the remote plasma installation allowing the functionalization of a fiber or a film, a fabric, a veil, or the like
  • FIGS. 4 and 5 are tensile curves for various specimens of cementitious matrix incorporating functionalized fibers according to the methods of the invention;
  • FIG. 6 is an oscillogram of a filament regime;
  • FIG. 7 is an oscillogram of a discharge in steady state.
  • a "fiber-cement" product produced using a hydraulic setting composition
  • a hydraulic setting composition comprising in particular water, hydraulic binders and reinforcing fibers.
  • cement as a binder in the present description.
  • Suitable hydraulic setting binders are to be understood as materials which contain an inorganic cement and / or an inorganic binder or adhesive which hardens by hydration.
  • Particularly suitable binders which cure by hydration include, for example, Portland cement, high alumina cement, iron Portland cement, trass cement, slag cement, plaster, calcium silicates formed by autoclave treatment and particular binder combinations.
  • fiber is defined as either an unstretched fiber (solid phase) or a stretched fiber (in one or more times).
  • the fiber designates a thread, a filament, or a set of filaments (of the textile thread type) which are identical or different from one another.
  • the fiber can be continuous or cut, short or long. It may also be a so-called “fibrillated” fiber which results from the stretching of a film in a preferred direction, until the tearing of said fibrillated fiber film is initiated and controlled by a mechanical device.
  • MFI melt flow index in English
  • the fiber is then stretched by mechanical means composed of rollers rotating at increasing speed, the rollers being temperature-controlled.
  • At least one surface portion of this fiber within the meaning of the invention is then functionalized, continuously, with the aid of an atmospheric plasma according to methods that will be explained below. .
  • the fiber After having undergone this surface functionalization treatment, continuously, the fiber is coated almost immediately after this plasma treatment, by spraying or by bubbling, or by sizing rollers, by a sizing comprising at least one product based on polyethylene glycol fatty acid and phosphoric acid ester based on natural oil of the type of the brand "Synthesin 7292" Dr.
  • Boehme or at least one product based on a lubricant and antistatic mixture of the type of that of mark "KB 144/2" of Cognis, or at least one product based on a polyethylene glycol ester derived from fatty acid of the type of that brand "Stantex S6077” of Cognis, or at least one product to base of nonionic surfactants and esterquats of the type of the trademark "Stantex S6087 / 4" of Cognis or an aqueous solution of polyvinyl alcohol, at a rate of 0.30% by weight of solids content of polypropylene fiber.
  • this cut fiber thus functionalized constitutes a reinforcement in a cement matrix.
  • the fiber is then cut into a 10 mm section to carry out the tests (incorporation into cement forms).
  • a form is defined as a product manufactured by a laboratory method that fairly accurately reproduces the main characteristics of the products obtained by industrial methods such as the Hatschek technique.
  • a cementitious composition is prepared on the basis of the following cementitious matrix, suspended with a large excess of water:
  • a mode of implementation of the method which is the subject of the invention consists precisely in a surface treatment, continuously, a surface portion of a film, a veil, a mat, a fabric or the like (hereinafter referred to as an organic substrate) that meets this triple objective.
  • a surface portion of the organic-based reinforcing substrate is directed within a treatment zone, shaped for example into an installation suitable for implementing the method.
  • This installation comprises schematically as shown in Figure 1 first of all a speaker.
  • This enclosure represented by the reference 1 in this Figure 1 has at least two electrodes 2 and 3, respectively connected to the terminals of a variable frequency voltage generator 4.
  • the electrodes positioned facing each other delimit between them a treatment volume 5 adapted for the passage of at least one surface portion 8 of the substrate.
  • each of the electrodes is coated with a dielectric layer 6, 7 directed towards the treatment volume 5.
  • each dielectric layer 6, 7 is alumina base and is separated by a thickness of between 0.1 to 20 mm, preferably between 1 and 6 mm.
  • the enclosure 1 is waterproof with respect to the external environment and may be the seat of a controlled atmosphere in composition and pressure. It has for this purpose a plurality of conduits 9, 10 for the contributions and evacuations of said atmosphere.
  • the controlled atmosphere of gas is at atmospheric pressure and consists mainly of nitrogen, helium, argon, used alone or mixed with other oxidizing species (O2, CO2, H2O ...) or reducing (NH3, H2 ).
  • a discharge is said to be homogeneous as opposed to a CORONA discharge when it is not possible, on the macroscopic and microscopic scale, to perceive between the electrodes the presence of arcs or filaments, micro-discharges, between two electrodes subjected to a potential difference, in a controlled atmosphere of a gas mixture as defined above, and at atmospheric pressure.
  • the nature of the regime can be highlighted by a voltage / current oscillogram (see Figure 7).
  • the presence of a homogeneous discharge confined between the electrodes 6, 7 at the level of the treatment zone 5 makes it possible to functionalize, chemically modify or chemically activate a surface portion.
  • the continuous surface treatment method which is the subject of the invention is used to modify at least one surface portion of the organic substrate, consisting of olefinic monomers, and more particularly to polypropylene base (PP).
  • FIG. 2 illustrates an industrial embodiment of FIG. 1. Control of the atmosphere of the plasmagenic gas will then be carried out for example by gas barriers.
  • a filamentary or homogeneous electrical discharge is used which is deported or blown (also referred to as plasma), this is injected for example in a tube 5 in which the fiber (or a film, a web, a nonwoven, a fabric, or a stretched fiber, or more generally an organic substrate) travels and undergoes the functionalization treatment of its surface beforehand.
  • Spun or spray coating, or any other equivalent system, of a sizing agent for example on a PP fiber with a PVA or SYNTHESIN 7292 composition.
  • This post sizing is illustrated by the reference E in Figures 2 and 3 with the aid of at least one sizing roller, a "gudulette” (split support including ceramic through which the sizing is injected) or the like, which allows to deposit the sizing solution.
  • a "gudulette” split support including ceramic through which the sizing is injected
  • the PP fibers will be described in more detail. These fibers generally result from drawing a polypropylene-based yarn or ribbon.
  • the PP does not need to be modified by organic or inorganic additives in order to make it compatible with the hydraulic setting matrix, this function being ensured by the sizing. Nevertheless, for particular applications, it may be envisaged to incorporate additives or modifying charges, in particular hydrophilic additives, into the matrix.
  • additives or fillers commonly used for drawing the polyolefin, in particular those intended to facilitate spinning may be contained.
  • a reinforcing effect was observed with relatively small section PP fibers, expressed by a titer of the order of 0.5 to 10 dtex, more preferably 0.5 to 2 dtex.
  • the section of the fibers is not necessarily circular and can take an irregular shape, especially multilobed.
  • the PP fiber has a high tenacity of at least 4 cN / dtex, preferably at least 5 cN / dtex, very preferably at least 7 cN / dtex, and in particular 8 to 8 cN / dtex. 10 cN / dtex.
  • This toughness range can be achieved by adjusting the spinning and drawing process of the PP fiber appropriately.
  • a PP fiber material can be specifically selected with a suitable molecular weight distribution.
