WO2007119376A1 - 酸化又はアンモ酸化用触媒及びその製造方法 - Google Patents

酸化又はアンモ酸化用触媒及びその製造方法 Download PDF

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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to an oxide catalyst used for gas phase catalytic oxidation or gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane, and a method for producing an unsaturated acid or unsaturated-tolyl using the same.
  • oxide catalytic power containing Mo—V—Nb—Sb or Mo—V—Nb—Te is disclosed in Patent Documents 1 to 7.
  • Mo-V-Nb-Te or Mo-V-Nb-Sb includes a specific element (Al or W) and Z or an oxide thereof forming a rutile structure. It is described that elements may be included.
  • the core composition of the substantially disclosed oxide catalyst is Mo—V—Nb—Sb—Ti or Mo—V—Nb—Sb—Al, and the yield is still insufficient.
  • Patent Document 2 discloses that a mixture of tellurium dioxide and ammonium heptamolybdate is hydrothermally treated at 100 ° C for 1.5 hours, and then manganese nitrate ( ⁇ ) and vanadyl sulfate in water.
  • a propellant acrylic acid is obtained using a catalyst prepared by stirring a mixture of ammonia 'niobium' oxalate with stirring and hydrothermally treating it at 175 ° C for 4 days.
  • a sufficient acrylic acid yield has not been shown.
  • it requires a high-temperature and long-time hydrothermal treatment, and since many processes such as pressurization, filtration, washing, and drying are performed, the work process is complicated and it is difficult to industrialize. Some problems are difficult.
  • the central composition is Mo-V.
  • a high yield can be obtained by impregnating a catalyst of Nb—Te with W, rare earth elements, alkaline earth metals, etc. is disclosed, but Te contained in the catalyst volatilizes during the reaction. It is difficult to maintain a high yield over time.
  • the yield of Mo—V—Nb—Sb system is still low and satisfies both the yield and lifetime at the same time.
  • Patent Documents 4 to 7 there is a description using manganese (Mn) or tungsten (W), but the reaction results are insufficient.
  • Patent Literature l WO 01Z096016 pamphlet
  • Patent Document 2 JP 2004-148302 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 10-28862
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-239382
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 11-253801
  • Patent Document 6 JP 07-315842 A
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-206870
  • An object of the present invention is to provide a novel oxide catalyst for producing an unsaturated acid or unsaturated nitrile capable of stably maintaining a high yield for a long time, a method for producing the same, and a method for producing the same. And providing a method for producing unsaturated acids or unsaturated nitriles.
  • Y is at least one element selected from alkaline earth metals and rare earth metals, a, b, c, d, e, f, n represent the atomic ratio per mol atom,
  • n is a number determined by the valence of the constituent metals.
  • a step of drying a mixture containing Mo, V, Sb, Nb and Y (Y is at least one element selected from alkaline earth metals and rare earth metals) and ⁇ and / or W The method for producing an oxide catalyst according to any one of the preceding items [1] to [6],
  • a catalyst precursor containing Mo, V, Sb and Nb is obtained, and immersed in a solution containing Mn and Z or W.
  • a production method comprising the step of bringing the acid catalyst according to any one of [1] to [6] above into contact with the propane or isobutane,
  • the oxide catalyst according to the present invention for a gas phase catalytic oxidation reaction or a gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane, the gas phase catalytic oxidation reaction or the gas phase catalytic ammoxidation reaction has high yield. Progress at a rate. Since the lifetime of the oxide catalyst itself according to the present invention is prolonged, the gas phase catalytic oxidation reaction or the gas phase catalytic ammoxidation reaction can be performed stably for a long time.
  • the oxide catalyst according to the present invention is an oxide catalyst represented by the following composition formula (1).
  • Y is at least one element selected from alkaline earth metals and rare earth metals
  • a , b, c, d, e, f, and n are atomic ratios per mol atom. 0.l ⁇ a ⁇ l, 0.01 ⁇ b ⁇ l, 0.01 ⁇ c ⁇ l, 0 ⁇ d ⁇ 0.1, 0 ⁇ e ⁇ 0.1, vigorous, 0 ⁇ (d + e) ⁇ 0. 1, 0 ⁇ f ⁇ l, where n is a number determined by the valence of the constituent metals.
