WO2007100135A1

WO2007100135A1 - 亜鉛又は亜鉛合金上に黒色の３価クロム化成皮膜を形成するための処理水溶液及び黒色３価クロム化成皮膜の形成方法

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Publication number: WO2007100135A1
Application number: PCT/JP2007/054153
Authority: WO
Inventors: Manabu Inoue
Original assignee: Dipsol Chemicals Co Ltd
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Filing date: 2007-03-05
Publication date: 2007-09-07
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Abstract

　本発明は、亜鉛又は亜鉛合金表面上に、均一な黒色外観と良好な耐食性を有する６価クロムフリー３価クロム化成皮膜を形成するための処理浴寿命の長い処理溶液及び黒色３価クロム化成皮膜の形成方法を提供することを目的とする。本発明は３価クロムイオンと、燐酸エステル及び／又は亜燐酸エステルと、硫黄化合物とを含有する、亜鉛又は亜鉛合金上に黒色の３価クロム化成皮膜を形成するための処理水溶液を提供する。また、本発明は前記処理水溶液を用いて、亜鉛又は亜鉛合金を溶液温度１０～６０°Cで化成処理して、亜鉛又は亜鉛合金上に黒色の３価クロム化成皮膜を形成する、亜鉛又は亜鉛合金の化成処理方法を提供する。さらに、本発明は亜鉛又は亜鉛合金上に前記処理水溶液で化成処理して形成された黒色の３価クロム化成皮膜を有する亜鉛又は亜鉛合金被覆金属を提供する。

Description

明細書

亜鉛又は亜鉛合金上に黒色の 3価クロム化成皮膜を形成するための処理水溶液及び黒色 3価クロム化成皮膜の形成方法

技術分野

[0001] 本発明は、亜鉛又は亜鉛合金表面上に、均一な黒味 ·光沢外観と良好な耐食性を有する 6価クロムフリー黒色 3価クロム化成皮膜を形成するための処理水溶液及び黒色 3価クロム化成皮膜の形成方法に関するものである。

背景技術

[0002] 近年、金属表面の防食方法として、亜鉛又は亜鉛合金めつきを行う方法が広く用いられている力めっき単独では耐食性が十分ではなぐめっき後クロム酸処理、いわゆるクロメート処理が産業界で広範囲に採用されている。し力しながら、近年、 6価クロムが人体や環境に悪影響を与えることが指摘され、 6価クロムの使用を規制する動きが活発になってきている。その代替技術の一つとして、 3価クロムを使用した防鲭皮膜がある。例えば、特許文献 1では、 3価クロムとフッ化物、有機酸、無機酸、硫酸コバルトのような金属塩を混合して処理する方法が開示されている。しかし、この浴はフッ化物を使用しているため環境的に問題がある。また、特許文献 2では、燐酸と Mo、 Cr³⁺、 Ti等々の金属塩と、酸化剤を含む 6価クロムフリーの防鲭処理が提案されている。この方法も酸化剤を多量に使用しているため、 3価クロムが酸ィ匕され 6価クロムになる可能性がある。

[0003] 特許文献 3では、燐と Mo等の金属と 3価クロムを含有し、フッ化物を含まな、ィ匕成処理を提案している。しかし、当社で確認試験をした結果、満足できる耐食性を再現することができな力つた。更に、特許文献 4では、 3価クロム 5〜： LOOg/Lと硝酸根、有機酸、コバルト等の金属塩を使用して処理する方法が開示されている。この方法ではクロム濃度等が高く高温処理を行うため厚い皮膜ができ、良好な耐食性が得られるという利点はあるが、安定して緻密な皮膜を作成することが困難なため、安定した耐食性が得られない欠点がある。また処理浴中のクロムが高ぐ有機酸も多量に使用しているため排水性が悪い欠点もある。更に、皮膜の外観は、無色もしくは干渉色外観しか得ることはできなかった。尚、亜鉛ニッケル (皮膜中の Ni%が 8%以上）、亜鉛鉄上の 3価クロムの黒色化成皮膜に関しては、特許文献 5において燐酸系化合物と 3価クロムの酸性水溶液にて処理する方法が提案されている。また、亜鉛ニッケル (皮膜中の Ni%が 8%以上） 3価クロムの干渉色化成皮膜に関しては、特許文献 6おいて、同じく燐ィ匕合物と 3価クロムそしてハロゲン酸イオンを含む酸性水溶液にて処理する方法が示されている。しかし、実際、生産されている亜鉛ニッケル合金めつきの Ni共析率は、 8%を下回るものも多ぐ黒色外観を得るには、実用上問題がある。また、亜鉛鉄合金めつきにっ、ては、充分な耐食性が得られて、な、。

