WO2007105754A1 - フッ素ゴム複合材料、それからなる耐燃料透過性シール材、および該複合材料の製造方法 - Google Patents

フッ素ゴム複合材料、それからなる耐燃料透過性シール材、および該複合材料の製造方法 Download PDF

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WO2007105754A1
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silicone rubber
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Mitsuru Kishine
Hirofumi Nishibayashi
Toshiki Ichisaka
Kazuo Kobayashi
Ryuji Tachibana
Tadashi Okawa
Katsumi Kihara
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Daikin Industries Ltd
DuPont Toray Specialty Materials KK
Dow Silicones Corp
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Daikin Industries Ltd
Dow Corning Toray Co Ltd
Dow Corning Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • Fluororubber composite material fuel permeation-resistant sealing material, and method for producing the composite material
  • the present invention relates to a new fluororubber composite material having both excellent fuel permeation resistance and excellent cold resistance, a fuel permeation seal material comprising the same, and a method for producing the composite material.
  • Fluorororubber has excellent properties such as fuel permeability, slidability, heat resistance, chemical resistance, weather resistance, and electrical properties, and is widely used in automobiles, industrial machinery, office automation equipment, electrical and electronic equipment, etc. Used in.
  • JP-A-1-198646 discloses only silicone rubber (I) and organic peroxides.
  • the elastomer (II), silicone rubber (I), and organic peroxide can be co-crosslinked with the elastomer (II) and the organic peroxide (III).
  • a rubber composition obtained by dynamic bridge is disclosed.
  • silicone rubber (I) and elastomer (II I) added as necessary are cross-linked simultaneously with mixing to fix the system in a well dispersed state. Then, the elastomer (II) is crosslinked at the time of molding.
  • JP-A-1-242650 discloses a fluororubber and a fluororubber composition having an average particle diameter of 10 ⁇ m or less and a silicone rubber cross-linking particle force.
  • the fluorine-containing silicone rubber crosslinked particles do not have a functional group, so that the adhesiveness between phases is poor and sufficient tensile strength cannot be achieved.
  • the fluorine-containing composite material in which both the fuel permeation resistance and the cold resistance are improved does not exist.
  • the present invention provides a new fluororubber composite material having both excellent fuel permeation resistance and excellent cold resistance, a fuel permeation-resistant sealing material comprising the same, and a method for producing the composite material.
  • the present invention relates to a fluorine rubber composite material in which fluorine-containing silicone rubber crosslinked particles are dispersed in fluorine rubber.
  • Fluorororubber contains vinylidene fluoride z tetrafluoroethylene Z perfluorobule ether copolymer, and the cold resistance of the composite material is 30 ° C or less, and further 35 ° C
  • the fuel permeability is preferably 500 g ⁇ mm / m 2 ⁇ day or less.
  • the fluorine-containing silicone rubber crosslinked particles contain a functional group having reactivity with the fluorine rubber. It is preferable.
  • the functional group of the fluorine-containing silicone rubber crosslinked particles is preferably a functional group having reactivity in peroxide crosslinking.
  • Fluorine-containing silicone rubber crosslinked particle force It is preferably cured by a condensation reaction
  • the average particle size of the fluorine-containing silicone rubber crosslinked particles is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the present invention also relates to a fuel-permeable seal material made of the composite material.
  • the present invention relates to a method for producing the composite material including a step of co-coagulating a fluororubber emulsion and a crosslinked fluorine-containing silicone rubber emulsion.
  • the present invention relates to a fluorine rubber composite material in which fluorine-containing silicone rubber crosslinked particles are dispersed in fluorine rubber.
  • the fluorororubber used in the present invention is not particularly limited, but in the composite material of the present invention,
  • VdF vinylidene fluoride
  • TFE tetrafluoroethylene
  • PFVE perfluorovinyl ether
  • VdFZTFEZPFVE copolymer preferably from 40 to 80 mole 0/0, 3 to 40 moles of TFE units 0/0, PFVE units preferably those containing 15 to 35 mole 0/0 device VdF unit is 15 to 30 mole 0/0 Dressings containing 3-25 mole 0/0, PFVE units 60-80 mole 0/0, TFE units VdF unit.
  • PFVE units preferably those containing 15 to 35 mole 0/0 device
  • VdF unit is 15 to 30 mole 0/0 Dressings containing 3-25 mole 0/0, PFVE units 60-80 mole 0/0, TFE units VdF unit.
  • the proportion of the VdFZTFEZPFVE copolymer in the fluororubber is preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, still more preferably 90% by weight or more, and particularly preferably 95% by weight or more. .
  • crosslinkable that can be used in the present invention.
  • fluororubber include non-perfluorofluororubber ( a ) and perfluorofluororubber (b).
  • Perfluoro fluororubber means that 90 mol% or more of its structural units also have perfluoromonomer power.
  • the non-perfluoro fluorororubber ( a ) includes VdF fluororubber (excluding the VdFZTF EZPFVE copolymer), TFEZ propylene fluororubber, TFEZ propylene ZV dF fluororubber, and ethylene Z hexaful.
  • VdF fluororubber excluding the VdFZTF EZPFVE copolymer
  • TFEZ propylene fluororubber TFEZ propylene ZV dF fluorororubber
  • ethylene Z hexaful examples include fluoropropylene (hereinafter referred to as HFP) fluorine rubber, ethylene ZHFPZVdF fluorine rubber, ethylene ZHFPZTFE fluorine rubber, or fluorophosphazene fluorine rubber. Any combination can be used within a range without impairing the effects of the invention.
  • VdF-based fluororubber (however, excluding the VdFZTFEZPFVE copolymer) is preferably represented by the following general formula (1).
  • the structural unit M 1 is a structural unit derived from VdF (m 1 )
  • the structural unit M 2 is a structural unit derived from a fluorinated ethylenic monomer (m 2 )
  • the structural unit N 1 is It is a repeating unit derived from a monomer (n 1 ) that is copolymerizable with a monomer (m 1 ) and a monomer (m 2 )
  • the structural unit M 1 30 to 85 mole 0/0 preferably contains a structural unit M 2 70 to 15 mol%. More preferably the structural unit M 1 is 50 to 80 mole 0/0, the structural unit M 2 is from 55 to 15 mole 0/0, even at 50 to 20 mole 0/0.
  • the structural unit N 1 is preferably 0 to 20 mol% with respect to the total amount of the structural unit M 1 and the structural unit M 2 .
  • the fluorine-containing ethylenic monomer (m 2 ) one or more monomers can be used.
  • TFE black trifluoroethylene
  • CTFE black trifluoroethylene
  • P AVE perfluoroalkyl butyl ether
  • a perfluoroalkoxy butyl ether represented by a perfluoroalkyl group can also be preferably used. Of these, TFE, HFP, and PAVE are preferable.
  • any monomer can be used as long as it is copolymerizable with the monomer (m 1 ) and the monomer (m 2 ).
  • ethylene, propylene, alkyl For example, bull ether.
  • the monomer (n 1 ) a monomer giving a crosslinking site is preferable.
  • CY 1 CY 1 -R 1 CHR 1 X 1 (2)
  • Y 1 represents a hydrogen atom, fluorine atom or —CH
  • R 1 represents a fluoroalkylene group
  • R 1 is hydrogen atom or CH
  • X 1 is iodine atom or bromine atom
  • n is an integer from 1 to 3
  • X 2 is a bromine atom, an iodine atom
  • p is an integer of 1 to 10
  • perfluoro as described in JP-B-5-63482 and JP-A-7-316234.
  • Iodine-containing monomers such as 6, 6-dihydro-6 oxo-3 oxo 1 hexene) and perfluoro (5 odo -3- oxa 1 pentene)
  • CF CFOCF CF CH I described in JP-A-4-217936 Iodine-containing monomers such as JP-A 61-55138
  • VdF fluororubbers include VdFZHFP rubber, VdFZHFP ZTFE rubber, VdFZCTFE rubber, VdFZCTFEZTFE rubber, and the like.
  • the TFEZ propylene-based fluororubber is preferably represented by the following general formula (5)! / ⁇ [0034]-(M 3 )-(M 4 )-(N 2 )-(5)
  • the structural unit M 3 is a structural unit derived from TFE (m 3 )
  • the structural unit M 4 is a structural unit derived from propylene (m 4 )
  • the structural unit N 2 is a monomer (m 3 )
  • Formula (5) Among TFEZ propylene fluorine rubber represented by the structural unit M 3 40 to 70 mole 0/0, preferably from preferably those comprising structural units M 4 60 to 30 mol% instrument the structural unit M 3 and 50 to 60 mole 0/0, in which the structural unit M 4 including 50 to 40 mol 0/0.
  • the structural unit N 2 is preferably 0 to 40 mol% with respect to the total amount of the structural unit M 3 and the structural unit M 4 .
  • any monomer can be used as long as it is copolymerizable with the monomer (m 3 ) and the monomer (m 4 ). It is preferable that For example, V dF, ethylene and the like can be mentioned.
  • the structural unit M 5 is a structural unit derived from TFE (m 5 )
  • the structural unit M 6 is a structural unit derived from PAVE or perfluoro (alkoxy butyl ether) (m 6 )
  • the structural unit N 3 is It is a repeating unit derived from monomer (m 5 ) and monomer (n 3 ) copolymerizable with monomer (m 6 )
  • the structural unit M 5 50 to 9 0 mol% preferably those of the structural unit M 6 comprising 10 to 50 mole 0/0
  • Guyori preferably structural units M 5 50 to 80 mole 0/0, in which the structural unit M 6 comprising 20 to 50 mole 0/0.
  • the structural unit N 3 based on the total amount of the structural unit M 5 and the structural unit M 6, it is more preferably from 0 to 5 mol% is preferred instrument 0 2 mol 0/0.
  • PAVE perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro
  • any monomer (m 5 ) and monomer (m 6 ) can be copolymerized with the monomer (m 5 ) and the monomer (m 6 ). Monomers that give cross-linking sites are preferred.
  • Examples of the monomer that gives such a crosslinking site include VdF, an iodine or bromine-containing monomer represented by the general formula (2), and a monomer represented by the general formula (3).
  • Examples of the monomer represented by the general formula (4) include perfluoro (6, 6 dihydro-6) described in Japanese Patent Publication No. 5-63482 and Japanese Patent Laid-Open No. 7-316234.
  • the iodine atom and bromine atom can function as a crosslinking point.
  • strong perfluorinated rubber (b) include International Publication No. 97Z24381 Nonfret, JP-B 61-57324, JP-B 4-81608, JP-B 5-13 961, etc. And fluororubber described in the above.
  • the fluororubber is a fluororubber that can also be VdF and at least one other fluorine-containing monomarker.
  • VdFZHFP-based fluororubber, VdFZTFE ZHFP-based fluororubber, and VdFZTFEZPAVE-based is preferred.
  • the rubber is at least one rubber selected from the group consisting of fluororubbers.
  • the non-perfluorofluoro rubber (a) and the perfluoro fluoro rubber (b) described above can be produced by a conventional method, but the obtained polymer has a narrow molecular weight distribution and can be easily controlled in molecular weight.
  • a known iodine transfer polymerization method is preferable as a method for producing fluororubber.
  • the ethylenic monomer and, if necessary, a monomer that provides a cross-linking site are stirred under pressure in the presence of an iodine compound, preferably a diiodine compound, substantially in the absence of oxygen.
  • R 2 is a saturated or unsaturated fluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms. Or a chlorofluorocarbon group or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, which may contain an oxygen atom).
  • An iodine atom or a bromine atom is introduced into the terminal of the fluororubber obtained by using such an iodine compound.
  • Examples of the compound represented by the general formula (7) include 1,3 jodo perfluoropropan, 1,3 jodo 2 black perfluoropropane, 1,4 jodo perfluoro Butane, 1, 5 Jodo 2, 4 Dichro mouth perfluoropentane, 1, 6 Jodhpur fluor mouth hexane, 1, 8 Jodh per fluoroctane, 1, 12 Jodh per fluor decane, 1, 16 Jodh per ful Hexadecane, jodomethane, 1,2 jodoethane, 1,3 joode n-propane, CF Br, BrCF CF Br ⁇ CF CFBrCF
  • 1,4-jodoperfluorobutane and jodomethane are preferred from the viewpoints of polymerization reactivity, crosslinking reactivity, availability, and the like.
  • the radical polymerization initiator used in the present invention may be the same as that conventionally used for the polymerization of fluoro rubber.
  • These initiators include organic and inorganic peracids and azo compounds.
  • Typical initiators include persulfates, carbonates, peracid esters, and the like, and preferred initiators include ammonium persulfate (APS).
  • APS can be used alone or in combination with a reducing agent such as sulfite or sulfite.
  • a wide range of emulsifiers can be used for the emulsion polymerization. From the viewpoint of suppressing the chain transfer reaction to the emulsifier molecule, a salt of a carboxylic acid having a fluorocarbon chain or a fluoropolyether chain is desired.
  • the amount of the emulsifier used is preferably about 0.005 to 2% by weight of the added water, especially 0.01 to 5% by weight.
  • the monomer mixed gas used in the present invention is the same as that described in G. H. Kalb et al., Advances in Chemistry Series., 129, 13 (197
  • the polymerization pressure can be varied within a wide range. Generally, it is in the range of 0.5-7 MPa. The higher the polymerization pressure, the higher the polymerization rate. From the viewpoint of improving productivity,
  • It is preferably 8 MPa or more.
  • the amount of the compound represented by the general formula (7) may be appropriately changed in order to adjust the molecular weight of the fluororubber. It may be 15% by weight.
  • the fluoro-rubber used in the present invention has a mu-one viscosity at 100 ° C of preferably 20 to 150, more preferably 40 to 130. If the viscosity is less than 20, the adhesiveness is strong and the rubber kneading process tends to be hindered. If the viscosity exceeds 150, the fluidity during the crosslinking reaction tends to be impaired.
  • the fluororubber of the present invention has a cross-linking site capable of cross-linking reaction, so that the cross-linking site is preferably iodine or bromine.
  • the fluorinated silicone rubber crosslinked particles are not particularly limited as long as they have a fluorine-containing organic group via a divalent linking group on the silicon atom in the siloxane unit constituting the crosslinked particle. Absent.
  • fluorine-containing organic group examples include those represented by the general formula (8):
  • n is an integer of 1 to 5.
  • n is an integer of 1 to 5.
  • n is an integer from :! to 20, preferably 2 10)
  • m is an integer of :! to 20, preferably 2 to 10 and R 3 is an alkyl group, an alkyl group, or an aryl group.
  • n is an integer of 1 to 50
  • m + n satisfies 2 to 100.
