WO2007066770A1 - 熱転写シート - Google Patents

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WO2007066770A1
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thermal transfer
transfer sheet
layer
resin
undercoat layer
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Hiroyuki Yamashita
Tadahiro Ishida
Keiji Hirose
Hirotaka Watanabe
Toshikazu Kuwabara
Daisuke Fukui
Hideo Ito
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Dai Nippon Printing Co Ltd
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    • B41M2205/38—Intermediate layers; Layers between substrate and imaging layer

Definitions

  • the present invention relates to a print that can be obtained and stored at high temperature and high humidity to prevent abnormal printing and to obtain a sufficiently satisfactory print.
  • the amount of the dye is recorded, and the dye is recorded on the substrate such as a postage or the like, and the dye is formed on the sublimable dye, for example, paper or plastic.
  • a method has been proposed in which a sublimation material is heat-transferred to form various color images.
  • the heat of a heater of a printer is used to transfer a large number of heat amounts of 3 or 4 colors, and the color is transferred to that of a heater to reproduce the color. .
  • the image formed in this way is very bright and has excellent lightness because it is the material used, and therefore the obtained image has excellent intermediate color reproducibility and properties, and is the same as a conventional set gravure image. In the same way, it is possible to create a high-quality image comparable to the color image.
  • An image is formed by receiving the sublimation dye transferred from
  • Patent 2 discloses that a main component is po and a hydrophilic hydrophilic coating layer containing a mixture of pores is provided between the dye and the support as a component for increasing the ratio.
  • Patent 3 describes an interlayer in which a diffusion number is contained between dyes containing dyes rather than the number of sublimation dyes contained in a record. The contents of this interstitial layer should not be described using a hidden document.
  • Section 4 it is shown that in practice, a metal-metal material is vapor-deposited on the surface, and then a dye is deposited on the metal material to transfer the dye onto the activated paper.
  • a metal-metal material is vapor-deposited on the surface, and then a dye is deposited on the metal material to transfer the dye onto the activated paper.
  • the degree of the image is not high enough, and the brightness of the image is not high. It also requires a separate piece of equipment to wear, which increases manufacturing costs.
  • A which comprises a plasticized fine particle of a.
  • you print it after storing it at high temperature and high humidity there may be an abnormal copy.
  • the image of high density and high density can be obtained, the brightness of the image is high, the storage in high temperature and high humidity is prevented, and the abnormal printing is prevented.
  • the goal is to provide prints that give satisfactory prints.
  • heat resistance was provided on one side, and heat was formed on the other side in this order, and the layer was coated with water-soluble id fine particles as a main component. It is characterized by being made by drying, and water-soluble.
  • the above-mentioned layer is coated with water-soluble id fine particles as a main component, dried, and water-soluble.
  • the fat is poached.
  • the id fine particles are squid or ana.
  • the solid particles, the solid particles, and the water-soluble solid particles are present in one aspect of the present invention.
  • the layer is composed mainly of polymer particles of vinylids as the main component. It is characterized by
  • the layer is composed mainly of bi-polymer fine particles, a high density and a high density image can be obtained, and the image brightness is high. It preserves at high temperature and high humidity, prevents abnormal copying in printing, and reduces the number of black density areas in which three dyes of a, zenta, and anne are sequentially applied, which is fully satisfactory. It is possible to provide a print that can be obtained.
  • the polymer in the polymer of Bi is in the ratio of Vivi 7 3 to 37.
  • the id fine particles are squid or anatomy.
  • the coating and drying of the above-mentioned layer be within the range of 5 to 25 2 in order to cause more problems.
  • the solid particles of the above-mentioned id fine particles and the polymer of vinyl are
  • Id fine particle novi polymer 8 2 to 64 is preferable because it causes more.
  • the layer is water-soluble
  • water-soluble compound by coating which is composed mainly of id fine particles, and drying it, resulting in high resolution and high density image, and high image brightness. It is possible to obtain a fully satisfactory print by preventing storage at high temperatures and high humidity and abnormal printing.
  • the layer formed of the liquid having the above-mentioned solubility, the fine particles of an id and an aqueous medium can be dried to form a network structure insoluble in water, thereby enhancing the coagulation of the layer. As a result, the image does not appear abnormal when the images are combined and heated.
  • the layers prevent the lines of layers from being printed at the time of printing due to the charges of the layers, and effectively distribute the images on the side of the image receiving side. The print quality can be improved.
  • the above-mentioned layer is composed mainly of the vinyl polymer id fine particles, it is possible to obtain a high degree of printing at a high density and a high density and to obtain a high brightness of the image. It is possible to obtain a sufficiently satisfactory print by preventing storage at high temperature and high humidity and abnormal printing. It is considered that the povid content compensates for the low wettability of the vinyl polymer and the pond in the layer, which makes it highly adhesive when stored at high temperature and high humidity, and exhibits abnormal printing. There is a function to prevent this and reduce the amount of high-speed images.
  • the layered id fine particles increase the printing density and mainly contribute to the printing density. Lower layer coating ⁇ 5 ⁇ 2
  • Fig. 19 is a plan view showing one aspect of Ming-to.
  • Fig. 2 is a plan view showing the two states of Ming.
  • One of the 002 related to 002 is heat-resistant on one side, and the other is formed on the other side.
  • the layer is coated with water-soluble fine particles as a main component. It is characterized by being made by drying, and water-soluble.
  • the layer is composed mainly of polymer particles of vinyl. It is characterized by
  • the above-mentioned component means that other components may be added in addition to the above-mentioned ultrafine particles as long as the effects of the present invention are not impaired. It means being overloaded. A constant ultrafine particle quantification is more preferred above 9, even more preferred above 95.
  • 002 indicates a state related to the one of Ming. Is provided with 4 on the surface of the side to prevent sticking and to improve stickiness, and on the side of the surface, a water-soluble bridge and an id This is a structure in which a few particles containing fine particles as the main component are sequentially formed.
  • Item 2 shows a condition related to item 2 of Ming. 2 is provided with 4 on the one side to improve stickiness and prevents sticking, and on the other side, 2 and 3 containing vivid polymer-id fine particles as the main component are sequentially provided. It is a composition made.
  • any type may be used as long as it has a certain degree of heat resistance and strength as in the past.
  • 5-5 preferably with a high degree of potentiometer, 4-pocket timing meter, potentiometer, podium, poem Stainless steel, pop-up film, pond-light, aluminum, poca-bonnet, po-im, sen, cesium, etc. , Poems, poems, poems, and poems.
  • the surface forming the is adhered.
  • the adhesion between the base and the bottom tends to be insufficient, so it is preferable to apply a bonding process.
  • the surface modification of natriure, flame, ozone, ultraviolet, radiation, roughening, chemicals, plaza, low-temperature plaza, ply, and grat can be applied as they are. It It is also possible to use two or more of those reasons. It is possible to apply the ply liquid to the ply described above, for example, to dispense the plastic, and then extend it. In the case of Ming, in order to improve the adherence between Preference is given to easily obtainable logic or plasm.
  • the layer to be provided between and in the case of Ming is, as in the case of Ming, formed by coating water-soluble id fine particles as a main component, drying, and water-solubility. Yes (2).
  • the layer is composed mainly of Vivi polymer fine particles (2).
  • mosquito (idac), ana or ana mosquito (idac), ana or ana (ana, idana, cation aluminium, suspicious, etc.), aluminium, magnesium, magnesium carbonate, magnesium, titanium, etc. Is mentioned.
  • squid or ana is preferred.
  • the size of these id fine particles is below the primary OO, preferably below, and it is particularly preferable to use in the range of 3 to 3, whereby the function of the layer can be sufficiently exhibited.
  • It may be in the form of spherical, platy, feathery, amorphous, or icy fine particles in Ming.
  • those treated with an acidic type so that they can be easily dispersed in an aqueous system, those with fine particles loaded with thione, and those with fine particles surface-treated.
  • the water-soluble used in the first of the 002 layers include, for example, poadoki (poor-don-don), homu-adhyde fat, and ramu-homo-dehyde. Solubility of these
  • the molecule has a functional group having an aqueous group such as an anoyl group and an carboxylic group having an acetyl group.
  • a functional group having an aqueous group such as an anoyl group and an carboxylic group having an acetyl group.
  • 002 It is a water-soluble, pouring tree with adoki and podium having an ano group in the case.
  • it since it has a poxyl group on its side, it has a self, in other words, has a network structure that is insoluble in water due to heat.
  • adoki resins such as SUZUJIN 65, 675, 66 5 PC manufactured by Mutex Co., Ltd., WS 4 2, 4 2, 4 24, 4 46 manufactured by Mutex Co., Ltd. Can be obtained and used.
  • the adoki to be used obviously, you can mix and use the adoxy resin above 2.
  • a vinyl polymer used in the second layer of the lower layer a don-based polymer, and a vinyl-compatible polymer.
  • it is not limited to copolymerization, random polymerization, cook polymerization, and graft polymerization.
  • don system mentioned above is don (2 don, 4 don, etc.) .
  • Examples thereof include those having a substitution on the don ring, such as don, 5methydon, 335methydon, and 3benzidine.
  • the polymer has a high wettability and a low wettability, and it is likely that the polymer has a high wettability, and the printability is high. This function can prevent abnormal images in the image and reduce the image density in the high density area.
  • the ratio of vi is preferably Vivi 7 3 to 37, and the above functions can be sufficiently exhibited.
  • the amount of fine particles is too high, the amount of id fine particles that are left in a high-temperature, high-humidity heat medium for storage and printing will be reduced, and abnormalities will easily occur in printing.
  • the water solubility in the layer is too high, the line of the material will occur and the printing will be less frequent.
  • High level of id particles in the layer Therefore, it is easy to leave the heat at high temperature and high humidity, to store it, and to reduce the amount of the id particles in the printing, and in the printing, abnormalities are likely to occur. Further, if the content of the vinyl polymer in the layer is too high, the material from the layer during printing is less likely to move downward, and the heat is stored in high temperature and high humidity, which is likely to occur in printing. .
  • the layer of the first type in Ming is formed by coating a coating containing water-soluble id fine particles as a main component, drying it, and mixing it in water. Fine particles are dispersed in an aqueous system, and are formed by coating, drying and forming by means of the gravure coating in which the water-soluble aqueous solution is dissolved, the tongue, the screen, and the staging using the gravure plate.
  • the layers formed in this way are: 2 to 2; preferably 2 to 2
  • the 003 layer is processed by using the above, and the water is blown away so that the hot air flow and the fine particles of the id may be changed into a gel shape, and as a water-soluble indium, it is self-fixed by heat and fixed.
  • a film is formed.
  • the conditions for forming such a film include, for example, heating at 5 to 3 C for 3 to 5 hours, and more preferably at 8 to C for 3 hours. It becomes a water-soluble material because of its solubility.
  • the above-mentioned fine particles form a gel and are dispersed.
  • the ion-like non-fine particles are turned on and the water-soluble thione is ion-combined. Therefore, the Ming layer does not operate by the general method.
  • the layer of the first type formed as above is formed by working and drying with a liquid consisting of water-soluble id particles and an aqueous medium. It is desirable that the layer in the formed state has no or only a small amount.
  • the layer formed of water-soluble id fine particles is formed as a film between and, so that the coagulation of the layer can be increased, and when the image is combined and heated, the image is abnormally transferred.
  • the layer is composed of inorganic fine particles and a water-soluble state, and since the material from the layer is composed of the material, the material from the layer to the layer at the time of printing is prevented and the image is received. By effectively performing the dispersion on the printing side, the printing quality is high and the printing quality can be improved.
