JPH01306476A - 被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はプラスチック製品、セラミック製品、ガラス製
品等に耐摩耗性、耐候性、耐熱水性等を付与する目的で
、製品の表面に塗布される被覆用組成物に関する。

［従来の技術］ 各種の被覆用組成物の中にあって、上記の目的で使用さ
れるものとしては、有機アルコキシシラン系の被覆用組
成物が知られている。例えば、特開昭４８−２６８２２
号公報及び特開昭５１．−３３１２８号公報には、アル
キルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランと
の部分縮合物を主成分とする被覆用組成物が記載されて
いる。また、特開昭５１−２７３６号、同５３−１３０
７３２号、同５５−９４９７１号、同５９−６８３７７
号、同６２−７９２７４号等の各公報には、有機アルコ
キシシランの部分縮合物にコロイダルシリカを配合した
被覆用組成物が記載されている。さらにまた、特開昭５
５−１０６２６１号。

同６２−５７４７０号等の各公報には、シラノール又は
アルコキシシランの部分縮合物にコロイダルシリカとコ
ロイダルチタニアを配合した組成物が記載されている・ しかし、これら従来の被覆用組成物から得られる被膜は
、耐擦傷性、耐熱水性、耐光性等の面で必ずしも満足で
きず、また１組成物のポットライフが短い等の問題点が
あった。

ところで、床材、壁材、室内装飾材等として賞用される
天然大理石は、生地のままであると耐候性に乏しく、汚
染物質の付着によっても容易に変質し、光沢、色調等が
劣化する。このため、従来は天然大理石の表面にワック
スを塗布するとか、あるいはアクリル−シリコン樹脂又
はフッ素樹脂等による保護被膜を形成させるのが通例で
ある。しかし、これらの保護被膜は耐擦傷性、耐候性の
点が不充分であるばかりでなく、天然大理石から剥離し
やすい欠点があった。

尚、上記した従来の有機アルコキシシラン系被覆用組成
物を天然大理石に塗布した場合は、被膜の密着性が貧弱
であるので、天然大理石の保護には適性を欠くものであ
る。

ここに於いて、本発明者等は特定なトリアルコキシシラ
ンとテトラアルコキシランの部分縮合物にシリカ微粒子
を配合することで、従来の有機アルコキシシラン系被覆
用組成物の欠点が解消されることを見出した。そしてま
た、シリカ微粒子に加えて少量のチタニア微粒子を添加
することで、当該組成物から得られる被膜の耐酸性を一
段と向上させることができ、このものは特に天然大理石
の表面保護被膜として好適であることを見出した。

［発明の構成コ 本発明の被覆用組成物は、必須成分として、（ａ）一般
式：　ＲＳ　ｉ（ＯＲ１）３　（Ｒ：炭素数１〜６の炭
化水素基、Ｒ１：炭素数１〜６のアルキル基〕で示され
るトリアルコキシシラン１００重量部と、一般式：５ｉ
（ＯＲ２）４〔Ｒ２：炭素数１〜６のアルキル基〕で示
されるテトラアルコキシシラン２０〜１３０重量部とか
らなる有機ケイ素化合物の部分縮合物、及び （ｂ）前記トリアルコキシシランをＲ３１Ｏ，／２とし
て計算し、テトラアルコキシシランをＳｉＯ２として計
算した場合に於いて、前記（ａ）の部分縮合物（ＲＳ　
ｘ　０３／２　＋　Ｓ　ｘ　０２）１００重量部に対し
、０．０５〜２００重量部のシリカ微粒子を含有するこ
とを特徴とする。

上記トリアルコキシシランＲ９１（ＯＲ１）、に於いて
、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ビニル基、フェニル基等で例示
される炭素数１〜６の炭化水素基のいずれでもよく、ま
たＲ１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基等で例示される炭素数１〜６の
アルキル基のいずれでもよい８従って、本発明のトリア
ルコキシシランは、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルト
リメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、フェニルトリメトキシシラン等が包含される。本発明
では上記の各トリアルコキシシランを２種以上混合して
使用しても差し支えない。

