WO2007063942A1 - 半導体表面処理剤 - Google Patents

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Kenji Shimada
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    • H10D64/66—Electrodes having a conductor capacitively coupled to a semiconductor by an insulator, e.g. MIS electrodes
    • H10D64/68—Electrodes having a conductor capacitively coupled to a semiconductor by an insulator, e.g. MIS electrodes characterised by the insulator, e.g. by the gate insulator
    • H10D64/691—Electrodes having a conductor capacitively coupled to a semiconductor by an insulator, e.g. MIS electrodes characterised by the insulator, e.g. by the gate insulator comprising metallic compounds, e.g. metal oxides or metal silicates 

Definitions

  • the present invention relates to an etching solution for a high dielectric constant insulating material used in a transistor formation process in the manufacture of a semiconductor element, a resist developer or a stripping solution used in a lithographic process, and a cleaning solution after ashing.
  • the present invention relates to a semiconductor surface treatment agent used as a semiconductor device and a method for producing a semiconductor device using the same.
  • Patent Document 1 a composition containing a fluorine compound has been used as a semiconductor surface treatment agent in the production of semiconductor elements.
  • Candidate materials include rare earth oxides such as 2, 23 and ZrO, and lanthanoid oxides.
  • the gate insulating layer can be formed to a thickness capable of preventing a tunnel current while maintaining the gate insulating material capacity in accordance with the scaling rule even if the gate length is reduced.
  • a step of selectively etching the high dielectric constant insulating material is essential. If a conventional dry etching method using plasma gas is applied to this process, insulating materials such as silicon oxides, nitrides and polysilicon, and metal materials will be etched, making precise processing difficult. become. For this reason, wetting with chemicals has the ability to selectively and efficiently etch only high dielectric constant insulating materials that have low corrosiveness to insulating materials and metal materials such as silicon oxides, nitrides, and polysilicon. Etching methods have attracted attention.
  • the film formation temperature is low or the film formation time is short. It has been found that etching with a high dielectric constant insulating material is more difficult than with a high dielectric constant insulating material because the film forming temperature is higher or the film forming time is longer.
  • a semiconductor surface treatment agent for etching a high dielectric constant insulating material for example, at least one selected from an organic solvent and an organic acid having hydrogen fluoride and a heteroatom is used, and the water concentration is 40% by weight.
  • the following etching solution and etching method have been proposed (Patent Document 2).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 7-201794
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-332297
  • An object of the present invention is to provide a semiconductor surface treatment agent suitable for a semiconductor manufacturing process.
  • a semiconductor surface treatment agent suitable for a semiconductor manufacturing process.
  • high dielectric constant insulating materials which are indispensable for transistor tunnel current suppression technology
  • metal materials such as silicon oxides, nitrides, and polysilicon.
  • a semiconductor surface treatment agent that can etch a high dielectric constant insulating material selectively and efficiently, and can easily etch even a high dielectric constant insulating material that is difficult to etch, and a semiconductor element using the same.
  • the object is to provide a child manufacturing method.
  • a fluorine compound and water A semiconductor surface treatment agent characterized by containing a soluble organic solvent and an inorganic acid, with the balance being water, which enables fine processing of high-dielectric-constant insulating materials, and silicon oxide and nitride It has been found that it has low corrosiveness to insulating materials and metal materials such as materials and polysilicon, V has extremely excellent characteristics, and even a film that is difficult to etch can be easily etched in a short time. The present invention has been completed.
  • the present invention relates to a semiconductor surface treatment agent characterized by containing a fluorine compound, a water-soluble organic solvent, and an inorganic acid, and the balance is also hydraulic. Furthermore, the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device, characterized by etching a high dielectric constant insulating material using the semiconductor surface treating agent.
  • etching a high dielectric constant insulating material using the semiconductor surface treating agent of the present invention By etching a high dielectric constant insulating material using the semiconductor surface treating agent of the present invention, selective etching of the high dielectric constant insulating material, which is difficult only by the conventional etching method using plasma gas, can be performed. It is possible to suppress corrosion of insulating materials and metal materials such as silicon oxides, nitrides, and polysilicon. Furthermore, even high dielectric constant insulating materials with severe film formation conditions, which were difficult to etch with conventional techniques, can be etched easily in a short time.
