WO2007110116A2 - Copolymerisate olefinish ungesättigter monomere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Copolymerisate olefinish ungesättigter monomere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

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    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate

Definitions

  • Copolymers of olefinically unsaturated monomers process for their preparation and their use
  • the present invention relates to novel copolymers of olefinically unsaturated monomers. Moreover, the present invention relates to a novel process for the preparation of copolymers of olefinically unsaturated monomers. Not least, the present invention relates to the use of the novel copolymers of olefinically unsaturated monomers and the copolymers of olefinically unsaturated monomers prepared by the novel process.
  • Copolymers of olefinically unsaturated monomers obtained by the controlled one- or multistage radical copolymerization of
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are substituted or unsubstituted aryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, in particular substituted or unsubstituted aryl radicals;
  • the pigment pastes or pigment preparations may have a particularly high content of nanoparticles, in particular hydrophilic, oxidic nanoparticles based on silica, alumina, zinc oxide, zirconium oxide and the polyacids and heteropolyacids of transition metals, preferably of molybdenum and tungsten.
  • the nanoparticles have a primary particle size ⁇ 50 nm.
  • aqueous dispersions of the novel copolymers which can be prepared or prepared by the controlled radical copolymerization of olefinically unsaturated monomers should be capable of stably dispersing particularly large amounts of nanoparticles, in particular of barium sulfate nanoparticles.
  • novel nanoparticle dispersions are said to be outstandingly suitable for the production of new, physically, thermally curable, actinic, thermally and actinic-curable materials, in particular new coating materials, adhesives and sealants and precursors of moldings and films.
  • the new curable materials are intended to provide new, thermoplastic or thermoset materials, in particular new coatings, adhesive layers, seals, molded parts and films, with very good performance properties.
  • novel copolymers of (A) olefinically unsaturated monomers (a) were found, prepared by one or more stages controlled radical copolymerization in an aqueous medium of
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals with the proviso that at least two of the variables R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are substituted or unsubstituted aryl,
  • copolymers (A) of olefinically unsaturated monomers (a) are referred to below as "copolymers (A) according to the invention".
  • novel process for the preparation of the novel copolymers (A) was found in which
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl,
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent substituted or unsubstituted aryl
  • Copolymers (A) referred to as "inventive method”.
  • Copolymers (A) found as a dispersant for nanoparticles, hereinafter referred to as
  • novel copolymers (A) were outstandingly suitable as dispersants for nanoparticles.
  • they were outstandingly suitable as crystallization inhibitors and / or dispersants for barium sulfate nanoparticles.
  • they were outstandingly suitable for the stabilization of barium sulfate primary particles.
  • novel aqueous dispersions of the novel copolymers (A) were able to stably disperse particularly large amounts of nanoparticles, in particular of barium sulfate nanoparticles.
  • novel nanoparticle dispersions were eminently suitable for the production of new physical, thermal, actinic, thermally and actinic-curable materials, in particular new coating materials, adhesives and sealants, as well as precursors of molded parts and films.
  • the curable materials of the invention provided new, thermoplastic or thermoset materials, especially new coatings, adhesive layers, seals, moldings and films, with very good performance properties.
  • novel copolymers (A) can be prepared by at least (a1) at least one, especially one, at least one, in particular a chelating group-containing, olefinically unsaturated monomer
  • (a2) at least one, in particular an olefinically unsaturated monomer other than the olefinically unsaturated monomer (a1), selected from the group consisting of
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are substituted or unsubstituted aryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, in particular substituted or unsubstituted aryl radicals;
  • the olefinically unsaturated monomers (a1) contain at least one, in particular one, chelating group which is capable of forming so-called chelates (see Rompp Online, Georg Thieme Verlag, Stuttgart New York, 2005, “Chelates”).
  • the chelating group of the monomer (a1) is at least bidentate, in particular bidentate (compare Rompp Online 2005, "Chelates").
  • the chelating group preferably contains at least two, in particular two, atomic groups which act as electron donors. Through these atomic groups, the monomers (a1) are able to form coordination compounds with metal atoms or metal cations.
  • the chelating groups are 1, 3-dicarbonyl groups, especially acetoacetoxy groups (CH 3 -C (O) -CH 2 -C (O) -O-).
  • the olefinically unsaturated groups of the monomers (a1) are selected from the group consisting of (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, dicyclopentadienyl, norbomenyl, isoprenyl, isopropenyl, Allyl or butenyl groups; Dicyclopentadienyl, norbomenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ether groups or dicyclopentadienyl, norbornyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ester groups.
  • the olefinically unsaturated groups are (meth) acrylate groups.
  • the term "(meth) acrylate groups” is used as a short version for "acrylate groups and / or methacrylate groups”.
  • the chelating group or groups are linked to the olefinically unsaturated group or olefinically unsaturated groups via at least one covalent bond or via an at least divalent, especially divalent, linking group.
  • a chelating group is linked to an olefinically unsaturated group via a divalent linking group.
  • divalent linking group basically all divalent organic groups are considered, which are inert.
  • inert means that the relevant divalent linking groups do not inhibit the controlled free-radical copolymerization in the preparation of the copolymers (A) according to the invention and have no undesirable side reactions before, during and after the preparation of the novel copolymers (A) z.
  • B. decomposition reactions trigger.
  • the divalent linking groups are groups which contain or consist of alkylene groups, cycloalkylene groups and / or arylene groups.
  • Alkylene groups particularly preferably alkylene groups having 2 to 6 carbon atoms, in particular 1, 2-ethylene groups, are preferably used.
  • Examples of particularly suitable monomers (a1) are 2- (acetoacetoxy) ethyl methacrylate and acrylate, in particular methacrylate, which is sold under the trademark Lonzamon® AAEMA by Lonza.
  • the amount of olefinically unsaturated monomer (a1) used in the controlled radical copolymerization can vary very widely and can therefore be perfectly adapted to the requirements of the individual case.
  • the amount of (a1), in each case based on the sum of the monomers (a1) and (a2), is preferably from 1 to 99.9% by weight, preferably from 2 to 99% by weight, particularly preferably from 3 to 98% by weight .-% and in particular 5 to 97 wt .-%.
  • the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl-arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, with the proviso that at least two of the variables R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are substituted or unsubstituted aryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, in particular substituted or unsubstituted aryl radicals.
  • alkyl radicals examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, amyl, hexyl or 2-ethylhexyl.
  • Suitable cycloalkyl radicals are cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • alkylcycloalkyl radicals examples include methylenecyclohexane, ethylene cyclohexane or propane-1,3-diylcyclohexane.
  • Suitable cycloalkylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl, -ethyl, -propyl or -butylcyclohex-1-yl.
  • Suitable aryl radicals are phenyl, naphthyl or biphenylyl.
  • alkylaryl radicals examples include benzyl or ethylene or propane-1, 3-diyl-benzene.
  • Suitable cycloalkylaryl radicals are 2-, 3- or 4-phenylcyclohex-1-yl.
  • Suitable arylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl, -ethyl, -propyl or -butylphen-1-yl.
  • Suitable arylcycloalkyl radicals are 2-, 3- or 4-cyclohexylphen-1-yl.
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be substituted.
  • electron-withdrawing or electron-shifting atoms or organic radicals can be used.
  • Suitable substituents are halogen atoms, in particular chlorine and fluorine, nitrile groups, nitro groups, partially or completely halogenated, in particular chlorinated and / or fluorinated, alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, Cycloalkylaryl- arylalkyl and Arylcycloalkylreste, inclusive of the above exemplified, in particular tert-butyl; Aryloxy, alkyloxy and cycloalkyloxy, especially phenoxy, naphthoxy, methoxy, ethoxy, propoxy, butyloxy or cyclohexyloxy; Arylthio, alkylthio and cycloalkylthio radicals, in particular phenylthio, naphthylthio, methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio or
  • Examples of monomers (a21) which are particularly preferably used according to the invention are diphenylethylene, dinaphthaleneethylene, cis- or trans-stilbene, vinylidene-bis (4-N, N-dimethylaminobenzene), vinylidene bis (4-aminobenzene) or vinylidene bis (4- nitrobenzene).