  • the atomic ratios a to f per Mol atom are preferably 0. l ⁇ a ⁇ 0.5, 0. l ⁇ b ⁇ 0.5, 0.01.c ⁇ 0.5, 0, respectively. ⁇ d ⁇ 0.08, 0 ⁇ e ⁇ 0.08, 0.001 ⁇ f ⁇ 0.2, more preferred Preferably, 0.l ⁇ a ⁇ 0.45, 0.l ⁇ b ⁇ 0.45, 0.01 ⁇ c ⁇ 0.4, 0 ⁇ d ⁇ 0.05, 0 ⁇ e ⁇ 0.07, 0. 001 ⁇ f ⁇ 0. Note that the values of atomic ratios a to f per mol atom indicate the charged composition ratios of the constituent elements.
  • d 0, vigorously, 0 ⁇ e ⁇ 0.08 in the composition formula (1). More preferably, 0 ⁇ e ⁇ 0.05, more preferably 0 ⁇ e ⁇ 0.05.
  • 0 ⁇ d, 0 ⁇ e, and 0 ⁇ (d + e) ⁇ 0.08 in the composition formula (1). More preferably, 0 ⁇ (d + e) ⁇ 0.07, and further preferably 0 ⁇ (d + e) ⁇ 0.06.
  • the oxide catalyst according to the present invention is preferably a silica-supported catalyst.
  • the oxide catalyst according to the present invention is a silica-supported catalyst, it has a high mechanical strength and is therefore suitable for an ammonium acid reaction using a fluidized bed reactor.
  • the content of the silica support is 1 in terms of SiO with respect to the total weight of the silica-supported oxide catalyst comprising the oxide of the catalyst constituent and the silica support.
  • the raw material of the component metal for producing the oxide catalyst according to the present invention is not particularly limited.
  • the raw materials of Mo and V are each an ammonium heptamolybdate [(NH
  • Niobic acid is represented by Nb O ⁇ ⁇ ⁇
  • oxalic acid is preferred as the dicarboxylic acid preferably used as a niobic acid-containing aqueous mixed solution having a molar ratio of dicarboxylic acid ⁇ -niobium of 1 to 5, preferably 1.5 to 4.5.
  • Ntimmon oxide is preferred, and diantimony triacid [Sb 2 o] is particularly preferred.
  • Component Y in the composition formula (1) is at least one element selected from an alkaline earth metal or a rare earth metal, preferably a rare earth metal, more preferably Ce.
  • an oxide or nitrate can be used, and nitrate is preferred.
  • the silica raw material may be a silica sol.
  • Powder silica may be used for a part or all of the silica raw material. This powder silica is preferably produced by a high heat method. Furthermore, it is preferable to use the powdered silica dispersed in water.
  • the method for producing an oxide catalyst according to the present invention is not particularly limited except that the mixed solution containing the raw material compound of the element constituting the composition formula (1) is dried, and is prepared by a general method. can do.
  • drying the mixture containing the elements constituting the composition formula (1) means that the mixture containing the raw material compound is dried to obtain a solid catalyst precursor.
  • the catalyst precursor can be obtained simply by drying the solution or slurry containing the raw material, so that the solution or slurry is pressurized or heated at a high temperature for a long time as in the case of hydrothermal synthesis. Thus, it is not necessary to precipitate a solid.
  • a step of preparing a raw material (ii) a raw material mixture obtained in step (ia) is dried to obtain a catalyst precursor.
  • a second production method (i-b) after drying the raw material mixture containing Mo, V, Sb and Nb, (iv) immersing the obtained catalyst precursor in a solution containing Mn and Z or W
  • the method which has the process to do is mentioned. Moreover, after immersion, drying and baking can also be performed.
  • Ammonium heptamolybdate, ammonium metavanadate, diantimony trioxide Add mixed powder to water and heat to above 80 ° C to prepare mixture (A). If component Y, for example cerium nitrate, is used, it can be added simultaneously.
  • Niobic acid and oxalic acid are heated and stirred in water to prepare a mixed solution ( ⁇ ).