  • the second layer is made of Vivi polymer.
  • Fine particles are dispersed in an aqueous system
  • ⁇ O preferred is ⁇ 5 ⁇ ⁇ 252. If the layer is applied too little, the heat will be stored in high temperature and high humidity, and the sticking property of the layer will be deteriorated or it will easily occur in printing. Also, if the number of layers coated is too large, it is likely to occur in printing.
  • a layer like Nino is made by working on the above and using hot air.
  • Moisture is blown out so that the fine particles of the id are changed to a gel shape, and they are fixed as a polymer indium of vinyl to form a film.
  • This is a polymer of vinyl
  • the layer mainly composed of id fine particles is formed as a film between and, which can enhance the coagulation of the layer.
  • the layer is composed of inorganic fine particles.
  • the fine particles mainly increase the printing density and contribute to the printing density.
  • Akira Toto has 3 provided on one side with heat resistance on the other side, through the above layers. It can be composed of a single layer of color, or it can be repeatedly formed on one side of the same group, and then repeatedly, with a number of layers of different colors.
  • ⁇ is a layer that is made by using an optional ind.
  • the material used is a material that melts, diffuses, or sublimes due to heat, and is used in conventional printing, and it is also possible to use the deviation clearly, but the hue, printability, property, and retention If there is, select it taking into consideration the solution of the inder.
  • Examples of the 004 material include methane-based, tho-methane-based, thiazo-based, methine, piranmethine, and other tin-based agents, and indanthane, acetotin, pilatin, tin, chin, and tin-based typified tin-based agents. , Xanthene-based, oxazine-based, tin, and anatin, typified by anomethine-based, thiazine-based, azine-based, azine-based, benzene-based, pid-on, iso-azoa, pier- A.
  • Zoa, thiadiazoa, tozoa, etc. orchid-based, orchid-based, indonosulan-based, oran-based, dactam-based, toquinone-based, anthraquinone-based, and quinone-based.
  • the conventional Ind can be used even if it is offset, and if it is preferred, for example, it is Chisse, Hydesis, Chisse, Hypdopices, Methesis, CeS, CeS. Etc.Ces-based fats, pores, povi, polar, potter, pond, poaqua And other types of fats, postal fats, and oils.
  • a lan coupling agent may be added to the above.
  • the lan coupling include those containing an isoaneto group such as isoanetoptoptotolan, isoanetoptotolan, anopitotolan, anopitotolan, j ( Ano) Y Anopytotolan, those containing an ano group such as Anopipetotolan, and Guokiupito Tolan orchid 8 (3 4) Citotolan or the like. And those containing a chiral group. These can be used alone or as a mixture of two or more.
  • a lananol group that is hydrolyzed and combined with a hydroxyl group of an inorganic acid present on the surface improve adhesiveness.
  • carboxylic acid, an anodic acid, and an indoxy group it is possible to improve the body quality and prevent it.
  • This gratopo is a combination of at least one releasable segment selected from a poxoxane segment, a trisegment, a trisegment, or an aki segment. Of these, I especially like
  • the adhesiveness to and may deteriorate after being left at high temperature and high humidity In the case of 004 Ming, the adhesiveness to and may deteriorate after being left at high temperature and high humidity.
  • a cesium-based acid group such as polar, pota, povi, post-fat, ces, ces.
  • Self-adhesive resins and compounds are preferred.
  • examples thereof include organic fine particles such as fine wax and organic fine particles in order to improve the property of the ink with the image receiving material.
  • the above ingredients, ind and, if necessary, are added to a suitable solvent to prepare a portion or dispersion, which is then spread on a substrate and dried. can do.
  • any conventional resin may be used, for example, a resin, a resin, a resin or a salt.
  • Bi-polymers potatoes, resins, tin-tin polymers, Akpoo, button-actants, poster-actors, potato-actants, point-actuates, utensils or pots Sess fat, cesnite fat, sessate topionate fat, sessate citrate fat, sessate hinto fat, sess fat, poured fat, fat, poured fat , Pococarbonate and chlorine poin.
  • the slickness that is added to the heat, lubricity, and viscosity of these fats is as follows.
  • examples thereof include polymers such as hexane, but it is preferable that the layer is made of poe, for example, a pore molecular substance, an isoaneous substance, and an insulative substance, and it is more preferable to add a filler.
  • "0049" ,, on the above resin, slipperiness, further filling, and by dispersing with a suitable solvent, adjust "," For example, a gravure, a screen, or a gravure plate can be processed by a stage of the coating and dried. Heat-lubricated, solid, ⁇ ⁇ 32
  • a layer 4 was formed by applying a dry gravure tin to a thickness of 4 and 5 on a potentiometer (P) to dry it to 5 and then using C. . Dry on the layer with the following gravure tin. It is dried to form and to make an implementation. , On the above side, the following heat, smooth, gravure
  • Example 2 was prepared in the same manner as in Example 2 except that the layers were formed as described below.
  • Example 3 was prepared in the same manner as in Example 3 except that the layers formed in Step 2 were formed as follows. 3
  • Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the layers formed in Example 1 were changed to the following.
  • Example 5 was prepared in the same manner as in Example 5 except that the layers formed in Example 1 were changed to the following.
  • Example 6 was prepared in the same manner as in Example 6 except that the layers formed in Example 1 were changed to the following.
  • Example 7 A sheet of Example 7 was prepared in the same manner as in Example 7, except that the layers formed in Example 2 were formed as follows.
  • the line length is equally divided into 256, and the length of the line is divided.
  • the number of divided lines can be varied from 255 to 255.
  • the number of lines per line period was fixed at 255. This makes it possible to give different onions to the 5th floor.
  • the clock frequency is above 2.33.
  • the check rate is 2 ⁇ 29 ⁇ 2 33.
  • the degree of check in X is 2.29.
  • the printed sheet prepared in step 1 above was printed with the printing pattern and printing under the same conditions as above.
  • the abnormalities that occur when the image is transferred or that is transferred to the image are recorded.
  • a layer consisting of water-soluble id fine particles and having a mixture of id fine particles and water-soluble is id fine particles soluble ⁇ .5 is provided.
  • the degree was above 2.36, and the concentration was high.
  • all implementations gave good results for preservation, and their adherence to them was also a problem.
  • No. 006 has no lower layer on top of it, and the dye is provided directly on it.
  • the layer contains an anaisoisonet and the adhesion to printing degree and is good, but there are some problems with high temperature and high humidity.
  • Fig. 4 it is a layer made of ana alkoxide, which has high adhesiveness to
  • the reflectance is 2.3, which is not satisfactory as a high concentration.
  • the cloth was dried so that it became more dry, and heat and slippage were formed.
  • Example 2 was prepared in the same manner as in Example 2 except that the layers were formed as described below. 2
  • Example 3 was prepared in the same manner as in Example 3 except that the layers formed in Step 2 were formed as follows.
  • Example 4 was prepared in the same manner as in Example 4 except that the layers were formed as follows.
  • Example 5 In the same manner as in Example 5, except that the layers were formed as described below, the sample in Example 5 was prepared.
  • Example 5 except that the layer dryness was changed to the value shown in Table 2 in Example 5 to be prepared, Example 5 was prepared.
  • Example 7 was prepared in the same manner as Example 5 except that the layer dryness was changed to the value shown in Table 2 in Example 5
  • Example 8 was prepared in the same manner as in Example 8 except that the layers were formed as follows.
  • Vibi polymerization (335 SP, solid 5)
  • Example g A g of Example g was prepared in the same manner as in Example 1 except that the layers were formed as described below.
  • Example O A sheet of Example O was prepared in the same manner as in Example 1 except that the layers were formed as described below.
  • Example 2 was prepared in the same manner as in Example 2 except that the layers were formed as described below.
  • Comparative Example 2 was prepared in the same manner as Comparative Example 2 except that the layer dryness was set to the value shown in Table 2.
  • Comparative Example 3 was prepared in the same manner as Comparative Example except that the layers formed in Step 3 were prepared as follows.
  • Comparative Example 4 was prepared in the same manner as Comparative Example, except that the layers were formed as described below.
  • Comparative Example 5 was prepared in the same manner as Comparative Example except that the layers formed in Step 1 were prepared as follows.
  • the above-prepared tote was stored at 4 Cg for 4 hours and then allowed to stand at room temperature for 24 hours, and evaluated in the same manner as the above-mentioned adhesion value.
  • the print prints with the print surface of (255 255) were combined at the 45C6 boundary with the exclusive print for OPSP 4 print. Printing was performed, and after printing, it was exposed to heat and transferred to the print, or it was observed with a daylight that caused some abnormalities.
  • the procedure was as follows. There is no heat and no abnormality occurs.
  • Layer 7 is a layer of dry
  • 2 and 2 are composed mainly of a vinyl polymer and id fine particles, but when combined, they are solid and id fine particles.
  • Nos. 0106 and 2 have a layer consisting only of id microparticles between and, and although the printing is good, the adhesion to and decreases, especially in the case of high temperature and high humidity. is there.
