WO2007087936A2 - Vorrichtung und verfahren zur detektion einer substanz in einer flüssigkeit - Google Patents

Vorrichtung und verfahren zur detektion einer substanz in einer flüssigkeit Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an apparatus and a method for detecting a substance in a liquid by means of at least one piezoacoustic resonator element, the at least one piezoelectric layer and two electrodes adjacent to the piezoelectric layer, and at least one surface portion suitable for the attachment of the substance to be detected from the Liquid is arranged, has and is such that by applying a voltage by means of the electrodes to the piezoelectric layer, a volume vibration of the piezoelectric layer is excited at resonance frequency and the resonance frequency of the piezoacoustic resonator element changes depending on the mass of the deposited substance to be detected.
  • the essential functional component is a piezoacoustic resonator element in which a thickness oscillation, i.e. a body volume oscillation of the piezoelectric layer, is excited by applying an alternating voltage.
  • FIGS. 1a and 1b schematically show two basic types of BAW resonators, as described in the review article by M. Dubois "Thin Film Bulk Acoustic Resonators: A Technology Overview", published on the occasion of the conference MEMSWAVE 03, Toulouse, France, JuIy 2-4, 2003.
  • 1A schematically shows an example of a so-called “thin film acoustic acoustic resonator (FBAR)."
  • FBAR thin film acoustic acoustic resonator
  • a piezoelectric AlN layer 300 is applied on a carrier substrate in the form of an Si wafer 400. On the underside and the upper side of the piezoelectric layer
  • Electrodes 100 and 200 attached.
  • an alternating electric field is applied to the piezoelectric layer 300 by the electrodes 100/200, conversion of the electrical energy into mechanical energy occurs due to the inverse piezoelectric effect.
  • the resulting bulk acoustic wave propagates within the piezoelectric layer with the advancing direction parallel to the electric field and reflecting the wave at the electrode / air interface.
  • the resonance vibration is achieved when the thickness of the
  • Layer structure of the resonator is equal to half the wavelength of the input signal amounts.
  • a cavity is provided on the underside of the piezoelectric layer, so that the acoustic waves can be reflected at the electrode / air interface.
  • FIG. 1B shows a construction of a BAW resonator as a so-called solidly mounted resonator (SMR).
  • SMR solidly mounted resonator
  • an acoustic mirror (Bragg reflector) 500 between the lower electrode 300 and the substrate 400 is provided.
  • This acoustic mirror consists of several layers with very different acoustic impedance, which are arranged in alternating sequence, for example, layers of W / SiO2 or A1 / A1N, etc.
  • the layer thickness is ⁇ / 4.
  • SAW Surface Acoustic Wave
  • the BAW resonators Surface Acoustic Wave resonators
  • Thick vibration (volume vibration) of the piezoelectric layer is excited, in contrast to surface waves in surface acoustic wave resonators.
  • the excitation of a volume oscillation takes place by means of a suitable electrode arrangement in combination with a suitable crystallographic orientation of the piezoelectric layer.
  • the excited volume oscillation of the piezoacoustic resonator element may be a longitudinal oscillation or a thickness shear oscillation.
  • WO 2004/017063 A2 of the Applicant describes a generic device which is designed as a biosensor for the attachment of a substance to the surface of the BAW resonator. In this way, for example, a specific substance can be identified. Addition can mean adsorption and / or absorption.
  • the resonator for this purpose has a sensitive coating, for example in the form of a polymer film, which is mounted on an electrode of the resonator.
  • a sensitive coating for example in the form of a polymer film, which is mounted on an electrode of the resonator.
  • Various substances to be detected for example hydrocarbons, can be absorbed on this polymer film.
  • the substance to be detected is present in a fluid (gas or liquid), which serves as a measuring medium.
  • the sensor is brought into contact with the measuring medium containing the substance that can attach to the sensitive coating.
  • a microfluidics with measuring cell is used, through which the measuring medium flows over the respective surface section of the sensor.
  • the surface portion of the sensor to which the substance in question attaches depends in many cases on the nature of the substance to be detected, in order to be able to detect a specific substance selectively from a mixture of several substances in this way.
  • the above patent application describes detection of DNA fragments by means of a sensor having on a surface portion of the electrode a coating with a selected DNA sequence, which allows attachment of suitable DNA sequences according to the key-lock principle.
  • This equilibrium state of desorption is determined by the conditions of the corresponding system, such as, for example, the type of coating, the concentration of the species involved, temperature, etc.
  • the resonance frequency changes depending on the mass of the deposited substance.
  • the characteristic value concerned is the mass sensitivity of the resonator, which is proportional to the square of the resonant frequency of the resonator.
  • devices for stabilizing the temperature of the device for detecting a substance in a liquid have been proposed. Due to the required temperature measurement, heating and optionally cooling, these devices are very expensive to produce and difficult to miniaturize.
  • devices have been proposed which combine the device for detecting a substance in a liquid with a temperature measuring resistor. With the help of this measuring resistor, the temperature of the device is determined.
  • a subsequent evaluation device has a calibration curve, which provides information about the influence of the temperature on the measurement results of the sensor for determining the mass accumulation. With the aid of this calibration curve, the evaluation device calculates a temperature-independent measured value for the mass addition, knowing the measured temperature.
  • the object of the invention is to provide a simplified device and a simplified method for the detection of a substance. Another object is to provide an apparatus and a method for detecting a substance with increased accuracy.
  • a device having the features of claim 1 and a method having the features of claim 17 are provided to solve the objects.
  • the invention provides an apparatus for detecting a substance in a liquid, which comprises at least one piezoacoustic resonator element with at least one piezoelectric layer, electrodes disposed on the piezoelectric layer and at least one surface portion adapted for the attachment of the substance to be detected from the liquid, wherein the piezoacoustic resonator element is such that a volume vibration by applying a voltage to the piezoelectric layer by means of the electrodes the piezoelectric layer is excited at the resonant frequency, which changes as a function of the mass of the deposited substance to be detected, and comprises an evaluation device for determining an attachment characteristic value from the measured resonance frequency.
  • the device additionally comprises a device for determining a temperature influence on the resonant frequency by measuring at least two different oscillations, of which a first oscillation of a mass and temperature dependence and a second oscillation is subject exclusively to a temperature dependence, wherein the evaluation device is set up for determining an accumulation characteristic value is to determine a temperature-independent appurtenance characteristic on the basis of the measured values of the at least two measurements.
  • an exclusive temperature dependency means that there is essentially no dependence of the oscillation on the mass accumulation.
  • the property of the exclusive temperature dependence or temperature and mass dependence of the different vibrations is based on the fact that they are different vibration modes. This requires that these vibrations be generated in a structure consisting of at least two layers, one layer not being too small over the other. Structures consisting of one layer allow only vibrations that are in the propagation direction (the direction perpendicular to the layer) take the form of a sine function. If one adds at least one layer, with an acoustic impedance that deviates from the first layer, then the oscillations can take on forms that deviate from the sine function.
  • These vibration modes can be described by a Fourier series. They are defined by their Fourier coefficients. In particular, different modes, that is to say oscillations with different Fourier coefficients, can be excited in one and the same layer stack. These different modes may have the property of being temperature and mass dependent or essentially only temperature dependent.
  • Such temperature-dependent and / or mass-dependent modes can be determined by modeling the acoustic layer stack.
  • a specific one-dimensional layer stack is to be modeled using one of the models well-known from the literature (Transmission Line Model, Mason Model, see eg KM Lakin, GRKline, K.T.Mc Carron, High-Q Microwave Acoustic Resonators and Filters, IEEE transactions on microwave theory and techniques, Vol.41, No.12, December 1993) and the resonant frequencies are to be determined.
  • the literature Transmission Line Model, Mason Model, see eg KM Lakin, GRKline, K.T.Mc Carron, High-Q Microwave Acoustic Resonators and Filters, IEEE transactions on microwave theory and techniques, Vol.41, No.12, December 1993
  • Resonant frequencies is now the mass sensitivity (that is, the frequency change per mass coating) to determine. This can be done, for example, by varying the thickness of the uppermost layer and, in turn, determining the resonant frequencies. From the mass change (due to the
  • Layer stack is obtained, which contains two resonances, one of which has a high mass sensitivity and the other a disappearing mass sensitivity (ie Essentially mass-independent). This can be further optimized by continuing the process with the variation of further layers.
