WO2007113435A2 - Composition d'agent d'expansion - Google Patents

Composition d'agent d'expansion Download PDF

Info

Publication number
WO2007113435A2
WO2007113435A2 PCT/FR2007/051013 FR2007051013W WO2007113435A2 WO 2007113435 A2 WO2007113435 A2 WO 2007113435A2 FR 2007051013 W FR2007051013 W FR 2007051013W WO 2007113435 A2 WO2007113435 A2 WO 2007113435A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
hydro
dichloroethylene
blowing agent
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2007/051013
Other languages
English (en)
Other versions
WO2007113435A3 (fr
Inventor
Vincent Enaux
Laurent Latil
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Priority to EP07731825A priority Critical patent/EP2024431A2/fr
Priority to CA002643856A priority patent/CA2643856A1/fr
Priority to CN200780010639A priority patent/CN101679661A/zh
Priority to JP2009502167A priority patent/JP2009535432A/ja
Priority to AU2007232416A priority patent/AU2007232416A1/en
Priority to MX2008012351A priority patent/MX2008012351A/es
Priority to US12/294,701 priority patent/US20100174008A1/en
Publication of WO2007113435A2 publication Critical patent/WO2007113435A2/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Publication of WO2007113435A3 publication Critical patent/WO2007113435A3/fr
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/149—Mixtures of blowing agents covered by more than one of the groups C08J9/141 - C08J9/143
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/143—Halogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/12—Organic compounds only containing carbon, hydrogen and oxygen atoms, e.g. ketone or alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C08J2203/142—Halogenated saturated hydrocarbons, e.g. H3C-CF3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C08J2203/146—Saturated hydrocarbons containing oxygen and halogen atoms, e.g. F3C-O-CH2-CH3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to an expanding agent composition suitable for use in the manufacture of thermoplastic and thermosetting foams.
  • HFC as blowing agent in the manufacture of isocyanate-based foams
  • WO 02/099006 discloses an azeotropic composition of HFC and trans 1,2-dichloroethylene as an expanding agent in the manufacture of foams.
  • the object of the present invention is to provide an expanding agent composition that meets both negligible ODP and low GWP criteria.
  • the present invention has, as a first object, an expansion agent composition comprising dichloroethylene and at least one compound (C) chosen from haloketones, fluoroacids, fluoroesters, fluoroamines, (hydro) fluoroethers, hydro) fluorothioethers, (hydro) fluoroolefins, cyclic (hydro) fluorocarbons and iodofluoro (hydro) carbides.
  • the blowing agent composition essentially contains dichloroethylene and at least one compound (C) chosen from haloketones, fluoroacids, fluoroesters, fluoroamines,
  • the blowing agent composition according to the present invention has not only a negligible ODP but also a low GWP, preferably less than 150.
  • the blowing agent composition comprises from 1 to 94% by weight of dichloroethylene and from 99 to 6% by weight of compound (s) C, preferably from
  • the (hydro) fluoroethers are preferably chosen as compound C.
  • the (hydro) fluoroethers denote compounds comprising carbon, fluorine, at least one ether function and optionally hydrogen.
  • the preferred hydrofluoroethers are those for which the value of x is equal to 1. Mention may in particular be made of 1 methoxy nonafluorobutane, n-C 4 F 9 OCH 3 , CF 3 CF (CF 3 ) CF 2 OCH 3 and (CF 3 ) 3 COCH 3) 1 ethoxy nonafluorobutane, 1C 4 F 9 OC 2 H 5 , CF 3 CF (CF 3 ) CF 2 OC 2 H 5 and (CF 3 ) 3 COC 2 H 5 .
  • the compounds of the following formula may also be suitable as hydrofluoroethers: C 8 F 7 OCH 3 , C 5 FnO C 2 H 5 , C 3 F 7 OCH 3 , or 1,1-dimethoxyperfluorocyclohexane.
  • nC 4 F 9 OCH 3, CF 3 CF (CF 3 ) CF 2 OCH 3 and (CF 3 ) 3 COCH 3 and 1 ethoxy nonafluorobutane, nC 4 F 9 OC 2 H 5 , CF 3 CF (CF 3 ) CF 2 OC 2 H 5 and (CF 3 ) 3 COC 2 H 5 are advantageously chosen as hydrofluoroethers.
  • dichloroethylene there may be mentioned in particular trans-1,2-dichloroethylene, cis-1, 2 dichloroethylene.
  • Trans-1, 2-dichloroethylene is advantageously chosen.
  • fluoroamines there may be mentioned in particular N- (difluoromethyl) -N, N-dimethylamine,
  • hydro fluorothioethers mention may in particular be made of 1,1,1,2,2-pentafluoro-2 - [(pentafluoroethyl) thio] ethane.
  • An example of a cyclic (hydro) fluorocarbon is heptafluorocyclopentane.
  • iodofluoro (hydro) carbides there may be mentioned in particular iodotrifluoromethane (CF 3 I), iodopentafluoroethane (C 2 F 5 I), 1-iodoheptafluoropropane (CF 3 CF 2 CF 2 I), 2-iodoheptafluoropropane (CF 3 CFICF 3 ), iodo-1,1,2,2-tetrafluoroethane (CHF 2 CF 2 I), 2-iodo-1,1,1-trifluoroethane (CF 3 CH 2 I), iodotrifluoroethylene (C 2 F 3 I), 1-iodo-1, 1, 2,3,3,3-hexafluoropropane (CF 3 CHFCF 2 I), 2-iodononafluoro-tert-butane ((CF 3 ) 3 CI).
  • Haloketones denote compounds containing carbon, fluorine, at least one ketone function, and optionally hydrogen, chlorine and bromine.
  • the haloketones may be represented by the general formula RiCOR 2 , wherein R 1, R 2, which may be identical or different, are independently selected from the group consisting of aliphatic or alicyclic fluorinated carbon radicals optionally containing hydrogen, bromine or chlorine.
  • the chain of carbon radicals can be linear or branched, saturated or unsaturated.
  • Ri and R 2 may optionally form a ring.
  • the haloketones may contain from 3 to 10 carbon atoms, preferably from 4 to 8 carbon atoms.
  • the haloketones may further contain other heteroatoms such as oxygen to form an additional ketone function or an ether, aldehyde or ester group.