  • the mixture ( ⁇ ) can be obtained by the following method. That is, by adding niobic acid and oxalic acid to water and stirring, a preliminary niobium aqueous solution or a preliminary niobium aqueous suspension is obtained. In the case of suspension, dissolution of the niobium compound can be promoted by adding a small amount of aqueous ammonia or by heating. At this time, the amount of dicarboxylic acid used is preferably such that the molar ratio of dicarboxylic acid to niobium-converted niobium compound is about 3-6.
  • the heating temperature for heating is usually 50 to 100 ° C, preferably 70 to 99 ° C, more preferably 80 to 98 ° C.
  • the concentration of the compound in the preliminary niobium aqueous solution or preliminary niobium aqueous suspension is preferably about 0.2 to 0.8 (mol-NbZKg-solution).
  • this aqueous solution or aqueous suspension is cooled and filtered to obtain a niobium raw material liquid. Cooling can be carried out simply by ice cooling, and filtration can be carried out simply by decantation or filtration.
  • Oxidic acid can be appropriately added to the obtained niobium raw material solution to prepare a suitable oxalic acid / Z niobium ratio.
  • the molar ratio of oxalic acid Z niobium is 2-5, especially 2-4. Further, peroxyhydrogen is added to the obtained niobium mixture (B),
  • a mixed solution (B) may be prepared.
  • the molar ratio of hydrogen peroxide / niobium is preferably 0.5 to 20, particularly 1 to 10.
  • the mixed solution (A) and the mixed solution (B) are suitably mixed to obtain a raw material mixture.
  • Mn and W are contained in the composition formula (1)
  • a compound containing Mn and W is suitably mixed to obtain a raw material mixture.
  • the compound containing Mn or W nitrates, carboxylic acid salts, carboxylic acid ammonium salts, oxalic acid salts, peroxocarboxylic acid ammonium salts and the like can be usually used.
  • manganese nitrate or ammonium metatungstate Is used.
  • a compound containing Mn or a compound containing W can be added to the mixed solution (A), and when mixing the mixed solution (B) and (A), the mixed solution (B) or (A) It can also be added separately.
  • the oxidation or ammoxidation catalyst of the present invention is a silica-supported catalyst, a raw material mixture is prepared so as to contain a silica sol, and the silica sol can be appropriately added. Further, it is preferable to add hydrogen peroxide to the liquid containing the components of the mixed liquid (A) or the mixed liquid (A) being prepared. At this time, HO ZSb (molar ratio) is 0.01 ⁇ 5, especially 0.05 ⁇ 4 force S
  • the raw material mixture thus obtained is a force that can be a homogeneous solution, usually a slurry.
  • the mixture obtained in the raw material preparation step is dried by a spray drying method to obtain a dry powder.
  • the atomization in the spray drying method can be performed by a centrifugal method, a two-fluid nozzle method, or a high-pressure nozzle method.
  • As the drying heat source air heated by steam, an electric heater or the like can be used.
  • the hot air dryer inlet temperature is preferably 150-300 ° C.
  • the obtained dry powder is usually promptly supplied to the next firing step. If you need to store dry powder, it is preferable to store it so that it does not absorb moisture.
  • An oxide catalyst is obtained by firing the dry powder obtained in the drying step. Firing is performed in an inert gas atmosphere or a vacuum that does not substantially contain oxygen, such as nitrogen gas, argon gas, or helium gas, and preferably while an inert gas is circulated. On the other hand, an oxidizing component or a reducing component may be added to the firing atmosphere.
  • the firing step can be divided into pre-stage firing and main firing.
  • the main calcination is the highest step in the calcination process for obtaining a catalyst and is maintained at a temperature!
  • the pre-stage calcination refers to a calcination stage before that.
  • the pre-stage calcination is preferably held at 250 ° C. to 450 ° C., preferably 300 ° C.
  • the supply amount of the inert gas is 50 N liters ZHr or more per kg of the dried catalyst precursor.
  • the supply amount of the inert gas is 5 ONU or more per kg of the dry catalyst precursor.