  • the advantage of the inventive approach is that both measured variables can be detected with the same principle, namely the generation of a volume vibration of a piezoacoustic resonator.
  • the same sensor type can be used for both measurements. This results in a simple construction of the device and low
  • the measurement is performed by the device at at least two different resonant frequencies, of which a first resonant frequency of a mass and temperature dependence and a second resonant frequency is substantially exclusively subject to a temperature dependence.
  • the at least two different resonance frequencies can be generated in one and the same piezoelectric layer.
  • the resonance frequencies can be excited either simultaneously or alternately.
  • the mass- and temperature-dependent resonant frequency in a first piezoelectric layer and the exclusively temperature-dependent resonant frequency in a second piezoelectric layer can be excited, leading to a piezoacoustic resonator element in FIG
  • Stack design or may belong to several resonator elements. Different resonance frequencies can be achieved, for example, by virtue of the fact that the first piezoelectric layer and the second piezoelectric layer have different thicknesses.
  • the measurement can be carried out in at least two different vibration modes, of which a first vibration mode of a mass and
  • Temperaturabhangmaschine and a second vibration mode substantially exclusively subject to a temperature dependence.
  • Such temperature-dependent and / or mass-dependent vibration modes can also be determined by simulation, for example, as is well known to the person skilled in the art.
  • the transition line model can be used.
  • the at least two different vibration modes can also be produced in one and the same piezoelectric layer in this embodiment.
  • the above-mentioned advantage results that both the mass and temperature-dependent measurement and the exclusively temperature-dependent measurement are carried out at the same location.
  • the vibration modes can be excited either simultaneously or alternately.
  • the mass- and temperature-dependent vibration mode in a first piezoelectric layer and the exclusively temperature-dependent vibration mode in a second piezoelectric layer are excited.
  • the advantage can arise that both measurements can be carried out at substantially the same frequency.
  • the described device for detecting a substance is constructed on a carrier substrate, which consists of a semiconductor material.
  • the device can be designed as a Si-integrated measuring array with a plurality of resonator elements.
  • an acoustic mirror consisting of several layers can be arranged.
  • One or more piezoacoustic resonator elements may have a multilayer structure.
  • the device for detecting the temperature influence on the resonance frequency can be configured as a temperature measuring device.
  • Embodiment the advantage that it determines the temperature of the liquid and thus can provide additional valuable information about the reaction kinetics.
  • a correction device may be present for correcting the resonance frequency of the piezoacoustic resonator element on the basis of the value detected by the temperature detection device.
  • the mass-dependent vibration is generated at substantially 1.6 GHz and the mass-independent vibration at substantially 2.8 GHz.
  • the invention additionally encompasses a method for detecting a substance in a liquid, comprising the steps of bringing into contact a liquid containing the substance with at least one piezoacoustic resonator element having at least one piezoelectric layer, at least two electrodes adjoining the piezoelectric layer and at least one surface section , which is adapted to the attachment of the substance to be detected from the liquid, exciting a volume vibration of the piezoelectric layer having a resonant frequency, which changes depending on the mass of the deposited substance to be detected, by applying a voltage by means of the electrodes to the piezoelectric layer Measuring the resonant frequency of the piezoacoustic resonator element as a function of the accumulated mass and the temperature, and determining an accumulation characteristic value from the measured resonant frequency.
  • the method comprises the additional steps of exciting and measuring a first one
  • Vibration which is dependent on the accumulated mass and the temperature
  • stimulation and measurement of at least one second oscillation which depends exclusively on the temperature
  • the step of determining a temperature-independent accumulation characteristic value from the results of the first and second measurement can be determined from the measurements.
  • the device according to the invention and the method according to the invention permit a detection of a substance in a liquid with considerably improved measuring accuracy, since the influence of the temperature of the measuring medium on the measuring signal is detected.
  • FIG. 1A and 1B schematically show the structure of an FBAR and an SMR resonator as examples of BAW resonators known in the prior art, in cross-section.
  • 2 shows a functional block diagram of a first exemplary embodiment of the device according to the invention.
  • Fig. 3 shows an exemplary embodiment of
  • Fig. 4 shows a further exemplary embodiment of a
  • Data acquisition device of the device according to the invention which comprises a resonator element which can be excited with different oscillations.
  • FIG. 5 shows an exemplary embodiment of a method according to the invention for detecting a substance in a liquid.
  • FIG. 6 shows a more detailed exemplary embodiment of a method according to the invention for detecting a substance in a liquid.
  • FIG. 7 shows an example of the influence of the mass attachment on the resonance frequency with different vibrations.
  • the device 1 for detecting a substance in a liquid shown in FIG. 2 comprises a measured value detection device 2, an evaluation device 3 for determining an attachment characteristic value and a device 4 for determining the temperature dependence of the measured resonance frequency.
  • the measured value detection device 2 has a surface section 2a, which is set up for the attachment of the substance to be detected from the liquid. In the present example it is a chemically selective coating for the absorption of the protein streptavidin. The person skilled in the art is, however, aware that this is only an example of a functional layer that is beneficial to the attachment of the substance to be detected.
  • the evaluation device 3 serves to determine an attachment characteristic value on the basis of the measured resonance frequency change.
  • the device 4 for determining the temperature dependence in which the substance to be detected is present comprises a device 4 a for measuring the resonance frequency shift and a device 4 b for determining the temperature based on the measured displacement.
  • the measured value detection device 2 and the device 4 for determining the temperature dependence in the exemplary embodiment of FIG. 1 are shown as separate components, the invention is not limited to such an embodiment. Rather, the
  • Measured value detection device to be an integral part of the device for determining the temperature dependence.
  • Figure 3 shows an exemplary embodiment of a
  • the measured value acquisition device 30 comprises a first piezoacoustic resonator element 31 and a second piezoacoustic resonator element 32.
  • the first piezoacoustic resonator element comprises a piezoelectric layer 310 made of ZnO and electrodes 311, 312 on the lower surface and the upper surface of the piezoelectric layer made of platinum, respectively.
  • the second piezoacoustic resonator element 32 comprises a piezoelectric layer 320, which likewise consists of ZnO, as well as two electrodes 321, 322 on the underside and the upper side of the piezoelectric layer, which likewise consist of platinum. Both piezoacoustic resonator elements are arranged on an acoustic mirror 33 consisting of several layers of very different impedance.
  • the resonance detuning was achieved in a simple manner by different thicknesses of the resonator elements, in that the thickness of the piezoelectric ZnO layer of the resonator elements 31, 32 was dimensioned differently. This results in different resonance frequencies of the elements 31, 32, z.
  • the mass and temperature-dependent resonant frequency f r i is formed in the element 31, while the substantially exclusively temperature-dependent resonant frequency f r 2 is produced in the element 32, which is higher in this exemplary embodiment.
  • the resonance detuning was chosen such that it lies within the range of the acoustic mirror bandwidth. In this way, an acoustic mirror 33 can be used for both resonator elements 31, 32, whereby the production costs are limited.
  • the embodiment of a measured value detection device shown in FIG. 3 can be used particularly advantageously in a Si-integrated FBAR array in which a plurality of resonators are arranged in the smallest possible space so that almost identical ambient and reaction conditions are achieved and an almost equal mass occupancy is ensured ,
  • FIG. 4 shows a further exemplary embodiment of a measured value detection device according to the invention in which only one piezoacoustic resonator element is used.
  • the measured value detection device 40 shown in this illustration comprises a piezoacoustic resonator element 410, on whose upper side or lower side in each case one electrode 421, 422 is attached.
  • the piezoacoustic resonator element 41 of this exemplary embodiment is set up such that it can be excited simultaneously with two different oscillations 44, 45. However, the excitation of the two oscillations can also be carried out in alternation.
  • the Grundmode- and first upper-mode oscillation are shown schematically according to schematically.
  • the piezoacoustic resonator element 41 is arranged on an acoustic mirror 42.
  • the fundamental mode oscillation is mass and temperature dependent, while the upper mode oscillation is exclusively one
  • FIG. 5 shows an exemplary embodiment of the method according to the invention for the detection of a liquid.
  • the method comprises the step 51 of contacting a liquid containing the substance to be detected with a measured value acquisition device having two piezoacoustic resonator elements, as described above with reference to FIG.
  • a measured value acquisition device having two piezoacoustic resonator elements, as described above with reference to FIG.
  • step 52 by applying an AC voltage to the electrodes of the piezoelectric layers, a volume vibration of the piezoelectric layer having a resonance frequency is generated.