  • haloketones there may be mentioned in particular 1, 1,1,2,2,4,5,5,5-nonafluoro-4- (trifluoromethyl) -3-pentanone, 1, 1, 1, 2,4,5 , 5,5-octafluoro-2,4- bis (trifluoromethyl) -3-pentanone, 1, 1, 1, 2,4,4,5,5-octafluoro-2-
  • bromofluoro ketones for example monobromoperfluoro ketones, monohydromonobromoperfluoro ketones, (perfluoroalkoxy) monobromoperfluoro ketones, (fluoroalkoxy) monobromoperfluoro ketones and monochloromonobromoperfluoro ketones.
  • 1,1,3,3-Pentafluoropropene HFO-1225zc
  • cis and trans isomer of 1,1,1,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze) and 1,1,1,2-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) are particularly preferred.
  • the particularly preferred blowing agent composition comprises trans -1,2-dichloroethylene and at least one hydrofluoroether.
  • An expanding agent composition comprising trans-1,2-dichloroethylene and 1-methoxy nonafluorobutane has given very interesting results.
  • a composition comprising trans -1,2-dichloroethylene and 1 ethoxy nonafluorobutane.
  • the blowing agent composition according to the present invention advantageously leads to thermoplastic and thermosetting foams having good dimensional stability. It is particularly suitable for the manufacture of polyurethane foams.
  • polyurethane foam components are premixes. More generally, the formulation of the foams is premixed into two components.
  • the first component better known under the name “component A” comprises the isocyanate or polyisocyanate composition.
  • component B comprises the polyol or polyol mixture, the surfactant, the catalyst (s), and the blowing agent (s).
  • the subject of the present invention is therefore a composition comprising a polyol or mixture of polyols and the blowing agent of the first object.
  • the composition according to the second object is preferably in emulsion form.
  • the blowing agent is preferably from 1 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of polyol or mixture of polyols in the composition of the second article.
  • it represents between 5 and 35 parts by weight per 100 parts by weight of polyol or mixture of polyols.
  • polyols there may be mentioned glycerol, ethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, polyether polyols, for example those obtained by condensation of an alkylene oxide or a mixture of alkylene oxides with the glycerol, ethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, polyesterspolyols, for example those obtained from polycarboxylic acids, in particular oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, , fumaric acid, isophthalic acid, terephthalic acid, with glycerol, ethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol.
  • polyether polyols for example those obtained by condensation of an alkylene oxide or a mixture of alkylene oxides with the glycerol, ethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol
  • polyether polyols obtained by the addition of alkylene oxides, in particular ethylene oxide and / or propylene oxide, to the aromatic amines, in particular the mixture of 2,4 and 2,6 toluene diamine, are also suitable.
  • alkylene oxides in particular ethylene oxide and / or propylene oxide
  • polyols that may be mentioned include hydroxyl-terminated polythioethers, polyamides, polyesteramides, polycarbonates, polyacetals, polyolefins and polysiloxanes.
  • the present invention also relates to a process for producing polyurethane foams, in particular rigid polyurethane foams.
  • This process comprises reacting an organic polyisocyanate (including diisocyanate) with the composition according to the second object. This reaction can be activated using an amine and / or other catalysts and surfactants.
  • the process for producing polyurethane foams can be carried out in the presence of a chemical blowing agent such as water.
  • polyisocyanate there may be mentioned in particular aliphatic polyisocyanates with a hydrocarbon group of up to 18 carbon atoms, cycloaliphatic polyisocyanates with a hydrocarbon group of up to 15 carbon atoms, aromatic polyisocyanates with an aromatic hydrocarbon group having from 6 to 15 carbon atoms and arylaliphatic polyisocyanates with an arylaliphatic hydrocarbon group having 8 to 15 carbon atoms.
  • the preferred polyisocyanates are 2,4-diisocyanato and 2,6-toluyl, diphenylmethane diisocyanate, polymethylenepolyphenyl isocyanate and mixtures thereof.
  • Modified polyisocyanates such as those containing carbodiimide groups, urethane groups, isocyanurate groups, urea groups or biurea groups may also be suitable.
  • Procedure for producing a rigid polyurethane foam 100 parts by weight of Stepanpol PS2412 polyol (polyester type), 1.5 parts by weight of surfactant Tegostab B8465, 3 parts by weight of polyesters are introduced into a beaker. water and 10 parts by weight of the blowing agent composition according to the invention. Then, we shake for a minute, using a vertical mechanical stirrer at a medium speed of 2000 rpm, the resulting mixture.
  • Desmodur 44V70L isocyanate
  • the catalyst consisting of 2.82 parts by weight of Dabco K15 (mixture of potassium salt 2-ethyl hexanoic acid and diethylene glycol) is injected with a plastic syringe and 0 18 parts by weight of Polycat 5 (Pentamethyldiethylenetriamine). After stirring for 25 seconds (total), the mixture is poured into a rectangular mold covered with paper. It is then waited 5 minutes before demolding the foam and after 24 hours, the foam is cut with a band saw.
  • Dabco K15 mixture of potassium salt 2-ethyl hexanoic acid and diethylene glycol
  • the volume of the cut foam is measured before passing to the oven and after
  • volume difference (%) (Final volume - Initial volume) / Initial volume.
  • blowing agent used for the examples are as follows:
  • Example 1 (according to the invention): 75% by weight of trans 1, 2-dichloroethylene (TDCE) and 25% by weight of 1-methoxy-nonafluorobutane.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