  • the layers are
  • the layer does not contain id fine particles

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Abstract

　本発明は、熱転写の印画における転写感度が高く、高濃度の印画が得られ、また熱転写画像の鮮明性が高く、高温、高湿下における保存後、印画における異常転写を防ぎ、充分に満足できる印画物が得られる熱転写シートを提供することを目的とする。 　本発明は、基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に下引き層、染料層を順次形成した熱転写シートにおいて、該下引き層が水溶性自己架橋性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子を主成分とした塗工液を塗工、乾燥して、水溶性自己架橋性樹脂が架橋重合して形成されているか、又は、該下引き層がビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子を主成分として形成されていることを特徴とする熱転写シートにより、上記課題を解決した。

Description

明 細 書
熱転写シート
技術分野
[0001] 本発明は、基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に無機酸ィ匕 物と有機系榭脂とを含有する下引き層、染料層を順次形成した熱転写シートに関し、 さらに詳しくは高速印画時における転写感度が高ぐ特に高濃度の印画が得られ、 高温、高湿下に保存後で、印画における異常転写を防ぎ、充分に満足できる印画物 が得られる熱転写シートに関するものである。
背景技術
[0002] 従来、種々の熱転写記録方法が知られているが、それらの中でも、昇華転写用染 料を記録材とし、これをポリエステルフィルム等の基材上に適当なバインダーで担持 させた染料層を有する熱転写シートから、昇華染料で染着可能な被転写材、例えば 、紙やプラスチックフィルム等に染料受容層を形成した熱転写受像シート上に昇華染 料を熱転写し、各種のフルカラー画像を形成する方法が提案されている。この場合 には、加熱手段として、プリンターのサーマルヘッドによる加熱によって、 3色または 4 色の多数の加熱量が調整された色ドットを熱転写受像シートの受容層に転移させ、 該多色の色ドットにより原稿のフルカラーを再現するものである。このように形成され た画像は、使用する色材が染料であることから、非常に鮮明で、かつ透明性に優れ ているため、得られる画像は中間色の再現性や階調性に優れ、従来のオフセット印 刷やグラビア印刷による画像と同様であり、かつフルカラー写真画像に匹敵する高品 質画像の形成が可能である。
[0003] このような昇華転写による熱転写記録方式で、熱転写プリンターの印字速度の高速 化が進むに従って、今までの熱転写シートでは十分な印字濃度が得られないという 問題が生じてきた。また、熱転写による画像の印画物に対し、より高濃度で鮮明なも のが要求されてきた。それ故、イェロー、マゼンタ、シアンの各染料層からの染料の 3 色と最後に保護層転写シートから転写させる保護層を順次に重ねて、黒色の熱転写 画像を形成した時の黒色の高濃度部に関して画質不良が発生するようになってきた 。すなわち、熱転写受像シートの受容層が熱転写シートの染料層側に融着すること で、黒色部の色相変動が起こり、その結果印画物表面がマットィヒし光沢感が無くなる 、いわゆる「コゲ」と言われる現象が見られるようになつてきた。そのため、熱転写シー ト及びその熱転写シートから転写される昇華染料を受容して画像の形成される熱転 写受像シートを改良する試みが多くなされている。例えば、熱転写シートの薄膜化に より印画における転写感度の向上を試みることが行なわれている力 熱転写シートの 製造時や、熱転写記録の際に、熱や圧力等により、シヮが生じたり、場合によっては 切断するという問題が生じる。
[0004] また、熱転写シートの染料層における染料 Z榭脂（DyeZBinder)の比率を大きく して、印画濃度や印画における転写感度の向上を試みることを行なった。しかしなが らこの場合、巻き取り保管中に熱転写シートの裏面側の耐熱滑性層へ染料が移行し 、その移行した染料が巻き返した時に、他の色の染料層等へ再転移 (キックバック） する。この汚染された染料層を受像シートへ熱転写すると、指定された色と異なる色 相になったり、いわゆる地汚れが生じたりする。また、熱転写シート側ではなぐ熱転 写プリンタ一にお 、て、画像形成時の熱転写の際高エネルギーをかけることを行なつ た。しかしながらこの場合、染料層と受容層とが融着し、いわゆる異常転写が生じや すくなる。その異常転写を防止するため、受容層に多量の離型剤を添加すると、画像 のにじみ ·地汚れ等が生じる。
[0005] 印画における転写感度の向上のために、例えば特許文献 1には、基材上に、活性 水素を含む水溶性榭脂と水溶性硬化剤を含有する接着層と、染料層を順次形成し た熱転写シートが提案されている。また、特許文献 2には、ポリビュルピロリドンを主成 分とし、染料転写効率を高める成分として、ポリビニルアルコールを混合使用した親 水性バリヤ一 Z下塗り層を染料層と支持体との間に設けた熱転写シートが開示され ている。さらに、特許文献 3には、ベースフィルムと昇華性染料を含む記録層との間 に、拡散係数が記録層に含まれる昇華性染料の拡散係数よりも小さ!ヽ昇華性染料を 含む中間層を設けた熱転写シートが記載されている。この中間層の内容としては、ヒ ドロキシェチルセルロースを用いることしか記載されて ヽな 、。
[0006] 上記の特許文献 1の熱転写シートでは、接着層に硬化剤を添加して、水溶性榭脂 を反応硬化させる必要があり、また硬化剤の添加量の調整が必要である。この硬化 が不十分であると、接着層への染料の移行量が多くなり、染料層から受像シート側へ の染料移行性が低下し、高濃度の印画が得られない。また接着層（下引き層）の凝 集力が不十分であり、高温、高湿下における保存後、印画における異常転写が発生 してしまう。また、上記の特許文献 2、 3に示された熱転写シートでは、それを用いた 印画物では最高濃度として、未だ充分なレベルまで至って 、な 、状況である。
[0007] また先行技術として、熱転写シートの基材と染料層との間に、金属または金属酸ィ匕 物を含む中間層を設けることが、特許文献 4、 5に示すように、開示されている。特許 文献 4では、実施例において基材上に金属や金属酸化物を蒸着により形成し、その 上に染料薄膜を蒸着により設けた熱転写シートを用いて、活性クレー紙の上に染料 を転写することが示されている。しかし、この熱転写シートでは熱転写画像の濃度が 充分に高いものではなぐまた熱転写画像の鮮明性も高いものではない。また、蒸着 するための特別な装置が必要となり、製造コストが高くついてしまう。
[0008] また、特許文献 5では、熱転写シートの基材と染料層との間に、 N—ビュルピロリド ンのホモポリマー、または N—ビュルピロリドンと他の成分とのコポリマーを含有する 易接着層を設け、該易接着層に紫外線吸収剤の無機フィラーや、シリカ、アルミナ等 のフイラ一も接着性等を向上させるために、用いることが示されている。しかし、この易 接着層では、染料層の基材との接着性を向上することはできても、熱転写の印画に おける転写感度が低ぐ高濃度の印画が得られるものではない。
[0009] 印画における転写感度の向上のために、例えば特許文献 6には、基材と染料層と の間に、ポリビニルピロリドン榭脂と変性ポリビニルピロリドン榭脂を含有する接着層を 有する熱転写シートが提案されている。しかし、この熱転写シートは異常転写を防止 できるが、印字濃度が低ぐ充分なレベルまで至っていない状況である。
[0010] また、特許文献 7には、基材と染料層との間に、ポリビュルピロリドン榭脂又はポリビ -ルアルコール榭脂の熱可塑性榭脂とコロイド状無機顔料超微粒子力もなる接着層 を有する熱転写シートが開示されている。しかし、この熱転写シートでは、高温、高湿 下に保存した後に印画すると、異常転写してしまう問題がある。
以上のように、印画における転写感度が高ぐ高濃度の印画が得られ、且つ高温、高 湿下に保存後で、印画における異常転写を防止できる熱転写シートは、未だ見い出 されていない状況である。
[0011] 特許文献 1 :特開 2005— 262594号公報
特許文献 2 :特公平 7— 102746号公報
特許文献 3：特公平 5 -69718号公報
特許文献 4：特開昭 59— 78897号公報
特許文献 5：特開 2003— 312151号公報
特許文献 6：特開 2005 - 231354号公報
特許文献 7：特開 2006 - 150956号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 本発明は上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、熱転写の印 画における転写感度が高ぐ高濃度の印画が得られ、熱転写画像の鮮明性が高ぐ 且つ高温、高湿下における保存後、印画における異常転写を防ぎ、充分に満足でき る印画物が得られる熱転写シートを提供することにある。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明に係る熱転写シートの第一の態様は、基材の一方の面に耐熱滑性層を設 け、該基材の他方の面に下引き層、染料層を順次形成した熱転写シートにおいて、 該下引き層は水溶性自己架橋性榭脂とコロイド状無機顔料超微粒子を主成分とした 塗工液を塗工、乾燥して、水溶性自己架橋性榭脂が架橋重合して形成されているこ とを特徴とする。
本発明の第一の態様によれば、前記下引き層が水溶性自己架橋性榭脂とコロイド 状無機顔料超微粒子を主成分とした塗工液を塗工、乾燥して、水溶性自己架橋性 榭脂が架橋重合して形成されていることにより、熱転写の印画における転写感度が 高ぐ高濃度の印画が得られ、熱転写画像の鮮明性が高ぐ且つ高温、高湿下にお ける保存後、印画における異常転写を防ぎ、充分に満足できる印画物が得られる熱 転写シートを提供することが可能になる。
[0014] 本発明に係る熱転写シートの第一の態様においては、前記水溶性自己架橋性榭 脂が、ポリアミドエポキシ榭脂であることが好ま 、。
本発明に係る熱転写シートの第一の態様においては、前記コロイド状無機顔料超 微粒子が、コロイダルシリカ、及び zまたはアルミナゾルであることが好ましい。
本発明に係る熱転写シートの第一の態様においては、前記コロイド状無機顔料超 微粒子と水溶性自己架橋性榭脂との含有割合は、固形分重量比で、コロイド状無機 顔料超微粒子 Z水溶性自己架橋性榭脂 = 1Z1〜： LZ0. 05であることが好ましい。
[0015] 本発明に係る熱転写シートの第二の態様は、基材の一方の面に耐熱滑性層を設 け、該基材の他方の面に下引き層、染料層を順次形成した熱転写シートにおいて、 該下引き層はビュルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体榭脂とコロイド状無機顔料超 微粒子を主成分として形成されて!ヽることを特徴とする。
本発明の第二の態様によれば、前記下引き層がビュルピロリドンと酢酸ビュルの共 重合体榭脂とコロイド状無機顔料超微粒子を主成分として形成されていることにより、 熱転写の印画における転写感度が高ぐ高濃度の印画が得られ、熱転写画像の鮮 明性が高ぐ且つ高温、高湿下における保存後、印画における異常転写を防ぎ、更 には、イェロー、マゼンタ、シアンの 3色の染料を順次重ねた黒色の高濃度部におい ての「コゲ」の現象を少なくし、充分に満足できる印画物が得られる熱転写シートを提 供することが可能になる。
[0016] 本発明に係る熱転写シートの第二の態様においては、前記ビニルピロリドンと酢酸 ビュルの共重合体における重合割合がモル比で、ビュルピロリドン Z酢酸ビュル = 7 0/30〜30/70であること力 子まし!/ヽ。
本発明に係る熱転写シートの第二の態様においては、前記コロイド状無機顔料超 微粒子が、コロイダルシリカ、及び Zまたはアルミナゾルであることが好ましい。