[0004] 本発明者らが開発した特許文献 7の処理液では、良好な黒色外観と 6価クロムを使用するクロメートと同等以上の耐食性が得られ、また、特許文献 8、或いは特許文献 9 の処理液では本願発明者らが評価したところ、従来の黒色クロメートに比較し耐食性は劣るが、良好な黒色外観が得られる。しかし、これらいずれの化成処理液も、亜鉛又は亜鉛合金の化成処理により、処理液中に処理基板表面の亜鉛又は亜鉛合金より溶出した亜鉛イオンが蓄積すると黒味が低下し、処理浴寿命が短いという欠点がある。

[0005] 特許文献 1 :特公昭 63— 015991号公報

特許文献 2 :特開平 10— 183364号公報

特許文献 3：特開 2000 - 54157号公報

特許文献 4：特開 2000 - 509434号公報

特許文献 5 :米国特許第 5415702号

特許文献 6：米国特許第 5407749号

特許文献 7：特開 2003 - 268562号公報

特許文献 8：特開 2005— 187925号公報

特許文献 9：特開 2005 - 206872号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明は、亜鉛又は亜鉛合金表面上に、均一な黒色外観と良好な耐食性を有する 6価クロムフリー 3価クロム化成皮膜を形成するための処理浴寿命の長い処理溶液及び黒色 3価クロム化成皮膜の形成方法を提供することを目的とする。課題を解決するための手段

[0007] 上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、 6価クロムを含有しない 3価クロム化成処理水溶液に燐酸エステル及び Z又は亜燐酸エステルと硫黄化合物を含有させることにより、亜鉛又は亜鉛合金表面上に均一な黒色外観と良好な耐食性を有する 6価クロムフリー 3価クロム化成皮膜が形成でき、更にこのような処理浴性能を長期に安定して維持できるという知見を見出し本発明を完成した。すなわち、本発明は 3価クロムイオンと、燐酸エステル及び Z又は亜燐酸エステルと、硫黄ィ匕合物とを含有する、亜鉛又は亜鉛合金上に黒色の 3価クロム化成皮膜を形成するための処理水溶液を提供する。

また、本発明は前記処理水溶液を用いて、亜鉛又は亜鉛合金を溶液温度 10〜60 °Cで化成処理して、亜鉛又は亜鉛合金上に黒色の 3価クロム化成皮膜を形成する、亜鉛又は亜鉛合金の化成処理方法を提供する。

さらに、本発明は亜鉛又は亜鉛合金上に前記処理水溶液で化成処理して形成された黒色の 3価クロム化成皮膜を有する亜鉛又は亜鉛合金被覆金属を提供する。発明の効果

[0008] 本発明によれば、亜鉛又は亜鉛合金表面上に、優れた黒色外観、耐食性を有し、黒味 ·光沢外観や耐食性が均一で安定した 6価クロムフリー黒色 3価クロム化成皮膜を形成することができる。また、本発明の化成処理溶液は 3価クロムが低濃度であり、排水処理に有利で、経済性にすぐれ、黒味低下の少ない寿命の長い化成処理水浴液である。

発明を実施するための最良の形態

[0009] 本発明で用いる基体としては、鉄、ニッケル、銅などの各種金属、及びこれらの合金、あるいは亜鉛置換処理を施したアルミニウムなどの金属や合金の板状物、直方体、円柱、円筒、球状物など種々の形状のものが挙げられる。