La présente invention a, pour objet, une composition d'agent d'expansion comprenant le dichloroéthylène et au moins un composé (C) choisi parmi les halocétones, les fluoroacides, les fluoroesters, les fluoroamines, les (hydro)fluoroéthers, les (hydro)fluorothioéthers, les (hydro)fluorooléfines, les (hydro)fluorocarbures cycliques et les iodofluoro(hydro)carbures.

Description

COMPOSITION D'AGENT D'EXPANSION
La présente invention concerne une composition d'agent d'expansion, apte à être utilisée dans la fabrication des mousses thermoplastiques et thermodurcissables.
Dans le domaine des mousses thermoplastiques et thermodurcissables comme dans d'autres applications, le protocole de Montréal visant à limiter la dégradation de la couche d'ozone a imposé des règles strictes concernant l'utilisation de produits fluorés. Ces derniers sont caractérisés par leur ODP (Ozone Depletion Potential). Les CFC (chlorofluorocarbure)étaient la première génération de produits, les HCFC (hydrochlorofluorocarbure) la seconde, tous deux n'ont pas un ODP nul ou négligeable. C'est le cas de la troisième génération de produits, à savoir les HFC (hydrofluorocarbure). Ces produits sont d'ailleurs largement utilisés à ce jour dans le domaine des mousses. La ratification du protocole de KYOTO sur la maîtrise des émissions de gaz à effet de serre génère une contrainte supplémentaire sur ces produits fluorés, à savoir un abaissement de leur GWP (Global Warming Potential)
Ainsi, l'utilisation d'au moins un HFC comme agent d'expansion dans la fabrication des mousses à base d'isocyanates a été décrite dans le brevet EP 381986. Devant les contraintes environnementales de plus en plus sévères, le remplacement partiel de HFC dans la composition d'agent d'expansion a été suggéré. Le document WO 02/099006 divulgue une composition azéotropique de HFC et de trans 1 ,2-dichloroéthylène comme agent d'expansion dans la fabrication des mousses. L'objet de la présente invention vise à fournir une composition d'agent d'expansion qui répond à la fois aux critères d'ODP négligeable et de bas GWP.
La présente invention a, pour premier objet, une composition d'agent d'expansion comprenant le dichloroéthylène et au moins un composé (C) choisi parmi les halocétones, les fluoroacides, les fluoroesters, les fluoroamines, les (hydro)fluoroéthers, les (hydro)fluorothioéthers, les (hydro)fluorooléfines, les (hydro)fluorocarbures cycliques et les iodofluoro(hydro)carbures. Avantageusement, la composition d'agent d'expansion contient essentiellement le dichloroéthylène et au moins un composé (C) choisi parmi les halocétones, les fluoroacides, les fluoroesters, les fluoroamines, les
(hydro)fluoroéthers, les (hydro)fluorothioéthers, les (hydro)fluorooléfines, les (hydro)fluorocarbures cycliques et les iodofluoro(hydro)carbures.
La composition d'agent d'expansion selon la présente invention a non seulement un ODP négligeable mais aussi un bas GWP, de préférence inférieur à 150.
La composition d'agent d'expansion comprend de 1 à 94 % en poids de dichloroéthylène et de 99 à 6 % en poids de composé(s) C, de préférence de
50 à 94 % en poids de dichloroéthylène et de 50 à 6 % en poids de composé(s)
C, avantageusement de 70 à 94 % en poids de dichloroéthylène et de 30 à 6 % en poids de composé(s) C.
Les (hydro)fluoroéthers sont de préférence choisis comme composé C. Les (hydro)fluoroéthers désignent des composés comprenant du carbone, du fluor, d'au moins une fonction éther et éventuellement de l'hydrogène.
Comme (hydro)fluoroéthers, on peut citer notamment ceux de formule générale (Rh - O)x - Rf dans laquelle x est égale à 1 ou 2 ; Rj1 représente un groupe alkyle, éventuellement fluoré, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et Rf représente un groupement aliphatique (per)fluoré ayant au moins 2 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 9 atomes de carbone. R= peut également comprendre des hétéroatomes tels que l'oxygène, l'azote et le soufre.
Les hydrofluoroéthers préférés sont ceux pour lesquels la valeur de x est égale à 1. On peut citer notamment le 1 methoxy nonafluorobutane, n- C4F9OCH3, CF3CF(CF3)CF2OCH3 et (CF3)3COCH3) le 1 éthoxy nonafluorobutane, ^C4F9OC2H5, CF3CF(CF3)CF2OC2H5 et (CF3)3COC2H5 .
Les composés de formule suivante peuvent également convenir comme hydrofluoroéthers : C8Fi7OCH3, C5Fn0C2H5, C3F7OCH3, ou le 1,1- dimethoxyperfluorocyclohexane.
Le 1 methoxy nonafluorobutane, n-C4F9OCH3 , CF3CF(CF3)CF2OCH3 et (CF3)3COCH3 et le 1 éthoxy nonafluorobutane, n-C4F9OC2H5, CF3CF(CF3)CF2OC2H5 et (CF3)3COC2H5 sont avantageusement choisis comme hydrofluoroéthers.
Comme dichloroéthylène, on peut citer notamment le trans-1,2- dichloroethylène, le cis-1 ,2 dichloroéthylène. Le trans-1 ,2-dichloroethylène est avantageusement choisi.