本発明に係る熱転写シートの第二の態様においては、前記下引き層の塗工量が、 乾燥時で 0. 15〜0. 25gZm2の範囲内であること力 よりコゲが生じ難い点から好ま しい。
本発明に係る熱転写シートの第二の態様においては、前記コロイド状無機顔料超 微粒子とビュルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体榭脂との含有割合は、固形分重量 比で、コロイド状無機顔料超微粒子 Zビュルピロリドンと酢酸ビュルの共重合体榭脂 = 8Z2〜6Z4であることが、よりコゲが生じ難 ヽ点カも好ま ヽ。
発明の効果
[0017] 本発明の熱転写シートの第一の態様は、前記下引き層が水溶性自己架橋性榭脂 とコロイド状無機顔料超微粒子を主成分とした塗工液を塗工、乾燥して、水溶性自己 架橋性榭脂が架橋重合して形成されていることにより、熱転写の印画における転写 感度が高ぐ高濃度の印画が得られ、また熱転写画像の鮮明性が高ぐ高温、高湿 下における保存後、印画における異常転写を防ぎ、充分に満足できる印画物が得ら れるものである。上記の水溶性自己架橋性榭脂と、コロイド状無機顔料超微粒子と水 系溶媒カゝらなる液により形成される下引き層は、基材に塗工後、乾燥して、水溶性自 己架橋性榭脂が水に不溶な網目構造となって架橋して、下引き層の凝集力を高める ことができる。これにより、熱転写受像シートと組み合わせて加熱して熱転写する際に 、受像シートへ染料層が異常転写することがない。さらに、該下引き層は、染料層か らの染料が染着しにくいために、印画時の染料層から下引き層への染料の移行を防 止し、受像シートの受容層側への染料拡散を有効に行なうことにより、印画における 転写感度が高ぐ印画濃度を高めることができる。
[0018] 本発明の熱転写シートの第二の態様は、前記下引き層がビニルピロリドンと酢酸ビ -ルの共重合体榭脂とコロイド状無機顔料超微粒子を主成分として形成されている ことにより、熱転写の印画における転写感度が高ぐ高濃度でコゲの少ない印画が得 られ、熱転写画像の鮮明性が高ぐ高温、高湿下における保存後、印画における異 常転写を防ぎ、充分に満足できる印画物が得られるものである。上記下引き層のビニ ルピロリドンと酢酸ビュルの共重合体榭脂は、ポリビュルピロリドン榭脂の耐湿性が低 い点とコゲが生じやすい点を、ポリ酢酸ビニル成分が補ったものと考えられ、高温、高 湿下に保存後の基材と染料層との接着性が高ぐ印画における異常転写を防止し、 かつ高速印画時のコゲを少なくする機能がある。また、該下引き層のコロイド状無機 顔料超微粒子は、熱転写の印画における転写感度を高め、主として印画濃度の向 上に寄与する。更に下引き層の塗工量を乾燥時で 0. 15〜0. 25gZm2に設定し、コ ロイド状無機顔料超微粒子と共重合体榭脂の重量比を 8Z2〜6Z4と設定すること で、よりコゲの少ない印画物が得られやすぐ高温、高湿下における保存後、印画に おける異常転写を防止することができる。
図面の簡単な説明
[0019] [図 1]本発明の熱転写シートの第一の態様の一実施形態を示す概略断面図である。
[図 2]本発明の熱転写シートの第二の態様の一実施形態を示す概略断面図である。 符号の説明
[0020] 1 基材
2 下引き層
2' 下引き層
3 染料層
4 耐熱滑性層
発明を実施するための最良の形態
[0021] 本発明に係る熱転写シートの第一の態様は、基材の一方の面に耐熱滑性層を設 け、該基材の他方の面に下引き層、染料層を順次形成した熱転写シートにおいて、 該下引き層は水溶性自己架橋性榭脂とコロイド状無機顔料超微粒子を主成分とした 塗工液を塗工、乾燥して、水溶性自己架橋性榭脂が架橋重合して形成されているこ とを特徴とする。
本発明に係る熱転写シートの第二の態様は、基材の一方の面に耐熱滑性層を設 け、該基材の他方の面に下引き層、染料層を順次形成した熱転写シートにおいて、 該下引き層はビュルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体榭脂とコロイド状無機顔料超 微粒子を主成分として形成されて!ヽることを特徴とする。
ここで、上記主成分とは、本発明の効果を損なわない限り、上記特定の榭脂と超微 粒子の他に、更に他の成分が添加されていても良い旨を表し、上記特定の榭脂と超 微粒子の合計量が固形分の 50重量％超過で含まれる意味である。上記特定の榭脂 と超微粒子の合計量は、より好ましくは 90重量％以上、より更に好ましくは 95重量％ 以上である。
[0022] 図 1は本発明の熱転写シートの第一の態様に係る一実施形態を示す。図 1は、基 材 1の一方の面にサーマルヘッドの滑り性を良くし、かつステイツキングを防止する耐 熱滑性層 4を設け、基材 1の他方の面に、水溶性自己架橋性榭脂の架橋物とコロイド 状無機顔料超微粒子を主成分として含有する下引き層 2、染料層 3を順次形成した 構成である。
図 2は本発明の熱転写シートの第二の態様に係る一実施形態を示す。図 2は、基 材 1の一方の面にサーマルヘッドの滑り性を良くし、かつステイツキングを防止する耐 熱滑性層 4を設け、基材 1の他方の面に、ビュルピロリドンと酢酸ビュルの共重合体 榭脂とコロイド状無機顔料超微粒子を主成分として含有する下引き層 2'、染料層 3を 順次形成した構成である。
[0023] 以下、本発明の熱転写シートを構成する各層毎に詳述する。
(基材）
本発明で用いる熱転写シートの基材 1としては、従来公知のある程度の耐熱性と強 度を有するものであればいずれのものでも良い。例えば、 0. 5〜50 /ζ πι、好ましくは 1〜10 πι程度の厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム、 1, 4—ポリシクロへキ シレンジメチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフエ二 レンサルフイドフイルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリサルホンフ イルム、ァラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリビュルアルコールフィルム、セ ロハン、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビ- ルフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、アイオノマーフィルム等が挙げられ る。
[0024] 上記基材において、下引き層、染料層を形成する面に、接着処理を施すことがよく 行なわれている。上記基材のプラスチックフィルムはその上に、下引き層を形成する 際、基材と下引き層との接着性等が不足しやすいので、接着処理を施すことが好まし い。その接着処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、 放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、低温プラズマ処理、プライ マー処理、グラフトイ匕処理等公知の榭脂表面改質技術をそのまま適用することができ る。また、それらの処理を二種以上併用することもできる。上記のプライマー処理は、 例えばプラスチックフィルムの溶融押出しの成膜時に、未延伸フィルムにプライマー 液を塗布し、その後に延伸処理して行なうことができる。本発明では、基材と下引き 層との密着性を高めるために、上記の接着処理の中でも、コストが高くならずに、容 易に入手することができるコロナ放電処理またはプラズマ処理が好ま U、。
[0025] (下引き層）
本発明の熱転写シートにおける基材と染料層との間に設ける下引き層は、本発明 の第一の態様においては、水溶性自己架橋性榭脂とコロイド状無機顔料超微粒子を 主成分とした塗工液を塗工、乾燥して、水溶性自己架橋性榭脂が架橋重合して形成 されているものである（下引き層 2)。また、本発明の第二の態様において、下引き層 は、ビニルピロリドンと酢酸ビュルの共重合体榭脂とコロイド状無機顔料超微粒子を 主成分として形成されているものである（下引き層 2')。
下引き層のコロイド状無機顔料超微粒子としては、従来公知の化合物が使用できる 。例えば、シリカ（コロイダルシリカ）、アルミナ或はアルミナ水和物（アルミナゾル、コロ ィダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸ィ匕物又はその水和物、疑べ一マイト等）、 珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チ タン等が挙げられる。特に、コロイダルシリカ、またはアルミナゾルが好ましく用いられ る。下引き層には、これらのコロイド状無機顔料超微粒子を、同一種類の条件で使用 するだけでなぐコロイダルシリカとアルミナゾルのように、異なる種類のものを混合し てもよい。これらのコロイド状無機顔料超微粒子の大きさは、一次平均粒径で 100η m以下、好ましくは 50nm以下であり、特に 3〜30nmで用いることが好ましぐこれに より、下引き層の機能を充分に発揮できる。本発明におけるコロイド状無機顔料超微 粒子の形状は、球状、針状、板状、羽毛状や、無定形等、如何なる形状であってもよ い。また、水系溶媒にゾル状に分散しやすいように酸性タイプに処理したもの、微粒 子電荷をカチオンにしたものや、微粒子を表面処理したもの等が使用できる。
[0026] 下引き層の第一の態様で使用する水溶性自己架橋性榭脂は、例えば、ポリアミドエ ポキシ榭脂（ポリアミドアミン'ェピクロルヒドリン榭脂）、尿素—ホルムアルデヒド榭脂、 メラミン ホルムアルデヒド榭脂等が挙げられる。これらの水溶性自己架橋性榭脂は 、 1分子中に架橋性官能基として、エポキシ基、アルデヒド基などを有し、かつアミノ 基、カルボキシル基などの親水性を有する官能基を有したものが好ましい。特に、上 記の水溶性自己架橋性榭脂の中で、ポリアミドエポキシ榭脂が、湿潤での強度を上 げ下引き層の凝集力を高めることができ、また染料の染着性が低ぐ好ましく用いら れる。
[0027] 上記のポリアミドエポキシ榭脂は、下記の化学式で表されるもので (紙と力卩ェの薬品 事典 p. 245〜246、平成 3年 2月 25日発行、発行元 テックタイムス）、ポリアミドアミ ン.ェピクロルヒドリン榭脂のことである。上記ポリアミドエポキシ榭脂は、別名エポキシ 化ポリアミド榭脂ともいわれるものである。 nは、得られるポリアミドエポキシ榭脂の分 子量が、 1, 000-100, 000程度になる範囲で適宜選択できる。但し、上記の分子 量は、数平均分子量のことであり、以下で説明するポリアミドエポキシ榭脂の分子量 においても、全て数平均分子量のことである。
[0028] [化 1]
Figure imgf000012_0001
(nは整数を示す。 )
[0029] ポリアミドエポキシ榭脂は、ポリマー骨格にアミノ基を有するカチオン性をもち、水溶 性の榭脂である。また、エポキシ基を側鎖に有するので、自己架橋性を有し、言い換 えれば熱架橋性を有し、熱により水に不溶な網目構造となる。ポリアミドエポキシ榭脂 として、例えば、住化ケムテックス（株）製のスミレーズレジン 650、同 675、同 6615、 星光 PMC (株）製の WS4002、同 4020、同 4024、同 4046等、市販されているポリ アミドエポキシ樹脂を入手して使用することができる。また、本発明に使用されるポリ アミドエポキシ樹脂として、 2種類以上のポリアミドエポキシ榭脂を混合して使用しても 良い。
[0030] 一方、下引き層の第二の態様で使用するビニルピロリドンと酢酸ビュルの共重合体 榭脂は、 N—ビュルピロリドン系モノマーと、ビュル重合性モノマーである酢酸ビュル との共重合体である。なお、共重合形態は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフ ト共重合等特に限定されるものではない。上記の N ビニルピロリドン系モノマーとは 、 N ビニノレピロリドン（N ビニノレー 2 ピロリドン、 N ビニノレー 4 ピロリドン等）及 びその誘導体を言うものであって、誘導体としては、例えば N ビュル 3—メチルビ 口リドン、 N ビニル 5—メチルピロリドン、 N—ビニル 3, 3, 5—トリメチルピロリド ン、 N ビュル 3—ベンジルピロリドン等のピロリドン環に置換基を有するものが挙 げられる。