  • the fluorine compound used in the present invention includes hydrofluoric acid, ammonium fluoride, ammonium acid fluoride, cerium fluoride, tetrafluoride, fluorofluoric acid, nitrogen fluoride, and fluorine.
  • hydrofluoric acid ammonium fluoride, ammonium acid fluoride, cerium fluoride, tetrafluoride, fluorofluoric acid, nitrogen fluoride, and fluorine.
  • Lin vinylidene fluoride, boron trifluoride, borohydrofluoric acid, ammonium fluoroboronate, monoethanolamine hydrofluoride, methylamine hydrofluoride, ethylamine hydrofluoride, propylamine hydrofluoride Salt, tetramethylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride, triethylmethylammonium fluoride, trimethylhydroxyfluoride shetylammonium fluoride, tetra
  • the metal fluorine compound is mentioned.
  • preferred fluorine compounds are hydrofluoric acid, ammonium fluoride, acidic ammonium fluoride, tetramethylammonium fluoride, sodium fluoride, and potassium fluoride.
  • the concentration of the fluorine compound in the semiconductor surface treatment agent is in the range of 0.001 to 10% by weight, preferably 0.05 to 8% by weight.
  • An etching rate of a suitable high dielectric constant insulating material can be obtained by setting it to 0.001% by weight or more. By setting it to 10% by weight or less, insulating materials such as silicon oxide, nitride, and polysilicon, and metal materials Corrosion to does not occur.
  • the fluorine compounds used in the present invention may be used singly or in combination of two or more.
  • the etching rate of the high dielectric constant insulating material can be increased, so that the insulating material such as silicon oxide and nitride and the metal material are not corroded. It is preferable to increase the concentration of the fluorine compound.
  • Water-soluble organic solvents used in the present invention include, for example, latones such as ⁇ -petit-mouth rataton, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, -tolyls such as acetonitrile and benzo-tolyl, methanol, ethanol, isopropanol and the like.
  • latones such as ⁇ -petit-mouth rataton
  • sulfoxides such as dimethyl sulfoxide
  • -tolyls such as acetonitrile and benzo-tolyl
  • methanol ethanol
  • isopropanol and the like examples thereof include alcohols, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, glycol ethers such as diethylene glycol monomethyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether, and amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide.
  • Particularly preferred water-soluble organic solvents are glycol ethers and alcohols.
  • the concentration of the water-soluble organic solvent in the semiconductor surface treatment agent is in the range of 1 to 99% by weight, preferably 30 to 95% by weight. By adding 1% by weight or more, the effect of adding a water-soluble organic solvent can be obtained, and by making it 99% by weight or less, it is avoided that the etching power of the high dielectric constant insulating material is reduced.
  • the water-soluble organic solvents used in the present invention may be used singly or in combination of two or more. Further, by adding the above water-soluble organic solvent, it is possible to selectively etch the high dielectric constant insulating material without corroding the insulating material or metal material such as silicon oxide or nitride.
  • the inorganic acid used in the present invention is sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, hypophosphorous acid, carbonic acid, sulfur.
  • Aminic acid, boric acid, phosphonic acid, phosphinic acid, nitrous acid, amidosulfuric acid and the like can be mentioned.
  • sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfamic acid, nitrous acid, or amidosulfuric acid are preferred.
  • the concentration of the inorganic acid is a power that is appropriately determined depending on the solubility in water contained, preferably 50% by weight or less, and more preferably 1-15% by weight. By setting the content to 50% by weight or less, it is possible to avoid etching of materials that are not intended to be damaged by etching other than the high dielectric constant insulating material to be etched.
  • the inorganic acids used in the present invention may be used singly or in combination of two or more. Further, by adding the above-mentioned inorganic acid, insulating materials such as silicon oxides and nitrides are hardly corroded, and the high dielectric constant insulating material can be etched more efficiently. Therefore, even a high dielectric constant insulating material with difficult film formation conditions that has been difficult to etch can be easily etched in a short time.
  • the acid contained in the semiconductor surface treating agent of the present invention is preferably an inorganic acid.
  • the etching power of the high dielectric constant insulating material is small, or the etching power of the insulating material is large. It must not be etched, or it will corrode silicon oxides, nitrides, and other insulating materials and metal materials, and selective high dielectric constant insulating materials cannot be etched.