上記基体は、常法により亜鉛及び亜鉛合金めつきが施される。基体上に亜鉛めつきを析出させるには、硫酸浴、ホウフッ化浴、塩ィ匕カリウム浴、塩化ナトリウム浴、塩ィ匕アンモ-ゥム折衷浴等の酸性'中性浴、シアン浴、ジンケート浴、ピロリン酸浴等のァルカリ性浴のいずれでも良ぐ特に挙げるとすれば、シアン浴が好ましい。また、亜鉛合金めつきは、塩ィ匕アンモ-ゥム浴、有機キレート浴等のアルカリ浴のいずれでもよい。

また、亜鉛合金めつきとしては、亜鉛一鉄合金めつき、亜鉛一ニッケル合金めつき、亜鈴一コバルト合金めつき、錫一亜鉛合金めつき等が挙げられる。好ましくは、亜鉛一鉄合金めつきである。基体上に析出する亜鉛又は亜鉛合金めつきの厚みは任意とすることができるが、 1 μ m以上、好ましくは 5〜25 μ m厚とするのがよい。

本発明では、このようにして基体上に亜鉛又は亜鉛合金めつきを析出させた後、必要に応じて適宜、前処理、例えば水洗、または水洗後、硝酸活性処理してから、本発明の黒色の 3価クロム化成皮膜を形成するための処理溶液を用いて、例えば浸漬処理等の方法で化成処理を行う。

[0010] 本発明の亜鉛又は亜鉛合金上に黒色の 3価クロム化成皮膜を形成するための処理水溶液は、 3価クロムイオンと、燐酸エステル及び Z又は亜燐酸エステルと、硫黄ィ匕合物とを含有する。

本発明の処理水溶液において、 3価クロムイオンの供給源としては、 3価クロムィォンを含むいずれのクロム化合物も使用することができる力好ましくは、塩化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、燐酸クロム、酢酸クロム等の 3価クロム塩を使用し、又はクロム酸ゃ重クロム酸塩等の 6価クロムイオンを、還元剤にて 3価クロムイオンに還元することもできる。特に好ましい 3価クロムイオンの供給源は硝酸クロムである。上記 3価クロムの供給源は、 1種あるいは 2種以上を使用することができる。処理溶液中の 3価クロムの濃度に性能的な制限はないが、排水処理の観点からは可能な限り低濃度化するのが好ましい。よって、耐食性能等も考慮に入れると、処理溶液中の 3価クロムィオンの濃度として 0. 01〜0. 3 (モル/ L) [0. 5〜15 (g/L) ]が好ましぐより好ましくは 0. 02-0. 2 (モル/ [1〜10 (₈ ）]でぁる。本発明においては、このような低濃度範囲で 3価クロムを用いると、排水処理、経済的にも有利である。

[0011] 本発明の処理水溶液において、燐酸エステルとしては、燐酸アルキルエステルが好ましぐなかでも燐酸トリアルキルエステルが好ましい。このようなエステルとしては、具体的には、例えば燐酸トリメチルエステル、燐酸トリェチルエステル、燐酸トリプチルエステルなどが挙げられる。又、亜燐酸エステルとしては、亜燐酸アルキルエステルが好ましぐなかでもジアルキルエステル、トリアルキルエステルが好ましい。具体的には、例えば亜燐酸トリメチルエステル、亜燐酸ジェチルエステル、亜燐酸トリェチルエステルなどが挙げられる。処理溶液中の燐酸エステル及び Z又は亜燐酸エステノレの濃度【ま、 0. 005〜0. 55 (モノレ/ L)力好ましく、より好ましく ίま 0. 01〜0. 3 (モノレ /L)であり、さらに好ましくは 0. 03〜0. 15 (モル/ でぁる。このようなエステル類は単独で或、は 2種以上の混合物として使用することができる。燐酸エステル及び Ζ又は亜燐酸エステルをこのような濃度範囲で用いると、処理浴性能を長期に安定して維持できるので好まし、。