  • the monomers (a21) can be used individually or as a mixture of at least two monomers (a21).
  • diphenylethylene (a21) is of very particular advantage and is therefore very particularly preferably used as monomer (a21) of general formula I.
  • monomers (a2) which can be used are olefinically unsaturated terpene hydrocarbons (a22).
  • olefinically unsaturated terpene hydrocarbons are conventional and known, naturally occurring or synthetic compounds.
  • olefinically unsaturated terpene hydrocarbons are used which do not contain reactive functional groups, such as hydroxyl groups, amino groups or carbonyl groups.
  • the olefinically unsaturated terpene hydrocarbon (a22) is selected from the group consisting of aeyclic diterpenes, monocyclic terpenes, bicyclic terpenes, acyclic sesquiterpenes, monocyclic sesquiterpenes, bicyclic sesquiterpenes, tricyclic sesquiterpenes, acyclic diterpenes, monocyclic diterpenes, and tricyclic diterpenes. More preferably, the terpene hydrocarbon (a22) is selected from the group consisting of acyclic monoterpenes, monocyclic terpenes and bicyclic terpenes.
  • the terpene hydrocarbon (a22) is selected from the group consisting of octimene, myrcene, the menthenes, the menthadienes, alpha-pinene and beta-pinene.
  • the menthadienes (a22) are selected from the group consisting of alpha-terpinene, beta-terpinene, gamma-terpinene, terpinolene, alpha-phellandrene, beta-phellandrene, limonene and dipentene.
  • gamma-terpinene is used as the monomer (a22).
  • Suitable monomers (a2) are not least dimeric alpha-alkylvinylaromatics (a23) and preferably dimeric alpha-alkylstyrenes (a23), in particular dimeric alpha-methylstyrene (a23).
  • the amount of monomers (a2) used can vary widely and thus be perfectly adapted to the requirements of the individual case.
  • the amount of (a2), based in each case on the sum of the monomers (a1) and (a2) is from 0.1 to 99% by weight, preferably from 1 to 98% by weight, particularly preferably from 2 to 97% by weight .-% and in particular 3 to 95 wt .-%.
  • olefinically unsaturated monomers (a1) and (a2) may be further copolymerized with at least one olefinically unsaturated monomer (a3) different therefrom.
  • at least two olefinically unsaturated monomers (a3) are used.
  • the structure of the olefinically unsaturated monomers (a3) can vary widely. It is essential that the olefinically unsaturated monomers (a3) are copolymerically free-radically copolymerizable with the olefinically unsaturated monomers (a1) and (a2) described above and do not cause any undesirable side reactions.
  • the olefinically unsaturated monomers (a3) may contain or be free from a wide variety of functional groups. If they contain functional groups, they may these do not undergo any undesired physical and chemical interactions with the chelating groups of the monomers (a1) and neither inhibit nor accelerate the controlled free-radical copolymerization.
  • the person skilled in the art can therefore select suitable olefinically unsaturated monomers (a3) on the basis of their general knowledge in a simple manner, if appropriate with the aid of a few orienting experiments.
  • the olefinically unsaturated monomers (a3) serve to vary the profile of properties of the novel copolymers (A). Because of the large number of suitable olefinically unsaturated monomers (a3), the property profile of the copolymers (A) according to the invention can be varied very widely in a simple manner and adapted excellently to the requirements of the particular intended use, which is a very particular advantage of the novel copolymers (A).
  • Suitable olefinically unsaturated monomers (a3) are known from German patent application DE 101 26 651 A1, pages 4 to 5, paragraphs [0024] and [0025].
  • novel copolymers (A) are prepared in the context of the process according to the invention by the controlled radical copolymerization of the above-described olefinically unsaturated monomers (a1) and (a2) and optionally (a3), preferably (a1), (a2) and (a3) ,
  • the olefinically unsaturated monomers (a1), (a2) and (a3) are used in amounts of, in each case based on (a1), (a2) and (a3),
  • the monomers (a1) and (a2) and optionally (a3) are reacted with one another in the presence of at least one free-radical initiator to give the copolymer (A).
  • suitable initiators are: dialkyl peroxides, such as di-tert-butyl peroxide or dicumyl peroxide; Hydroperoxides, such as cumene hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide; Peresters, such as tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per 3,5,5-trimethylhexanoate or tert-butylper-2-ethylhexanoate; Potassium, sodium or ammonium peroxodisulfate; Azodinitriles such as azobisisobutyronitrile; CC-cleaving initiators such as benzpinacol silyl ether; or a combination of a non-oxidizing initiator with
  • the proportion of initiator in the reaction mixture based in each case on the total amount of monomers (a1) and (a2) and optionally (a3) and the initiator, preferably 0.5 to 50% by weight. %, more preferably 1 to 20 wt .-% and in particular 2 to 15 wt .-% is.
  • the weight ratio of initiator to monomers (a2) is preferably 4: 1 to 1: 4, more preferably 3: 1 to 1: 3 and especially 2: 1 to 1: 2. Further advantages result if the initiator is within the stated limits in the Excess is used.
  • Radical copolymerization is preferably carried out in customary and known devices, in particular stirred vessels, tubular reactors or Taylor reactors, the Taylor reactors being designed so that the conditions of the Taylor flow are fulfilled over the entire reactor length, even if the kinematic viscosity of the reaction medium due to the copolymerization strongly changes, in particular increases.
  • the copolymerization is carried out in an aqueous medium.
  • the aqueous medium contains essentially water.
  • the aqueous medium in minor amounts organic solvents and / or other dissolved solid, liquid or gaseous organic and / or inorganic, low and / or high molecular weight substances, unless they affect the copolymerization in a negative way or even inhibit.
  • the term "minor amount" is to be understood as meaning an amount which expresses the aqueous character of the aqueous medium does not cancel.
  • the aqueous medium may also be pure water.
  • the copolymerization is carried out in the presence of at least one base.
  • bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, diethanolamine, triethanolamine, mono-, di- and triethylamine, and / or dimethylethanolamine, in particular ammonia and / or di- and / or triethanolamine.
  • the copolymerization is advantageously carried out at temperatures above room temperature and below the lowest decomposition temperature of the monomers used in each case (a1) and (a2) and optionally (a3) is carried out, preferably using a temperature range of 10 to 15O 0 C, most preferably 70 to 12O 0 C and in particular 80 to 11O 0 C is selected.
  • the copolymerization under pressure preferably from 1, 5 to 3,000 bar, preferably 5 to 1,500 and in particular 10 to 1000 bar are performed.
  • the novel copolymers (A) are not subject to any restrictions.
  • the copolymerization is conducted so that a molecular weight distribution M w / M n measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard of ⁇ 4, preferably ⁇ 2 and in particular ⁇ 1, 5 and in some cases also ⁇ 1, 3 results ,
  • the molecular weights M n and M w of the copolymers (A) are controllable by the choice of the ratio of monomer (a1) and (a2) and optionally (a3) to radical initiator within wide limits.
  • the content of monomer (a2) determines the molecular weight, and in such a way that the larger the proportion of monomer (a2), the lower the molecular weight obtained.
  • the number average molecular weight M n is from 1,000 to 100,000 daltons, preferably from 1,500 to 50,000 daltons and in particular from 2,000 to 25,000 daltons.
  • the novel copolymers (A) are obtained in the form of finely divided dispersions, which are referred to below as "dispersions (A) according to the invention".
  • the particle size of the dispersions (A) according to the invention can vary widely.
  • Their average particle size d 50 determined by photon correlation spectroscopy or laser diffraction is preferably from 1 nm to 500 ⁇ m.
  • novel dispersions (A) can be supplied as such to the inventive use.
  • the copolymers (A) according to the invention can be isolated from them by means of customary and known methods, for example freeze-drying, and be used in the form of liquid or solid resins (A).
  • the form in which the novel copolymers (A) are used in accordance with the invention depends on the requirements of the individual case.
  • copolymers (A) according to the invention and the dispersions (A) according to the invention can advantageously be used for all purposes which are customary and known for copolymers and dispersions.