  • step 53 the resonance frequencies of the piezoacoustic resonator elements are first measured in air and then in the analyte. Several measurements can be performed as reference before and after attachment of the substance or measurements based on calibration curves.
  • step 54 the evaluation of the measured resonance frequencies as a function of the deposition of the substance to be detected is carried out to determine an attachment characteristic value.
  • FIG. 6 shows a more detailed exemplary embodiment of the method according to the invention for the detection of a liquid.
  • the method comprises the step 61 of contacting a liquid containing the substance to be detected with a measured value detection device having two piezoacoustic resonator elements, as described above with reference to FIG. However, it is also possible, for example, to use the measured-value acquisition device of FIG. 4 as well.
  • step 62 by applying an AC voltage to the electrodes of the piezoelectric layers, a mass and temperature-dependent volume vibration of the piezoelectric layer having a resonant frequency is generated.
  • step 63 the mass and temperature-dependent resonant frequency of the piezoacoustic resonator elements is measured. Several measurements can be performed as reference before and after attachment of the substance or measurements based on calibration curves.
  • step 64 by applying an alternating voltage to the electrodes of the piezoelectric layers, an exclusively temperature-dependent volume oscillation of the piezoelectric layer with resonance frequency is generated.
  • step 65 the exclusively temperature-dependent resonant frequency of the piezoacoustic resonator elements is measured. Several measurements can be performed as reference before and after attachment of the substance or measurements based on calibration curves.
  • a temperature may be determined from the measurement of step 65.
  • step 67 the evaluation of the measured resonance frequencies from the measurements from steps 63 and 65 is carried out to determine a temperature-independent deposit characteristic value.
  • FIG. 7 shows an example of the influence of the mass attachment on the resonance frequency with different vibrations. This influence was measured with a device according to the invention according to FIG. On the Y axis, the layer thickness of the top electrode is varied, which corresponds to a change in the mass coating, so that the displacement of the resonance is directly related to the mass sensitivity. Due to the Display method with the help of grayscale the amplitudes appear distorted. For example, the 1.6GHz resonance is much darker than the 2.8GHz resonance. From this no direct conclusions can be drawn on the actual good of the resonance.
  • the resonant frequency is subject to a significant mass dependence, whereas with an oscillation of essentially 2.8 GHz, the resonant frequency is largely independent of the mass accumulation.
  • the two oscillations can either be generated in one and the same piezoelectric layer (410) or the first oscillation can be excited in a first piezoelectric layer (310) and the second oscillation in a second piezoelectric layer (320).

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Abstract

Die Erfindung gibt eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Detektion einer Substanz in einer Flüssigkeit an. Die Vorrichtung umfasst mindestens ein piezoakustisches Resonatorelement (30; 40) mit mindestens einer piezoelektrischen Schicht (310, 320; 410), an der piezoelektrischen Schicht anliegenden Elektroden (311, 312; 321, 322; 411, 412) und mindestens einem Oberflächenabschnitt (2a), der für die Anlagerung der zu detektierenden Substanz aus der Flüssigkeit eingerichtet ist, wobei das piezoakustische Resonatorelement (30; 40) derart beschaffen ist, dass durch Anlegen einer Spannung mittels der Elektroden an die piezoelektrische Schicht (310, 320; 410) eine Volumenschwingung der piezoelektrischen Schicht mit Resonanzfrequenz angeregt wird, die sich in Abhängigkeit der Masse der angelagerten, zu detektierenden Substanz ändert, Eine Auswerteeinrichtung (3) ist zur Ermittlung eines Anlagerungskennwerts anhand der gemessenen Resonanzfrequenz vorgesehen. Erfindungsgemäß umfasst die Vorrichtung ferner eine Einrichtung (4) zur Ermittlung eines Temperatureinflusses auf die Resonanzfrequenz durch Messung bei mindestens zwei unterschiedlichen Schwingungen, von denen eine erste Schwingung einer Massen- und Temperaturabhängigkeit und eine zweite Schwingung im Wesentlichen ausschließlich einer Temperaturabhängigkeit unterliegt, wobei die Auswerteeinrichtung (3) zur Ermittlung eines Anlagerungskennwerts dazu eingerichtet ist, anhand der Messwerte der mindestens zwei Messungen einen temperaturunabhängigen Anlagerungskennwert zu bestimmen.

Description

Beschreibung
Vorrichtung und Verfahren zur Detektion einer Substanz in einer Flüssigkeit
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Detektion einer Substanz in einer Flüssigkeit mittels mindestens eines piezoakustischen Resonatorelements, das mindestens eine piezoelektrische Schicht und zwei an der piezoelektrischen Schicht anliegende Elektroden sowie mindestens einen Oberflachenabschnitt, der für die Anlagerung der zu detektierenden Substanz aus der Flüssigkeit eingerichtet ist, aufweist und derart beschaffen ist, dass durch Anlegen einer Spannung mittels der Elektroden an die piezoelektrische Schicht eine Volumenschwingung der piezoelektrischen Schicht mit Resonanzfrequenz angeregt wird und sich die Resonanzfrequenz des piezoakustischen Resonatorelements in Abhängigkeit der Masse der angelagerten zu detektierenden Substanz ändert.
Aus dem Stand der Technik sind derartige Vorrichtungen als „Biosensoren" zur Detektion von Substanzen bekannt geworden. Die wesentliche Funktionskomponente stellt ein piezoakustisches Resonatorelement dar, bei dem durch Anlegen einer Wechselspannung eine Dickenschwingung, d. h. eine Korpervolumenschwingung der piezoelektrischen Schicht angeregt wird.
In der Literatur werden solche Resonatorelemente als BAW- (bulk acoustic wave) piezoelectric resonator bezeichnet. In den Figuren Ia und Ib sind zwei grundsatzliche Typen der BAW- Resonatoren schematisch dargestellt, wie sie in dem Ubersichtsartikel von M. Dubois „Thin Film Bulk Acoustic Resonators: A Technology Overview", publiziert anlasslich der Tagung MEMSWAVE 03, Toulouse, France, JuIy 2-4, 2003, gezeigt sind . Figur IA zeigt dabei ein Beispiel eines so genannten „Thin Film BuIk Acoustic Resonators (FBAR)" schematisch. Eine piezoelektrische AlN-Schicht 300 ist auf einem Tragersubstrat in Form eines Si-Wafers 400 aufgebracht. Auf der Unterseite und der Oberseite der piezoelektrischen Schicht sind
Elektroden 100 bzw. 200 angebracht. Wenn durch die Elektroden 100/200 ein elektrisches Wechselfeld an die piezoelektrische Schicht 300 angelegt wird, so tritt aufgrund des inversen piezoelektrischen Effekts eine Umwandlung der elektrischen Energie in mechanische Energie auf. Die resultierende akustische Volumenschwingung breitet sich innerhalb der piezoelektrischen Schicht aus, wobei die Fortschrittsrichtung parallel zum elektrischen Feld ist und die Welle an der Grenzflache Elektrode/Luft reflektiert wird. Die Resonanzschwingung wird erreicht, wenn die Dicke des
Schichtaufbaus des Resonators gleich der halben Wellenlange des Eingangssignals betragt. Zur Vermeidung akustischer Verluste in das Tragersubstrat ist an der Unterseite der piezoelektrischen Schicht ein Hohlraum vorgesehen, sodass die akustischen Wellen an der Grenzflache Elektrode/Luft reflektiert werden können.
Figur IB zeigt einen Aufbau eines BAW-Resonators als so genannter Solidly Mounted Resonator (SMR) . Im Unterschied zum Aufbau der Figur 1 ist hier zur Vermeidung akustischer
Verluste in Richtung des Tragersubstrats ein akustischer Spiegel (Bragg-Reflektor) 500 zwischen der unteren Elektrode 300 und dem Substrat 400 vorgesehen. Dieser akustische Spiegel besteht aus mehreren Schichten mit stark unterschiedlicher akustischer Impedanz, die in wechselnder Folge angeordnet sind, beispielsweise Lagen von W/SiO2 oder A1/A1N, etc. Die Schichtdicke betragt λ/4.