  • the semiconductor surface treatment agent of the present invention is a combination of a fluorine compound, a water-soluble organic solvent, and an inorganic acid. Compared to a composition combining an organic acid, an insulating material such as silicon oxide or nitride is used. High dielectric constant insulating materials that do not corrode materials and metal materials can be etched extremely selectively.
  • the semiconductor surface treatment agent of the present invention is a force used in the step of etching all of the high dielectric constant insulating material to be etched by a conventional dry etching method using plasma gas, oxide, nitride, etc. After etching to such an extent that the insulating material is not damaged, it can be used to remove the high dielectric constant insulating material in the unetched portion.
  • the semiconductor surface treatment agent of the present invention improves wettability or suppresses particles or metal contamination that adhere to the wafer after the wafer is processed.
  • an additive conventionally used for the purpose of improving etching performance such as suppressing damage to the insulating material may be blended.
  • examples of such additives include compounds having interfacial activity, compounds having chelating ability, and water-soluble polymers. These additives can be used if they are dissolved in a semiconductor surface treatment agent, and may be used alone or in combination of two or more.
  • the pH of the semiconductor surface treating agent of the present invention may be selected depending on the etching conditions, the type of semiconductor substrate used, etc., without any particular limitations.
  • adding quaternary ammonium hydroxide such as ammonia, ammine, tetramethylammonium hydroxide, etc.
  • An organic acid or the like may be added.
  • the use temperature of the semiconductor surface treatment agent of the present invention is appropriately determined along with the use time depending on the type of the high dielectric constant insulating material to be etched and the required etching amount.
  • the cleaning method for example, batch type immersion cleaning, single wafer type spraying or spray cleaning can be employed.
  • the high dielectric constant insulating materials are Al O, CeO, Dy O, Er O, Eu O, Gd O, HfO, Ho
  • Tm O, Y O, Yb O or ZrO force It is sufficient if it contains at least one kind selected