テトラアルコキシシランＳ　ｉ　（ＯＲ２）、に於ける
Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基等で例示される炭素数１〜６の
直鎖又は分岐鎖アルキル基のいずれでもよい。従って、
直鎖アルキル基を有するテトラアルコキシシランを例示
すれば、テトラエトキシシラン、テトラエトキシシラン
、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トラペンチルオキシシラン、テトラヘキシルオキシシラ
ン等を挙げることができる。そして、これらテトラアル
コキシシランは２種以上混合して使用することもできる
。

本発明の被覆用組成物に使用される有機ケイ素化合物の
部分縮合物は、と記したトリアルコキシシランとテトラ
アルコキシシランを後述する割合で混合し、この混合物
を加水分解する方法により、あるいはまたトリアルコキ
シシランとテトラアルコキシシランを別々に加水分解し
、しかる後それぞれの加水分解生成物を混合する方法に
よりで調製することができる。しかし。

予めテトラアルコキシシランを加水分解することで、平
均分子量が好ましくは３００〜７００程度の部分縮合物
を調製し、この部分縮合物又はこれに相当する市販品を
、所定の割合でトリアルコキシシランと混合し、これを
加水分解することが好ましい。

いずれの方法を採用する場合でも、トリアルコキシシラ
ンとテトラアルフキジシランとの混合割合は、前者１０
０重量部当り後者２０〜１３０重量部、好ましくは３５
〜７０重量部であることを可とする。後者が２０重量部
未満では被膜の耐擦傷性、耐熱水性が低下し、１３０重
量部を越えると、被膜にクラックが入り易く、また被覆
用組成物自体の安定性が劣化するからである。加水分解
は適当な有機溶媒中で、水及び加水分解触媒の存在下に
、約１０〜９０℃、好ましくは約２０〜８０℃の温度範
囲で行われる。この場合の有機溶媒には、アルコール類
、エーテル類、エステル類、グリコール類が使用でき、
加水分解触媒としては各種の無機酸又は有機酸が使用可
能である。

本発明の被覆用組成物の第２の必須成分はシリカ微粒子
である。このシリカ微粒子には四塩化ケイ素等を加熱分
解して得たシリカ粉末が使用できるほか、シリカ微粒子
が分散媒に分散したシリカゾルを使用することができ、
本発明ではシリカゾルの使用が好ましい。シリカゾルは
ヒドロシルでもオ、ルガノゾルでも差し支えなく、これ
らはそのまま組成物に配合することができる。シリカ微
粒子の平均粒径は約５〜１５０ｍμであることが好まし
く、特に透明な被膜を得たい場合には約３０ｍμ以下の
平均粒径を有するシリカ微粒子を使用することが推奨さ
れる。

シリカ微粒子の配合割合は、本発明の有機ケイ素化合物
の部分縮合物、すなわち、上記（ａ）成分を１製する際
に使用したトリアルコキシシランをＲ８１０３１ｚとし
て計算し、同じくテトラアルコキシシランをＳｉＯ２と
して計算して（ａ）成分の量を（ＲＳ　ｉ　０．１２＋
Ｓ　ｉ　Ｏ２）で算出した場合に於いて、その１００重
量部当り０７０５〜２００重量部、好ましく２〜５０重
量部の範囲にある。

０．０５重量部未満では基材への密着性が良好な被膜を
得ることができず、２００重量部を越えると組成物の安
定性が低下し、ゲル化又は凝集し易くなる。

特に、本発明の組成物を天然大理石被覆用に用いる場合
は、被膜用組成物中のシリカ微粒子の含有量が多くなる
と塗膜が白化してしまうこともあるので、この場合には
シリカ微粒子の配合量を上記の算出基準で２０重量部以
下とするのが望ましい。

本発明の被覆用組成物は上記した必須２成分に加えて、
チタニア微粒子を配合することにより、その組成物から
得られる被膜を酸性物質による汚染から、より有効に保
護することができる。チタニア微粒子の平均粒径は５〜
１５０ｍμのであることが好ましく、特に透明な被膜を
得たい場合には平均粒径が約３０１１＋μ以下であるこ
とが好ましい。本発明のチタニア微粒子としては、四塩
化チタン等を加熱分解して得られるチタニア微粉末を使
用できるが、チタン塩の加水分解物を酸で解膠する方法
やその他の公知の方法で得られるチタニアゾルを用いる
ことが好ましい。