Im Vergleich zu so genannten Oberflachenwellen-Resonatoren („Surface Acoustic Wave"- (SAW) Resonatoren), die bereits seit längerem als Filterelemente Anwendung in der Hochfrequenztechnik finden, besteht ein prinzipieller Unterschied darin, dass im Falle der BAW-Resonatoren eine Dickenschwingung (Volumenschwingung) der piezoelektrischen Schicht angeregt wird, im Gegensatz zu Oberflachenwellen bei Oberflachenwellen-Resonatoren. Die Anregung einer Volumenschwingung (Korpervolumenschwingung) erfolgt durch geeignete Elektrodenanordnung in Kombination mit geeigneter kristallographischer Orientierung der piezoelektrischen Schicht. Je nach Konfiguration kann es sich bei der angeregten Volumenschwingung des piezoakustischen Resonatorelements um eine longitudinale Schwingung oder eine Dickenscherschwingung handeln.
Die WO 2004/017063 A2 der Anmelderin beschreibt eine gattungsgemaße Vorrichtung, die als Biosensor zur Anlagerung einer Substanz an der Oberflache des BAW-Resonators ausgestaltet ist. Auf diese Weise lasst sich beispielsweise eine bestimmte Substanz identifizieren. Anlagerung kann dabei Adsorption und/oder Absorption bedeuten.
Strukturell weist der Resonator zu diesem Zweck eine sensitive Beschichtung auf, beispielsweise in Form eines Polymerfilms, die auf einer Elektrode des Resonators angebracht ist. Auf diesem Polymerfilm können verschiedene zu detektierende Substanzen, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, absorbiert werden. Die zu detektierende Substanz liegt in einem Fluid (Gas oder Flüssigkeit) vor, das als Messmedium dient. Zur Messung wird der Sensor in Kontakt mit dem Messmedium gebracht, das die Substanz enthalt, die sich an der sensitiven Beschichtung anlagern kann. Üblicherweise wird eine Mikrofluidik mit Messzelle verwendet, durch die das Messmedium über den betreffenden Oberflachenabschnitt des Sensors strömt.
Der Oberflachenabschnitt des Sensors, an dem sich die betreffende Substanz anlagert, richtet sich in vielen Fallen nach der Art der zu detektierenden Substanz, um auf diese Weise eine bestimmte Substanz selektiv aus einem Gemisch mehrerer Substanzen detektieren zu können. Beispielsweise beschreibt die oben genannte Patentanmeldung die Detektion von DNA-Fragmenten mittels eines Sensors, der auf einem Oberflachenabschnitt der Elektrode eine Beschichtung mit einer ausgewählten DNA-Sequenz aufweist, die eine Anlagerung passender DNA-Sequenzen nach dem Schlussel-Schloss-Prinzip ermöglicht.
Bei der Detektion von DNA ist es entscheidend, dass Strange mit ein- oder mehrbasigen Mismatches gegenüber einem perfekten Match (komplementärer Strang) unterschieden werden können. Dies hangt in entscheidender Weise von dem
Gleichgewichtszustand der Desorption der DNA-Strange an dem Oberflachenabschnitt ab. Dieser Gleichgewichtszustand der Desorption wird von den Gegebenheiten des entsprechenden Systems, wie zum Beispiel Art der Beschichtung, Konzentration der beteiligten Spezies, Temperatur, etc. bestimmt.
Durch die Anlagerung einer Substanz an dem Resonator ändert sich die Resonanzfrequenz in Abhängigkeit der Masse der angelagerten Substanz. Durch Messung der Resonanzfrequenz kann daher auf die Anlagerung einer Substanz ruckgeschlossen werden. Der betreffende Kennwert ist die Massensensitivitat des Resonators, die proportional zum Quadrat der Resonanzfrequenz des Resonators ist.
In der genannten Patentanmeldung wird der positive Einfluss einer äußerst geringen Schichtdicke der piezoelektrischen Schicht im Bereich von 0,1 μm bis 20 μm beschrieben, was sich aufgrund des angesprochenen Zusammenhangs zwischen Massensensitivitat und Resonanzfrequenz positiv auf die Detektionsempfindlichkeit des Sensors auswirkt. Zudem ergeben sich Vorteile im Hinblick auf Integrationsdichte und Miniaturisierung, insbesondere bei Sensor-Arrays, die mehrere derartige Sensorelemente enthalten.
Bei derartigen aus dem Stand der Technik bekannten
Vorrichtungen tritt das Problem auf, dass der Sensor neben der Massenanbindung gleichzeitig gegenüber der Temperatur des Analyten, d. h. des flussigen Messmediums, in dem die Substanz vorliegt, sensitiv ist. Temperaturanderungen in der Umgebung der Vorrichtung können daher zu Messfehlern fuhren, da das eigentliche Messsignal der Massenanlagerung vom Einfluss der Temperaturanderung überlagert wird.
Zur Losung dieses Problems ist vorgeschlagen worden, verschiedene Materialien mit einem positiven bzw. negativen Temperaturkoeffizienten in Form eines Komposits zu verwenden, um auf diesem Wege die Temperaturdrift durch Kompensation abzugleichen. Dieser Losungsansatz wird beispielsweise in der Veröffentlichung von K. M. Lakin, K. T. McCarron, J. F. McDonald and J. Belsick, "Temperature Coefficient and Aging of BAW Composit Materials", 2001, Frequency Control Symp. Proc, S. 605-608 beschrieben.
In der Veröffentlichung K. M. Lakin, Thin Film Resonator Technology, IEEE 2003, FCS-IFTF Paper WeIA, May 5-8, 2003 wird ein in Bezug auf den Temperaturgang kompensierter Resonator beschrieben, bei dem AlN als piezoelektrische Schicht und SiO2 zur Kompensation verwendet wird. Aufgrund des positiven Temperaturkoeffizienten von SiO2 von +85 ppm/°C im Verhältnis zu -25 ppm/°C von AlN lasst sich durch sukzessive Erhöhung des Anteils an SiO2 eine Kompensation der Temperaturdrift erzielen.
Jedoch ist dieser Losungsansatz mit inhärenten Nachteilen behaftet, da er Beschrankungen in Bezug auf die Zusammensetzung der zu verwendenden Materialien oder den Gesamtaufbau des Elementes mit sich bringt.
Weiterhin wurden Einrichtungen zur Stabilisierung der Temperatur der Vorrichtung zur Detektion einer Substanz in einer Flüssigkeit vorgeschlagen. Diese Einrichtungen sind aufgrund der benotigten Temperaturmessung, Beheizung und gegebenenfalls Kühlung sehr aufwandig herzustellen und nur schwierig zu miniaturisieren. Zusatzlich sind Einrichtungen vorgeschlagen worden, die die Vorrichtung zur Detektion einer Substanz in einer Flüssigkeit mit einem Temperaturmesswiderstand kombinieren. Mit Hilfe dieses Messwiderstands wird die Temperatur der Vorrichtung bestimmt. Eine anschließende Auswertungseinrichtung besitzt eine Eichkurve, die Auskunft über den Einfluss der Temperatur auf die Messergebnisse des Sensors zur Bestimmung der Massenanlagerung gibt. Mit Hilfe dieser Eichkurve errechnet die Auswertungseinrichtung unter Kenntnis der gemessenen Temperatur einen temperaturunabhangigen Messwert für die Massenanlagerung .
Nachteilig an diesem Losungsansatz ist, dass der Temperaturmesswiderstand vom Sensor zur Bestimmung der Massenanlagerung lokal getrennt ist, sodass
Temperaturanderungen, die z.B. aufgrund der Reaktionskinetik der Anbindung des Analyts an die Sensoroberflache verursacht werden, nicht oder nur schlecht erfasst werden. Dadurch wird die Einrichtung zur Auswertung und Kombination dieser beiden physikalischen Messgroßen sehr aufwandig.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine vereinfachte Vorrichtung und ein vereinfachtes Verfahren zur Detektion einer Substanz anzugeben. Eine weitere Aufgabe ist es, eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Detektion einer Substanz mit erhöhter Genauigkeit anzugeben.
Erfindungsgemaß werden zur Losung der Aufgaben eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 17 bereitgestellt.
Vorteilhafte Ausgestaltungen und bevorzugte Ausfuhrungsbeispiele der Erfindung sind in den Unteranspruchen angegeben.