  • air may be mixed with the dry powder supplied to the firing tube, but there is no problem if an inert gas is passed in countercurrent.
  • the main calcination can be carried out in the absence of oxygen, preferably at 500 to 800 ° C, more preferably at 550 to 720 ° C.
  • the firing time is 0.5 to 40 hours, preferably 1 to 30 hours.
  • Firing can be performed using a rotary furnace (rotary kiln), a tunnel furnace, a tubular furnace, a fluidized firing furnace, or the like. Firing can be repeated.
  • a rotary furnace (rotary kiln) and a fluid firing furnace can be suitably used. If the dried catalyst precursor is fired while standing, cracks, cracks, etc., which are difficult to be uniformly fired, are likely to occur.
  • the raw material preparation step ib in the second manufacturing method may be the same as the raw material preparation step ia in the first manufacturing method, except that the raw material mixture may not contain Mn and Z or W.
  • the step ii for drying the raw material mixture and the step iii for firing may be the same as in the first production method.
  • the catalyst after calcination is immersed in a solution containing Mn and Z or W.
  • the catalyst precursor is preferably immersed in the Mn-containing solution in the immersion step iv.
  • the raw material mixture does not contain W
  • the catalyst precursor is immersed in a solution containing Mn and Z or W in the immersion step iv.
  • immersion refers to bringing a catalyst or a catalyst precursor into a solution.
  • the solution containing the catalyst or catalyst precursor is preferably stirred for 1 minute or more. It is also preferable to depressurize the solution below atmospheric pressure.
  • the solution may be stirred for about 1 minute and then decompressed, or it may be decompressed while stirring. By reducing the pressure, the inside of the catalyst pores is degassed, and the immersion solution is likely to enter.
  • the decompression time is preferably 2 to 60 minutes.
  • the raw material mixture Mn and Z or W can be localized on the catalyst surface.
  • the pH of the solution may be adjusted as appropriate.
  • acids and alkalis can be used.
  • the type of acid'alkali is not particularly limited, but nitric acid is preferred when adjusting to acidity.
  • the pH of the solution is preferably pH ⁇ 6, more preferably 0 ⁇ pH ⁇ 4, particularly preferably 0 ⁇ pH ⁇ 3.
  • the catalyst After soaking, the catalyst is removed by filtering or evaporating the solution and dried.
  • the drying method is not particularly limited, and is preferably performed at 30 ° C. to 120 ° C. for 20 minutes or longer. After drying, it can be fired again at an appropriate temperature in an inert gas such as nitrogen, air or oxygen. Calcination is preferably carried out at 200 to 750 ° C., more preferably 250 to 690 ° C., preferably in an inert atmosphere, for 0.5 to 30 hours, more preferably for 1 to 20 hours.
  • Propane or isobutane can be subjected to gas phase catalytic acid or gas phase catalytic ammoxidation reaction in the presence of an oxide catalyst to produce the corresponding unsaturated acid or unsaturated nitrile.
  • propane or isobutane can be reacted in a gas phase catalytic ammonium acid to produce unsaturated-tolyl.
  • the catalyst can be used in the reaction as it is after calcination, or it can be used by immersing after calcination.
  • the feedstock for propane or isobutane and ammonia may be industrial grade gas, not necessarily high purity. Air, oxygen-enriched air, or pure oxygen can be used as the supply oxygen source. Furthermore, helium, argon, carbon dioxide, water vapor, nitrogen, or the like may be supplied as a dilution gas.
  • the molar ratio of ammonia supplied to the reaction with respect to the alkane is 0.3 to 1.5, preferably 0. 6 to 1.2.
  • the molar ratio of oxygen supplied to the reaction to alkane is 0.1 to 6, preferably 0.1 to 4.
  • the reaction pressure is 0.5-5 atm, preferably 1-3 atm.
  • the reaction temperature is 350. C to 550. C, preferably 380. C-500. C.
  • Gas phase catalytic oxidation of propane or isobutane can be carried out under the following conditions.
  • Propane or isobutane feedstocks can be industrial grade gases that do not necessarily have to be of high purity.
  • air pure oxygen, or air enriched with pure oxygen can be used.
