WO2007105741A1

WO2007105741A1 - 積層体

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Publication number: WO2007105741A1
Application number: PCT/JP2007/055010
Authority: WO
Inventors: Toshio Kita; Shunsuke Kajiwara; Ryou Niimi; Takehiro Suga; Tatsuya Ekinaka; Nobuaki Takaoka
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2006-03-10
Filing date: 2007-03-07
Publication date: 2007-09-20
Anticipated expiration: 2008-09-10
Also published as: JP2012229432A; TW200745278A; US20130165557A1; CN101365587B; US8404349B2; CN101365587A; US8859099B2; BRPI0708772A2; EP1995056B1; EP2511093B8; EP1995056A4; TWI428405B; JP5586664B2; EP2511093A1; EP2511093B1; CA2644773C; CA2644773A1; JP5283076B2; KR20080108445A; EP1995056A1

Description

積層体技術分野

本発明は積層体に関する。さらに詳しくは基材上に、アクリル樹脂層（第 1層）とオルガノシロキサン樹脂組成物（第 2層）とが順次積層され、優れた耐候性を有する積層体に関する。

明

細 1

背景技術

書

プラスチック材料は、耐衝撃性、軽量性、加工性等の特長を生かして、多方面の用途で使用されている。特に、透明プラスチックであるアクリル樹脂、ポリ力ーポネート樹脂、スチレン系樹脂等はガラスの代替として幅広く利用されている。しかし、これらの樹脂は耐候性力十分ではなく、長期の屋外の使用において分解 · 劣化するため物性、外観が損われることが知られている。またこれらの樹脂は耐摩耗性も乏しく表面が傷つきやすく、また溶剤に侵されやすいという欠点を有している。

近年、その軽量性、安全性を活かして窓ガラス、特に自動車の窓ガラスに透明プラスチックを基材とする有機ガラスを適用しょうとする動きがある。この有機ガラスには、ガラス並の高度な耐候性が要求される。また、前面ガラスではワイパー作動時のすり傷発生を防止する必要があり、サイドウインドーではウィンド一昇降時のすり傷発生を防止する必要があり、優れた耐摩耗性が要求される。有機ガラスの耐候性および耐摩耗性を改良するため、従来から基材表面にオルガノシロキサン樹脂層を用いる数多くの提案がなされている。例えば、特許文献 1および特許文献 2にはトリヒド口キシシラン部分縮合物とコロイダルシリ力を含有する樹脂組成物が記載されている。さらに特許文献 3および特許文献 4にはアルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの縮合物にコロイド状シリ力を添加した樹脂組成物が記載されている。しかしながら、これら樹脂組成物の硬化被膜は、ある程度の耐摩耗性を有するが、高温環境下では基材と硬化被膜との熱膨張率の違いにより、硬化被膜が引 - つ張られ硬化被膜にクラックが生じる場合があり、耐久性に問題がある。

この点を改善する目的で、基材とオルガノシロキサン樹脂層との間に、熱硬化アクリル樹脂層を設ける提案がされている。例えば、特許文献 5では、熱硬化ァクリル樹脂層としてアクリルポリオールとイソシァネート化合物から得られるァクリルーゥレ夕ン樹脂層を使用する提案がなされている。ところ力 Sィソシァネ一卜化合物は、反応性が高いためコ一ティング組成物の貯蔵安定性が低く、使用中もしくは保存中において粘度が増加しゲル化しやすい。また、熱硬化時に副反応が生じやすいという欠点を有している。

特許文献 6や特許文献 7では、熱硬化アクリル樹脂層として、アルコキシシリル基を含有するビニル系共重合体を用いる提案がなされている。し力 ^し、アルコキシシリル基が組成物中の水分と徐々に反応し加水分解 ·縮合を起こすため、組成物の増粘やゲル化が生じるという問題がある。

また、特許文献 8では、（メタ）アクリル酸のアルキルシクロへキシルアルキルエステルを必須成分とする樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物の耐候性は充分ではなく改良の余地がある。

一方、耐候性を改善する目的で、熱硬化アクリル樹脂層に紫外線吸収剤を添加する方法が知られている。例えば特許文献 9には、熱硬化アクリル樹脂にベンゾトリァゾ一ル系の紫外線吸収剤を添加し耐候性を改良することが提案されている。しかし紫外線吸収剤自体の光による分解の速度が大きく、基材の光劣化を長期にわたり抑制するのには限界がある。また、この欠点を改善するために紫外線吸収剤を多量に添加すると、基材ゃオルガノシロキサン樹脂層との密着性が低下する。また、光分解速度の小さい紫外線吸収剤としてトリアジン系紫外線吸収剤が知られている。しかしトリアジン系紫外線吸収剤は、熱硬化アクリル樹脂に添加した場合、屋外での暴露により硬化被膜が白化しやすく、外観や透明性を損ね易いという欠点がある。

(特許文献 1 ) 特開昭 5 1 - 0 0 2 7 3 6号公報 (特許文献 2 ) 特開昭 55-094971号公報

(特許文献 3) 特開昭 63-278979号公報

(特許文献 4) 特開平 01— 306476号公報

(特許文献 5 ) 特開昭 62- 169832号公報

(特許文献 6 ) 特開昭 59- 109528号公報

(特許文献 7 ) 特開 2004— 131549号公報

(特許文献 8 ) 特開 2002— 206042号公報

(特許文献 9 ) 特開 2000— 318106号公報発明の開示

本発明の目的は、耐候性、耐摩耗性に優れた積層体を提供することにある。本発明の目的は、密着性に優れた積層体を提供することにある。

本発明者らは、基材、アクリル樹脂からなる第 1層およびオルガノシロキサン樹脂からなる第 2層がこの順序に形成された積層体において、耐候性を向上させることについて検討した。その結果、第 1層に光分解速度の小さいトリアジン系紫外線吸収剤を含有させ、かつ極性の低いシク口へキシル基を有するァクリル重合体を含有させると、紫外線吸収剤の分散性が向上し、力、つ紫外線吸収剤の活性部位を保護することができ、紫外線吸収剤の効果を継続的に発揮させ、耐候性に優れた積層体が得られることを見出した。

また第 1層に、ウレタン結合を含有するアクリル重合体を含有させると、密着性、特に高温環境での密着性に優れた積層体が得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づく。

即ち、本発明は、基材、アクリル樹脂組成物を熱硬化させた第 1層およびオルガノシロキサン樹脂組成物を熱硬化させた第 2層を含有し、基材、第 1層および第 2層がこの順序に形成された積層体であって、

アクリル樹脂組成物は、 (A) 下記式

式中は、水素原子またはメチル基であり、 Yは、メチル基、ェチル基、シク曰アルキル基、炭素原子数 2〜 5のヒドロキシアルキル基またはトリアジン系紫外線吸収剤残基であり、かつ X中、水素原子の割合は 30モル％以下であり、 Y中、シクロアルキル基の割合は 1〜 85モル％で、トリアジン系紫外線吸収剤残基の割合は 0〜15モル％で、ェチル基の割合は 1〜98モル％である、

で表される繰り返し単位を少なくとも 70モル％含むァクリル共重合体、

(B) 5. 5〜 50重量％の換算イソシァネート基率を有し、式（A) のァクリル共重合体中のヒドロキシ基 1当量に対して 0. 8〜1. 5当量となる量のイソシァネート基を有するブロック化されたポリイソシァネート化合物、

(C) (A) 成分および（B) 成分の合計 100重量部に対して 0. 001〜0. 4重量部の硬化触媒、並びに

(D) (A) 成分および（B)成分の合計 100重量部に対して 0〜40重量部の下記式（D)

(D)

式中 R⁴は、炭素数 1〜18のアルキル基、 —CH₂CH (OH) CH₂0 一 R⁸で表される置換基（但し R⁸は炭素数 1〜18のアルキル基）または -CH (CH₃) C (0) O— R⁹で表される置換基（R⁹は炭素数 1〜1 8のアルキル基）を表し、 R⁵は水素原子、炭素数 1〜18のアルキル基または炭素数 1〜1. 8のアルコキシ基を表し、 R ⁶、 R ⁷は各々独立に、水素原子、炭素数 1〜1 8のアルキル基、炭素数 1〜1 8のアルコキシ基、または炭素数 1〜 1 8のアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフエ二ル基を表し、 Vは、水素原子、 OH基または炭素数 1〜 1 2のアルキル基を表す、

で表されるトリアジン系紫外線吸収剤を含有し、式（A) 中のトリアジン系紫外線吸収剤残基と（D) 成分との合計含有量が 1〜4 0重量％であり、

オルガノシロキサン樹脂組成物は、

(E) コロイダルシリカ、

(F) 下記式（F) で表わされるアルコキシシランの加水分解縮合物、並びに

i (O R ³) ₄一 _m—_n (F)

式中 R R ²は各々独立に炭素数 1〜4のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および 3， 4—エポキシシクロへキシル基からなる群より選ばれる 1以上の基で置換された炭素数 1〜3のアルキル基であり、 R ³は炭素数 1〜4のアルキル基、またはビニル基であり、 m、 nは各々独立に 0、 1、 2のいずれかの整数であり、 m+ r^ 0、 1、 2のいずれかの整数である、

(G) 金属酸化物を含有し、

(E)成分の含有量が 1 0〜6 0重量％、 (F)

i O ₍₄ ― _m__n) /₂に換算して 4 0〜9 0重量％であり、（E) 成分と（F ) 成分との合計 1 0 0重量部に対して、（G)成分が 0〜1 5重量部である積層体である。本発明は該積層体から形成された窓ガラスを包含する。

本発明は、（A) 1〜9 8モル％の下記式（A— 1 )、 1〜8 5モル％の下記式 (A— 2 )、 1〜1 5モル％の下記式（A— 3 )、 0〜： 1 5モル％の下記式（A— 4 ) で表される繰り返し単位を含有し、これらの合計が少なくとも 7 0モル％であるアクリル共重合体、

)

X³

-| 『 ~ CH₂ Cし ~" j-

COOY⁴ (A - 4) 式中、 Y¹はメチル基またはェチル基、 Υ ²はシクロアルキル基、 X¹は水素原子またはメチル基、 X²は水素原子またはメチル基、 Υ³は、炭素原子数 2〜 5のアルキレン基、 Υ ⁴はトリアジン系紫外線吸収剤残基、 X³は水素原子またはメチル基であ ¾、

(Β) 5. 5〜 50重量％の換算イソシァネート基率を有し、アクリル共重合体中のヒドロキシ基 1当量に対して 0. 8〜1. 5当量となる量のイソシァネート基を有するプロック化されたポリィソシァネート化合物、

(C) (Α) 成分および（Β) 成分の合計 100重量部に対して 0. 001〜0. 4重量部の硬化触媒、並びに

(D) (Α) 成分および（Β)成分の合計 100重量部に対して 0〜40重量部の上記式（D) で示されるトリアジン系紫外線吸収剤

を含有し、式（Α— 4) 中のトリアジン系紫外線吸収剤残基と（D) 成分との合計含有量が 1〜 40重量％であるァクリル樹脂組成物である。

また本発明は、（Ε) コロイダルシリカ、 (F) 下記式（F) で表わされるアルコキシシランの加水分解縮合物、並びに R^R²^ i (OR³) ₄— _m— _n ' (F)

式中 R¹ R ²は各々独立に、炭素数 1〜4のアルキル基、ピニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および 3, 4—エポキシシクロへキシル基からなる群より選ばれる 1以上の基で置換された炭素数 1〜 3のアルキル基であり、 R ³は炭素数 1〜 4のアルキル基またはビニル基であり、 m、 nは各々独立に 0、 1、 2のいずれかの整数であり、 m+r^i0、 1、 2のいずれかの整数である、

(G) 金属酸化物、

が溶媒に溶解および/または分散し、

(i) (F) 成分の重量を R^R²^ i〇（_{4 n) /2}に換算した重量としたときに、（E) 成分および（F) 成分の合計量を 100重量％として、（E) 成分の含有量が 10〜60重量％で、（F)成分の含有量が 40〜 90重量％であり、且つ

(E) 成分および（F) 成分の合計量 100重量部に対して（G) 成分が 0. 1 〜 15重量部であり、

( i i) (G)成分のレーザ一回折法粒度分布測定における累積 50 %粒径および累積 90 %粒径をそれぞれ D 50および D 90としたとき、 D 90が 100 n m 以下であって、 ·且つ D90/D50が 20以下であることを特徴とするオルガノシ口キサン樹脂組成物である。発明を実施するための最良の形態

ぐアクリル樹脂組成物 >

本発明のアクリル樹脂組成物は、（A) アクリル共重合体、 (B) ブロック化されたポリイソシァネート化合物、（C)硬化触媒および（D) トリアジン系紫外線吸収剤を含有する。（A) 〜（D) 成分について詳細に説明する。

(アクリル共重合体 (A))

アクリル共重合体（以下、（A) 成分ということがある）は、下記式（A) X

■ - CH₂—— Cし ~ 1-

COOY (A) で表される繰り返し単位を少なくとも 70モル％含むアクリル共重合体である。式中、 Xは、水素原子またはメチル基である。 X中、水素原子の割合は 30モル％以下である。

Yは、メチル基、ェチル基、シクロアルキル基、炭素原子数 2〜5のヒドロキシアルキル基またはトリアジン系紫外線吸収剤残基である。 Y中、シクロアルキル基の割合は 1〜 85モル％である。卜リアジン系紫外線吸収剤残基の割合は 0

〜15モル％で、ェチル基の割合は 1〜98モル％である。

アクリル共重合体は下記式（A— 1)、（A— 2)、（A— 3) および（A— 4) で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。

((A-1) 単位）

式（A— 1)·中、 Y¹はメチル基またはェチル基である。式（Α— 1) で表される繰り返し単位は、メチルメタクリレート、ェチルメタクリレートを重合して得られる。これらは単独でまたは両者を混合して使用できる。

ァクリル共重合体中の式（A— 1 )単位の含有量は、好ましくは 1〜 98モル％である。（Α— 1) 単位の割合が 1モル％より少ないと第 1層の可撓性が低下し、第 2層にクラックが生じやすくなる。また、基材ゃ第 2層との密着性が低下するため好ましくない。

((Α-2) 単位）

X¹

『 ~ CH₂ C I ~丄 J-

COOY² (A- 2) 式（A— 2 ) 中、 X ¹は水素原子またはメチル基、 Y²はシクロアルキル基である。式（A— 2 ) で表される繰り返し単位は、分子内に少なくとも 1つのシクロアルキル基を有するァクリレートまたはメタクリレートを重合して得られる。シクロアルキル基の炭素数は 5〜1 2であることが好ましい。具体的には、シクロへキシル基、シクロォクチル基などが挙げられる。

(Α- 2 )·で表される繰り返し単位は、対応するモノマ一を共重合することにより導入できる。対応するモノマーの具体例として、シクロへキシルァクリレート、 4ーメチルシクロへキシルァクリレート、 2， 4ージメチルシクロへキシルァクリレート、 2， 4 , 6—トリメチルシクロへキシルァクリレート、 4 - t - ブチルシクロへキシルァクリレート、ァダマンチルァクリレ一ト、ジシクロペン夕ジェニルァクリレート、シクロへキシルメチルァクリレート、 4—メチルシク口へキシルメチルァクリレート、 2，. 4一ジメチルシク口へキシルメチルァクリレート、 2， 4， 6—トリメチルシク口へキシルメチルァクリレート、 4 - t - ブチルシクロへキシルメチルァクリレート、シクロへキシルメタクリレート、 4 ーメチルシクロへキシルメタクリレー卜、 2 , 4—ジメチルシクロへキシルメタクリレート、 2 , 4 , 6—トリメチルシク口へキシルメ夕クリレート、 4 - t - ブチルシクロへキシルメタクリレート、ァダマンチルメタクリレート、ジシクロペン夕ジェニルメ夕クリレート、シクロへキシルメチルメタクリレート、 4ーメチルシクロへキシルメチルメタクリレー卜、 2 , 4—ジメチルシクロへキシルメチルメ夕クリレート、 2 , 4， 6—卜リメチルシクロへキシルメチルメタクリレ —卜、 - t一プチルシク口へキシルメチルメタクリレートなどの化合物が挙げられる。これらは単独または 2種以上を混合して使用できる。なかでもシクロへキシルメタクリレー卜が好ましく採用される。

アクリル共重合体中の（A— 2 ) 単位の含有量は、好ましくは 1〜 8 5モル％である。（A— 2 )単位の割合が、 1モル％未満であるとトリアジン系紫外線吸収剤の分散性力 S低下し第 1層が白化しやすくなり、 8 5モル％を超えると基材ゃ第 2層との密着性が低下する。

((A— 3 ) 単位）

式（A— 3 ) 中、 X ²は水素原子またはメチル基、 Y ³は、炭素原子数 2〜5のアルキレン基である。アルキレン基としてエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。（A— 3 )単位は、ヒドロキシ基を有することを特徴とする。

(A- 3 ) 単位は、対応するモノマーを共重合することにより導入できる。対応するモノマーの具体例として、 2—ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシェチルメタクリレー卜、 2—ヒドロキシプロピルァクリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタクリレート、 3—ヒドロキシプロピルァクリレート、 3—ヒドロキシプロピルメタクリレート、 4—ヒドロキシブチルァクリレート、 4—ヒドロキシブチルメタクリレート、 3—ヒドロキシブチルァクリレート、 3—ヒド口キシブチルメ夕クリレート、 2—ヒドロキシブチルァクリレート、 2—ヒドロキシプチルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独または 2種以上を混合して使用できる。なかでも 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレートが好ましく採用される。

ァクリル共重合体中の（A— 3 )単位の含有量は、好ましくは 1〜 1 5モル％、より好ましくは 5〜1 5モル％である。（A— 3 )単位の割合が上記範囲を超えると、塗膜層にクラックが発生しやすくなり好ましくない。

((A - 4 ) 単位）

式（A— 4 ) 中、 X ³は水素原子またはメチル基、 Y⁴はトリアジン系紫外線吸収剤残基である。 (A— 4) 単位は、トリ.アジン系紫外線吸収剤残基を有するァクリレートまたはメタクリレートモノマーを共重合することにより導入することができる。. トリアジン系紫外線吸収剤残基を有するァクリレートまたはメタクリレートモノマーとしては、具体的には、 2— [4一（2—ァクリロキシー 3—ドデシルォキシプ口ピル）ォキシ] —2—ヒドロキシフエニル] -4, 6—ビス（2., 4—ジメチルフエニル)—— 1, 3, 5—トリアジン、 2— [4- (2—ァクリロキシ—3— トリデシルォキシプロピル) ォキシ] _ 2—ヒドロキシフエニル] —4， 6—ビス (2, 4ージメチルフエニル) - 1, 3, 5—卜リアジン、 2一 [4- (2 - ァクリロキシー 3— ( 2ーェチルへキシルォキシ) プロピル) ォキシ] —2—ヒドロキシフエニル] -4, 6—ビス (2, 4ージメチルフエニル) 一 1, 3， 5 一卜リアジン、 2- [4- (2—メタクリ口キシ一 3 -ドデシルォキシプロピル) ォキシ] —2—ヒドロキシフエニル ] ー4， 6 -ビス (2， 4ージメチルフエ二ル）一 1, 3, 5—卜リアジン、 2— [4- (2—メ夕クリロキシー 3—トリデシルォキシプロピル)ォキシ] 一 2—ヒドロキシフエニル] -4, 6—ビス（2, 4ージメチルフエニル) - 1, 3, 5—卜リアジン、 2 - [4— (2—ァクリロキシ— 3— (2—ェチルへキシルォキシ) プロピル）ォキシ] 一 2—ヒドロキシフエニル] -4, 6—ビス (2, 4ージメチルフエニル) — 1， 3， 5—卜リアジン、 2- [4- (2—メ夕クリロキシー 3— (2—ェチルへキシルォキシ) プ口ピル) 才キシ] 一 2—ヒドロキシフエニル] —4， 6 -ビス (2, 4—ジメチルフエニル）一 1， 3, 5—トリアジン、 2— [4— （2—ヒドロキシ一 3— (2 ーェチルへキシルォキシ）プロピル）ォキシ]一 2—ヒドロキシフエニル]—4, 6—ビス（2, 4—ジメチルフエニル）一1, 3, 5—トリアジンと 2—イソシアナ一卜ェチルァクリレートの付加反応生成物、 2— [4— （2—ヒドロキシ— 3— (2—ェチルへキシルォキシ）プロピル）ォキシ] 一 2—ヒドロキシフエ二ル] — 4， 6—ビス（2， 4ージメチルフエニル）一 1, 3， 5—トリアジンと 2—イソシアナ一トェチルメタクリレートの付加反応生成物などが挙げられ、これらは単独または 2種以上を混合して用いることができる。なかでも、 2— [4 ― (2—ヒドロキシー 3— （2—ェチルへキシルォキシ）プロピル）ォキシ] 一 2—ヒドロキシフエ二ル].—4, 6—ビス（2， 4—ジメチルフエニル）一1, 3, 5—トリアジンと 2—ィソシアナ一トェチルメタクリレートの付加反応生成物、 2- [4— (2—メ夕クリロキシ一 3— （2—ェチルへキシルォキシ）プロピル）ォキシ] 一 2—ヒドロキシフエニル] —4， 6—ビス（2， 4—ジメチルフエニル）一1， 3， 5—トリアジンが好ましく採用される。