Die Erfindung gibt eine Vorrichtung zur Detektion einer Substanz in einer Flüssigkeit an, die mindestens ein piezoakustisches Resonatorelement mit mindestens einer piezoelektrischen Schicht, an der piezoelektrischen Schicht anliegenden Elektroden und mindestens einem Oberflachenabschnitt, der für die Anlagerung der zu detektierenden Substanz aus der Flüssigkeit eingerichtet ist, wobei das piezoakustische Resonatorelement derart beschaffen ist, dass durch Anlegen einer Spannung mittels der Elektroden an die piezoelektrische Schicht eine Volumenschwingung der piezoelektrischen Schicht mit Resonanzfrequenz angeregt wird, die sich in Abhängigkeit der Masse der angelagerten, zu detektierenden Substanz ändert, und eine Auswerteeinrichtung zur Ermittlung eines Anlagerungskennwerts anhand der gemessenen Resonanzfrequenz umfasst.
Erfindungsgemaß umfasst die Vorrichtung zusatzlich eine Einrichtung zur Ermittlung eines Temperatureinflusses auf die Resonanzfrequenz durch Messung von mindestens zwei unterschiedlichen Schwingungen, von denen eine erste Schwingung einer Massen- und Temperaturabhangigkeit und eine zweite Schwingung ausschließlich einer Temperaturabhangigkeit unterliegt, wobei die Auswerteeinrichtung zur Ermittlung eines Anlagerungskennwerts dazu eingerichtet ist, anhand der Messwerte der mindestens zwei Messungen einen temperaturunabhangigen Anlagerungskennwert zu bestimmen.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist unter einer ausschließlichen Temperaturabhangigkeit zu verstehen, dass im Wesentlichen keine Abhängigkeit der Schwingung von der Massenanlagerung vorliegt.
Die Eigenschaft der ausschließlichen Temperaturabhangigkeit bzw. Temperatur- und Massenabhangigkeit der unterschiedlichen Schwingungen basiert darauf, dass es sich um unterschiedliche Schwingungsmoden handelt. Dazu ist erforderlich, dass diese Schwingungen in einer Struktur erzeugt werden, die aus mindestens zwei Schichten besteht, wobei eine Schicht nicht zu klein gegenüber der anderen sein soll. Strukturen, die aus einer Schicht bestehen, erlauben nur Schwingungen, die in der Ausbreitungsrichtung (der Richtung senkrecht zu der Schicht) die Form einer Sinus-Funktion annehmen. Nimmt man mindestens eine Schicht hinzu, mit einer akustischen Impedanz, die von der ersten Schicht abweicht, so können die Schwingungen Formen annehmen, die von der Sinusfunktion abweichen. Diese Schwingungs-Moden können mit einer Fourierreihe beschrieben werden. Sie sind durch Ihre Fourier-Koeffizienten definiert. Insbesondere können in ein und demselben Schichtstapel unterschiedliche Moden, das heißt Schwingungen mit unterschiedlichen Fourierkoeffizienten, angeregt werden. Diese unterschiedlichen Moden können die Eigenschaft haben, dass sie temperatur- und massenabhangig oder im Wesentlichen nur temperaturabhangig sind.
Solche temperaturabhangigen und/oder masseabhangigen Moden können durch Modellierung des akustischen Schichtstapels bestimmt werden. Dabei kann man im Sinne einer systematischen Suche wie folgt vorgehen: Für den Frequenzbereich, in dem Resonanzen zu erwarten sind, ist ein bestimmter eindimensionaler Schichtstapel zu modellieren mit einem der aus der Literatur hinlänglich bekannten Modelle (Transmission Line Modell, Mason Modell, siehe z.B. K.M. Lakin, G.R.Kline, K. T .McCarron, High-Q Microwave Acoustic Resonators and Filters, IEEE transactions on microwave theory and techniques, Vol.41, No.12, December 1993) und die Resonanzfrequenzen sind zu bestimmen. Für jede der
Resonanzfrequenzen ist nun die Massensensitivitat (das heißt die Frequenzanderung pro Massenbelag) zu bestimmen. Dies kann zum Beispiel dadurch erfolgen, dass die Dicke der obersten Schicht variiert wird und wiederum die Resonanzfrequenzen bestimmt werden. Aus der Massenanderung (aufgrund der
Schichtdickenanderung) und der Frequenzanderung der einzelnen Resonanzen erhalt man die Massensensitivitat. Nun ist eine der Schichten im Schichtstapel zu variieren und wiederum die Resonanzfrequenzen und deren Massensensitivitaten zu bestimmen. Dies ist solange zu wiederholen, bis ein
Schichtstapel erhalten wird, der zwei Resonanzen enthalt, wobei die eine eine hohe Massensensitivitat und die andere eine verschwindende Massensensitivitat aufweist (also im Wesentlichen massenunabhangig ist) . Dies kann weiter optimiert werden, indem das Verfahren mit der Variation weiterer Schichten fortgesetzt wird.
Der Vorteil des erfindungsgemaßen Ansatzes liegt darin, dass beide Messgroßen mit demselben Prinzip, nämlich der Erzeugung einer Volumenschwingung eines piezoakustischen Resonators, erfasst werden können. Dadurch kann für beide Messungen dergleiche Sensortyp verwendet werden. Daraus resultieren ein einfacher Aufbau der Vorrichtung und geringe
Herstellungskosten. Aus demselben Grunde ist die Auswerteeinrichtung einfach und kostengünstig realisierbar.
Vorzugsweise erfolgt die Messung durch die Vorrichtung bei mindestens zwei unterschiedlichen Resonanzfrequenzen, von denen eine erste Resonanzfrequenz einer Massen- und Temperaturabhangigkeit und eine zweite Resonanzfrequenz im Wesentlichen ausschließlich einer Temperaturabhangigkeit unterliegt .
Die mindestens zwei unterschiedlichen Resonanzfrequenzen können in ein und derselben piezoelektrischen Schicht erzeugt werden. In diesem Falle ergibt sich der Vorteil, dass sowohl die massen- und temperaturabhangige Messung als auch die ausschließlich temperaturabhangige Messung an derselben
Stelle ausgeführt werden. Dies ist besonders dann wichtig, wenn auf den einzelnen Sensorpixeln aufgrund der Funktionalisierung unterschiedliche Reaktionen ablaufen. Darüber hinaus entsteht kein zusatzlicher Prozessierungsaufwand bei der Herstellung. Lediglich die Schichtstruktur muss so gefertigt werden, dass die unterschiedlichen Resonanzfrequenzen angeregt werden können. Zusatzlich ermöglicht die Verwendung derselben piezoelektrischen Schicht für beide Resonanzfrequenzen eine stärkere Miniaturisierung der Vorrichtung. In der piezoelektrischen Schicht können die Resonanzfrequenzen entweder gleichzeitig oder wechselweise angeregt werden. Alternativ kann die massen- und temperaturabhangige Resonanzfrequenz in einer ersten piezoelektrischen Schicht und die ausschließlich temperaturabhangige Resonanzfrequenz in einer zweiten piezoelektrischen Schicht angeregt werden, die zu einem piezoakustischen Resonatorelement in
Stapelbauform oder zu mehreren Resonatorelementen gehören können. Unterschiedliche Resonanzfrequenzen können beispielsweise dadurch erreicht werden, dass die erste piezoelektrische Schicht und die zweite piezoelektrische Schicht unterschiedliche Dicken aufweisen.
Bei einer alternativen Ausfuhrungsform der erfindungsgemaßen Vorrichtung kann die Messung bei mindestens zwei unterschiedlichen Schwingungsmoden erfolgen, von denen ein erster Schwingungsmode einer Massen- und
Temperaturabhangigkeit und ein zweiter Schwingungsmode im Wesentlichen ausschließlich einer Temperaturabhangigkeit unterliegt .
Auch solche temperaturabhangigen und/oder masseabhangigen Schwingungsmoden können beispielsweise, wie dem Fachmann hinlänglich bekannt ist, durch Simulation ermittelt werden. Beispielsweise kann wiederum das Transition Line Modell verwendet werden.
Die mindestens zwei unterschiedlichen Schwingungsmoden können auch bei dieser Ausfuhrungsform in ein und derselben piezoelektrischen Schicht erzeugt werden. In diesem Falle ergibt sich der oben erwähnte Vorteil, dass sowohl die massen- und temperaturabhangige Messung als auch die ausschließlich temperaturabhangige Messung an derselben Stelle ausgeführt werden. In der piezoelektrischen Schicht können die Schwingungsmoden entweder gleichzeitig oder wechselweise angeregt werden.