  • the fibers are generally in the form of son cut at a length of the order of 2 to 50 mm, in particular 6 to 20 mm using a cutter marked C in Figures 2 and 3.
  • the total amount of sizing agent (s) present on the fiber is generally of the order of 0.05 to 5% by weight of dry matter relative to the weight of polyolefin, in particular of the order of 0, 1 to 2% by weight.
  • the stretching operation not only makes it possible to bring the cross-section of the fiber to the desired size, but also taking into account the forces printed during drawing of the fiber, to induce in the latter tensile stresses resulting in a reorganization. macromolecular chains that are better oriented.
  • the fibers according to the invention can also be obtained by fibrillation of an extruded polymer film (for example based on polypropylene). The fibers may then have a ribbon shape.
  • the reinforcing fibers can be obtained from several commonly used grades of polypropylene.
  • the polypropylene fibers or a portion of the polypropylene fibers may optionally comprise fillers.
  • the surface portions of these fibers are then brought into contact with a solution comprising at least one so-called post-sizing agent which makes it possible to improve the chemical resistance or the adhesion of said surface portion to the cement, according to a first embodiment.
  • This contacting can be carried out in a conventional manner by a method of dipping, spraying, scouring, a sizing roller, a gudulette or any other equivalent method.
  • the agent in solution adapted to provide the adhesion between the fiber and the matrix is an aqueous solution diluted between 0.5 and 10% polyvinyl alcohol PVA, and more preferably close to 2% .
  • the agent in solution is a sizing composition of industrial type. The following is an industrial type size containing a mixture of branded products. SYNTHESIN 7292, between 0.5 and 10%, and preferably close to 3.5%.
  • a shape is a test piece having a cementitious matrix incorporating plasma functionalized polymeric fibers coated with a post sizing (either PVA, or SYNTHESIN 7292)).
  • the tensile tests were carried out by installing the forms between the jaws of a traction machine with a distance between jaws of 200 mm. The tensile test is performed at a spreading speed of 1.2 mm / min.
  • the force (F) - displacement curve is drawn which has a typical appearance of the results observed in tension with products obtained by the Hatschek technique (see figures 4 and 5).
  • the length of the multi-cracking tray (L) reflects the reinforcing effect of the plate by all the fibers.
  • the dissipated energy (E) during the tensile test corresponds to the area under the force displacement curve.
  • the surface treatments were carried out using a commercial source of ACXYS technologies.
  • the surface treatments were carried out using a commercial source of ACXYS technologies.
  • a tense fiber is put in place on a parallelepiped mold, centering the fiber well, and the mortar is molded around the fiber without breaking the fiber.
  • the mold is placed in a waterproof bag.
  • the cure is conducted for 48 h at 20 0 C and 95% relative humidity in a curing chamber for setting the mortar.
  • the contents of the molds are then demolded and placed with a little water in a thermosealed bag maintained at 40 ° C. for 5 days.
  • the procedure measures the 7th day after machining of the specimens.
  • the plasma treatments make it possible to significantly improve the adhesion of the functionalized fiber within the cement matrix.
  • the invention described above offers multiple advantages when the fiber is thus functionalized by an atmospheric plasma treatment and followed by a post-sizing and a cutting operation, it can be used as a reinforcement in a cement matrix. Such advantages of the invention can be obtained when the fiber is used as: • fibers for paper reinforcement.
  • Plasma makes it possible to modify the surface to make the fibers hydrophilic and to account for them with the papermaking process.
  • the plasma makes it possible to functionalize the surface to make compatible the fibers with the coating essential to the manipulation of the grids on site.
  • Fibers for reinforcement of elastomeric matrix composites are provided. According to an advantageous characteristic of the invention, the fibers thus treated have mechanical tensile performance which is improved by at least 10%.

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Abstract

Procédé de fonctionnalisation de surface d'une fibre organique caractérisé en ce qu'on modifie chimiquement une portion de surface des fibres à l'aide d'un traitement de surface homogène à pression atmosphérique, dans une atmosphère gazeuse contrôlée et en ce qu'on met en contact ladite portion de surface avec une solution comportant au moins un agent d'ensimage permettant d'améliorer les fonctionnalités de ladite fibre.

Description

Procédé de fonctionnalisation d'une portion de surface d'une fibre polymérique.
La présente invention est relative à un procédé de fonctionnalisation d'une portion de surface d'une fibre de renforcement en matière plastique, notamment à base de polymère par exemple choisi parmi les polyoléfines, les polyamides, les polyesters, le polyacrylonitrile et les alcools polyvinyliques et leurs copolymères.
Selon un autre aspect de l'invention, elle vise également l'utilisation d'une telle fibre à la surface fonctionnalisée en tant qu'élément de renfort, notamment par exemple dans une matrice à base de ciment.
On connaît d'innombrables publications à propos de l'utilisation de diverses fibres organiques et inorganiques naturelles ou synthétiques. Les fibres faites de cellulose, de polyamide, de polyester, de polyacrylonitrile, de polypropylène, d'alcool polyvinylique et de polyaramide, entre autres, ont déjà fait l'objet d'investigations pour le renforcement du ciment. De même, on connaît des travaux sur des fibres faites de verre, d'acier, et de carbone. Parmi toutes ces fibres, aucune n'a jusqu'à présent toutes les propriétés requises, spécialement pour le ciment.
Par exemple, le verre a une faible stabilité chimique, l'acier manifeste de la corrosion et a une densité trop élevée, le carbone est trop cassant, adhère mal et est de prix élevé, la cellulose a une durabilité insuffisante dans certaines applications (notamment pour les toitures), et le polyéthylène et le polypropylène ordinaire ont une résistance en traction insuffisante.
Par ailleurs, les fibres à base de polyacrylonitrile (PAN) et d'alcool polyvinylique (PVA) peuvent être utilisées et permettent de procurer un produit façonné en fibre-ciment ayant une résistance à la traction élevée en combinaison avec une ductilité acceptable. Malheureusement, les fibres de PAN et de PVA sont coûteuses et augmentent considérablement le prix de revient des produits en fibres-ciment les contenant. II est connu par les documents US 4 310 478 et US 5 330 827 un procédé de fabrication de fibres de PP hydrophiles à partir de films minces qui comprend une opération d'orientation mécanique unidirectionnelle du film de PP, suivie de la réalisation d'un traitement CORONA du film orienté, ou /et déposition d'un agent de mouillage puis enfin une étape de réalisation des fibres coupées hydrophiles par découpe fibrillation.
Par ailleurs, le document WO 97/32825 décrit un procédé plasma à pression réduite (0.1 à 10 torr) permettant d'augmenter l'adhérence entre la surface des fibres de PP et des matrices cimentaires sans utilisation d'ensimage après le traitement plasma.