  • nanoparticles are preferably used as crystallization inhibitors and / or dispersants for nanoparticles, in particular in the preparation of dispersions of nanoparticles.
  • nanoparticles all customary and known nanoparticles can be used.
  • they are selected from the group consisting of metals, compounds of
  • Metals and organic compounds in particular compounds of metals selected.
  • the metals are selected from the group consisting of ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, silver and gold.
  • the metal compounds of the compounds of the metals of the second to fifth main group, the third to sixth and the first and second subgroup of the Periodic Table of the Elements and the lanthanides and preferably from the group consisting of barium, boron, aluminum, gallium, silicon , Germanium, tin, arsenic, antimony, silver, zinc, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten and cerium.
  • barium is used.
  • the compounds of the metals are preferably oxides, hydrated oxides, sulfates, hydroxides or phosphates, in particular sulfates.
  • Suitable organic compounds are lignins and starches.
  • barium sulfate nanoparticles are used.
  • the nanoparticles preferably have a primary particle size of ⁇ 50 nm, preferably 5 to 50 nm, in particular 10 to 30 nm; measured by light scattering and / or laser diffraction methods.
  • novel copolymers (A) and their dispersions (A) are used as crystallization inhibitors and dispersants in the preparation of deagglomerated barium sulfate nanoparticles by precipitation of barium ions with sulfate ions, as described, for example, in German patent application DE 10 2004 010 201 A1, Page 6, paragraph [0043], to page 7, paragraph [0050], described analogously used.
  • “Deagglomerated” means that the average secondary particle size is at most 30% greater than the average primary particle size.
  • the dispersions of the barium sulfate nanoparticles according to the invention have a particularly high content of barium sulfate nanoparticles of up to 20% by weight, based on the dispersion.
  • deagglomerated barium sulfate nanoparticles according to the invention can be isolated from their dispersions according to the invention, for example by freeze-drying, and stored and transported without problems until they are used further. It proves to be a very particular advantage of the invention deagglomerated barium sulfate nanoparticles that they can be particularly easily redispersed in water and / or organic solvents because of their content of copolymers of the invention (A).
  • the content of the mixture of the deagglomerated barium sulfate nanoparticles according to the invention and the novel copolymers (A) of nanoparticles is from 10 to 90% by weight, preferably from 15 to 85% by weight and in particular from 20 to 80% by weight and (A) at 90 to 10 wt .-%, preferably 85 to 15 wt .-% and in particular 80 to 20 wt .-%, each based on the mixture.
  • the nanoparticles according to the invention described above which contain the copolymers (A) according to the invention, in particular in the form of their dispersions or as isolated nanoparticles, are used for the production of physical, thermal, actinic and thermally and actinic radiation-curable materials of the invention.
  • actinic radiation includes electromagnetic radiation such as near infrared (NiR), visible light, UV radiation, X-radiation or gamma radiation, in particular UV radiation, and corpuscular radiation such as electron radiation, beta radiation, alpha radiation, proton radiation and neutron radiation, in particular electron radiation, to understand.
  • electromagnetic radiation such as near infrared (NiR), visible light, UV radiation, X-radiation or gamma radiation, in particular UV radiation
  • corpuscular radiation such as electron radiation, beta radiation, alpha radiation, proton radiation and neutron radiation, in particular electron radiation, to understand.
  • the curable materials according to the invention are outstandingly suitable for the production of thermoplastic and thermoset materials.
  • the curable materials according to the invention are preferably used as coating materials, adhesives, sealants and precursors for moldings and films for the production of coatings according to the invention, adhesive layers, seals, molded parts and films.
  • thermoplastic and thermoset, in particular thermoset, materials of the invention are coatings, moldings and films.
  • the coatings according to the invention are preferably highly scratch-resistant, pigmented and non-pigmented coatings, preferably transparent, in particular clear, clearcoats, moldings, in particular optical moldings, and self-supporting films.
  • thermoplastic and thermoset materials according to the invention from the curable materials according to the invention has no methodological
  • the coating materials according to the invention are applied to substrates by means of the customary and known methods and devices described in International Patent Application WO 03/016411, page 37, lines 4 to 24.
  • the curable materials according to the invention provide thermoplastic and thermoset, in particular thermoset, materials according to the invention, in particular coatings, especially clearcoats, moldings, especially optical moldings, and self-supporting films which are highly scratch-resistant and chemically stable.
  • the coatings according to the invention, especially the clearcoats can also be produced in layer thicknesses> 40 ⁇ m without stress cracks occurring.
  • thermoplastic and thermoset, in particular thermoset, materials according to the invention are therefore outstandingly suitable as highly scratch-resistant, decorative, protective and / or effect paint finishes of bodies of
  • Means of transportation such as bicycles, carriages or trolleys; powered by motors
  • Means of locomotion such as aircraft, in particular aircraft, helicopters or zeppelins; Floating bodies, such as ships or buoys; Rail vehicles, such as locomotives, railcars and railway cars; and motor vehicles, such as motorcycles, buses, trucks or cars) or parts thereof; of buildings in the interior and exterior; of furniture, windows and doors; Of plastic moldings, especially of polycarbonate, especially CDs and
  • Windows especially windows in the automotive sector; of small industrial parts; of coils, containers and packaging; of white goods; of films; of optical, electrotechnical and mechanical components as well as of glass hollow bodies and
  • the coatings according to the invention in particular the clearcoats, can be used in the technologically and aesthetically particularly demanding field of automotive OEM finishing. In doing so, they excel first and foremost by a particularly high wash resistance and scratch resistance, in particular dry scratch resistance.
  • Feed 1 consisted of 47.7 g of acrylic acid, 75.3 g of 2- (acetoacetoxy) ethyl methacrylate (Lonzamon® AAEMA from Lonza), 199.5 g of methyl methacrylate, 267.3 g of 2-ethylhexyl methacrylate, 113 g of styrene and 50, 1 g of diphenylethylene.
  • Feed 2 consisted of 46.4 g of 25 percent ammonia solution and 232.2 g of deionized water.
  • Feed 3 was a solution of 75.5 g of ammonium peroxodisultate in 176 g of water.
  • the dispersion of the copolymer (A) was outstandingly suitable as a crystallization inhibitor and dispersant for the preparation of deagglomerated barium sulfate nanoparticles.

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Abstract

Copolymerisate (A) olefinisch ungesättigter Monomere (a), herstellbar durch ein- oder mehrstufige kontrollierte radikalische Copolymerisation in einem wässrigen Medium von (a1) mindestens einem mindestens eine chelatbildende Gruppe enthaltenden, olefinisch ungesättigten Monomer und (a2) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a1) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (a21) Monomeren der allgemeinen Formel (I) R1R2C=CR3R4 (I), worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen; (a22) olefinisch ungesättigten Terpenkohlenwasserstoffen und (a23) dimeren alpha-Alkylvinylaromaten; Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

Copolymerisate olefinisch ungesättigter Monomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Copolymerisate olefinisch ungesättigter Monomere. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten olefinisch ungesättigter Monomere. Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen Copolymerisate olefinisch ungesättigter Monomere und der nach dem neuen Verfahren hergestellten Copolymerisate olefinisch ungesättigter Monomere.
Stand der Technik
Copolymerisate olefinisch ungesättigter Monomere, die durch die kontrollierte ein- oder mehrstufige radikalische Copolymerisation von
mindestens einem ersten olefinisch ungesättigten Monomer und
- mindestens einem zweiten, vom ersten olefinisch ungesättigten Monomer verschiedenen, olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für
Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
in einem wässrigen Medium herstellbar sind, sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 101 26 651 A1 bekannt. Sie werden als Emulgatoren bei der Herstellung von pigmentierten Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) verwendet. Bevorzugt werden sie dabei über Pigmentpasten oder Pigmentpräparationen in die wässrigen Medien der Pulverlacksuspensionen eingetragen. Die Pigmentpasten oder Pigmentpräparationen können einen besonders hohen Gehalt an Nanopartikeln, insbesondere hydrophilen, oxidischen Nanopartikeln auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid und der Polysäuren und Heteropolysäuren von Übergangsmetallen, vorzugsweise von Molybdän und Wolfram, aufweisen. Die Nanopartikel haben eine Primärpartikelgröße < 50 nm.