  • helium, neon, argon, carbon dioxide, water vapor, nitrogen, or the like may be supplied as a dilution gas.
  • the molar ratio of ammonia supplied to the reaction system to propane or isobutane is 0.3 to 1.5, preferably 0.8 to 1.2.
  • the molar ratio of molecular oxygen supplied to the reaction system to propane or isobutane is 0.1 to 6, preferably 0.1 to 4.
  • the reaction pressure is 0.5 to 5 atm, preferably 1 to 3 atm.
  • the reaction temperature is 350 ° C to 500 ° C, preferably 380 ° C. C ⁇ 470. C.
  • the contact time is 0.1 to: L0 (sec′gZcc), preferably 0.5 to 5 (sec′gZcc).
  • the contact time is defined by the following equation.
  • W filled catalyst amount (g)
  • F raw material mixed gas flow rate (NccZsec) under standard conditions (0 ° C., 1.13 * 10 5 Pa)
  • T reaction temperature (° C.).
  • reaction method a conventional method such as a fixed bed, a fluidized bed, or a moving bed can be adopted, but a fluidized bed reactor in which reaction heat can be easily removed is preferable. Further, the reaction of the present invention may be a single flow type or a recycle type.
  • Propane conversion (%) (moles of propane reacted) Z (moles of propane fed) X100
  • a niobium raw material solution was prepared by the following method. 86.2% by weight as NbO in 5630g of water
  • the molar ratio of Z niobium oxalate is 5.0, and the concentration of niobium is 0.53 (mo-Nb Zkg—solution).
  • This mixed solution was heated and stirred at 95 ° C. for 1 hour to obtain an aqueous solution in which niobium was dissolved.
  • the aqueous solution was allowed to stand and ice-cooled, and then the solid was separated by suction filtration to obtain a uniform niobium-containing liquid.
  • the molar ratio of oxalic acid Z niobium in this niobium-containing liquid was 2.28 according to the following analysis.
  • the titration capacity was calculated according to the following formula: 1.527 (mol-Zug of oxalic acid)
  • niobium-containing liquid was used as a niobium raw material liquid for the catalyst preparation described below without adjusting the molar ratio of Z niobium oxalate.
  • composition formula is Mo V Sb Nb Mn W Ce O Z42wt% —SiO
  • the acid oxide catalyst shown was prepared as follows. 1485 g of water heptamolybdate ammonium [(NH) Mo O ⁇ 4 ⁇ ⁇ ] 30.6 g, ammonium metavanadate [NH VO
  • the silica dispersion was added to obtain a raw material mixture.
  • the obtained raw material mixture was supplied to a centrifugal spray dryer and dried to obtain a fine spherical dry powder.
  • the inlet temperature of the dryer is 210. C, and the outlet temperature was 120 ° C.
  • 500 g of the obtained dry powder was filled in a 3-inch diameter SUS kiln furnace and calcined at 640 ° C for 2 hours under a nitrogen gas flow of 800 NccZmin to obtain a catalyst.
  • composition formula is shown as Mo V Sb Nb Mn Ce O Z42wt% —SiO
  • An acidic catalyst was prepared as follows. Heptamolybdate ammonium in 1500 g of water 303.8 g of [NH (Mo) -4H O] and 5% of ammonium metavanadate [NH VO]
  • the resulting mixed liquid A-2 contained silica containing 29.3 wt% as SiO.
  • Example 2 Using the catalyst obtained in Example 2, an ammoxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The results after 5 hours of reaction are shown in Table 1, and the results after 1200 and 3600 hours of reaction are shown in Table 2.
  • composition formula is shown as Mo V Sb Nb W Ce O Z42wt% —SiO
  • n 2 Oxide catalyst was prepared as follows. 1455g of water, ammonium heptamolybdate [(NH) MoO ⁇ 4 ⁇ ⁇ ] 294.8g of ammonium metavanadate [NH VO] 48
  • a raw material mixture was obtained by adding 23. lg dustonic acid ammonium and powder silica dispersion.
  • the obtained raw material mixture was supplied to a centrifugal spray dryer and dried to obtain a fine spherical dry powder.