Comme fluoroamines, on peut citer notamment la N-(difluorométhyl)- N,N-diméthylamine,
Comme (hydro)fluorothioéthers, on peut citer notamment le 1 ,1 ,1 ,2,2- pentafluoro-2-[(pentafluoroéthyl)thio]éthane. Un exemple d' (hydro)fluorocarbures cyclique est l'heptafluorocyclopentane.
Comme iodofluoro(hydro)carbures, on peut citer notamment le iodotrifluorométhane (CF3I), le iodopentafluoroéthane (C2F5I), le 1- iodoheptafluoropropane (CF3CF2CF2I), le 2- iodoheptafluoropropane (CF3CFICF3), le iodo-1,1 ,2,2-tetrafluoroéthane (CHF2CF2I), le 2-iodo-1,1 ,1- trifluoroéthane (CF3CH2I), le iodotrifluoroéthylène (C2F3I), le 1-iodo-1 , 1 ,2,3,3,3 - hexafluoropropane (CF3CHFCF2I), le 2-iodononafluoro-ter-butane ( (CF3)3CI ). Le iodotrifluorométhane et le iodopentafluoroéthane sont préférés.
Les halocétones désignent des composés contenant du carbone, du fluor, d'au moins une fonction cétone, et éventuellement de l'hydrogène, du chlore et du brome. Les halocétones peuvent être représentés par la formule générale RiCOR2, dans laquelle R-i, R2 identiques ou différents sont sélectionnés indépendamment dans le groupe consistant en radicaux carbonés fluorés aliphatiques ou alicycliques contenant éventuellement de l'hydrogène, du brome ou du chlore. La chaîne des radicaux carbonés pouvant être linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée. Ri et R2 peuvent éventuellement former un cycle. Les halocétones peuvent contenir de 3 à 10 atomes de carbone, de préférence de 4 à 8 atomes de carbone. Les halocétones peuvent en outre contenir d'autres hétéroatomes tels que l'oxygène pour former une fonction cétone supplémentaire ou un groupement éther, aldéhyde ou ester.
Comme halocétones, on peut citer notamment le 1 ,1,1 ,2,2,4,5,5,5- nonafiuoro-4-(trifluorométhyl)-3-pentanone, le 1 ,1 ,1 ,2,4,5,5,5-octafluoro-2,4- bis(trifluorométhyl)-3-pentanone, le 1 ,1 ,1 ,2,4,4,5,5-octafluoro-2-
(trifluorométhyl)-3-pentanone, le 1 ,1 , 1 ,2,4,4,5, 5, 6,6,6-undecafluoro-2- (trifluorométhyl)-3-hexanone, le 1 ,1 ,2,2,4,5, 5,5-octafluoro-1-(trifluorométhoxy)- A- (trifluorométhyl)-3-pentanone, le 1 ,1 ,1,3,4,4,4-heptafluoro-3-(trifluorométhyl)- 2-butanone, le 1 ,1 , 1 ,2,2, 5,5, 5-octafluoro-4-(trifluorométhyl)-3-pentanone, le 2- chloro-1 ,1 ,1 ,4,4,5,5,5-octafluoro-2-(trifluorométhyl)-3-pentanone. Le
1 ,1 ,1 ,2,2,4,5,5,5-nonafluoro-4-(trifluorométhyl)-3-pentanone est préféré.
Comme halocétones, on peut également citer les bromofluorocétones, par exemple les monobromoperfluorocétones, les monohydromonobromoperfluorocétones, les (perfluoroalkoxy) monobromoperfluorocétones, les (fluoroalkoxy) monobromoperfluorocétones et les monochloromonobromoperfluorocétones.
Peuvent convenir comme (hydro)fluorooléfines, le 3,3,4,4,5,5,6,6,6- nonafluoro-1-hexène, les fluoropropènes de formule générale CFaCY=CXnHp dans laquelle X et Y représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène choisi parmi le fluoré, le chlore, le brome et l'iode et n et p sont des nombres entiers ayant pour valeur 0, 1 ou 2 et tel que (n+p) est égale à 2. On peut citer par exemple CF3CH=CF2, CF3CH=CFH, CF3CBr=CF2, CF3CH=CH2,
CF3CF=CF2, CF3CCI=CF2, CF3CH=CHCI, CF3CCI=CHF, CF3CH=CCI2 et CF3CF=CCI2.
Le 1 ,1 ,1,3,3-pentafluoropropène (HFO-1225zc), l'isomère cis et trans de 1 ,1 ,1 ,3-tetrafluoropropène (HFO- 1234ze) et le 1,1 ,1,2-tetrafluoropropène (HFO-1234yf) sont particulièrement préférés.
La composition d'agent d'expansion particulièrement préférée comprend le trans -1 ,2-dichloroethylène et au moins un hydrofluoroéther. Une composition d'agent d'expansion comprenant le trans-1,2-dichloroethylène et le 1 méthoxy nonafluorobutane a donné des résultats très intéressants. De même pour une composition comprenant le trans -1 ,2-dichloroethylène et le 1 éthoxy nonafluorobutane. La composition d'agent d'expansion selon la présente invention conduit avantageusement à des mousses thermoplastiques et thermodurcissables ayant une bonne stabilité dimensionnelle. Elle convient tout particulièrement à la fabrication des mousses polyuréthane.
Dans beaucoup d'applications, les composants des mousses polyuréthane sont des prémélanges. Plus généralement, la formulation des mousses est prémélangée en deux composants. Le premier composant, plus connu sous la dénomination « composant A » comprend la composition isocyanate ou polyisocyanate. Le deuxième composant, plus connu sous la dénomination « composant B » comprend Ie polyol ou mélange de polyols, l'agent tensioactif, le ou les catalyseurs, et le ou les agents d'expansion. La présente invention a donc pour deuxième objet une composition comprenant un polyol ou mélange de polyols et l'agent d'expansion du premier objet. La composition selon le deuxième objet est de préférence sous forme d'émulsion.