Ob diese bekannten Copolymerisate in der Lage sind, als Kristallisationsinhibitoren und Dispergierungmittel gegenüber Bariumsulfat-Nanopartikeln zu wirken, insbesondere um Bariumsulfat-Primärpartikel zu stabilisieren, geht aus der deutschen Patentanmeldung nicht hervor.
Aufgabe der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue, durch die kontrollierte radikalische Copolymerisation olefinisch ungesättigter Monomere herstellbare Copolymerisate zu finden, die sich hervorragend als Dispergierungmittel für Nanopartikel eignen. Insbesondere sollen sie sich hervorragend als Kristallisationsinhibitoren und/oder Dispergierungmittel für Bariumsulfat-Nanopartikel eignen. Nicht zuletzt sollen sie sich hervorragend für die Stabilisierung von Bariumsulfat-Primärpartikeln eignen.
Außerdem war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten olefinisch ungesättigter Monomere durch die kontrollierte radikalische Copolymerisation in einem wässrigen Medium zu finden, dass sich in einfacher, sicherer und sehr gut reproduzierbarer Weise durchführen lässt.
Die wässrigen Dispersionen der neuen, durch die kontrollierte radikalische Copolymerisation olefinisch ungesättigter Monomere herstellbaren bzw. hergestellten Copolymerisate sollen in der Lage sein, besonders große Mengen an Nanopartikeln, insbesondere an Bariumsulfat- Nanopartikeln, stabil zu dispergieren.
Die neuen Nanopartikel-Dispersionen sollen sich hervorragend für die Herstellung von neuen, physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung sowie thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Materialien, insbesondere von neuen Beschichtungsstoffen, Klebstoffe und Dichtungsmassen sowie Vorstufen von Formteilen und Folien, eignen. Die neuen härtbaren Materialien sollen neue, thermoplastische oder duroplastische Materialien, insbesondere neue Beschichtungen, Klebschichten, Dichtungen, Formteile und Folien, mit sehr guten anwendungstechnischen Eigenschaften liefern.
Erfindungsgemäße Lösung
Demgemäß wurden die neuen Copolymerisate (A) olefinisch ungesättigter Monomere (a) gefunden, herstellbar durch ein- oder mehrstufige kontrollierte radikalische Copolymerisation in einem wässrigen Medium von
(a1 ) mindestens einem mindestens eine chelatbildende Gruppe enthaltenden, olefinisch ungesättigten Monomer und
(a2) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a1 ) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
(a21 ) Monomeren der allgemeinen Formel I
R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-,
Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
(a22) olefinisch ungesättigten Terpenkohlenwasserstoffen; und
(a23) dimeren alpha-Alkylvinylaromaten.
Im Folgenden werden die neuen Copolymerisate (A) olefinisch ungesättigter Monomere (a) als »erfindungsgemäße Copolymerisate (A)« bezeichnet. Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate (A) gefunden, bei dem man
(a1 ) mindestens ein mindestens eine chelatbildende Gruppe enthaltendes, olefinisch ungesättigtes Monomer mit
(a2) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a1) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
(a21 ) Monomeren der allgemeinen Formel I
R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-,
Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens zwei der
Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-,
Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
(a22) olefinisch ungesättigten Terpenkohlenwasserstoffen und
(a23) dimeren alpha-Alkylvinylaromaten;
in einem wässrigen Medium kontrolliert radikalisch copolymerisiert.
Im Folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Copolymerisate (A) als »erfindungsgemäßes Verfahren« bezeichnet.
Nicht zuletzt wurde die neue Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymerisate (A) und der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen
Copolymerisate (A) als Dispergierungmittel für Nanopartikel gefunden, was im Folgenden als
»erfindungsgemäße Verwendung« bezeichnet wird.
Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der Beschreibung hervor. Vorteile der Erfindung
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, durch die erfindungsgemäßen Copolymerisate (A), das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Verwendung gelöst werden konnte.
Insbesondere war es überraschend, dass sich die erfindungsgemäßen Copolymerisate (A) hervorragend als Dispergierungmittel für Nanopartikel eigneten. Insbesondere eigneten sie sich hervorragend als Kristallisationsinhibitoren und/oder Dispergierungmittel für Bariumsulfat-Nanopartikel. Nicht zuletzt eigneten sie sich hervorragend für die Stabilisierung von Bariumsulfat-Primärpartikeln.
Außerdem war es überraschend, dass sich das erfindungsgemäße Verfahren in besonders einfacher, sicherer und sehr gut reproduzierbarer Weise durchführen ließ.
Die resultierenden neuen wässrigen Dispersionen der erfindungsgemäßen Copolymerisate (A) waren in der Lage, besonders große Mengen an Nanopartikeln, insbesondere an Bariumsulfat-Nanopartikeln, stabil zu dispergieren.
Die resultierenden neuen Nanopartikel-Dispersionen eigneten sich hervorragend für die Herstellung von neuen, physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung sowie thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Materialien, insbesondere von neuen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen sowie Vorstufen von Formteilen und Folien.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Materialien lieferten neue, thermoplastische oder duroplastische Materialien, insbesondere neue Beschichtungen, Klebschichten, Dichtungen, Formteile und Folien, mit sehr guten anwendungstechnischen Eigenschaften.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate (A) sind herstellbar, indem man zumindest (a1 ) mindestens ein, insbesondere ein, mindestens eine, insbesondere eine, chelatbildende Gruppe enthaltendes, olefinisch ungesättigtes Monomer mit
(a2) mindestens einem, insbesondere einem, vom olefinisch ungesättigten Monomer (a1 ) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
(a21 ) Monomeren der allgemeinen Formel I
R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens zwei der
Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
(a22) olefinisch ungesättigten Terpenkohlenwasserstoffen und
(a23) dimeren alpha-Alkylvinylaromaten;
sowie gegebenenfalls
(a3) mindestens einem von den Monomeren (a1) und (a2) verschiedenen, olefinisch ungesättigten Monomer
in einem wässrigen Medium kontrolliert radikalisch copolymerisiert.
Dabei enthalten die olefinisch ungesättigten Monomere (a1 ) mindestens eine, insbesondere eine, chelatbildende Gruppe, die in der Lage ist sogenannte Chelate zu bilden (vgl. Römpp Online, Georg Thieme Verlag, Stuttgart New York, 2005, »Chelate«).
Vorzugsweise ist die chelatbildende Gruppe des Monomeren (a1 ) mindestens zweizähnig,, insbesondere zweizähnig (vgl. Römpp Online 2005, »Chelate«). Bevorzugt enthält die chelatbildende Gruppe mindestens zwei, insbesondere zwei, Atomgruppierungen, die als Elektronendonatoren wirken. Über diese Atomgruppierungen sind die Monomeren (a1 ) in der Lage, mit Metallatomen oder Metallkationen Koordinationsverbindungen zu bilden.
Besonders bevorzugt werden Atomgruppierungen verwendet, die aus der Gruppe, bestehend aus Carbonylgruppen (>C=O), Thiocarbonylgruppen (>C=S), Ethergruppen (- CH2-O-CH2-), Thioethergruppen (-CH2-S-CH2-), primären, sekundären und tertiären Aminogruppen (>C-NR5 2) mit R = Wasserstoffatom oder Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, primären und sekundären Iminogruppen (>C=NR5) mit R5 = Wasserstoffatom oder Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Oximgruppen (>C=N-O-H), Iminoethergruppen (>C=N-O-R6) mit R6 = Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, sowie primären, sekundären und tertären Phosphingruppen (-PR7 2) mit R7 = Wasserstoffatom oder Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt sind.
Ganz besonders bevorzugt sind die Atomgruppierungen Carbonylgruppen (>C=O).
Insbesondere sind die chelatbildenden Gruppen 1 ,3-Dicarbonylgruppen, speziell Acetoacetoxy-Gruppen (CH3-C(O)-CH2-C(O)-O-).