具体的には、下記式（Α—4— a) または式（A— 4— b) で表されるァクリルモノマーから誘導された繰返し単位が好ましく使用される。

(式中 R ¹¹は炭素数 2〜 6のアルキレン基であり、 R ¹²は水素原子、炭素数 1〜 18のアルキル基または炭素数 1〜18のアルコキシ基を表し、 R¹³、 R¹⁴は同 —または互いに独立して水素原子、ロゲン原子、炭素数 1〜 18のアルキル基、炭素数 1〜18のアルコキシ基、または炭素数 1〜18のアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフエ二ル基を表し、 1¾¹⁵は炭素数1〜18のアルキル基を表し、 X⁴は水素原子またはメチル基であり、 V¹は水素原子、 OH 基または炭素数 1〜 12のアルキル基を表す。）

(式中 R ^{1 6}は水素原子、炭素数 1〜1 8のアルキル基または炭素数 1〜1 8のァルコキシ基を表し、 R ^{1 7}、 R ^{1 8}は同一または互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 1 8のアルキル基、炭素数 1〜 1 8のアルコキシ基、または炭素数 1〜 1 8のアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフエ二ル基を表し、 R ^{1 9}は炭素数 1〜1 8のアルキル基を表し、 X ⁵は水素原子またはメチル基であり、 V²は水素原子、 O H基または炭素数 1〜1 2のアルキル基を表す。）

本発明において、トリアジン系紫外線吸収剤残基とは、卜リアジン系紫外線吸収剤の残基であって紫外線吸収性能を有するものである。トリアジン系紫外線吸収剤残基は、卜リァジン化合物の末端の一部が欠落してァクリル共重合体に結合しているため、残基と、トリアジン化合物とでは厳密には分子量カ缃違する。しかし、欠落の重量は全体に比べ僅かであるので、本発明では便宜上、残基の重量とトリァジン化合物との重量は同じであると擬制する。

ァクリル共重合体中の（A— 4 )単位の含有量は、好ましくは 0〜 1 5モル％、より好ましくは 0〜 1 0モル％、さらに好ましくは 0〜 7モル％である。（A— 4 ) 単位の割合が 1 5モル％を超えると、基材と第 1層、第 1層と第 2層の密着性が低下し、第 2層にクラックが生じやすくなる。

式（A—4) 中のトリアジン系紫外線吸収剤残基と（D) 成分との合計含有量は好ましくは 1〜40重量％、より好ましくは 2〜30重量％である。

アクリル共重合体中の式（A— 1) 〜（A— 4) で表される繰り返し単位の合計含有量は、少なくとも 70モル％、好ましくは 80〜100モル％、より好ましくは 90〜： L 00モル％である。

アクリル共重合体は、好ましくは；！〜 98モル％の式 (A— 1)、 1〜85モル％の式（A— 2)、；！〜 15モル％の式（A— 3) および 0〜15モル％の式（A— 4) の単位を含有する。

アクリル共重合体は、耐候性、耐摩耗性、密着性、耐熱水性、紫外線吸収剤の低揮散や溶出性等の性能のバランスによって、密着性を特に重視したァクリル共重合体 [I] とアクリル樹脂組成物の加熱硬化時の紫外線吸収剤の揮発や、第 2 層を形成する際のオルガノシロキサン樹脂組成物への第 1層からの紫外線吸収剤の溶出抑制などの性能を重視したアクリル共重合体 [I I] の組成が好ましく採用される。

アクリル共重合体 [I] は、 50〜98モル％の式（A— 1)、 1〜35モル％の式（A— 2)、；！〜 15モル％の式（A— 3) および 0〜： L 0モル％の式（A— 4) で表される繰り返し単位を合計して少なくとも 70モル％を含有する。アクリル共重合体 [I I] は、 1〜60モル％の式（A— 1)、 35モル％を超えて 85モル％以下の式（A— 2)、 1〜15モル％の式（A— 3) および 0. 1 〜15モル％の式（A— 4) で表される繰り返し単位を合計して少なくとも 70 モル％を含有する。

アクリル共重合体の式（A—4) で表される繰り返し単位の含有量が 0モル％であって、（D) 成分の含有量が（A) 成分および（B) 成分の合計 100重量部に対して 1〜40重量部であること力好ましい。

また（D) 成分の含有量が (A) 成分および（B) 成分の合計 100重量部に対して 0重量部であって、アクリル共重合体の式（A— 4) で表される繰り返し単位の含有量が 0. 1〜15モル％であることが好ましい。

((A-5) 単位）

アクリル共重合体は、さらに、下記式（A— 5) で表される繰返し単位を含有することが好ましい。（A— 5) 単位を含有することで耐候性が向上する _c

式中、 R^1Qは、水素原子、炭素数 1〜14のアルキル基またはアルコキシ基を表す。

R^1Qは、好ましくは炭素数 1〜 8のアルキル基またはアルコキシ基である。具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

(A— 5)単位の割合は、アクリル共重合体の全繰り返し単位 100モル％中、好ましくは 0. 1〜15モル％、より好ましくは 0. 1〜10モル％、さらに好ましくは 1〜8モル％である。 15モル％を超えると、基材ゃ第 2層との密着性が低下し易くなる。

アクリル共重合体 [I] において、 50〜97. 9モル％の式（A— 1)、 1〜 35モル％の式（A— 2)、 1〜15モル％の式（A— 3)、 0〜10モル％の式 (A-4) および 0. 1〜10モル％の式（A— 5) の単位を含有し、アクリル共重合体の全繰り返し単位 100モル％中、（A— 1) 〜（A—5)単位の合計が少なくとも 70モル％であること力好ましい。

アクリル共重合体 [I I] において、 1〜59. 9モル％の式（A—l)、 35 モル％を超えて 85モル％以下の式（A—2)、 1〜15モル％の式（A—3)、 0. 1〜： L 0モル％の式（A—4) および 0. 1〜20モル％の式（A— 5) の単位を含有し、アクリル共重合体の全繰り返し単位 100モル％中、（A—1)〜 (A-5) 単位の合計が少なくとも 70モル％であること力好ましい。

(A— 5) 単位を含むことで、ラジカル捕捉能が付与することができ、耐候性をさらに向上することができる。アクリル共重合体の全繰り返し単位 100モル％中、（A— 1) 単位〜（A— 5)単位の合計は少なくとも 70モル％、より好ましくは少なくとも 80モル％、さらに好ましくは少なくとも 90モル％である。 (A-5) 単位は、対応するァクリレートおよび Zまたはメ夕クリレ一トモノマーを共重合することで導入できる。対応するモノマーとしては、 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジルメ夕クリレート、 1， 2， 2, 6、 6—ペンタメチル— 4ーピペリジルメタクリレート、 1—ェチルー 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジルメタクリレート、 1—プロピル _ 2， 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジルメ夕クリレート、 1一 t—プチルー 2， 2, 6, 6 —テトラメチルー 4ーピペリジルメタクリレート、 1ーシクロへキシル一 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジルメ夕クリレート、 1 - (4—メチルシク口へキシル） -2, 2, 6, 6ーテトラメチル _ 4ーピペリジルメタクリレート、 1 - t一才クチルー 2， 2, 6, 6—テトラメチル一 4—ピペリジルメ夕クリレ一卜、 1一デシルー 2, 2, 6, 6—テトラメチル一4—ピペリジルメ夕クリレ —卜、 1ードデシル— 2, 2， 6， 6—テトラメチルー 4 -ピぺリジルメ夕クリレート、 1ーメトキシー 2， 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジルメタクリレー卜、 1一エトキシ— 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジルメタクリレート、 1一プロポキシ一 2， 2, 6, 6—テトラメチル一 4—ピペリジルメタクリレート、 1— t—ブトキシ一 2, 2, 6, 6ーテトラメチル一 4ーピぺリジルメ夕クリレート、 1ーシクロへキシルォキシ一 2, 2, 6， 6ーテ卜ラメチル一 4—ピペリジルメタクリレート、 1 - ( 4ーメチルシクロへキシロキシ) -2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジルメ夕クリレート、 1—ォクトキシ一 2， 2， 6, 6—テトラメチル一 4ーピペリジルメ夕クリレート、 1 - t —ォクトキシ一 2， 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジルメタクリレート、 1一デシ口キシー 2， 2, 6, 6—テトラメチル一 4—ピペリジルメタクリレート、 1ードデシ口キシ一 2， 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジルメタクリレートなどが挙げられ、これらは単独または 2種以上を混合して使用してよい。 (他の単位）

(A-1) 〜（A— 5) 単位を含むアクリル共重合体 ((A) 成分）は、さらに機能性付与等のため他の繰返し単位を含んでいてもよい。他の繰返し単位は（A) 1フ

成分のアクリル共重合体の全繰り返し単位 100モル％に対して 30モル％以下、好ましくは 20モル％以下、特に好ましくは 10モル％以下である。

他の繰返し単位はァクリレートまたはメ夕クリレートモノマーと共重合可能なビニル系モノマーを共重合することで導入できる。他のビニル系モノマーとしては、接着性あるいは耐候性等の耐久性の面で、アクリル酸、メタクリル酸、ァクリル酸アミド、メ夕クリル酸アミド、メチルァクリレート、ェチルァクリレート、プロピルァクリレート、プロピルメタクリレート、プチルァクリレート、ブチルメタクリレート、 2一ェチルへキシルァクリレート、 2—ェチルへキシルメタクリレート、ドデシルァクリレート、ドデシルメタクリレート、 2— (2' ーヒド口キシ一 5，ーァクリロキシェチルフエニル) ベンゾトリアゾ一ル、 2— (2，ーヒドロキシー 5' —ァクリロキシエトキシフエニル）ベンゾトリアゾール、 2 — (2，ーヒドロキシー 5' ーァクリロキシプロピルフエニル) ベンゾトリアゾ —ル、 2- (2 ' —ヒドロキシー 5，一ァクリロキシプロボキシフエニル) ベンゾトリァゾ一ル、 2 - (2 ' ーヒドロキシ— 5' 一ァクリロキシェチルフエニル) 一 5 _クロ口べンゾトリァゾ—ル、 2— （2，ーヒドロキシー 3 ' ーァクリロキシェチル— 5' — t—ブチルフエニル）ベンゾトリァゾ—ル、 2— (2 ' ーヒド口キシー 3，ーァクリロキシェチルー 5， — t一ブチルフエニル） —5—クロ口ベンゾトリァゾール、 2—ヒドロキシ— 4一 (ァクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、 2—ヒドロキシー 4一（ァクリロキシプロボキシ）ベンゾフエノン、 2, 2 ' —ジヒドロキシー 4— (ァクリロキシエトキシ）ベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ _ 4一 (ァクリロイルォキシェチル) ベンゾフエノン、 2— (2' ーヒド口キシー 5，一メタクリロキシェチルフエニル）ベンゾトリァゾ一ル、 2— （2' —ヒドロキシ一 5' —メタクリロキシエトキシフエニル）ベンゾトリアゾール、 2— (2，一ヒドロキシ一 5，一メタクリロキシプロピルフエニル）ベンゾトリァゾ一ル、 2— (2，ーヒドロキシー 5' —メタクリロキシプロポキシフエニル）ベンゾトリアゾール、 2_ (2， —ヒドロキシー 5' —メタクリロキシェチルフェニル）一 5—クロ口べンゾトリァゾ一ル、 2— （2，一ヒドロキシ一 3，一メタクリ口キシェチル— 5，一 t一ブチルフエニル）ベンゾトリァゾール、 2— (2，ーヒドロキシー 3，一メタ.クリロキシェチルー 5 ' 一 t一ブチルフエニル) 一 5 一クロ口べンゾトリァゾーレ、 2—ヒドロキシー 4一（メタクリロキシエトキシ）ベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4一（メタクリロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、 2 , 2 ' ージヒドロキシー 4一 (メタクリロキシェ卜キシ）ベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4— (メタクリロイルォキシェチル）ベンゾフエノン等が挙げられ、' これらは単独または 2種以上を混合して使用できる。また、ァクリル樹脂は単一組成のものを単独で使用する必要はなく、アクリル樹脂を 2種以上混合して使用してもよい。

(A) 成分のアクリル共重合体の分子量は、重量平均分子量で 2万以上が好ましく、 5万以上がより好ましい。また、重量平均分子量で 1 0 0 0万以下のものが好ましく使用される。よって、アクリル共重合体の重量平均分子量は、好ましくは 5万〜 1 0 0 0万、より好ましくは 5万〜 1 0 0万、さらに好ましくは 5万〜5 0万である。かかる分子量範囲のアクリル共重合体は、第 1層としての密着性や強度などの性能力 S十分に発揮され好ましい。

(プロック化されたポリィソシァネート化合物 (B) )

(B) 成分は、イソシァネート基にブロック化剤を反応させ遊離のイソシァネ一ト基をほとんどなくして、反応性を持たなくしたもので、加熱によりブロック化剤が分離してイソシァネート基となり、反応性を持つに至る化合物である。

(B) 成分として、ポリイソシァネート化合物のイソシァネート基に、ァセトォキシム、メチルェチルケトォキシム等のォキシム類、マロン酸ジメチル、マロン酸ジェチル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸エヂル、ァセチルアセトン等の活性メチレン化合物、メタノール、エタノール、 2—プロパノール、 n—ブ夕ノール、 s e c—ブタノール、 2—ェチルー 1—Λキサノール等のアルコール類、フエノ一ル、クレゾール、ェチルフエノール等のフエノール類に代表されるプロック化剤を付加させて得られるブロックイソシァネート化合物が挙げられる。

プロック化剤を付加させるポリィソシァネート化合物としては、ポリイソシァネート、ポリイソシァネートと多価アルコールとの付加物、ポリイソシァネート同士の環化重合体、イソシァネート .ビュレット体等が挙げられる。ポリイソシァネートとしてはトリレジイソシァネート、 4 , 4ージフエニルメタンジイソシァネート、 1 , 5—ナフ夕レンジイソシァネート、トリフエニルメタントリイソシァネ一卜、卜リジンジイソシァネー卜、キシレンジイソシァネ一卜、リジンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジィソシァネート、ダイマ一酸ジィソシァネ一ト、イソホロンジィソシァネートなどが挙げられる。

(B) 成分は、熱硬化反応時に初めてイソシァネ一卜基が生成するのでコーテイング組成物は、貯蔵安定性に優れ、またイソシァネート基がコ一ティング組成物中や空気中の水分、溶媒コ一ティング組成物に使用されるアルコール溶媒との副反応に消費されることが少なく、塗工環境の影響を受け難く安定した物性を有する硬化被膜を形成することができる。このプロックイソシァネートは単独もしくは 2種類以上を混合して使用できる。

プロックイソシァネートのなかでも、プロック化された脂肪族および/または脂環族ポリイソシァネー卜化合物が特に耐候性に優れ好ましい。ブロック化された脂肪族および Zまたは脂環族ポリイソシァネート化合物としては、（i ) 2〜4 個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ化合物と脂肪族および Zまたは脂環式ジィソシァネート化合物を反応させることにより得られる、ァダクト型ポリイソシァネート化合物をブロック剤でブロックしたァダクト型ボリイソシァネー卜化合物、 ( ii )脂肪族および/または脂環式ジィソシァネ一ト化合物から誘導された、ィソシァヌレート型ポリイソシァネート化合物をブロック剤でブロックしたィソシァヌレート型ポリイソシァネート化合物が好ましい。その中でも、脂肪族ジイソシァネ一ト化合物および Zまたは脂環族ジィソシァネート化合物の炭素数が 4〜 2 0のものが好ましく、炭素数 4〜1 5のものがより好ましい。イソシァネート化合物の炭素数をかかる範囲にすることで、耐久性に優れた塗膜が形成される。換算イソシァネート基率とは、（B)成分を加熱しブロック化剤を分離した場合に、生成するイソシァネート基の重量を（B) 成分の重量に対する百分率で表した値である。

(B) 成分は、 5 . 5〜5 0重量％、好ましくは 6 . 0〜4 0重量％、最も好ましくは 6 . 5〜3 0重霉％の換算イソシァネート基率を有する。イソシァネ一ト基率が 5 . 5重量％未満であるとァクリル樹脂に対するブロック化されたポリイソシァネ一卜化合物の配合量が多くなり、基材との密着性が乏しくなる。またイソシァネート基率が 5 0重量％より多くなると塗膜層の可撓性力低下し、第 2 層を熱硬化する際に塗膜層にクラックが生じ、環境の変化に対する耐久性が損なわれる。イソシァネート基率（重量％) は、イソシァネート基を既知量のアミンで尿素化し、過剰のァミンを酸で滴定する方法により求められる。

(B) 成分の含有量は、アクリル共重合体 (A) 中のヒドロキシ基 1当量に対してイソシァネート基が 0 . 8〜1 . 5当量、好ましくは 0 . 8〜1 . 3当量、最も好ましくは 0 . 9〜1 . 2当量となる量である。

(A) 成分中のヒドロキシ基と（B) 成分中のイソシァネート基とがウレタン結合による架橋を形成することによ.り、第 1層は、基材および第 2層との良好な密着性を保つことができる。また、紫外線、 ΤΚ、酸素等による架橋密度の低下が起こり難く、長期にわたって密着性を維持できる。また高温環境下での耐久性を維持できる。さらに耐候性にも優れる。

イソシァネート基が 0 . 8当量より少ないと架橋が不十分となるため高温環境での耐久性が不十分になり、また、未反応のヒドロキシ基が水分子と高い親和性を示すために吸湿し、耐候性や耐熱水性も惑化する。イソシァネート基が 1 . 5 当量よりも多いと第 1層はァロファネート結合を伴つた非常に架橋密度が高く、硬くてもろい層となり、環境の変化に対する追従性が悪くなり、環境の変化に対する密着性に劣る。

(硬化触媒（C) )

(C) 成分は硬化触媒である。硬化触媒は、 (Β) 成分のブロック化剤の解離を促進させるため使用される。また解離により生成したイソシァネート基と、（Α) 成分中のヒドロキシ基とのウレタン化反応を促進させるため使用される。

(C) 成分として、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、三級アミン化合物、四級アンモニゥム塩化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。これらの硬化触媒のなかも有機錫化合物が好ましく使用され、特に下記式で示される有機錫化合物が好ましく使用される。 '

R ^{2 0} _mS n (O C O R ^{2 1}) ₄—_m

ここで、 ^{2 (3}は炭素数1〜8の炭化水素基、好ましくは炭素数 1〜8のアルキル基、より好ましくは炭素数 4〜8のアルキル基である。 R ^{2 1}は炭素数 1〜1 7 の置換あるいは非置換の炭化水素基、好ましくは炭素数が 1〜1 7の置換あるいは非置換のアルキル基である。置換基としては、炭素数 1〜4のアルキル基が好ましい。 mは 0〜3の整数である。

かかる硬化触媒の代表的なものとしては、有機スズ化合物では、モノプチルチントリス（2—ェチルへキサノエ一ト）、ジメチルチンジネオデカノエート、ジブチルチンビス（2—ェチルへキサノエ一ト）、モノブチルチントリス（n—ブチルプロピオネート）、ジブチルチンジラウレート、モノへキシルチントリオクトエート、ジへキシルチンジォクトエート、トリへキシルチンモノォクトエート、モノへキシルチントリス（メチルマレエート）、ジォクチルチンジアセテート、トリオクチルチンモノアセテート、ジォクチルチンビス (メチルマレエート）、モノォクチルチントリス（メチルプロピオネート）、ジォクチルチンジプロピオネート）、トリオクチルチンモノプロピオネー卜、モノォクチルチントリオクトエート、ジォクチルチンジォクトエート、トリオクチルヂンモノォクトエートカ挙げられる。これらは単独または 2種以上を混合して使用される。

有機チタン化合物の代表的なものとしては、テトライソプロピルチタネート、テトラブトキシチ夕ネート、テトラオクチルチ夕ネート等のアルコキシチタン化合物、チタンァセチルァセトナート系、チタンェチルァセトアセテート系などのチタンキレート化合物等が挙げられる。これらは単独または 2種以上を混合して使用される。

有機ジルコニウム化合物の代表的なものとしては、テトライソプロポキシジルコニゥム、テトラブトキシジルコニウム、テトラォクトキシジルコニウム等のァルコキシジルコニウム化合物、ジルコニウムテトラァセチルァセトネート、ジルコニゥムテトラェチルァセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシァセチルァセトネ一トなどのジルコ：=ゥムキレート化合物等が挙げられる。これらは単独または 2種以上を混合して使用される。

三級アミン化合物の代表的なものとしては、ジメチルエタノールァミン、トリエチレンジァミン、メチルヒドロキシェチルピペラジン、ジメチルアミノエトキシエタノールァミン等が挙げられる。これらは単独または 2種以上を混合して使用される。 ·

四級アンモニゥム塩化合物の代表例としては、例えば 2—ヒドロキシェチル · トリ n—ブチルアンモニゥム · 2， 2ージメチルプロピオネート、 2—ヒドロキシェチル · トリ n—ブチルアンモニゥム · 2 , 2—ジメチルブ夕ノエート、 2一ヒドロキシプロピル · トリ n—ブチルアンモニゥム · 2 , 2—ジメチルプロピオネート、 2—ヒドロキシプロピル' トリ n—プチルアンモニゥム · 2 , 2—ジメチルブ夕ノエ一ト等が挙げられる。これらは単独または 2種以上を混合して使用される。

(C) 成分の含有量は、（A) 成分および（B) 成分の合計 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 1〜0 . 4重量部、好ましくは 0 . 0 0 2〜0 . 3重量部である。（C) 成分の含有量が 0 . 0 0 1重量部未満であると架橋反応を促進する作用が得られず、 0 . 4重量部を超えると、第 1層と第 2層との密着性が低下し好ましくない。

(トリアジン系紫外線吸収剤（D) )

(D)成分は、下記式（D)で表されるトリアジン系紫外線吸収剤である。（D) 成分は、（A)成分のアクリル共重合体中のシクロアルキル基により、分散性が向上し、紫外線吸収機能を無駄なく発揮することができる。その結果、本発明の第 1層は優れた耐候性を有する。