L'agent d'expansion représente de préférence entre 1 et 60 parties en poids pour 100 parties en poids de polyol ou mélange de polyols dans la composition du deuxième objet. Avantageusement, il représente entre 5 et 35 parties en poids pour 100 parties en poids de polyol ou mélange de polyols.
Comme polyols, on peut citer notamment le glycérol, l'éthylène glycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, les polyétherpolyols, par exemple ceux obtenus par condensation d'un oxyde d'alkylène ou d'un mélange d'oxydes d'alkylène avec le glycérol, l'éthylène glycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, les polyesterspolyols, par exemple ceux obtenus d'acides polycarboxyliques, notamment l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide maléïque, l'acide fumarique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, avec le glycérol, l'éthylène glycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol.
Les polyétherpolyols obtenus par addition d'oxydes d'alkylènes, en particulier l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène, sur les aminés aromatiques en particulier le mélange de 2,4 et 2,6 de toluène diamine conviennent également. Comme autres types de polyols, on peut citer notamment les polythioéthers à terminaison hydroxyle, les polyamides, les polyesteramides, les polycarbonates, les polyacétals, les polyoléfines et les polysiloxannes.
La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication de mousses polyuréthane, en particulier des mousses polyuréthane rigides. Ce procédé consiste à faire réagir un polyisocyanate organique (incluant le diisocyanate) avec la composition selon le deuxième objet. Cette réaction peut être activée à l'aide d'une aminé et/ou d'autres catalyseurs et des agents tensio-actifs. Outre l'agent d'expansion selon la présente invention, le procédé de fabrication de mousses polyuréthane peut être mis en oeuvre en présence d'agent d'expansion chimique tel que l'eau.
Comme polyisocyanate, on peut citer notamment les polyisocyanates aliphatiques avec un groupement hydrocarboné pouvant aller jusqu'à 18 atomes de carbone, les polyisocyanates cycloaliphatiques avec un groupement hydrocarboné pouvant aller jusqu'à 15 atomes de carbone, les polyisocyanates aromatiques avec un groupement hydrocarboné aromatique ayant de 6 à 15 atomes de carbone et les polyisocyanates arylaliphatiques avec un groupement hydrocarboné arylaliphatique ayant de 8 à 15 atomes de carbone. Les polyisocyanates préférés sont le diisocyanato-2,4 et 2,6 toluyle, le diisocyanate de diphénylméthane, l'isocyanate de polyméthylènepolyphényle et leur mélange. Les polyisocyanates modifiés, tels que ceux contenant des groupements carbodiimides, des groupements uréthanes, des groupements isocyanurates, des groupements urée ou des groupements biurée peuvent également convenir.
PARTIE EXPERIMENTALE
Mode opératoire pour la réalisation d'une mousse polyuréthane rigide On introduit dans un bêcher, 100 parties en poids de polyol Stepanpol PS2412 (type polyester), 1 ,5 parties en poids d'agent tensio-actif Tegostab B8465, 3 parties en poids d'eau et 10 parties en poids de la composition d'agent d'expansion conforme à l'invention. Puis, on agite pendant une minute, à l'aide d'un agitateur mécanique vertical à vitesse moyenne de 2000 tr/mn, le mélange résultant.
On introduit ensuite 110 parties en poids de Desmodur 44V70L ( isocyanate) dans le bêcher et on agite pendant 15 secondes avec une vitesse moyenne de
3500 tr/mn.
Tout en agitant le mélange, on injecte à l'aide d'une seringue en plastique le catalyseur constitué de 2,82 parties en poids de Dabco K15 (mélange de sel d'acide Potassium 2-ethyl hexanoïque et de Diéthylène glycol) et 0,18 partie en poids de Polycat 5 (Pentaméthyldiéthylène triamine). Au bout de 25 secondes d'agitation (total), on verse le mélange dans un moule rectangulaire recouvert de papier. On attend alors 5 minutes avant le démoulage de la mousse et au bout de 24 h, on découpe la mousse à l'aide d'une scie à ruban.
On mesure le volume de la mousse découpée avant passage à l'étuve et après
72 h à 7O0C à l'étuve.
La différence entre le volume de la mousse après et avant passage à l'étuve donne une indication de la stabilité dimensionnelle et les données sont reportées dans le tableau ci-dessous.
La différence de volume exprimée en pourcentage est calculée de la façon suivante : différence de volume (%) = (Volume final - Volume initial)/Volume initial.
L'agent d'expansion utilisé pour les exemples sont les suivants :
- exemple 1 ( conforme à l'invention) : 75 % en poids de trans 1 ,2- dichloroéthylène (TDCE) et 25 % en poids de 1-méthoxy- nonafluorobutane.
Figure imgf000008_0001