Les documents WO 03/095721 et WO 04/033770 visent un procédé sur la fabrication de fibres de PP qui améliorent les propriétés mécaniques des produits en fibres-ciment (notamment la résistance à la fissuration). Les fibres PP comportent une âme et une peau qui est greffée au moyen d'un dérivé acrylique ou qui contient une portion d'élastomère thermoplastique. Cette peau peut aussi faire l'objet d'un traitement CORONA et d'un dépôt de polymères modifiés par greffage de fonctions polaires (dispersion aqueuse).
Il est connu, notamment par la demande de brevet EP 1 044 939 Al, des traitements de surface de fibres de renforcement à l'aide d'une décharge électrique de type « CORO NA».
On rappellera qu'un traitement de surface à l'aide d'une décharge électrique est caractérisé par les modifications physico-chimiques à la surface du matériaux induites par l'action des espèces dites actives, générées par la décharge électrique.
D'un point de vue général, une décharge électrique est amorcée (claquage du gaz) entre deux électrodes lorsqu'elles sont soumises à une différence de potentiel, dans une atmosphère contrôlée d'un mélange de gaz comprenant au moins de l'hélium, ou de l'argon ou de l'azote. Suite à l'application d'un champ électrique, le gaz s'ionise (principe d'avalanches). Les électrons et les ions créés acquièrent de la vitesse et interagissent avec les particules neutres du gaz. En fonction de leur énergie cinétique, il en résulte la création de nouvelles particules chargées et d'espèces chimiques excitées. A l'équilibre thermodynamique local, les molécules excitées ont tendance à revenir dans leur état fondamental en émettant un photon dont l'énergie correspond à la différence d'énergie entre les niveaux excité et fondamental. Lorsque la désexcitation est instantanée, les transitions et les niveaux émetteurs sont dits radiatifs. Leur durée de vie est de l'ordre de 10 8 s. Néanmoins, en fonction des règles de transitions quantiques, certaines espèces possèdent des probabilités de désexcitation très faibles. Il s'agit d'atomes ou de molécules métastables. Leur durée de vie est comprise entre 10 3 et 10 5 secondes. Ils possèdent donc une forte probabilité de collisions avec les molécules neutres du gaz qui peut entraîner la perte de leur énergie. Ces transferts d'excitation se produisent d'autant plus efficacement que la pression est élevée. Les interactions dans le gaz mènent également à la dissociation de molécules conduisant à un déficit de liaisons chimiques. Ces fragments ou radicaux, tendent à combler ce déficit et sont donc très réactifs chimiquement. Enfin, les neutres conservent également de l'énergie sous forme d'énergie cinétique ou vibrationnelle. Pour résumer, les espèces dites actives issues d'un gaz ionisé disposant d'énergie sont : les électrons, les ions, positifs et négatifs, les atomes et molécules métastables, - les espèces disposant d'énergie cinétique ou vibrationnelle, les radicaux libres, les photons.
Toutes ces espèces sont susceptibles d'interagir entre elles et avec la surface des matériaux. Leur potentiel est donc variable en fonction du type de décharge électrique et des conditions expérimentales qui détermineront leur nombre, leur répartition et leur énergie. Dans le cas du traitement de surface, la distribution en énergie des électrons est centrée sur quelques électrons volts. Les espèces précédemment citées sont destinées à entrer en contact avec une surface d'un substrat à traiter. L'influence de chaque espèce engendre des modifications plus ou moins profondément dans le matériau en fonction de son énergie et de son libre parcours moyen dans le solide. Mis à part les photons, les espèces actives du plasma ne pénètrent pas au-delà de
10 nm environ dans le matériau. D'une manière générale, toutes les espèces issues de la décharge électrique vont exciter et, si leur énergie est suffisante, ioniser les atomes du substrat. Si l'énergie transmise est supérieure à l'énergie de liaison covalente entre les atomes du polymère,
11 en résulte la cassure des liaisons chimiques qui génère des radicaux de taille variable en fonction du type de liaison, latérale (D(C-H) = 4,3 eV) ou appartenant à la chaîne proprement dite (D(C-O) = 3,6 eV). Plus précisément, les ions peuvent fragmenter des chaînes et éjecter des atomes ou des molécules. Ce mécanisme augmente avec l'énergie et la masse de l'ion.
Les métastables du gaz, qui ne peuvent perdre leur énergie que par collisions, en disposent suffisamment pour également rompre une liaison du polymère et engendrer la création de radicaux. Par contre, les atomes et molécules qui possèdent seulement de l'énergie cinétique ou vibrationnelle vont la transmettre sous forme de chaleur. Les radicaux vont quant à eux provoquer des réactions chimiques de greffage accompagnées d'échanges thermiques. Il faut avoir à l'esprit que toutes ces espèces bombardent la surface simultanément et qu'un effet de synergie existe donc. On ne peut pas réellement attribuer à une espèce un effet donné. De plus, comme dans le gaz, les radicaux créés, excités et ionisés, ainsi que les électrons secondaires vont interagir avec les neutres et entre eux, des photons sont également émis par dés excitation. Tous ces transferts d'énergie activent la surface et induisent des changements structuraux qui peuvent se traduire par une réticulation, une dégradation ou une fonctionnalisation (greffage de nouvelles fonctions chimiques) du substrat, en l'occurrence une fibre polymérique.
Cependant, lorsque le ou les gaz plasmagènes sont à pression atmosphérique, il existe différents régimes de décharge électrique. Ainsi on rappellera qu'un traitement de surface réalisé à l'aide d'une décharge électrique type « CORONA » est caractérisé par un régime de décharge électrique de type filamentaire à pression atmosphérique dans l'air. Les conséquences du traitement CORONA sur la portion de surface du substrat ne sont généralement pas pérennes dans le temps. En effet, dans la majorité des gaz de type industriel (argon, air, azote...), leur claquage à pression atmosphérique (qui est en fait une transition vers un régime conducteur du gaz) est initié par un grand nombre de filaments indépendants ou des micro-décharges dont les caractéristiques sont notamment une durée de vie inférieure à 1O9S, un rayon moyen inférieur à 100 μm, et une densité de courant comprise entre 100 à 1000 A/cm2. Ces décharges peuvent être mises en évidence par un oscillogramme tension/ courant mesuré à l'aide d'un dispositif expérimental approprié, dont une illustration est donnée en figure 6.
Ces micro-décharges s'allument et s'éteignent aléatoirement sur toute la surface des électrodes, dont l'une au moins peut être recouverte d'une barrière diélectrique. Dans ce régime filamentaire, lorsque les matériaux à traiter sont directement mis au contact de la décharge électrique, c'est-à-dire entre les deux électrodes, le traitement de surface des matériaux se fait plus ou moins de manière homogène. En revanche, localement on peut imaginer que les transformations induites par ce type de traitement (décharges filamentaires) seront très inhomogènes. Ainsi, une portion de surface du matériau qui aura vu une micro-décharge sera beaucoup plus dégradée qu'une autre portion qui n'en aura pas vu, en particulier dans le cas des matériaux organiques. La décharge électrique de type « CORONA » du fait de son intensité a tendance à créer, au niveau des zones d'impact des micro filaments avec la surface de la fibre, des zones de fragilisation (échauffement local, amorce préférentielle des fissures) qui diminuent leurs propriétés mécaniques. Ce phénomène est d'autant plus crucial lorsqu'il s'agit d'une fibre de renforcement de petit diamètre constituée en un matériau à base d'oléfine, comme par exemple le polypropylène. Par ailleurs, l'inhomogénéité du traitement de la surface peut entraîner une inhomogénéité en terme de réactivité chimique à l'égard d'un agent chimique devant s'y greffer.