式中 R ⁴は、炭素数 1〜.1 8、好ましくは 3〜1 6、より好ましくは 4〜8のアルキル基、一 C H₂ C H (OH) C H₂0— R ⁸で表される置換基または _ C H

(C H₃) C (O) 〇— R ⁹で表される置換基を表す。 R ⁸は、炭素数 1〜： 1 8、好ましくは 3〜1 6、より好ましくは 6〜1 4のアルキル基である。 R ⁹は、炭素数 1〜 1 8、好ましくは 3〜 1 6、より好ましくは 6〜 1 0のアルキル基である。 R ⁴、 R ⁸、 R ⁹のアルキル基として、ェチル基、プロピル基、プチル基、ぺンチル基、へキシル基等が挙げられる。

R ⁵は水素原子、炭素数 1〜1 8のアルキル基または炭素数 1〜1 8のアルコキシ基を表す。アルキル基の炭素数は、好ましくは 1〜8、より好ましくは 1〜 4である。

アルキル基として、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは 1〜8、より好ましくは 1〜4である。アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

R ⁶、 R ⁷は各々独立に、水素原子、炭素数 1〜1 8のアルキル基、炭素数 1〜 1 8のアルコキシ基、または炭素数 1〜1 8のアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフエ二ル基を表す。

アルキル基の炭素数は、好まじくは 1〜8、より好ましくは 1〜4である。ァルキル基として、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは 1〜8、より好ましくは 1〜4である。アルコキシ基として、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。フエニル基に置換するアルキル基の炭素数は、好ましくは 3〜1 6、より好ましくは 4〜8である。アルキル基として、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。

Vは、水素原子、 OH基または炭素数 1〜1 2のアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、好ましくは 1〜8、より好ましくは 1〜4である。アルキル基として、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。，

式（D) で示されるトリアジン系紫外線吸収剤として具的には、チバ ·.スぺシャルティ一 ·ケミカルズ (株) 製の、

(1)チヌビン 1577 (R⁴はへキシル基、 R⁵、 R⁶、 R⁷および Vは水素原子)、 (2) チヌビン 400 (R⁴は— CH₂CH (OH) CH₂〇— R⁸ (R⁸はドデシル基およびトリデシル基)、 R⁵、 R⁶、 R⁷および Vは水素原子)、

(3) チヌビン 405 (R⁴は— CH₂CH (OH) CH₂〇一 R⁸ (R⁸はォクチル基)、 R⁵、 R⁶、 R⁷および Vはメチル基)、

(4) チヌビン 460 (R⁴はプチル基、 R⁵、 R⁶、 R⁷はブチルォキシ基、 Vは OH基）、

(5) チヌビン 479 (R⁴は— CH (CH₃) C (O) 〇一 R⁹ (R⁹はォクチル基） R⁵は水素原子、 R⁶および R⁷はフエニル基、 Vは水素原子)、等が挙げられる。

これらは単独または 2種以上を混合して使用できる。好ましくは、極大吸収波長の異なるものを 2種以上混合して使用することで、紫外部のより広い波長域で紫外線を吸収でき、また、一方の紫外線吸収剤の吸収の弱い波長域の紫外線を、他方が吸収することにより、紫外線吸収剤自体の UVに対する耐久性を向上させることができより好ましい。

これら（D) 成分の含有量は、（A) 成分および（B) 成分の合計 100重量部に対して 0〜40重量部、好ましくは 0〜30重量部である。 40重量部を超えると、第 1層と基材、あるいは第 1層と第 2層との密着性が低下する。

(他の成分）

ァクリル樹脂組成物には、さらにシランカップリング剤および Zまたはシランカツプリング剤の加水分解縮合物を含有させることができる。かかるシランカツプリング剤および Zまたはシランカツプリング剤の加水分解縮合物を含有させることで、基材と第 1層、第 1層と第 2層の間の密着性を向上させ、長期にわたりその密着性を持続させることができる。

かかるシラン力ップリング剤としては、 3—ァミノプロピルトリメトシシシラン、' 3—ァミノプロピル卜リエトキシシラン、ァー（2—アミノエチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、了一 ( 2—アミノエチル）ァミノプロピル卜リエトキシシラン、ァー ( 2—アミノエチル) ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ύ— ( 2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、ァ一メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 _r—メ夕クリロキシプロピルトリェトキシシラン、 N—/3— (N—ビニルベンジルアミノエチル）一ァーァミノプロビルトリメトキシシラン ·塩酸塩、 N- /3 - (N—ビニルベンジルアミノエチル） —ァーァミノプロピルトリエトキシシラン ·塩酸塩、ァ一グリシドキシプロピルトリメ卜キシシラン、ァ一グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ァ一メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ァーメルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリァセトキシシラン、ァーァ二リノプロピルトリメトキシシラン、ァーァ二リノプロピルトリエトキシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル卜リエトキシシラン、ォク夕デシルジメチル〔3— (卜リメトキシシリル) プロピル〕アン 4ニゥムクロライド、ォク夕デシルジメチル〔3— （トリエトキシシリル）プロピル〕アンモニゥムクロライド、ァーウレイドプロビルトリメトキシシラン、ァーウレイドプロピルトリエトキシシラン、 3—イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、 3—イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 ' '

シラン力ップリング剤および/またはシラン力ップリング剤の加水分解縮合物は、単独もしくは 2種以上を併用してもよい。含有量は、（A) 成分および（B) 成分の合計 1 0 Q重量部に対して好ましくは 0 . 1〜1 0重量部、より好ましくは 0. 2〜 8重量部である。

アクリル樹脂組成物に、さらに（D) 成分以外の紫外線吸収剤を使用してもよレ^かかる紫外線吸収剤としては、例えば 2 , 4—ジヒドロキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4ーメトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4—ォクトキシベンゾフエノン、 2， 2 ' —ジヒドロキシ一 4， 4 ' —ジメトキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン類、 2— ( 5 ' —メチルー 2 ' —ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾ一ル、 2— （3 ' — t一ブチル一 5 ' —メチルー 2 ' —ヒドロキシフエ二ル）ベンゾトリアゾール、 2— (3'， 5 ' ージー tーブチルー 2' ― ヒドロキシフエニル）一 5—クロ口べンゾトリアゾ一ル等のベンゾトリアゾ一ル類、ェチル一2—シァノー 3， 3—ジフエニルァクリレート、 2—ェチルへキシルー 2—シァノー 3, 3ージフエ二ルァクリレート等のシァノアクリレート類、フエニルサリシレート、 P—ォクチルフエ二ルサリシレート等のサリシレート類、ジェチルー p—メトキシベンジリデンマロネート、ビス（2—ェチルへキシル）ベンジリデンマロネ一ト等のベンジリデンマロネート類、 2— （2，ーヒドロキシ一 5—メタクリロキシェチルフエニル）一 2 H—ベンゾトリァゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、 2— （2，ーヒドロキシー 5—ァクリロキシェチルフエニル）一 2 H—ベンゾトリァゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、硫化亜鉛、硫化カドミウムなの金属酸化物微粒子類が挙げられる。かかる紫外線吸収剤の含有量は、（A) 成分および（B) 成分の合計 100重量部に対して、好ましくは 0. 1〜30重量部、より好ましくは 0. 5〜20重量部である。

本発明において、アクリル樹脂組成物に、さらに光安定剤を添加することができる。光安定剤としては、例えば 1, 2, 2, 6, 6—ペン夕メチルー 4ーピぺリジルメタクリレート、ジデカン酸ビス (2, 2, 6, 6—テ卜ラメチルー 1一ォクチルォキシ一 4一ピぺリジニル) エステル、ビス（1， 2, 2, 6, 6—ぺン夕メチルー 4ーピぺリジニル) 一 [[3， 5—ビス (1, 1ージメチルェチル) 一 4ーヒドロキシフエニル] メチル] ブチルマロネート、 2, 4—ビス [N—ブチルー N— （1—シクロへキシルォキシ一 2， 2, 6， 6—テトラメチルピペリジン一 2—ィル) ァミノ] —6— (2—ヒドロキシェチルァミン) - 1, 3, 5 ートリアジン、ビス（1, 2, 2, 6, 6—ペン夕メチル一4ーピペリジニル）セバケ一ト、メチル (1, 2, 2, 6, 6—ペンタメチルー 4—ピベリジニル）セバケート、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4ーピペリジル）カーボネート、ビス（2， 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジル）サクシネート、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジル）セバケート、 4—ベンゾィルォキシ一 2， 2 , 6 , 6ーテトラメチルピペリジン、 4ーォクタノィルォキシ— 2 , 2， 6 , 6ーテトラメチルピペリジン、ビス ( 2 , 2 , 6， 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）ジフエニルメタン一ρ， ρ ' ージカーバメート、ビス ( 2 , 2 , 6 , 6—テトラメチルー 4ーピペリジル) ベンゼン— 1 , 3—ジスルホネート、ビス（2， 2 , 6 , 6—テトラメチル一 4—ピペリジル) フエニルホスファイト等のヒンダ一ドアミン類、ニッケルビス（ォクチルフエニルサルフアイド、ニッケルコンプレクス一 3， 5—ジー t—プチルー 4—ヒドロキシベンジルリン酸モノェチラート、二ッケルジブチルジチォカ一バメート等の二ッケル錯体が挙げられる。これらの光安定剤は単独もしくは 2種以上を併用してもよレ^ 含有量は、（A)成分および（B )成分の合計 1 0 0重量部に対して好ましくは 0 . 0 1〜5 0重量部、より好ましくは 0 . 0 5〜1 0重量部である。

(溶媒） .

第 1層は、アクリル樹脂組成物（塗料）を基材表面に塗布して形成することができる。アクリル樹脂組成物は、さらに溶媒を含有することが好ましい。

溶媒は、基材と反応せず、且つ基材を溶解しない溶媒であることが好ましい。かかる溶媒としてはアセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、 1 , 4一ジォキサン、 1， 2—ジメトキシェタン等のエーテル類、酢酸ェチル、酢酸エトキシェチル等のェステル類、メタノール、エタノール、 1—プロパノール、 2—プロパノール、 1 ーブ夕ノール、 2ーブ夕ノール、 2—メチル一 1 _プロパノール、 2—メチルー 2—プロパノール、 2—エトキシエタノール、 1ーメトキシ一 2—プロパノール、 2—ブトキシエタノール等のアルコール類、 n—へキサン、 n—へブタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類、ァセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし 2種以上を混合して使用してもよい。

ァクリル樹脂組成物中の樹脂（固型分）の濃度は、好ましくは 1〜 5 0重量％、より好ましくは 3〜 3 0重量％である。

ぐオルガノシロキサン樹脂組成物〉オルガノシロキサン樹脂組成物は、コロイダルシリカ（E成分)、アルコキシシランの加水分解縮合物（F成分）および所望により金属酸ィ匕物（G成分）を含有する。 ■

(コロイダルシリカ (E) )

.コロイダルシリカ（E成分）として、好ましくは直径 5〜20ひ nm、より好ましくは直径 5〜 40 nmのシリ力微粒子が、水または有機溶媒中にコロイド状に分散されたものである。

かかるコロイダルシリカとして、具体的には、酸性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックス〇、触媒化成工業（株）の力夕ロイド SN30、塩基性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノ一テックス 30、スノーテックス 40、触媒化成工業（株）のカタロイド S 30、カタロイド S 40、有機溶剤に分散させた商品として日産化学工業（株）の MA 一 ST、 I PA— ST、 NBA— ST、 I BA— ST、 EG— ST、 XBA-S T、 NPC_ST、 DMAC— ST等が挙げられる。

コロイダルシリカは、水分散型および有機溶媒分散型のどちらでも使用できる力水分散型のものを用いるのが好ましい。水分散型のコ口ィダルシリ力の場合、シリ力微粒子の表面に多数の水酸基が存在し、これがアルコキシシラン加水分解縮合物と強固に結合するため、より耐摩耗性に優れたプラスチック積層体が得られるものと考えられる。また、該水分散型コロイダルシリカは酸性水溶液分散型と塩基性水溶液分散型のどちらでも使用できるが硬化触媒の選択の多様性、トリアルコキ,シシランの適切な加水分解、縮合状態の実現の観点から酸性水溶液分散型コロイダルシリカが好ましく使用される。

(アルコキシシランの加水分解縮合物（F))

アルコキシシランの加水分解縮合物 (F成分) は、下記式（F) で表わされるアルコキシシランを加水分解縮合反応させたものである。

i (OR³) ₄— _m一 _n (F)

式中 R¹ R²は各々独立に、炭素数 1〜4のアルキル基、ピニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および 3, 4—エポキシシクロへキシル華からなる群より選れる 1以上の基で置換された炭素数 1〜 3のアルキル基である。 R ¹, R ²は各々独立に、炭素数 1〜4のアルキル基力好ましく、.特にメチル基力 S好ましい。

R ³は炭素数 1〜 4のアルキル基またはビニル基である。 R ³は炭素数 1〜 3のアルキル基が好ましく、特にメチル基またはェチル基が好ましい。 m、 nは各々独立に、 0、· 1、 2のいずれかの整数であり、 m+ r i 0、 1、 2のいずれかの整数である。 m、 nはそれぞれ 0または 1力 S好ましい。また、 m+ nは 1力好ましい。

アルコキシシランとしては、具体的には、テ卜ラメ卜キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ— n—プロ #キシシシラン、テ卜ライソプロボキシシラン、テトラー n—ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、. ェチルトリメトキシシラン、イソブチル卜リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、 r —メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 β— ( 3， 4一エポキシシクロシラン、ァーァミノプロビルトリメトキシシラン、ァーァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν- 3 (アミノエチル)一ァ一ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν- /3 (アミノエチル) 一ァーァ 'ミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン等が挙げられ、なかでもアルキルトリアルコキシシランが好ましく、特にメチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランが好ましい。これらは単独もしくは混合して使用できる。さらに用途に応じて硬化膜に可撓性を付与するために、ジメチルジメトキシシランなどの二官能性アルコキシシランを混合して使用することも好ましく行われる。

また、特に耐摩耗性に優れた第 2層を形成するオルガノシロキサン樹脂組成物として、アルコキシシラン中の 7 0〜1 0 0重量％がメチルトリアルコキシシランであることが好ましい。.

(F) 成分は、アルコキシシランの一部または全部が加永分解したものおよび該加水分解物の一部または全部が縮合反応した縮合物等の混合物であり、これらはゾルゲル反応をさせることにより得られるものである。

オルガノシロキサン樹脂組成物中の（E) 成分および（F) 成分の含有量は、オルガノシロキサン樹脂組成物の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性およびクラック発生の有無等の点から決められる。（E)成分と (F) 成分との合計 1 0 0重量％としたとき、この 2成分の好ましい混合割合は

(E) 成分が 1 0〜6 0重量％、 (F) 成分が I^mR S n S i O _{( n) /2}に換算して 4 0〜9 0重量％であり、より好ましくは（E)成分が 1 0〜4 0重量％、

(F) 成分が R

n S i O _{( n}) _/2に換算して 6 0〜9 0重量％である。

(E) 成分および（F) 成分を含有するオルガノシロキサン樹脂組成物は、ァルコキシシランの加水分解縮合反応を行うことにより調製できる。

アルコキシシランの加水分解反応に必要な水は、水分散型のコロイダルシリ力分散液を使用した場合はこの分散液から供給され、必要であればさらに水を加えてもよい。アルコキシシラン 1当量に対して通常 1〜1 0当量、好ましくは 1 . 5〜 7当量の水が用いられる。

アルコキシシランの加水分解縮合反応は、 '酸性条件下で行う必要があり、かかる条件で加水分解を行なうために一般的には加水分解剤として酸が使用される。かかる酸は、予めアルコキシシランまたはコロイダルシリ力分散液に添加する力両者を混合後に添加してもよい。また、該添加は 1回或いは 2回以上に分けることもできる。かかる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シユウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、 p H のコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シユウ酸、コ八ク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。無機酸を使用する場合は、好ましくは 0 . 0 0 0 1〜2規定、より好ましくは 0 . 0 0 1〜0 . 1規定の濃度で使用する。有機酸を使用する場合は、アルコキシシラン 1 0 0重量部に対して好ましくは 0 . 1〜5, 0重量部、より好ましくは 1〜 3 0重量部の範囲で使用される。 '

加水分解縮合反応の条件は、使用するアルコキシシランの種類、系中に共存するコロイダルシリ力の種類、量によつて変化するので一概には云えないが、通常、系の温度が 2 0〜7 0 °C、反応時間が 1時間〜数日間である。以上の方法によれば沈殿の生成がなく、より耐摩耗性に優れる第 2層を得ることができる。

(金属酸化物（G))

オルガノシロキサン樹脂組成物は、金属酸化物（G) を含有することが好ましレ^ (G)成分により耐候性を高めることができる。（G)成分として酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物が、光による分解が少なく好ましく使用される。特に酸化チタン力 S好ましく使用される。 (G)成分の含有量は、 E成分と F成分との合計 1 0 0重量部に対し好ましくは 0 . 1〜1 5重量部、より好ましくは 0 . 2 〜5 . 0重量部である。

(硬化触媒（1 ) )

オルガノシロキサン樹脂組成物は、さらに（I ) 成分として硬化触媒を含有することが好ましい。かかる硬化触媒としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、力リウム塩等のアルカリ金属塩、ベンジルトリメチルアンモニゥム塩、コリン塩、テトラメチルアンモニゥム塩、テトラェチルアンモニゥム塩等の 4級アンモニゥム塩が挙げられ、具体的には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸コリン、酢酸ベンジルトリメチルアンモニゥムが好ましく使用される。硬化触媒 U ) の含有量は、 (E) 成分と（F) 成分との合計 1 0 0重量部に対して、好ましくは 0 . 0 1〜： L 0重量部、より好ましくは 0 . 1〜5重量部である。

(溶媒）

第 2層は、オルガノシロキサン樹脂組成物（塗料）を第 1層上に塗布して形成される。オルガノシロキサン樹脂組成物は、溶媒を含有することが好ましい。溶媒としては、オルガノシロキサン樹脂組成物が安定に溶解することが必要であり、そのためには少なくとも 2 0重量％以上、好ましくは 5 0重量％以上がァルコールである溶媒を用いること力望ましい。 ―

かかるアルコールとしては、具体的にはメタノール、エタノール、 1一プロパノール、 2—プロパノール、 1ーブ夕ノール、 2—ブ夕ノール、 2—メチルー 1 一プロパノール、 2—エトキシエタノール、 4ーメチルー 2一ペン夕ノール、 2 一ブトキシエタノール等力挙げられる。なかでも炭素数 1〜4の低沸点アルコ一ルが好ましく、特に溶解性、安定性および塗工性の点で 1ーブ夕ノール、 2—プロパノール力好ましい。

溶媒中には水分散型コロイダルシリ力中の水で加水分解反応に関与しない水分、アルコキシシランの加水分解に伴って発生する低級アルコール、有機溶媒分散型のコロイダルシリカを使用した場合にはその分散媒の有機溶媒、コ一ティング用オルガノシロキサン樹脂組成物の P.H調節のために添加される酸も含まれる。 p H調節のために使用される酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュゥ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、 p Hのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シユウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましい。

その他使用できる溶媒としては、水 Zアルコールと混和することが必要であり、例えばアセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、 1 , 4一ジォキサン、 1， 2—ジメトキシェタン等のエーテル類、酢酸ェチル、酢酸 n—プチル、酢酸イソプチル、酢酸エトキシェチル等のエステル類が挙げられる。

溶媒の含有量は、（E) 成分と（F) 成分との合計 1 0 0重量部に対して、好ましくは 5 0〜 2 0 0 0重量部、より好ましくは 1 5 0〜 1 4 0 0重量部である。固形分の濃度は、好ましくは 5〜7 0重量％、より好ましくは 7〜4 0重量％である。

オルガノシロキサン樹脂組成物は、酸および硬化触媒の含有量を調節することにより p Hを好ましくは 3 . 0〜6 . 0、より好ましくは 4. 0〜5 . 5にすることが望ましい。この範囲で p Hを調整することにより、常温でのオルガノシロキサン樹脂組成物のゲル化を防止し、保存安定性を増すことができる。オルガノシロキサン樹脂組成物は、通常数時間から数日間更に熟成させることにより安定な塗料になる。

オルガノシロキサン樹脂組成物は、（E)、 (F) および（G) 成分が溶媒に溶解および Zまたは分散し、（i ) (F)成分の重量を R ^R ^ S i O (₄— _{m n) /2}に換算した重量としたときに、（E) 成分および（F) 成分の合計量を 1 0 0重量％として、（E)成分が 1 0〜6 0重量％および（F)成分が 4 0〜9 0重量％であり、且つ（E)成分および（F)成分の合計量 1 0 0重量部に対して（G)成分が 0 . 1〜 1 5重量部であり、（i i ) (G) 成分のレーザー回折法粒度分布測定における累積 5 0 %粒径および累積 9 0 %粒径をそれぞれ D 5 0および D 9 0としたとき、 D 9 0が 1 0 0 nm以下であって、且つ D 9 0 /D 5 0が 2 0以下であることが好ましい。

金属酸化物（G) は、酸化チタン、酸化亜鉛または酸化セリウムであることが好ましい。金属酸化物（G) は、金属酸化物を水または有機溶剤中に分散させたスラリーを平均粒径 1 0 0 i m以下の媒体を充填した媒体ミルにより分散処理したものであることが好ましい。（E)、 (F) および（G) 成分の合計量の濃度が 5 〜 7 0重量％であること力子ましい。溶媒が： 5 0重量％以上の炭素数 1〜4のアルコールを含有することが好ましい。さらに、硬化触媒（I ) を（E) および (F) 成分の合計量 1 0 0重量部に対して 0. 0 1〜1 0重量部を含有することが好ましい。