本発明の処理水溶液において、硫黄ィ匕合物としては、無機硫黄化合物、有機硫黄化合物が挙げられ、これらのうち有機硫黄ィ匕合物が好ましい。無機硫黄化合物としては、例えば硫ィ匕ナトリウムや硫ィ匕カリウム、硫ィ匕アンモ-ゥム、硫ィ匕カルシウム、チォ硫酸ナトリウム、水硫ィ匕ソーダ等の化合物が挙げられる。有機硫黄ィ匕合物としては、具体的には、例えばチォ尿素、ァリルチオ尿素、エチレンチォ尿素、ジェチルチオ尿素、ジフエ-ルチオ尿素、トリルチオ尿素、グァ-ルチオ尿素及びァセチルチオ尿素等のチォ尿素類、メルカプトエタノール、メルカプトヒポキサチン、メルカプトべンズイミダゾール及びメルカプトべンズチアゾール等のメルカプト類、チォシアン酸及びその塩、ァミノチアゾール等のアミノ化合物、また、チォ蟻酸、チォ酢酸、チォリンゴ酸、チオダリコール酸、チォジグリコール酸、チォカルバミン酸、チォサリチル酸等のチォカルボン酸及びその塩、ジチォ蟻酸、ジチォ酢酸、ジチオダリコール酸、ジチォジグリコール酸、ジチォ力ルバミン酸等のジチォカルボン酸及びその塩などが挙げられる。これらのうちでは、チォ尿素類、チォカルボン酸類、ジチォカルボン酸類及びこれらの塩類が好ましぐ特にチォ尿素、チォ酢酸、チォグリコール酸、チォリンゴ酸、チォマレイン酸、ジチオダリコール酸、及びそれらのナトリウム塩、アンモ-ゥム塩が好ましい。

発明の本発明の処理水溶液においては、硫黄化合物の濃度 D (モル/ L)は、好ましく ίま 0. 0002〜0. 1 (モノレ/： L)の範囲で、より好ましく ίま 0. 001〜0. 07 (モノレ/： L) の範囲で適宜用いることができる。し力しながら、好ましくは処理水溶液中の亜鉛ィォン濃度 C (モル/ L)と、 3価クロムイオン濃度 A (モル/ L)と、硫黄化合物濃度 D (モル/ L)とが下記式（1)で表される範囲で用いると、処理水溶液性能を更に長期に安定して維持できるので好まし、。

0. 0431C+A/4≥D≥0. 0431C+A/50' ·式（1)

[0013] 本発明の処理水溶液では、亜鉛イオンは初期（建浴時）にお、ては実質的に存在しなくてもよいが、初期（建浴時）において亜鉛イオンを存在させておいてもよい。初期（建浴時）において亜鉛イオンを存在させておく場合、亜鉛イオン濃度は 0. 002〜 0. 2 (モル/ L)の範囲が好ましぐより好ましくは 0. 01-0. 15 (モル Z の範囲であり、さらに好ましくは 0. 02-0. 1 (モル Z の範囲である。

本発明の処理水溶液においては、通常化成処理に伴い亜鉛イオン濃度は増加する。処理浴中の亜鉛イオン濃度は、必ずしも管理する必要はないが、管理する場合は、使用中の処理浴の亜鉛イオン濃度としては、好ましくは 0. 002-0. 60 (モル/ L )の範囲、より好ましくは 0. 01〜0. 15 (モノレ/ L)の範囲、さらに好ましくは 0. 015〜 0. 45 (モル/ L)の範囲である。処理水溶液中の亜鉛イオン濃度が高すぎると耐食性や黒味が低下し、好ましくない。また、化成処理中の亜鉛イオン濃度を管理するための亜鉛イオンの測定方法は、特に制限はなぐ滴定分析、イオンプラズマ分光分析、原子吸光分析等の公知の方法により精度よく管理することが出来る。また、 3価クロムイオン濃度も同様の方法で管理することが出来る。