  • n is an integer of 1 to 20, preferably 2 to 10.
  • a divalent linking group for bonding these fluorine-containing organic groups to a silicon atom May be an alkylene group, an arylene group, a combination thereof, or a group in which an ether-bonded oxygen atom, an amide bond, a carboxylic bond, or the like is interposed.
  • Examples of such a fluorine-containing organic group having a divalent linking group include CH CH C
  • CH 2 CH 2 CF is preferable because it can be easily synthesized.
  • Examples of other groups bonded to the silicon atom in the siloxane unit constituting the crosslinked particles include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, and cyclohexane.
  • Alkyl groups such as xyl, octyl and decyl groups; alkenyl groups such as butyl, aryl, butur, pentyl, hexyl, heptul and otatur groups; full Group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and the like aryl group; benzyl group, phenethyl group and other aralkyl groups; and at least a part of hydrogen atoms of these groups are substituted with chlorine atoms, Unsubstituted or substituted hydrocarbon groups such as chloromethyl, chloropropyl, and cyanoethyl groups; alkylene groups such as ethylene, butylene, pentylene and hexylene; 3 glycidoxy Epoxy-containing organic groups such as cypropyl group, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyl group, 4-oxylanylbutyl group; 2 aminoethyl group
  • the average particle size of such crosslinked particles is not particularly limited, but it is preferably 0.01 to 50 ⁇ m, more preferably 0.01 to 50 ⁇ m, and more preferably 0.01 to 20 ⁇ m. More preferably, it is particularly preferably 0.1 to 10 ⁇ m. It tends to be difficult to produce crosslinked particles with an average particle size of less than 0.01 ⁇ m. The mechanical strength of the resulting fluororubber tends to decrease.
  • the shape of the crosslinked particles is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape and an indefinite shape.
  • spherical shape is preferable from the viewpoint that it can be uniformly dispersed in fluororubber.
  • a liquid fluorine-containing silicone rubber composition is submerged in water.
  • a method of curing the composition after being dispersed in the composition is mentioned.
  • R 4 is a fluorine-containing organic group bonded through a divalent linking group
  • R 5 is a phenyl group or an alkyl group having 4 or less carbon atoms
  • R 6 is a carbon group having 4 or less carbon atoms.
  • An alkyl group, and a is 0 or 1.
  • composition (I) A condensation-reactive composition (hereinafter referred to as “composition (I)”) comprising an organic cage compound represented by the formula (1) or a partially hydrolyzed condensate thereof, a catalyst for condensation reaction, and, if necessary, another crosslinking agent;
  • composition (II) Organopolysiloxane having a fluorine atom-containing organic group bonded to a silicon atom via at least one divalent linking group and at least two silicon atom-bonded hydroxyl groups in one molecule, a crosslinking agent, And a condensation-reactive composition comprising a catalyst for condensation reaction (hereinafter referred to as composition (II)),
  • composition (III) An organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule and bonded to a silicon atom via a divalent linking group and having a fluorine-containing organic group, at least two in one molecule
  • composition (III) an addition-reactive composition
  • composition (III) comprising an organohydrogenpolysiloxane having a silicon atom-bonded hydrogen atom and an addition reaction catalyst.
  • compositions (I), (II), and (III) will be described below.
  • the organopolysiloxane is the main agent and is characterized by having at least two silicon atom-bonded hydroxyl groups in one molecule.
  • the bonding position of the hydroxyl group is not limited, but is preferably a molecular chain end from the viewpoint of good reactivity.
  • Examples of the other group bonded to the silicon atom include the same unsubstituted or substituted hydrocarbon group as described above; an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, and among these, a methyl group
  • a phenol group is preferred.
  • the molecular structure of the organopolysiloxane includes, for example, linear, cyclic, network, linear having a partial branch, and branched, and is particularly preferably linear.
  • the viscosity of the organopolysiloxane at 25 ° C is not particularly limited, but it is preferably 5 to 100, OOOmPa's for practical use, more preferably 10 to 10, OOOmPa's. preferable.
  • the organosilicon compound represented by the general formula (15) or a partial hydrolysis condensate thereof is a component for introducing a fluorine-containing organic group into the crosslinked particles by a condensation reaction.
  • R 4 is a fluorine-containing organic group bonded through a divalent linking group, and examples thereof include the same groups as described above.
  • R 5 is a phenyl group or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Of these, a methyl group is preferred.
  • R 6 is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, and examples thereof are the same as those described above. Among these, as R 6 , a methyl group is preferable.
  • a is 0 or 1.
  • the compounding amount of the organosilicon compound or the partial hydrolysis condensate thereof is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 parts by weight, for example, with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane. More preferably, it is ⁇ 40 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the affinity of the obtained crosslinked particles for fluororubber tends to be remarkably reduced. If the amount exceeds 50 parts by weight, the mechanical strength of the obtained crosslinked particles tends to be remarkably reduced.
  • the condensation reaction catalyst is a catalyst for accelerating the curing of the composition (I).
  • di-n-butyltin diacetate, di-n-butyltin di-2-ethylhexoate, n-butyl Tin-based catalyst such as 2-tinylhexoate, di-n-butyltin dilaurate, di-n-butyltin diotatoate, tin octylate, tin oxalate, tin laurate, tin naphthenate, tin oleate; tetra-n —Organic titanate compounds such as butyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetrar 2-ethylhexyl titanate, ethylene glycol titanate; diisopropoxybis (acetylacetone) titanium, diisopropoxybis (acetoacetate) titanium , Diisopropoxybis (methyl acetate) titanium, dimethoxybis (methyl acetate) titanium, Titanium catalysts such as di
  • the amount of the condensation reaction catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organopolysiloxane.
  • a partially hydrolyzed condensate thereof may be blended.
  • R 5 is a phenyl group or an alkyl group having 4 or less carbon atoms
  • R 6 is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, each of which is the same as described above.
  • R 7 is a group selected from the group consisting of an alkyl group, an epoxy-containing organic group, an amino-containing organic group, and an acrylic-containing organic group.
  • alkenyl group, epoxy-containing organic group, amino-containing organic group, and acrylic-containing organic group include those described as other groups bonded to the silicon atom in the siloxane unit constituting the crosslinked particle. wear. Among these, since it has reactivity in the peroxide cross-linking reaction of fluororubber, alkell group and acryl-containing organic group are preferred, bur group, aryl group, hexenyl group, 3-metatalyloxy. The propyl group is more preferred.
  • b is 0 or 1.
  • organosilicon compounds or partial hydrolysates thereof examples include butyrmethoxymethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, methylvinyldimethoxysilane, and aryltri.
  • the amount of the organocaine compound or the partial hydrolyzate thereof is not particularly limited. It is preferably 0.05 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane. More preferably. If the amount is less than 0.05 parts by weight, the reactivity of the resulting crosslinked particles to fluororubber tends not to be expected, and if the amount exceeds 50 parts by weight, the mechanical strength of the resulting crosslinked particles tends to decrease significantly.
  • an alkylpolysilicate or an organohydrogenpolysiloxane can be blended.
  • alkylpolysilicate include methylpolysilicate and ethylpolysilicate.
  • organohydrogenpolysiloxane include trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane blocked at both molecular chains and trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane at both molecular chains.
  • Methylhydrogensiloxane copolymer dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylhydrogensiloxy group blocked at both ends of the molecular chain, dimethylsiloxanesiloxy group-blocked dimethylsiloxane at both ends of the molecular chain 'methylhydrogensiloxane copolymer Can be given.
  • the blending amount of the alkyl polysilicate and the organohydrogenpolysiloxane is not particularly limited.
  • the alkyl polysilicate is an organopolysiloxane. It is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of polysiloxane.
  • the organohydrogenpolysiloxane is preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane.
  • composition (II) will be described.
  • the organopolysiloxane is the main agent, and contains at least one fluorine atom-containing organic group bonded to a silicon atom via at least one divalent linking group and at least one molecule. It has two carbon atom-bonded hydroxyl groups.
  • the bonding position of this hydroxyl group is not limited, but is preferably a molecular chain end from the viewpoint of good reactivity.
  • Examples of the other group bonded to the silicon atom include the same unsubstituted or substituted hydrocarbon groups as described above; alkoxy groups such as a methoxy group and an ethoxy group, and among these, a methyl group
  • a phenol group is preferred.
  • Examples of the molecular structure of the organopolysiloxane include linear, cyclic, net-like, partially branched straight chain, and branched chain, and the straight chain is particularly preferable.
  • the viscosity of the organopolysiloxane at 25 ° C is not particularly limited, but is preferably 5 to 100,000 mPa's, more preferably 10 to 10,000 mPa's for practical use.
  • the organic ketone compound represented by the general formula (15) or a partially hydrolyzed condensate thereof, and represented by the general formula (16) examples thereof include organic cage compounds or partially hydrolyzed condensates thereof, alkyl polysilicates, and organohydrogen polysiloxanes.
  • the organosilicon compound represented by the general formula (15) or a partially hydrolyzed condensate thereof is a component for further introducing a fluorine-containing organic group into the crosslinked particles by a condensation reaction. Things can be raised.
  • the blending amount of the organosilicon compound or the partial hydrolysis condensate thereof is not particularly limited, and is, for example, 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane. It is more preferable that the amount is 1 to 40 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the affinity of the obtained crosslinked particles for fluororubber tends to be remarkably reduced. If the amount exceeds 50 parts by weight, the mechanical strength of the obtained crosslinked particles tends to be remarkably reduced.
  • the organic ketone compound represented by the general formula (16) or a partially hydrolyzed condensate thereof is formed on the crosslinked particles by a condensation reaction to form an alcohol group, an epoxy-containing organic group, or an amino-containing organic compound.
  • the amount of the organocaine compound or the partial hydrolyzate thereof is not particularly limited. It is preferably 0.05 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane. More preferably. If the amount is less than 0.05 parts by weight, the reactivity of the resulting crosslinked particles to fluororubber tends not to be expected, and if the amount exceeds 50 parts by weight, the mechanical strength of the resulting crosslinked particles tends to decrease significantly.
  • examples of the alkylpolysilicate include those described above, and the amount of the alkylpolysilicate is not particularly limited, but it is preferably 1 to LOO parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane. More preferably, it is 1 to 50 parts by weight.
  • organohydrogenpolysiloxane examples include those described above, and the amount of the organohydrogenpolysiloxane is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane. ,.
  • the condensation reaction catalyst is a catalyst for accelerating the curing of the composition (II), and examples thereof include the same catalysts as described above.
  • the amount of the condensation reaction catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organopolysiloxane.
  • the organopolysiloxane is the main agent, and has at least two alkenyl groups in one molecule, and has a fluorine-containing organic group via a divalent linking group on the silicon atom. It is characterized by that.
  • alkenyl group examples include a bur group, a allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, A hexyl group, preferably a vinyl group.
  • Examples of the fluorine-containing organic group bonded to the silicon atom via a divalent linking group include the same groups as described above.
  • Examples of other groups bonded to the silicon atom include unsubstituted or substituted hydrocarbon groups, epoxy-containing organic groups, amino-containing organic groups, and acrylic-containing organic groups. Specific examples of these groups include those described as other groups bonded to the silicon atom in the siloxane unit constituting the crosslinked particles. Among these, a methyl group and a phenyl group are preferable.
  • Examples of the molecular structure of the organopolysiloxane include linear, cyclic, network, linear having a partial branch, and branched, and is preferably linear.
  • the viscosity of the organopolysiloxane at 25 ° C is not limited, but in practice it is preferably 5 to 100, OOO mPa's, more preferably 20 to 10,000 mPa's.
  • Organohydrodiene polysiloxane is a cross-linking agent and is characterized by having at least two silicon atom-bonded hydrogen atoms in one molecule.
  • Other groups bonded to the silicon atom include the same unsubstituted or substituted hydrocarbon groups as described above, and among them, a methyl group and a phenyl group are preferable.
  • Examples of the molecular structure of the organohydrodiene polysiloxane include linear, cyclic, network, linear with some branches, and branched, and preferably linear.
  • the viscosity of the organohydrogenpolysiloxane at 25 ° C is not limited, but is practically preferably 1 to 10, OOOmPa ⁇ s, and more preferably 1 to 1, OOOmPa ⁇ s. .
  • the amount of the organohydrogenpolysiloxane blended is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 50 parts by weight, more preferably 0.05 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane. preferable. If the amount is less than 0.05 parts by weight, it tends to be difficult to obtain crosslinked particles. If the amount exceeds 50 parts by weight, the mechanical strength of the obtained crosslinked particles tends to be significantly reduced.
  • the addition reaction catalyst is a catalyst for accelerating the curing of the composition (III).
  • Platinum catalysts such as chloroplatinic acid, chloroplatinic acid alcohol solutions, platinum olefin complexes, platinum alkalsiloxane complexes, platinum black, platinum-supported silica, and the like.
  • the amount of the addition reaction catalyst is not particularly limited. For example, it is preferably 0.01 to 500 ppm in terms of the weight of the catalyst metal in the catalyst with respect to the organopolysiloxane. 0.1 to 100 ppm It is more preferable that
  • the fluorine-containing silicone rubber crosslinked particles used in the present invention can be obtained by dispersing and curing these liquid fluorine-containing silicone rubber compositions in water. It is preferred to use a surfactant to disperse this composition in water to form stable granules.
  • surfactant examples include polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl phenol ether, polyoxyalkylene alkyl ester, polyoxyalkylene sorbitan ester, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and ethylene of diethylene glycol trimethylnonanol.
  • Nonionic surfactants such as oxides with oxides; hexylbenzenesulfonic acid, octylbenzenesulfonic acid, decylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, cetylbenzenesulfonic acid, myristylbenzenesulfonic acid and its sodium Cation surfactants such as salts; octyltrimethylammonium hydroxide, dodecyltrimethylammonium hydroxide, hexadecyltrimethylammonium Cationic surfactants such as mu hydroxide, octyl dimethyl benzyl ammonium hydroxide, decyl dimethyl benzyl ammonium hydroxide, dioctadecyl dimethyl ammonium hydroxide, coconut oil trimethyl ammonium hydroxide, or a mixture of two or more of these surfactants.
  • liquid fluorine-containing silicone rubber compositions are dispersed in water to form crosslinked particles having a small average particle size.
  • a colloid mill a homogenizer, a probe type stirring device, a combimix,
  • a conventionally known emulsifier such as an ultrasonic stirrer can be used.
  • the liquid dispersion of the fluorine-containing silicone rubber composition dispersed in water is cured to form crosslinked fluorine-containing silicone rubber particles.