Vorzugsweise sind die olefinisch ungesättigten Gruppen der Monomeren (a1) aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylestergruppen, ausgewählt.
Insbesondere sind die olefinisch ungesättigten Gruppen (Meth)Acrylatgruppen.
Hier und im Folgenden wird der Begriff »(Meth)Acrylatgruppen« als Kurzfassung für »Acrylatgruppen und/oder Methacrylatgruppen« verwendet. In einem Monomeren (a1 ) ist die chelatbildende Gruppe oder sind die chelatbildenden Gruppen mit der olefinisch ungesättigten Gruppe oder den olefinisch ungesättigten Gruppen über mindestens eine kovalente Bindung oder über eine mindestens zweibindige, insbesondere zweibindige, verknüpfende Gruppe verbunden.
Vorzugsweise ist in dem Monomeren (a1 ) eine chelatbildende Gruppe mit einer olefinisch ungesättigten Gruppe über eine zweibindige verknüpfende Gruppe verknüpft.
Als zweibindige verküpfende Gruppe kommen im Grunde alle zweibindigen organischen Gruppen in Betracht, die inert sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet »inert«, dass die betreffenden zweibindigen verküpfenden Gruppen bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate (A) die kontrollierte radikalische Copolymerisation nicht inhibieren und vor, während und nach der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate (A) keine unerwünschten Nebenreaktionen, wie z. B. Zersetzungsreaktionen, auslösen.
Vorzugsweise handelt es sich bei den zweibindigen verküpfenden Gruppen um Gruppen die Alkylengruppen, Cycloalkylengruppen und/oder Arylengruppen enthalten oder hieraus bestehen. Bevorzugt werden Alkylengruppen, besonders bevorzugt Alkylengruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 ,2-Ethylengruppen, verwendet.
Beispiele ganz besonders gut geeigneter Monomere (a1 ) sind 2- (Acetoacetoxy)ethylmethacrylat und -acrylat, insbesondere -methacrylat, das unter der Marke Lonzamon® AAEMA von der Firma Lonza vertrieben wird.
Die bei der kontrollierten radikalischen Copolymerisation eingesetzte Menge an olefinisch ungesättigtem Monomer (a1 ) kann sehr breit variieren und daher hervorragend an die Erfordernisse des Einzelfalls angepasst werden. Vorzugsweise liegt die Menge an (a1 ), jeweils bezogen auf die Summe der Monomeren (a1) und (a2), bei 1 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 98 Gew.-% und insbesondere 5 bis 97 Gew.-%.
Als Monomere (a2) können Monomere (a21 ) der allgemeinen Formel I verwendet werden. In der allgemeinen Formel I stehen die Reste R1, R2 , R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, mit der Maßgabe, dass mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen.
Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.- Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl.
Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan oder Propan-1 ,3-diyl-cyclohexan.
Beispiele geeigneter Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder - Butylcyclohex-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl.
Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen- oder Propan-1 ,3-diyl-benzol.
Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3-, oder 4-Phenylcyclohex-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder - Butylphen-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphen-1-yl.
Die vorstehend beschriebenen Reste R1, R2, R3 und R4 können substituiert sein. Hierzu können Elektronen ziehende oder Elektronen schiebende Atome oder organische Reste verwendet werden.
Beispiele geeigneter Substitutienten sind Halogenatome, insbesondere Chlor und Fluor, Nitrilgruppen, Nitrogruppen, partiell oder vollständig halogenierte, insbesondere chlorierte und/oder fluorierte, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste, inclusive der vorstehend beispielhaft genannten, insbesondere tert.-Butyl; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste, insbesondere Phenoxy, Naphthoxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butyloxy oder Cyclohexyloxy; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste, insbesondere Phenylthio, Naphthylthio, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio oder Cyclohexylthio; Hydroxylgruppen; und/oder primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen, insbesondere Amino, N-Methylamino, N-Ethylamino, N-Propylamino, N-Phenylamino, N- Cyclohexylamino, N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N1N- Diphenylamino, N,N-Dicyclohexylamino, N-Cyclohexyl-N-methylamino oder N-Ethyl-N- methylamino.
Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendete Monomere (a21 ) sind Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, eis- oder trans- Stilben, Vinyliden-bis(4-N,N- dimethylaminobenzol), Vinyliden-bis(4-aminobenzol) oder Vinyliden-bis(4-nitrobenzol).
Die Monomeren (a21 ) können einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei Monomeren (a21 ) verwendet werden.
Hinsichtlich der Reaktionsführung und der Eigenschaften der resultierenden Copolymerisate (A) ist Diphenylethylen (a21 ) von ganz besonderem Vorteil und wird deshalb ganz besonders bevorzugt als Monomer (a21 ) der allgemeinen Formel I verwendet.
Des Weiteren können als Monomere (a2) olefinisch ungesättigte Terpenkohlenwasserstoffe (a22) verwendet werden.
Die olefinisch ungesättigten Terpenkohlenwasserstoffe (a22) sind übliche und bekannte, natürlich vorkommende oder synthetische Verbindungen. Vorzugsweise werden olefinisch ungesättigte Terpenkohlenwasserstoffe verwendet, die keine reaktiven funktionellen Gruppen, wie Hydroxylgruppen, Aminogruppen oder Carbonylgruppen, enthalten.
Bevorzugt wird der olefinisch ungesättigte Terpenkohlenwasserstoff (a22) aus der Gruppe, bestehend aus aeyclischen Diterpenen, monoeyclischen Terpenen, bicyclischen Terpenen, aeyclischen Sesquiterpenen, monoeyclischen Sesquiterpenen, bicyclischen Sesquiterpenen, tricyclischen Sesquiterpenen, aeyclischen Diterpenen, monoeyclischen Diterpenen und tricyclischen Diterpenen, ausgewählt. Besonders bevorzugt wird der Terpenkohlenwasserstoff (a22) aus der Gruppe, bestehend aus acyclischen Monoterpenen, monocyclischen Terpenen und bicyclischen Terpenen, ausgewählt.
Ganz besonders bevorzugt wird der Terpenkohlenwasserstoff (a22) aus der Gruppe, bestehend aus Ocimen, Myrcen, den Menthenen, den Menthadienen, alpha-Pinen und beta- Pinen, ausgewählt.
Insbesondere werden die Menthadiene (a22) aus der Gruppe, bestehend aus alpha- Terpinen, beta-Terpinen, gamma-Terpinen, Terpinolen, alpha-Phellandren, beta- Phellandren, Limonen und Dipenten, ausgewählt.
Speziell wird gamma-Terpinen als Monomer (a22) eingesetzt.
Als Monomere (a2) können nicht zuletzt dimere alpha-Alkylvinylaromaten (a23) und vorzugsweise dimere alpha-Alkylstyrole (a23), insbesondere dimeres alpha-Methylstyrol (a23), eingesetzt werden.
Bei der kontrollierten radikalischen Copolymerisation kann die Menge der eingesetzten Monomeren (a2) breit variieren und so hervorragend den Erfordernissen des Einzelfalls angepasst werden. Vorzugsweise liegt die Menge an (a2), jeweils bezogen auf die Summe der Monomeren (a1) und (a2), bei 0,1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 97 Gew.-% und insbesondere 3 bis 95 Gew.-%.
Die vorstehend beschriebenen olefinisch ungesättigten Monomere (a1) und (a2) können noch mit mindestens einem hiervon verschiedenen, olefinisch ungesättigten Monomeren (a3) copolymerisiert werden. Vorzugsweise werden mindestens zwei olefinisch ungesättigte Monomere (a3) verwendet.
Die Struktur der olefinisch ungesättigten Monomeren (a3) kann stark variieren. Wesentlich ist, dass die olefinisch ungesättigten Monomeren (a3) mit den vorstehend beschriebenen olefinisch ungesättigten Monomeren (a1 ) und (a2) kontrolliert radikalisch copolymerisierbar sind und dabei keine unerwünschten Nebenreaktionen verursachen.