Les décharges électriques filamentaires (ex : traitement CORONA) bien que permettant de traiter la surface d'une fibre polymère afin d'améliorer son couplage dans une matrice cimentaire montrent néanmoins des inconvénients auxquels la présente invention apporte une solution.
Ainsi, l'utilisation du traitement CORONA (décharge filamentaire dans l'air à pression atmosphérique) présente les inconvénients suivants :
- ce traitement est souvent limité au traitement de structure 2D , la configuration plan - plan des électrodes est bien adaptée à une géométrie
2D, les films plastiques passent dans la décharge et ils peuvent être traités sur les faces,
- le traitement filamentaire n'est pas homogène et difficilement contrôlable sachant que son efficacité dépend beaucoup du pourcentage d'humidité relative de l'air, par exemple,
- le traitement filamentaire peut dégrader par un échauffement local, une amorce de rupture, la surface traitée menant à une perte des propriétés mécaniques de la fibres,
- le traitement filamentaire dépose une quantité de charges électriques importante à la surface,
- la chimie du traitement est limitée à l'oxydation des surfaces polymères
- le traitement filamentaire ne permet pas de faire facilement de manière contrôlée le dépôt d'une fine couche organique, organo-minérale ou minérale en surface du polymère (problème de poudrage par exemple)
De plus les inventeurs ont pu déterminer que lorsqu'on utilisait directement des fibres coupées traitées par décharge électrique filamentaire type CORONA dans des matrices cimentaires, sans réalisation d'un post ensimage, il se produisait une accumulation importante de charges électrostatiques à la surface des polymères (car le substrat est directement en contact avec la décharge où il subit le bombardement des espèces chargées (e-, ions, métastables), et cela pose souvent des problèmes dans la manipulation et dans l'obtention d'une bonne dispersion des fibres coupées. De plus, le vieillissement des fibres traitées par plasma (sans post-ensimage) est mal maîtrisé.
Les inventeurs ont découvert de manière tout à fait surprenante et inattendue qu'il était possible de modifier les propriétés physico-chimiques sans dégrader les performances mécaniques des fibres (ténacité, module....) constituées de mèches composées de X fibres (par exemple X plusieurs centaines à plusieurs milliers) de Y μm de diamètre (par exemple entre 5 à 30 μm et préférentiellement de 8 à 15 μm) à base de polymère grâce à une fonctionnalisation homogène de la surface de ces dernières, afin de conférer à ces fibres de renforcement des caractéristiques qu'elles ne possédaient pas initialement.
A cet effet, le procédé de fonctionnalisation de surface, en continu, d'une fibre organique se caractérise en ce qu'on modifie chimiquement une portion de surface des fibres à l'aide d'un traitement de surface homogène à pression atmosphérique, dans une atmosphère gazeuse contrôlée et en ce qu'on met en contact ladite portion de surface avec une solution comportant au moins un agent d'ensimage permettant d'améliorer les fonctionnalités de ladite fibre. Grâce à ce procédé de traitement en continu, il est possible d'obtenir des fibres fonctionnalisées dont les propriétés mécaniques n'ont pas été altérées par le traitement de fonctionnalisation de surface.
Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, on peut éventuellement avoir recours en outre à l'une et/ ou à l'autre des dispositions suivantes :
- la fonctionnalisation de la portion de surface de ladite fibre est réalisée sur une fibre provenant de l'étirage de filets de matière fondue et d'une opération d'étirage à une température inférieure à la température de fusion,
- la fonctionnalisation de la portion de surface de ladite fibre est réalisée sur une portion de surface d'une fibre résultante de la fibrillation d'un film étiré,
- la fonctionnalisation de la portion de surface est réalisée sur un film étiré selon une direction privilégiée jusqu'à obtenir un déchirement du film en fibres fibrillées,
- la fonctionnalisation de la portion de surface est réalisée sur un tissu, un voile, un nontissé, une grille ou similaire,
- la mise en contact entre la portion de fibre et l'agent d'ensimage est réalisée à l'aide d'une opération de trempage de ladite portion de fibre au sein d'une solution contenant ledit agent d'ensimage,
- la mise en contact entre la portion de fibre et l'agent est réalisée par pulvérisation d'une solution contenant ledit agent d'ensimage au niveau de ladite portion de fibre,
- la mise en contact entre la portion de fibre et l'agent d'ensimage est réalisée à l'aide d'une opération de transfert à l'aide d'un organe de transfert, notamment un rouleau ensimeur baignant au sein d'une solution contenant ledit agent d'ensimage, ou un organe de guidage fixe apportant l'agent d'ensimage sur la ligne de contact avec les fibres,
- on découpe ladite portion de fibre en une pluralité de tronçons,
- le traitement de surface est réalisé au sein d'une atmosphère contrôlée comportant au moins un gaz ionisé choisi parmi l'hélium, l'argon, l'azote, pris seul ou en mélange,
- le traitement de surface est réalisé à l'aide d'une décharge électrique homogène qui est produite entre deux électrodes soumises à une alimentation alternative et selon une fréquence de quelques kHz à quelques MHz,
- le traitement de surface est réalisé en soufflant les espèces actives de la décharge électrique filamentaire ou homogène vers le substrat, le transport des espèces actives pouvant par exemple se faire dans un tunnel dans lequel chemine au moins ladite fibre.
Selon un autre aspect de l'invention, elle vise une fibre dont au moins une portion de surface est rendue chimiquement active par le procédé de fonctionnalisation précédemment décrit, cette fibre se caractérise en ce qu'elle comprend des chaînes polymériques.
Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, on peut éventuellement avoir recours en outre à l'une et/ ou à l'autre des dispositions suivantes :
- la fibre de renforcement est une fibre organique,
- la fibre de renforcement est constituée de polymères, choisis parmi les polyoléfines, les polyamides, les polyesters, le polyacrylonitrile, les alcools polyvinyliques et leurs copolymères. - La fibre de renforcement est à base de polypropylène
- l'agent d'ensimage comporte en solution aqueuse d'alcool polyvinylique
- l'agent comporte en solution aqueuse un ensimage comprenant au moins un produit à base de composés ester de polyéthylène glycol d'acide gras et ester d'acide phosphorique sur base d'huile naturelle du type de celui de marque "Synthesin 7292" de Dr. Boehme, ou au moins un produit à base d'un mélange lubrifiant et antistatique du type de celui de marque "KB 144/2" de Cognis, ou au moins un produit à base d'un ester de polyéthylène glycol dérivé d'acide gras du type de celui de marque "Stantex S6077" de Cognis, ou au moins un produit à base de surfactants non ioniques et d'esterquats du type de celui de marque "Stantex S6087/4" de Cognis. Selon encore un autre aspect de l'invention, elle vise un produit façonné en « fibre ciment » élaboré au moyen d'une composition à prise hydraulique comprenant de l'eau, des liants hydrauliques et des fibres de renforcement telles que précédemment décrites. Selon encore un autre aspect de l'invention, elle vise une installation permettant la mise en œuvre du procédé de traitement de surface objet de l'invention qui se caractérise en ce qu'elle comporte au moins une zone de traitement, ladite zone étant soit (i) un tunnel, rempli d'espèces actives soufflées, dans lequel chemine ladite fibre soit (ii) une enceinte pourvue d'au moins deux électrodes respectivement reliées à une alimentation électrique variable lesdites électrodes étant positionnées en regard et délimitant entre elles un espace adapté pour le passage d'une portion de fibre, l'ensemble de la zone étant soumise à une atmosphère contrôlée à pression atmosphérique.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description suivante, illustrée avec les figures suivantes. On donne ci-après :
- la figure 1 est une vue schématique d'une installation pour la mise en œuvre du procédé de traitement de surface destiné au traitement d'un film,
- la figure 2 illustre l'intégration de l'installation de la figure 1 permettant la fonctionnalisation d'une fibre fibrillée,
- la figure 3 illustre l'intégration d'une variante de réalisation de l'installation à plasma déporté permettant la fonctionnalisation d'une fibre ou d'un film, d'un tissu, d'un voile, ou similaire,
- les figures 4 et 5 sont des courbes de traction pour diverses éprouvettes de matrice cimentaire incorporant des fibres fonctionnalisées selon les modalités de l'invention, - La figure 6 est un oscillogramme d'un régime filamentaire,
- La figure 7 est un oscillogramme d'une décharge en régime homogène.
Selon un mode de réalisation de l'invention, celui-ci consiste à façonner un produit en « fibre- ciment » élaboré au moyen d'une composition à prise hydraulique comprenant notamment de l'eau, des liants hydrauliques et des fibres de renforcement. Pour des raisons de simplicité, il est fait référence au ciment comme liant dans la présente description. Toutefois, tous les autres liants à prise hydraulique peuvent être utilisés au lieu du ciment. Les liants à prise hydraulique appropriés sont à entendre comme étant des matériaux qui contiennent un ciment inorganique et/ ou un liant ou adhésif inorganique qui durcit par hydratation. Des liants particulièrement appropriés qui durcissent par hydratation sont notamment, par exemple, le ciment Portland, le ciment à haute teneur en alumine, le ciment Portland de fer, le ciment de trass, le ciment de laitier, le plâtre, les silicates de calcium formés par traitement à l'autoclave et les combinaisons de liants particuliers.
Au sens de l'invention, on désigne par fibre aussi bien une fibre non étirée (en phase solide) qu'une fibre étirée (en une ou plusieurs fois). Et la fibre désigne aussi bien un fil, un filament, qu'un ensemble de filaments (de type fil textile) identiques ou différents les uns des autres. La fibre peut être continue ou coupée, courte ou longue. Il peut s'agir aussi d'une fibre dite « fibrillée » qui résulte de l'étirage d'un film selon une direction privilégiée, jusqu'à obtenir le déchirement dudit film en fibres fibrillées amorcé et contrôlé par un dispositif mécanique. Selon un mode de réalisation de l'invention, on utilise une fibre non chargée de haute ténacité et de faible diamètre (ldtex= 12 μm) obtenue sans additifs minéraux à partir de résine de polypropylène HF445FB de la société Boréalis ayant un indice d'écoulement à l'état fondu dit MFI (pour melt flow index en anglais) de 18 g/ 10 min mesuré à 2300C et 2, 16 kg. En sortie de la filière qui comporte une pluralité de trous de diamètre compris entre 0,25 et 0,55 mm, préférentiellement environ égal à 0,35 mm l'ensemble des filaments se fige après un refroidissement rapide grâce à un flux d'air de refroidissement contrôlé en température, en vitesse et en direction. La fibre est alors étirée par des moyens mécaniques composés de rouleaux tournant à vitesse croissante, les rouleaux étant régulés en température.
Au moins une portion de surface de cette fibre au sens de l'invention (dans le cas présent la fibre est étirée) est alors fonctionnalisée, en continu, à l'aide d'un plasma atmosphérique selon des modalités qui seront explicitées ci-après.
Après avoir subie ce traitement de fonctionnalisation de surface, en continu, la fibre est enduite quasiment immédiatement après ce traitement par plasma, par pulvérisation ou par barbotage, ou par rouleaux ensimeurs, par un ensimage comprenant au moins un produit à base de composés ester de polyéthylène glycol d'acide gras et ester d'acide phosphorique sur base d'huile naturelle du type de celui de marque "Synthesin 7292" de Dr. Boehme, ou au moins un produit à base d'un mélange lubrifiant et antistatique du type de celui de marque "KB 144/2" de Cognis, ou au moins un produit à base d'un ester de polyéthylène glycol dérivé d'acide gras du type de celui de marque "Stantex S6077" de Cognis, ou au moins un produit à base de surfactants non ioniques et d'esterquats du type de celui de marque "Stantex S6087/4" de Cognis ou une solution aqueuse d'alcool polyvinylique, à raison de 0,30% en poids d'extrait sec de fibre de polypropylène.
A titre d'exemple non limitatif, cette fibre coupée ainsi fonctionnalisée constitue un renfort dans une matrice cimentaire.
La fibre est ensuite coupée en tronçon de 10 mm pour réaliser les tests (incorporation dans des formettes de ciment).
Au sens de l'invention, on définit une formette comme un produit fabriqué par une méthode de laboratoire reproduisant assez fidèlement les caractéristiques principales des produits obtenus par des méthodes industrielles telles que la technique Hatschek. On prépare une composition cimentaire sur la base de la matrice cimentaire suivante, mise en suspension avec un large excès d'eau :
Figure imgf000014_0001
On la filtre à travers une grille métallique pour former une couche unitaire d'environ 1 mm d'épaisseur. Six couches unitaires sont superposées et soumises à un cycle de pressage pour obtenir un matériau contenant avant prise environ 50% d'eau en poids par rapport au poids de ciment, et une épaisseur d'environ 6 mm. Ce matériau de laboratoire subit une cure de 6 jours à 400C dans un sac étanche, avant d'être découpé en éprouvette de 20 mm de large et de longueur supérieure à 200 mm, lesquelles éprouvettes sont mises dans l'eau froide pendant 24 heures pour être sollicitées mécaniquement en traction. A cette fin, il est nécessaire de disposer de fibres de renforcement qui puissent apporter au produit les propriétés souhaitées de résistance mécanique, et que ces propriétés de résistance mécanique soient pérennes dans le temps. Cela sous-entend que les fibres de renforcement initialement introduites dans le mélange à base de liant hydraulique et de ciment ne soient pas attaquées chimiquement ou résistent chimiquement aux alcalis présents dans le mélange, tout en améliorant l'adhésion entre la fibre et sa matrice.