  • the present invention can also be applied to materials containing elemental atoms, or materials containing both silicon atoms and nitrogen atoms. Furthermore, even if two of the above materials are mixed, they are in a laminated state.
  • th-SiO which is an insulating material, and a high dielectric constant insulating material.
  • th-SiO is a silicon oxide film formed by thermal oxidation.
  • HfO which is a high dielectric constant insulating material
  • the evaluation criteria are as follows.
  • a treatment with a semiconductor surface treatment agent having the composition shown in Table 2 was performed to confirm AlO, which is a high dielectric constant insulating material. Also, confirm the etching performance of th-SiO, which is an insulating material.
  • HfSiON which is a high dielectric constant insulating material
  • the balance is mainly water.
  • the balance is mainly water.
  • the balance is mainly water.

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Abstract

　フッ素化合物と水溶性有機溶剤と無機酸を含有し、残部が水からなる半導体表面処理剤および、該半導体表面処理剤を用い高誘電率絶縁材料をエッチングする半導体デバイスの製造方法を提供する。本発明によれば、半導体デバイス製造のトランジスタ形成工程に用いられる高誘電率絶縁材料を選択的に、かつ効率よくエッチングし、さらにエッチングが困難である高誘電率絶縁材料に対しても短時間で容易にエッチングすることができる。

Description

明 細 書
半導体表面処理剤
技術分野
[0001] 本発明は、半導体素子製造において、トランジスタ形成工程に用いられる高誘電率 絶縁材料のエッチング液として、リソグラフイエ程で用いられるレジストの現像液や剥 離液として、更にはアツシング後の洗浄液として用いられる半導体表面処理剤及び、 それを用いた半導体デバイスの製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] 半導体素子製造における半導体表面処理剤として、従来より、フッ素化合物を含有 する組成物が使用されている（特許文献 1)。
[0003] ところで、近年の半導体デバイスにおける高集積ィ匕及びゲート絶縁層の薄層化に 伴って、トランジスタへゲート電圧をバイアスした時の絶縁層を挿んでのトンネル電流 の増加が問題となっている。このトンネル電流増加の問題を抑制するために、誘電率 3. 9であるシリコン酸ィ匕物に代わって、誘電率 10以上を有する高誘電率絶縁材料を 採用する方法がある。この様な高誘電率絶縁材料としては、 Al O Y O及
2 3、 HfO
2、 2 3 び ZrOなどの希土類元素酸ィ匕物やランタノイド系元素の酸ィ匕物が候補材料として検
2
討されている。これらの高誘電率絶縁材料を用いれば、ゲート長を微細にしてもスケ 一リング則に則ったゲート絶縁材料容量を保持しつつ、ゲート絶縁層としてトンネル 電流を防げる厚さにすることができる。
[0004] このような高誘電率絶縁材料を用いたトランジスタの形成には、高誘電率絶縁材料 を選択的にエッチングする工程が必須である。この工程に従来のプラズマガスを用い たドライエッチング方法を適用した場合は、シリコンの酸ィ匕物、窒化物およびポリシリ コン等の絶縁材料やメタル材料がエッチングされてしま ヽ、精密な加工が困難となる 。そのため、シリコンの酸ィ匕物、窒化物およびポリシリコン等の絶縁材料やメタル材料 に対する腐食性が少なぐ高誘電率絶縁材料のみを選択的に、かつ効率よくエッチ ングする性能をもつ薬液によるウエットエッチング法が注目されてきた。
[0005] このウエットエッチング法を適用する場合、成膜温度が低くまたは成膜時間が短い 高誘電率絶縁材料よりも、成膜温度が高くまたは成膜時間が長 ヽ高誘電率絶縁材 料の方が、エッチングが困難となることが明らかとなっている。
一般的に高誘電率絶縁材料をエッチングする半導体表面処理剤として、例えばフ ッ化水素とヘテロ原子を有する有機溶媒及び有機酸から選ばれる少なくとも 1種と水 力もなり、水の濃度が 40重量％以下であるエッチング液及びエッチング方法が提案 されている（特許文献 2)。