Alternativ kann der massen- und temperaturabhangige Schwingungsmode in einer ersten piezoelektrischen Schicht und der ausschließlich temperaturabhangige Schwingungsmode in einer zweiten piezoelektrischen Schicht angeregt werden. In diesem Falle kann sich bei einer geeigneten Wahl des Schichtaufbaus der piezoakustischen Resonatorelemente der Vorteil ergeben, dass beide Messungen bei der im Wesentlichen gleichen Frequenz durchgeführt werden können.
Ausgehend davon, dass sich bei einem Schichtstapel bei der Frequenz fl ein massen- und temperaturabhangiger Schwingungsmode Sl und bei einem anderen Schichtstapel mit den Dicken d2n bei der Frequenz f2 ein ausschließlich temperaturabhangiger Schwingungsmode S2 ergibt, kann der ausschließlich temperaturabhangige Schwingungsmode S2 bei der Frequenz fl angeregt werden, indem die Schichtdicken wie folgt abgeändert werden : d2n' = d2n * (f2/fl) .
Vorzugsweise wird die beschriebene Vorrichtung zur Detektion einer Substanz auf einem Tragersubstrat aufgebaut, das aus einem Halbleitermaterial besteht.
Die Vorrichtung kann als Si-integriertes Messarray mit mehreren Resonatorelementen ausgebildet sein.
Zwischen dem Tragersubstrat und dem piezoakustischen Resonatorelement kann ein akustischer Spiegel angeordnet sein, der aus mehreren Schichten besteht.
Ein oder mehrere piezoakustische Resonatorelemente können eine Multilayerstruktur aufweisen.
Die Einrichtung zur Erfassung des Temperatureinflusses auf die Resonanzfrequenz kann als Temperaturmesseinrichtung ausgestaltet sein.
Gegenüber temperaturkompensierten Sensoren hat diese
Ausfuhrungsform den Vorteil, dass sie die Temperatur der Flüssigkeit ermittelt und damit zusatzliche wertvolle Informationen über die Reaktionskinetik liefern kann. Zusatzlich kann eine Korrektureinrichtung vorhanden sein zur Korrektur der Resonanzfrequenz des piezoakustischen Resonatorelements anhand des von der Temperaturerfassungseinrichtung erfassten Wertes.
Vorzugsweise wird die masseabhangige Schwingung bei im Wesentlichen 1,6 GHz und die masseunabhangige Schwingung bei im Wesentlichen 2,8 GHz erzeugt.
Die Erfindung umfasst zudem ein Verfahren zur Detektion einer Substanz in einer Flüssigkeit, mit den Schritten In-Kontakt- Bringen einer die Substanz enthaltenden Flüssigkeit mit mindestens einem piezoakustischen Resonatorelement mit mindestens einer piezoelektrischen Schicht, mindestens zwei an der piezoelektrischen Schicht anliegenden Elektroden und mindestens einem Oberflachenabschnitt, der für die Anlagerung der zu detektierenden Substanz aus der Flüssigkeit eingerichtet ist, Anregen einer Volumenschwingung der piezoelektrischen Schicht mit einer Resonanzfrequenz, die sich in Abhängigkeit der Masse der angelagerten, zu detektierenden Substanz ändert, durch Anlegen einer Spannung mittels der Elektroden an die piezoelektrische Schicht, Messen der Resonanzfrequenz des piezoakustischen Resonatorelements in Abhängigkeit von der angelagerten Masse und der Temperatur, und Ermitteln eines Anlagerungskennwerts anhand der gemessenen Resonanzfrequenz.
Erfindungsgemaß umfasst das Verfahren die zusatzlichen Schritte des Anregens und des Messens von einer ersten
Schwingung, die abhangig von der angelagerten Masse und der Temperatur ist, und des Anregens und des Messens von mindestens einer zweiten Schwingung, die ausschließlich von der Temperatur abhangt, und den Schritt Ermitteln eines temperaturunabhangigen Anlagerungskennwerts anhand der Ergebnisse der ersten und zweiten Messung. Zusatzlich kann die Temperatur der Flüssigkeit aus den Messungen bestimmt werden.
Die erfindungsgemaße Vorrichtung und das erfindungsgemaße Verfahren erlauben eine Detektion einer Substanz in einer Flüssigkeit mit erheblich verbesserter Messgenauigkeit, da der Einfluss der Temperatur des Messmediums auf das Messsignal erfasst wird.
Ein weiterer Vorteil gegenüber bekannten Losungen besteht darin, dass sowohl die Messung der massen- und temperaturabhangigen Schwingung als auch die Messung der ausschließlich temperaturabhangigen Schwingung auf Grundlage derselben physikalischen Messgroße durchgeführt werden kann. Dadurch kann die Auswerteeinrichtung einfach und kostengünstig realisiert werden. Zudem können die Messungen im selben piezoakustischen Resonatorelement durchgeführt werden. In diesem Falle entstehen durch die Berücksichtigung der Temperatur keine zusatzlichen Herstellungskosten. Lediglich die Schichtstruktur muss so gefertigt werden, dass die unterschiedlichen Schwingungen im piezoakustischen Resonatorelement angeregt werden können. Zusatzlich wird die Temperatur in diesem Falle am selben Ort ermittelt wie die Masseanlagerung. Dies ist besonders dann wichtig, wenn auf den einzelnen Sensorpixeln aufgrund der Funktionalisierung unterschiedliche Reaktionen ablaufen.
Vorteilhafte Ausgestaltungen und weitere Details der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden anhand verschiedener Ausfuhrungsbeispiele mit Bezug auf die Figuren beschrieben .
Fig. IA und Fig. IB zeigen schematisch den Aufbau eines FBAR- und eines SMR-Resonators als Beispiele für BAW- Resonatoren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, im Querschnitt. Fig. 2 zeigt ein funktionales Blockdiagramm eines ersten Ausfuhrungsbeispiels der erfindungsgemaßen Vorrichtung .
Fig. 3 zeigt ein Ausfuhrungsbeispiel der
Messwerterfassungseinrichtung der erfindungsgemaßen Vorrichtung, das zwei piezoakustische
Resonatorelemente umfasst, die mit unterschiedlichen Resonanzfrequenzen anregbar sind.
Fig. 4 zeigt ein weiteres Ausfuhrungsbeispiel einer
Messwerterfassungseinrichtung der erfindungsgemaßen Vorrichtung, das ein Resonatorelement umfasst, das mit unterschiedlichen Schwingungen anregbar ist.
Fig. 5 zeigt ein Ausfuhrungsbeispiel eines erfindungsgemaßen Verfahrens zur Detektion einer Substanz in einer Flüssigkeit .
Fig. 6 zeigt ein detaillierteres Ausfuhrungsbeispiel eines erfindungsgemaßen Verfahrens zur Detektion einer Substanz in einer Flüssigkeit.
Figur 7 zeigt ein Beispiel für den Einfluss der Massenanlagerung auf die Resonanzfrequenz bei unterschiedlichen Schwingungen.
Im Folgenden wird Bezug nehmend auf Fig. 2 der funktionelle Aufbau eines ersten Ausfuhrungsbeispiels der erfindungsgemaßen Vorrichtung zur Detektion einer Substanz beschrieben .
Die in Fig. 2 gezeigte erfindungsgemaße Vorrichtung 1 zur Detektion einer Substanz in einer Flüssigkeit umfasst eine Messwerterfassungseinrichtung 2, eine Auswerteeinrichtung 3 zur Ermittlung eines Anlagerungskennwerts und eine Einrichtung 4 zur Bestimmung der Temperaturabhangigkeit der gemessenen Resonanzfrequenz. Die Messwerterfassungseinrichtung 2 weist einen Oberflachenabschnitt 2a auf, der für die Anlagerung der zu detektierenden Substanz aus der Flüssigkeit eingerichtet ist. Im vorliegenden Beispiel handelt es sich um eine chemisch selektive Beschichtung zur Absorption des Proteins Streptavidin . Dem Fachmann ist jedoch bewusst, dass es sich hierbei nur um ein Beispiel für eine funktionale Schicht handelt, die der Anlagerung der zu detektierenden Substanz zuträglich ist.
Die Auswerteeinrichtung 3 dient der Ermittlung eines Anlagerungskennwerts anhand der gemessenen Resonanzfrequenzanderung .
Die Einrichtung 4 zur Bestimmung der Temperaturabhangigkeit, in der die zu detektierende Substanz vorliegt, umfasst eine Einrichtung 4a zur Messung der Resonanzfrequenzverschiebung und eine Einrichtung 4b zur Ermittlung der Temperatur anhand der gemessenen Verschiebung.