  • Examples of the method of separating the crosslinked particles with aqueous dispersion force include, for example, a method of drying in an oven, a method of drying with cold air, hot air or hot air, a method of drying under reduced pressure, and alcohol. And a method of drying by the above-mentioned method after adding water and replacing the water. As these conditions, conditions that are usually used can be adopted.
  • fluorine atom content of the entire crosslinked fluorine-containing silicone rubber particles more preferably tool 20 to 40 weight percent that is is preferred instrument 5 to 40% by weight 2 to 60 weight 0/0 Even better. If the fluorine atom content is less than 2% by weight, the compatibility between the fluorine-containing silicone crosslinked particles and the fluorine rubber is insufficient, so that the silicone crosslinked particles cannot be uniformly dispersed in the fluorine rubber. Unable to achieve good fuel permeation resistance.
  • the inside of the particles (balta portion) extending only from the surface of the particles is also modified with fluorine from the point that the fuel permeation resistance can be further improved. Be preferred, to be.
  • the mixing ratio of the fluorine-containing silicone rubber crosslinked particles and the fluorine rubber is a force that has a balance between cold resistance and fuel permeation resistance.
  • the weight ratio of fluorine-containing silicone rubber crosslinked particles / fluorine rubber is 80Z20 to 5Z95. It is more preferable that it is 55 ⁇ 45 ⁇ 20 ⁇ 80. If the fluororubber is less than 20, the fluororubber is no longer in the matrix phase, and the fuel permeability and mechanical properties tend to be extremely reduced. Above 95, there is a tendency that no significant improvement in cold resistance is observed. is there.
  • the composite material of the present invention may or may not be cross-linked.
  • fluorine rubber forms a continuous phase
  • fluorine-containing silicone rubber It is preferable that the crosslinked particles form a dispersed phase because excellent fuel permeation resistance can be realized.
  • the composite material of the present invention is preferably! /, A part of the structure in which the fluororubber as a form forms a continuous phase and the fluorine-containing silicone rubber crosslinked particles form a dispersed phase. A co-continuous structure of rubber and fluorine-containing silicone rubber crosslinked particles may be included.
  • the production method of the composite material of the present invention is a production method including a step of co-coagulation of a fluorine rubber emulsion and a crosslinked fluorine-containing silicone rubber emulsion because a uniform dispersion can be easily formed.
  • the co-coagulation that is preferred results in good fuel permeation resistance.
  • the coagulant is not particularly limited as long as it is usually used.
  • sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, aluminum sulfate, salt-aluminum, magnesium chloride, salt-calcium , Sodium nitrate, and potash broth are preferable.
  • nitric acid, aluminum sulfate, magnesium chloride, potassium citrus and the like are preferable.
  • the addition amount of the coagulant is preferably 0.2 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of the fluororubber and the fluorine-containing silicone rubber obtained by polymerization. More preferred is ⁇ 2 parts by weight. If the addition amount of the coagulant is less than 0.2 parts by weight, a sufficient coagulation effect cannot be obtained, and there is a tendency that a co-coagulate having a fluororubber and a fluorine-containing silicone rubber force cannot be obtained efficiently. If the amount exceeds 3 parts by weight, a large amount of the coagulant tends to remain in the co-coagulated product of the fluorine rubber and fluorine-containing silicone rubber obtained through the washing process.
  • the coagulation device is not particularly limited, and any coagulation device may be used.
  • the composite material of the present invention has a composition obtained by adding a cross-linking agent and, if necessary, a cross-linking aid, to a co-coagulated product composed of fluororubber and fluorine-containing silicone rubber obtained by co-coagulation. It may be obtained by crosslinking the product.
  • crosslinking agent for crosslinking fluororubber a peroxide crosslinking agent or a polyamine-based crosslinking agent is used.
  • crosslinking agent used for peroxide crosslinking in general, one that easily generates a peroxide radical in the presence of heat or a redox system is preferable. Specifically, 1, 1 screw (t butyl peroxide) -3, 5, 5 trimethylcyclohexane, 2, 5 dimethyl hexane 2, 5 dihydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, ⁇ , ⁇ 'bis (T butyl peroxide) p Diisopropylbenzene, 2,5 dimethyl-2,5 bis (t butylperoxy) hexane, 2,5 dimethyl-2,5 bis (t-butylperoxy) hexyne-3, benzoyl peroxide, t butylperoxybenzene 2,5 dimethyl-2,5 di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxymaleic acid
  • a crosslinking aid can be used as necessary.
  • the crosslinking aid include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate (TAIC), triacryl formal, triallyl trimellitate, N, N, Examples include 1m-phenolene bismaleimide, dipropargyl terephthalate, diallyl phthalate, tetraaryl terephthalamide, triallyl phosphate and the like.
  • triallyl isocyanurate (TAIC) is preferable from the viewpoint of crosslinkability and physical properties of the cross-linked product.
  • the polyamine-based crosslinking agent is a primary or secondary amine that binds two or more basic nitrogen atoms in the molecule, and in many cases, these are used in the form of a salt to suppress the reactivity.
  • Specific examples include alkylene diamines such as ethylene diamine carbamate, hexamethylene diamine carbamate, and 4,4-diamine cyclohexyl methane carbamate; N, ⁇ '-dicinnamylidene 1, 6 hexamethylene diamine And Schiff salt.
  • aromatic polyamine compounds having poor basicity can be used as a crosslinking agent when used in combination with other basic compounds.
  • Other basic compounds include, for example, diphenyldazine, di ⁇ triguadine, diphenylthiourea, 2-mercapbutimidazoline, and vulcanization accelerators for synthetic rubber, with ⁇ and ⁇ in the molecule.
  • Examples include compounds having 3 or 2 and divalent metal hydroxides.
  • polyol-based crosslinking agent examples include polyhydroxy compounds.
  • polyhydroxy compounds include phenolic hydroxyl groups, [0141] [Chemical 4]
  • R 3 represents a polyfluoroalkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a perchlorofluoroalkyl group f.
  • Preferred examples thereof include dihydroxy compounds represented by the above, alkali metal salts thereof, and mixtures thereof.
  • Specific examples include hydroquinone, 2,2-bis (4-hydroxyphenol) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane, 2,2-bis. (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenol) methane, 4,4'-dihydroxyphenyl ether, HOCH (CF) CH OH, HOCH CF CFH (CF) CFHCF CH
  • CH 3 OH or alkali metal salts thereof can be used.
  • crosslinking agents may be used in combination with different crosslinking systems.
  • crosslinking aids and crosslinking accelerators tertiary amines, tri-substituted amidines, penta-substituted guanidines or salts of organic or inorganic acids of these compounds, quaternary ammonium salts, A quaternary phosphonium salt or a nitrogen-containing cyclic polyether can be used as required.
  • crosslinking aids or crosslinking accelerators are described in JP-A-51-56854, JP-A-47-1387, JP-A-47-191, JP-A-53-132858. Can be used.
  • the blending amount of the cross-linking agent is preferably 0.05 to L0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the fluororubber and fluorine-containing silicone rubber cross-linked particles. More preferably, it is ⁇ 5 parts by weight. If the cross-linking agent is less than 0.05 parts by weight, the cross-linking of the fluororubber does not proceed sufficiently, and the resulting composite material tends to have a reduced fuel permeability, and if it exceeds 10 parts by weight, it can be obtained. The hardness of the composite material tends to be too high.
  • the amount of the crosslinking aid is 0.1 to: L0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluororubber. It is preferably 0.5 to 5 parts by weight. If the crosslinking aid is less than 0.1 part by weight, the crosslinking of the fluororubber does not proceed sufficiently, and the resulting composite material tends to have poor fuel permeability, and if it exceeds 10 parts by weight, the molding There is a tendency for processability to decrease.
  • crosslinking agent and a crosslinking aid in addition to a crosslinking agent and a crosslinking aid, usual additives as necessary, for example, a filler, a processing aid, a plasticizer, a colorant, an antioxidant, an antiaging agent, an ozone degrading agent, an ultraviolet absorbing agent.
  • a filler for example, a filler, a processing aid, a plasticizer, a colorant, an antioxidant, an antiaging agent, an ozone degrading agent, an ultraviolet absorbing agent.
  • a filler for example, a filler, a processing aid, a plasticizer, a colorant, an antioxidant, an antiaging agent, an ozone degrading agent, an ultraviolet absorbing agent.
  • a filler for example, a filler, a processing aid, a plasticizer, a colorant, an antioxidant, an antiaging agent, an ozone degrading agent, an ultraviolet absorbing agent.
  • a colorant for example, a filler, a processing aid
  • the crosslinking conditions vary depending on the molding method and the shape of the molded product, but are generally in the range of 100 ° C to 300 ° C for several seconds to 5 hours. Further, a secondary bridge may be performed to stabilize the physical properties of the crosslinked product. Secondary crosslinking conditions are 150 ° C to 300 ° C for 30 minutes to 48 hours.
  • the cold resistance of the composite material of the present invention is preferably 30 ° C or less, more preferably 35 ° C or less, and more preferably 35 to 45 ° C. If the cold resistance exceeds 30 ° C, it cannot be used as a sealing material for automobiles.
  • the cold resistance is a temperature at which a test piece frozen at a low temperature after stretching recovers its elasticity as the temperature rises and exhibits a certain shrinkage rate.
  • the measuring method is a method such as a low temperature elastic recovery test (TR test) described in JIS K6261.
  • fuel impermeability of the composite material of the present invention 500g 'mm / m 2' and more preferably day that less is a preferred instrument 400 ⁇ 100g'mmZm 2 'day assembly 300 ⁇ 100g 'mm / ⁇ More preferred to be day! / ,. If the fuel permeation resistance exceeds 500 g'mm / m 2 ⁇ day, environmental regulations cannot be satisfied and use as a fuel seal material tends to be difficult.
  • the composite material of the present invention and in particular, the fuel-permeable sealing material comprising the composite material is a bridge.
  • the bridged state is preferable, and the sealant used in the automobile fuel system is the o-ring, fuel tube connector o-ring, air intake manifold gasket, tank cap seal, fuser seal, fuel Force used as a pump seal, etc. Particularly suitable for fuel peripheral parts and fuel containers.
  • CE10 isooctane 45 vol%, toluene 45 vol%, ethanol 10 vol% was used as the fuel oil, and the permeation rate g ⁇ mm / m 2 ⁇ day at 40 ° C was measured.
  • the rubber band formation was evaluated according to the following criteria.
  • this composition was emulsified in an aqueous solution containing 1 part by weight of polyoxyethylene lauryl ether and 30 parts by weight of pure water, and uniformly emulsified with a colloid mill, and then 158 parts by weight of pure water was added to the mixture. Diluted and prepared a liquid fluorine-containing silicone rubber composition emulsion
  • a condensation reaction applied catalyst prepared by dispersing 1 part by weight of tin octylate in 1 part by weight of polyoxyethylene lauryl ether and 9 parts by weight of pure water was mixed with the emulsion. The mixture was allowed to stand at room temperature for 1 day to obtain a uniform aqueous suspension of the fluorine-containing silicone rubber crosslinked particles.
  • this composition was emulsified in an aqueous solution containing 5 parts by weight of polyoxyethylene lauryl ether and 30 parts by weight of pure water, and then uniformly emulsified by a colloid mill, and then 158 parts by weight of pure water was added to the mixture.
  • a liquid silicone rubber composition emulsion was prepared by dilution.
  • this emulsion was mixed with a condensation reaction applied catalyst prepared by dispersing 1 part by weight of tin octylate in an aqueous solution of 1 part by weight of polyoxyethylene lauryl ether and 9 parts by weight of pure water. After standing at room temperature for 1 day, the water was removed by a hot air dryer at 300 ° C to obtain silicone rubber powder (B-2).
  • the properties of the crosslinked particles are shown in Table 1.
  • Production Example 3 86.4 parts by weight of dimethylpolysiloxane blocked with dimethylhydroxyl at both ends of a molecular chain with a viscosity of 40 mPa ⁇ s at 25 ° C, and trimethylsiloxy group-blocked methylhydrodiene polysiloxane with a viscosity of 20 mPa's at 25 ° C.
  • a condensation-reactive liquid silicone rubber composition was prepared by uniformly mixing parts by weight and 4.6 parts by weight of 3 glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • this composition was emulsified in an aqueous solution containing 5 parts by weight of polyoxyethylene lauryl ether and 30 parts by weight of pure water, and then uniformly emulsified with a colloid mill, and then 158 parts by weight of pure water was added to the solution.
  • a liquid silicone rubber composition emulsion was prepared by dilution.
  • this emulsion was mixed with a condensation reaction applied catalyst prepared by dispersing 1 part by weight of tin octylate in an aqueous solution of 1 part by weight of polyoxyethylene lauryl ether and 9 parts by weight of pure water. After standing at room temperature for 1 day, the water was removed by a hot air dryer at 300 ° C to obtain silicone rubber powder (B-3).
  • the properties of the crosslinked particles are shown in Table 1.
  • m is a value such that the viscosity is 42000 mPa's) 98.8 parts by weight, viscosity at 25 ° C Is 6.6 mPa's, trifluoroprosil silsesquioxane whose molecular chain end is capped with dimethylhydrogensilyl group 1.
  • Addition-reactive liquid fluorine-containing silicone rubber composition by uniformly mixing 2 parts by weight The product was prepared.
  • this composition was emulsified in an aqueous solution consisting of 1 part by weight of sodium lauryl sulfate and 7 parts by weight of pure water, and further subjected to an emulsification treatment for 30 minutes at 5000 RPM using a 300 cc combination mix, and then 92 parts by weight of pure water.
  • a liquid fluorine-containing silicone rubber composition emulsion was prepared by adding and diluting part.
  • platinum 1,3-dibule-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex which was prepared separately, was the main component.
  • the mixture was re-pressurized to 1.57 MPa with a monomer mixture (molar ratio 75Z7Z18), and the reaction was continued by injecting 2 mL of the above APS aqueous solution with nitrogen gas every 3 hours while repeating pressurization and depressurization.
  • iodine-containing fluorinated butyl ether ICH CF CF OCF CF (hereinafter referred to as IM) 1.8 g
  • HFP Xafluoropropylene
  • Example 1 except that the fluorine-containing silicone rubber fine particles (B-1) obtained in Production Example 1 were used in place of the fluorine-containing silicone rubber fine particles (B-2) obtained in Production Example 2.
  • kneading and crosslinking molding were conducted, and various physical properties of the rubber were tested. Table 2 shows the test results.
  • Example 1 the fluororubber (A-2) obtained in Production Example 6 was used in place of the fluororubber (A-1) obtained in Production Example 5, and it was obtained in Production Example 2.