該薬液は、高誘電率絶縁材料のエッチング力が小さぐ高誘電率絶縁材料に対す るエッチング能力が十分とはいえない。またその他にも、高誘電率絶縁材料の半導 体表面処理剤に関する特許が出願されているが、成膜温度が高くまたは成膜時間が 長 、高誘電率絶縁材料が主流になってきて 、る中で、このような高誘電率絶縁材料 に対するエッチング能力が十分に満たされている半導体表面処理剤は未だ開発さ れていない。
このことから、エッチングが困難である高誘電率絶縁材料に対しても短時間で容易 にエッチングするために、高誘電率絶縁材料に対するエッチング力を向上させた半 導体の表面処理剤の開発が切望されていた。
[0006] 特許文献 1 :特開平 7— 201794号公報
[0007] 特許文献 2：特開 2003— 332297号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、半導体の製造工程に適応した半導体表面処理剤を提供することにある 。特に、トランジスタのトンネル電流抑制の技術に不可欠な高誘電率絶縁材料を用い た半導体デバイスの製造において、シリコンの酸ィ匕物、窒化物およびポリシリコン等 の絶縁材料やメタル材料に対する腐食性が少なぐ選択的に、かつ効率よく高誘電 率絶縁材料をエッチングし、さらにエッチングが困難である高誘電率絶縁材料に対し ても短時間で容易にエッチングできる半導体表面処理剤及びこれを用いた半導体素 子の製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、フッ素化合物と水 溶性有機溶剤と無機酸を含有し、残部が水からなることを特徴とする半導体表面処 理剤において、高誘電率絶縁材料の微細な加工が可能であり、かつシリコンの酸ィ匕 物、窒化物およびポリシリコン等の絶縁材料やメタル材料に対する腐食性が少な 、と V、う極めて優れた特性が有ることと、エッチングが困難である膜に対しても短時間で 容易にエッチングできることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0010] すなわち、本発明はフッ素化合物と水溶性有機溶剤と無機酸を含有し、残部が水 力もなることを特徴とする半導体表面処理剤に関するものである。更にまた、本発明 は上記半導体表面処理剤を用い高誘電率絶縁材料をエッチングすることを特徴とす る半導体デバイスの製造方法に関するものである。
発明の効果
[0011] 本発明の半導体表面処理剤を用いて高誘電率絶縁材料をエッチングすることによ り、従来のプラズマガスを用いたエッチング方法のみでは困難である高誘電率絶縁 材料の選択的エッチングが可能であり、かつシリコンの酸ィ匕物、窒化物およびポリシリ コン等の絶縁材料やメタル材料に対する腐食を抑制する事ができる。さらに従来の 手法ではエッチングが困難であった成膜条件の厳しい高誘電率絶縁材料に対しても 、短時間で容易にエッチングすることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明に使用するフッ素化合物は、フッ化水素酸、フッ化アンモニゥム、酸性フッ化 アンモ-ゥム、フッ化セリウム、四フッ化ケィ素、フッ化ケィ素酸、フッ化窒素、フツイ匕リ ン、フッ化ビニリデン、三フッ化ホウ素、ホウフッ化水素酸、フッ化ホウ素酸アンモニゥ ム、モノエタノールアミンフッ化水素塩、メチルアミンフッ化水素塩、ェチルアミンフッ 化水素塩、プロピルアミンフッ化水素塩、フッ化テトラメチルアンモ-ゥム、フッ化テト ラエチルアンモ-ゥム、フッ化トリェチルメチルアンモ-ゥム、フッ化トリメチルヒドロキ シェチルアンモ-ゥム、フッ化テトラエトキシアンモ-ゥム、フッ化メチルトリエトキシァ ンモ -ゥム等のフッ素化合物塩、またはフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、酸性フッ化 ナトリウム、フッ化カリウム、酸性フッ化カリウム、フッ化ケィ素酸カリウム、六フッ化リン 酸カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウ ム、フッ化亜鉛、フッ化アルミニウム、フッ化第一錫、フッ化鉛、三フッ化アンチモン等 の金属フッ素化合物が挙げられる。なかでも好ましいフッ素化合物は、フッ化水素酸 、フッ化アンモニゥム、酸性フッ化アンモニゥム、フッ化テトラメチルアンモニゥム、フッ 化ナトリウム、及びフッ化カリウムである。
[0013] 半導体表面処理剤中のフッ素化合物濃度は、 0.001〜10重量％、好ましくは 0. 0 5〜8重量％の範囲である。 0.001重量％以上とすることにより好適な高誘電率絶縁 材料のエッチング速度が得られ、 10重量％以下とすることにより、シリコンの酸ィ匕物、 窒化物およびポリシリコン等の絶縁材料やメタル材料に対する腐食が生じない。
[0014] 本発明に用いられる上記フッ素化合物は、単独でも 2種類以上組み合わせて用い てもよい。また上記フッ素化合物の濃度を大きくすることにより、高誘電率絶縁材料の エッチングレートを大きくすることができることから、シリコンの酸ィ匕物、窒化物等の絶 縁材料やメタル材料を腐食しない程度までフッ素化合物の濃度を大きくすることが好 ましい。