[0031] ビュルピロリドンと酢酸ビュルの共重合体榭脂は、ポリビュルピロリドン榭脂の吸湿 性が高ぐ耐湿性が低い性質とコゲが生じ易い性質を、酢酸ビュル成分が補ったもの と考えられ、高温、高湿下に保存後の基材と染料層との接着性が高ぐ印画における 異常転写を防止し、且つ高速印画時の印画物の高濃度部でのコゲを少なくする機 能を発揮できる。上記のビニルピロリドンと酢酸ビュルの共重合体榭脂は、ビニルピロ リドンと酢酸ビュルの重合割合がモル比で、ビュルピロリドン Z酢酸ビュル = 70Z30 〜30Z70であることが好ましぐ上記の機能を十分に発揮できる。ビュルピロリドンと 酢酸ビュルの重合割合で、ビュルピロリドンが 70%を超えると、酢酸ビュルの性能が 発揮されず、基材との密着性、特に高温、高湿下での密着性が低下する傾向がある 。また一方で、酢酸ビュルが 70%を超えると、染料層からの染料染着性が高くなつて しまい、熱転写受像シートの受容層側への染料の転写性が低下して、印画における 最高濃度が低下してしまう傾向がある。
[0032] 上記第一の態様の下引き層における水溶性自己架橋性榭脂とコロイド状無機顔料 超微粒子との配合は、固形分重量比で、コロイド状無機顔料超微粒子 Ζ水溶性自己 架橋性榭脂 = 1Ζ1〜： LZO. 05が好ましい。下引き層におけるコロイド状無機顔料 超微粒子の配合割合が高すぎると、高温、高湿下に熱転写シートを放置、保存後に 、印画におけるコロイド状無機顔料超微粒子の凝集力が低下し易ぐ印画における 熱融着や、異常転写が生じやすい。また、下引き層における水溶性自己架橋性榭脂 の配合割合が高すぎると、染料の下引き層への移行が生じ、印画における転写濃度 が低下してくる。
[0033] 上記第二の態様の下引き層におけるコロイド状無機顔料超微粒子とビニルピロリド ンと酢酸ビュルの共重合体榭脂との含有割合は、固形分重量比で、コロイド状無機 顔料超微粒子 Ζビュルピロリドンと酢酸ビュルの共重合体榭脂 = 8Ζ2〜6Ζ4であ ることが好ましい。下引き層におけるコロイド状無機顔料超微粒子の配合割合が高す ぎると、高温、高湿下に熱転写シートを放置、保存後に、印画におけるコロイド状無 機顔料超微粒子の凝集力が低下し易ぐ印画における熱融着、コゲや、異常転写が 生じやすい。また、下引き層におけるビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体榭脂 の配合割合が高すぎると、印画時の染料層力 の染料が下引き層へ移行しやすくな り転写感度が低下し、また、高温高湿下に熱転写シートを保存後に、印画における 熱融着ゃ異常転写が生じやすくなる。
[0034] 下引き層を塗工する場合には、その塗工適性を考慮して、下引き層の塗工液として 粘度を低めにして流動性をもたせることが好ま 、。本発明における第一の態様の下 引き層は、水溶性自己架橋性榭脂とコロイド状無機顔料超微粒子を主成分とした塗 工液を塗工、乾燥して、水溶性自己架橋性榭脂が架橋重合して形成されるものであ る。無機顔料超微粒子が水系溶媒にゾル状に分散し、水溶性自己架橋性榭脂が水 系溶媒に溶解した塗工液をグラビアコーティング法、ロールコート法、スクリーン印刷 法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の従来力 公知の形成手段 により、塗布し、乾燥して、形成する。このように形成された下引き層は、 0. 02〜： L 0 gZm2、好ましくは 0. 02-0. 3gZm2程度の乾燥時の塗工量である。
[0035] 下引き層は、上記の塗工液を用いて、基材上に塗工し、熱風乾燥等を行い、コロイ ド状無機顔料超微粒子がゾル状カゝらゲル状になるように、水分が飛ばされ、また水溶 性自己架橋性榭脂はバインダーとして、熱により自己架橋して、固着して皮膜が形成 される。このような架橋した皮膜が形成されるための乾燥条件としては、例えば、 50 〜130°Cで 30秒〜 5分間加熱、更に好ましくは 80〜110°Cで 1〜3分間加熱するこ とが挙げられる。架橋後の水溶性自己架橋性榭脂は網目状の構造となって、耐水性 を有したものとなる。このような網目構造の中に、上記の無機顔料超微粒子がゲル状 になって、分散して存在する。また、コロイド状の無機顔料超微粒子のァ-オン性基 と、水溶性自己架橋性榭脂のカチオン性基とがイオン結合された状態から乾燥され るものもありえる。したがって、本発明の下引き層は、一般的なゾルーゲル法による焼 成処理を行なうものではな 、。
[0036] 以上のように形成される第一の態様の下引き層は、水溶性自己架橋性榭脂とコロイ ド状無機顔料超微粒子と水系溶媒からなる液により、塗工、乾燥して形成されるが、 形成された状態の下引き層には、溶媒成分が認められないか、または溶媒が少し残 存している程度であることが望ましい。このように水溶性自己架橋性榭脂とコロイド状 無機顔料超微粒子カゝら形成される下引き層は、基材と染料層との間で、皮膜として 形成され、下引き層の凝集力を高めることができ、熱転写受像シートと組み合わせて 加熱して熱転写する際に、受像シートへ染料層が異常転写することを防止する。さら に、該下引き層は、無機顔料超微粒子と水溶性自己架橋性榭脂が硬化された状態 で構成され、染料層からの染料が染着しにくい材質から構成されているために、印画 時の染料層から下引き層への染料の移行を防止し、受像シートの受容層側への染 料拡散を有効に行なうことにより、印画における転写感度が高ぐ印画濃度を高める ことができる。
[0037] 一方、第二の態様の下引き層は、ビニルピロリドンと酢酸ビュルの共重合体榭脂と コロイド状無機顔料超微粒子を主成分とした塗工液を塗工、乾燥して、形成されるも のである。無機顔料超微粒子が水系溶媒にゾル状に分散し、ビニルピロリドンと酢酸 ビュルの共重合体榭脂が水系溶媒に溶解した塗工液を上記のような従来力 公知 の形成手段により、塗布し、乾燥して、形成する。このように形成された下引き層は、 0. 02〜： L OgZm2、好ましくは。. 15〜0. 25gZm2の乾燥時の塗工量である。下 引き層の塗工量が少なすぎると、高温高湿下に熱転写シートを保存後に、染料層の 接着性が低下したり、印画における熱融着ゃ異常転写が生じやすい。また下引き層 の塗工量が多すぎると、印画におけるコゲが生じやすくなる。
[0038] 第二の態様の下引き層は、上記の塗工液を用いて、基材上に塗工し、熱風乾燥等 を行い、コロイド状無機顔料超微粒子がゾル状カゝらゲル状になるように、水分が飛ば され、またビュルピロリドンと酢酸ビュルの共重合体榭脂はバインダーとして、固着し て皮膜が形成される。このようにビュルピロリドンと酢酸ビュルの共重合体榭脂とコロ イド状無機顔料超微粒子を主成分として形成される下引き層は、基材と染料層との 間で、皮膜として形成され、下引き層の凝集力を高めることができ、熱転写受像シー トと組み合わせて加熱して熱転写する際に、受像シートへ染料層が異常転写すること やコゲを防止する。さらに、該下引き層は、無機顔料超微粒子とビュルピロリドンと酢 酸ビュルの共重合体榭脂を主成分として構成され、染料層からの染料が染着しにく ヽ材質力 構成されて 、るために、印画時の染料層から下引き層への染料の移行を 防止し、受像シートの受容層側への染料拡散を有効に行なうことにより、印画におけ る転写感度が高ぐ印画濃度を高めることができる。下引き層のコロイド状無機顔料 超微粒子が、主として熱転写の印画における転写感度を高め、印画濃度の向上に 寄与していると考えられる。
[0039] (染料層）
本発明の熱転写シートは、一方の面に耐熱滑性層を設けた基材の他方の面に、上 記の下引き層を介して、染料層 3を設けたものである。該染料層は 1色の単一層で構 成したり、あるいは色相の異なる染料を含む複数の染料層を、同一基材の同一面に 面順次に、繰り返し形成することも可能である。染料層は、熱移行性染料を任意のバ インダ一により担持してなる層である。使用する染料としては、熱により、溶融、拡散も しくは昇華移行する染料であって、従来公知の昇華転写型熱転写シートに使用され ている染料は、いずれも本発明に使用可能であるが、色相、印字感度、耐光性、保 存性、ノインダ一への溶解性等を考慮して選択する。
[0040] 染料としては、例えばジァリールメタン系、トリアリールメタン系、チアゾール系、メロ シァニン、ピラゾロンメチン等のメチン系、インドア-リン、ァセトフエノンァゾメチン、ピ ラゾロアゾメチン、イミダゾノレァゾメチン、イミダゾァゾメチン、ピリドンァゾメチンに代表 されるァゾメチン系、キサンテン系、ォキサジン系、ジシァノスチレン、トリシアノスチレ ンに代表されるシァノメチレン系、チアジン系、アジン系、アタリジン系、ベンゼンァゾ 系、ピリドンァゾ、チ才フェンァゾ、イソチアゾーノレァゾ、ピロ一ノレァゾ、ピラーノレァゾ、 イミダゾーノレァゾ、チアジアゾーノレァゾ、トリァゾーノレァゾ、ジズァゾ等のァゾ系、スピ 口ピラン系、インドリノスピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラタタム系、ナフトキノ ン系、アントラキノン系、キノフタロン系等のものが挙げられる。
[0041] 染料層のバインダーとしては、従来公知の榭脂バインダーがいずれも使用でき、好 ましいものを例示すれば、ェチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ェチルヒ ドロキシセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレロース、メチノレセノレロース、酢酸セノレロー ス、酪酸セルロース等のセルロース系榭脂、ポリビュルアルコール、ポリ酢酸ビュル、 ポリビュルブチラール、ポリビュルァセタール、ポリビュルピロリドン、ポリアクリルアミド 等のビュル系榭脂、ポリエステル系榭脂、フエノキシ榭脂等が挙げられる。
[0042] また、染料層にはシランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング 剤として、例えば γ イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ イソシァネートプ 口ピルトリメトキシシランのようなイソシァネート基を含むもの、 γ—ァミノプロピルトリエ トキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— β— (アミノエチノレ） γ—ァ ミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—フエ-ルァミノプロピルトリメトキシシランのようなァ ミノ基を含むもの、更に γ グリシドォキシプロピルトリメトキシシランや j8 - (3、 4— エポキシシクロへキシル)ェチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むもの等 が挙げられる。これらは単独または 2種以上の混合物として用いることもできる。
[0043] 上記のシランカップリング剤は、例えば、加水分解により生じるシラノール基力 薄 膜層表面に有する無機酸化物の水酸基と縮合して化学結合し、接着性が向上すると 考えられる。また、シランカップリング剤のエポキシ基、アミノ基等は、榭脂バインダー の水酸基やカルボキシル基等と反応して化学結合し、染料層自体の強度を向上し、 熱転写時等の染料層の凝集破壊等を防止できる。
[0044] また、本発明では上記の榭脂バインダーに代えて、次のような離型性グラフトコポリ マーを離型剤またはノインダーとして用いることができる。この離型性グラフトコポリマ 一は、ポリマー主鎖にポリシロキサンセグメント、フッ化炭素セグメント、フッ化炭化水 素セグメント、または長鎖アルキルセグメントから選択された少なくとも 1種の離型性セ グメントをグラフト重合させてなるものである。これらのうち、特に好ましいのはポリビ- ルァセタール樹脂からなる主鎖にポリシロキサンセグメントをグラフトさせて得られたグ ラフトコポリマーである。