Claims

REVENDICATIONS
1) Composition d'agent d'expansion comprenant le dichloroéthylène et au moins un composé (C) choisi parmi les halocétones, les fluoroacides, les fluoroesters, les fluoroamines, les (hydro)fluoroéthers, les (hydro)fluorothioéthers, les (hydro)fluorooléfines, les (hydro)fluorocarbures cycliques et les iodofluoro(hydro)carbures.
2) Composition selon la revendication 1 comprenant de 1 à 94 % en poids de dichloroéthylène et de 99 à 6 % en poids de composé(s) C, de préférence de 50 à 94 % en poids de dichloroéthylène et de 50 à 6 % en poids de composé(s) C, avantageusement de 70 à 94 % en poids de dichloroéthylène et de 30 à 6 % en poids de composé(s) C.
3) Composition selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un polyol ou un mélange de polyols.
4) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le dichloroéthylène est le trans-1 ,2 -dichloroéthylène.
5) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le composé C est le 1-méthoxy-nonafluorobutane et/ou le 1 - éthoxy- nonafluorobutane.
6) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce l'agent d'expansion est présent à raison de 1 à 60 parties en poids, de préférence à raison de 5 à 35 parties en poids pour 100 parties en poids de polyol. 7) Procédé de fabrication de mousses caractérisé en ce que l'on utilise l'agent d'expansion selon la revendication 1,2,4 ou 5.
8) Procédé de fabrication de mousses polyuréthane caractérisé en ce que l'on utilise une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à
6.
PCT/FR2007/051013 2006-03-31 2007-03-26 Composition d'agent d'expansion Ceased WO2007113435A2 (fr)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07731825A EP2024431A2 (fr) 2006-03-31 2007-03-26 Composition d'agent d'expansion
CA002643856A CA2643856A1 (fr) 2006-03-31 2007-03-26 Composition d'agent d'expansion
CN200780010639A CN101679661A (zh) 2006-03-31 2007-03-26 发泡剂组合物
JP2009502167A JP2009535432A (ja) 2006-03-31 2007-03-26 発泡剤組成物
AU2007232416A AU2007232416A1 (en) 2006-03-31 2007-03-26 Blowing agent composition
MX2008012351A MX2008012351A (es) 2006-03-31 2007-03-26 Composicion de agente de soplado.
US12/294,701 US20100174008A1 (en) 2006-03-31 2007-03-26 Blowing agent composition