Dans ce contexte, un mode de mise en œuvre du procédé objet de l'invention consiste justement en un traitement de surface, en continu, d'une portion de surface d'un film, d'un voile, d'un mat, d'un tissu ou similaire (appelé par la suite substrat) organique qui réponde à ce triple objectif.
Une portion de surface du substrat de renforcement à base organique est dirigée au sein d'une zone de traitement, conformée par exemple en une installation adaptée pour la mise en œuvre du procédé.
Cette installation comporte schématiquement comme cela apparaît en figure 1 tout d'abord une enceinte.
Cette enceinte représentée par le repère 1 sur cette figure 1 dispose d'au moins deux électrodes 2 et 3, respectivement reliées aux bornes d'un générateur 4 de tension à fréquence variable. Les électrodes positionnées en regard l'une en face de l'autre délimitent entre-elles un volume de traitement 5 adapté pour le passage d'au moins une portion 8 de surface du substrat. Selon une autre caractéristique de l'installation, chacune des électrodes est revêtue par une couche de diélectrique 6, 7 dirigée vers le volume de traitement 5. Dans l'exemple de réalisation représenté en figure 1, chaque couche de diélectrique 6, 7 est à base d'alumine et est séparée d'une épaisseur comprise entre 0, 1 à 20 mm, préférentiellement comprise entre 1 et 6 mm.
L'enceinte 1 est étanche à l'égard de l'environnement extérieur et peut être le siège d'une atmosphère contrôlée en composition et en pression. Elle dispose à cet effet d'une pluralité de conduites 9, 10 destinées aux apports et aux évacuations de ladite atmosphère. Dans le présent exemple non limitatif, l'atmosphère contrôlée de gaz est à pression atmosphérique et est constituée majoritairement d'azote, d'hélium, d'argon, utilisé seul ou en mélange avec d'autres espèces oxydantes (O2, CO2, H2θ...)ou réductrices (NH3, H2...).
Grâce à cette atmosphère contrôlée, il est possible d'établir des conditions propices à l'établissement d'une décharge homogène. En appliquant une tension adéquate aux bornes des électrodes 2, 3, en l'occurrence dans cet exemple une tension alternative de l'ordre de quelques kV et selon une fréquence variant du kHz à quelques dizaines MHz, en présence de ladite atmosphère contrôlée, une décharge électrique homogène est initiée.
On rappelle qu'au sens de l'invention, et plus généralement, une décharge est dite homogène par opposition à une décharge CORONA lorsqu'il n'est pas possible, à l'échelle macroscopique et microscopique, d'apercevoir entre les électrodes la présence d'arc ou de filaments, de micro-décharges, entre deux électrodes soumises à une différence de potentiel, dans une atmosphère contrôlée d'un mélange de gaz tel que précédemment défini, et à pression atmosphérique. On peut mettre en évidence la nature du régime par un oscillogramme tension/ courant (cf. figure 7). La présence d'une décharge homogène confinée entre les électrodes 6,7, au niveau de la zone de traitement 5, permet de fonctionnaliser, de modifier chimiquement ou d'activer chimiquement une portion de surface.
Selon un exemple de réalisation (cf. figure 2), le procédé de traitement de surface, en continu, objet de l'invention est utilisé pour modifier au moins une portion de surface du substrat organique, constituée de monomères oléfiniques, et plus particulièrement à base de polypropylène (PP). La figure 2 illustre un mode de réalisation industriel de la figure 1. Le contrôle de l'atmosphère du gaz plasmagène se fera alors par exemple par des barrières de gaz.
Selon un autre mode de réalisation préféré permettant la mise en œuvre du procédé objet de l'invention (représenté en figure 3), on utilise une décharge électrique filamentaire ou homogène déportée ou soufflée (également notée plasma), celle-ci est injectée par exemple dans un tube 5 au sein duquel la fibre (ou un film, un voile, un non tissé, un tissu, ou une fibre étirée, ou de manière plus général un substrat organique) chemine et subit le traitement de fonctionnalisation de sa surface avant d'être enduite par barbotage ou par pulvérisation, ou tout autre système équivalent, d'un agent de post ensimage (par exemple sur une fibre de PP par une composition à base de PVA ou de SYNTHESIN 7292). Après cette étape de post ensimage, dans l'exemple de réalisation visant une fibre PP, la fibre est découpée. Ce post ensimage est illustré par le repère E sur les figures 2 et 3 à l'aide d'au moins un rouleau ensimeur, une « gudulette » (support fendu notamment en céramique au travers duquel l'ensimage est injecté) ou similaire, qui permet de déposer la solution d 'ensimage.
A titre d'exemple, on décrira plus en détail les fibres PP. Ces fibres résultent généralement de l'étirage d'un fil ou d'un ruban à base de polypropylène. Le PP n'a pas besoin d'être modifié par des additifs organiques ou minéraux en vue de la rendre compatible avec la matrice à prise hydraulique, cette fonction étant assurée par l'ensimage. Néanmoins, pour des applications particulières, il peut être envisagé d'incorporer des additifs ou des charges modificatrices, notamment des additifs hydrophiles, dans la matrice. En outre, tous les additifs ou charges utilisés couramment pour le fibrage de la polyoléfine, en particulier ceux destinés à faciliter le filage, peuvent être contenus.
Un effet de renforcement a été constaté avec des fibres de PP de relativement faible section, exprimée par un titre de l'ordre de 0,5 à 10 dtex, plus avantageusement de 0,5 à 2 dtex. La section des fibres n'est pas nécessairement circulaire et peut prendre une forme irrégulière, notamment multilobée.
Dans cet exemple, la fibre de PP a une ténacité élevée, d'au moins 4 cN/dtex, de préférence d'au moins 5 cN/dtex, très préférentiellement d'au moins 7 cN/dtex, et en particulier de 8 à 10 cN/dtex. Cette gamme de ténacité peut être atteinte en réglant le procédé de filage et d'étirage de la fibre de PP de manière appropriée. Une matière à base de fibre de PP peut être spécifiquement choisie avec une distribution des masses moléculaires adaptée.
Les fibres se présentent généralement sous forme de fils coupés à une longueur de l'ordre de 2 à 50 mm, en particulier de 6 à 20 mm à l'aide d'un coupeur repéré C sur les figures 2 et 3. La quantité totale d'agent(s) d'ensimage présent(s) sur la fibre est généralement de l'ordre de 0,05 à 5 % en poids de matière sèche par rapport au poids de polyoléfine, notamment de l'ordre de 0, 1 à 2 % en poids. L'opération d'étirage permet non seulement d'amener la section transversale de la fibre à la dimension désirée mais aussi compte tenu des efforts imprimés lors de l'étirage de la fibre d'induire dans cette dernière des contraintes de traction entraînant une réorganisation des chaînes macromoléculaires qui se trouvent mieux orientées. Les fibres suivant l'invention peuvent également être obtenues par fibrillation d'un film de polymère extrudé (par exemple à base de polypropylène). Les fibres peuvent alors présenter une forme de ruban.