特に、本出願人が先に出願した特願昭６２−２５２９５
３号出願の明細書に記載した方法で得られるチタニアゾ
ルは、透明性に優れ、ｐ）１２〜１１の範囲で安定であ
り、有機溶媒との混和性も良好であるので、本発明のチ
タニア微粒子供給源として好適である。ちなみに、従来
のチタニアゾルは一般にアルカリ性領域では不安定であ
るので。

これを被覆用組成物のチタニア源に使用する場合は、組
成物を酸性に保持しなければならないが、天然大理石は
酸に侵されるので、このような組成物は天然大理石被覆
用には使用できない。

チタニア微粒子の配合割合は、シリカ微粒子の場合と同
様、（ａ）成分の量を（Ｒ３ｉＯψ＋Ｓ　ｉ　Ｏ２）で
算出した場合に於いて、その１００重量部当り０．０２
〜１５重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲
にある。０．０２重量部未満ではチタニアを添加した効
果が発現せず、１５重量部を越えると、組成物がゲル化
又は凝集するなど安定性が低下し、塗膜の透明性も低下
する。天然大理石被覆用に組成物を使用する場合は、シ
リカ微粒子と同様、チタニア微粒子の含有量が多くなる
と、塗膜が白化する不都合が生ずるので、天然大理石を
対象とする被覆用組成物にあっては、チタニア微粒子の
配合量を上記の算出基準で１．５重量部以下とするのが
よい。

本発明の被覆用組成物の分散媒は、一般に本発明のアル
コキシシラン化合物を部分締金物に加水分解するに際し
て使用された有機溶媒である。従って、この分散媒には
少量の水の共存が許される。被覆用組成物中の（ａ）成
分の量は、形成させようとする被膜の厚さや組成物の塗
工方法を勘案して任意に選ぶことができるが、標準的に
は、本発明の被覆用組成物の固形分濃度は、ｌＯ〜３０
ｗｔ％程度である。また、本発明の被覆用組成物には、
その使用目的に応じてタレ止め剤、湿潤剤、硬化剤、レ
ベリング剤等の塗料一般に使用される適当量の添加剤が
配合可能である。基材への塗工は、スプレー、ロールコ
ータ−５ハケ塗り等任意の手段で行うことができ、塗工
後は自然乾燥するか、あるいは約４００℃以下の温度で
加熱乾燥することで、基材表面に目的の被膜を形成させ
ることができる。被膜の厚さは約１〜５μであれば、そ
の被膜に所期の性能を発揮させることが可能である。

［発明の効果］ 本発明の被覆用組成物は、従来の類似品に比較して長期
間安定であるばかりでなく、基材との密着性、被膜の耐
擦傷性、耐熱水性、耐光性、耐酸性等の各点に優れ、特
に天然大理石の保護膜としては、大理石との密着性及び
酸性物質による汚染に対する耐久性で優れた効果を発揮
する。

［実　施　例］ 実施例１ モノメチルトリメトキシシラン１００ｇと、テトラメト
キシシランの部分締金物（平均分子量４７０、三菱化成
製の［メチルシリケート５１Ｊ）３７ｇと、イソプロピ
ルアルコール１３０ｇを混合し、充分攪拌した。これに
０．４ｗｔ％の酢酸水溶液１５１ｇを添加し、５０°Ｃ
で６０分間加熱した。こうして得た部分締金物を２５℃
まで冷却した後、平均粒径１２ｍμのシリカ粒子がイソ
プロピルアルコールに分散した５ｉＯｚ　１１１度３０
ｗｔ％のシリカゾル（触媒化成工業製のｒｏｓｃＡｔ、
」）を２１ｇ添加して被覆用組成物（Ａ）を調製した。

実施例２〜４ 組成物（Ａ）の調製において、シリカゾルの配合量及び
シリカ粒子の平均粒径を変化させた以外は、実施例１と
同様にして表−１に示す被覆用組成物（Ｂ）　、　（（
：）　、　（Ｄ）を調製した。