  • the fluorinated silicone rubber fine particles (B-1) obtained in Production Example 1 were used in place of the fluorinated silicone rubber fine particles (B-2).
  • Table 2 shows the test results.
  • Example 1 except that the silicone rubber fine particles (B-3) obtained in Production Example 3 were used in place of the fluorine-containing silicone rubber fine particles (B-2) obtained in Production Example 2.
  • kneading and cross-linking were performed, and various physical properties of the rubber were tested. Table 2 shows the test results.
  • roller refers to kneading with only a roll
  • co-coagulation refers to the coagulation mixture of fluororubber and fluorine-containing silicone rubber obtained by co-coagulation. It shows that a crosslinking agent or the like was blended in the roll.
  • the present invention can provide a new fluororubber composite material having both excellent fuel permeability resistance and excellent cold resistance by dispersing the fluorine-containing silicone rubber crosslinked particles in the fluororubber.

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Abstract

　本発明は、優れた耐燃料透過性と優れた耐寒性を両立する新たなフッ素ゴム複合材料、それからなる耐燃料性のシール材、および複合材料の製造方法を提供する。フッ素ゴムに、含フッ素シリコーンゴム架橋粒子が分散したフッ素ゴム複合材料である。フッ素ゴムがビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／パーフルオロビニルエーテル共重合体を含むものであり、複合材料の耐寒性が－３５°C以下、燃料透過性が５００ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましい。また、前記複合材料からなる耐燃料透過性シール材である。さらに、フッ素ゴム乳化液と架橋含フッ素シリコーンゴム乳化液を共凝析する工程を含む前記複合材料の製造方法である。

Description

明 細 書
フッ素ゴム複合材料、それカゝらなる耐燃料透過性シール材、および該複 合材料の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は優れた耐燃料透過性と優れた耐寒性を両立する新たなフッ素ゴム複合材 料、それからなる耐燃料透過性シール材、および該複合材料の製造方法に関する。 背景技術
[0002] フッ素ゴムは、耐燃料透過性、摺動性、耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気的性質な どの特性に優れ、自動車、産業機械、 OA機器、電気電子機器等の幅広い分野で使 用されている。
[0003] 例えば、自動車産業においては、エンジンならびに周辺装置、 AT装置、燃料系統 ならびに周辺装置などにシール材等として使用されている力 近年の環境規制に伴 い、 SHED (Sealed Housing for Evaporative Determination)規制が強化 されており、特に耐燃料透過性を有する燃料系ゴム材料の開発が望まれている。ま た、燃料系ゴム材料は、耐燃料透過性のほかに、加工性、耐油性、耐寒性などの諸 特性も要求されており、フッ素ゴムでは、耐燃料透過性が優れるものの、耐寒性の点 で劣るものであり、充分なものではなかった。
[0004] さらに、自動車エンジンにおいても、燃費の向上や排出二酸ィ匕炭素を削減すること を目的に、空気と燃料の混合ガスを高圧で直接燃焼室に噴射するなど、使用条件が 厳しくなつており、その結果、耐寒性に劣るフッ素ゴムを高圧シール用に使用すると、 ガラス転移温度付近よりも低温となったときにゴム弾性を失 ヽ、高圧燃料ガスをシー ルすることが難し 、と 、う問題があった。
[0005] この問題を解決するために、耐燃料透過性に優れるフッ素ゴムと、耐寒性に優れる シリコーンゴムとを複合化した複合材料が種々検討されて 、る。これら 2種のゴムはお 互いに補完し合う特性を有することから、ブレンド、ァロイなどでうまく複合ィ匕できれば 新たな素材を提供することが可能となることが期待されている。
[0006] 例えば、特開平 1— 198646号公報には、シリコーンゴム (I)、有機過酸ィ匕物のみで は架橋しな 、エラストマ一 (II)、シリコーンゴム (I)と有機過酸化物で共架橋可能で、 かつエラストマ一 (Π)とも共架橋可能なエラストマ一 (III)と、有機過酸化物を、動的架 橋することにより得られるゴム組成物について開示されている。特開平 1— 198646 号公報のゴム組成物では、シリコーンゴム (I)と、必要により添加されるエラストマ一（II I)を混合と同時に架橋することにより良好な分散状態のままで系を固定することがで き、その後、成形時において、エラストマ一（II)を架橋するものである。しかし、この方 法では、シリコーンゴムの架橋が混合している最中に行われるため、シリコーンゴムの 形状が球状になりにくいため、マトリックス相の連続性が維持されにくぐしたがって耐 燃料透過性を向上させにくい。また、耐寒性フッ素ゴムを用いての具体的な検討はな されていない。
[0007] また、特開平 1— 242650号公報には、フッ素ゴムと、平均粒径が 10 μ m以下のシ リコーンゴム架橋粒子力もなるフッ素ゴム組成物について開示されている。ただ、含フ ッ素シリコーンゴム架橋粒子については何ら記載されていない。また、この方法では、 シリコーンゴム架橋粒子は官能基を有していないため相間の密着性が悪ぐ充分な 引張強度が達成されない。また、耐寒性フッ素ゴムを用いての具体的な検討はなさ れていない。
[0008] このように、耐燃料透過性および耐寒性のいずれもが改善された含フッ素複合材 料は、存在しな力つた。
発明の開示
[0009] 本発明は、優れた耐燃料透過性と優れた耐寒性を両立させた新たなフッ素ゴム複 合材料、それからなる耐燃料透過性シール材、および該複合材料の製造方法を提 供する。
[0010] すなわち、本発明は、フッ素ゴムに、含フッ素シリコーンゴム架橋粒子が分散したフ ッ素ゴム複合材料に関する。
[ooi i] フッ素ゴムがビ-リデンフルオライド zテトラフルォロエチレン Zパーフルォロビュル エーテル共重合体を含むものであり、複合材料の耐寒性が 30°C以下、さらには 35°C以下、燃料透過性が 500g · mm/m2 · day以下であることが好まし 、。
[0012] 含フッ素シリコーンゴム架橋粒子が、フッ素ゴムと反応性を有する官能基を含有す ることが好ましい。
[0013] 含フッ素シリコーンゴム架橋粒子の官能基が、パーオキサイド架橋において反応性 を有する官能基であることが好まし 、。
[0014] 含フッ素シリコーンゴム架橋粒子力 縮合反応により硬化されていることが好ましい
[0015] 含フッ素シリコーンゴム架橋粒子の平均粒子径カ 100 μ m以下、さらには 10 μ m 以下であることが好ましい。
[0016] また、本発明は、前記複合材料からなる耐燃料透過性シール材に関する。
[0017] さらに、本発明は、フッ素ゴム乳化液と架橋含フッ素シリコーンゴム乳化液を共凝析 する工程を含む前記複合材料の製造方法に関する。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 本発明は、フッ素ゴムに、含フッ素シリコーンゴム架橋粒子が分散したフッ素ゴム複 合材料に関する。
[0019] 本発明で用いるフッ素ゴムとしては、特に限定されないが、本発明の複合材料に、
- 35°C以下の耐寒性を付与することができる点から、ビ-リデンフルオライド (以下、 VdFとする） Zテトラフルォロエチレン（以下、 TFEとする） Zパーフルォロビニルエー テル (以下、 PFVEとする）共重合体を含むことが好ま 、。
[0020] また、耐薬品性ゃ耐燃料油性に優れること、シリコーンゴムと共架橋しやす!/、点力 、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムであることが好ま 、。
[0021] VdFZTFEZPFVE共重合体の中でも、 VdF単位を 40〜80モル0 /0、 TFE単位を 3〜40モル0 /0、 PFVE単位を 15〜35モル0 /0含むものが好ましぐより好ましくは VdF 単位を 60〜80モル0 /0、 TFE単位を 3〜25モル0 /0、 PFVE単位を 15〜30モル0 /0含 むものである。それぞれの構造単位が前記範囲内にあることで、耐寒性、ゴム弾性、 製造コストを満足することができる。
[0022] 前記 VdFZTFEZPFVE共重合体がフッ素ゴム中に占める好ま 、割合は 50重 量％以上、より好ましくは 80重量％以上、さらに好ましくは 90重量％以上、特に好ま しくは 95重量％以上である。
[0023] 前記 VdFZTFEZPFVE共重合体以外の本発明で用いることができる架橋可能 なフッ素ゴムとしては、非パーフルオロフッ素ゴム（a)およびパーフルオロフッ素ゴム（ b)があげられる。なお、パーフルオロフッ素ゴムとは、その構成単位のうち、 90モル %以上がパーフルォロモノマー力もなるものをいう。
[0024] 非パーフルオロフッ素ゴム（a)としては、 VdF系フッ素ゴム（ただし、前記 VdFZTF EZPFVE共重合体は除く）、 TFEZプロピレン系フッ素ゴム、 TFEZプロピレン ZV dF系フッ素ゴム、エチレン Zへキサフルォロプロピレン（以下、 HFPとする）系フッ素 ゴム、エチレン ZHFPZVdF系フッ素ゴム、エチレン ZHFPZTFE系フッ素ゴムま たはフルォロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、ま たは本発明の効果を損なわな 、範囲で任意に組合わせて用いることができる。
[0025] VdF系フッ素ゴム（ただし、前記 VdFZTFEZPFVE共重合体は除く）としては、下 記一般式（1)で表されるものが好ま 、。
[0026] 一（M1) -（M2) -（N1) - (1)
(式中、構造単位 M1は VdF (m1)由来の構造単位であり、構造単位 M2は含フッ素ェ チレン性単量体 (m2)由来の構造単位であり、構造単位 N1は単量体 (m1)および単量 体 (m2)と共重合可能な単量体 (n1)由来の繰り返し単位である）
[0027] 一般式（1)で示される VdF系フッ素ゴムの中でも、構造単位 M1を 30〜85モル0 /0、 構造単位 M2を 70〜 15モル％含むものが好ましい。より好ましくは構造単位 M1は 50 〜80モル0 /0、構造単位 M2は 55〜15モル0 /0、さらには 50〜20モル0 /0である。構造 単位 N1は、構造単位 M1と構造単位 M2の合計量に対して、 0〜20モル％であること が好ましい。
[0028] 含フッ素エチレン性単量体 (m2)としては、 1種または 2種以上の単量体が利用でき 、例えば、 TFE、クロ口トリフルォロエチレン（CTFE)、トリフルォロエチレン、 HFP、ト リフノレオ口プロピレン、テトラフノレォロプロピレン、ペンタフノレォロプロピレン、トリフノレオ ロブテン、テトラフルォロイソブテン、パーフルォロアルキルビュルエーテル（以下、 P AVEとする）、フッ化ビュルなどの含フッ素単量体があげられる。また、特表 2004— 527596号公報に記載されている下記式：
CF =CF (0 (CF ) ) (OCF ) OR
2 2 n m 2 x f
(ただし、 nは 1〜6の整数、 mは 1〜3の整数、 xは 0〜3の整数、 Rは炭素数 1〜6の パーフルォロアルキル基）で表わされるパーフルォロアルコキシビュルエーテルも好 ましく用いることができる。これらのなかでも、 TFE、 HFP、 PAVEが好ましい。
[0029] 単量体 (n1)としては、単量体 (m1)および単量体 (m2)と共重合可能なものであれば 、いかなるものでもよいが、例えばエチレン、プロピレン、アルキルビュルエーテルな どがあげられる。
[0030] また、単量体 (n1)としては、架橋部位を与える単量体が好ま 、。
[0031] このような架橋部位を与える単量体としては、一般式（2)：
CY1 =CY1-R 1CHR1X1 (2)
2 f
(式中、 Y1は、水素原子、フッ素原子または—CH、 R 1は、フルォロアルキレン基、パ
3 f
一フルォロアルキレン基、フルォロポリオキシアルキレン基またはパーフルォロポリオ キシアルキレン基、 R1は、水素原子または CH 、 X1は、ヨウ素原子または臭素原子
3
)で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式 (3)：
CF =CFO (CF CF (CF ) 0) (CF ) —X2 (3)
2 2 3 m 2 n
(式中、 mは、 0〜5の整数、 nは、 1〜3の整数、 X2は、臭素原子、ヨウ素原子）で表さ れる単量体、一般式 (4) :
CH =CH (CF ) I (4)
2 2 p
(式中、 pは 1〜10の整数）で表される単量体などがあげられ、例えば特公平 5— 634 82号公報、特開平 7— 316234号公報に記載されているようなパーフルォロ（6, 6— ジヒドロー 6 ョードー 3 ォキサ 1一へキセン）やパーフルォロ（5 ョードー 3—ォ キサ— 1 ペンテン)などのヨウ素含有単量体、特開平 4— 217936号公報記載の C F =CFOCF CF CH Iなどのヨウ素含有単量体、特開昭 61— 55138号公報に記
2 2 2 2
載されている 4 ョード 3, 3, 4, 4—テトラフルォ口一 1—ブテンなどのヨウ素含有 単量体、特表平 4— 505341号公報に記載されている臭素含有単量体などがあげら れる。これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
[0032] このような VdF系フッ素ゴムとして、具体的には、 VdFZHFP系ゴム、 VdFZHFP ZTFE系ゴム、 VdFZCTFE系ゴム、 VdFZCTFEZTFE系ゴムなどが好ましくあ げられる。
[0033] TFEZプロピレン系フッ素ゴムとしては、下記一般式（5)で表されるものが好まし!/ヽ [0034] - (M3) - (M4) - (N2) - (5)
(式中、構造単位 M3は TFE (m3)由来の構造単位であり、構造単位 M4はプロピレン（ m4)由来の構造単位であり、構造単位 N2は単量体 (m3)および単量体 (m4)と共重合 可能な単量体 (n2)由来の繰り返し単位である）
[0035] 一般式（5)で示される TFEZプロピレン系フッ素ゴムの中でも、構造単位 M3を 40 〜70モル0 /0、構造単位 M4を 60〜30モル％含むものが好ましぐより好ましくは構造 単位 M3を 50〜60モル0 /0、構造単位 M4を 50〜40モル0 /0含むものである。構造単位 N2は、構造単位 M3と構造単位 M4の合計量に対して、 0〜40モル％であることが好ま しい。