Obgleich die Messwerterfassungseinrichtung 2 und die Einrichtung 4 zur Bestimmung der Temperaturabhangigkeit beim Ausfuhrungsbeispiel der Figur 1 als separate Komponenten dargestellt sind, ist die Erfindung nicht auf eine derartige Ausfuhrungsform beschrankt. Vielmehr kann die
Messwerterfassungseinrichtung ein integraler Bestandteil der Einrichtung zur Bestimmung der Temperaturabhangigkeit sein.
Figur 3 zeigt ein Ausfuhrungsbeispiel einer
Messwerterfassungseinrichtung, wie sie bei der erfindungsgemaßen Vorrichtung zur Detektion einer Substanz
Verwendung finden kann.
Die Messwerterfassungseinrichtung 30 umfasst ein erstes piezoakustisches Resonatorelement 31 und ein zweites piezoakustisches Resonatorelement 32. Das erste piezoakustische Resonatorelement umfasst eine piezoelektrische Schicht 310, die aus ZnO besteht, sowie Elektroden 311, 312 auf der Unterseite bzw. der Oberseite der piezoelektrischen Schicht, die aus Platin bestehen.
Das zweite piezoakustische Resonatorelement 32 umfasst eine piezoelektrische Schicht 320, die ebenfalls aus ZnO besteht, sowie zwei Elektroden 321, 322 auf der Unterseite bzw. der Oberseite der piezoelektrischen Schicht, die ebenfalls aus Platin bestehen. Beide piezoakustische Resonatorelemente sind auf einem akustischen Spiegel 33, bestehend aus mehreren Lagen stark unterschiedlicher Impedanz angeordnet.
Bei dem vorliegenden Ausfuhrungsbeispiel wurde die Resonanzverstimmung auf einfache Weise durch unterschiedliche Dicken der Resonatorelemente erzielt, indem die Dicke der piezoelektrischen ZnO-Schicht der Resonatorelemente 31, 32 unterschiedlich bemessen wurde. Hieraus resultieren unterschiedliche Resonanzfrequenzen der Elemente 31, 32, z. B. fr = frl und fr2 = frl + Δf. Dabei entsteht im Element 31 die massen- und temperaturabhangige Resonanzfrequenz fri, wahrend im Element 32 die im Wesentlichen ausschließlich temperaturabhangige Resonanzfrequenz fr2 entsteht, die bei diesem Ausfuhrungsbeispiel hoher liegt. Bei dem vorliegenden Ausfuhrungsbeispiel wurde die Resonanzverstimmung derart gewählt, dass sie im Bereich der Bandbreite des akustischen Spiegels liegt. Auf diese Weise kann ein akustischer Spiegel 33 für beide Resonatorelemente 31, 32 verwendet werden, wodurch der Herstellungsaufwand begrenzt wird.
Eine geeignete unterschiedliche Bemessung der Schichtdicken der Resonatorelemente 31, 32 kann ebenfalls dazu dienen, bei der im Wesentlichen selben Resonanzfrequenz in dem einen Resonatorelement einen massen- und temperaturabhangigen Schwingungsmode und in dem anderen Resonatorelement einen ausschließlich temperaturabhangigen Schwingungsmode zu erzeugen. Beispielsweise wurde festgestellt, dass bei denselben Schichtdicken dln sich bei einer Schwingung von im Wesentlichen 1,6 GHz ein massen- und temperaturabhangiger Schwingungsmode und bei 2,8 GHz ein ausschließlich temperaturabhangiger Schwingungsmode einstellt. Soll bei einer Frequenz von 1,6 GHz ein ausschließlich temperaturabhangiger Schwingungsmode angeregt werden, so mussten die Dicken d2n des Schichtstapels so bemessen sein, dass gilt: d2n = dln * (2,8 GHz/ 1,6 GHz).
Die in Figur 3 gezeigte Ausfuhrungsform einer Messwerterfassungseinrichtung kann besonders vorteilhaft Verwendung in einem Si-integrierten FBAR-Array finden, bei dem sich mehrere Resonatoren auf engstem Raum angeordnet befinden, so dass nahezu gleiche Umgebungs- und Reaktionsbedingungen gegeben sind und eine nahezu gleiche Massenbelegung gewahrleistet ist.
Figur 4 zeigt ein weiteres Ausfuhrungsbeispiel einer erfindungsgemaßen Messwerterfassungseinrichtung, bei der lediglich ein piezoakustisches Resonatorelement Verwendung findet. Die in dieser Darstellung gezeigte Messwerterfassungseinrichtung 40 umfasst ein piezoakustisches Resonatorelement 410, auf dessen Oberseite bzw. Unterseite jeweils eine Elektrode 421, 422 angebracht ist.
Das piezoakustische Resonatorelement 41 dieses Ausfuhrungsbeispiels ist derart eingerichtet, dass es gleichzeitig mit zwei unterschiedlichen Schwingungen 44, 45 angeregt werden kann. Die Anregung der beiden Schwingungen kann jedoch auch in Wechselfolge vorgenommen werden.
In der Darstellung der Figur 4 sind entsprechend schematisch die Grundmode- und erste Obermode-Schwingung eingezeichnet. Das piezoakustische Resonatorelement 41 ist auf einem akustischen Spiegel 42 angeordnet. Dabei ist die Grundmode- Schwingung massen- und temperaturabhangig, wahrend die Obermode-Schwingung ausschließlich eine
Temperaturabhangigkeit aufweist. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Ausfuhrungsform beschrankt. Figur 5 zeigt ein Ausfuhrungsbeispiel des erfindungsgemaßen Verfahrens zur Detektion einer Flüssigkeit.
Das Verfahren umfasst den Schritt 51 des In-Kontakt-Bringens einer die zu detektierende Substanz enthaltenden Flüssigkeit mit einer Messwerterfassungseinrichtung mit zwei piezoakustischen Resonatorelementen, wie es oben anhand der Figur 3 beschrieben wurde. Es kann jedoch beispielsweise ebenso die Messwerterfassungseinrichtung der Figur 4 verwendet werden.
In Schritt 52 wird durch Anlegen einer Wechselspannung an die Elektroden der piezoelektrischen Schichten eine Volumenschwingung der piezoelektrischen Schicht mit Resonanzfrequenz erzeugt.
In Schritt 53 werden die Resonanzfrequenzen der piezoakustischen Resonatorelemente zunächst an Luft und danach im Analyten gemessen. Dabei können mehrere Messungen als Referenz vor und nach Anlagerung der Substanz oder Messungen anhand von Eichkurven durchgeführt werden.
In Schritt 54 erfolgt das Auswerten der gemessenen Resonanzfrequenzen in Abhängigkeit der Anlagerung der zu detektierenden Substanz zur Ermittlung eines Anlagerungskennwertes .
Figur 6 zeigt ein detaillierteres Ausfuhrungsbeispiel des erfindungsgemaßen Verfahrens zur Detektion einer Flüssigkeit.
Das Verfahren umfasst den Schritt 61 des In-Kontakt-Bringens einer die zu detektierende Substanz enthaltenden Flüssigkeit mit einer Messwerterfassungseinrichtung mit zwei piezoakustischen Resonatorelementen, wie es oben anhand der Figur 3 beschrieben wurde. Es kann jedoch beispielsweise ebenso die Messwerterfassungseinrichtung der Figur 4 verwendet werden. In Schritt 62 wird durch Anlegen einer Wechselspannung an die Elektroden der piezoelektrischen Schichten eine massen- und temperaturabhangige Volumenschwingung der piezoelektrischen Schicht mit Resonanzfrequenz erzeugt.
In Schritt 63 wird die massen- und temperaturabhangige Resonanzfrequenz der piezoakustischen Resonatorelemente gemessen. Dabei können mehrere Messungen als Referenz vor und nach Anlagerung der Substanz oder Messungen anhand von Eichkurven durchgeführt werden.
In Schritt 64 wird durch Anlegen einer Wechselspannung an die Elektroden der piezoelektrischen Schichten eine ausschließlich temperaturabhangige Volumenschwingung der piezoelektrischen Schicht mit Resonanzfrequenz erzeugt.