Die olefinisch ungesättigten Monomeren (a3) können die unterschiedlichsten funktionellen Gruppen enthalten oder frei von diesen sein. Enthalten sie funktionelle Gruppen, so dürfen diese mit den chelatbildenden Gruppen der Monomeren (a1 ) keine unerwünschten physikalischen und chemischen Wechselwirkungen eingehen und die kontrollierte radikalische Copolymerisation weder inhibieren noch beschleunigen. Der Fachmann kann daher geeignete olefinisch ungesättigte Monomere (a3) aufgrund seines allgemeinen Fachwissens in einfacher Weise gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einiger weniger orientierender Versuche auswählen.
Die olefinisch ungesättigten Monomeren (a3) dienen der Variation des Eigenschaftsprofils der erfindungsgemäßen Copolymerisate (A). Wegen der Vielzahl geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere (a3) kann das Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäßen Copolymerisate (A) in einfacher Weise außerordentlich breit variiert und den Erfordernissen des jeweiligen Verwendungszwecks hervorragend angepasst werden, was ein ganz besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Copolymerisate (A) ist.
Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere (a3) sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 101 26 651 A1 , Seiten 4 bis 5, Absätze [0024] und [0025], bekannt.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate (A) werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens durch die kontrollierte radikalische Copolymerisation der vorstehend beschriebenen olefinisch ungesättigten Monomere (a1) und (a2) sowie gegebenenfalls (a3), vorzugsweise (a1 ), (a2) und (a3), hergestellt.
Vorzugsweise werden die olefinisch ungesättigten Monomere (a1 ), (a2) und (a3) in Mengen von, jeweils bezogen auf (a1 ), (a2) und (a3),
1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-%
(a1 ),
0,1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 bis 10 Gew.-% (a2) und
45 bis 98,9 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 97 Gew.-% und insbesondere 75 bis 93 Gew.- % (a3)
verwendet. Die Monomeren (a1 ) und (a2) sowie gegebenenfalls (a3) werden in Gegenwart mindestens eines radikalischen Initiators miteinander zu dem Copolymerisat (A) umgesetzt. Als Beispiele für einsetzbare Initiatoren werden genannt: Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid oder Dicumylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.- Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethyl- hexanoat oder tert.-Butylper-2-ethylhexanoat; Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsperoxodisulfat; Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; C-C-spaltende Initiatoren wie Benzpinakolsilylether; oder eine Kombination eines nicht oxidierenden Initiators mit Wasserstoffperoxid.
Vorzugsweise werden vergleichsweise große Mengen an radikalischem Initiator zugegeben, wobei der Anteil des Initiators am Reaktionsgemisch, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (a1 ) und (a2) sowie gegebenenfalls (a3) und des Initiators, bevorzugt 0,5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere 2 bis 15 Gew.-% beträgt.
Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Initiator zu den Monomeren (a2) 4 : 1 bis 1 : 4, besonders bevorzugt 3 : 1 bis 1 : 3 und insbesondere 2 : 1 bis 1 : 2. Weitere Vorteile resultieren wenn der Initiator innerhalb der angegebenen Grenzen im Überschuss eingesetzt wird.
Vorzugsweise wird die radikalische Copolymerisation in üblichen und bekannten Vorrichtungen, insbesondere Rührkesseln, Rohrreaktoren oder Taylorreaktoren, durchgeführt, wobei die Taylorreaktoren so ausgelegt werden, dass auf der gesamten Reaktorlänge die Bedingungen der Taylorströmung erfüllt sind, selbst wenn sich die kinematische Viskosität des Reaktionsmediums aufgrund der Copolymerisation stark ändert, insbesondere ansteigt.
Die Copolymerisation wird in einem wässrigen Medium durchgeführt.
Das wässrige Medium enthält im wesentlichen Wasser. Hierbei kann das wässrige Medium in untergeordneten Mengen organische Lösemittel und/oder sonstige gelöste feste, flüssige oder gasförmige organische und/oder anorganische, nieder- und/oder hochmolekulare Stoffe enthalten, sofern diese nicht die Copolymerisation in negativer Weise beeinflussen oder gar hemmen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff »untergeordnete Menge« eine Menge zu verstehen, welche den wässrigen Charakter des wässrigen Mediums nicht aufhebt. Bei dem wässrigen Medium kann es sich aber auch um reines Wasser handeln.
Vorzugsweise wird die Copolymerisation in der Gegenwart mindestens einer Base durchgeführt. Besonders bevorzugt sind niedermolekulare Basen wie Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Diethanolamin, Triethanolamin, Mono-, Di- und Triethylamin, und/oder Dimethylethanolamin, insbesondere Ammoniak und/oder Di- und/oder Triethanolamin.
Die Copolymerisation wird in vorteilhafter Weise bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur und unterhalb der niedrigsten Zersetzungstemperatur der jeweils verwendeten Monomeren (a1 ) und (a2) sowie gegebenenfalls (a3) durchgeführt, wobei bevorzugt ein Temperaturbereich von 10 bis 15O0C, ganz besonders bevorzugt 70 bis 12O0C und insbesondere 80 bis 11O0C gewählt wird.
Bei Verwendung besonders leicht flüchtiger Monomeren (a1) und (a2) sowie gegebenenfalls (a3) kann die Copolymerisation auch unter Druck, vorzugsweise unter 1 ,5 bis 3.000 bar, bevorzugt 5 bis 1.500 und insbesondere 10 bis 1.000 bar durchgeführt werden.
Hinsichtlich zahlenmittleren und massenmittleren Molekulargewichte Mn und Mw sowie der Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn sind die erfindungsgemäßen Copolymerisate (A) keinerlei Beschränkungen unterworfen.
Vorteilhafterweise wird aber die Copolymerisation so geführt, dass eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn gemessen mit Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard von < 4, vorzugsweise besonders bevorzugt < 2 und insbesondere < 1 ,5 sowie in einzelnen Fällen auch < 1 ,3 resultiert.
Die Molekulargewichte Mn und Mw der Copolymerisate (A) sind durch die Wahl des Verhältnisses von Monomer (a1 ) und (a2) sowie gegebenenfalls (a3) zu radikalischem Initiator in weiten Grenzen steuerbar. Dabei bestimmt insbesondere der Gehalt an Monomer (a2) das Molekulargewicht, und zwar derart, dass je größer der Anteil an Monomer (a2) ist, desto geringer ist das erhaltene Molekulargewicht.
Vorzugsweise liegt das zahlenmittleren Molekulargewicht Mn bei 1.000 bis 100.000 Dalton, bevorzugt 1.500 bis 50.000 Dalton und insbesondere 2.000 bis 25.000 Dalton. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren fallen die erfindungsgemäßen Copolymerisate (A) in der Form feinteiliger Dispersionen an, die nachstehend als »erfindungsgemäße Dispersionen (A)« bezeichnet werden. Die Teilchengröße der erfindungsgemäßen Dispersionen (A) kann breit variieren. Vorzugsweise liegt ihre durch die Photonenkorrelationsspektroskopie oder die Laserbeugung ermittelte mittlere Teilchengröße d50 bei 1 nm bis 500 μm.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen (A) können als solche der erfindungsgemäßen Verwendung zugeführt werden. Die erfindungsgemäßen Copolymerisate (A) können aber aus ihnen mit Hilfe üblicher und bekannten Methoden, wie beispielsweise die Gefriertrocknung, isoliert werden und in der Form flüssiger oder feste Harze (A) verwendet werden. In welcher Form die erfindungsgemäßen Copolymerisate (A) in erfindungsgemäßer Weise verwendet werden, richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate (A) und die erfindungsgemäßen Dispersionen (A) können mit Vorteil allen Verwendungszwecken zugeführt werden, die für Copolymerisate und Dispersionen üblich und bekannt sind.
Vorzugsweise werden sie aber als Kristallisationsinhibitoren und/oder Dispergierungmittel für Nanopartikel, insbesondere bei der Herstellung von Dispersionen von Nanopartikeln, eingesetzt.
Als Nanopartikel können alle üblichen und bekannten Nanopartikel eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden sie aus der Gruppe, bestehend aus Metallen, Verbindungen von
Metallen und organischen Verbindungen, insbesondere Verbindungen von Metallen, ausgewählt.