[0036] 単量体 (n2)としては、単量体 (m3)および単量体 (m4)と共重合可能なものであれば いかなるものでもよいが、架橋部位を与える単量体であることが好ましい。例えば、 V dF、エチレンなどがあげられる。
[0037] パーフルオロフッ素ゴム（b)としては、下記一般式（6)で表されるものが好まし!/、。
[0038] 一 (M5)一（M6)—（N3)— (6)
(式中、構造単位 M5は TFE (m5)由来の構造単位であり、構造単位 M6は PAVEや パーフルォロ（アルコキシビュルエーテル） (m6)由来の構造単位であり、構造単位 N3 は単量体 (m5)および単量体 (m6)と共重合可能な単量体 (n3)由来の繰り返し単位で ある）
[0039] 一般式（6)で示されるパーフルオロフッ素ゴム（b)の中でも、構造単位 M5を 50〜9 0モル％、構造単位 M6を 10〜50モル0 /0含むものが好ましぐより好ましくは構造単位 M5を 50〜80モル0 /0、構造単位 M6を 20〜50モル0 /0含むものである。構造単位 N3は 、構造単位 M5と構造単位 M6の合計量に対して、 0〜5モル％であることが好ましぐ 0 〜2モル0 /0であることがより好ましい。これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体とし ての性質が失われ、榭脂に近 、性質となる傾向がある。
[0040] PAVE (m6)としては、例えばパーフルォロ（メチルビ-ルエーテル）、パーフルォロ
(プロピルビニルエーテル)などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に 組合わせて用いることができる。 [0041] パーフルォロ（アルコキシビュルエーテル）（m 6)としては、例えば特開昭 61— 223 007号公報記載の単量体を用いることができる。
[0042] また、単量体 (n )としては、単量体 (m5)および単量体 (m6)と共重合可能なもので あれば!/ヽかなるものでもよ!/、が、架橋部位を与える単量体が好ま 、。
[0043] このような架橋部位を与える単量体としては、例えば VdF、一般式（2)で表されるョ ゥ素または臭素含有単量体、一般式 (3)で表される単量体、一般式 (4)で表される 単量体などがあげられ、例えば特公平 5— 63482号公報、特開平 7— 316234号公 報に記載されて 、るようなパーフルォロ（6, 6 ジヒドロ 6—ョードー 3 ォキサ 1 —へキセン）やパーフルォロ（5 ョード 3—ォキサ 1 ペンテン）などのヨウ素含 有単量体、特開平 4 217936号公報記載の CF =CFOCF CF CH Iなどのヨウ素
2 2 2 2
含有単量体、特開平 4— 505341号公報に記載されている臭素含有単量体などがあ げられる。これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
[0044] このヨウ素原子、臭素原子は、架橋点として機能することができる。
[0045] 力かるパーフルォロフツ素ゴム (b)の具体例としては、国際公開第 97Z24381号 ノ ンフレット、特公昭 61— 57324号公報、特公平 4— 81608号公報、特公平 5— 13 961号公報などに記載されているフッ素ゴムなどがあげられる。
[0046] これらのなかでも、フッ素ゴムとしては、 VdFと他の少なくとも 1種のフッ素含有モノ マーカもなるフッ素ゴムであることが好ましぐ VdFZHFP系フッ素ゴム、 VdFZTFE ZHFP系フッ素ゴム、および VdFZTFEZPAVE系フッ素ゴムからなる群から選ば れる少なくとも 1種のゴムであることが好まし 、。
[0047] 以上説明した非パーフルォロフツ素ゴム（a)およびパーフルォロフツ素ゴム (b)は、 常法により製造することができるが、得られる重合体は分子量分布が狭ぐ分子量の 制御が容易である点、末端にヨウ素原子を導入することができる点から、フッ素ゴムの 製造法として公知のヨウ素移動重合法が好ましい。例えば、実質的に無酸素下で、ョ ゥ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、前記エチレン性単量体と、要す れば架橋部位を与える単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下、水 媒体中での乳化重合、あるいは溶液重合を行なう方法があげられる。使用するヨウ素 化合物の代表例としては、例えば、一般式（7)： R2I Br (7)
(式中、 xおよび yはそれぞれ 0〜2の整数であり、かつ l≤x+y≤2を満たすものであ り、 R2は炭素数 1〜16の飽和もしくは不飽和のフルォロ炭化水素基またはクロ口フル ォロ炭化水素基、または炭素数 1〜3の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいても よい)で示される化合物などをあげることができる。このようなヨウ素化合物を用いて得 られるフッ素ゴムの末端には、ヨウ素原子または臭素原子が導入される。
[0048] 一般式（7)で表される化合物としては、例えば 1, 3 ジョードパーフルォロプロパ ン、 1, 3 ジョードー 2 クロ口パーフルォロプロパン、 1, 4ージョードパーフルォロ ブタン、 1, 5 ジョードー 2, 4 ジクロ口パーフルォロペンタン、 1, 6 ジョードパー フルォ口へキサン、 1, 8 ジョードパーフルォロオクタン、 1, 12 ジョードパーフル ォロドデカン、 1, 16 ジョードパーフルォ口へキサデカン、ジョードメタン、 1, 2 ジ ョードエタン、 1, 3 ジョードー n—プロパン、 CF Br 、 BrCF CF Brゝ CF CFBrCF
2 2 2 2 3
Br、 CFClBr 、 BrCF CFClBr、 CFBrClCFClBr、 BrCF CF CF Br、 BrCF CFB
2 2 2 2 2 2 2 rOCF 、 1ーブロモー 2 ョードパーフルォロェタン、 1ーブロモー 3 ョードパーフル
3
オロフ。ロノ ン、 1ーブロモー 4 ョードパーフノレオロブタン、 2 ブロモー 3 ョードノ ーフノレオロブタン、 3 ブロモー 4 ョードパーフノレオロブテン 1、 2 ブロモー 4 ョードパーフルォロブテン— 1、ベンゼンのモノョードモノブロモ置換体、ジョード置換 体、ならびに（2—ョードエチル）および（2—ブロモェチル）置換体などがあげられ、こ れらの化合物は、単独で使用してもよぐ相互に組み合せて使用することもできる。
[0049] これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、 1, 4ージ ョードパーフルォロブタン、ジョードメタンなどが好まし 、。
[0050] 本発明で使用するラジカル重合開始剤は、従来力 フッ素ゴムの重合に使用され ているものと同じものであってよい。これらの開始剤には有機および無機の過酸ィ匕物 ならびにァゾィ匕合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート 類、過酸ィ匕エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アンモ-ゥム (APS) があげられる。 APSは単独で使用してもよぐまたサルファイト類、亜硫酸塩類のよう な還元剤と組み合わせて使用することもできる。
[0051] 乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中 におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルォロカーボン鎖、 またはフルォロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ま 、。乳化剤の使用 量は、添加された水の約 0. 005〜2重量％が好ましぐとくに 0. 01〜： L 5重量％が 好ましい。
[0052] 本発明で使用するモノマー混合ガスは、カルプ（G. H. Kalb)ら、アドヴアンシーズ •イン ·ケミストリ^ ~ ·シリーズ（Advances in Chemistry Series. ) , 129, 13 (197
3)に記載されるように、爆発性を有する場合があるので、重合装置には着火源となる スパークなどが発生しな 、ように工夫する必要がある。
[0053] 重合圧力は、広い範囲で変化させることができる。一般には、 0. 5〜7MPaの範囲 である。重合圧力は、高い程重合速度が大きくなるため、生産性の向上の観点から、
0. 8MPa以上であることが好ましい。
[0054] 前記一般式（7)で表される化合物の添加量としては、フッ素ゴムの分子量を調整す るために適宜変化させれば良いが、得られるフッ素ゴムの全重量の 0. 0001〜15重 量％であればよい。
[0055] 本発明で用いるフッ素ゴムの 100°Cにおけるム一-一粘度は、 20〜150であること が好ましぐ 40〜 130であることがより好ましい。ム一-一粘度が 20未満であると粘着 性が強くゴムの混練工程で支障をきたす傾向があり、 150をこえると架橋反応の際の 流動性が損なわれる傾向がある。
[0056] また、本発明のフッ素ゴムは架橋反応可能な架橋部位を有することが好ましぐパ 一オキサイド架橋可能である点から、該架橋部位がヨウ素または臭素であることがより 好ましい。
[0057] 含フッ素シリコーンゴム架橋粒子は、この架橋粒子を構成するシロキサン単位中の ケィ素原子に、 2価の連結基を介してフッ素含有有機基を有するものであれば特に 限定されるものではない。
[0058] このフッ素含有有機基としては、例えば、一般式 (8)：
[化 1]
Figure imgf000010_0001
(式中、 nは 1〜5の整数である。 )
で表される基、一般式 (9) :
[0059] [化 2]
F~ CFCF2〇)~CF2CF2—
( 9 )
CF3
(式中、 nは 1〜5の整数である。 )
で表される基、一般式（10) :
C F (10)
m 2m+l
(式中、 mは:!〜 20、好ましくは 2 10の整数である。 )
で表される基、一般式（11) :
R— C F - (11)
(式中、 mは:!〜 20、好ましくは 2〜： 10の整数であり、 R3はアルキル基、ァルケ-ル基 、またはァリール基である。 )
で表される基、一般式（12) :
[0060] [化 3]
Figure imgf000011_0001
(式中、 mは 1〜50の整数、 nは 1〜50の整数で、かつ m+nは 2〜100を満足する。 )
で表される基、一般式（13) :
一 (CF O) 一 (CF CF O) -CF 一 （13)
2 m 2 2 η 2
(式中、 mおよび ηは、それぞれ 1〜50の整数である。 )
で表される基、一般式（14) :
C F — （14)
m 2m
(式中、 mは 1〜20、好ましくは 2〜 10の整数である。 )
で表される基があげられる。
[0061] また、これらフッ素含有有機基をケィ素原子に結合するための 2価の連結基として は、アルキレン基、ァリーレン基、およびそれらの組み合わせ、またはこれらの基にェ 一テル結合酸素原子、アミド結合、カルボ-ル結合等を介在させたものであってもよ い。具体的には、 CH CH―、 一 CH CH CH―、 一 CH CH CH OCH―、 -
2 2 2 2 2 2 2 2 2
CH CH CH― NH— CO 、 一 CH CH CH― N(Ph)— CO— (式中、 Phはフエ-
2 2 2 2 2 2
ル基である。）、― CH CH CH― N(CH )— CO—、― CH CH CH— O— CO が
2 2 2 3 2 2 2
あげられる。
[0062] このような 2価の連結基を有するフッ素含有有機基としては、例えば、 CH CH C
2 2
F 、 一 CH CH CF CF 、 一 CH CH CF CF CF 、 一 CH CH CF CF CH = CH
3 2 2 2 3 2 2 2 2 3 2 2 2 2 2 があげられ、これらの中でも合成が容易である点から、 CH CH CF が好ましい。
2 2 3
[0063] また、この架橋粒子を構成するシロキサン単位中のケィ素原子に結合するその他 の基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へ キシル基、シクロへキシル基、ォクチル基、デシル基等のアルキル基;ビュル基、ァリ ル基、ブテュル基、ペンテ-ル基、へキセ-ル基、ヘプテュル基、オタテュル基等の ァルケ-ル基；フ -ル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のァリール基；ベンジ ル基、フエネチル基等のァラルキル基；およびこれらの基の水素原子の少なくとも一 部が塩素原子、シァノ基等で置換された、例えばクロロメチル基、クロ口プロピル基、 シァノエチル基等の非置換または置換の炭化水素基;エチレン基、ブチレン基、ペン チレン基、へキシレン基等のアルキレン基； 3 グリシドキシプロピル基、 2— (3,4 ェ ポキシシクロへキシル)ェチル基、 4 ォキシラニルブチル基等のエポキシ含有有機 基； 2 アミノエチル基、 3 ァミノプロピル基、 N— (2 アミノエチル) 3 ァミノプロ ピル基等のアミノ含有有機基； 3—メタクリロキシプロピル基、 3—アタリロキシプロピル 基等のアクリル含有有機基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;その他、水素 原子、水酸基があげられる。これらの中でも、アルキル基、ァリール基、ァルケ-ル基 、アクリル含有有機基が好ましい。
[0064] このような架橋粒子の平均粒子径は特に限定されないが、 100 m以下であること が好ましぐ 0.01〜50 μ mであることがより好ましぐ 0.01〜20 μ mであることがさら に好ましく、 0.1〜10 μ mであることが特に好ましい。平均粒子径が 0. 01 μ m未満 である架橋粒子を製造することは困難な傾向があり、 100 mを超えるとこれを配合 してなるフッ素ゴムの機械的強度が低下する傾向がある。
[0065] また、架橋粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、不定形状があげられ、特 に、フッ素ゴムに均一に分散できる点から、球状であることが好ましい。
[0066] このような架橋粒子を製造する方法としては、例えば、特開昭 62— 243621号公報 または特開昭 63— 202658号公報に記載された方法に従って、液状含フッ素シリコ ーンゴム組成物を水中に分散させた後、この組成物を硬化させる方法があげられる。
[0067] この製造方法で用いられる液状含フッ素シリコーンゴム組成物としては、例えば、一 分子中に少なくとも 2個のケィ素原子結合ヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキ サン、一般式（15) :
R4R5 Si(OR6) (15)
a (3-a)
(式中、 R4は 2価の連結基を介して結合するフッ素含有有機基であり、 R5はフエ-ル 基または炭素数 4以下のアルキル基であり、 R6は炭素数 4以下のアルキル基であり、 aは 0または 1である。 )
で表される有機ケィ素化合物またはその部分加水分解縮合物、縮合反応用触媒、 および必要に応じてその他の架橋剤からなる縮合反応性組成物（以下、組成物 (I)と する)、
一分子中に、少なくとも 1個の 2価の連結基を介してケィ素原子に結合するフッ素原 子含有有機基および少なくとも 2個のケィ素原子結合ヒドロキシル基を有するオルガ ノポリシロキサン、架橋剤、および縮合反応用触媒からなる縮合反応性組成物 (以下 、組成物（II)とする）、
および
一分子中に少なくとも 2個のアルケニル基を有し、ケィ素原子に 2価の連結基を介し て結合して 、るフッ素含有有機基を有するオルガノポリシロキサン、一分子中に少な くとも 2個のケィ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、 および付加反応用触媒からなる付加反応性組成物（以下、組成物（III)とする） があげられる。
[0068] 特に、フッ素ゴムとの親和性の点から、組成物（I)あるいは（II)を縮合反応により硬 化した架橋粒子であることが好まし 、。 [0069] 以下に、組成物 (I)、 (II)、および (III)について説明する。