ぐ積層体〉

(第 1層）

本発明において、第 1層は、アクリル樹脂組成物（塗料）を基材表面に塗布し、次いで溶媒を加熱等により除去し、さらに加熱してヒドロキシ基と加熱により生成するイソシァネート基とを反応させ架橋（熱硬化）させることにより形成することができる。

塗料の基材への塗布は、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、口一ラーコ一ト法等の方法を、塗布される基材の形状に応じて適宜選択することができる。ァクリル樹脂組成物が塗布された基材は、通常、常温から基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒の乾燥、除去を行い、熱硬化させる。

熱硬化は、基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が完全には進行せず、第 1層に求められる十分な架橋密度を持ったコ一ト層にならない。かかる熱硬化の過程で、熱硬化型ァクリル樹脂組成物中の架橋性基が反応してコ一卜層の架橋密度が上がり、密着性、耐熱水性、高温環境下での耐久性に優れたコート層となる。

熱硬化温度は、好ましくは 8 0〜 1 6 0 °C、より好ましくは 1 0 0〜 1 4 0 °C、さらに好ましくは 1 1 0〜 1 3 0 °Cである。熱硬化時間は、好ましくは 1 0分間〜3時間、より好ましくは 2 0分間〜 2時間である。加熱により架橋性基を架橋させ、第 1層としてアクリル樹脂層を積層した積層体が得られる。熱硬化時間が 1 0分以下では架橋反応が十分に進行せず、高温環境下での耐久性、耐候性に乏しい第 1層になることがある。また、アクリル樹脂組成物の性能上、熱硬化時間は 3時間以内で十分である。

ァクリル樹脂組成物を熱硬化して第 1層を形成することにより、第 2層と基材との密着性が良好となり、耐摩耗性および耐候性に優れた積層体を得ることができる。

第 1層の膜厚は、好ましくは l〜2 0 i m、より好ましくは 2〜1 0 mである。膜厚が 1 zm未満であると、紫外線の透過率が高くなり、基材の黄変が生じ、密着性を低下させるため、耐候性が乏しくなる。膜厚が 2 0 を超えると、内部応力の増大のため、また熱硬化時に架橋反応が十分進行しないため、高温環境下での耐久性に乏しい層となる。また、アクリル樹脂組成物をコ一ティングする際における溶剤の揮発が不十分となり、溶剤が第 1層中に残存し、耐熱水性、耐候性を損ねることになる。

(第 2層）第 2層は、オルガノシロキサン樹脂組成物（塗料）を第 1層上に塗布した後、熱硬化して形成することができる。第 2層の形成は、第 1詹の形成に引き続き連続して行うことが好ましい。

塗布する方法としては、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択することができる。オルガノシロキサン樹脂組成物を塗布した後、通常、常温から基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒を乾燥、除去した後、熱硬化させる。熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が進まず、硬化被膜を得ることができない。これは、塗料中のオルガノシロキサンが部分的に縮合したものであることを意味する。かかる熱硬化の過程で、残留する S i一 OHが縮合反応を起こし.て S i一 O— S i結合を形成し、耐摩耗性に優れたコート層となる。

熱硬化温度は、好ましくは 50〜200°C、より好ましくは 80〜160°C、さらに好ましくは 100〜 140 °Cである。熱硬化時間は、好ましくは 10分間〜4時間、より好ましくは 20分間〜 3時間、さらに好ましくは 30分間〜 2時間である。

第 2層の厚みは、好ましくは！;〜 20 m、より好ましくは 2〜10 m、さらに好ましくは 3〜 8 mである。第 2層の厚みがかかる範囲であると、熱硬化時に発生する応力のために第 2層にクラックが発生したり、第 2層と第 1層との密着性が低下したりすることがなく、本発明の目的とする十分な耐摩耗性を有する第 2層力 S得られる。

(レべリング剤）

本発明において、第 1層および第 2層用の塗料には、塗工性および得られる層の平滑性を向上する目的で公知のレべリング剤を配合することができる。

かかるレべリング剤としては、東レ ·ダウコーニング ·シリコーン（株）のシリコーン化合物 SH200— 100 c s、 SH28PA、 SH29PA、 SH3 0 PA, ST83PA、 ST80PA、 ST97 PA, ST86PA、 SH21 PA、信越化学工業（株） .のシリコーン化合物 KP 321、 ΚΡ 322、 ΚΡ 3 23、 ΚΡ 324、 ΚΡ 326、 ΚΡ 340、 ΚΡ 341、大日本インキ化学ェ業（株）のフッ素系界面活性剤 F—179、 F-812A、 F— 815等が挙げられる。これらのレべリング剤は単独もしくは 2種以上を併用してもよく、樹脂 100重量部に対して、好ましくは 0. 0001〜2. 0重量部、より好ましくは 0. 0005〜1. 0重量部用いられる。

本発明の目的を損なわない範囲で、第 1層および第 2層用の塗料に、染料、顔料、フィラーなどを添加してもよい。また、可撓性を向上する目的でアクリル樹脂を添加することもできる。

(基材）

本発明で用いられる基材とは、具体的にはポリ力一ポネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリプチレンテレフ夕レート、ポリ（エチレン一 2, 6—ナフ夕レート）等のポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。これらの樹脂は単独でまたは 2種以上混合して使用することができる。

第 1層との接着性および優れた耐摩耗性を有する基材として、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂力 S好ましく、' 特にポリカーボネート樹脂が好ましい。

ポリ力一ポネート樹脂は、一例として二価フエノールと力一ポネート前駆体とを界面重縮合法または溶融法等で反応させて得られるポリカーボネート樹脂である。二価フエノールの代表的な例としては、 2， 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン（通称ビスフエノール Α)、 2， 2—ビス（3—メチレー 4—ヒドロキシフエニル）プロパン、 2， 2—ビス（3， 5—ジメチル一 4—ヒドロキシフエニル）プロパン、 1， 1一ビス（4ーヒドロキシフエニル）ェタン、 1, 1 —ビス（4ーヒドロキシフエニル）シクロへキサン、 2， 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）ブタン、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）一 3—メチルブタン、 9, 9一ビス {(4ーヒドロキシ— 3—メチル）フエ二ル} フルオレン、 2, 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）一 3, 3—ジメチルブタン、 2， 2- ビス（4ーヒドロキシフエ.ニル）一 4—メチルペンタン、 1, 1一ビス（4ーヒドロキシフエニル）一 3， 3, 5—トリメチルシクロへキサンおよび， ' - ビス（4—ヒドロキシフエニル）一 m—ジイソプロピルベンゼン、ビス（4—ヒドロキシフエニル）サルファイド、ビス（4ーヒドロキシフエニル）スルホン等が挙げられ、なかでもビスフエノール Aが好ましい。これらの二価フエノールは単独または 2種以上を混合して使用できる。

ポリカーボネート前駆体としては、カルポニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフエ二ルカーポネートまたは二価フエノールのジハ口ホルメート等が挙げられる。

二価フエノールとカーポネ一ト前駆体を界面重縮合法または溶融法によって反' 応させてポリ力一ポネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フエノールの酸化防止剤等を使用してもよい。.またポリ力一ポネー卜樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の 2種以上を混合した混合物であつてもよい。

ポリ力一ポネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（M) で 10， 000〜5 0, 000力 S好ましく、 15， 0'00〜35； 000がより好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリ力一ポネート樹脂は、十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり好ましい。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン 100 m 1にポリカーポネ一ト樹脂 0. 7 gを 20 °Cで溶解した溶液から求めた比粘度（ _sp) を次式に挿入して求めたものである。

77 _sp/c= [ ] +0. 45X [77] ²c (但し [7?] は極限粘度）

[77] =1. 23X 10 -⁴ Μ⁰· ⁸³

c = 0. 7

かかるポリ力一ポネート樹脂には、必要に応じて亜燐酸エステル、燐酸エステル、ホスホン酸エステル等の安定剤、テトラブロムビスフエノール A、テトラブロムビスフエノール Aの低分子量ポリ力一ポネート、デカプロモジフエノール等の難燃剤、着色剤、滑剤、 .上述したポリエステル樹脂や ABS等の他の樹脂等を添加することができる。

本発明の積層体は、高いレベルの耐候性を有し、耐摩耗性、耐熱水性、環境変化に対する耐久性および高温環境下での十分な耐久性を有する。

積層体は、基材の少なくとも一方の表面に形成され第 1層と第 2層は、第 1層が下記式（1) 〜（4) を満足し、且つ第 2層が下記式（5) 〜（8) を満足することが好ましい。

0. 1≤P (Ab s ₀) ≤2 (1)

1≤P (d) ≤20 (2)

1≤P (Ab s ₀) XP (d) ≤40 (3)

{P (Ab s) /P (Ab s ₀)} X 1 00≥90 (4) 但し、ここで P (Ab s ₀) は第 1層 1 当たりの波長 3 00 nmにおける吸光度であり、 P (Ab s) は、該積層体をスーパーキセノンウエザー試験 50 0時間曝露試験後の第 1層 1 あたりの波長 300 nmにおける吸光度であり、

(d) は第 1層膜厚 ( π である。

0. 0 1≤T (Ab s o) ≤2

1≤T (d) ≤20

0. 1≤T (Ab s ₀) XT (d) ≤ 0

{T (Ab s) /T (Ab s。）} X 1 00≥90

但し、ここで T (Ab s ₀) は第 2層 1 m当たりの波長 3 0 0 nmにおける吸光度であり、 T (Ab s) は、積層体をスーパーキセノンウエザー試験 500 時間曝露試験後の第 2層 1 2mあたりの波長 300 nmにおける吸光度であり、 T (d) は第 2層膜厚 m) である。

基材上に形成される各層が（1) 〜（8) 式の範囲であると、光吸収能および光吸収能保持率に優れた高度の耐候性を有する積層体となる。また（1) 〜（8) 式の範囲であると、基材と第 1層、第 1層と第 2層の密着性に優れ、クラックの発生も少ない。

また、基材が透明プラスチックであり、且つ第 1層および第 2層を積層する前の生のプラスチック基材のヘーズ値と、第 1層および第 2層を積層した後のブラスチック積層体のヘーズ値との差が 1 %以下であることが好ましく、 0 . 5 %以下であることがより好ましい。

本発明の積層体は、第 1層および第 2層からなる保護層を基材の両面に形成することができる。この両面を保護された積層体は自動車用窓ガラスやサンルーフに好適に使用することができる。発明の効果

本発明の積層体は、第 1層中にトリアジン系紫外線吸収剤がシクロアルキル基含有アクリル共重合体と共に含有しているので、優れた紫外線吸収効果を発揮すると共にその効果が安定して継続する。よって、本発明の積層体は耐候性に優れる。第 2層中に紫外線吸収剤を含有させると耐候性はさらに向上する。本発明の積層体は、第 1層中にウレタン結合を含有しているので、基材および第 2層との密着性および耐熱水性に優れる。また本発明の積層体は、外観、透明性および耐摩耗性に優れる。

本発明のァクリル樹脂組成物を用いることにより、該積層体において耐候性および密着性に優れた第 1層を形成することができる。

本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物を用いることにより、該積層体において耐候性、耐摩耗性および密着性に優れた第 2層を形成することができる。産業上の利用可能性

本発明の積層体は、航空機、車輛、自動車等の窓ガラス、サンルーフ、建設機械の窓ガラス、ビル、家、温室などの窓ガラス、ガレ一ジ、アーケードの屋根、前照灯レンズ、光学用のレンズ、ミラー、眼鏡、ゴーグル、遮音壁、信号機灯のレンズ、カーブミラー、バイクの風防、銘板、自動車のビラ一、自動車の外板その他各種シート、フィルム等に好適に使用することができる。以下、実施例により本明を詳述するが本発明はもとよりこれに限定されるものではない。また、実施例中の部および％は重量部および童量％を意味する。

[I]

(アクリル共重合体溶液 (A) 〜（H) の合成）

[参考例 1 -1]

還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にェチルメタクリレート（以下 EMAと省略する） 79. 9部、シクロへキシルメタクリレート（以下 CHMAと省略する） 33. 6部、 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレート（以下 HEMAと省略する） 13. 0部、メチルイソプチルケトン 126. 6部（以下 MI BKと省略する）および 2—ブタノ一ル（以下 2— BuOHと省略する） 63.3部を添加混合した。混合物に窒素ガスを 15分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて 70°Cに昇温し、. ァゾビスイソプチロニトリル（以下 A I B Nと省略する） 0. 33部を加え、窒素ガス気流中、 70°Cで 5時間攪拌下に反応させた。さらに AI BN0. 08部を加えて 80でに昇温し 3時間反応させ、不揮発分濃度が 39. 6%のアクリル共重合体溶液 (A) を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量は G P Cの測定（カラム； Shodex GPCA— 80 4、溶離液；クロ口ホルム）からポリスチレン換算で 125， 000であった。

[参考例 1—2]

還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中に EMA 74. 2部、 CHMA 33. 6部、 HEMA 13. 0部、 LA—82 (旭電化工業 (株）製ヒンダードアミン系光安定性基含有メタクリレート； 1, 2, 2, 6, 6—ペンタメチルー 4ーピペリジルメタクリレ一ト、前記式（A— 5) において R ¹⁽⁵がメチル基となる化合物） 12. 0部、 MI BK 132. 8部および 2— BuOH 66. 4部を添加混合した。混合物に窒素ガスを 15分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて 70でに昇温し、 AI BN0. 33部を加え、窒素ガス気流中、 70 °Cで 5時間攪拌下に反応させた。さらに A I B N 0. 08 部を加えて 80°Cに昇温し 3時間反応させ、不揮発分濃度が 39. 7%のァクリル共重合体溶液 (B) を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量は G PCの測定'（カラム； Shod ex. GPCA— 804、溶離液；クロ口ホルム）からポリスチレン換算で 115， 000であった。 '

[参考例 I一 3]

還流冷却器および撹捽装置を備え、窒素置換したフラスコ中に EMA 75. 9部、 CHMA 33. 6部、 HEMA 13. 0部、 LA— 82 2. 4部、 RUVA-93 (大塚化学 (株)製紫外線吸収性基含有メタクリレート； 2—（2' ーヒドロキシ一 5 ' —メタァクリロキシェチルフエニル）一2H—ベンゾトリアゾール） 8. 1部、 MI BK 133. 0部および 2—BuOH 66. 5部を添加混合した。混合物に窒素ガスを 15分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて 70°Cに昇温し、 AI BN0. 33部を加え、窒素ガス気流中、 70°C で 5時間攪拌下に反応させた。さらに AI BN0. 08部を加えて 80°Cに昇温し 3時間反応させ、不揮発分濃度が.39. 5%のアクリル共重合体溶夜 (C) を得た。ァクリル共重合体の重量平均分子量は GP Cの測定（カラム； Shode X GPCA— 804、溶離液；クロ口ホルム）からポリスチレン換算で 120, 000であった。

[参考例 I—4]

還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中に EMA 68. 5部、メチルメタクリレート（MMA) 10. 0部、 CHMA 33. 6部、 HEMA 13. 0部、 MI BK 125. 2部および 2— BuOH 62. 6 部を添加混合した。混合物に窒素ガスを 15分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて 70°Cに昇温し、 AI BN0. 33部を加え、窒素ガス気流中、 7 0°Cで 5時間攪拌下に反応させた。さらに AI BN0. 08部を加えて 80°Cに昇温し 3時間反応させ、不揮発分濃度が 39. 5%のアクリル共重合体溶液 (D) を得た。ァクリル共重合体の重量平均分子量は G P Cの測定（カラム； S h o d ex GPCA— 804、溶離液；クロ口ホルム）からポリスチレン換算で 11 0， 000であった。

[参考例 I一 5]

還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中に EMA 102. 7部、 HEMA 13. 0.部、 MI BK 115. 7部および 2—BuOH 5 7. 9部を添加混合した。混合物に窒素ガスを 15分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて 70°Cに昇温し、 AI BN0. 33部を加え、窒素ガス気流中、 70 で 5時間攪拌下に反応させた。さらに A I BN0. 08部を加えて 8 0°Cに昇温し 3時間反応させ、不揮発分濃度が 39. 6%のアクリル共重合体溶液（E) を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量は G PCの測定（カラム； Shodex GPCA— 804、溶離液；クロ口ホルム）からポリスチレン換算で 115， 000であった。

[参考例 I一 6 ]

還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中に EMA 51. 4部、 CHMA 75. 7部、 HEMA 13. 0部、 MI BK 140. 1部および 2— BuOH 70. 0部を添加混合した。混合物に窒素ガスを 15分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて 70°Cに昇温し、 AI BN0. 33 部を加え、窒素ガス気流中、 70°Cで 5時間攪拌下に反応させた。さらに A I B NO. 08部を加えて 80°Cに昇温し 3時間反応させ、不揮発分濃度が 39. 7% のアクリル共重合体溶液（F) を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量は G PCの測定（カラム； Shodex GPCA- 804、溶離液；クロ口ホルム）からポリスチレン換算で 115， 000であった。

[参考例 1—7]

還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中に EMA 5 7. 1部、 CHMA 33. 6部、 HEMA 39. 0部、 MI BK 129. 8部および 2— BuOH 64. 9部を添加混合した。混合物に窒素ガスを 15分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて 70°Cに昇温し、 AI BN0. 33 部を加え、窒素ガス気流中、 70°Cで 5時間攪拌下に反応させた。さらに A I B NO. 08部を加えて 80°Cに昇温し 3時間反応させ、不揮発分濃度が 39. 5% のアクリル共重合体溶液 (G) を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量は G PCの測定（カラム； S h o d e X GPCA- 804、溶離液；クロ口ホルム）からポリスチレン換算で 100， 000であった。 [参考例 I - 8] ,

還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中に ΕΜΑ 79. 9部、 CHMA 33. 6部、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（Τ MS PMA) 24. 8部、 MI BK 138. 4部および 2— B u〇H 69. 2部を添加混合した。混合物に窒素ガスを 15分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて 70°Cに昇温し、 AI BN0. 33部を加え、窒素ガス気流中、 70 °Cで 5時間攪拌下に反応させた。さらに A I B N 0. 08部を加えて 80 °C に昇温し 3時間反応させ、不揮発分濃度が 39.5%のアクリル共重合体溶液 (H) を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量は G PCの測定（カラム； Shod ex GPCA— 804、溶離液；クロ口ホルム）からポリスチレン換算で 10 5， 000であった。

表 1

なお、表 1中において、.各記号は以下のものを示す。

EMA；ェチルメタクリレート

MMA；メチルメタクリレート

CHMA；シクロへキシルメタクリレート

HEMA； 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレート

LA-82 ； 1, 2, 2, 6， 6—ペンタメチルー 4—ピペリジルメ夕クリレ —ト、前記式（A—5) の繰り返し単位の原料となる R^1Gがメチル基のモノマー (旭電化工業（株）製アデカスタブ LA— 82 ；ヒンダードアミン系光安定性基含有メタクリレート）

TMSPMA ; トリメトキシシリルプロピルメタクリレート

RUVA； 2 - (2， —ヒドロキシ一 5，一メタァクリロキシェチルフエニル) — 2H—ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製 RUVA—93)

MI BK；メチルイソプチルケトン

• 2-BuOH； 2—ブタノール

A I BN；ァゾビスイソブチロニトリル

(アクリル樹脂塗料（i _l) 〜（i— 17) の調製）

[参考例 I _9]

前記ァクリル共重合体溶液（Α·) 100部に、 ΜΙ ΒΚ43. 2部、 2— Bu OH21. 6部、 1—メトキシー 2—プロパノール 83. 5部を加えて混合し、チヌビン 400 (チバ ·スペシャルティ一'ケミカルズ (株) 製卜リアジン系紫外線吸収剤） 5. 3部、アクリル樹脂溶液 (A) 中のアクリル共重合体のヒドロキシ基 1当量に対してィソシァネ一ト基が 1. 0当量になるように VE S T AN AT B 1358/100 (デダサ ·ジャパン（株）製ポリイソシァネート化合物前駆体） 10. 6部を添加し、さらにジメチルジネオデカノエート錫（DMD NT) 0. 015部を加えて 25°Cで 1時間攪拌し、アクリル樹脂塗料（i— 1) を得た。

[参考例 I— 10]

前記アクリル共重合体溶液（B) 100部に、 MI BK42. 9部、 2— Bu OH21. 4部、 1ーメトキシー 2—プロパノール 83. 1部を加えて混合し、チヌピン 400 5. 3部、ァクリル共重合体溶液（ B ) 中のァクリル共重合体のヒドロキシ基 1当量に対してィソシァネート基が 1. 0当量になるように V E STANAT B 1358/100 10. 1部を添加し、さらにジメチルジネォデカノエー卜錫 0. 015部を加えて 25 °Cで 1時間攪禅し、アクリル樹脂塗料（1—2)·を得た。

[参考例 1—11]

前記アクリル共重合体溶液（B) 100部に、 MI BK39. 1部、 2— Bu OH19. 5部、 1—メトキシ— 2—プロパノール 79. 3部を加えて混合し、チヌビン 400 5. 3部、アクリル共重合体溶液（B) 中のアクリル共重合体のヒドロキシ基 1当量に対してイソシァネート基が 1. 0当量になるように VE STANAT B 1358/100 . 10. 1部を添加し、さらにジメチルジネォデカノエート錫 0. 015部、 APZ— 6633 (日本ュニカー（株）製シランカップリング剤加水分解縮合物の溶液；固型分 5重量％) 9. 46部、 LA— 82 (旭電化工業（株）製ヒンダードアミン系光安定剤） 2. 75部を加えて 2 5°Cで 1時間攪拌し、アクリル樹脂塗料（i一 3) を得た。

[参考例 Iー12]