[0045] 本発明の熱転写シートでは、高温、高湿下に放置後などで、下引き層と染料層との 接着性が低下しやすいことがある。そのために、染料層を構成するバインダー榭脂と して、上記に挙げた中で、ポリビニルブチラール、ポリビニルァセタール、ポリ酢酸ビ -ルや、ポリエステル系榭脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系榭 脂等の水酸基やカルボキシル基を有する接着性の高い樹脂の単独及び混合物が好 ましく用いられる。
[0046] 染料層は、上記染料、バインダーと、その他必要に応じて従来公知と同様な各種の 添加剤をカ卩えてもよい。その添加剤として、例えば、受像シートとの離型性やインキの 塗工適性を向上させるために、ポリエチレンワックス等の有機微粒子や無機微粒子 が挙げられる。このような染料層は、通常、適当な溶剤中に上記染料、バインダーと、 必要に応じて添加剤を加えて、各成分を溶解または分散させて塗工液を調製し、そ の後、この塗工液を基材の上に塗布、乾燥させて形成することができる。この塗布方 法は、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーテ イング法等の公知の手段を用いることができる。このように形成された染料層は、 0. 2 〜6. OgZm2、好ましくは 0. 3〜3. OgZm2程度の乾燥時の塗工量である。
[0047] (耐熱滑性層）
本発明の熱転写シートは基材の一方の面に、サーマルヘッドの熱によるステッキン グゃ印字しわ等の悪影響を防止するため、耐熱滑性層 4を設ける。上記の耐熱滑性 層を形成する榭脂としては、従来公知のものであればよぐ例えば、ポリビニルブチラ ール榭脂、ポリビュルァセトァセタール榭脂、ポリエステル榭脂、塩ィ匕ビュル 酢酸 ビュル共重合体、ポリエーテル榭脂、ポリブタジエン榭脂、スチレン ブタジエン共 重合体、アクリルポリオール、ポリウレタンアタリレート、ポリエステルアタリレート、ポリ エーテルアタリレート、エポキシアタリレート、ウレタン又はエポキシのプレポリマー、二 トロセルロース榭脂、セルロースナイトレート榭脂、セルロースアセテートプロピオネー ト榭脂、セルロースアセテートブチレート榭脂、セルロースアセテートヒドロジェンフタ レート榭脂、酢酸セルロース榭脂、芳香族ポリアミド榭脂、ポリイミド榭脂、ポリアミドィ ミド榭脂、ポリカーボネート榭脂、塩素化ポリオレフイン榭脂等が挙げられる。
[0048] これらの榭脂からなる耐熱滑性層に添加あるいは上塗りする滑り性付与剤としては 、リン酸エステル、金属石鹼、シリコーンオイル、グラフアイトパウダー、シリコーン系グ ラフトポリマー、フッ素系グラフトポリマー、アクリルシリコーングラフトポリマー、アクリル シロキサン、ァリールシロキサン等のシリコーン重合体が挙げられる力 好ましくは、ポ リオール、例えば、ポリアルコール高分子化合物とポリイソシァネートイヒ合物及びリン 酸エステル系化合物力もなる層であり、さらに充填剤を添加することがより好ましい。
[0049] 耐熱滑性層は、基材シートの上に、上記に記載した榭脂、滑り性付与剤、更に充填 剤を、適当な溶剤により、溶解又は分散させて、耐熱滑性層塗工液を調整し、これを 、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコ 一ティング法等の形成手段により塗工し、乾燥して形成することができる。耐熱滑性 層の塗工量は、固形分で、 0. lgZm2〜3. OgZm2が好ましい。
[0050] なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示 であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成 を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範 囲に包含される。
実施例
[0051] 以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳述する。これらの記載により本 発明を制限するものではない。尚、文中、部又は％とあるのは、特に断りのない限り 重量基準である。
[0052] 実施例 Aシリーズ:第一の態様
[実施例 A1]
基材として、厚さ 4. 5 /z mのポリエチレンテレフタレートフィルム（PET)上に、下記 組成の下引き層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が 0. 15gZm2に なるように塗布、 110°Cで 1分間乾燥して、下引き層を形成した。その下引き層の上 に、下記組成の染料層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が 0. 7gZ m2になるように塗布、乾燥して染料層を形成し、実施例 A1の熱転写シートを作製す る。尚、上記基材の他方の面に、予め下記組成の耐熱滑性層塗工液をグラビアコー ティングにより、乾燥塗布量が 1. OgZm2になるように塗布、乾燥して、耐熱滑性層を 形成しておいた。
[0053] <下引き層塗工液 Al >
アルミナゾル (アルミナゾル 200、羽毛状形態、 日産化学工業 (株)製、固形分 10% ) 10部
ポリアミドエポキシ榭脂 (スミレーズレジン 675、住化ケムテックス (株)製、固形分 25 %、分子量 1, 000〜10, 000) 4部
水 40部
イソプロピノレアノレコーノレ 40咅 [0054] <染料層塗工液 >
C. I.ソルベントブルー 63 6. 0
ポリビュルプチラール榭脂 3. 0部
(エスレック BX— 1 積水化学工業 (株)製）
メチルェチルケトン 45. 5咅
トルエン 45. 5咅
[0055] く耐熱滑性層塗工液〉
ポリビュルプチラール榭脂 13. 6咅
(エスレック BX— 1 積水化学工業 (株)製）
ポリイソシァネート硬化剤 0. 6咅
(タケネート D218 武田薬品工業 (株)製）
リン酸エステル 0. 8咅
(プライサーフ A208S 第一工業製薬 (株)製）
メチルェチルケトン 42. 5咅
トルエン 42. 5咅
[0056] [実施例 A2]
実施例 A1で作製した熱転写シートにおいて、下引き層を下記組成にした以外は、 実施例 A1と同様にして、実施例 A2の熱転写シートを作製した。
<下引き層塗工液 A2>
アルミナゾル (アルミナゾル 200、羽毛状形態、 日産化学工業 (株)製、固形分 10% ) 50部
ポリアミドエポキシ榭脂 (スミレーズレジン 675、住化ケムテックス (株)製、固形分 25 %) 1部
水 100咅
イソプロピルアルコール 100部
[0057] [実施例 A3]
実施例 A1で作製した熱転写シートにおいて、下引き層を下記組成にした以外は、 実施例 A1と同様にして、実施例 A3の熱転写シートを作製した。 <下引き層塗工液 A3 >
アルミナゾル (アルミナゾル 200、羽毛状形態、 日産化学工業 (株)製、固形分 10% ) 25部
ポリアミドエポキシ榭脂 (スミレーズレジン 675、住化ケムテックス (株)製、固形分 25 %) 2部
水 60部
イソプロピノレアノレコーノレ 60咅
[0058] [実施例 A4]
実施例 A1で作製した熱転写シートにおいて、下引き層を下記組成にした以外は、 実施例 A1と同様にして、実施例 A4の熱転写シートを作製した。
<下引き層塗工液 A4>
コロイダルシリカ (スノーテック OXS、粒子径 4〜6nm、 日産化学工業 (株)製、固 形分 10%) 25部
ポリアミドエポキシ榭脂 (スミレーズレジン 675、（住化ケムテックス (株)製、固形分 2 5%) 2部
水 60部
イソプロピノレアノレコーノレ 60咅
[0059] [実施例 A5]
実施例 A1で作製した熱転写シートにおいて、下引き層を下記組成にした以外は、 実施例 A1と同様にして、実施例 A5の熱転写シートを作製した。
<下引き層塗工液 A5 >
アルミナゾル (アルミナゾル 200、羽毛状形態、 日産化学工業 (株)製、固形分 10% ) 15部
ポリアミドエポキシ榭脂 (スミレーズレジン 6615、住化ケムテックス (株)製、固形分 1 5%,分子量 1, 000〜10, 000) 2部
水 60部
イソプロピノレアノレコーノレ 60咅
[0060] [実施例 A6] 実施例 Alで作製した熱転写シートにおいて、下引き層を下記組成にした以外は、 実施例 A1と同様にして、実施例 A6の熱転写シートを作製した。
<下引き層塗工液 A6 >
アルミナゾル (アルミナゾル 200、羽毛状形態、 日産化学工業 (株)製、固形分 10% ) 15部
ポリアミドエポキシ榭脂 (スミレーズレジン 650、住化ケムテックス (株)製、固形分 30 %、分子量 1, 000〜5, 000) 1部
水 60部
イソプロピノレアノレコーノレ 60咅
[0061] [実施例 A7]
実施例 A1で作製した熱転写シートにおいて、下引き層を下記組成にした以外は、 実施例 A1と同様にして、実施例 A7の熱転写シートを作製した。
<下引き層塗工液 A7>
アルミナゾル (アルミナゾル 200、羽毛状形態、 日産化学工業 (株)製、固形分 10% ) 15部
ポリアミドエポキシ榭脂 (WS4002、星光 PMC (株)製、固形分 12. 5%、分子量 10 , 000〜100, 000) 2. 5部
水 60部
イソプロピノレアノレコーノレ 60咅
[0062] (比較例 A1)
実施例 A1と同条件の PETフィルムの基材を用い、かつその基材の他方の面に、実 施例 A1と同様の耐熱滑性層を予め形成しておいた。その基材の耐熱滑性層の設け られている面と反対面に、基材上で直接に、実施例 A1で使用した染料層塗工液を グラビアコーティングにより、乾燥塗布量が 0. 7gZm2になるように塗布、乾燥して染 料層を形成し、比較例 A1の熱転写シートを作製する。
[0063] (比較例 A2)
実施例 A1と同条件の PETフィルムの基材を用い、かつその基材の他方の面に、実 施例 A1と同様の耐熱滑性層を予め形成しておいた。その基材の耐熱滑性層の設け られている面と反対面に、下記組成の下引き層塗工液 A8をグラビアコーティングに より、乾燥塗布量が 0. 15gZm2になるように塗布、乾燥して下引き層を形成した。さ らに、その下引き層の上に、実施例 A1と同様に染料層を形成し、比較例 A2の熱転 写シートを作製する。
<下引き層塗工液 A8 >
アルミナゾル (アルミナゾル 200、羽毛状形態、日産化学工業 (株)製、固形分 10%
) 10部
水 20部
イソプロピルアルコール 20部
[0065] (比較例 A3)
実施例 A1と同条件の PETフィルムの基材を用い、かつその基材の他方の面に、実 施例 A1と同様の耐熱滑性層を予め形成しておいた。その基材の耐熱滑性層の設け られている面と反対面に、下記組成の下引き層塗工液 A9をグラビアコーティングに より、乾燥塗布量が 0. 15gZm2になるように塗布、乾燥して下引き層を形成した。さ らに、その下引き層の上に、実施例 A1と同様に染料層を形成し、比較例 A3の熱転 写シートを作製する。
[0066] <下引き層塗工液 A9 >
アルミナゾル (アルミナゾル 200、羽毛状形態、日産化学工業 (株)製、固形分 10% ) 70部
イソシァネート化合物 (第一工業製薬 (株)製、 F— 38387D、固形分 31. 5%)
20部
スズ系触媒 (第一工業製薬 (株)製、ヱラストロンキヤタリスト 64) 1部 水 310咅
イソプロピルアルコール 310部
[0067] (比較例 A4)
実施例 A1と同条件の PETフィルムの基材を用い、かつその基材の他方の面に、実 施例 A1と同様の耐熱滑性層を予め形成しておいた。その基材の耐熱滑性層の設け られている面と反対面に、下記組成の下引き層塗工液 A10をグラビアコーティングに より、乾燥塗布量が 0. 15gZm2になるように塗布、乾燥して下引き層を形成した。さ らに、その下引き層の上に、実施例 A1と同様に染料層を形成し、比較例 A4の熱転 写シートを作製する。