[0070] 組成物（I)にお 、て、オルガノポリシロキサンは主剤であり、一分子中に少なくとも 2 個のケィ素原子結合ヒドロキシル基を有することを特徴とする。このヒドロキシル基の 結合位置は限定されないが、反応性が良好である点から、分子鎖末端であることが 好ましい。
[0071] ケィ素原子に結合するその他の基としては、前記同様の非置換または置換の炭化 水素基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基があげられ、これらの中でもメチル基
、フエ-ル基が好ましい。
[0072] オルガノポリシロキサンの分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、網状、一部分 岐を有する直鎖状、分岐鎖状があげられ、特に、直鎖状であることが好ましい。
[0073] また、オルガノポリシロキサンの 25°Cにおける粘度は特に限定されないが、実用的 には 5〜100,OOOmPa' sであることが好ましぐ 10〜10,OOOmPa' sであることがより 好ましい。
[0074] 次に、一般式（15)で表される有機ケィ素化合物またはその部分加水分解縮合物 は、縮合反応により架橋粒子にフッ素含有有機基を導入するための成分である。
[0075] 式中、 R4は 2価の連結基を介して結合するフッ素含有有機基であり、前記と同様の 基があげられる。
[0076] 式中、 R5はフエニル基または炭素数 4以下のアルキル基であり、アルキル基として は、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基があげられる。これらの中で も、メチル基が好ましい。
[0077] 式中、 R6は炭素数 4以下のアルキル基であり、前記同様のものがあげられる。これら の中でも R6としては、メチル基が好ましい。
[0078] 式中、 aは 0または 1である。
[0079] この有機ケィ素化合物またはその部分加水分解縮合物の配合量は、特に限定され ないが、例えば、オルガノポリシロキサン 100重量部に対して 0.1〜50重量部である ことが好ましぐ 1〜40重量部であることがより好ましい。 0.1重量部未満であると、得 られる架橋粒子のフッ素ゴムに対する親和性が著しく低下する傾向があり、 50重量 部を超えると、得られる架橋粒子の機械的強度が著しく低下する傾向がある。 [0080] 縮合反応用触媒は、組成物 (I)の硬化を促進するための触媒であり、例えば、ジー n—ブチル錫ジアセテート、ジー n—ブチル錫ジー 2—ェチルへキソエート、 n—ブチ ル錫トリー 2—ェチルへキソエート、ジー n—ブチル錫ジラウレート、ジー n—ブチル錫 ジォタトエート、ォクチル酸錫、オタテン酸錫、ラウリル酸錫、ナフテン酸錫、ォレイン 酸錫等の錫系触媒;テトラー n—ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テト ラー 2—ェチルへキシルチタネート、エチレングリコールチタネート等の有機チタン酸 エステル化合物；ジイソプロポキシビス (ァセチルアセトン)チタン、ジイソプロボキシビ ス (ァセト酢酸ェチル)チタン、ジイソプロポキシビス (ァセト酢酸メチル)チタン、ジメトキ シビス (ァセト酢酸メチル)チタン、ジブトキシビス (ァセト酢酸ェチル)チタン、ナフテン 酸チタン等のチタン系触媒;スタノオタテン酸第 2鉄、オタテン酸鉛、ラウリン酸鉛、ォ クテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜 鉛、オタテン酸鉄等の金属の有機酸塩系触媒; n—へキシルァミン、グァ-ジン等の アミン系触媒;塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のォレフィン錯体、 白金のアルケニルシロキサン錯体、白金黒、白金担持のシリカ等の白金系触媒、ある いはこれらの縮合反応用触媒の 2種類以上の混合物があげられる。
[0081] この縮合反応用触媒の配合量は特に限定されないが、オルガノポリシロキサン 100 重量部に対して 0.01〜20重量部であることが好ましぐ 0.01〜10重量部であること 力 り好ましい。
[0082] また、組成物 (I)には、得られる架橋粒子に、アルケニル基、エポキシ含有有機基、 ァミノ含有有機基、アクリル含有有機基を導入するため、一般式 (16)：
R7R5 Si (OR6) (16)
b (3-b)
で表される有機ケィ素化合物またはその部分加水分解縮合物を配合してもよい。
[0083] 式中、 R5はフエ-ル基または炭素数 4以下のアルキル基であり、 R6は炭素数 4以下 のアルキル基であり、それぞれ、前記同様のものがあげられる。
[0084] 式中、 R7はァルケ-ル基、エポキシ含有有機基、ァミノ含有有機基、およびアクリル 含有有機基からなる群から選択される基である。アルケニル基、エポキシ含有有機基 、ァミノ含有有機基、アクリル含有有機基としては、前記架橋粒子を構成するシロキサ ン単位中のケィ素原子に結合するその他の基として記載されたものをあげることがで きる。これらの中でも、フッ素ゴムのパーオキサイド架橋反応において反応性を有す ることから、ァルケ-ル基、アクリル含有有機基が好ましぐビュル基、ァリル基、へキ セニル基、 3—メタタリロキシプロピル基がより好まし 、。
[0085] また、 bは 0または 1である。
[0086] このような有機ケィ素化合物またはその部分加水分解物としては、例えば、ビュルト リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス (2—メトキシエトキシ)シラン、メ チルビ二ルジメトキシシラン、ァリルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリメト キシシラン、 3 グリシドキシプロピノレメチノレジメトキシシラン、 2— (3,4 エポキシシク 口へキシル)ェチルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—アミノプ 口ピルメチルジメトキシシラン、 N— (2 アミノエチル) 3 ァミノプロピルトリメトキシ シラン、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、これらの有機ケィ素化合物の部 分加水分解縮合物、あるいはこれらの 2種以上の混合物があげられる。
[0087] この有機ケィ素化合物もしくはその部分加水分解物の配合量は特に限定されない 力、オルガノポリシロキサン 100重量部に対して 0.05〜50重量部であることが好まし ぐ 0.05〜15重量部であることがより好ましい。 0.05重量部未満であると、得られる 架橋粒子のフッ素ゴムに対する反応性が期待できない傾向があり、 50重量部を超え ると、得られる架橋粒子の機械的強度が著しく低下する傾向がある。
[0088] 組成物 (I)にお 、て、オルガノポリシロキサンを架橋させるための任意の成分として 、例えば、アルキルポリシリケート、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを配合するこ とができる。このアルキルポリシリケートとしては、メチルポリシリケート、ェチルポリシリ ケートがあげられ、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、分子鎖両末端 トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジエンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチ ルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン ·メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分 子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルノヽイドロジェンポリシロキサ ン、分子鎖両末端ジメチルノヽイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン'メチル ハイドロジェンシロキサン共重合体があげられる。
[0089] 組成物（I)にお 、て、アルキルポリシリケートおよびオルガノハイドロジェンポリシ口 キサンの配合量は特に限定されないが、例えば、アルキルポリシリケートは、オルガノ ポリシロキサン 100重量部に対して 1〜： LOO重量部であることが好ましぐ 1〜50重量 部であることがより好ましい。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、オルガノ ポリシロキサン 100重量部に対して 1〜20重量部であることが好ましい。
[0090] 次に、組成物（II)について説明する。
[0091] 組成物（II)において、オルガノポリシロキサンは主剤であり、一分子中に、少なくとも 1個の 2価の連結基を介してケィ素原子に結合するフッ素原子含有有機基および少 なくとも 2個のケィ素原子結合ヒドロキシル基を有することを特徴とする。このヒドロキシ ル基の結合位置は限定されないが、反応性が良好である点から、分子鎖末端である ことが好ましい。
[0092] このフッ素含有有機基としては、前記同様のものが例示され、また、 2価の連結基と しては、前記同様のものが例示される。
[0093] ケィ素原子に結合するその他の基としては、前記同様の非置換または置換の炭化 水素基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基があげられ、これらの中でもメチル基
、フエ-ル基が好ましい。
[0094] オルガノポリシロキサンの分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、網状、一部分 岐を有する直鎖状、分岐鎖状があげられ、特に、直鎖状であることが好ましい。
[0095] また、オルガノポリシロキサンの 25°Cにおける粘度は特に限定されないが、実用的 には 5〜100,000mPa' sであることが好ましぐ 10〜10,000mPa' sであることがより 好ましい。
[0096] 次に、組成物（Π)において、架橋剤としては、前記一般式（15)で表される有機ケィ 素化合物またはその部分加水分解縮合物、前記一般式（16)で表される有機ケィ素 化合物またはその部分加水分解縮合物、アルキルポリシリケート、あるいはオルガノ ハイドロジェンポリシロキサンがあげられる。
[0097] 前記一般式（15)で表される有機ケィ素化合物またはその部分加水分解縮合物は 、縮合反応により架橋粒子に、フッ素含有有機基をさらに導入するための成分であり 、前記同様のものがあげられる。
[0098] この有機ケィ素化合物またはその部分加水分解縮合物の配合量は、特に限定され ないが、例えば、オルガノポリシロキサン 100重量部に対して 0.1〜50重量部である ことが好ましぐ 1〜40重量部であることがより好ましい。 0.1重量部未満であると、得 られる架橋粒子のフッ素ゴムに対する親和性が著しく低下する傾向があり、 50重量 部を超えると、得られる架橋粒子の機械的強度が著しく低下する傾向がある。
[0099] また、前記一般式（16)で表される有機ケィ素化合物またはその部分加水分解縮 合物は、縮合反応により架橋粒子に、ァルケ-ル基、エポキシ含有有機基、アミノ含 有有機基、アクリル含有有機基を導入するための成分であり、前記同様のものがあげ られる。
[0100] この有機ケィ素化合物もしくはその部分加水分解物の配合量は特に限定されない 力、オルガノポリシロキサン 100重量部に対して 0.05〜50重量部であることが好まし ぐ 0.05〜15重量部であることがより好ましい。 0.05重量部未満であると、得られる 架橋粒子のフッ素ゴムに対する反応性が期待できない傾向があり、 50重量部を超え ると、得られる架橋粒子の機械的強度が著しく低下する傾向がある。
[0101] また、アルキルポリシリケートとしては、前記同様のものがあげられ、その配合量は 特に限定されないが、オルガノポリシロキサン 100重量部に対して 1〜： LOO重量部で あることが好ましぐ 1〜50重量部であることがより好ましい。
[0102] さらに、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、前記同様のものがあげられ 、その配合量は特に限定されないが、オルガノポリシロキサン 100重量部に対して 1 〜20重量部であることが好まし 、。
[0103] 縮合反応用触媒は、組成物 (II)の硬化を促進するための触媒であり、前記と同様 の触媒が例示される。
[0104] この縮合反応用触媒の配合量は特に限定されないが、オルガノポリシロキサン 100 重量部に対して 0.01〜20重量部であることが好ましぐ 0.01〜10重量部であること 力 り好ましい。
[0105] 次に、組成物（III)について説明する。
[0106] 組成物（III)において、オルガノポリシロキサンは主剤であり、一分子中に少なくとも 2個のアルケニル基を有し、ケィ素原子に 2価の連結基を介してフッ素含有有機基を 有することを特徴とする。
[0107] ァルケ-ル基としては、例えば、ビュル基、ァリル基、ブテニル基、ペンテニル基、 へキセ-ル基があげられ、ビニル基であることが好まし 、。
[0108] ケィ素原子に 2価の連結基を介して結合するフッ素含有有機基としては、前記と同 様の基があげられる。
[0109] また、ケィ素原子に結合するその他の基としては、非置換または置換の炭化水素基 、エポキシ含有有機基、ァミノ含有有機基、アクリル含有有機基があげられる。これら の基の具体例としては、前記架橋粒子を構成するシロキサン単位中のケィ素原子に 結合するその他の基として記載されたものをあげることができる。これらの中でも、メチ ル基、フヱニル基が好ましい。
[0110] オルガノポリシロキサンの分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、網状、一部分 岐を有する直鎖状、分岐鎖状があげられ、直鎖状であることが好ましい。
[0111] オルガノポリシロキサンの 25°Cにおける粘度は限定されないが、実用的には 5〜10 0,OOOmPa' sであることが好ましぐ 20〜10,000mPa' sであることがより好ましい。
[0112] オルガノハイドロジエンポリシロキサンは架橋剤であり、一分子中に少なくとも 2個の ケィ素原子結合水素原子を有することを特徴とする。また、ケィ素原子に結合するそ の他の基としては、前記と同様の非置換または置換の炭化水素基があげられ、その 中でも、メチル基、フエニル基が好ましい。
[0113] オルガノハイドロジエンポリシロキサンの分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、 網状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状があげられ、直鎖状であることが好ましい
[0114] オルガノハイドロジェンポリシロキサンの 25°Cにおける粘度は限定されないが、実 用的には 1〜 10,OOOmPa · sであることが好ましく、 1〜 1 ,OOOmPa · sであることがより 好ましい。
[0115] このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は特に限定されないが、オルガ ノポリシロキサン 100重量部に対して 0.05〜50重量部であることが好ましぐ 0.05〜 15重量部であることがより好ましい。 0.05重量部未満であると、架橋粒子を得ること が困難となる傾向があり、 50重量部を超えると、得られる架橋粒子の機械的強度が 著しく低下する傾向がある。
[0116] 付加反応用触媒は、組成物（III)の硬化を促進するための触媒であり、例えば、塩 化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のォレフィン錯体、白金のァルケ- ルシロキサン錯体、白金黒、白金担持のシリカ等の白金系触媒があげられる。