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0602797 2006-03-31
FR0602797A FR2899234B1 (fr) 2006-03-31 2006-03-31 Composition d'agent d'expansion
US80046406P 2006-05-15 2006-05-15
US60/800,464 2006-05-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2007113435A2 true WO2007113435A2 (fr) 2007-10-11
WO2007113435A3 WO2007113435A3 (fr) 2009-12-10

Family

ID=37591711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2007/051013 Ceased WO2007113435A2 (fr) 2006-03-31 2007-03-26 Composition d'agent d'expansion

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20100174008A1 (fr)
EP (1) EP2024431A2 (fr)
JP (1) JP2009535432A (fr)
KR (1) KR20090012211A (fr)
CN (1) CN101679661A (fr)
AU (1) AU2007232416A1 (fr)
CA (1) CA2643856A1 (fr)
FR (1) FR2899234B1 (fr)
MX (1) MX2008012351A (fr)
WO (1) WO2007113435A2 (fr)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2921665A1 (fr) * 2007-09-28 2009-04-03 Arkema France Composition a base de trans-1,2 dichloroethylene.
JP2014148675A (ja) * 2008-03-07 2014-08-21 Arkema Inc クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンによる安定した処方系
US8877087B2 (en) 2007-02-06 2014-11-04 Solvay Fluor Gmbh Nonflammable compositions comprising fluorinated compounds and use of these compositions
JP2015017268A (ja) * 2007-11-25 2015-01-29 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド フッ素置換オレフィンを含有する発泡剤及び組成物ならびに発泡方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110152392A1 (en) * 2009-12-17 2011-06-23 Honeywell International Inc. Catalysts For Polyurethane Foam Polyol Premixes Containing Halogenated Olefin Blowing Agents
EP2250144A4 (fr) 2008-03-07 2014-06-04 Arkema Inc Systèmes formulés et stables contenant du chloro-3,3,3-trifluoropropène
CN102227395A (zh) * 2008-11-13 2011-10-26 苏威氟有限公司 氢氟烯烃、氢氟烯烃的制造以及使用氢氟烯烃的方法
WO2011069203A1 (fr) * 2009-12-08 2011-06-16 Barry Branscombe Walker Agents d'expansion pour mousses
WO2011137033A1 (fr) * 2010-04-28 2011-11-03 Arkema Inc. Procédé d'amélioration de la stabilité de mélanges à base de polyuréthane polyol contenant un agent gonflant oléfine halogéné
GB2498694B (en) 2010-11-17 2017-04-26 Icp Adhesives And Sealants Inc Method for filling wall cavities with expanding foam insulation
CN104448377A (zh) * 2014-12-10 2015-03-25 江苏蓝色星球环保科技股份有限公司 一种含有1,2-二氯乙烯和二氟二氯乙烯的发泡剂组合物
CN104448226A (zh) * 2014-12-10 2015-03-25 江苏蓝色星球环保科技股份有限公司 一种含有1,2-二氯乙烯的发泡剂组合物
CN105968400A (zh) * 2016-06-04 2016-09-28 王金明 一种用作聚氨酯发泡剂的组合物
KR102258805B1 (ko) * 2019-06-26 2021-05-31 한국가스공사 경질 우레탄 폼 및 이의 제조방법
KR102397239B1 (ko) * 2020-04-22 2022-05-12 강대권 폴리우레탄 발포제 조성물 및 이를 이용한 폴리우레탄 발포체의 제조방법
US20250075027A1 (en) * 2023-09-03 2025-03-06 Kingspan Holdings (Irl) Limited Polyurethane Foams And Methods Of Manufacture Thereof