前記アクリル共重合体溶液（B) 100部に、 MI BK39. 1部、 2— Bu OH19. 5部、 1ーメトキシー 2—プロパノール 79. 3部を加えて混合し、チヌビン 405 (チバ ·スペシャルティ一 ·ケミカルズ（株）製トリアジン系紫外線吸収剤） 5. 3部、アクリル共重合体溶液 (B) 中のアクリル共重合体のヒドロキシ基 1当量に対してィソシァネ一ト基が 1. 0当量になるように VE S T ANAT B 1358/100 10. 1部を添加し、さらにジメチルジネオデ力ノエ一ト錫 0. 015部、 APZ— 6633 9. 46部を加えて 25°Cで 1 時間攪拌し、アクリル樹脂塗料（i— 4) を得た。

[参考例 I一 13]

前記アクリル共重合体溶液（C) 100部に、 MI BK34. 8部、 2—Bu OH17. 4部、 1—メトキシ一 2—プロパノール 112. 7部を加えて混合し、チヌビン 400 6. 1部.、ァクリル共重合体溶液 (C) 中のァクリル共重合体のヒド口キシ基 1当量に対してィソシァネ一ト基が 1. 0当'量になるようにデュラネート MF— B60X (旭化成工業（株）製ポリイソシァネート化合物前駆体） 15. 6部を添加し、さらにジメチルジネオデカノエート錫 0. 017部を加えて 25°Cで 1時間攪拌し、アクリル樹脂塗料（i _5) を得た。

[参考例 1—14]

前記アクリル共重合体溶液（C) 100部に、 MI BK25. 4部、 2— Bu OH 12. 7部、 1ーメトキシ— 2—プロパノール 98. 6部を加えて混合し、チヌビン 400 4. 2部、チヌビン 479 1. 0部（チバ 'スペシャルティ —ケミカルズ（株）製トリアジン系紫外線吸収剤 2 _ [2—ヒドロキシ一 4一 (1 一才クチルォキシカルボニルエトキシ）フエニル] _4， 6—ビス（4—フエ二ルフエニル）一 1, 3， 5—トリアジン） 5. 2部、アクリル共重合体溶液（C) 中のァクリル共重合体のヒドロキシ基 1当量に対してィソシァネート基が 1. 0 当量になるように VEST ANAT B 1358/100 10.1部を添カロし、さらにジメチルジネオデカノエ一ト錫 0. 017部、 APZ— 6633 9. 4 1部を加えて 25°Cで 1時間攪拌し、アクリル樹脂塗料（i— 6)'を得た。

[参考例 I一 15 ]

前記ァクリル共重合体溶液 (D) 100部に、 MI BK28. 6部、 2— Bu OH14. 3部、 1—メトキシー 2—プロパノール 103. 1部を加えて混合し、チヌビン 400 5. 5部、ァクリル共重合体溶液 (D) 中のァクリル共重合体のヒドロキシ基 1当量に対してイソシァネート基が 1. 2当量になるように V E . STANAT B 1358/100 12. 9部を添加し、さらにジメチルジネォデカノエート錫 0. 026部、 APZ— 6633 9. 87部、チヌビン 12 3 (チパ ·スペシャルティー ·ケミカルズ（株）製ヒンダードアミン系光安定剤） 1. 64部を加えて 25°Cで 1時間攪拌し、ァクリル樹脂塗料（ i— 7 )を得た。

[参考例 1— 16]

前記アクリル共重合体溶液（D) 100部に、 MI BK43. 0部、 2—Bu OH21. 5部、 1ーメトキシ— 2—プロパノール 83. 2部を加えて混合し、チヌビン 400 4. 8部、ァクリル共重合体溶液（D ) 中のァクリル共重合体のヒドロキシ基 1当量に対してィソシァネート基が 1. 0 ¾量になるようにデュラネート MF— B60X 16. 6部を添加し、さらに n—プチルトリス（2— ェチルへキサノエ一ト）錫 0. 109部、 APZ— 6633 10. 94部、 LA- 82 4. 75部を加えて 25 °Cで 1時間攪拌し、アクリル樹脂塗料（i 一 8) を得た。

[参考例: [ー17]

前記アクリル共重合体溶液（D) 100部に、 MI BK26. 5部、 2— Bu OH13. 2部、 1—メトキシ— 2—プロパノール 100. 0部を加えて混合し、チヌビン 405 5. 3部、ァクリル共重合体溶液 (D) 中のァクリル共重合体のヒドロキシ基 1当量に対してイソシァネート基が 1. 0当量になるように VE STAN AT B 1358/100. 10. 7部を添加し、さらにジブチルチンジラウレート（DBTDL) 0. 015部、 APZ— 6633 9. 55部、チヌビン 123 2. 79部を加えて 25°Cで 1時間攪拌し、アクリル樹脂塗料（i —9) を得た。

[参考例 I一 18]

前記アクリル共重合体溶液（E) 100部に、 MI BK40. 6部、 2— Bu OH20. 3部、 1ーメトキシー' 2—プロパノール 80. 8部を加えて混合し、チヌビン 400 5. 4部、ァクリル共重合体溶液 (E) 中のァクリル共重合体のヒドロキシ基 1当量に対してイソシァネート基が 1. 0当量になるように VE STANAT B 1358/100 1 1. 6部を添加し、さらに n—ブチルトリス（2—ェチルへキサノエート）錫 0'. 051部、 APZ— 6633 9. 66部を加えて 25 °Cで 1時間攪拌し、ァクリル樹脂塗料（ i— 10 ) を得た。

[参考例 I一 19]

前記アクリル共重合体溶液（A) 100部に、 MI BK56. 3部、 2— Bu OH 28. 1部、 1ーメトキシ— 2—プロパノール 8ひ. 8部を加えて混合し、チヌビン 400 6. 2部、ァクリル共重合体溶液（ A) 中のァクリル共重合体のヒド口キシ基 1当量に対してィソシァネ一ト基が 2. 0当量になるように V E STANAT B 1358X100 21. 2部を添加し、さらにジメチルジネォデカノエ一ト錫 0. 018部を加えて 25°Cで 1時間 ίϊ拌し、アクリル樹脂塗料（i一 11) を得た。

[参考例 1 -20]

前記アクリル共重合体溶液（A) 100部に、 MI BK26. 1部、 2— Bu OH13. .1部、 1—メトキシ— 2—プロパノール 99. 6部を加えて混合し、チヌピン 400 5. 3部、ァクリル共重合体溶液（ A) 中のァクリル共重合体のヒドロキシ基 1当量に対してィソシァネ一ト基が 1. 0当量になるように V E STANAT B 1358/100 10.6部を添加し、 AP Z— 6633 9. 51部を加えて 25°Cで 1時間攪拌し、アクリル樹脂塗料（ i一 12) を得た。

[参考例 1 -21]

前記アクリル共重合体溶液（C) .100部に、 MI BK46. 7部、 2— Bu OH23. 3部、 1ーメトキシ— 2—プロパノール 87. 0部を加えて混合し、チヌビン 400 5. 1部、アクリル共重合体溶液（C) 中のアクリル共重合体のヒドロキシ基 1当量に対してイソシァネート基が 1. 2当量になるようにデュラネート MF— B60X 18. 7部を添加し、さらに n—ブチルトリス（2— ェチルへキサノエート）錫 0. 582部、 APZ— 6633 11. 64部、 LA- 82 3. 16部を加えて 25 °Cで 1時間攪拌し、アクリル樹脂塗料（i -13) を得た。

[参考例 1—22]

前記アクリル共重合体溶液（B) 100部に、 MI BK63. 1部、 2— Bu OH31. 5部、 1ーメトキシ一2—プロパノール 103. 3部を加えて混合し、チヌビン 405 25. 0部、アクリル樹脂共重合体 (B) 中のアクリル共重合体のヒドロキシ基 1当量に対してィソシァネート基が 1. 0当量になるように V E STANAT B 1358/100 10. 1部を添加し、さらにジメチルジネオデカノエ一ト錫 0. 015部、 APZ— 6633 9. 46部を加えて 2 5でで 1時間攪拌し、ァクリル樹脂塗料（ i一 14) を得た。

[参考例 I—23] 前記アクリル共重合体溶液（F) 100部に、 MI BK38. 5部、 2— Bu OH 19. 2部、 1ーメトキシー 2—プロパノール 78. 7部を加えて混合し、チヌビン 400 5. 2部、アクリル共重合体溶液（F) 中のアクリル共重合体のヒド口キシ基 1当量に対してィソシァネート基が 1. 0当量になるように VE STANAT B 1358/100 9. 6部を添加し、さらにジメチルジネオデカノエート錫 0.015部、 APZ— 6633 9.38部、 LA— 82 2. 72部を加えて 25 °Cで 1時間攪拌し、アクリル樹脂塗料（i一 15) を得た。

[参考例 I一 24]

前記アクリル共重合体溶液（G) 100部に、 MI BK63. 0部、 2_Bu OH31. 5部、 1ーメトキシ一 2—プロパノール 103. 3部を加えて混合し、チヌビン 405 7. 0部、ァクリル共重合体溶液 (G) 中のァクリル共重合体のヒドロキシ基 1当量に対してィソシァネート基が 1. 0当量になるように V E STANAT B 1358ノ 100 30. 9部を添加し、さらにジブチルチンジラウレート 0. 021部、 AP Z— 6633 12. 54部を加えて 25°C で 1時間攪拌し、ァクリル樹脂塗料（ i— 16 ) を得た。

[参考例 I—25]

前記アクリル共重合体溶液（H) 100部に、 MI BK30. 1部、 2— Bu OH 15. 1部、 1ーメトキシ一 2—プロパノール 70. 4部を加えて混合し、チヌビン 400 4. 4部、チヌビン 123 2. 2部を加えて 25 °Cで 1時間攪拌し、ァクリル樹脂塗料（ i一 17) を得た。

表 2

表 2 つづき

表 2 つづき

表 2 つづき

ななおお、、表表 22中中ににおおいいてて、、..各各記記号号はは以以下下ののももののをを示示すす。。

VVEESSTT ;;ブブロロッックク化化さされれたたポポリリイイソソシシァァネネ一一トト化化合合物物（（デデダダササジジャャパパンン（（株株)) 製製 VVEESSTTAANNAATT BB 11 33 5588//11 0000,, 生生成成すするるイイソソシシァァネネーートト基基のの含含有有割割合合はは 11 22.. 44重重量量％％)) ■■

デデユユララネネーートト；；ブブロロッックク化化さされれたたポポリリイイソソシシァァネネーートト化化合合物物をを 6600重重量量％％含含有有すするるキキシシレレンン ZZnn——ブブ夕夕ノノーールル溶溶液液（（旭旭化化成成工工業業（（株株））製製デデユユララネネーートト MMFF—— BB 6600XX))

BTEHT；モノブチルチントリス (2—ェチルへキサノエート)

DBTDL；ジブチルチンジラウレート .

UVA- 1 ； 2- [4一 [( 2—ヒドロキシ— 3—ドデシルォキシプロピル) ォキシ] 一 2—ヒドロキシフエニル] —4, 6—ビス（2, 4—ジメチリレフェニル） - 1, 3， 5—トリアジンと 2— [4— [(2—ヒドロキシ一 3—トリデシルォキシプロピル）ォキシ] 一 2—ヒドロキシフエニル] —4, 6—ビス（2, 4—ジメチルフエニル）一 1， 3, 5—トリアジンの混合物約 8 5%と 1ーメトキシー 2—プロパノール 1 5 %の混合物（チバ ·スペシャルティー ·ケミカルズ（株）製チヌビン 400)

UVA-2 ； 2- [4一 [(2—ヒドロキシ— 3— (2 ' ーェチル）へキシル）ォキシ] —2—ヒドロキシフエニル] —4， 6—ビス（2, 4—ジメチルフエ二ル） — 1, 3, 5—トリアジン（チバ ·スペシャルティー ·ケミカルズ（株）製チヌビン 40 5)

UVA- 3 ； 2— [2—ヒドロキシー 4一（1ーォクチルォキシカルポニルェトキシ）フエニル] 一 4， 6—ビス（4—フエニルフエニル）一 1, 3， 5—トリアジン（チバ 'スペシャルティ一'ケミカルズ（株）製チヌビン 479)

AP Z ；アミノ基含有シランカップリング剤加水分解縮合物を 5重量％含有するエタノール溶液（東レ ·ダウコーニング（株）製 A P Z— 6633)

HAL S— 1 ；ヒンダードアミン系光安定性基含有メタクリレート（旭電化工業（株）製アデカスタブ LA— 82) HAL S-2 ；ヒンダ一ドアミン系光安定剤（チバ ·スペシャルティ一'ケミカルス、 (株) 製チヌビン 123) "

MI BK；メチルイソプチルケトン

2-BuOH； 2—ブ夕ノール

PMA； 1—メトキシー 2—プロパノール

(オルガノシロキサン樹脂塗料（i i一 1) 〜（i i— 2) の調製）

[参考例 I—26]

水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製カタロイド SN— 30、固形分濃度 30重量％) 133部に1^の塩酸1. 3部を加えよく攪拌した。この分散液を 10°Cまで冷却し、氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン 162部を滴下して加えた。メチルトリメトキシシランの滴下直後から反応熱で混合液の温度は上昇を開始し、滴下開始から 5分後に 60 °Cまで温度上昇した後、冷却の効果で徐々に混合液温度が低下した。混合液の温度が 30°Cになった段階でこの温度を維持するようにして 30°Cで 10時間攪拌し、これに、硬化触媒としてコリン濃度 45重量％のメタノール溶液 0. 8部、 pH調整剤として酢酸 5 部、希釈溶剤としてイソプロピルアルコール 200部を混合し、オルガノシロキサン樹脂塗料（ i i一 1 ) を得た。

[参考例 I一 27] '

水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製力夕ロイド SN— 30、固形分濃度 30重量％) 100部に 1Mの塩酸 1部を加えよく攪拌した。この分散液を 10°Cまで冷却し、氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン 15 8部、ジメチルジメトキシシラン 3. 6部の混合試薬を滴下して加えた。この混合試薬の滴下直後から反応熱で混合液の温度は上昇を開始し、混合試薬滴下開始から 5分後に 60 まで温度上昇した後、冷却の効果で徐々に混合液温度が低下した。混合液の温度が 30°Cになった段階でこの温度を維持するようにして 3 Ot:で 10時間攪拌し、これに、硬化触媒としてコリン濃度 45重量％のメ夕ノ —ル溶液 0. 8部、 pH調整剤として酢酸 5部、希釈溶剤としてイソプロピルァルコール 200部を混合し、オルガノシロキサン樹脂塗料（i i一 2) を得た。 (ァクリル樹脂塗料の貯蔵安定性の評価）

[実施例 I一 1〜 I— 9および比較例 I— 1 ]

参考例 I— 9〜1一 1 7および参考例 I一 2 5で得られたアクリル樹脂塗料 ( i - 1 ) 〜（i一 9 ) およびアクリル樹脂塗料（i— l 7 ) を 2 3 °Cで 3ヶ月間保管後、塗料の状態を目視で評価した。なお、塗料のゲル化が見られないものを良好とした。その結果を表 3に示した。表 3

(積層体の作成および評価）

積層体の評価は以下の方法によって行った。

外観評価：

目視にて試験片の両面コート層の外観（異物、白化の有無)、ひび割れ（クラック）の有無を確認した。

密着性： . - 両面コート層の 1面のコート層にカツ夕一ナイフで l mm間隔の 1 0 0個の碁盤目を作りニチバン製粘着テープ（商品名 "セロテープ" （登録商標） ) を圧着し、垂直に強く引き剥がして基材上に残った碁盤目の数で評価した。耐熱水性：試験片を沸騰水中に 3時間または 8時間浸潰した後のコート層の外観変化、密着性を評価した。 ^_

耐摩耗性：

J I S K6735に従って、両面コート層の 1面で、 Ca l i b r a s e社製 C S— 10 Fの摩耗輪を用い、荷重 500 gで 1000回転のテーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘーズとテーバー摩耗試験前のへ一ズとの差△ Hを測定して評価した。但し、摩耗輪のリフェースは研磨紙 A A— 400の代わりに研磨紙 S— 11を用いて 25回転で行なった。

(ヘーズ =T d/T t X 100、 Td：散乱光線透過率、 T t ：全光線透過率）高温環境耐久性：

試験片を 100°C環境下で 1， 000時間放置し、試験片を取り出して外観、密着性を評価した。 .

環境サイクルテスト：

試験片を 80°Cで 80%RH環境下に 4時間、 25°Cで 50%RH環境下に 1 時間、 ― 15 °C環境下に 4時間、 25 °Cで 50 % R H環境下に 1時間放置するサイクルを 1サイクルとし、このようなサイクルを 30回繰り返した後で試験片を取り出して外観、密着性を評価した。

耐侯性： '

試験片を紫外線照射面を変更することなく、スガ試験機製（株）スーパーキセノンウエザーメータ一 SX— 75を用いて、 UV照射強度 180W/m²、ブラックパネル温度 63°C、 120分中 18分降雨条件下で 3000時間暴露試験し、試験片を取出して、表面を中性洗剤を染み込ませたスポンジで軽く擦り洗浄した後、試験後の外観および密着性、試験前後の黄色度変化（ΔΥΙ) およびへ一ズ変化（ΔΗ) を評価した。なお、暴露試験中試験片は 500時間毎に取り出し、表面を中性洗剤を染み込ませたスポンジで軽く擦り洗浄した。黄色度（YI) 測定は日本電色（株）製分光式色彩計 SE— 2000を用いて行った。

[実施例 I—10]

5mm厚のポリカーボネート樹脂（以下、 PC樹脂と略称する）製シートに、参考例 I— 9で得られたアクリル樹脂塗料（i— 1) を、熱硬化後の膜厚が 6. 0 になるようにディップコート法によって両面塗布し、' 25°Cで 20分静置後、 130°Cで 1時間熱硬化させた。次いで、該シートの被膜表面上に参考例 I 一 26で得られたオルガノシロキサン樹脂塗料（i i— 1) を熱硬化後の膜厚が 4. 0 /xmになるようにディップコート法で塗布し、 25°Cで 20分静置後、 1 20°Cで 1時間熱硬化させ PC樹脂成形体（積層体）を得た。得られた PC樹脂成形体の各評価結果を表 4に示した。

[実施例 1—11-1 -22]

5 mm厚の P C樹脂製シートに、表 4に示したァクリル樹脂塗料およびオルガノシロキサン樹脂塗料を用い、実施例 1— 10と同様の方法で P C樹脂成形体を作成した。得られた P C樹脂成形体の各評価結果を表 4に示した。

[実施例 1—23] .