  • the dryer inlet temperature was 210 ° C and the outlet temperature was 120 ° C.
  • the obtained dry powder (500 g) was filled in a SUS kiln furnace with a diameter of 3 inches and calcined at 640 ° C for 2 hours under a nitrogen gas flow of lOOONccZmin to obtain a catalyst.
  • Example 3 Using the catalyst obtained in Example 3, an ammoxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The results after 5 hours of reaction are shown in Table 1, and the results after 1200 and 3600 hours of reaction are shown in Table 2.
  • composition formula is shown as Mo V Sb Nb Mn W O Z42wt% —SiO
  • An acidic catalyst was prepared as follows. 301.8 g of ammonium heptamolybdate [(NH) Mo O ⁇ 4 ⁇ ⁇ ] and 1500 ml of ammonium metavanadate [NH VO] in 1500 g of water
  • Example 4 Using the catalyst obtained in Example 4, an ammoxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The results after 5 hours of reaction are shown in Table 1, and the results after 1200 and 3600 hours of reaction are shown in Table 2.
  • the product catalyst was prepared as follows. Aqueous heptamolybdate [(N H) Mo O ⁇ 4 ⁇ 0] in 150 lg of water 304. lg ⁇ ammonium metavanadate [? ⁇ 1 VO] 50. Og
  • the obtained raw material mixture was supplied to a centrifugal spray dryer and dried to obtain a fine spherical dry powder.
  • the dryer inlet temperature was 210 ° C and the outlet temperature was 120 ° C.
  • the obtained dry powder (500 g) was filled in a SUS kiln furnace having a diameter of 3 inches and calcined at 640 ° C for 2 hours under a nitrogen gas flow of lOOONcc / min to obtain a catalyst.
  • the product catalyst was prepared as follows. Ammonium heptamolybdate [(? ⁇ 1) to 1420 g of water
  • the obtained raw material mixture was supplied to a centrifugal spray dryer and dried to obtain a microspherical dry powder.
  • the dryer inlet temperature was 210 ° C and the outlet temperature was 120 ° C.
  • the obtained dry powder (500 g) was filled in a SUS kiln furnace with a diameter of 3 inches and calcined at 640 ° C for 2 hours under a nitrogen gas flow of lOOONccZmin to obtain a catalyst.
  • composition formula is shown as Mo V Sb Nb W Ce O Z42wt% —SiO
  • An oxide catalyst was prepared as follows. 2512 g of ammonium heptamolybdate ((N H) ⁇ ⁇ 4 ⁇ ⁇ ) and 14.3 g of ammonium metavanadate [? ⁇ 1 VO] in 1240 g of water
  • Ammonium tenate 131.lg and powder silica dispersion were added to obtain a raw material mixture.
  • the obtained raw material mixture was supplied to a centrifugal spray dryer and dried to obtain a fine spherical dry powder.
  • the dryer inlet temperature was 210 ° C and the outlet temperature was 120 ° C.
  • the obtained dry powder (500 g) was filled in a SUS kiln furnace with a diameter of 3 inches and calcined at 640 ° C for 2 hours under a nitrogen gas flow of lOOONccZmin to obtain a catalyst.
  • the charge composition formula is Mo V Sb Nb Mn W Ce O Z42wt% —SiO
  • An oxide catalyst was prepared as follows. 1353 g of water, ammonium heptamolybdate [(NH) Mo O ⁇ 4 ⁇ ⁇ ] 274. Og ⁇ ammonium metavanadate [NH VO] 4
  • the resulting mixture A-8 contained silica containing 29.3 wt% as SiO.
  • the product catalyst was prepared as follows. Ammonium heptamolybdate [(? ⁇ 1) in 1502 g of water
  • the mixture was heated at 90 ° C. for 1 hour and 30 minutes with stirring, and then cooled to about 70 ° C. to obtain a mixed solution A-9.
  • a mixture of 9 g and a powdered silica dispersion was added to obtain a raw material mixture.
  • the obtained raw material mixture was supplied to a centrifugal spray dryer and dried to obtain a microspherical dry powder.
  • the inlet temperature of the dryer was 210 ° C and the outlet temperature was 120 ° C.