[0014] 本発明の処理溶液において、 3価クロムイオンと水溶性錯体を形成することができるキレート剤を含有させることが好ましい。このようなキレート剤としては、酒石酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸、ギ酸、酢酸以外のモノカルボン酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、クェン酸、アジピン酸等のジカルボン酸又はトリカルボン酸等のポリカルボン酸及びグリシン等のアミノカルボン酸等が挙げられる。なお、モノカルボン酸のうちギ酸、酢酸はキレート剤としては不適当である力緩衝剤として黒色化を促進させる効果があり、本発明の処理液に適宜添加してもよい。キレート剤としては、これらの酸あるいはその塩 (例えば、ナトリウム、カリウム、アンモ-ゥム等の塩）の 1種又は 2種以上を使用することができる。これらのうち最も好ましいキレート剤はシユウ酸である。処理溶液中の濃度は任意とすることができるが、合計で 1〜40g/L含有させるのが好ましぐより好ましくは 5〜35g/Lである。また、本発明の処理溶液中の 3価クロムィォンに対するキレート剤のモル比 [ (キレート剤濃度 (モル/ L) /3価クロムイオン濃度 (モル /L) ]は、好ましくは 0. 2〜4、より好ましくは 1〜2である。また、 3価クロム化合物とキレート剤の混合方法については特に制限はないが、予め例えば温度 60°C以上で加熱混合して錯体形成を促進した後、使用してもよい。

本発明による化成処理液にぉ、て、均一な黒色外観と良好な耐食性を有する 6価クロムフリー 3価クロム化成皮膜が形成され、し力もそれが長く維持され、浴寿命が長くなる理由は明らかではないが、以下のように推測される。

先ず、水素イオンの働きにより基体金属表面力亜鉛が溶解し、それに伴い金属表面の pHの上昇に伴、クロム水酸化物が生成し、 3価クロムイオンと硫黄ィ匕合物の反応によって黒色金属硫ィ匕物が生成する。そして、これらの生成した金属化合物が皮膜を形成し、黒色化成皮膜が成長する。この反応において、処理浴中、亜鉛濃度が増加すると亜鉛の溶解が抑制され、化成皮膜の形成速度が遅くなり良好な黒色皮膜が得られなくなると考えられる。そこで、亜鉛イオン濃度と硫黄ィ匕合物のモル比を特定の低い範囲に維持することにより、亜鉛濃度が増加した場合でも、 3価クロムイオンと硫黄化合物の黒色化反応が速やかに進行し良好な皮膜が得られるものと思われる。また、亜鉛イオン濃度と硫黄化合物のモル比を特定の低い範囲に維持する方法としては、具体的には、処理浴中の特定の 3価クロム濃度と化成処理により増加する亜鉛イオン濃度に応じて、硫黄ィ匕合物を一定範囲内で添加することにより達成することができる。本発明において提示された式（1)はこのようにして得られた実験式であり、図 1に処理溶液中の 3価クロム濃度が 0. 08モル/ Lの場合について亜鉛濃度に対する硫黄化合物濃度 Dの範囲を示す。

また、上記処理溶液において、 3価クロムと水溶性錯体を形成することができるキレ一ト剤を共存させることにより、水酸化クロムの沈着速度が抑制され皮膜が緊密化し、更にリン酸エステル及び/又は亜リン酸エステルを特定濃度共存させることにより、黒色化成皮膜の成長過程にお、て、リン酸エステル及び/又は亜リン酸エステルが亜鉛表面に吸着し、反応を緩やかにすることにより、化成皮膜を緻密にして耐食性を向上させるものと思われる。 [0016] 本発明の処理溶液において、上記化成処理による亜鉛イオン濃度の増加に応じて硫黄ィ匕合物を補給してもよい。この場合、上記式（1)の濃度範囲を保つように補給すると黒色化反応を遅くすることなしに良好な黒色皮膜が得られ、浴寿命が長くなるため好ましい。

硫黄ィ匕合物を添加する方法としては、具体的には、補給液の添カ卩による方法などが例示できる。このような補給液は、補給液に硫黄ィ匕合物を含んでいれば良ぐその溶液組成に特別な制限はなヽが、例えば、