実施例Ｓ 平均粒径３０ｍμのＴｉ０２粒子がイソプロピルアルコ
ールに分散したＴｉＯ□濃度１０ｗｔ％のチタニアゾル
０．６ｇを、実施例１の被覆用組成物（Ａ）に添加して
被覆用組成物（Ｅ）を調製した。

尚、上記のチタニアゾルは次の方法で調製した。

ＴｉＯ□として０．４ｔｙｔ％の硫酸チタン水溶液に、
１５％アンモニア水をｐＨ８，５になるまで徐々に添加
して得られた白色スラリーを濾過、洗浄し、固形分濃度
９ｗｔ％のチタニア水和物ゲルのケーキを得た。このケ
ーキをＴｉｅ２濃度が２．０νｔ％になるように純水に
分散させ、しかる後、Ｈ２Ｏ，／ＴｉＯ□＝４（ｗｔ／
すｔ）になるように過酸化水素水を混合し、８０°Ｃで
５時間加熱してチタン酸水溶液を得た。

次いで、このチタン酸水溶液に平均粒径７ｍμ、Ｓｉｎ
、　’ａ　Ｋ　１５ｗｔ％　（７）　シＩＪ　ｆｊゾル
ヲ、Ｔｉｅ２／Ｓｉｎ、　＝　９（ｗｔ／ｗｔ）になる
ように添加した。さらに純水を加えて固形分濃度１．０
ｗｔ％にした後、９５℃で６２４時間加熱することによ
り、平均粒径２４ｍμのチタニア粒子の水分散ゾルを得
た。このゾルにエチルシリケー１〜を５１０２　／　Ｔ
ｌＯ２＝０．３　（讐ｔ／νｔ）になるように混合し、
約７０℃に加熱した後、イソプロピルアルコールを加え
、蒸留によって水を留去し、イソプロピルアルコール分
散ゾルを調製した。

実施例６〜８ 上記した組成物（Ｅ）の調製例に於いて、チタニアゾル
の配合量、チタニアの平均粒径及びシリカゾルの配合量
を変えた以外は、上と同様にして表−１に示す被覆用組
成物（Ｆ）　、　（Ｇ）　、　（Ｈ）を調製した。

但し、組成物（Ｆ）に用いた平均粒径５ｍμのチタニア
ゾルは、実施例５に示すチタニアゾル調製例に於いて、
チタン酸水溶液とシリカゾルの混合液の固形分濃度を１
（ｈｔ″１に変更し、当該混合液の加熱温度を１３０℃
に、加熱時間を１１時間に変更して調製したものである
。

実施例９ 実施例５で使用したイソプロピルアルコール分散チタニ
アゾルに代えて、水分散チタニアゾルを用いた以外は実
施例５と同様にして、表−１に示す被覆用組成物（Ｉ）
を調製した。

実施例１０〜１１ モノメチルトリメトキシシランとテトラメトキシシラン
との混合割合を変えて実施例５と同様な方法で表−１に
示す被覆用組成物（Ｊ）、（Ｋ）を調製した。

実施例１２ テトラメトキシシランの部分縮合物を平均分子量６８２
の「メチルシリケート５３」（三菱化成製）に代えた以
外は実施例５と同様にして被覆用組成物（Ｌ）を調製し
た。

実施例１３ トリアルコキシシランをモノメチルトリエトキシシラン
に代えた以外は実施例５と同様にして被覆用組成物（Ｍ
）を調製した。

実施例１４ 有機溶媒をエタノールに代えた以外は実施例５と同様な
方法で被覆用組成物（Ｎ）を調製した。

実施例１５ シリカゾルの使用量を変化させた以外は実施例５と同様
な方法で被覆用組成物（０）を調製した。

実施例１６〜１７ 平均粒径４５ｍｇのシリカゾル（ＳｉＯ２濃度３０ｔｉ
ｔ％）を用いて実施例５と同様な方法で被覆用組成物（
Ｐ）　、　（Ｑ）を得た。

比較例１〜２ モノメチルトリメトキシシランとテトラメトジキシラン
の混合割合を変えて実施例５と同様な方法で被覆用組成
物（Ｒ）　、　（Ｓ）を調製した。

挟隨血皿に脹 上記の各実施例及び比較例で調製した被覆用組成物（Ａ
）〜（Ｓ）を、それぞれ天然大理石又はガラスの表面に
パーコーターＮ０１３で塗布後、１２０℃で乾燥して、
膜厚２μの被膜を形成させた。