Les fibres de renforcement peuvent être obtenues à partir de plusieurs grades de polypropylène couramment utilisés. Les fibres de polypropylène ou une partie des fibres de polypropylène, peuvent éventuellement comprendre des charges.
Les portions de surface de ces fibres dont la surface a été chimiquement activée par le traitement de fonctionnalisation objet de l'invention sont ensuite mises en contact avec une solution comportant au moins un agent dit de post ensimage permettant d'améliorer la résistance chimique ou l'adhésion de ladite portion de surface au ciment, selon un premier exemple de réalisation. Cette mise en contact peut être réalisée de manière classique par un procédé de trempage, de pulvérisation, de chiffonnage, un rouleau ensimeur, une gudulette ou tout autre procédé équivalent.
Selon un premier mode de réalisation, l'agent en solution adapté pour apporter l'adhésion entre le fibre et la matrice est une solution aqueuse diluée entre 0,5 et 10 % de d'alcool polyvinylique PVA, et plus préférentiellement voisine de 2 %. Selon un deuxième mode de réalisation, l'agent en solution est une composition d'ensimage de type industrielle. On donne ci-après un ensimage de type industriel contenant un mélange de produits de marque SYNTHESIN 7292, entre 0.5 et 10 %, et préférentiellement voisine de 3,5 %.
Afin de démontrer l'apport du procédé objet de l'invention, nous donnons ci-après des exemples comparatifs illustrant la tenue mécanique de formettes (une formette est une éprouvette ayant une matrice cimentaire incorporant des fibres polymériques fonctionnalisées par plasma et revêtues d'un post ensimage (soit PVA, ou SYNTHESIN 7292)).
Les tests de traction ont été effectués en installant les formettes entre les mors d'une machine de traction avec une distance entre mors de 200 mm. Le test de traction est réalisé à une vitesse d'écartement de 1,2 mm /min.
On trace la courbe force (F) - déplacement qui a une allure typique des résultats observés en traction avec des produits obtenus par la technique de Hatschek (se reporter figures 4 et 5).
Au début du déplacement la force augmente rapidement, puis on observe un plateau où la force évolue lentement correspondant à la multifissuration de l'éprouvette jusqu'à l'apparition d'une macrofissure, après quoi la force chute par effet de glissement pendant l'ouverture de la macrofissure.
La longueur du plateau (L) de multifissuration reflète l'effet de renforcement de la plaque par l'ensemble des fibres. L'énergie dissipée (E) au cours de l'essai de traction correspond à l'aire sous la courbe Force déplacement.
1 °) Les références sans traitement de surface par plasma:
Figure imgf000019_0001
On donne ci-après les propriétés mécaniques de la fibre de référence : Diamètre : 12 μm = 1 dTex Ténacité : 9.5 cN/dTex ou 860 MPa Module à 5 % de déformation = 6 GPa
2) Influence du traitement à l'aide d'une décharge électrique soufflé (plasma) sur le Synthesin 7292 :
Les traitements de surface ont été réalisés à l'aide d'une source commerciale de la société ACXYS technologies.
Les conditions opératoires utilisées sont reportées dans le tableau ci- dessous :
Figure imgf000020_0001
Les résultats au test mécanique de traction sont reportés dans le tableau ci dessous :
Figure imgf000020_0002
En conclusion de ces essais sur une fibre PP, avec le « synthesin 7292», avec un plasma à base d'azote et pour une vitesse d'étirage de fibre de 18 m/min, on a un gain notable, de l'ordre de 20 % par exemple pour l'énergie dissipée notamment. Cette tendance est confirmée avec un plasma oxydant.
3°) Influence du traitement à l'aide d'une décharge électrique soufflé (plasma) sur le PVA :
Les traitements de surface ont été réalisés à l'aide d'une source commerciale de la société ACXYS technologies.
Les conditions opératoires utilisées sont reportées dans le tableau ci- dessous :
Figure imgf000021_0001
Les résultats au test mécanique de traction sont reportés dans le tableau ci dessous
Nature renfort Force L (mm) E (J) (N/mm)
Référence PVA 20.2 +/- 0.3 - 8 +/- 2 - 3.3 +/- 1.0 -
Essai 3
Plasma N2 avec 27.7 +/- 0.4 +37% 12 +/- 4 +50% 5.2 +/- 1.6 +58% Vfibre= 18m/ min
Essai 4
Plasma N2 avec 25.6 +/- 3.4 +27% 9 +/- 2 + 13% 4.5 +/- 1.3 +36% Vfibre = 6m/ min
Essai 5
Plasma N2/O2 avec 24.1 +/- 1.6 + 19% 12 +/- 5 +50% 4.8 +/- 2.0 +45% Vfibre= 6m/min
Essai 6
Plasma N2/O2 avec 24.9 +/- 3.4 +23% 1 1 +/- 3 +38% 4.6 +/- 1.5 +39% Vfibre = 18m/ min
En conclusion de ces essais sur le PVA, on remarque un gain de plus de 40% sur l'énergie dissipée grâce à une fonctionnalisation des fibres à l'aide d'un plasma N2 / O2.
Afin d'illustrer ces valeurs moyennes, nous avons choisi quelques courbes de traction dont la valeur de force (F) et d'allongement (L) à la rupture du composite pendant l'essai était proche de la valeur moyenne obtenu ci-dessus. Ces courbes sont données en figures 4 et 5. On vérifie que les propriétés mécaniques des fibres fonctionnalisées n'ont pas été altérées.
On donne ci-après d'autres exemples qui permettent de quantifier l'amélioration de l'adhésion entre une fibre fonctionnalisée dans une matrice cimentaire. L'adhésion de cette fibre à une matrice cimentaire a été qualifiée par un essai de laboratoire dans lequel une fibre est enrobée par un mortier en laissant les extrémités de la fibre libres, le mortier est soumis à une cure puis on tire sur les extrémités de la fibre en mesurant la force de traction et le déplacement des points de traction. La force maximum avant déchaussement de la fibre permet de déterminer la contrainte d'adhésion, qui est caractéristique de l'adhésion entre les fibres et la matrice. Les détails de préparation sont les suivants :
On prépare un mortier contenant 500 g de ciment CPA 52.5, 500 g de sable fin (D50=254μm selon ASTM E.11/70), 98 g de carbonate de calcium et 250 g d'eau.
On met en place une fibre tendue sur un moule parallélépipédique, en centrant bien la fibre, et on moule le mortier autour de la fibre sans casser la fibre. On place le moule dans un sac étanche.
La cure est conduite pendant 48 h à 20 0C et 95% d'humidité relative dans une enceinte de mûrissement pour la prise du mortier. On démoule ensuite le contenu des moules et on les place avec un peu d'eau dans un sac thermo-scellé maintenu à 400C pendant 5 jours. On procède aux mesures le 7ème jour après l'usinage des éprouvettes.