亜燐酸ナトリウム 5水塩 0. 005g/L

硝酸クロム 0. 04g/L

硫黄化合物 0. 008g/L

を含有する水溶液が例示できる。また、このような補給液の添加時期、量についても、亜鉛濃度が所定の範囲に維持できるならば、特に制限はなぐ適宜、間歇的に或いは連続的に添加すれば良、。

[0017] 本発明の処理水溶液において、必要に応じて、その緩衝作用により緻密性の良い皮膜形成に寄与すると思われる理由で、亜燐酸イオンを含有させることができる。処理水溶液中の亜燐酸イオンの濃度は、好ましくは 0. 01〜0. 6 (モル/ L)の範囲、より好ましくは 0. 02〜0. 4 (モノレ/: L)の範囲、さらに好ましくは 0. 03〜0. 2 (モノレ/ ）の範囲である。亜燐酸イオンの供給源としては、例えば亜燐酸又は亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウムなどの亜リン酸塩が挙げられる。

[0018] 本発明の処理水溶液は、さらに 3価クロムイオン以外の他の金属イオンを含有させることができる。このような金属イオンとしては、 1〜6価の金属イオンを挙げることができるが、好ましくは、コバルト、ニッケル、珪素、鉄、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデン、ストロンチウム、ニオブ、タンタル、マンガン、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等が挙げられる、より好ましい金属イオンはコバルトイオン、ニッケルィォン及び鉄イオンであり、このような金属イオンより選ばれる 1種又は 2種以上の金属ィオンを含有することができる。処理水溶液中の濃度は任意とすることができる力カチオンとして合計で 0. l〜50g/Lが好ましぐより好ましくは 0. 5〜20g/Lである。金属イオンの供給源としては、これらの金属イオンの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、酸素酸塩などが挙げられる。

[0019] また、本発明の処理水溶液に、亜燐酸以外のリンの酸素酸イオン、塩素イオン、硝酸イオン及び硫酸イオンカゝらなる群より選ばれる 1種以上の無機酸イオンを添加することができる。このような無機酸イオンを含有させることにより、亜鉛又は亜鉛合金めつき上に良好な黒色外観を得ることができる。リンの酸素酸イオンの供給源としては、燐酸、次亜燐酸等の燐の酸素酸及びそれらの塩が挙げられる。塩素イオンの供給源としては、塩酸及び塩化ナトリウム、塩ィ匕カリウム等の塩酸塩が挙げられる。硫酸イオンの供給源としては、硫酸、亜硫酸等の硫黄の酸素酸及びそれらの塩が挙げられる。硝酸イオンの供給源としては、硝酸、亜硝酸等及びそれらの塩を使用することができる。更に、本発明の処理水溶液では、これらの酸又はその塩を 2種類以上の混合物として使用することができる。また、含有量は任意とすることができるが、処理溶液中に無機酸イオンとして合計で l〜150g/Lが好ましぐより好ましくは 5〜80g/Lである

[0020] 本発明の処理溶液の pHは、好ましくは 0. 5〜4であり、より好ましくは 1〜3である。

この範隨こ pHを調整するために、前記の無機酸又は有機酸、水酸化アルカリ、アンモ-ァ水等を用いてもよい。さらに、本発明の処理水溶液は、必要に応じて、各種の界面活性剤、安定剤などの公知の化成処理溶液添加成分を含有させることができる