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3903336A1 (de) * 1989-02-04 1990-08-09 Bayer Ag Verwendung von c(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)5(pfeil abwaerts)-polyfluoralkanen als treibgase
US5026499A (en) * 1990-03-21 1991-06-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ternary azeotropic compositions of hexafluoropropylene/ethylene cyclic dimer with trans-1,2-dichloroethylene and methanol
DE4121161A1 (de) * 1991-06-27 1993-01-07 Basf Ag Verfahren zur herstellung von urethan- oder urethan- und isocyanuratgruppen enthaltenden hartschaumstoffen und treibmittel enthaltende emulsionen hierfuer
US5827446A (en) * 1996-01-31 1998-10-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nonafluoromethoxybutane compositions
US5851436A (en) * 1996-06-13 1998-12-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nonafluoromethoxybutane compositions
AU3622899A (en) * 1998-05-15 1999-12-06 Kingspan Industrial Insulation Limited A closed cell phenolic foam
US6951835B1 (en) * 1999-03-22 2005-10-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Azeotrope-like compositions of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane
US6646020B2 (en) * 2001-05-23 2003-11-11 Vulcan Chemicals A Division Of Vulcan Materials Company Isopropyl chloride with hydrofluorocarbon or hydrofluoroether as foam blowing agents
EP1425363A4 (fr) * 2001-06-01 2004-10-20 Honeywell Int Inc Compositions d'hydrofluorocarbures et de trans-1,2-dichlorethylene
HUP0600303A2 (en) * 2001-12-18 2006-07-28 Honeywell Int Inc Pentafluorpropane based compositions
US7105578B2 (en) * 2002-06-03 2006-09-12 Arkema Inc. Blowing agent blends
ES2794405T3 (es) * 2002-10-25 2020-11-18 Honeywell Int Inc Uso de composiciones que comprenden HFO-1234ze o HFO-1234yf como composición refrigerante
US7144926B2 (en) * 2003-01-02 2006-12-05 Arkema Inc. Blowing agent blends
US6793845B1 (en) * 2003-04-22 2004-09-21 Atofina Chemicals, Inc. Foam premixes having improved processability
US7022658B2 (en) * 2003-09-29 2006-04-04 3M Innovative Properties Company Azeotrope-like compositions containing hexafluoropropylene dimer and use thereof
US7524805B2 (en) * 2004-04-29 2009-04-28 Honeywell International Inc. Azeotrope-like compositions of tetrafluoropropene and hydrofluorocarbons
US20050176830A1 (en) * 2004-02-09 2005-08-11 Jinhuang Wu Pentane-blown foams
FR2868427B1 (fr) * 2004-04-06 2006-09-08 Arkema Sa Composition non inflammable et son utilisation
FR2868428B1 (fr) * 2004-04-06 2006-06-23 Arkema Sa Composition non inflammable utilisable comme agent gonflant
US20050269549A1 (en) * 2004-06-02 2005-12-08 Jinhuang Wu Polyol premixes incorporating trans-1, 2-dichloroethylene
US20060052468A1 (en) * 2004-09-08 2006-03-09 Chris Janzen Resin composition for use in a froth spraying system
FR2887889B1 (fr) * 2005-06-29 2007-08-31 Arkema Sa Procede de preparation d'articles moules en polyurethane
US7524806B2 (en) * 2005-07-07 2009-04-28 Arkema Inc. Trans-1, 2-dichloroethylene and hydrofluorocarbon or alkoxy perfluoroalkane compositions having elevated flash points

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8877087B2 (en) 2007-02-06 2014-11-04 Solvay Fluor Gmbh Nonflammable compositions comprising fluorinated compounds and use of these compositions
FR2921665A1 (fr) * 2007-09-28 2009-04-03 Arkema France Composition a base de trans-1,2 dichloroethylene.
JP2015017268A (ja) * 2007-11-25 2015-01-29 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド フッ素置換オレフィンを含有する発泡剤及び組成物ならびに発泡方法
JP2014148675A (ja) * 2008-03-07 2014-08-21 Arkema Inc クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンによる安定した処方系

Also Published As

Publication number Publication date
EP2024431A2 (fr) 2009-02-18
JP2009535432A (ja) 2009-10-01
KR20090012211A (ko) 2009-02-02
CN101679661A (zh) 2010-03-24
AU2007232416A1 (en) 2007-10-11
FR2899234B1 (fr) 2017-02-17
MX2008012351A (es) 2009-03-06
FR2899234A1 (fr) 2007-10-05
CA2643856A1 (fr) 2007-10-11
WO2007113435A3 (fr) 2009-12-10
US20100174008A1 (en) 2010-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2024431A2 (fr) Composition d'agent d'expansion
EP2010596A2 (fr) Composition d'agent d'expansion
JP6148365B2 (ja) ヒドロクロロフルオロオレフィン発泡剤組成物
US5631306A (en) Foamable composition containing unsaturated perfluorochemical blowing agent
FR2913425A1 (fr) Composition d'agent d'expansion.
US7875657B2 (en) Trans-1,2 dichloroethylene composition
JP2007501885A (ja) ポリマーフォームの製造方法
EP1732976A1 (fr) Composition non inflammable utilisable comme agent d'expansion
BE1006443A3 (fr) Procede de preparation d'un materiau polymerique cellulaire et premelanges utilisables pour la preparation de ce materiau.
JP2004099862A (ja) 低い蒸気圧を有する発泡剤、プレミックスおよび発泡体の製造方法
WO2007003726A1 (fr) Procede de preparation d'articles moules en polyurethane

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780010639.6

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007731825

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2643856

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087023486

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12294701

Country of ref document: US

Ref document number: MX/A/2008/012351

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009502167

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007232416

Country of ref document: AU

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2007232416

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20070326

Kind code of ref document: A