自動車の後部三角窓形状に、 P C樹脂を用いて 5 mm厚の射出成型品を作成した。該射出成型品の表面上に、参考例 I - 9で得られたァクリル樹脂塗料（ i一 1) を熱硬化後の膜厚が 8. 0 mになるようにディップコート法によって塗布し、 25 °Cで 20分間静置後、 130°Cで 1時間熱硬化させた。次いで、該シー卜の被膜表面上に参考例 I _27で得られたオルガノシロキサン樹脂塗料（i i -2) を熱硬化後の膜厚が 4. 5' mになようにディップコート法で塗布し、 25°Cで 20分間静置後、 120°Cで 1時間熱硬化させ積層体を得た。得られた積層体の各評価結果を表 4に示した。

[比較例 I一 2〜1— 8]

5 mm厚の P C樹脂製シートに、表 4に示したァクリル樹脂塗料およびオルガノシロキサン樹脂塗料を用い、実施例 1 -10と同様の方法で P C樹脂成形体を作成した。得られた積層体の各評価結果を表 4に示した。

比較例 1—2は、使用するアクリル共重合体中に（A— 2) 成分が使用されていないため、積層体は耐候性等に劣る（耐候性試験後の ΔΥΙ値、 ΔΗ値が大きい)。

比較例 1—3は、アクリル樹脂塗料中の（B) 成分の配合量が多過ぎて (NC Oノ OH当量比が大きい）、積層体は耐熱水性の密着性等に劣る。

比較例 I一 4は、アクリル樹脂塗料中に（C) 成分が配合されず、積層体は耐熱水性においてクラックが入る等の欠点がある。

比較例 I一 5は、アクリル樹脂塗料中の（C) 成分の配合量が多過ぎて、積層体は初期の密着性等に劣る。

比較例 1 ^ 6は、アクリル樹脂塗料中の（D) 成分の配合量が多過ぎて、積層体は初期の密着性等に劣る。

比較例 I一 7は、使用するアクリル共重合体中の（A— 3 ) 成分の割合が本発明の範囲外であり、 P C樹脂成形体は初期の密着性等に劣る。

比較例 1— 8は、（B)成分の架橋剤として、ブロック化ポリイソシァネート化合物の代わりに、トリメトキシシリルプロピルメタクリレートを使用した例であり、このアクリル樹脂塗料は貯蔵安定性に劣り、また、このアクリル樹脂塗料を使用して得られた積層体は耐熱水性の密着性等に劣る。

表 4 第-層第二層耐熱水性

耐摩耗性

塗料膜厚塗料' 膜厚外観密着性 3時間 8時間

ΔΗ (%)

' No. (^m) No. (^m) 外観密着性外観密着性実施例 1— 10 (i -1) 6.0 (i i -1) 4.0 良好 100 7.0 良好 100 良好 100 実施例 1-11 (i-1) 6.0 (i i-2) 5.0 良好 100 9.5 良好 100 良好 100 実施例 1-12 (i-2) 6.0 (i i -1) 4.0 良好 100 7.1 良好 100 良好 100 実施例 1-13 (卜 3) 8.0 (i 4.0 良好 100 6.9 良好 100 良好 100 実施例 1-14 (i -3) 6.0 (i i-1) 4.0 良好 100 7.2 良好 100 良好 100 実施例 1-15 (i-3) 8.0 (i i-2) 4.0 良好 100 9.6 良好 100 良好 100 実施例 1-16 (i -4) 8.0 (i i-2) 4.0 良好 100 9.3 良好 100 良好 100 実施例 1-17 (i一 5) 6.0 (i i -1) 4.0 良好 100 7.1 良好 100 良好 100 実施例 1-18 (i— 6) 6.0 (i i -1) 4.0 良好 100 6.8 良好 100 良好 100 実施例 1-19 (i一 7) 8.0 (i i -1) 5.0 良好 100 6.5 良好 100 良好 100 実施例 1-20 (i-7) 8.0 (i i一 2) 5.0 良好 100 8.9 良好 100 良好 100 実施例 1-21 (i-8) 6.0 (i i -1) 4.0 良好 100 6.9 良好 100 良好 100 実施例 1-22 (i-8) 8.0 (i i一 1) 4.0 良好 100 7.0 良好 100 良好 100 実施例 Γ -23 (i-9) 8.0 (i i-2) 4.5 良好 100 9.2 良好 100 良好 . 100

表 4 つづぎ

表 4 つづき

表 4 つづき

[I I] ,

(アクリル共重合体溶液（A)、 (I) 〜（N) の合成） '

[参考例 I 1 -1]

参考例 I― 1と同様にしてァクリル共重合体溶液 (A) を得た。

[参考例 I I -2]

還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中に EMA 62. 8部、 CHMA 50. 5部、 HEMA 13. 0部、八ー82 12. 0部、 M I BK 138. 2部および 2— Bu〇H 69. 1部を添加混合した。混合物に窒素ガスを 15分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて 70 に昇温し、 AI BN0. 33部を加え、窒素ガス気流中、 70 °Cで 5時間攪拌下に反応させた。さらに AI BN0. 08部を加えて 80°Cに昇温し 3時間反応させ、不揮発分濃度が 39. 6%のアクリル共重合体溶液 (I) を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量は G P Cの測定（カラム； Shodex GPCA— 80 4、溶離液；クロ口ホルム）からポリスチレン換算で 100， 000であった。

[参考例 I 1—3]

還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中に EMA 74. 2部、 CHMA 33. 6部、 HEMA 13. 0部、乙八ー82 12. 0部、 MI BK 132. 8部および 2— BuOH' 66. 4部を添加混合した。混合物に窒素ガスを 15分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて 70°Cに昇温し、 AI BN0. 33部を加え、窒素ガス気流中、 70°Cで 5時間攪拌下に反応させた。さらに AI BN0. 08部を加えて 80°Cに昇温し 3時間反応させ、不揮発分濃度が 39. 5%のアクリル共重合体溶液（J) を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量は G P Cの測定（カラム； Shodex GPCA- 80 4、溶離液；クロ口ホルム）からポリスチレン換算で 95， 000であった。

[参考例 I I一 4]

還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中に EMA 68. 5部、 CHMA 42. 1部、 HEMA 13. 0部、 LA— 82 12. 0部、 MI BK 135. 5部および 2— Bu〇H 67. 8部を添加混合した。混合物に窒素ガスを 15分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて 70°Cに昇温し、 AI BN0. 33部を加え、窒素ガス気流中、 70°Cで 5時間攪拌下に反応させた。さらに AI BN0. 08部を加えて 80°Cに昇温し 3時間反応させ、不揮発分濃度が 39. 6%のアクリル共重合体溶液 (K) を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量は GP Cの測定（カラム； S h o d e X GPCA- 80 4、溶離 i夜；クロ口ホルム）からポリスチレン換算で 100， 000であった。

[参考例 I I一 5]

還流冷却器および撹捽装置を備え、窒素置換したフラスコ中に EMA 59. 4部、 CHMA 50. 5部、 HEMA 13. 0部、八ー82 12. 0部、 MO I -T405 (T i nuv i n405と昭和電工（株）製力レンズ MO I ； 2—イソシアナ一卜ェチルメタクリレー卜の付加反応生成物) 22. 2部、 Ml BK 160. 4部および 2— Bu.OH 80. 2部、を添加混合した。混合物に窒素ガスを 15分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて 70°Cに昇温し、 AI BN0. 34部を加え、窒素ガス気流中、 7, 0°Cで 5時間攪拌下に反応させた。さらに A I BN0. 08部を加えて 80°Cに昇温し 3時間反応させ、不揮発分濃度が 39. 5%のアクリル共重合体溶液（L) を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量は G PCの測定 (カラム； Shod ex GPCA— 804、溶離液；クロ口ホルム）からポリスチレン換算で 85， 000であった。

[参考例 I I -6]

還流冷却器および撹抻装置を備え、窒素置換したフラスコ中に EMA 102. 7部、 HEMA 13. 0部、 MI BK 115. 7部および 2_BuOH 5 7. 9部を添加混合した。混合物に窒素ガスを 15分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて 70°Cに昇温し、 AI BN0. 33部を加え、窒素ガス気流中、 70°Cで 5時間攪捽下に反応させた。さらに AI BN0. 08部を加えて 8 0°Cに昇温し 3時間反応させ、不揮発分濃度が 39. 6%のアクリル共重合体溶液（M) を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量は G PCの測定（カラム； Sliodex GPCA— 804、溶離液；クロ口ホルム）からポリスチレン換算で 130, 000であった。 [参考例 I I - 7] ,

還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中に ΕΜΑ 57. 1部、 CHMA 33. 6部、 ΗΕΜΑ 32. 5部、 LA— 82 12. 0部、 ΜΙ ΒΚ 123. 3部および 2— Bu〇H 61. 6部を添加混合した。混合物に窒素ガスを 15分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて 70°Cに昇温し、 AI BN0. 33部を加え、窒素ガス気流中、 70°Cで 5時間攪拌下に反応させた。さらに AI BN0. 08部を加えて 80°Cに昇温し 3時間反応させ、不揮発分濃度が 39. 7%のアクリル共重合体溶液（N) を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量は G P Cの測定（カラム； Shodex GPCA- 80 4、溶離液；クロ口ホルム）からポリスチレン換算で 135, 000であった。なお、 [参考例 I I _ 5 ]で使用した MO I— T 405は下記の方法により合成した。 .

[M〇 I— T405の合成]

還流冷却器および撹伴装置を備えたフラスコ中にメチルイソプチルケトン 12 6. 6部（以下 M I BKと省略する） 443. 4部、チヌビン 405 350. 3部、 2—イソシアナトェチル夕クリレート 93. 1部を添加混合し 80 °C に加熱した。ついで、ジブチルチンジラウレート 0. 1部を加え、同温度で 30 分間攪拌した。室温まで冷却後、得られた溶液を水中に移し、攪拌後、反応物を MI BKで抽出した。 MI BKを留去し得られた油状物をメタノール中に滴下、攪拌し淡黄色粉末を得た。該粉末を乾燥し、 2—メ夕クリロキシェチルカルバミド酸 1— [3—ヒドロキシ一 4— {4, 6—ビス（2， 4—ジメチルフエニル） —1, 3, 5—トリァジン— 2—ィル } フエニルォキシ] —3— （2—ェチルへキシルォキシ）一 2一プロピル（以下、 M〇 I一 405と称する）を得た。表 5

0

なお、表 5中において、各記号は以下のものあるいは表 1と同様のものを示す。

MOI -T405 ;T i nuv i n405と昭和電工（株）製力レンズ MQ I ； 2一イソシアナ一トェチルメタクリレートの付加反応生成物 (下記式で表される)

AI BN1 ； 1回目に添加するァゾビスイソプチロニトリル

A I BN2； .2回目に添加するァゾビスイソプチロニトリル

(アクリル樹脂組成物（i— 18) 〜（i一 26) の調製）

[参考例 I I一 8]

前記ァクリル共重合体溶液 (A) 100部に、 MI BK39. 2部、 2— Bu OH19. 6部、 1ーメトキシ— 2—プロパノール（以下 PMAと省略する） 7 9. 5部を加えて混合し、チヌビン 400 (チバ 'スペシャルティ一'ケミカルズ（株）製トリアジン系紫外線吸収剤） 5. 3部、アクリル樹脂溶液 (A) 中のアクリル共重合体のヒドロキシ基 1当量に対してイソシァネート基が 1. 0当量になるように VESTANAT B 1358/100 (デグサ ·ジャパン（株）製ポリイソシァネート化合物前駆体） 10. 6部を添加し、 APZ- 6633 (日本ュニ力一（株）製シランカップリング剤加水分解縮合物のエタノール溶液；固形分 5重量％) 9. 5部、.ジメチルジネオデカノエート錫（以下 DMDNTと省略する） 0. 015部を加えて 25°Cで 1時間攪拌し、アクリル樹脂組成物（i 一 18) を得た。得られたアクリル樹脂組成物を 23°Cで 3ヶ月間保管後、外観を目視で評価したところ、ゲル化は見られず貯蔵安定性は良好であった。

[参考例 I I一 9]

前記アクリル共重合体溶液（I) 100部に、 MI BK38. 2部、 2—Bu ◦ HI 9. 1部、 PMA78. 5部を加えて混合し、チヌビン 400 4. 2部、チヌビン 479 1. 0部、ァクリル樹脂溶液 (I) 中のァクリル共重合体のヒド口キシ基 1当量に対してィソシァネ一ト基が 1. 0当量になるように V E S T ANAT B 1358/100 9. 7部を添加し、 AP Z— 6633 9. 4 部、 DMDNT 0. 015部を加えて 25°Cで 1時間攪拌し、アクリル樹脂組成物（i一 19) を得た。得られたアクリル樹脂組成物を 23°Cで 3ヶ月間保管後、外観を目視で評価したところ、ゲル化は見られず貯蔵安定性は良好であつた。

[参考例 I 1— 10]

前記アクリル共重合体溶液（J) 100部に、 MI BK43. 2部、 2— Bu OH 21. 6部、 PMA83. 6部を加えて混合し、チヌビン 400 8. 3 部、アクリル樹脂溶液 (J) 中のアクリル共重合体のヒドロキシ基 1当量に対してイソシァネ一ト基が 1. 0当量になるように VEST ANAT B 1358/ 100 10. 1部を添加し、 APZ— 6633 9. 4部、 n—プチルトリス (2—ェチルへキサノエ一ト）錫（BTEHT) 0. 05部を加えて 25°Cで 1 時間攪拌し、アクリル樹脂組成物（i一 20) を得た。得られたアクリル樹脂組成物を 23 °Cで 3ヶ月間保管後、外観を目視で評価したところ、ゲル化は見られず貯蔵安定性は良好であった。

[参考例 I 1— 11]

前記アクリル共重合体溶液（K) 100部に、 MI BK44. 1部、 2— Bu OH 20. 1部、 PMA80. 5部を加えて混合し、チヌビン 400 4. 8 部、チヌビン 405 1. 6部、アクリル樹脂溶液 (K) 中のアクリル共重合体のヒド口キシ基 1当量に対してィソシァネート基が 1. 0当量になるように VE フ 1

STANAT B 1 3 58/1 00 9. 9部を添加し、さらに DMDNT 0. 025部を加えて 2 5でで 1時間攪拌し、ァクリル樹脂組成物（ i 一 2 1 ). を得た。得られたアクリル樹脂組成物を 23 °Cで 3ヶ月間保管後、外観を目視で評価したところ、ゲル化は見られず貯蔵安定性は良好であつた。

[参考例 I 1 - 1 2]

前記アクリル共重合体溶液（L) 1 0 0部に、 MI BK29. 3部、 2— Bu OH 22. 1部、 PMA84. 0部を加えて混合し、アクリル樹脂溶液（L) 中のァクリル共重合体のヒド口キシ基 1当量に対してィソシァネ一ト基が 1. 0 当量になるように VE STANAT B 1 358/1 00 9. 5部を添加し、 APZ-66 33 9. 3部、 DMDNT 0. 0 2 5部を加えて 2 5°Cで 1時間攪拌し、アクリル樹脂組成物（i _22) を得た。得られたアクリル樹脂組成物を 23 °Cで 3ヶ月間保管後、外観.を目視で評価したところ、ゲル化は見られず貯蔵安定性は良好であった。

[参考例 I I— 1 3]

前記ァクリル共重合体溶液 (M) 1 00部に、 M I B K 40. 4部、 2— B u OH 20. 2部、 PMA80. 7部を加えて混合し、チヌピン 400 5. 4 部、アクリル樹脂溶液 (M) 中のアクリル共重合体のヒドロキシ基 1当量に対してイソシァネート基が 1. 0当畺になるように VESTANAT B 1 3 5 8/ 1 00 1 1. 6部を添加し、 APZ— 6633 9. 7部、 BTEHT 0. 0 5 1部を加えて 2 5 °Cで 1時間攪拌し、ァクリル樹脂組成物（ i— 2 3 ) を得た。得られたァクリル樹脂組成物を 2 3 °Cで 3ヶ月間保管後、外観を目視で評価したところ、ゲル化は見られず貯蔵安定性は良好であつた。

[参考例 I 1 - 14]

前記アクリル共重合体溶液（N) 1 00部に、 MI BK6 7. 4部、 2 _Bu OH 3 3. 7部、 PMA1 0 7. 6部を加えて混合し、チヌピン 40 5 8. 8部、アクリル樹脂溶液（N) 中のアクリル共重合体のヒドロキシ基 1当量に対してイソシァネート基が 1. 0当量になるように VE STANAT B 1 3 58 /1 00 32. 6部を添加し、 APZ— 663 3 1 2. 8部、 BTEHT 0. 072部を加えて 25°C 1時間攪拌し、アクリル樹脂組成物（i— 24) を得た。得られたアクリル樹脂組成物を 23°Cで 3ヶ月間保管後、外観を目視で評価したところ、ゲル化は見られず貯蔵安定性は良好であった。

[参考例 I 1 -15]

前記アクリル共重合体溶液（J) 100部に、 MI BK43. 8部、 2— Bu OH 21, 9部、 PMA84. 2部を加えて混合し、チヌビン 329 (チバ' スペシャルティ一 ·ケミカルズ（株）製べンゾトリアゾ一ル系紫外線吸収剤） 1 5. 7部、アクリル樹脂溶液 (J) 中のアクリル共重合体のヒドロキシ基 1当量に対してイソシァネート基が 1. 0当量になるように VESTANAT B 13 58/100 10. 1部を添加し、 APZ— 6633 9. 4部、 DMDNT 0. 02部を加えて 25 °Cで 1時間攪拌し、アクリル樹脂組成物（i—25) を得た。得られたアクリル樹脂組成物を 23°Cで 3ヶ月間保管後、外観を目視で評価したところ、ゲル化は見られず貯蔵安定性は良好であつた。

[参考例 I 1 -16]

前記アクリル共重合体溶液（J) 100部に、 MI BK41. 3部、 2— Bu OH 20. 6部、 PMA81. 6部を加えて混合し、アクリル樹脂溶液（J) 中のアクリル共重合体のヒドロキシ基 1当量に対してイソシァネート基が 1. 0 当量になるように VESTANAT B 1358/100 10.1部を添加し、 APZ-6633 9. 4部、 DMDNT 0. 02部を加えて 25°Cで 1時間攪拌し、アクリル樹脂組成物（i— 26) を得た。得られたアクリル樹脂組成物を 23°Cで 3ヶ月間保管後、外観を目視で評価したところ、ゲル化は見られず貯蔵安定性は良好であった。表 6

表 6 つづき

なお、表 6中において、各記号は以下のものあるいは表 2と同様のものを示す。 UVA-4； 2- ( 2 H—ベンゾトリアゾ一ルー 2—ィル） —4一（1, 1, 3， 3—テトラメチルブチル）フエノール（チバ ·スペシャルティー ·ケミカルズ（株）製チヌビン 329)

(オルガノシロキサン樹脂塗料（i i一 3) 〜（i i一 5) の調製）

[参考例 I 1-17]

水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製力夕ロイド SN— 30、固形分濃度 30重量％) 133部に 1Mの塩酸 1. 3部を加えよく攪拌した。この分散液を 10°Cまで冷却し、氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン 216部を滴下して加えた。メチルトリメトキシシランの滴下直後から反応熱で混合液の温度は上昇を開始し、滴下開始から 5分後に 60°Cまで温度上昇した後、冷却の効果で徐々に混合液温度が低下した。混合液の温度が 30°Cになった段階でこの温度を維持するようにして 30°Cで 10時間攪拌した後、硬化触媒としてコリン濃度 45重量％のメタノール溶液 1. 1部、 pH調整剤として酢酸 6. 7 部、希釈溶剤としてイソプロピルアルコール 220部を混合し、さらに 710T (ティカ（株）製 I P A分散型酸化チタン分散液） 6. 8部を加えて、オルガノシロキサン樹脂塗料（i i— 3) を得た。

[参考例 I 1— 18]

水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製カタロイド SN— 30、固形分濃度 30重量％) 133部に 1Mの塩酸 1部を加えよく攪拌した。この分散液を 10 まで冷却し、氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン 20 8. 8部、ジメチルジメ卜キシシラン 4. 7部の混合試薬を滴下して加えた。この混合試薬の滴下直後から反応熱で混合液の温度は上昇を開始し、混合試薬滴下開始から 5分後に 60°Cまで温度上昇した後、冷却の効果で徐々に混合液温度が低下した。混合液の温度が 3 or:になった段階でこの温度を維持するようにして 30°Cで 10時間攪拌し、これに、硬化触媒としてコリン濃度 45重量％のメタノール溶液 1. 1部、 pH調整剤として酢酸 6. 7部、希釈溶剤としてイソプロピルアルコール 210部を混合し、さらに 710Tを 6. 7部を加えて、オルガノシロキサン樹脂塗料（ i. i— 4) を得た。

[参考例 I 1 -19] ―

水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製カタロイド SN— 30、固形分濃度 30重量％) 133部に 1Mの塩酸 1. 3部を加えよく攪拌した。この分散液を 10°Cまで冷却し、氷水浴で冷却下メチルトリメ.トキシシラン 216部を滴下して加えた。メチルトリメトキシシランの滴下直後から反応熱で混合液の温度は上昇を開始し、滴下開始から 5分後に 60°Cまで温度上昇した後、冷却の効果で徐々に混合液温度が低下した。混合液の温度が 30°Cになった段階でこの温度を維持するようにして 30°Cで 10時間攪拌した後、硬化触媒としてコリン濃度 45重量％のメタノール溶液 1. 1部、 pH調整剤として酢酸 6. 7 部、希釈溶剤としてイソプロピルアルコール 220部を混合し、オルガノシロキサン樹脂塗料（i i -5) を得た。 .