[0117] この付加反応用触媒の配合量は特に特に限定されないが、例えば、オルガノポリシ ロキサンに対して、触媒中の触媒金属の重量換算で、 0.01〜500ppmであることが 好ましぐ 0.1〜100ppmであることがより好ましい。
[0118] 本発明で用いる含フッ素シリコーンゴム架橋粒子は、これらの液状含フッ素シリコー ンゴム組成物を水中に分散させて硬化させることにより得られる。この組成物を水中 に分散させて安定な粒状物を形成するために界面活性剤を使用することが好ましい
[0119] 界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシ アルキレンアルキルフエノールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポ リオキシアルキレンソルビタンエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ ール、ジエチレングリコールトリメチルノナノールのエチレンオキサイド付カ卩物等のノ- オン系界面活性剤；へキシルベンゼンスルホン酸、ォクチルベンゼンスルホン酸、デ シルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸 、ミリスチルベンゼンスルホン酸やそのナトリウム塩等のァ-オン系界面活性剤；オタ チルトリメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、 へキサデシルトリメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、ォクチルジメチルベンジルアンモ- ゥムヒドロキシド、デシルジメチルベンジルアンモ-ゥムヒドロキシド、ジォクタデシルジ メチルアンモ-ゥムヒドロキシド、ヤシ油トリメチルアンモ-ゥムヒドロキシド等のカチォ ン系界面活性剤、あるいはこれらの界面活性剤の 2種類以上の混合物があげられる
[0120] また、これらの液状含フッ素シリコーンゴム組成物を水中に分散させて、平均粒子 径が小さい架橋粒子を形成するため、例えば、コロイドミル、ホモゲナイザー、プロべ ラ式攪拌装置、コンビミックス、超音波攪拌装置等の従来公知の乳化機を用いること ができる。
[0121] 次いで、水中に分散している液状含フッ素シリコーンゴム組成物の粒状物を硬化さ せることにより、含フッ素シリコーンゴム架橋粒子を形成するため、この水分散液を室 温下で放置するか、あるいは加熱する方法があげられるが、これらの条件は、通常用 いられる条件を採用することができる。
[0122] また、含フッ素シリコーンゴム架橋粒子の水分散液をフッ素ゴムの水分散液に配合 することが好ましいが、フッ素ゴムに架橋粒子を配合するために、この水分散液から 架橋粒子を分離してもよい。
[0123] この架橋粒子を水分散液力 分離する方法としては、例えば、オーブン中で乾燥 する方法、冷風、温風ないしは熱風で乾燥する方法、減圧下で乾燥する方法、さら には、アルコール等の揮発性有機溶剤を添加して、水を置換した後、前記の方法に より乾燥する方法があげられる。これらの条件は、通常用いられる条件を採用すること ができる。
[0124] 含フッ素シリコーンゴム架橋粒子全体のフッ素原子含有量は、 2〜60重量0 /0である ことが好ましぐ 5〜40重量％であることがより好ましぐ 20〜40重量％がさらに好ま しい。フッ素原子含有量が、 2重量％未満であると含フッ素シリコーン架橋粒子とフッ 素ゴムの相溶性が不充分なためにシリコーン架橋粒子をフッ素ゴム中に均一に分散 することができな 、と同時に良好な耐燃料透過性を達成できな 、。
[0125] また、フッ素ゴムとの親和性の点から、少量のフルォロアルキル基を導入した変性タ イブのものも好適に用いることができる。
[0126] また、本発明にお 、てシリコーン架橋粒子をフッ素変性する際は、耐燃料透過性を より向上させることができる点から、粒子の表面だけでなぐ粒子内部 (バルタ部分)も フッ素変性されて 、ることが好まし 、。
[0127] 含フッ素シリコーンゴム架橋粒子とフッ素ゴムの混合割合は、耐寒性ゃ耐燃料透過 性との兼ね合いもある力 含フッ素シリコーンゴム架橋粒子/フッ素ゴムが、重量比 で、 80Z20〜5Z95であることが好ましぐ 55Ζ45〜20Ζ80であることがより好まし い。フッ素ゴムが、 20未満であると、フッ素ゴムがマトリックス相でなくなり、耐燃料透 過性や力学特性が極端に低下する傾向があり、 95をこえると顕著な耐寒性向上が見 られない傾向がある。
[0128] 本発明の複合材料は、架橋されていてもよいし、架橋されていなくてもよい。
[0129] なお、本発明の複合材料は、フッ素ゴムが連続相を形成し、含フッ素シリコーンゴム 架橋粒子が分散相を形成することが、優れた耐燃料透過性を実現できる点から好ま しい。
[0130] また、本発明の複合材料は、その好まし!/、形態であるフッ素ゴムが連続相を形成し 、かつ含フッ素シリコーンゴム架橋粒子が分散相を形成する構造の一部に、フッ素ゴ ムと含フッ素シリコーンゴム架橋粒子との共連続構造を含んでいても良い。
[0131] 本発明の複合材料の製造方法としては、均一な分散物が作りやすい点から、フッ 素ゴム乳化液と架橋含フッ素シリコーンゴム乳化液を共凝析する工程を含む製造方 法であることが好ましぐ共凝析することにより、強度ゃ耐燃料透過性が良好となる。
[0132] 凝析剤としては、通常用いられているものであれば特に限定されるものではないが 、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、硫酸アルミニウム、塩ィ匕アルミニウム、塩化マグネシウム 、塩ィ匕カルシウム、硝酸ナトリウム、カリミヨウバンなどがあげられる。これらの中でも、 硝酸、硫酸アルミニウム、塩化マグネシウム、カリミヨウバンなどが好ましい。
[0133] 凝析剤の添加量としては、重合により得られたフッ素ゴムおよび含フッ素シリコーン ゴムの固形分の合計 100重量部に対して、 0. 2〜3重量部が好ましぐ 0. 5〜2重量 部がより好ましい。凝析剤の添加量が、 0. 2重量部未満であると、充分な凝析効果が 得られないため効率的にフッ素ゴムおよび含フッ素シリコーンゴム力もなる共凝物を 得ることができない傾向があり、 3重量部を超えると、洗浄工程を経ても得られるフッ 素ゴムおよび含フッ素シリコーンゴム力 なる共凝物に凝析剤が大量に残留してしま う傾向がある。
[0134] 凝析装置としては、特に限定されるものではぐ通常用いられているものであればよ い。
[0135] 本発明の複合材料は、共凝析により得られたフッ素ゴムと含フッ素シリコーンゴムか らなる共凝析物に、架橋剤、必要に応じて架橋助剤を加えて得られた組成物を架橋 することにより得られるものであってもよい。
[0136] フッ素ゴムを架橋する架橋剤としては、パーオキサイド架橋剤、ポリアミン系架橋剤
、ポリオール系架橋剤で通常用いられるものがあげられる。
[0137] パーオキサイド架橋に用いられて 、る架橋剤としては、一般には、熱や酸化還元系 の存在で容易にパーォキシラジカルを発生するものがよい。具体的には、 1, 1 ビス (t ブチルパーォキシ）—3, 5, 5 トリメチルシクロへキサン、 2, 5 ジメチルへキ サン 2, 5 ジヒドロパーオキサイド、ジー t ブチルパーオキサイド、 t ブチルクミ ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、 α , α ' ビス（t ブチルパーォキシ） p ジイソプロピルベンゼン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス（t ブチルパーォキシ）へ キサン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス（t—ブチルパーォキシ）へキシンー3、ベンゾィ ルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシベンゼン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（ベン ゾィルパーォキシ）へキサン、 t ブチルパーォキシマレイン酸、 t—ブチルパーォキ シイソプロピルカーボネートなどをあげることができる。これらの中でも、好ましいもの は、ジアルキルタイプのものである。一般に、活性— O— O の量、分解温度などを 考慮して、パーオキサイドの種類ならびに使用量が選択される。
[0138] また、必要に応じて架橋助剤を用いることができ、架橋助剤としては、トリァリルシア ヌレート、トリアリルイソシァヌレート（TAIC)、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリ テート、 N, N，一m—フエ-レンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジァリ ルフタレート、テトラァリルテレフタールアミド、トリアリルホスフェートなどがあげられる 。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシァヌレート（TAIC )が好ましい。
[0139] ポリアミン系架橋剤としては、分子中に 2個以上の塩基性窒素原子を結合する一級 ァミンまたは二級ァミンであり、多くの場合はこれらを塩の形にして反応性を抑えて使 用する。具体例としては、例えばエチレンジァミンカーバメート、へキサメチレンジアミ ンカーバメート、 4, 4ージアミンシクロへキシルメタンカーバメートなどのアルキレンジ アミン類； N, Ν'—ジシンナミリデン 1, 6 へキサメチレンジァミンなどのシッフ塩な どがあげられる。そのほか、塩基性に乏しい芳香族ポリアミン化合物も他の塩基性ィ匕 合物と併用することにより架橋剤として使用できる。他の塩基性化合物としては、例え ばジフエニルダァ-ジン、ジ Ο トリグァ-ジン、ジフエ-ルチオゥレア、 2—メルカ ブトイミダゾリンや、合成ゴム用の加硫促進剤であって分子内に—ΝΗおよび
3 Ζまた は ΝΗ を有する化合物、 2価の金属水酸ィ匕物などがあげられる。
[0140] ポリオール系架橋剤としては、ポリヒドロキシ化合物があげられる。ポリヒドロキシィ匕 合物としては、フエノール性水酸基、 [0141] [化 4]
I
= C - O H を有するポリヒドロキシィ匕合物、一般式（17)：
R3 (CH OH) (17)
f 2 2
(式中、 R3は炭素数 1〜20のポリフルォロアルキレン基またはパークロロフルォロア f
ノレキレン基）
で示されるジヒドロキシィ匕合物またはこれらのアルカリ金属塩、これらの混合物などが 好適にあげられる。
[0142] 具体例としては、例えばヒドロキノン、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）パーフルォロプロパン、 2, 2—ビス（4—ヒドロキ シフエ-ル）ブタン、 1, 1—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）メタン、 4, 4'—ジヒドロキシフ ェニルエーテル、 HOCH (CF ) CH OH、 HOCH CF CFH (CF ) CFHCF CH
2 2 3 2 2 2 2 3 2 2
OHゝ HOCH CH CH (CF ) CH CH CH OHゝ HOCH CF CH (CF ) CH CF
2 2 2 2 3 2 2 2 2 2 2 2 3 2 2
CH OHまたはこれらのアルカリ金属塩などがあげられる。
2
[0143] また、これら架橋剤は、異なる架橋系どうしで併用してもよい。
[0144] またその他、架橋助剤、架橋促進剤として、 3級ァミン、トリ置換アミジン、ペンタ置 換グァ-ジンまたはこれらの化合物の有機酸もしくは無機酸の塩、 4級アンモ-ゥム 塩、 4級ホスホ-ゥム塩または含窒素環状ポリエーテルを必要に応じて使用すること ができる。これらの架橋助剤または架橋促進剤については、特開昭 51— 56854号 公報、特開昭 47— 1387号公報、特開昭 47— 191号公報、特開昭 53— 132858号 公報に記載されて 、るものが使用できる。
[0145] 架橋剤の配合量としては、フッ素ゴムおよび含フッ素シリコーンゴム架橋粒子の固 形分合計 100重量部に対して、 0. 05〜： L0重量部であることが好ましぐ 1. 0〜5重 量部であることがより好ましい。架橋剤が、 0. 05重量部未満であると、フッ素ゴムの 架橋が充分に進行せず、得られる複合材料の耐燃料透過性が低下する傾向があり、 10重量部をこえると、得られる複合材料の硬度が高くなりすぎる傾向がある。
[0146] 架橋助剤の配合量としては、フッ素ゴム 100重量部に対して、 0. 1〜： L0重量部で あることが好ましぐ 0. 5〜5重量部であることがより好ましい。架橋助剤が、 0. 1重量 部未満であると、フッ素ゴムの架橋が充分に進行せず、得られる複合材料の耐燃料 透過性が低下する傾向があり、 10重量部をこえると、成形加工性が低下する傾向が ある。
[0147] また、架橋剤、架橋助剤とともに、必要に応じて通常の添加物、例えば充填剤、加 工助剤、可塑剤、着色剤、酸化防止剤、老化防止剤、オゾン劣化剤、紫外線吸収剤 などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を 1種ま たはそれ以上配合してもよぐ各成分を、通常のエラストマ一用加工機械、例えば、 オープンロール、バンバリ一ミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製 することができる。このようにして得られた架橋用組成物は常法に従って架橋、成形さ れる。すなわち、圧縮成形、射出成形、押し出し成形、カレンダー成形または溶剤に 溶カゝしてディップ成形、コーティング等により成形される。
[0148] 架橋条件は、成形方法や成形品の形状により異なるが、おおむね、 100°C〜300 °Cで数秒〜 5時間の範囲である。また、架橋物の物性を安定ィ匕させるために二次架 橋を行ってもよい。二次架橋条件としては、 150°C〜300°Cで 30分〜 48時間程度で ある。
[0149] 本発明の複合材料の耐寒性は、 30°C以下が好ましぐさらに一 35°C以下である ことが好ましぐ 35〜一 45°Cであることがより好ましい。耐寒性が一 30°Cをこえると 自動車用途のシール材として使用することができない。
[0150] ここで、耐寒性とは、伸張後低温で凍結された試験片が、温度上昇に伴い弾性を 回復して一定の収縮率を示す温度である。測定方法としては、 JIS K6261に記載 の低温弾性回復試験 (TR試験)などの方法である。
[0151] また、本発明の複合材料の耐燃料透過性は、 500g 'mm/m2 ' day以下であること が好ましぐ 400〜100g'mmZm2' dayであることがより好ましぐ 300〜100g 'mm / · dayであることがさらに好まし!/、。耐燃料透過性が 500g 'mm/m2 · dayをこえ ると環境規制を満足することができず、燃料シール材としての使用が困難になる傾向 がある。
[0152] 本発明の複合材料、および特に該複合材料からなる耐燃料透過性シール材は架 橋された状態のものが好ましく、自動車燃料システムで使用されるシール材でインジ エタター o—リング、燃料チューブコネクター o—リング、エアーインテークマ二ホール ドガスケット、タンクキャップシール、フューェセンダーシール、燃料ポンプシールなど として用いられる力 特に燃料周辺部品や燃料容器として好適である。
実施例
[0153] つぎに実施例をあげて本発明を説明するが、本発明は力かる実施例のみに限定さ れるものではない。なお、得られた架橋成形品の各種ゴム物性は以下の方法で試験 した。
[0154] く引張試験 >
JIS K6251に準拠し、切断時引張応力 (TS )と切断時伸び (E )を求めた。試験片
b b
はダンベル状 4号形を用いた。
[0155] <耐寒性>
JIS K6251に準拠し、低温弾性回復試験 (TR試験）により評価した。収縮率が 10 %になる温度 (TRIO)で表した。
[0156] く燃料透過性 >