[0068] <下引き層塗工液 A10>
アルミナゾル (アルミナゾル 200、羽毛状形態、 日産化学工業 (株)製、固形分 10%
) 25部
アクリルシリコンェマルジヨン (ダイセルィ匕学工業 (株)製、アクアブリツド 903、固形 分 27%) 2部
水 60部
イソプロピノレアノレコーノレ 60咅
[0069] <シアン反射濃度 >
上記に作製した各実施例、及び比較例の熱転写シートを用いて、 OLYMPUS社 製 P— 400プリンター用の専用熱転写受像シートと組み合わせて、下記条件にて、印 画を行い、マクベス反射濃度計 RD— 918にて、シアンの反射濃度を測定した。 (印画条件）
サーマルヘッド； KGT— 217- 12MPL20 (京セラ（株）製）
発熱体平均抵抗値； 2994 ( Ω )
主走査方向印字密度； 300dpi
副走査方向印字密度； 300dpi
印加電力； 0. 10 (w/dot)
1ライン周期； 5 (msec. )
印字開始温度; 40 (°C)
印加パルス（階調制御方法）； 1ライン周期中に、 1ライン周期を 256に等分割したパ ルス長をもつ分割パルスの数を 0から 255個まで可変できるマルチパルス方式のテス トプリンターを用い、各分割パルスの Duty比を 70%に固定し、ライン周期当たりのパ ルス数を 0から 255個を 15分割した。これにより、 15段階に異なるエネルギーを与え ることがでさる。
[0070] 上記の各実施例、及び比較例における印画物について、濃度マックス（255階調 目）の反射濃度を測定した。また、その得られた反射濃度について、以下の基準にて 評価した。
〇：上記の濃度マックスの反射濃度が 2. 33以上である。
△:上記の濃度マックスの反射濃度が 2. 29〜2. 33未満である。
X：上記の濃度マックスの反射濃度が 2. 29未満である。
[0071] <染料層の接着強度 >
上記に作製した熱転写シートを用いて、染料層の上にセロテープ (登録商標)を親 指で 2往復、擦りつけて、貼って、その後すぐに、剥がしたときのテープ側における、 染料層の付着の有無を調べることにより評価した。
評価は以下の基準にて行なった。
〇：染料層の付着が認められない。
△：染料層の付着がわずかに認められる。
X：染料層の付着が全面に認められる。
[0072] <保存後の転写性評価 >
上記の各実施例、及び比較例で作製した熱転写シートを 40°C90%RHの条件の 環境下に、 100時間保存した後に、上記の反射濃度の測定の場合と同様の印画条 件、印画パターンで印画し、印画を行なった際に、熱転写シートの染料層と熱転写受 像シートとが熱融着する力 あるいは染料層ごと熱転写受像シートに転写する、いわ ゆる異常転写が生じるかを目視にて調べた。
評価は以下の基準にて行なった。
◎:染料層と熱転写受像シートとが熱融着せず、また異常転写が全く生じない。 〇:染料層と熱転写受像シートとが熱融着せず、また異常転写が生じない。但し、 印画後の染料層と熱転写受像シートが離型性において、「◎」よりも少し剥離する際 の抵抗力が高い。
△:染料層と熱転写受像シートとが部分的に熱融着するか、あるいは異常転写が少 し生じる。
X：染料層と熱転写受像シートとが熱融着するか、あるいは異常転写が生じる。
[0073] 上記の反射濃度の測定結果と、反射濃度の評価結果、また染料層の接着強度及
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000026_0001
〔0074 [0075] 上記の結果より、基材と染料層との間に、水溶性自己架橋性榭脂とコロイド状無機 顔料超微粒子からなり、コロイド状無機顔料超微粒子と水溶性自己架橋性榭脂との 含有割合が、コロイド状無機顔料超微粒子 Z水溶性自己架橋性榭脂 = iZi〜： LZ
0. 05である下引き層を設けた実施例 A1〜A7の熱転写シートは、全て、上記の反 射濃度が 2. 36以上であり、高濃度であった。また、実施例の熱転写シートは全て、 保存後の転写性について良好な結果が得られ、また染料層の基材に対する接着性 も問題ない。
[0076] 比較例 A1の熱転写シートは、基材上に下引き層がなぐ直接に染料層を設けたも ので、染料層の基材に対する接着性と、高温、高湿保存後の熱転写シートと熱転写 受像シートとの転写性について、実用上問題があり、高濃度の印画物として満足でき るものではない。また、比較例 A2では、基材と染料層との間にコロイド状無機顔料超 微粒子のみ力 なる下引き層を設けたもので、印画物の反射濃度及び染料層の基 材に対する接着性が良好ではあるが、高温、高湿保存後の熱転写シートと熱転写受 像シートとの転写性について、問題がある。
[0077] 比較例 A3では、下引き層がアルミナゾルとブロックイソシァネートと触媒を含有させ たもので、印画物の反射濃度及び染料層の基材に対する接着性が良好ではあるが 、高温、高湿保存後の熱転写シートと熱転写受像シートとの転写性について、少し問 題がある。比較例 A4では、アルミナゾルとアクリルシリコン榭脂からなる下引き層であ り、染料層の基材に対する接着性と、高温、高湿保存後の熱転写シートと熱転写受 像シートとの転写性は、良好ではあるが、反射濃度が 2. 31であり、高濃度として満足 できるものではない。
[0078] 実施例 Bシリーズ:第二の態様
[実施例 B1]
基材として、厚さ 4. 5 /z mのポリエチレンテレフタレートフィルム（PET)上に、下記 組成の下引き層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が表 2に記載した 数値になるように塗布、乾燥して、下引き層を形成した。その下引き層の上に、下記 組成の染料層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が 0. 7g/m2になる ように塗布、乾燥して染料層を形成し、実施例 B1の熱転写シートを作製する。尚、上 記基材の他方の面に、予め下記組成の耐熱滑性層塗工液をグラビアコーティングに より、乾燥塗布量が 1. OgZm2になるように塗布、乾燥して、耐熱滑性層を形成して ぉ ヽ 7こ。
[0079] <下引き層塗工液 Bl >
アルミナゾル (アルミナゾル 200、羽毛状形態、 日産化学工業 (株)製、固形分 10% ) 28部
ビュルピロリドン Ζ酢酸ビュル共重合榭脂 (Ε— 735、 ISP社製、固形分 50%)
1. 4部
純水 (正起薬品工業 (株)製） 22. 7咅
イソプロピルアルコール 47. 9咅
[0080] <染料層塗工液 >
C. I.ソルベントブルー 63 6. 0咅
ポリビュルプチラール榭脂 3. 0部 (エスレック ΒΧ— 1 積水化学工業 (株)製）
メチルェチルケトン 45. 5咅
トルエン 45. 5咅
[0081] く耐熱滑性層塗工液〉
ポリビュルプチラール榭脂 13. 6咅 (エスレック ΒΧ— 1 積水化学工業 (株)製）
ポリイソシァネート硬化剤 0. 6咅
(タケネート D218 武田薬品工業 (株)製）
リン酸エステル 0. 8咅
(プライサーフ A208S 第一工業製薬 (株)製）
メチルェチルケトン 42. 5咅
トルエン 42. 5咅
[0082] [実施例 Β2]
実施例 B1で作製した熱転写シートにおいて、下引き層を下記組成にした以外は、 実施例 B1と同様にして、実施例 Β2の熱転写シートを作製した。 <下引き層塗工液 B2>
アルミナゾル (アルミナゾル 200、羽毛状形態、 日産化学工業 (株)製、固形分 10% ) 28部
ビュルピロリドン Z酢酸ビュル共重合榭脂 (E— 635、 ISP社製、固形分 50%)
1. 4部
純水 (正起薬品工業 (株)製） 22. 7部
イソプロピノレアノレコーノレ 47. 9咅
[0083] [実施例 B3]
実施例 B1で作製した熱転写シートにおいて、下引き層を下記組成にした以外は、 実施例 B1と同様にして、実施例 B3の熱転写シートを作製した。
<下引き層塗工液 B3 >
アルミナゾル (アルミナゾル 200、羽毛状形態、 日産化学工業 (株)製、固形分 10% ) 28部
ビュルピロリドン Z酢酸ビュル共重合榭脂 (E— 535、 ISP社製、固形分 50%)
1. 4部
純水 (正起薬品工業 (株)製） 22. 7部
イソプロピノレアノレコーノレ 47. 9咅
[0084] [実施例 B4]
実施例 B1で作製した熱転写シートにおいて、下引き層を下記組成にした以外は、 実施例 B1と同様にして、実施例 B4の熱転写シートを作製した。
<下引き層塗工液 B4>
アルミナゾル (アルミナゾル 200、羽毛状形態、 日産化学工業 (株)製、固形分 10% ) 28部
ビュルピロリドン Z酢酸ビュル共重合榭脂 (E— 335、 ISP社製、固形分 50%)
1. 4部
純水 (正起薬品工業 (株)製） 22. 7部
イソプロピノレアノレコーノレ 47. 9咅
[0085] [実施例 B5] 実施例 Blで作製した熱転写シートにおいて、下引き層を下記組成にした以外は、 実施例 B1と同様にして、実施例 B5の熱転写シートを作製した。
<下引き層塗工液 B5 >
アルミナゾル (アルミナゾル 200、羽毛状形態、 日産化学工業 (株)製、固形分 10% ) 24. 5部
ビュルピロリドン Z酢酸ビュル共重合榭脂 (E— 335、 ISP社製、固形分 50%)
2. 1部
純水 (正起薬品工業 (株)製） 26. 2部
イソプロピノレアノレコーノレ 47. 2
[0086] [実施例 B6]
実施例 B5で作製した熱転写シートにおいて、下引き層の乾燥塗工量を表 2に示し た数値にした以外は、実施例 B5と同様にして、実施例 B6の熱転写シートを作製した
[0087] [実施例 B7]
実施例 B5で作製した熱転写シートにおいて、下引き層の乾燥塗工量を表 2に示し た数値にした以外は、実施例 B5と同様にして、実施例 B7の熱転写シートを作製した
[0088] [実施例 B8]
実施例 B1で作製した熱転写シートにおいて、下引き層を下記組成にした以外は、 実施例 B1と同様にして、実施例 B8の熱転写シートを作製した。
<下引き層塗工液 B6 >
アルミナゾル (アルミナゾル 200、羽毛状形態、 日産化学工業 (株)製、固形分 10% ) 21部
ビュルピロリドン Z酢酸ビュル共重合榭脂 (E— 335、 ISP社製、固形分 50%)
2. 8部
純水 (正起薬品工業 (株)製） 29. 4部
イソプロピノレアノレコーノレ 46. 8
[0089] [実施例 B9] 実施例 Blで作製した熱転写シートにおいて、下引き層を下記組成にした以外は、 実施例 B1と同様にして、実施例 B9の熱転写シートを作製した。
<下引き層塗工液 B7>
アルミナゾル (アルミナゾル 200、羽毛状形態、 日産化学工業 (株)製、固形分 10% ) 24. 5部
ビュルピロリドン Z酢酸ビュル共重合榭脂 (E— 535、 ISP社製、固形分 50%)
2. 1部
純水 (正起薬品工業 (株)製） 26. 2部
イソプロピノレアノレコーノレ 47. 2
[0090] [実施例 B10]
実施例 B1で作製した熱転写シートにおいて、下引き層を下記組成にした以外は、 実施例 B1と同様にして、実施例 B10の熱転写シートを作製した。
<下引き層塗工液 B8 >
アルミナゾル (アルミナゾル 200、羽毛状形態、 日産化学工業 (株)製、固形分 10% ) 24. 5部
ビュルピロリドン Z酢酸ビュル共重合榭脂 (E— 735、 ISP社製、固形分 50%)
2. 1部
純水 (正起薬品工業 (株)製） 26. 2部
イソプロピノレアノレコーノレ 47. 2
[0091] [実施例 B11]
実施例 B1で作製した熱転写シートにおいて、下引き層を下記組成にした以外は、 実施例 B1と同様にして、実施例 B11の熱転写シートを作製した。
<下引き層塗工液 B9 >
アルミナゾル (アルミナゾル 200、羽毛状形態、 日産化学工業 (株)製、固形分 10% ) 31. 5部
ビュルピロリドン Z酢酸ビュル共重合榭脂 (E— 335、 ISP社製、固形分 50%)