[0021] 亜鉛及び亜鉛合金めつきを本発明の前記処理溶液で浸漬などにより化成処理した場合、黒色 3価クロム化成皮膜が亜鉛及び亜鉛合金めつき上に形成する。処理溶液の温度は、好ましくは 10〜60°Cであり、より好ましくは 20〜40°Cである。また、処理溶液への浸漬時間は、好ましくは 5〜600秒であり、より好ましくは 20〜 120秒である。なお、亜鉛及び亜鉛合金めつき表面を活性化するために、 3価クロム化成処理前に希硝酸溶液に浸漬させてもよい。上記以外の条件や処理操作は、従来の 6価クロメート処理方法に準じて行うことができる。さらに、本発明の 3価クロム化成処理後に水洗し、さらに燐酸クロム含有溶液、あるいは燐酸クロムと亜鉛及び/又は榭脂を含む仕上げ液に浸潰し、水洗せずに乾燥を行うことで、さらに耐食性良好な黒色皮膜を形成することができる。 [0022] また、 3価クロム化成皮膜上にオーバーコート処理を施すことにより、耐食性を向上させることが出来、より耐食性を持たせるには、大変有効な手段である。例えば、まず、亜鉛又は亜鉛合金めつき上に上記 3価クロメート処理を行い、水洗後オーバーコート処理液で浸漬処理又は電解処理した後、乾燥する。また、 3価クロメート処理乾燥後、新たにオーバーコート処理液で浸漬処理又は電解処理した後、乾燥することも出来る。ここで、オーバーコートとは、珪酸塩、燐酸塩等の無機皮膜は勿論の事、ポリエチレン、ポリ塩化ビュル、ポリスチレン、ポリプロピレン、メタタリル榭脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、フッ素榭脂、尿素樹脂、フエノール榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、ポリウレタン榭脂、アルキド榭脂、エポキシ榭脂、メラミン榭脂等の有機皮膜も有効である。このようなオーバーコートを施すためのオーバーコート処理液としては、例えばディップソール (株）製のディップコート W、 CC445などを用いることができる。オーバーコート皮膜の厚みは任意とすることができる力 0. 1〜30 mとするのがよい。

実施例

[0023] (実施例 1〜5及び比較例 1〜3)

ディップソール (株)製 NZ— 98浴を使用し、鋼板にジンケート亜鉛めつきを厚さ 8 μ m施したものを、表 1に示す 3価クロム化成処理液に浸漬した。

[表 1]

表 1

表中、 Cr は硝酸クロムを使用した。又、残部は水である。

[0024] (実施例 6〜9)

実施例 1〜 3の 3価クロム化成処理後、仕上げ処理またはオーバーコート処理を行つた。処理条件を表 2に示す。

[表 2]

表 2

[0025] (比較例 4)

鋼板に 8 m亜鉛めつきを施したものに六価クロメート処理を行った。六価クロメートはディップソール (株）製 ZB— 535A (200ml/l)及び ZB— 535B (10ml/l)を使用した。

[0026] (結果）

実施例 1〜9及び比較例 1〜4で得られた亜鉛めつきの外観及び塩水噴霧試験 CFI S—Z— 2371)結果をまとめて表 3に示す。

表 3〖こ示されるよう〖こ、実施例 1〜5は、比較例 1〜3と比較して、耐食性が向上していた。実施例 6〜9の皮膜は、比較例 4の従来の 6価黒色クロメート皮膜と比較し同等以上の耐食性が得られた。

[0027] [表 3]

図面の簡単な説明

[0028] [図 1]処理溶液中の 3価クロム濃度が 0. 08モル/ Lの場合について亜鉛濃度に対する硫黄化合物濃度 Dの範囲を示す。

Claims

請求の範囲

[1] 3価クロムイオンと、燐酸エステル及び Z又は亜燐酸エステルと、硫黄化合物とを含有する、亜鉛又は亜鉛合金上に黒色の 3価クロム化成皮膜を形成するための処理水溶液。

[2] 更に 3価クロムイオンと水溶性錯体を形成することができるキレート剤を含有する請求項 1記載の処理水溶液。

[3] 請求項 1又は請求項 2記載の処理水溶液を用いて、亜鉛又は亜鉛合金を溶液温度 10〜60°Cでィ匕成処理して、亜鉛又は亜鉛合金上に黒色の 3価クロム化成皮膜を形成する、亜鉛又は亜鉛合金の化成処理方法。

[4] 亜鉛又は亜鉛合金上に請求項 1又は請求項 2記載の処理水溶液でィ匕成処理して形成された黒色の 3価クロム化成皮膜を有する亜鉛又は亜鉛合金被覆金属。