ASTM E96を参考にして、透過カップによる重量法で求めた。燃料油として CE10 (イソオクタン 45vol%、トルエン 45vol%、エタノール 10vol%)を用い、 40°Cにおけ る透過速度 g · mm/m2 · dayを測定した。
[0157] <ロール力卩ェ性 >
ゴムバンド形成のしゃすさを以下の基準で評価した。
◎：ゴムバンド形成がとくに良好
〇：ゴムバンド形成が良好
△：ゴムバンド形成がやや困難
X：ゴムバンド形成が困難
[0158] く含フッ素シリコーンゴム >
製造例 1
25°C〖こおける粘度 40mPa · sの分子鎖両末端ジメチルヒドロキシル基封鎖ジメチル ポリシロキサン 67.5重量部、ェチルポリシリケート（多摩化学工業 (株)製、シリケート 4 0) 7.5重量部、 3,3,3—トリフルォロプロピルトリメトキシシラン 20重量部、およびビ- ルトリメトキシシラン 5重量部を均一に混合して縮合反応性の液状含フッ素シリコーン ゴム組成物を調製した。
[0159] 次に、この組成物をポリオキシエチレンラウリルエーテル 1重量部と純水 30重量部 力もなる水溶液中に乳化し、さらにコロイドミルにより均一に乳化した後、純水 158重 量部をカ卩えて希釈して液状含フッ素シリコーンゴム組成物のェマルジヨンを調製した
[0160] 次に、このェマルジヨンに、ォクチル酸錫 1重量部をポリオキシエチレンラウリルエー テル 1重量部と純水 9重量部力 なる水溶液中に分散することにより調製した縮合反 応用触媒を混合して、室温で 1日間静置して、含フッ素シリコーンゴム架橋粒子の均 一な水系サスペンジョンを得た。
[0161] この水系サスペンジョンを 300°Cの熱風乾燥機により水分を除去して含フッ素シリコ ーンゴム架橋粒子 (B—1)を得た。この架橋粒子の特性を表 1に示した。
[0162] 製造例 2
25°C〖こおける粘度 40mPa · sの分子鎖両末端ジメチルヒドロキシル基封鎖ジメチル ポリシロキサン 77. 3重量部、 25°Cにおける粘度 20mPa' sの分子鎖両末端トリメチ ルシロキシ基封鎖メチルハイドロジエンポリシロキサン 8.1重量部、 3,3,3—トリフルォ 口プロピルトリメトキシシラン 10重量部および 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラ ン 4.6重量部を均一に混合して縮合反応性の液状含フッ素シリコーンゴム組成物を 調製した。
[0163] 次に、この組成物をポリオキシエチレンラウリルエーテル 5重量部と純水 30重量部 力もなる水溶液中に乳化し、さらにコロイドミルにより均一に乳化した後、純水 158重 量部をカ卩えて希釈して液状シリコーンゴム組成物のェマルジヨンを調製した。
[0164] 次に、このェマルジヨンに、ォクチル酸錫 1重量部をポリオキシエチレンラウリルエー テル 1重量部と純水 9重量部力 なる水溶液中に分散することにより調製した縮合反 応用触媒を混合して、室温で 1日間静置した後、 300°Cの熱風乾燥機により水分を 除去してシリコーンゴム粉末 (B— 2)を得た。この架橋粒子の特性を表 1に示した。
[0165] 製造例 3 25°C〖こおける粘度 40mPa · sの分子鎖両末端ジメチルヒドロキシル基封鎖ジメチル ポリシロキサン 86.4重量部、 25°Cにおける粘度 20mPa' sの分子鎖両末端トリメチル シロキシ基封鎖メチルノヽィドロジエンポリシロキサン 9.1重量部、および 3 グリシドキ シプロピルトリメトキシシラン 4.6重量部を均一に混合して縮合反応性の液状シリコー ンゴム組成物を調製した。
[0166] 次に、この組成物をポリオキシエチレンラウリルエーテル 5重量部と純水 30重量部 力もなる水溶液中に乳化し、さらにコロイドミルにより均一に乳化した後、純水 158重 量部をカ卩えて希釈して液状シリコーンゴム組成物のェマルジヨンを調製した。
[0167] 次に、このェマルジヨンに、ォクチル酸錫 1重量部をポリオキシエチレンラウリルエー テル 1重量部と純水 9重量部力 なる水溶液中に分散することにより調製した縮合反 応用触媒を混合して、室温で 1日間静置した後、 300°Cの熱風乾燥機により水分を 除去してシリコーンゴム粉末 (B— 3)を得た。この架橋粒子の特性を表 1に示した。
[0168] 製造例 4
平均式： CH =CH (CH ) SiO[CH (CF CH CH ) SiO] Si (CH ) CH = CH (
2 3 2 3 3 2 2 m 3 2 2 式中、 mは粘度が 42000mPa' sとなるような値）で表されるトリフルォロプロピルメチ ルポリシロキサン 98. 8重量部、 25°Cにおける粘度が 6.6mPa' sであり、分子鎖末端 がジメチルハイドロジェンシリル基で封鎖されたトリフルォロプロビルシルセスキォキサ ン 1. 2重量部を均一に混合し付加反応性の液状含フッ素シリコーンゴム組成物を調 製した。次に、この組成物をラウリル硫酸ナトリウム 1重量部と純水 7重量部からなる水 溶液に乳化し、さらに 300ccコンビミックスを用い 5000RPMの条件下 30分間乳化 処理を行った後、純水 92重量部を加えて希釈して液状含フッ素シリコーンゴム組成 物のェマルジヨンを調製した。次に、このェマルジヨンに、別に調製しておいた、白金 の 1, 3 ジビュル— 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン錯体を主成分とし、 1, 3 ジビ-ルー 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサンを溶剤とする白金触媒の水系ェ マルジヨン (白金系触媒の平均粒径 =0.05 m、白金金属濃度 = 0.05重量％)を、 上記のェマルジヨン中のオイル成分の合計量に対して、白金金属が重量単位で 10p pmとなる量混合した後、このェマルジヨンを 35°Cで 24時間静置することにより、水中 に乳化して 、る上記の組成物を付加反応により架橋させて、架橋粒子サスペンジョン (B— 4)を調製した。この架橋粒子の特性を表 1に示した
[0169] [表 1] 表 1
Figure imgf000029_0001
[0170] <フッ素ゴム >
製造例 5
内容積 3Lの SUS316製オートクレーブに、純水 1. OL及び乳化剤として C F CO
7 15
ONH 2. 0g、 pH調整剤としてリン酸水素ニナトリウム 12水塩 0. 09gを仕込み、
4
系内を窒素ガスで充分に置換した後、 600rpmで攪拌しながら、 80°Cに昇温し、 Vd FZTFEZPMVEのモノマー混合物（モル比 70Z5Z25)を内圧が 1. 57MPaにな るように圧入した。次いで、過硫酸アンモ-ゥム（以下、 APSという）の 5mgZmL水 溶液 4mLを窒素圧で圧入して反応を開始した。
[0171] 重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、 1. 47MPaまで低下した時点で、 ジヨウ素化合物である I(CF ) 1 1. 2gを圧入し、次いで VdFZTFEZPMVEのモノ
2 4
マー混合物（モル比 75Z7Z18)で 1. 57MPaまで再加圧し、昇圧降圧を繰り返し つつ、 3時間毎に上記 APS水溶液各 2mLを窒素ガスで圧入して反応を継続した。
[0172] 重合反応の開始から圧力降下の合計が 2. 55MPaになった時点（5時間後）で、ョ ゥ素含有フッ素化ビュルエーテル ICH CF CF OCF = CF (以下 IMという） 1. 8gを
2 2 2 2
圧入した。同じく圧力降下の合計が 5. lOMPaになった時点（5時間後）で、オートク レーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度 29. 9重量％の水性乳濁液 を得た。
[0173] この水性乳濁液に、 5重量％のカリミヨウバン水溶液を添加して凝析を行い、凝析物 を水洗、乾燥してゴム状重合体 (A— l) 400gを得た。この重合体のムーニー粘度（ ML1 + 10(100°C))は 73であった。 19F- NMR分析の結果、この重合体のモノマー 単位組成は、 VdF73. 9モル0 /oZTFE7. 0モル0 /OZPMVE19. 0モル0 /oZlMO. 1 モル％であることがわかった。
[0174] 製造例 6
内容積 3Lの SUS316製オートクレーブに、純水 1. 0L及び乳化剤として C F CO
7 15
ONH 2. Ogを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した後、 80°Cで、 VdFZへ
4
キサフルォロプロピレン（以下、 HFPという） ZTFEのモノマー混合物（モル比 18/71 /11)を内圧が 1. 57MPaになるように圧入した。次いで、 APSの 2mg/mL水溶液 1 OmLを圧入して反応を開始した。
[0175] 重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、 1. 47MPaまで低下した時点で、 分子量調整剤である I(CF ) I 1. 2gを圧入し、圧力がさらに 1. 37MPaまで低下し
2 4
た時点で VdF/HFP/TFEのモノマー混合物（モル比 50/30/20)で 1. 57MPaまで 再加圧し、降圧、昇圧を繰り返しつつ、 3時間毎に上記 APS水溶液各 10mLを窒素 ガスで圧入して反応を継続した。
[0176] 重合反応の開始から圧力降下の合計が 4. 21MPaになった時点（19時間後）で、 オートクレープを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度 26. 7重量％の水性 乳濁液を得た。
[0177] この水性乳濁液に、 5重量％のカリミヨウバン水溶液を添加して凝析を行い、凝析物 を水洗、乾燥してゴム状重合体 (A— 2) 394gを得た。ムーニー粘度 (ML1 + 10(10 0°O)は 83であり、極限粘度 [ η ] (dL/g,溶媒:テトラヒドロフラン、 35°C)は 0. 53で あった。 19F- NMR分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、 VdF50. 0モル %/HFP30. 0モル0 /0/TFE20. 0モル0 /0であることがわかった。
[0178] 実施例 1
製造例 5で得られたフッ素ゴム (A— 1) 70重量部、同じく製造例 2で得られた含フッ 素シリコーンゴム微粒子 (B— 2) 30重量部、トリアリルイソシァヌレート（日本ィ匕成 (株） 製、 TAIC) 3重量部、および 2, 5-ジメチル- 2,5-ジ (t-ブチルパーォキシ）へキサン（ 日本油脂 (株)製、パーへキサ 25B)丄重量部を、 2本ロールを用いて混練した。つい で、得られたコンパウンドを真空引き下で 160°C、 10分間プレス架橋し、さらに 180 。C、 4時間オーブン架橋して架橋成形品を得た。この架橋成形品をもちいて各種ゴム 物性の試験をおこなった。試験結果を表 2に示す。
[0179] 実施例 2
実施例 1にお 、て、製造例 2で得られた含フッ素シリコーンゴム微粒子 (B— 2)の代 わりに製造例 1で得られた含フッ素シリコーンゴム微粒子 (B—1)を用いた以外は、実 施例 1と同様にして混練、架橋成形し、各種ゴム物性の試験をおこなった。試験結果 を表 2に示す。
[0180] 実施例 3
製造例 1で得たシリコーンゴム乳化液 (水系サスペンジョン） 102. 5g (固形分重量： 64. 6g)に、製造例 5で得たフッ素ゴム乳化液 504g (固形分重量： 150. 7g)を添カロ し、混合乳化液を得た。この混合乳化液の pHは 3であった。この混合乳化液を、攪 拌中の 0. 04重量％硫酸アルミ水溶液 3000gに 50mL/minの速度で滴下し、共凝 析を行った。析出したゴムは 3000gのイオン交換水で 3回洗浄後、 120°Cで 24時間 乾燥し、ゴム組成物 210gを得た (収率 97. 6%)。
[0181] 共凝析により得られた、フッ素ゴムと架橋済み含フッ素シリコーンゴム微粒子とから なる混合物（混合比は 70Z30重量％) 100重量部に対して、実施例 1と同様にして 混練、架橋成形し、各種ゴム物性の試験をおこなった。試験結果を表 2に示す。
[0182] 実施例 4
実施例 1にお 、て、製造例 5で得られたフッ素ゴム (A— 1)の代わりに製造例 6で得 られたフッ素ゴム (A— 2)を用い、また、製造例 2で得られた含フッ素シリコーンゴム微 粒子 (B— 2)の代わりに製造例 1で得られた含フッ素シリコーンゴム微粒子 (B— 1)を 用いた以外は、実施例 1と同様にして混練、架橋成形し、各種ゴム物性の試験をおこ なった。試験結果を表 2に示す。
[0183] 実施例 5
製造例 4で得たシリコーンゴム乳化液 (水系サスペンジョン） 167. 9g (固形分重量： 80. 8g)に、製造例 5で得たフッ素ゴム乳化液 611. Og (固形分重量： 169. 2g)を添 加し、混合乳化液を得た。この混合乳化液を、攪拌中の 0. 2重量％硫酸アルミ水溶 液 1400g〖こ滴下し、共凝析を行った。析出したゴムは 3000gのイオン交換水で 3回 洗浄後、 120°Cで 24時間乾燥し、ゴム組成物 248gを得た (収率 99%)。 [0184] 共凝析により得られた、フッ素ゴムと架橋済み含フッ素シリコーンゴム微粒子とから なる混合物（混合比は 68Z32重量％) 100重量部に対して、実施例 1と同様にして 混練、架橋成形し、各種ゴム物性の試験をおこなった。試験結果を表 2に示す。
[0185] 比較例 1
実施例 1にお 、て、製造例 2で得られた含フッ素シリコーンゴム微粒子 (B— 2)の代 わりに製造例 3で得られたシリコーンゴム微粒子 (B— 3)を用いた以外は、実施例 1と 同様にして混練、架橋成形し、各種ゴム物性の試験をおこなった。試験結果を表 2に 示す。
[0186] なお、下記表 2中「ロール」とは、ロールのみによる混練を示し、「共凝析」とは、共凝 祈で得られたフッ素ゴムと含フッ素シリコーンゴムの凝析混合物に、ロールで架橋剤 等を配合したことを示すものである。
[0187] [表 2]
Δ
Figure imgf000032_0001
産業上の利用可能性
[0188] 本発明は、含フッ素シリコーンゴム架橋粒子がフッ素ゴム中に分散することにより、 優れた耐燃料透過性と優れた耐寒性を両立する新たなフッ素ゴム複合材料を提供 することができる。

Claims

請求の範囲
[1] フッ素ゴムに、含フッ素シリコーンゴム架橋粒子が分散したフッ素ゴム複合材料。
[2] フッ素ゴムがビ-リデンフルオライド zテトラフルォロエチレン Zパーフルォロビュル エーテル共重合体を含むものであり、複合材料の耐寒性が 30°C以下、燃料透過 性が 500g 'mmZm2 · day以下である請求の範囲第 1項記載の複合材料。
[3] 複合材料の耐寒性が 35°C以下である請求の範囲第 2項記載の複合材料。
[4] 含フッ素シリコーンゴム架橋粒子が、フッ素ゴムと反応性を有する官能基を含有す る請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の複合材料。
[5] 含フッ素シリコーンゴム架橋粒子の官能基が、パーオキサイド架橋において反応性 を有する官能基である請求の範囲第 4項記載の複合材料。
[6] 含フッ素シリコーンゴム架橋粒子が、縮合反応により硬化されていることを特徴とす る請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の複合材料。
[7] 含フッ素シリコーンゴム架橋粒子の平均粒子径カ 100 m以下である請求の範 囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載の複合材料。
[8] 含フッ素シリコーンゴム架橋粒子の平均粒子径カ 10 m以下である請求の範囲 第 7項記載の複合材料。
[9] 請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれかに記載の複合材料力 なる耐燃料透過性シ 一ル材。
[10] フッ素ゴム乳化液と架橋含フッ素シリコーンゴム乳化液を共凝析する工程を含む請 求の範囲第 1項記載の複合材料の製造方法。
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