表 7

表 7 つづき

なお、表 7中において、 .各記号は以下のものを示す。

(E成分） - SN-30 ；カタロイド SN— 30 (触媒化成工業（株）製水分散型コロイダルシリカ分散液、固形分濃度 30重量％含有）

(F成分）

MTMOS ；メチルトリメトキシシラン

DMDMOS ；ジメチルジメ卜キシシラン

(G成分）

710 T；ティカ（株）製 I P A分散型酸化チタン分散液（固形分 42. 5重量％含有）

(積層体の作成および評価）

積層体の評価は以下の方法によって行った。なお、外観、密着性および耐熱水性は前記 [I] における評価と同様の方法で行った。ただし、耐熱水性は沸騰水浸漬 3時間で評価した。

光吸収能の保持率：

1 mm厚ガラス板の片面に、ァクリル樹脂溶液またはオルガノシロキサン樹脂組成物塗料のいずれか一方のみを熱硬化後の膜厚が 1 mになるよう塗布し、塗膜の波長 300 nmにおける吸光度を、（株）日立製作所製分光光度計 U— 310 0を用いて測定した。この時の吸光度を、アクリル樹脂溶液を塗布した場合については、 P (Ab s ₀)、オルガノシロキサン樹脂組成物塗料を塗布した場合については、 T (Ab s₀) とした。該積層体の塗布面をスガ試験機製（株）スーパ —キセノンウエザーメータ一 SX— 75を用いて、 UV照射強度 180WZm²、ブラックパネル温度 63°Cで 500時間暴露試験した後、塗膜の波長 300 nm における吸光度を測定した。曝露試験後の吸光度をァクリル樹脂溶液を塗布した場合については、 P (Ab s)、オルガノシロキサン樹脂組成物塗料を塗布した場合については、 T (Ab s) とした。光吸収能の保持率（％) を以下の式で求めた。

アクリル樹脂塗膜層の場合 ' P (Ab s) /V (Ab s ₀) X 100 (%)

オルガノシロキサン樹脂塗膜の場合 ―

T (Ab s ) /Ύ (Ab s ₀) X 100 (%)

透明性：

ポリ力一ポネート樹脂製シートのヘーズ値と、第一層および第二層を積層した後のポリ力一ポネート樹脂積層体のヘーズ値との差 ΔΗを求めた。ヘーズ値は積分球式へ一ズメ一夕一を用いて J I S K 6735に従い測定した。

(ヘーズ =TdZT t X 100、 Td：散乱光線透過率、 T t ：全光線透過率）耐摩耗性：

J I S K6735に従って、両面コート層の 1面で、 C a 1 i b r a s e社製 CS— 10 F (TYPE I V) の摩耗輪を用い、荷重 500 gで 500回転のテーバー摩耗試験を行い、テー.バー摩耗試験後のヘーズとテーバー摩耗試験前のヘーズとの差 ΔΗを測定して評価した。

耐侯性：

試験片の一面を紫外線照射面として、スガ試験機製（株）スーパーキセノンゥェザ一メ一夕一 SX— 75を用いて、 UV照射強度 1 80WZm²、ブラックパネル温度 63°C、 120分中 18分降雨条件下で 3000時間暴露試験し、試験片を取出して、.試験後の外観および密着性、 '試験前後のヘーズ値の差 ΔΗおよび黄色度変化（ΔΥ Ι) を評価した。黄色度（YI) 測定は日本電色（株）製分光式色彩計 SE— 2000を用いて行った。

[実施例 I 1 - 1]

5mm厚のポリカーボネート樹脂（以下、 PC樹脂と略称する）製シートに、参考例 I I一 9で得られたアクリル樹脂組成物（i— 18) を、熱硬化後の膜厚が 10. 0 mになるようにディップコート法によって両面塗布し、 25°Cで 2 0分静置後、 130 で 1時間熱硬化させた。次いで、該シートの被膜表面上に参考例 I 1 -17で得られたオルガノシロキサン樹脂組成物（i i— 3) を熱硬化後の膜厚が 4. 5 mになるようにディップコート法で塗布し、 25°Cで 20 分静置後、 125°Cで 1時間熱硬化させ PC樹脂成形体（積層体）を得た。得られた P C樹脂積層体の構^を表 8に、各評価結果を表 9に示した。

[実施例 I I - 2〜I I一 9 ] '

5 mm厚の P C樹脂製シートに、表 8に示したァクリル樹脂組成物およびオルガノシロキサン樹脂塗料を用い、表 8に示した膜厚になるよう実施例 I I一 1と同様の方法で積層体を作成した。得られた積層体の各評価結果を表 9に示した。

[比較例 I I— 1〜1 1—4 ]

5 mm厚の P C樹脂製シートに、表 8に示したァクリル樹脂組成物およびオルガノシロキサン樹脂塗料を用い、表 8に示した膜厚になるよう実施例 I 1—1と同様の方法で積層体を作成した。得られた積層体の各評価結果を表 9に示した。

表 8

表 8 つづき

表 9

表 9 つづき

[I I I]

[参照例 I I I一 1 ] (ァクリル樹脂塗料の調製）

参考例 I一 1と同様にしてアクリル共重合体溶液 (A) を得た。該アクリル共重合体溶液（A) 100部に、 MI BK43. 2部、 2— BuOH21. 6部、 1ーメトキシー 2—プロパノール 83. 5部を加えて混合し、チヌビン 400 (チバ 'スペシャルティ一 ·ケミカルズ（株）製トリアジン系紫外線吸収剤） 5. 3 部、アクリル樹脂溶液（A) 中のアクリル共重合体のヒドロキシ基 1当量に対してイソシァネート基が 1. 0当量になるように VESTANAT B 1358/ 100 (デダサ ·ジャパン（株）製ポリイソシァネート化合物前駆体） 10. 6 部を添加し、さらにジメチルジネオデカノエ一ト錫 0. 015部を加えて 25°C で 1時間攪拌し、ァクリル樹脂塗料ズ i— 27 ) を得た。

[参照例 I I I一 2] (オルガノシロキサン樹脂原液の調製）

水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製力夕ロイド SN— 3 0、固形分濃度 30重量％) 100部に濃塩酸（12M) 0. 1部を加えよく攪拌した。この分散液を 10°Cまで冷却し、その中にメチルトリメトキシシラン 1 61部を滴下した。メチルトリメトキシシラン添加直後から反応熱で反応液の温度は上昇を開始し、メチルトリメトキシシラン添加開始から数分後に 60 まで昇温した。 60°Cに到達後、氷水浴で冷却しながら徐々に反応液温度を低下させた。反応液の温度が 35°Cになった段階でこの温度を維持するようにして 5時間攪拌し、これに、硬化触媒として 45%コリンメタノール溶液 0. 8部、 pH調整剤として酢酸 5部を混合し、オルガノシロキサン樹脂原液（《) を得た。

[参照例 I I I一 3]

メチルトリメトキシシラン 156. 8部およびジメチルジメトキシシラン 3. 5部の混合試薬を濃塩酸（12M) 0. 1部を加えた水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製カタロイド SN— 30、固形分濃度 30重量％) 100部に滴下した以外は参照例 I I I一 2と同じ調製法にてオルガノシロキサン樹脂原液 (/3) を得た。 [参照例 I I I— 4] . および 2—ヒドロキシ一 4一 (3—トリエトキシシリルプロポキシ) ジフエニルケトン 0. 76部の混合試薬を濃塩酸（12M) 0. 1部を加えた水分散型コロィダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製カタロイド SN— 30、固形分濃度 30重量％)· 100部に添加した以外は参照例 I I I一 2と全く同様の調製法にてオルガノシロキサン樹脂原液（ァ）を得た。

(積層体の作成および評価）

金属酸化物粒子の粒度分布測定： .

レ—ザ—回折方式の粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラック UP

A— ST 150) を用いて 3〜6000 nmの粒径範囲のものを測定した。該粒度分布測定において、微粒^!からの累積 50%、累積 90 %に相当する粒径 D 5 0、 D 90の数値（体積基準）力 S表示された。また、上記数値に基づいて D 90 /D 50の比をそれぞれ算出した。

ヘーズ評価：

両面コート層ならびにコート前のプラスチック基材を 1辺 50 mm四方の正方形に切り出し、それらのヘーズの差 ΔΗ (ΔΗ = Η1—Η2、 HI ：両面コート層のヘーズ、 H2 ：コート前のプラスチック基材のヘーズ）を日本電色工業株式会社製濁度計 NDH 2000を用いて評価した（J I S K7136)₀

(ヘーズ =Td/T t X 100、 Td：散乱光線透過率、 T t ：全光線透過率）耐摩耗性： .

J I S K6735に従って、両面コート層の 1面で、 C a 1 i b r a s e社製 CS— 1 OFの摩耗輪を用い、荷重 500 gで 500回転のテーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘーズとテーバー摩耗試験前のヘーズとの差 ΔΗ を測定して評価した。但し、摩耗輪のリフェースは研磨紙 A A— 400を用いて 25回転で行った。 .

(ヘーズ二 T d/T t X 100、 Td：散乱光線透過率、 T t ：全光線透過率）耐候性：

試験片を紫外線照射面を変更することなくスガ試験機製（株）スーパーキセノンゥェザ一メ一夕一 SX— 75を用いて、 UV照射強度 180WZm²、ブラックパネル温度 63 °C、 120分中 18分降雨条件下で 2000時間暴露試験し、試験片を取出して、表面を中性洗剤を染み込ませたスポンジで軽く擦り洗浄後、外観、密着性、試験前後の黄色度変化（ΔΥΙ) を評価した。なお、暴露試験中試験片は 500時間毎に取り出し、表面を中性洗剤を染み込ませたスポンジで軽く擦り洗浄した。黄色度（YI) 測定は日本電色（株）製分光式色彩計 SE— 2 000を用いて行った。

[実施例 I I 1 -1] .

酸化チタンスラリー（ティカ（株）製 710T、固形分濃度 40〜45重量％) 13 gを 2—プロパノール 870 gで希釈した。該スラリーをビーズミル（ウルトラアベックスミル UAM—015 (寿工業（株）製)）を用いて分散処理を行つた。分散処理は Z r〇₂の φ 0. 03mmビーズを充填した UAM— 015に 3 回スラリ一を通すことで行った。該スラリ一のレーザ一回折法粒度分布測定における累積 50%粒径と累積 90%粒径は、そ ήぞれ 18nmと 56nmであった。次いで、該スラリー 177部に対してオルガノシロキサン樹脂原液（） 267 部を滴下していき、十分に撹拌して、オルガノシロキサン樹脂塗料（i i— 6) を得た。塗料（i i— 6) の詳細な成分組成比を表 10に示した。予めアクリル樹脂塗料（i—27) を硬化膜厚 8 ^111になるようにディップコートで両面塗布し 130で、 1時間熱硬化した透明な 5mm厚のポリ力一ポネート製シートに、かかる塗料（i i— 6) を硬化膜厚 4 mになるようにディップコートで両面塗布し、 125°C、 1時間熱硬化してコート層を有する積層体を得た。得られたコ一ト層を有する積層体を評価した結果を表 11に示した。

[実施例 I I I -2]

酸化チタンスラリー（ティカ（株）製 710T、固形分濃度 40〜45重量％) 26 gを 2—プロパノール 884 gで希釈した。該スラリーを実施例 I I 1— 1 と同様にビーズミル（ウルトラアベックスミル U AM— 0 1 5 (寿工業 (株)製)) を用いて分散処理を行った。該スラリ一のレーザ一回折法粒度分布測定における累積 50%粒径と累積 90%粒径は、それぞれ 3 1 nmと 6 3 nmであった。次いで、該スラリー 1 82部に対してオルガノシロキサン樹脂原液 (β) 266部を滴下していき、十分に撹捽して、オルガノシロキサン樹脂塗料（i i一 7) を得た。塗料（i i一 7) の詳細な成分組成比を表 1 0に示した。かかる塗料（i i - 7) を用いた以外は実施例 I I I一 1と全く同様のコーティング方法にてコ一ト層を有する透明ポリ力一ポネート積層体を得た。得られた積層体を評価した結果を表 1 1に示した。

[実施例 I I I一 3]

酸化チタンスラリー（住友大阪セメント（株）製 ( 丁1 ー 20 20、固形分濃度 20重量％) 56 gを 2—プロパノール 848 gで希釈した。該スラリーを実施例 I I I― 1と同様にビーズミル (ウルトラアベックスミル U AM— 0 1 5 (寿工業（株）製)）を用いて分散処理を行った。該スラリーのレーザ一回折法粒度分布測定における累積 50 %粒径と累積 90 %粒径は、それぞれ 44 nmと 7 5 nmであった。次いで、該スラリー 1 8 1部に対してオルガノシロキサン樹脂原液 (a) 267部を滴下していき、十分に撹拌して、オルガノシロキサン樹脂塗料（i i一 8) を得た。塗料 ( i i— 8) の詳細な成分組成比を表 1 0に示した。かかる塗料 ( i i一 8) を用いた以外は実施例 I I 1— 1と全く同様のコーティング方法にてコート層を有する透明ポリカーボネート積層体を得た。得られた積層体を評価した結果を表 1 1に示した。

[実施例 I I I一 4]

酸化チタンスラリー（ティカ（株）製 7 1 0T、固形分濃度 40〜45重量％) 8 3 gを 2—プロパノール 93 0 gで希釈した。該スラリーを実施例 I I 1— 1 と同様にビーズミル（ウルトラアベックスミル U AM— 0 1 5 (寿工業（株）製)）を用いて分散処理を行った。該スラリーのレーザー回折法粒度分布測定における累積 50 %粒径と累積 90 %粒径は、それぞれ 2 1 nmと 6 6 nmであった。次いで、該スラリー 203音こ対してオルガノシロキサン樹脂原液（ァ） 267部を滴下していき、十分に撹拌して、オルガノシロキサン樹脂塗料 (i i - 9) を得た。塗料（i i一 9) の詳細な成分組成比を表 10に示した。かかる塗料（i

1一 9) を用いた以外は実施例 I I I - 1と全く同様のコ一ティング方法にてコ —ト層を有する積層体を得た。得られた積層体を評価した結果を表 11に示した。

[比較例 I I I— 1 ]

酸化チタンスラリー（ティカ（株）製 710T、固形分濃度 40〜45重量％)

254 gを 2—プロパノール 1050 gで希釈した。該スラリーを実施例 ill— 1と同様にビーズミル（ウルトラアベックスミル UAM— 015 (寿工業（株）製)）を用いて分散処理を行った。該スラリーのレーザ一回折法粒度分布測定における累積 50%粒径と累積 90%粒径は、それぞれ 42nmと 72nmであった。次いで、該スラリー 261部に対して第 2層用コ一ティング用塗料原液（ァ） 2 67部を滴下していき、十分に撹拌して、第 2層用コ一ティング用塗料（i i— 10) を得た。コーティング用塗料（i i一 10) の詳細な成分組成比を表 10 に示した。かかるコーティング用塗料 (i i一 10) を用いた以外は実施例 I I I - 1と全く同様のコーティング方法にて積層体を得た。得られた積層体を評価した結果を表 11に示した。

表 1 o

表 1 0 つづき

なお、表 10中において、各記号は以下のものを示す。

(1) SN30 ；水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒成（株）製カタ口イド S N— 30 固形分濃度 30重量％、平均粒子径 17〜 20 nm)

(2) MTMOS：メチルトリメトキシシラン

(3) DMDMOS ；ジメチルジメトキシシラン

(4) UV吸収性基含有アルコキシシラン：（ァヅマックス（株）製 S I H620 0 ； 2—ヒドロキシー 4一（3—トリエトキシシリルプロボキシ）ジフエ二ルケ卜ン）

(5) 710T：酸化チタンスラリー（ティカ（株）製 710T 固形分濃度 40〜45wt%、 2—プロパノール分散型）

(6) PCTR-2020 ：酸化チタンスラリー（住友大阪セメント（株）製 P CTR- 2020, 固形分濃度 20糞量％)

(7) TTO-V-3 ：酸化チタン粉末（石原産業（株）製 TTO— V— 3) を表し、コロイダルシリカならびに金属酸化物は固形分のみの重量部、メチルトリメトキシシランの重量部は CH₃S i 0_3/2に換算した値、ジメチルジメトキシシランの重量部は（CH₃) ₂S i〇に換算した値、 UV吸収性基含有アルコキシシランの重量部は加水分解縮合物に換算した値を示す。

表 1 1

表 1 つづき

なお、表 11中のアルファべットはそれぞれ次の脚注を表す。

(1) a：コロイダルシリカ成分) とアルコキシシランの加水分解縮合物 (b 成分）との合計量に対する金属酸化物（c成分）の配合比率（重量％)

また、表 11中において、各記号は以下のものを示す。

(2) D 50 ：レーザ一回折法粒度分布測定における金属酸化物の累積 50 %粒径（体積基準）

(3) D90 ：レーザ一回折法粒度分布測定における金属酸化物の累積 90%粒径（体積基準）

[IV]

(トリアジン系紫外線吸収剤残基を有するメタクリレートの合成）

[参考例 IV - 1]

上述した [M〇 I一 T405の合成] と同様の方法により、 2—メタクリロキシェチルカルバミド酸 1一 [3—ヒドロキシー4一 {4， 6—ビス（2, 4—ジメチルフエニル） — 1， 3， 5—トリアジン— 2—ィル } フエニルォキシ] 一 3 ― ( 2ーェチルへキシルォキシ) 一 2—プロピル (以下、 MO I -405と称する）を得た。

(アクリル共重合体溶液（I) 〜（V) の合成）

[参考例 I V— 2]

還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にェチルメタクリレート（以下 EMAと省略する） 37. 2部、シクロへキシルメタクリレ一ト（以下 CHMAと省略する） 201. 9部、 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレート（以下 HEMAと省略する） 26. 0部、参考例 I V— 1で得られた MO I— T40 5 54. 7部、 LA— 82 (旭電化工業（株）製ヒンダ一ドアミン系光安定性基含有メタクリレート； 1， 2， 2, 6, 6—ペンタメチル一 4ーピペリジルメ夕クリレート） 47. 9部、 MI BK 551. 5部を添加混合した。混合物に窒素ガスを 15分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて 70 に昇温し、ァゾビスイソプチロニトリル（以下 A I BNと省略する） 0. 66部を加え、窒素ガス気流中、 70°Cで 5時間攪拌下に反応させた。さらに AI BN0. 16部を加えて 80 °Cに昇温し 3,時間反応させ、室温付近まで冷却後 2—ブ夕ノ一ル (以下 2—BuOHと省略する） 275. 8部を加え、不揮分濃度が 30 ·. 5 % のアクリル共重合体溶液 (I) を得た。

[参考例 IV - 3]

還流冷却器および撹捽装置を備え、窒素置換したフラスコ中に EMA 62. 1部、 CHMA 168. 2部、 HEMA 26. 0部、参考例 1で得られた M O I -T405 41. 4部、 LA—82 47. 9部、 MI BK 518. 4 部を添加混合した。混合物に窒素ガスを 15分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて 70°Cに昇温し、 AI BN 0. 66部を加え、窒素ガス気流中、 70でで 5時間攪拌下に反応させた。さらに A I BN0. 16部を加えて 80°C に昇温し 3時間反応させ、室温付近まで冷却後 2— BuOH 259. 2部を加え、不揮発分濃度が 30. 4%のアクリル共重合体溶液（I I) を得た。

[参考例 IV— 4]

還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中に EMA 83. 6部、 CHMA 168. 2部、 HEMA 26. 0部、参考例 1で得られた M O I -T405 50. 3部、 M I BK 492. 1部を添加混合した。混合物に窒素ガスを 15分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて 70°Cに昇温し、 AI BN .0. 66部を加え、窒素ガス気流中、 70°Cで 5時間攪拌下に反応させた。さらに AI BN0. 16部を加えて 80°Cに昇温し 3時間反応させ、室温付近まで冷却後 2— BuOH 246. 1部を加え、不揮発分濃度が 30. 5%のアクリル共重合体溶液 (I I I) を得た。

[参考例 I V- 5]

還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中に EMA 48. 9部、 CHMA 201. 9部、 HEMA 26. 0部、参考例 1で得られた M O I -T405 53. 2部、 LA— 82 23. 9部、 MI BK 530. 9 部を添加混合した。混合物に窒素ガスを 15分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて 70°Cに昇温し、 AI BN 0. 66部を加え、窒素ガス気流中、 70でで 5時間攪拌下に反応させた。さらに A I B N 0. 16部を加えて 80 に昇温し 3時間反応させ、 .室温付近まで冷却後 2— BuOH 265. 4部を加え、不揮発分濃度が 30. 4%のアクリル共重合体溶液（iV) を得た。 .

[参考例 IV - 6]

還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中に ΕΜΑ 205. 5部、 ΗΕΜΑ 26. 0部、 ΜΙ ΒΚ 347. 2部を添加混合した。混合物に窒素ガスを 15分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて 70°Cに昇温し、 AI BN 0. 66部を加え、窒素ガス気流中、 70 Cで 5時間攪拌下に反応させた。さらに AI BN0. 16部を加えて 80°Cに昇温し 3時間反応させ、室温付近まで冷却後 2— BuOH 173. 6部を加え、不揮発分濃度が 30. 6%のアクリル共重合体溶液 (V) を得た。

表 1 2

なお、表 12中において、各記号は表 1または表 5と同様のものを示す。 (ァクリル樹脂組成物（i—28) 〜（i一 32) の調製） '

[参考例 IV - 7]

前記アクリル共重合体溶液（I) 100部に、 MI BK18. 6部、 2— Bu 〇H9. 3部、 1ーメトキシ一 2—プロパノール（以下 PMAと省略する） 64. 9部を加えて混合し、アクリル樹脂溶液 (I) 中のアクリル共重合体のヒドロキシ基 1当量に対してィソシァネ一ト基が 1. 0当量になるように VE S TANA T B 1358/100 (デダサ ·ジャパン (株) ブロック化されたポリイソシァネート化合物） 10. 6部を添加し、 APZ— 6633 (東レ 'ダウコーニング（株）製シランカップリング剤加水分解.縮合物のエタノール溶液；固形分 5重量％) 5. 6部、ジブチル錫ジラウレート 0. 011部を加えて 25でで 1時間攪拌し、アクリル樹脂組成物（i—28) を得た。得られたアクリル樹脂組成物を 23°Cで 3ヶ月間保管後、外観を目視で評価したところ、ゲル化は見られず貯蔵安定性は良好であった。

[参考例 IV— 8]

前記アクリル共重合体溶液（I I) 100部に、 MI BK18. 8部、 2— B UOH9. 4部、 PMA 65. 2部を加えて混合し、アクリル樹脂溶液（II) 中のァクリル共重合体のヒドロキシ基 1当量に対してィソシァネート基が 1. 0 当量になるように VEST ANAT B 1358/100 6. 0部を添加し、 T i nu V i n 479 (チバ ·スペシャルティ一ケミカルズ (株) 製卜リアジン系紫外線吸収剤） 0. 53部、 APZ— 6633 7. 0部、ジメチル錫ジネオデカノエ一ト（以下 DMDNTと省略する） 0. 011部を加えて 25°Cで 1時間攪拌し、アクリル樹脂組成物（i—29) を得た。得られたアクリル樹脂組成物を 23 °Cで 3ヶ月間保管後、外観を目視で評価したところ、ゲル化は見られず貯蔵安定性は良好であった。

[参考例 IV— 9]

前記アクリル共重合体溶液（I I I) 100部に、 MI BK19. 5部、 2— BuOH9. 7部、 PMA 65. 8部を加えて混合し、ァクリル樹脂溶液 ( I I I) 中のアクリル共重合体のヒドロキシ基 1当量に対してイソシァネート基が 1. 0当量になるように VESTANAT B 1358/100 6. 3部を添加し、 APZ— 6633 7. 0部、 DMDNT0. 018部を加えて 25でで 1時間攪拌し、アクリル樹脂組成物（i一 30) を得た。得られたアクリル樹脂組成物を 23 °Cで 3ヶ月間保管後、外観を目視で評価したところ、ゲル化は見られず貯蔵安定性は良好であつた。

[参考例 IV— 10]

前記ァクリル共重合体溶液（IV) 100部に、 MI BK 7. 8部、 2— B uOH 3. 9部、 PMA 81. 3部を加えて混合し、アクリル樹脂溶液（IV) 中のアクリル共重合体のヒドロキシ基 1当量に対してイソシァネート基が 1. 0 当量になるように VESTANAT B 1358/100 5. 9部を添加し、 n—プチルトリス（2—ェチルへキサノエート）錫（以下 BTEHTと省略する） 0. 036部を加えて 25 °Cで 1時間攪拌し、ァクリル樹脂組成物（ i一 31 ) を得た。得られたアクリル樹脂組成物を 23°Cで 3ヶ月間保管後、外観を目視で評価したところ、ゲル化は見られず貯蔵安定性は良好であった。

[参考例 IV— 11]

前記アクリル共重合体溶液（V) 100部に、 ¾ 181^ 23. 2部、 2— B uOH 11 · · 6部、 P M A & 9' . 5部を加えて混合し、ァクリル樹脂溶液（V) 中のァクリル共重合体のヒドロキシ基 1当量に対してィソシァネート基が 1. 0 当量になるように VESTANAT B 1358X100 9. 0部を添加し、 T i nuv i n400 (チバ ·スペシャルティーケミカルズ（株) 製卜リアジン系紫外線吸収剤） 4. 1部、 APZ— 6633 7. 5部、 BTEHT 0. 0 40部を加えて 25 で 1時間攪拌し、ァクリル樹脂組成物（ i一 32 )を得た。得られたアクリル樹脂組成物を 23でで 3ヶ月間保管後、外観を目視で評価したところ、ゲル化は見られず貯蔵安定性は良好であった。表 1 3

なお、表 13中において.、各記号は表 2と同様のものを示す。

(オルガノシロキサン樹脂塗料 (i i一 11) ~ (i i -12) の調製）

[参考例 IV - 12]

水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製カタロイド SN— 30、固形分濃度 30重量％) 133部に 1 Mの塩酸 1. 3部を加えよく攪拌した。この分散液を 10°Cまで冷却し、氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン 216部を滴下して加えた。メチルトリメトキシシラン滴下終了後、 30°Cで 1 0時間攪拌した後、硬化触媒としてコリンメタノール溶液（コリン 45重量％含有） 1. 1部、酢酸 6. 7部、希釈溶剤としてイソプロピルアルコール 220部を混合し、さらに 710 T (ティカ（株）製 I P A分散型酸化チタン分散液） 3. 4部を加えて、オルガノシロキサン樹脂塗料（i i一 11) 'を得た。

[参考例 IV - 13] .