Figure imgf000023_0001
En conclusion, les traitements plasma permettent d'améliorer significativement l'adhésion de la fibre fonctionnalisée au sein de la matrice cimentaire.
Par ailleurs, si dans le plasma de N2/ O2, on incorpore un précurseur silane de type TEOS qui se décompose en une couche de silice à la surface des fibres fonctionnalisées, les mesures d'adhésion de la fibre au sein de sa matrice cimentaire sont encore plus améliorées (ici d'un facteur 3).
Figure imgf000024_0001
L'invention précédemment décrite offre de multiples avantages lorsque la fibre est ainsi fonctionnalisée par un traitement plasma atmosphérique et suivie d'un post ensimage et d'une opération de coupe, elle peut être utilisée en tant que renfort dans une matrice cimentaire. De tels avantages de l'invention peuvent être obtenus lorsque la fibre est utilisée en tant que : • fibres pour le renfort du papier.
o intérêt : apporter de la tenue dimensionnelle et mécanique au papier (résistance traction, déchirure, ...) grâce à la haute ténacité des fibres. Le plasma permet de modifier la surface pour rendre les fibres hydrophiles et les comptabiliser avec le process papetier.
• fibres pour filtration sélective :
o intérêt : bénéficier d'un renfort fonctionnalisé sous plasma par des radicaux permettant de piéger des espèces transportées par le milieu à filtrer de haute ténacité pour la tenue dimensionnelle.
• fibres pour grilles géotextile :
o intérêt : toujours l'intérêt de la haute ténacité, le plasma permet de fonctionnaliser la surface pour rendre compatible les fibres avec le coating indispensable à la manipulation des grilles sur chantier.
• Fibres pour renfort de composites à matrice élastomérique. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, les fibres ainsi traitées disposent de performances mécaniques en traction qui sont améliorées d'au moins 10 %.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de fonctionnalisation de surface, en continu, d'une fibre organique caractérisé en ce qu'on modifie chimiquement une portion de surface des fibres à l'aide d'un traitement de surface homogène à pression atmosphérique, dans une atmosphère gazeuse contrôlée et en ce qu'on met en contact ladite portion de surface avec une solution comportant au moins un agent d'ensimage permettant d'améliorer les fonctionnalités de ladite fibre.
2 - Procédé de fonctionnalisation de surface selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fonctionnalisation de la portion de surface de ladite fibre est réalisée sur une fibre provenant de l'étirage de filets de matière fondue et d'une opération d'étirage à une température inférieure à la température de fusion.
3 - Procédé de fonctionnalisation de surface selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fonctionnalisation de la portion de surface de ladite fibre est réalisée sur une portion de surface d'une fibre résultante de la fibrillation d'un film étiré. 4 - Procédé de fonctionnalisation de surface selon la revendication
1, caractérisé en ce que la fonctionnalisation de la portion de surface est réalisée sur un film étiré selon une direction privilégiée jusqu'à obtenir un déchirement du film en fibres fibrillées.
5 - Procédé de fonctionnalisation de surface selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fonctionnalisation de la portion de surface est réalisée sur un tissu, un voile, un nontissé, une grille ou similaire.
6 - Procédé de fonctionnalisation de surface selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la mise en contact entre la portion de fibre et l'agent d'ensimage est réalisée à l'aide d'une opération de trempage de ladite portion de fibre au sein d'une solution contenant ledit agent d'ensimage. 7 - Procédé de fonctionnalisation de surface selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la mise en contact entre la portion de fibre et l'agent est réalisée par pulvérisation d'une solution contenant ledit agent d'ensimage au niveau de ladite portion de fibre. 8 - Procédé de fonctionnalisation de surface selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la mise en contact entre la portion de fibre et l'agent d'ensimage est réalisée à l'aide d'une opération de transfert à l'aide d'un organe de transfert, notamment un rouleau ensimeur baignant au sein d'une solution contenant ledit agent d'ensimage, ou un organe de guidage fixe apportant l'agent d'ensimage sur la ligne de contact avec les fibres.
9 - Procédé de fonctionnalisation de surface selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on découpe ladite portion de fibre en une pluralité de tronçons. 10 - Procédé de fonctionnalisation de surface selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le traitement de surface est réalisé au sein d'une atmosphère contrôlée comportant au moins un gaz ionisé choisi parmi l'hélium, l'argon, l'azote, pris seul ou en mélange.
11 - Procédé de fonctionnalisation de surface selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la décharge électrique est produite entre deux électrodes soumises à une alimentation alternative et selon une fréquence de quelques kHz à quelques MHz.
12 - Procédé de fonctionnalisation de surface selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le traitement de surface est réalisé en soufflant les espèces actives de la décharge électrique filamentaire ou homogène vers la fibre, le transport des espèces actives pouvant par exemple se faire dans un tunnel dans lequel chemine au moins ladite fibre.
13 - Fibre dont au moins une portion de surface est fonctionnalisée par le procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu'elle comprend des chaînes polymériquee . 14 - Fibre selon la revendication 13, caractérisée en ce que la fibre de renforcement est constituée de polymères, choisis parmi les polyoléfines, les polyamides, les polyesters, le polyacrylonitrile et les alcools polyvinyliques et leurs copolymères. 15 - Fibre selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisée en ce que la fibre de renforcement est à base de polypropylène.
16 - Fibre selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisée en ce que la fibre est revêtue d'un agent d'ensimage comportant en solution aqueuse d'alcool polyvinylique. 17 - Fibre selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisée en ce que la fibre est revêtue d'un agent d'ensimage comportant en solution aqueuse un ensimage comportant au moins un produit à base de composés ester de polyéthylène glycol d'acide gras et ester d'acide phosphorique sur base d'huile naturelle du type de celui de marque "Synthesin 7292" de Dr. Boehme, ou au moins un produit à base d'un mélange lubrifiant et antistatique du type de celui de marque "KB 144/2" de Cognis, ou au moins un produit à base d'un ester de polyéthylène glycol dérivé d'acide gras du type de celui de marque "Stantex S6077" de Cognis, ou au moins un produit à base de surfactants non ioniques et d'esterquats du type de celui de marque "Stantex S6087/4" de Cognis.
18 - Fibre selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisée en ce qu'elle est revêtue d'une silice provenant de la décomposition à l'aide d'un plasma N2/O2 d'un précurseur à base de silane. 19 - Fibre selon l'une quelconque des revendications 13 à 18, caractérisée en ce que les performances mécaniques en traction sont améliorées d'au moins 10 %.
20 - Installation permettant la mise en œuvre du procédé de fonctionnalisation de surface selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins une zone de traitement, ladite zone étant soit (i) un tunnel, rempli d'espèces actives soufflées, dans lequel chemine ladite fibre soit (ii) une enceinte pourvue d'au moins deux électrodes respectivement reliées à une alimentation électrique variable lesdites électrodes étant positionnées en regard et délimitant entre elles un espace adapté pour le passage d'une portion de fibre, l'ensemble de la zone étant soumise à une atmosphère contrôlée à pression atmosphérique.
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