  • 500 g of the obtained dry powder was filled in a 3 inch diameter SUS kiln furnace and calcined at 640 ° C. for 2 hours under a nitrogen gas flow of lOOONccZmin to obtain a catalyst.
  • composition formula is shown as Mo V Sb Nb Ti W O Z41. 3wt% —SiO
  • An acidic catalyst was prepared as follows. 35.2 g of ammonium heptamolybdate [(NH) MoO ⁇ 4 ⁇ 0] and 36.2 g of ammonium metavanadate [? ⁇ 1 VO] in 662
  • a powdery silica dispersion was added to obtain a raw material mixture.
  • the obtained raw material mixture was supplied to a centrifugal spray dryer and dried to obtain a fine spherical dry powder.
  • the dryer inlet temperature was 210 ° C and the outlet temperature was 120 ° C.
  • 500 g of the obtained dry powder was filled in a SUS kiln furnace with a diameter of 3 inches and calcined at 640 ° C for 2 hours under a nitrogen gas flow of 1000 Ncc / min to obtain a catalyst.
  • the catalyst was prepared as follows. Ammonium heptamolybdate [(? ⁇ 1
  • the obtained raw material mixture was supplied to a centrifugal spray dryer and dried to obtain a fine spherical dry powder.
  • the dryer inlet temperature was 210 ° C and the outlet temperature was 120 ° C.
  • the obtained dry powder (500 g) was filled in a SUS kiln furnace having a diameter of 3 inches and calcined at 640 ° C for 2 hours under a nitrogen gas flow of lOOONcc / min to obtain a catalyst.
  • 50 g of the obtained catalyst was added to this mixed liquid C-1, and the mixture was stirred for 5 minutes.
  • the whole container was placed in a suction bottle and sucked for 10 minutes. After collecting the catalyst by filtration, it was put in a dryer and dried at 100 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst.
  • the composition formula of the catalyst was measured by fluorescent X-ray analysis (Rigaku RINT1000 Cr tube voltage 50 kV tube current 50 mA).
  • Example 5 Using the catalyst obtained in Example 5, an ammonium acid reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The results after 5 hours of reaction are shown in Table 3, and the results after 1200 and 3600 hours of reaction are shown in Table 4.
  • Oxide whose composition formula is Mo V Sb Nb W Ce O Z42wt% —SiO
  • the catalyst was prepared as follows. Ammonium heptamolybdate [(? ⁇ 1
  • the mixture was heated at 90 ° C. for 1 hour and 30 minutes with stirring, and then cooled to about 70 ° C. to obtain a mixed solution A-12.
  • the obtained raw material mixture was supplied to a centrifugal spray dryer and dried to obtain a fine spherical dry powder.
  • the dryer inlet temperature was 210 ° C and the outlet temperature was 120 ° C.
  • the obtained dry powder (500 g) was filled in a SUS kiln furnace having a diameter of 3 inches and calcined at 640 ° C for 2 hours under a nitrogen gas flow of lOOONcc / min to obtain a catalyst.
  • Example 6 Using the catalyst obtained in Example 6, the ammoxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The results after 5 hours of reaction are shown in Table 3, and the results after 1200 and 3600 hours of reaction are shown in Table 4.
  • composition formula is Mo V Sb Nb Mn W Ce O Z42wt% —SiO.
  • An acidic catalyst was prepared as follows. 303.9 g of ammonium heptamolybdate [(NH) MoO ⁇ 4 ⁇ ⁇ ] and 1500 mg of ammonium metavanadate [NH VO] in 1500 g of water
  • the resulting mixture A-13 contains 29.3 wt% SiO.
  • Example 7 Using the catalyst obtained in Example 7, an ammoxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The results after 5 hours of reaction are shown in Table 3, and the results after 1200 and 3600 hours of reaction are shown in Table 4.
  • composition formula is expressed as Mo V Sb Nb Mn W Ce O Z42wt% —SiO
  • An oxide catalyst was prepared as follows. 150 g of water with ammonium heptamolybdate [(NH) Mo O ⁇ 4 ⁇ 304] 304. 50 g of ammonium metavanadate [NH VO] with 50 lg
  • the resulting mixture A-14 contains silica containing 29.3 wt% as SiO.