In Schritt 65 wird die ausschließlich temperaturabhangige Resonanzfrequenz der piezoakustischen Resonatorelemente gemessen. Dabei können mehrere Messungen als Referenz vor und nach Anlagerung der Substanz oder Messungen anhand von Eichkurven durchgeführt werden.
In Schritt 66 kann aus der Messung aus Schritt 65 eine Temperatur bestimmt werden.
In Schritt 67 erfolgt das Auswerten der gemessenen Resonanzfrequenzen aus den Messungen aus Schritt 63 und 65 zur Ermittlung eines temperaturunabhangigen Anlagerungskennwertes .
Figur 7 zeigt ein Beispiel für den Einfluss der Massenanlagerung auf die Resonanzfrequenz bei unterschiedlichen Schwingungen. Dieser Einfluss wurde mit einer erfindungsgemaßen Vorrichtung nach Figur 4 gemessen. Auf der Y-Achse ist die Schichtdicke der Topelektrode variiert, was einer Änderung des Massenbelags entspricht, sodass die Verschiebung der Resonanz direkt mit der Massensensitivitat zusammenhangt. Aufgrund der Darstellungsmethode mit Hilfe von Graustufen erscheinen die Amplituden verfälscht. Beispielsweise wird die 1,6GHz- Resonanz deutlich dunkler dargestellt als die 2,8GHz- Resonanz . Hieraus können keine direkten Rückschlüsse auf die tatsachliche Gute der Resonanz gezogen werden. Der Figur ist deutlich zu entnehmen, dass bei einer Schwingung von im Wesentlichen 1,6 GHz die Resonanzfrequenz einer deutlichen Massenabhangigkeit unterliegt, wahrend bei einer Schwingung von im Wesentlichen 2,8 GHz die Resonanzfrequenz weitgehend von der Massenanlagerung unabhängig ist. Die beiden Schwingungen können entweder in ein und derselben piezoelektrischen Schicht (410) erzeugt werden oder die erste Schwingung kann in einer ersten piezoelektrischen Schicht (310) und die zweite Schwingung in einer zweiten piezoelektrischen Schicht (320) angeregt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Vorrichtung zur Detektion einer Substanz in einer Flüssigkeit, mindestens umfassend - mindestens ein piezoakustisches Resonatorelement (30; 40) mit mindestens einer piezoelektrischen Schicht (310, 320; 410), an der piezoelektrischen Schicht anliegenden Elektroden (311, 312; 321, 322; 411, 412) und mindestens einem Oberflachenabschnitt (2a) , der für die Anlagerung der zu detektierenden Substanz aus der Flüssigkeit eingerichtet ist, wobei das piezoakustische Resonatorelement (30; 40) derart beschaffen ist, dass durch Anlegen einer Spannung mittels der Elektroden an die piezoelektrische Schicht (310, 320; 410) eine Volumenschwingung der piezoelektrischen Schicht mit Resonanzfrequenz angeregt wird, die sich in Abhängigkeit der Masse der angelagerten, zu detektierenden Substanz ändert, und
- eine Auswerteeinrichtung (3) zur Ermittlung eines Anlagerungskennwerts anhand der gemessenen Resonanzfrequenz, gekennzeichnet durch
- eine Einrichtung (4) zur Ermittlung eines
Temperatureinflusses auf die Resonanzfrequenz durch Messung bei mindestens zwei unterschiedlichen Schwingungen, von denen eine erste Schwingung einer Massen- und Temperaturabhangigkeit und eine zweite Schwingung im
Wesentlichen ausschließlich einer Temperaturabhangigkeit unterliegt, wobei
- die Auswerteeinrichtung (3) zur Ermittlung eines Anlagerungskennwerts dazu eingerichtet ist, anhand der Messwerte der mindestens zwei Messungen einen temperaturunabhangigen Anlagerungskennwert zu bestimmen.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Vorrichtung zur Messung bei mindestens zwei unterschiedlichen Resonanzfrequenzen, von denen eine erste Resonanzfrequenz einer Massen- und Temperaturabhangigkeit und eine zweite Resonanzfrequenz ausschließlich einer Temperaturabhangigkeit unterliegt .
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die massen- und temperaturabhangige Resonanzfrequenz sowie die ausschließlich temperaturabhangige Resonanzfrequenz in ein und derselben piezoelektrischen Schicht (410) erzeugt werden .
4. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die massen- und temperaturabhangige Resonanzfrequenz in einer ersten piezoelektrischen Schicht (310) und die ausschließlich temperaturabhangige Resonanzfrequenz in einer zweiten piezoelektrischen Schicht (320) erzeugt werden.
5. Vorrichtung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine Einrichtung zur gleichzeitigen oder wechselweisen Anregung unterschiedlicher Resonanzfrequenzen eines Resonatorelements.
6. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Vorrichtung zur Messung bei mindestens zwei unterschiedlichen Schwingungsmoden, von denen ein erster Schwingungsmode einer Massen- und Temperaturabhangigkeit und ein zweiter Schwingungsmode ausschließlich einer Temperaturabhangigkeit unterliegt .
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der massen- und temperaturabhangige Schwingungsmode sowie der ausschließlich temperaturabhangige Schwingungsmode in ein und derselben piezoelektrischen Schicht (410) erzeugt werden.
8. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der massen- und temperaturabhangige Schwingungsmode in einer ersten piezoelektrischen Schicht (310) und der ausschließlich temperaturabhangige Schwingungsmode in einer zweiten piezoelektrischen Schicht (320) erzeugt werden.
9. Vorrichtung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch eine Einrichtung zur gleichzeitigen oder wechselweisen Anregung unterschiedlicher Schwingungsmoden eines Resonatorelements.
10. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Tragersubstrat (400) aus einem Halbleitermaterial besteht.
11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung als Si-integriertes Messarray mit mehreren Resonatorelementen ausgebildet ist.
12. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Tragersubstrat und dem piezoakustischen Resonatorelement ein akustischer Spiegel (500) angeordnet ist, der aus mehreren Schichten besteht.
13. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein piezoakustisches Resonatorelement (30; 40) eine Multilayerstruktur aufweist.
14. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zur Erfassung des Temperatureinflusses auf die Resonanzfrequenz als Temperaturmesseinrichtung ausgestaltet ist.
15. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Korrektureinrichtung zur Korrektur der Resonanzfrequenz des piezoakustischen Resonatorelements (30; 40) anhand des von der Temperaturerfassungseinrichtung erfassten Wertes.
16. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Einrichtung zur Erzeugung der masseabhangigen Schwingung bei im Wesentlichen 1,6 GHz und der masseunabhangigen Schwingung bei im Wesentlichen 2,8 GHz.
17. Verfahren zur Detektion einer Substanz in einer Flüssigkeit, mit den Schritten
- In-Kontakt-Bringen (51) einer die Substanz enthaltenden Flüssigkeit mit mindestens einem piezoakustischen Resonatorelement (30; 40) mit mindestens einer piezoelektrischen Schicht (310; 320; 410), mindestens zwei an der piezoelektrischen Schicht anliegenden Elektroden (311, 312; 321, 322; 411, 412) und mindestens einem Oberflachenabschnitt (2a) , der für die Anlagerung der zu detektierenden Substanz aus der Flüssigkeit eingerichtet ist,
- Anregen einer Volumenschwingung (52) der piezoelektrischen Schicht (310; 320; 410) mit einer Resonanzfrequenz, die sich in Abhängigkeit der Masse der angelagerten, zu detektierenden Substanz ändert, durch Anlegen einer Spannung mittels der Elektroden (311, 312; 321, 322; 411, 412) an die piezoelektrische Schicht (310; 320; 410),
- Messen der Resonanzfrequenz (53) des piezoakustischen Resonatorelements (30; 40) in Abhängigkeit von der angelagerten Masse und der Temperatur, und
- Ermitteln eines Anlagerungskennwerts (54) anhand der gemessenen Resonanzfrequenz, gekennzeichnet durch die zusatzlichen Schritte Anregen (62) und Messen (63) von einer ersten Schwingung, die abhangig von der angelagerten
Masse und der Temperatur ist, und Anregen (64) und Messen (65) von mindestens einer zweiten Schwingung, die im
Wesentlichen ausschließlich von der Temperatur abhangt, und
Ermitteln eines temperaturunabhangigen Anlagerungskennwerts (67) anhand der Ergebnisse der ersten und zweiten Messung.
18. Verfahren nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch den Schritt Bestimmen der Temperatur (66) der Flüssigkeit aus den Messungen .
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