なお、天然大理石は、その表面を研摩紙で研摩後、塗布
した。これらの各被膜形成試験片について、次のような
試験を実施した。

（１）密着性：セロテープを貼り付けた後、これを剥が
し、被膜の剥離状況を目視観察。

（２）耐熱水性：沸騰水中に１時間浸漬後引き上げ。

セロテープを貼り付けた後、これを 剥がし、被膜の剥離状況を目視観察。

（３）耐擦傷性：５ｏｏＥの荷重をかけたスチールウー
ルｔｔｏｏｏｏにて１００回摩擦し、傷の有無を目視観
察。

（４）冷熱サイクルニー３０℃と８０℃の温度の間を２
０回サイクルさせた後、セロテープを 貼り付け、これを剥がして被膜の外 観を目視ｗｔ祭。

（５）耐汚染性：１０ｚクエン酸水溶液、緑茶、紅茶（
０，３ｇの緑茶、紅茶を熱水３０ｃｃに５分浸したもの
）及びタバスコを被膜上 滴下し、室温で２４時間放置した後。

水洗して外観を目視ｉ察。

試験結果を表−２に示す。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）一般式：ＲＳｉ（ＯＲ＾１）＿３〔Ｒ：炭素
   数１〜６の炭化水素基、Ｒ＾１：炭素数１〜６のアルキ
   ル基〕のトリアルコキシシラン１００重量部と、一般式
   Ｓｉ（ＯＲ＾２）＿４〔Ｒ＾２：炭素数１〜６のアルキ
   ル基〕のテトラアルコキシシラン２０〜１３０重量部と
   からなる有機ケイ素化合物の部分縮合物、 （ｂ）トリアルコキシシランをＲＳｉＯ＿３＿／＿２と
   して計算し、テトラアルコキシシランを ＳｉＯ＿２として計算した前記（ａ）の部分縮合物（Ｒ
   ＳｉＯ＿３＿／＿２＋ＳｉＯ＿２）１００重量部に対し
   、０．０５〜２００重量部のシリカ微粒子 を含有することを特徴とする被覆用組成物。 ２、前記（ａ）の部分縮合物及び（ｂ）のシリカ微粒子
   に加え、さらに（ｃ）チタニア微粒子を前記（ａ）の部
   分縮合物（ＲＳｉＯ＿３＿／＿２＋ＳｉＯ＿２）１００
   重量部に対し、０．０２〜１５重量部含有することを特
   徴とする被覆用組成物。 ３、（ａ）一般式：ＲＳｉ（ＯＲ＾１）＿３〔Ｒ：炭素
   数１〜６の炭化水素基、Ｒ＾１：炭素数１〜６のアルキ
   ル基〕のトリアルコキシシラン１００重量部と、一般式
   Ｓｉ（ＯＲ＾２）＿４〔Ｒ＾２：炭素数１〜６のアルキ
   ル基〕のテトラアルコキシシラン２０〜１３０重量部と
   からなる有機ケイ素化合物の部分縮合物、 （ｂ）トリアルコキシシランをＲＳｉＯ＿３＿／＿２と
   して計算し、テトラアルコキシシランを ＳｉＯ＿２として計算した前記（ａ）の部分縮合物（Ｒ
   ＳｉＯ＿３＿／＿２＋ＳｉＯ＿２）１００重量部に対し
   、０．０５〜２００重量部のシリカ微粒子、及び（ｃ）
   前記（ａ）の部分縮合物（ＲＳｉＯ＿３＿／＿２＋Ｓｉ
   Ｏ＿２）１００重量部に対し、０．０２〜１．５重量部
   のチタニア微粒子 を含有する透明膜にて表面を被覆した透明被覆形成大理
   石。