Vorzugsweise werden die Metalle aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Silber und Gold, ausgewählt.
Vorzugsweise werden die Metallverbindungen aus den Verbindungen der Metalle der zweiten bis fünften Hauptgruppe, der dritten bis sechsten sowie der ersten und zweiten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sowie den Lanthaniden, und bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus Barium, Bor, Aluminium, Gallium, Silizium, Germanium, Zinn, Arsen, Antimon, Silber, Zink, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram und Cer, ausgewählt. Insbesondere wird Barium verwendet. Vorzugsweise handelt es sich bei den Verbindungen der Metalle um Oxide, Oxidhydrate, Sulfate, Hydroxide oder Phosphate, insbesondere Sulfate.
Beispiele geeigneter organischer Verbindungen sind Lignine und Stärken.
Insbesondere werden Bariumsulfat-Nanopartikel verwendet.
Vorzugsweise weisen die Nanopartikel eine Primärpartikelgröße <50 nm, bevorzugt 5 bis 50 nm, insbesondere 10 bis 30 nm auf; gemessen mit Lichtstreuungs- und/oder Laserbeugungsmethoden.
Mit ganz besonderem Vorteil werden die erfindungsgemäßen Copolymerisate (A) und ihre Dispersionen (A) als Kristallisationsinhibitoren und Dispergierungmittel bei der Herstellung von desagglomerierten Bariumsulfat-Nanopartikeln durch Ausfällung von Bariumionen mit Sulfationen, wie dies beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 10 2004 010 201 A1 , Seite 6, Absatz [0043], bis Seite 7, Absatz [0050], analog beschrieben wird, eingesetzt. »Desagglomeriert« bedeutet, dass die durchschnittliche Sekundärpartikelgröße höchstens 30% größer ist als die durchschnittliche Primärpartikelgröße.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen der Bariumsulfat-Nanopartikel weisen einen besonders hohen Gehalt an Bariumsulfat-Nanopartikeln von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, auf.
Die erfindungsgemäßen desagglomerierten Bariumsulfat-Nanopartikel können aus ihren erfindungsgemäßen Dispersionen, beispielsweise durch Gefriertrocknung, isoliert und bis zu ihrer weiteren Verwendung problemlos gelagert und transportiert werden. Dabei erweist sich sich als ganz besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen desagglomerierten Bariumsulfat- Nanopartikel, dass sie wegen ihres Gehalts an erfindungsgemäßen Copolymerisaten (A) besonders leicht in Wasser und/oder organischen Lösemitteln redispergiert werden können.
Vorzugsweise liegt der Gehalt des Gemischs aus den desagglomerierten erfindungsgemäßen Bariumsulfat-Nanopartikeln und den erfindungsgemäßen Copolymerisaten (A) an Nanopartikeln bei 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 85 Gew.-% und insbesondere 20 bis 80 Gew.-% und an (A) bei 90 bis 10 Gew.-% bevorzugt 85 bis 15 Gew.-% und insbesondere 80 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gemisch. Vorzugsweise werden die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Nanopartikel, die die erfindungsgemäßen Copolymerisate (A) enthalten, insbesondere in der Form ihrer Dispersionen oder als isolierte Nanopartikel, für die Herstellung erfindungsgemäßer physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung und thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Materialien verwendet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung wie nahes Infrarot (NiR), sichtbares Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung, Betastrahlung, Alphastrahlung, Protonenstrahlung und Neutronenstrahlung, insbesondere Elektronenstrahlung, zu verstehen.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Materialien sind hervorragend für die Herstellung von thermoplastischen und duroplastischen Materialien geeignet.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen härtbaren Materialien als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen sowie Vorstufen für Formteile und Folien für die Herstellung von erfindungsgemäßen Beschichtungen, Klebschichten, Dichtungen, Formteile und Folien verwendet.
Insbesondere sind die erfindungsgemäßen thermoplastischen und duroplastischen, insbesondere duroplastischen, Materialien Beschichtungen, Formteile und Folien.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Beschichtungen hochkratzfeste, pigmentierte und nicht pigmentierte Lackierungen, bevorzugt transparente, insbesondere klare, Klarlackierungen, Formteile, insbesondere optische Formteile, und freitragende Folien.
Ganz besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Lackierungen hochkratzfeste Klarlackierungen sowie hochkratzfeste Klarlackierungen im Rahmen von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen auf üblichen und bekannten Substraten (vgl. hierzu die internationale Patentanmeldung WO 03/016411 , Seite 41 , Zeile 6, bis Seite 43, Zeile 6, i. V. m. Seite 44, Zeile 6, bis Seite 45, Zeile 6).
Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen und duroplastischen Materialien aus den erfindungsgemäßen härtbaren Materialien weist keine methodischen
Besonderheiten auf, sondern wird mit Hilfe üblicher und bekannter Verfahren und Vorrichtungen, die für das jeweilige erfindungsgemäße thermoplastische oder duroplastische Material typisch sind, durchgeführt.
Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe mit Hilfe der in der internationalen Patentanmeldung WO 03/016411 , Seite 37, Zeilen 4 bis 24, beschriebenen, üblichen und bekannten Verfahren und Vorrichtungen auf Substrate appliziert.
Die Härtung der erfindungsgemäßen härtbaren Materialien kann, wie in der internationalen Patentanmeldung WO 03/016411 , Seite 38, Zeile 1 , bis Seite 41 , Zeile 4, beschrieben, durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Materialien liefern erfindungsgemäße thermoplastische und duroplastische, insbesondere duroplastische, Materialien, insbesondere Lackierungen, speziell Klarlackierungen, Formteile, speziell optische Formteile, und freitragende Folien, die hoch kratzfest und chemikalienstabil sind. Insbesondere lassen sich die erfindungsgemäßen Lackierungen, speziell die Klarlackierungen, auch in Schichtdicken > 40 μm herstellen, ohne dass Spannungsrisse auftreten.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen und duroplastischen, insbesondere duroplastischen, Materialien eignen sich daher hervorragend als hochkratzfeste, dekorative, schützende und/oder effektgebende Lackierungen von Karosserien von
Fortbewegungsmitteln jeglicher Art (insbesondere mit Muskelkraft betriebene
Fortbewegungsmittel, wie Fahrräder, Kutschen oder Draisinen; mit Motoren betriebene
Fortbewegungsmittel, wie Fluggeräte, insbesondere Flugzeuge, Helikopter oder Zeppeline; Schwimmkörper, wie Schiffe oder Bojen; Schienenfahrzeuge, wie Lokomotiven, Triebwagen und Eisenbahnwaggons; sowie Kraftfahrzeuge, wie Motorräder, Busse, LKW oder PKW) oder von Teilen hiervon; von Bauwerken im Innen- und Außenbereich; von Möbeln, Fenstern und Türen; von Kunststoffformteilen vor allem aus Polycarbonat, insbesondere CDs und
Fenster, speziell Fenster im Automobilbereich; von industriellen Kleinteilen; von Coils, Containern und Emballagen; von weißer Ware; von Folien; von optischen, elektrotechnischen und mechanische Bauteilen sowie von Glashohlkörpern und
Gegenständen des täglichen Bedarfs.
Insbesondere können die erfindungsgemäßen Lackierungen, insbesondere die Klarlackierungen, in dem technologisch und ästhetisch besonders anspruchsvollen Gebiet der Automobilserienlackierung (OEM) eingesetzt werden. Dabei zeichnen sie sich vor allem durch eine besonders hohe Waschstraßenbeständigkeit und Kratzfestigkeit, insbesondere Trockenkratzfestigkeit, aus.
Beispiel
Die Herstellung eines Copolymerisats (A)
In einem Stahlreaktor eines Volumens von fünf Liter wurden 1.716,9 g deionisiertes Wasser vorgelegt und auf 900C erhitzt. Anschließend wurden bei dieser Temperatur drei gleichzeitig gestartete, separate Zuläufe gleichmäßig innerhalb von vier Stunden (Zulauf 1 ), 3,75 Stunden (Zulauf 2) und 4,5 Stunden (Zulauf 3) unter Rühren zudosiert.