水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製カタロイド SN— 35、固形分濃度 30重量％) 133部に 1Mの塩酸 1部を加えよく攪拌した。この分散液を 10 °Cまで冷却し、氷水浴で冷却下メチルトリメ卜キシシラン 20 8. 8部、ジメチルジメトキシシラン 4. 7部の混合試薬を滴下して加えた。滴下終了後、 30°Cで 10時間攪拌した後、これに、硬化触媒としてコリンメ夕ノール溶液（コリン 45重量％含有） 1. 1部、酢酸 6. 7部、希釈溶剤としてィソプロピルアルコール 210部を混合し、さらに 710Tを 6. 7部を加えて、オルガノシロキサン樹脂塗料（i i_12) を得た。

表 1 4

表 1 4 つづき

なお、表 14中において、各記号は表 10と同様のものを示す。

(成形体（積層体）の作成および評価） '

成形体の評価は以下の方法によって行った。なお、外観、密着性および耐熱水性は前記 [I] における評価と同様の方法で行った。ただし、耐熱水性は沸騰水浸漬 3時間で評価した。

耐摩耗性： ·

J I S K6735に準じ、両面コート層の 1面で、 C a 1 i b r a s e社製 C S- 10 F (TYPE IV) の摩耗輪を用い、荷重 500 gで 500回転のテーバ一摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘーズとテーバー摩耗試験前のへーズとの差 ΔΗを測定して評価した。

耐侯性：

試験片の一面を紫外線照射面として、スガ試験機製（株）スーパーキセノンゥェザーメーター SX_ 75を用いて、 UV照射強度 180WZm²、ブラックパネル温度 63°C、 120分中 18分降雨条件下で 3000時間暴露試験し、試験片を取出して、試験後の外観および密着性を評価した。

[実施例 IV— 1]

5 mm厚の P C樹脂製シートに、参考例 I V— 7で得られたァクリル樹脂組成物（1—28) を、熱硬化後の膜厚が 8 mになるようにディップコート法によつて両面塗布し、 25 で 20分静置後、 130°Cで 1時間熱硬化させた。次いで、該シートの被膜表面上に参考例 I V- 12で得られたオルガノシロキサン樹脂組成物（i i一 11) を熱硬化後の膜厚が 4 mになるようにディップコート法で塗布し、 25°Cで 20分静置後、 125 °Cで 1時間熱硬化させ PC樹脂成形体（積層体）を得た。得られた PC樹脂積層体の構成および各評価結果を表 15 に示した。

[実施例 IV— 2]

5 mm厚の P C樹脂製シートに、参考例 I V— 8で得られたァクリル樹脂組成物（i— 29) を、熱硬化後の膜厚が 8 mになるようにディップコート法によつて両面塗布し、 25°Cで 20分静置後、 130°Cで 1時間熱硬化させた。次いで、該シートの被膜表面 ±に参考例 I V— 12で得られたオルガノシロキサン樹脂組成物（i i一 11) を熱硬化後の膜厚が 4 mになるようにディップート法で塗布し、 25 で 20分静置後、 125°Cで 1時間熱硬化させ PC樹脂成形体（積層体）を得た。得られた PC樹脂積層体の構成および各評価結果を表 15 に示した。

[実施例 IV— 3] .

5 mm厚の P C樹脂製シ一卜に、参考例 I V— 8で得られたァクリル樹脂組成物（ i一 29 ) を、熱硬化後の膜厚が 10； mになるようにディップコート法によつて両面塗布し、 25°Cで 20分静置後、 130 °Cで 1時間熱硬化させた。次いで、該シートの被膜表面上に参考例 I V- 13で得られたオルガノシロキサン樹脂組成物（i i一 12) を熱硬化後の膜厚が 5 mになるようにディップコート法で塗布し、 25 °Cで 20分静置後、 125 °Cで 1時間熱硬化させ P C樹脂成形体（積層体）を得た。得られた PC樹脂積層体の構成および各評価結果を表 1 5に示した。

[実施例 IV— 4]

5 mm厚の P C樹脂製シートに、参考例 I V— 9で得られたァクリル樹脂組成物（i一 30) を、熱硬化後の膜厚が 8 になるようにディップコート法によつて両面塗布し、 25°Cで 20分静置後、 1'30°Cで 1時間熱硬化させた。次いで、該シートの被膜表面上に参考例 IV— 13で得られたオルガノシロキサン樹脂組成物（i i一 12) を熱硬化後の膜厚が 5 mになるようにディップコート法で塗布し、 25°Cで 20分静置後、 125°Cで 1時間熱硬化させ PC樹脂成形体（積層体）を得た。得られた PC樹脂積層体の構成をおよび各評価結果を表 1 5に示した。

[実施例 IV— 5]

5 mm厚の PC樹脂製シートに、参考例 I V— 10で得られたアクリル樹脂組成物（i— 31) を、熱硬化後の膜厚が 8 mになるようにディップコート法によって両面塗布し、 25でで 20分静置後、 130 で 1時間熱硬化させた。次いで、該シートの被膜表面上に参考例 IV— 12で得られたオルガノシロキサン樹脂組成物（i i— 11) を熱硬化後の膜厚が 4 mになるようにディップコ一卜法で塗布し、 25°Cで 20分静置後、 125°Cで 1時間熱硬化させ PC樹脂成形体（積層体）を得た。得られた PC樹脂積層体の構成をおよび各評価結果を表 15に示した。

[比較例 IV— 1]

5mm厚の P C樹脂製シートに、参考例 I V— 11で得られたァクリル樹脂組成物（ i一 32) を、熱硬化後の膜厚が 8 mになるようにディップコート法によって両面塗布し、 25°Cで 20分静置後、 130°Cで 1時間熱硬化させた。次いで、該シートの被膜表面上に参考例 IV— 12で得られたオルガノシロキサン樹脂組成物（i i一 11) を熱硬化後の膜厚がになるようにディップコート法で塗布し、 25°Cで 20分静置後、 125°Cで 1時間熱硬化させ PC樹脂成形体（積層体）を得た。得られた樹脂積層体の構成をおよび各評価結果を表 15に示した。

表 1 5

Claims

. 請求の範囲

1 . 基材、アクリル樹脂組成物を熱硬化させた第 1層およびオルガノシロキサン樹脂組成物を熱硬化させた第 2層を含有し、基材、第 1層および第 2層がこの順序に形成された積層体であって、

アクリル樹脂組成物は、（A) 下記式

式中 Xは、水素原子またはメチル基であり、 Yは、メチル基、ェチル基、シクロアルキル基、炭素原子数 2〜 5のヒドロキシアルキル基またはトリアジン系紫外線吸収剤残基であり、かつ X中、水素原子の割合は 3 0モル％以下であり、 Y中、シクロアルキル基の割合は 1〜 8 5モル％で、トリアジン系紫外線吸収剤残基の割合は 0〜1 5モル％で、ェチル基の割合は 1〜9 8モル％である、

で表される繰り返し単位を少なくとも 7 0モル％含むアクリル共重合体、

(B) 5 . 5〜 5 0重量％の換算イソシァネ一ト基率を有し、式（A) のァクリル共重合体中のヒドロキシ基 1当量に対して 0 . 8〜1 . 5当量のイソシァネート基を有するブロック化されたポリイソシァネート化合物、

(C) (A) 成分および（B) 成分の合計 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 1〜0 . 4重量部の硬化触媒、並びに

(D) (A)成分および（B) 成分の合計 1 0 0重量部に対して 0〜4 0重量部の下記式（D)

式中 R⁴は、炭素数 1〜18のアルキル基、 _CH₂CH (OH) CH₂0 一 R⁸で表される置換基（但し R⁸は炭素数 1〜18のアルキル基）または一 CH (CH₃) C (O) O— R⁹で表される置換基（R⁹は炭素数 1〜1

8のアルキル基）を表し、 R⁵は水素原子、炭素数 1〜18のアルキル基または炭素数 1〜18のアル.コキシ基を表し、 R⁶、 R⁷は各々独立に、水素原子、炭素数 1〜18のアルキル基、炭素数 1〜18のアルコキシ基、または炭素数 1〜 18のアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフエ二ル基を表し、 Vは、水素原子、 OH基または炭素数 1〜

12のアルキル基を表す、

で表されるトリアジン系紫外線吸収剤を含有し、式（A) 中のトリアジン系紫外線吸収剤残基と（D) 成分との合計含有量が 1〜40重量％であり、

オルガノシロキサン樹脂組成物は、

(E) コロイダルシリカ、

(F) 下記式（F) で表わされるアルコキシシランの加水分解縮合物、並びに R^R^S i (OR³) ₄—_m一 _n (F)

式中 R¹ R²は各々独立に炭素数 1〜4のアルキル基、ビニル基、またはメ夕クリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および 3, 4—エポキシシクロへキシル基からなる群より選ばれる 1以上の基で置換された炭素数

1〜3のアルキル基、であり、 R³は炭素数 1〜4のアルキル基またはビニル基であり、 m、 nは各々独立に 0、 1、 2のいずれかの整数であり、 111+11は0、 1、 2のいずれかの整数である、 (G) 金属酸化物を含有し、

(E)成分の含有量が 10〜60重量％、 (F)

i.O (₄ - _m-_{n) /2}に換算して 40〜90重量％であり、（E) 成分と（F) 成分との合計 100重量部に対して、（G) 成分が 0〜15重量部である積層体。 '

2. アクリル共重合体（A) は、 1〜98モル％の下記式（A— 1)、 1〜85 モル％の下記式 (A— 2)、 1〜15モル％の下記式 (A— 3)、 0〜15モル％の下記式（A - 4)

X¹

-CHク -C-

COOY (A-2)

式中、 Y¹はメチル基またはェチル基、 Y²はシクロアルキル基、 X¹は水素原子またはメチル基、 X²は水素原子またはメチル基、 Y³は、炭素原子数 2〜5のアルキレン基、 Y⁴はトリアジン系紫外線吸収剤残基、 X³は水素原子またはメチル基である、

で表される繰り返し単位を含有し、これらの合計が少なくとも 70モル％であり、式（A— 4) 中のトリアジン系紫外線吸収剤残基と（D) 成分との合計含有量が 1〜40重量％である請求項 1記載の積層体,

3. アクリル共重合体の式（A— 4) で表される繰り返し単位の含有量が 0モル％であって、（D) 成分の含有量が（A) 成分および（B) 成分の合計 100重量部に対して 1〜40重量部である請求項 2記載の積層体。

4. (D) 成分の含有量が（A) 成分および（B) 成分の合計 100重量部に対して 0重量部であって、アクリル共重合体の式（A— 4) で表される繰り返し単位の含有量が 0. 1〜 15モル％である請求項 2記載の積層体。

5. アクリル共重合体は、 50〜98モル％の式（A— 1)、 1〜35モル％の式（A— 2)、 1〜1 5モル％の式 (A-3)および 0〜10モル％の式 (A— 4) で表される繰り返し単位を合計して少なくとも 70モル％含む請求項 2記載の積層体。

6. アクリル共重合体は、 50〜97. 9モル％の式（A— 1)、 1〜 35モル％の式（A— 2)、 1〜15モル％の式 (A_3)、 0〜10モル％の式 (A-4) および 0. 1〜10モル％の下記式（A— 5)

式中、 R^1Gは、水素原子、炭素数 1〜14のアルキル基またはアルコキシ基を表す、

で表される繰返し単位を含有し、アクリル共重合体の全繰り返し単位 100モル％中、（A— 1) 〜（A— 5)単位の合計が少なくとも 70モル％である請求項 2記載の積層体。

7. アクリル共重合体は、 1〜60モル％の式（A— 1)、 35モル％を輝えて 85モル％以下の式（A— 2)、 1〜15モル％の式（A— 3) および 0. 1〜1 5モル％の式 (A— 4)で表される繰り返し単位を合計して少なくとも 70モル％含む請求項 2記載の積層体。

8. アクリル共重合体は、 1〜59. 9モル％の式（A_l)、 35モル％を超えて 85モル％以下の式（A— 2)、 1〜15モル％の式（A— 3)、 0. 1〜1 0モル％の式（A—4) および 0. 1〜20モル％の下記式（A— 5)

式中、 R^1Qは、水素原子、炭素数 1〜14のアルキル基またはアルコキシ基を表す、

で表される繰返し単位を含有し、アクリル共重合体の全繰り返し単位 100モル％中、（A—.1) 〜（A— 5)単位の合計が少なくとも 70モル％である請求項 2記載の積層体。

9. (C) 成分が、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、三級アミン化合物および四級アンモニゥム塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項 1記載の積層体。

10. (G) 成分の含有量が、（E) 成分と（F) 成分との合計 100重量部に対して 0. 1〜 15重量部である請求項 1記載の積層体。

(G) 成分が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化スズおよび酸化夕ングステンからなる.群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物である請求項 1記載の積層体。 ―

12, 基材がポリカーボネート樹脂である請求項 1記載の積層体。

13. 請求項 1〜 12のいずれか一項に記載の積層体から形成された窓ガラス。

14. (A) 1〜98モル％の下記式（A— 1)、 1〜85モル％の下記式（A 一 2)、 1〜； 15モル％の下記式（A— 3)、 0〜15モル％の下記式（A— 4) で表される繰り返し単位を含有し、これらの合計が少なくとも 70モル％であるアクリル共重合体、

式中、 Y¹はメチル基またはェチル基、 Υ²はシクロアルキル基、 X¹は水素原子またはメチル基、 X ²は水素原子またはメチル基、 Υ³は、炭素原子数 2〜 5のアルキレン基、 Υ⁴はトリアジン系紫外線吸収剤残基、 X³は水 • 素原子またはメチル基である、

(B) 5. 5〜 50重量％の換算イソシァネート基率を有し、アクリル共重合体中のヒドロキシ基 1当量に対して 0. 8〜1. 5当量となる量のイソシァネート基を有するプロック化されたポリィソシァネート化合物、

(C) (A) 成分および（B) 成分の合計 1 00重量部に対して 0. 0 0 1〜0. 4重量部の硬化触媒、並びに

(D) (A) 成分および（B) 成分の合計 1 00重量部に対して 0〜40重量部の下記式

(D) で示されるトリアジン系紫外線吸収剤

式中、 R ⁴は炭素数 1〜1 8のアルキル基、 — CH₂CH (OH) CH₂0 一 R⁸で表される置換基（但し R⁸は炭素数 1〜1 8のアルキル基）または -CH (CH₃) C (〇）〇— R⁹で表される置換基（R⁹は炭素数 1〜1 8のアルキル基）を表し、 R⁵は水素原子、炭素数 1〜1 8のアルキル基または炭素数 1〜1 8のアルコキシ基を表し、 R⁶、 R⁷は各々独立に、水素原子、炭素数 1〜 1 8のアルキル基、炭素数 1〜 1 8のアルコキシ基、または炭素数 1〜 1 8のアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフエ二ル基を表し、 Vは、水素原子、〇H基または炭素数 1〜 1 2のアルキル基を表す、

を含有し、式（A— 4) 中のトリアジン系紫外線吸収剤残基と（D) 成分との合計含有量が 1〜40重量％であるァクリル樹脂組成物。

1 5. アクリル共重合体の式（A— 4) で表される繰り返し単位の含有量が 0 モル％であって、（D) 成分の含有量が (A) 成分および（B) 成分の合計 100 重量部に対して 1〜40重量部である請求項 14記載のアクリル樹脂組成物。

16. (D) 成分の含有量が（A) 成分および（B) 成分の合計 100重量部に対して 0重量部であって、アクリル共重合体の式（A— 4) で表される繰り返し単位の含有量が 0. 1〜15モル％である請求項 14記載のアクリル樹脂組成物。

17. アクリル共重合体は、 50〜98モル％の式（A— 1)、 1〜35モル％の式（A— 2)、 1〜15モル％の式（A— 3) および 0〜10モル％の式（A—

4) で表される繰り返し単位を合計して少なくとも 70モル％含む請求項 14記載のアクリル樹脂組成物。 .

18. アクリル共重合体は、 50〜97. 9モル％の式（A— 1)、 1〜35モル％の式（A— 2)、 1〜15モル％の式（A— 3)、 0〜10モル％の式（A— 4) および 0. 1〜10モル％の下記式（A— 5)

式中、 R^1Qは、水素原子、炭素数 1〜14のアルキル基または

アルコキシ基を表す、

で表される繰返し単位を含有し、アクリル共重合体の全繰り返し単位 100モル％中、（A—1) 〜（A— 5)単位の合計が少なくとも 70モル％である請求項 14記載のアクリル樹脂組成物。

9. アクリル共重合体は、 1〜60モル％の式（A— 1)、 35モル％を超えて 85モル％以下の式（A— 2)、 1〜15モル％の式（A— 3) および 0. 1〜 15モル％の式（A— 4) で表される繰り返し単位を合計じて少なくとも 70モル％含む請求項 14記載のアクリル樹脂組成物。 20. アクリル共重合体は、 1〜59. 9モル％の式（A— 1)、 .35モル％を超えて 85モル％以下の式（A— 2)、 1〜15モル％の式（A— 3)、 0. 1〜」 10モル％の式（A— 4) および 0. 1〜20モル％の下記式（A— 5)

で表される繰返し単位を含有し、アクリル共重合体の全繰り返し単位 100モル％中、（A— 1) 〜（A— 5)単位の合計が少なくとも 70モル％である請求項 14記載のアクリル樹脂組成物。

21. (C) 成分が、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、三級アミン化合物および四級アンモニゥム塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項 14記載のァクリル樹脂組成物。

22. さらに溶媒を含有し、樹脂濃度が 1〜50重量％である請求項 14記載のアクリル樹脂組成物。

23. (E) コロイダルシリカ、

(F) 下記式（F) で表わされるアルコキシシランの加水分解縮合物、並びに R^R^S i (OR³) 4一 _m—_n (F) 式中 R¹ R ²は各々独立に、炭素数 1〜4のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および 3， 4一エポキシシク口へキシル基からなる群より選ばれる 1以上の基で置換された炭素数 1〜 3のアルキル基であり、 R ³は炭素数 1〜 4のアルキル基またはビニル基であり、 m、 nは各々独立に 0、 1、 2のいずれかの整数であり、 01+11は0、 1、 2のいずれかの整数である、

(G) 金属酸化物、

力 S溶媒に溶解および Zまたは分散し、

(i) (F) 成分の重量を R^R²^ i O (₄— _m— _{n) /2}に換算した重量としたときに、（E) 成分および（F) 成分の合計量を 100重量％として、（E) 成分の含有量が 10〜60重量％で、（F)成分の含有量が 40〜 90重量％であり、且つ (E) 成分および（F) 成分の合計暈 100重量部に対して（G) 成分が 0. 1 〜15重量部であり、

( i i) (G)成分のレーザー回折法粒度分布測定における累積 50 %粒径および累積 90%粒径をそれぞれ D 50および D90としたとき、 D90が 10 Onm 以下であって、且つ D90/D 50が 20以下であることを特徴とするオルガノシロキサン樹脂組成物。

24. (G) 成分は、酸化チタン、酸化亜鉛または酸化セリウムである請求項 23記載のオルガノシロキサン樹脂組成物。

25. (G) 成分は、金属酸化物を水または有機溶剤中に分散させたスラリーを平均粒径 100 m以下の媒体を充填した媒体ミルにより分散処理したものである請求項 23記載のオルガノシロキサン樹脂組成物。

26. (E)、 (F) および（G) 成分の合計量が 5〜70重量％である請求項 23記載のオルガノシロキサン樹脂組成物。

2 7 . 溶媒は、その少な.くとも 5 0重量％以上が炭素数 1〜4のアルコールである請求項 2 3記載のオルガノシロキサン樹脂組成物。 '

2 8 . さらに、硬化触媒（I ) を、（E) および（F) 成分の合計量 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜1 0重量部を含有する請求項 2 3記載のオルガノシロキサン樹脂組成物。