[0015] 本発明に使用する水溶性有機溶剤は、例えば γ —プチ口ラタトン等のラタトン類、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ァセトニトリル、ベンゾ-トリル等の-トリル 類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸ェ チル等のエステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ ールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチル ァセトアミド等のアミド類が挙げられる。なかでも好ましい水溶性有機溶剤は、グリコー ルエーテル類、およびアルコール類である。
[0016] 半導体表面処理剤中の水溶性有機溶剤濃度は、 1〜99重量％、好ましくは 30〜9 5重量％の範囲である。 1重量％以上とすることにより水溶性有機溶剤の添加効果が 得られ、 99重量％以下とすることにより高誘電率絶縁材料のエッチング力が小さくな ることが回避される。
[0017] 本発明に用いられる上記水溶性有機溶剤は、単独でも 2種類以上組み合わせて用 いてもよい。また上記水溶性有機溶剤を添加することにより、シリコンの酸ィ匕物、窒化 物等の絶縁材料やメタル材料を腐食することなく、高誘電率絶縁材料を選択的にェ ツチングすることができる。
[0018] 本発明に使用する無機酸は、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、次亜リン酸、炭酸、スルフ アミン酸、ホウ酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、亜硝酸、アミド硫酸等が挙げられ、この 中では硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、亜硝酸、またはアミド硫酸が好まし い。
[0019] 無機酸の濃度は、含まれる水への溶解度によって適宜決定される力 好ましくは 50 重量％以下、更に好ましくは 1〜15重量％の範囲である。 50重量％以下とすること により、エッチング対象となる高誘電率絶縁材料以外に本来エッチングによるダメー ジを与えたくない材料がエッチングされることが回避される。
[0020] 本発明に用いられる上記無機酸は、単独でも 2種類以上組み合わせて用いてもよ い。また、上記無機酸を添加することにより、シリコンの酸ィ匕物、窒化物等の絶縁材料 が腐食しにくくなり、さらにより効率的に高誘電率絶縁材料をエッチングすることがで きる。このことから、エッチングが困難であった成膜条件の厳しい高誘電率絶縁材料 に対しても短時間で容易にエッチングすることができる。
[0021] また、本発明の半導体表面処理剤中に含まれる酸は、無機酸が好ましい。無機酸 の代わりに有機酸を含んだ、フッ素化合物、水溶性有機溶剤、有機酸の組成では、 高誘電率絶縁材料のエッチング力が小さ 、か、もしくは該絶縁材料のエッチング力 が大き 、場合でもエッチングしてはならな 、シリコンの酸ィ匕物、窒化物等の絶縁材料 やメタル材料を腐食してしま ヽ、選択的な高誘電率絶縁材料のエッチングができな い。
本発明の半導体表面処理剤は、フッ素化合物、水溶性有機溶剤、無機酸を組み 合わせたものであるが、有機酸を組み合わせた組成物に比べ、シリコンの酸ィ匕物、窒 化物等の絶縁材料やメタル材料を全く腐食することなぐ高誘電率絶縁材料を極め て高選択的にエッチングすることができる。
[0022] また、本発明の半導体表面処理剤は、エッチング対象である高誘電率絶縁材料を 全てエッチングする工程で用いられる力 従来のプラズマガスを用いたドライエツチン グ方法で、酸化物、窒化物等の絶縁材料に対してダメージを与えない程度までエツ チングした後、未エッチング部の高誘電率絶縁材料の除去に用いることもできる。
[0023] さらに、本発明の半導体表面処理剤には、濡れ性を向上させる、またはウェハーを 処理した後にウェハーに付着するパーティクル、もしくは金属コンタミを抑制する、ま たは絶縁材料に対するダメージを抑制する等の、エッチング性能を向上させる目的 で、従来カゝら使用されている添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、界 面活性能を有する化合物、キレート能を有する化合物、水溶性高分子等が挙げられ る。またこれら添加剤は、半導体表面処理剤に溶解すれば使用可能であり、単独で も 2種類以上組み合わせて用いてもょ 、。
[0024] また、本発明の半導体表面処理剤の pHは特に制限はなぐエッチング条件、使用 される半導体基材の種類等により選択すればよい。アルカリ性で使用する場合は、例 えばアンモニア、ァミン、テトラメチルアンモ -ゥム水酸化物等の第四級アンモ-ゥム 水酸化物等を添加すればよぐ酸性で使用する場合は、無機酸、有機酸等を添加す ればよい。
[0025] 本発明の半導体表面処理剤の使用温度は、エッチング対象となる高誘電率絶縁 材料の種類や必要なエッチング量により、使用時間とともに適宜決定される。また洗 浄方式としては、例えばバッチ式による浸漬洗浄、もしくは枚葉式によるスプレイまた は噴霧洗浄などを採用することができる。
[0026] 高誘電率絶縁材料は、 Al O、 CeO、 Dy O、 Er O、 Eu O、 Gd O、 HfO、 Ho
2 3 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 2
O、 La O、 Lu O、 Nb O、 Nd O、 Pr O、 ScO、 Sm O、 Ta O、 Tb O、 TiO、