0. 7部
純水 (正起薬品工業 (株)製） 19. 9部 イソプロピルアルコール 39. 9
[実施例 B 12]
実施例 B1で作製した熱転写シートにおいて、下引き層を下記組成にした以外は、 実施例 B1と同様にして、実施例 B12の熱転写シートを作製した。
<下引き層塗工液 B10>
アルミナゾル (アルミナゾル 200、羽毛状形態、 日産化学工業 (株)製、固形分 10% ) 17. 5部
ビュルピロリドン Z酢酸ビュル共重合榭脂 (E— 335、 ISP社製、固形分 50%)
3. 5部
純水 (正起薬品工業 (株)製) 32. 5咅
イソプロピルアルコール 46. 5咅
[0093] [比較例 B1]
実施例 B1と同条件の PETフィルムの基材を用い、かつその基材の他方の面に、実 施例 B1と同様の耐熱滑性層を予め形成しておいた。その基材の耐熱滑性層の設け られて 、る面と反対面に、下記組成の下引き層塗工液 B 11をグラビアコ一ティングに より、乾燥塗布量が表 2に記載した数値になるように塗布、乾燥して下引き層を形成 した。さらに、その下引き層の上に、実施例 B1と同様に染料層を形成し、比較例 B1 の熱転写シートを作製する。
く下引き層塗工液 Bl l >
アルミナゾル (アルミナゾル 200、羽毛状形態、 日産化学工業 (株)製、固形分 10% ) 35部
純水 (正起薬品工業 (株)製） 16. 75部
イソプロピノレアノレコーノレ 48. 25咅
[0094] [比較例 B2]
比較例 B1で作製した熱転写シートにおいて、下引き層の乾燥塗工量を表 2に示し た数値にした以外は、比較例 B1と同様にして、比較例 B2の熱転写シートを作製した
[0095] [比較例 B3] 比較例 Blで作製した熱転写シートにおいて、下引き層を下記組成にした以外は、 比較例 B1と同様にして、比較例 B3の熱転写シートを作製した。
く下引き層塗工液 B12>
アルミナゾル (アルミナゾル 200、羽毛状形態、 日産化学工業 (株)製、固形分 10% ポリビュルピロリドン榭脂（K—90、 ISP社製)
純水 (正起薬品工業 (株)製）
イソプロピルアルコール
[0096] [比較例 B4]
比較例 B1で作製した熱転写シートにおいて、下引き層を下記組成にした以外は、 比較例 B1と同様にして、比較例 B4の熱転写シートを作製した。
く下引き層塗工液 B13 >
ビュルピロリドン Z酢酸ビュル共重合榭脂 (E— 335、 ISP社製、固形分 50%)
7. 0部
純水 (正起薬品工業 (株)製） 46. 5部
イソプロピノレアノレコーノレ 43. O
[0097] [比較例 B5]
比較例 B1で作製した熱転写シートにおいて、下引き層を下記組成にした以外は、 比較例 B1と同様にして、比較例 B5の熱転写シートを作製した。
<下引き層塗工液 B14>
酢酸ビニル榭脂 (HR— 3010、クラレネ土製） 3. 5部 純水 (正起薬品工業 (株)製） 48. 25部
イソプロピノレアノレコーノレ 48. 25咅
[0098] <染料層の接着性 (常温） >
上記に作製した熱転写シートを用いて、常温で保管された熱転写シートの染料層 の上に、縦 200mm X横 12mmのセロテープ (登録商標）を親指で 2往復、擦り付け て、貼って、その後すぐに、剥がしたときのテープ側における、染料層の付着の有無 を調べることにより評価した。 評価は以下の基準にて行なった。
〇：染料層の付着が認められない。
△：染料層の付着がわずかに認められる。
X：染料層の付着が全面に認められる。
[0099] <染料層の接着性 (高温高湿） >
上記に作製した熱転写シートを 40°C90%RHの条件の環境下に、 100時間保存し た後に、室温に 24時間放置後に上記の接着性評価と同様に、評価した。
評価は以下の基準にて行なった。
〇：染料層の付着が認められない。
△：染料層の付着がわずかに認められる。
X：染料層の付着が全面に認められる。
[0100] <保存後の転写性評価 >
上記の各実施例及び比較例で作製した熱転写シートを 40°C90%RHの条件の環 境下に、 100時間保存した後に、 45°C60%RH環境にて、 OLYMPUS社製 P— 40 0プリンター用の専用熱転写受像シートと組み合わせて、印画物の全面がベタ（階調 値 255Z255)である印画パターンを印画し、印画後、熱転写シートの染料層と熱転 写受像シートが融着するか、あるいは染料層ごと熱転写受像シートに転写する、いわ ゆる異常転写が生じるか目視にて調べた。
(印画条件）
サーマルヘッド; F3598 (東芝ホクト電子株式会社製）
発熱体平均抵抗値； 5176 ( Ω )
主走査方向印字密度； 300dpi
副走査方向印字密度； 300dpi
印加電力； 0. l l (w/dot)
1ライン周期； 2. 0 (msec. )
パルス Duty ; 85%
印字開始温度； 35. 5 (°C)
評価は以下の基準にて行なった。 〇：染料層と熱転写受像シートとが熱融着せず、また異常転写が生じない。
X：染料層と熱転写受像シートとが熱融着するか、あるいは異常転写が生じる。
[0101] <コゲ評価 >
上記に作製した各実施例及び比較例の熱転写シートを用いて、 OLYMPUS社製 P— 400プリンター用の専用熱転写受像シートと組み合わせて、下記条件にて、イエ ロー、マゼンタ、シアンの 3色の染料と最後に保護層を順次重ねて黒ベタ印画を行い 、 目視にて黒ベタ印画物のコゲ発生を確認した。また、その時使用したイェロー、マ ゼンタ及び保護層の熱転写シートはアルテックエーディ一エス株式会社製 MEGA
PIXELIII用の熱転写シートを使用した。黒色の反射濃度測定はマクベス反射濃度 計 RD— 918にて、任意のコゲの生じて 、な 、箇所の黒色の反射濃度を測定した。 (印画条件）
サーマルヘッド; F3598 (東芝ホクト電子株式会社製）
発熱体平均抵抗値； 5323 ( Ω )
主走査方向印字密度； 300dpi
副走査方向印字密度； 300dpi
印加電力； 0. l l (w/dot)
1ライン周期； 0. 7 (msec. )
パルス Duty ; 96%
印字開始温度； 28 (°C)
[0102] コゲ評価は以下の基準にて行なった。
5：印画物全面積の 50%以上でコゲが確認される。
4：印画物全面積の約 40%の割合でコゲが確認される。
3：印画物全面積の約 30%の割合でコゲが確認される。
2：印画物全面積の約 10%の割合でコゲが確認される。
1：コゲが目視では確認できな 、。
但し、コゲとは、イェロー、マゼンタ、シアンの各染料層からの染料の 3色と最後に 保護層転写シートから転写させる保護層を順次に重ねて、黒色の熱転写画像を形成 した時の黒色の高濃度部で発生する画質不良、すなわち転写時に熱転写受像シー トの受容層が熱転写シート側に融着することで黒色部の色相変動が起こり、その結果 印画物表面がマット化し、光沢感が無くなる現象である。
[0103] 上記の黒色の反射濃度の測定結果と、また染料層の接着性 (常温、高温高湿)、保 存後の転写性評価及びコゲの評価の結果は以下の表 2の通りである。
[0104] [表 2]
Figure imgf000037_0001
上記の結果より、基材と染料層との間に、ビニルピロリドンと酢酸ビュルの共重合体 榭脂とコロイド状無機顔料超微粒子を主成分として形成された下引き層は黒色の反 射濃度が 2. 0以上得られた。また、コロイド状無機顔料超微粒子とビニルピロリドンと 酢酸ビュルの共重合体榭脂との含有割合が、固形分重量比で、コロイド状無機顔料 超微粒子 Zビュルピロリドンと酢酸ビュルの共重合体榭脂 = 8Z2〜6Z4であり、か つ下引き層の塗工量が、乾燥時で 0. 15-0. 25gZm2の範囲内にすることで、中で も特に、高濃度でコゲの少ない印画が得られ、且つ、常温保存及び高温高湿保存後 の染料層の基材に対する接着性が良好であり、また高温高湿保存後の転写性評価 について良好な結果が得られた。実施例 7の熱転写シートは下引き層の乾燥塗布量 が 0. 15〜0. 25gZm2の範囲力も外れて塗布量が多いものである力 コゲが若干多 く見られるようになる。実施例 11、 12の熱転写シートはビニルピロリドンと酢酸ビニル の榭脂共重合体とコロイド状無機顔料超微粒子を主成分として形成されて 、るが、含 有割合が、固形分重量比で、コロイド状無機顔料超微粒子とビニルピロリドンと酢酸 ビュルの共重合体榭脂 = 9Zl、 5Z5であり、コゲが多く見られるようになったり、接 着性が低下する。
[0106] 比較例 1、 2の熱転写シートは、基材と染料層との間にコロイド状無機顔料超微粒 子のみ力 なる下引き層を設けたもので、印画物の黒色反射濃度は良好ではあるが 、基材と染料層との接着性が低下し、特に高温、高湿保存後の転写性及びコゲ悪ィ匕 の問題がある。また、比較例 3では、下引き層が酢酸ビニル変性していないポリビ- ルピロリドン榭脂を用いているため、高湿保存後の転写性及びコゲ悪ィ匕の問題があ る。
[0107] 比較例 4では、下引き層がコロイド状無機顔料超微粒子を含有せず、ビュルピロリド ンと酢酸ビニルの共重合体榭脂のみで構成されて ヽるので、特に高速印画における 転写感度が各実施例よりも低く所望の感度が得られていない。また、高温、高湿保存 後の転写性で問題がある。また、比較例 5では、下引き層が酢酸ビニル榭脂のみで 構成されているので、比較例 4と同様に、高速印画における転写感度が低ぐ印画濃 度が低下し、高温、高湿保存後の転写性で問題がある。

Claims

請求の範囲
[1] 基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に下引き層、染料層を 順次形成した熱転写シートにおいて、該下引き層は水溶性自己架橋性榭脂とコロイ ド状無機顔料超微粒子を主成分とした塗工液を塗工、乾燥して、水溶性自己架橋性 榭脂が架橋重合して形成されていることを特徴とする熱転写シート。
[2] 前記水溶性自己架橋性榭脂が、ポリアミドエポキシ榭脂であることを特徴とする請 求の範囲第 1項に記載の熱転写シート。
[3] 前記コロイド状無機顔料超微粒子が、コロイダルシリカ、及び Zまたはアルミナゾル であることを特徴とする請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の熱転写シート。
[4] 前記コロイド状無機顔料超微粒子と水溶性自己架橋性榭脂との含有割合は、固形 分重量比で、コロイド状無機顔料超微粒子 Z水溶性自己架橋性榭脂 = 1Z1〜： LZ
0. 05であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の熱転写 シート。
[5] 基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に下引き層、染料層を 順次形成した熱転写シートにおいて、該下引き層はビュルピロリドンと酢酸ビュルの 共重合体榭脂とコロイド状無機顔料超微粒子を主成分として形成されていることを特 徴とする熱転写シート。
[6] 前記ビュルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体における重合割合がモル比で、ビ- ルピロリドン Z酢酸ビュル =70Z30〜30Z70であることを特徴とする請求の範囲第
5項に記載の熱転写シート。
[7] 前記コロイド状無機顔料超微粒子が、コロイダルシリカ、及び Ζまたはアルミナゾル であることを特徴とする請求の範囲第 5項又は第 6項に記載の熱転写シート。
[8] 前記下引き層の塗工量が、乾燥時で 0. 15〜0. 25gZm2の範囲内であることを特 徴とする請求の範囲第 5項〜第 7項のいずれかに記載の熱転写シート。
[9] 前記コロイド状無機顔料超微粒子とビュルピロリドンと酢酸ビュルの共重合体榭脂 との含有割合は、固形分重量比で、コロイド状無機顔料超微粒子/ビニルピロリドン と酢酸ビニルの共重合体榭脂 = 8Z2〜6Z4であることを特徴とする請求の範囲第 5 項〜第 8項の 、ずれかに記載の熱転写シート。
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