Der Zulauf 1 bestand aus 47,7 g Acrylsäure, 75,3 g 2-(Acetoacetoxy)ethylmethacrylat (Lonzamon® AAEMA der Firma Lonza), 199,5 g Methylmethacrylat, 267,3 g 2- Ethylhexylmethacrylat, 113 g Styrol und 50,1 g Diphenylethylen.
Der Zulauf 2 bestand aus 46,4 g 25-prozentiger Ammoniaklösung und 232,2 g deionisiertem Wasser.
Der Zulauf 3 war eine Lösung von 75,5 g Ammoniumperoxodisultat in 176 g Wasser.
Nach Zulaufende (= Ende des Zulauf 3) schloss sich eine dreistündige Nachpolymerisation bei 900C an. Es resultierte eine gelblich-weiße Dispersion des Copolymerisats (A) eines pH- Werts von 4,7 und eines Feststoffgehalts von 27 Gew.-% (60 Minuten/1300C).
Die Dispersion des Copolymerisats (A) war hervorragend als Kristallisationsinhibitor und Dispergierungsmittel für die Herstellung von desagglomerieren Bariumsulfat-Nanopartikeln geeignet.

Claims

Patentansprüche
1. Copolymerisate (A) olefinisch ungesättigter Monomere (a), herstellbar durch ein- oder mehrstufige kontrollierte radikalische Copolymerisation in einem wässrigen Medium von
(a1 ) mindestens einem mindestens eine chelatbildende Gruppe enthaltenden, olefinisch ungesättigten Monomer und
(a2) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a1 ) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
(a21 ) Monomeren der allgemeinen Formel I
R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-,
Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
(a22) olefinisch ungesättigten Terpenkohlenwasserstoffen und
(a23) dimeren alpha-Alkylvinylaromaten.
2. Copolymerisate (A) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine chelatbildende Gruppe des Monomeren (a1) mindestens zweizähnig ist.
3. Copolymerisate (A) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine chelatbildende Gruppe des Monomeren (a1 ) mindestens zwei
Atomgruppierungen enthält, die als Elektronendonatoren wirken.
4. Copolymerisate (A) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Atomgruppierungen aus der Gruppe, bestehend aus Carbonylgruppen (>C=O), Thiocarbonylgruppen (>C=S), Ethergruppen (-CH2-O-CH2-), Thioethergruppen (-CH2- S-CH2-), primären, sekundären und tertiären Aminogruppen (>C-NR5 2) mit R =
Wasserstoffatom oder Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, primären und sekundären Iminogruppen (>C=NR5) mit R5 = Wasserstoffatom oder Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Oximgruppen (>C=N-O-H), Iminoethergruppen (>C=N-O- R6) mit R6 = Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, sowie primären, sekundären und tertären Phosphingruppen (-
PR7 2) mit R7 = Wasserstoffatom oder Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt sind.
5. Copolymerisate (A) nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Atomgruppierungen Carbonylgrupppen (>C=O) sind.
6. Copolymerisate (A) nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die chelatbildenden Gruppen 1 ,3-Dicarbonylgruppen sind.
7. Copolymerisate (A) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinisch ungesättigten Gruppen der Monomeren (a1) aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylestergruppen, ausgewählt sind.
8. Copolymerisate (A) nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinisch ungesättigten Gruppen (Meth)Acrylatgruppen sind.
9. Copolymerisate (A) nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Monomeren (a1 ) die chelatbildende(n) Gruppe(n) mit der oder den olefinisch ungesättigten Gruppe(n) über mindestens eine kovalente Bindung oder über eine mindestens zweibindige verknüpfende Gruppe verbunden ist oder sind.
10. Copolymerisate (A) nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Monomeren (a1) eine chelatbildende Gruppe mit einer olefinisch ungesättigten Gruppe über eine zweibindige verknüpfende Gruppe verknüpft ist.
11. Copolymerisate (A) nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die zweibindige verknüpfende Gruppe eine Alkylengruppe ist.
12. Copolymerisaten (A) nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Arylresten R1, R2, R3 und/oder R4 der Monomeren (a21 ) um Phenyl- oder Naphthylreste handelt.
13. Copolymerisate (A) nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Arylresten R1, R2, R3 und/oder R4 der Monomeren (a21 ) um Phenylreste handelt.
14. Copolymerisate (A) nach einem der Ansprüche 1 bis 13., dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten in den Resten R1, R2, R3 und/oder R4 der Monomeren (a21 ) aus der Gruppe, bestehend aus Elektronen ziehenden oder Elektronen schiebenden Atomen oder organischen Resten, ausgewählt sind.
15. Copolymerisate (A) nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten aus der Gruppe, bestehend aus Halogenatomen, Nitril-, Nitro-, partiell oder vollständig halogenierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyresten; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioresten und primären, sekundären und tertiären Aminogruppen, ausgewählt sind.
16. Copolymerisate (A) nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Terpenkohlenwasserstoff (a22) aus der Gruppe, bestehend aus acyclischen Diterpenen, monocyclischen Terpenen, bicyclischen Terpenen, acyclischen
Sesquiterpenen, monocyclischen Sesquiterpenen, bicyclischen Sesquiterpenen, tricyclischen Sesquiterpenen, acyclischen Diterpenen, monocyclischen Diterpenen und tricyclischen Diterpenen, ausgewählt ist.
17. Copolymerisate (A) nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Terpenkohlenwasserstoff (a22) aus der Gruppe, bestehend aus acyclischen Monoterpenen, monocyclischen Terpenen und bicyclischen Terpenen, ausgewählt ist.
18. Copolymerisate (A) nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Terpenkohlenwasserstoff (a22) aus der Gruppe, bestehend aus Ocimen,
Myrcen, den Menthenen, den Menthadienen, alpha-Pinen und beta-Pinen, ausgewählt ist.
19. Copolymerisaten (A) nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Menthadiene (a22) aus der Gruppe, bestehend aus alpha-Terpinen, beta-Terpinen, gamma-Terpinen, Terpinolen, alpha-Phellandren, beta-Phellandren, Limonen und Dipenten, ausgewählt sind.
20. Copolymerisate (A) nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass gamma- Terpinen (a22) ausgewählt ist.
21. Copolymerisate (A) nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die dimeren alpha-Alkylvinylaromaten (a23) dimere alpha-Alkylstyrole sind.
22. Copolymerisate (A) nach Anspruch 21 dadurch gekennzeichnet, dass als dimeres alpha-Alkylstyrol (a23) dimeres alpha-Methylstryrol eingesetzt ist.
23. Copolymerisate (A) nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinisch ungesättigten Monomeren (a1) und (a2) mit mindestens einem hiervon verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomeren (a3) copolymerisiert sind.
24. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten (A) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man zumindest
(a1 ) mindestens ein mindestens eine chelatbildende Gruppe enthaltendes, olefinisch ungesättigtes Monomer mit
(a2) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a1) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (a21 ) Monomeren der allgemeinen Formel I
R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für
Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder
Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
(a22) olefinisch ungesättigten Terpenkohlenwasserstoffen und
(a23) dimeren alpha-Alkylvinylaromaten;
in einem wässrigen Medium kontrolliert radikalisch copolymerisiert.
25. Verwendung der Copolymerisate (A) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23 und der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 24 hergestellten Copolymerisate (A) als Kristallisationsinhibitoren und/oder Dispergierungmittel für Nanopartikel.
26. Verwendung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel Bariumsulfat-Nanopartikel sind.
27. Verwendung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Bariumsulfat- Nanopartikel desagglomeriert sind.
28. Verwendung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die desagglomerierten Bariumsulfat-Nanopartikel eine Primärpartikelgröße < 50 nm haben.
29. Verwendung nach einem der Ansprüche 25 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel der Herstellung physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung und thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Materialien dienen.
30. Verwendung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbaren Materialien der Herstellung thermoplastischer und duroplastischer Materialien dienen.
31. Verwendung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbaren Materialien Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen sowie Vorstufen für Formteile und Folien sind.
32. Verwendung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastischen und duroplastischen Materialien Beschichtungen, Klebschichten,
Dichtungen, Formteile und Folien sind.
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