3 2 3 2 3 2 5 2 3 2 3 3 2 3 2 5 2 3 2
Tm O、 Y O、 Yb Oもしくは ZrO力 選ばれる少なくとも一種を含んでいればよぐ
2 3 2 3 2 3 2
より好ましくは Al O、 HfO、 Ta O、 ZrOである。また、これらに珪素原子、及び窒
2 3 2 2 5 2
素原子を含む材料、またはこれらに珪素原子、窒素原子の両方を含む材料であって も適用できる。さらに上記材料中 2つの材料が混合されていても、積層状態であって ちょい。
実施例
[0027] 実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの 実施例により何ら制限されるものではな 、。
[0028] 実施例 1〜13、比較例 1〜8
シリコンウェハ基板上に、絶縁材料である th— SiO、さらに高誘電率絶縁材料であ
2
る HfOを形成したウェハサンプルを用い、エッチング性能の確認を行った。その結
2
果を表 1に示した。 なお、 th—SiOは、熱酸化（thermal oxidation)により形成されたシリコン酸化膜を
2
示す。
高誘電率絶縁材料である HfOの評価基準は次の通りである。
2
〇：HfOのエッチング程度が大きかった（30 AZ分以上）
2
X： HfOのエッチング程度が小さかった（30
2 AZ分以下）
[0029] また、シリコンウェハ基板上に絶縁材料である th—SiOを形成したウェハサンプル
2
を用い、 th-SiOのエッチング性能の確認を行った。また th—SiOのエッチング性
2 2
能と HfOのエッチング性能との比較を行い、この HfOと th— SiOとのエッチング選
2 2 2 択比 (HfO SiO
2 Zth— )を判断基準とした。その結果も同様に表 1に示した。
2
なお、評価基準は次の通りである。
〇：HfOと th—SiOとのエッチング選択比が 1よりも大きかった
2 2
X： HfOと th—SiOとのエッチング選択比が 1よりも小さかった
2 2
[0030] 実施例 14〜26、比較例 9〜16
表 2に示した組成の半導体表面処理剤で処理を行って、高誘電率絶縁材料である Al Oの確認を行った。また、絶縁材料である th— SiOのエッチング性能の確認を
2 3 2
行い、 Al Oのエッチング性能との比較を行った。その結果を表 2に示した。
2 3
[0031] 実施例 27〜39、比較例 17〜24
表 3に示した組成の半導体表面処理剤で処理を行って、高誘電率絶縁材料である HfSiONの確認を行った。また、絶縁材料である th— SiOのエッチング性能の確認
2
を行い、 HfSiONのエッチング性能との比較を行った。その結果を表 3に示した。
[0032] 表 1、 2、及び 3において、本発明の半導体表面処理剤を適用することにより、所望 の高誘電率絶縁材料のエッチングが可能であり、シリコン酸ィ匕物等を腐食することな ぐ高誘電率絶縁材料を選択的にかつ効率よくエッチングすることが確認された。
[0033] また、本発明の半導体表面処理剤を適用することにより、 TiN等のメタル材料に対 する腐食性が少な 、ことが確認された。
[0034] このように、本発明の半導体表面処理剤を用いて高誘電率絶縁材料、またはシリコ ンの酸化物、窒化物およびポリシリコン等の絶縁材料をエッチングすれば、シリコンの 酸化物、窒化物およびポリシリコン等の絶縁材料やメタル材料に対する腐食性が少 なぐ AI O , HfO HfSiON、 Ta O 、 ZrO等の高誘電率絶縁材料を選択的にか つ効率よくエッチングできることが明ら力となった。
1]
Figure imgf000009_0001
(注） 残部は主に水
2] 表 2
Figure imgf000010_0001
(注） 残部は主に水
3] JP2006/323939 表 3
Figure imgf000011_0001
(注） 残部は主に水

Claims

請求の範囲
[1] フッ素化合物と水溶性有機溶剤と無機酸を含有し、残部が水からなることを特徴と する半導体表面処理剤。
[2] フッ素化合物 0. 001〜： LO重量％、水溶性有機溶剤 1〜99重量％、無機酸 0. 01
〜50重量％である請求項 1に記載の半導体表面処理剤。
[3] フッ素化合物力 フッ化水素酸、フッ化アンモニゥム、酸性フッ化アンモニゥム、フッ 化テトラメチルアンモニゥム、フッ化ナトリウム、及びフッ化カリウム力も選ばれる少なく とも 1種である請求項 1または 2に記載の半導体表面処理剤。
[4] 水溶性有機溶剤が、ラタトン類、スルホキシド類、二トリル類、アルコール類、グリコ ールエーテル類及びアミド類力 選ばれる少なくとも 1種である請求項 1または 2に記 載の半導体表面処理剤。
[5] 無機酸が、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、亜硝酸、及びアミド硫酸から 選ばれる少なくとも 1種である請求項 1または 2に記載の半導体表面処理剤。
[6] 請求項 1〜5のいずれかに記載された半導体表面処理剤を用い、高誘電率絶縁材 料をエッチングすることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
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