  • the obtained raw material mixture was supplied to a centrifugal spray dryer and dried to obtain a microspherical dry powder.
  • the dryer inlet temperature was 210 ° C and the outlet temperature was 120 ° C.
  • the obtained dry powder (500 g) was filled in a SUS kiln furnace with a diameter of 3 inches and calcined at 640 ° C for 2 hours under a nitrogen gas flow of lOOONcc Zmin to obtain a catalyst.
  • Example 8 Using the catalyst obtained in Example 8, the ammoxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The results after 5 hours are shown in Table 3, and the results after 1200 and 3600 hours are shown in Table 4.
  • composition formula is expressed as Mo V Sb Nb Mn W Ce O Z42wt% —SiO
  • An oxide catalyst was prepared as follows. 50 g of ammonium heptamolybdate [(NH) Mo O 4 ⁇ ⁇ ] in 1500 g of water and 303.9 g ⁇ ⁇ ammonium metavanadate [NH VO]
  • the resulting mixture A-15 contains silica containing 29.3 wt% as SiO.
  • a mixture of 33.6 g of aqueous hydrogen peroxide and powder silica dispersion was added to obtain a raw material mixture.
  • the obtained raw material mixture is supplied to a centrifugal spray dryer and dried to produce microspheres.
  • a dry powder was obtained.
  • the dryer inlet temperature was 210 ° C and the outlet temperature was 120 ° C.
  • the obtained dry powder (500 g) was filled in a SUS kiln furnace with a diameter of 3 inches and calcined at 640 ° C for 2 hours under a nitrogen gas flow of lOOONcc Zmin to obtain a catalyst.
  • metatungstate ammonia containing 50 weight 0/0 as WO water 225 g - ⁇ beam 15.
  • Example 9 Using the catalyst obtained in Example 9, an ammonium acid reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The results after 5 hours of reaction are shown in Table 3, and the results after 1200 and 3600 hours of reaction are shown in Table 4.
  • Oxide catalyst whose composition formula is Mo V Sb Nb Ce O Z42wt% —SiO
  • n 2 was prepared as follows. 1,500 g of water, ammonium heptamolybdate [(? ⁇ 1) Mo
  • the mixture was heated at 90 ° C for 1 hour and 30 minutes with stirring, and then cooled to about 70 ° C to obtain a mixed solution A-16.
  • a mixture of 33.6 g of hydrogen peroxide and a powdered silica dispersion were added to obtain a raw material mixture.
  • the obtained raw material mixture was supplied to a centrifugal spray dryer and dried to obtain a microspherical dry powder.
  • the dryer inlet temperature was 210 ° C and the outlet temperature was 120 ° C.
  • the resulting dry powder (500 g) was filled in a SUS kiln furnace with a diameter of 3 inches, and lOOONccZmin
  • the catalyst was obtained by calcination at 640 ° C for 2 hours under nitrogen gas flow.
  • 50 g of the obtained catalyst was added to 250 g of water, and the mixture was stirred for 5 minutes.
  • the container was placed in a suction bottle and sucked for 10 minutes. After collecting the catalyst by filtration, it was put in a dryer and dried at 100 ° C for 3 hours to obtain a catalyst.
  • the composition formula of the catalyst is
  • Oxide catalyst whose composition formula is Mo V Sb Nb Ce O Z42wt% —SiO
  • a mixture of 33.6 g of hydrogen peroxide and a powdered silica dispersion were added to obtain a raw material mixture.
  • the obtained raw material mixture was supplied to a centrifugal spray dryer and dried to obtain a microspherical dry powder.
  • the dryer inlet temperature was 210 ° C and the outlet temperature was 120 ° C.
  • the obtained dry powder (500 g) was filled in a SUS kiln furnace with a diameter of 3 inches and calcined at 640 ° C for 2 hours under a nitrogen gas flow of lOOONccZmin to obtain a catalyst.
  • the product catalyst was prepared as follows. 303.9 g of ammonium heptamolybdate [H) Mo O 4 ⁇ 0] in 1500 g of water and 50. Og of metavanadate ammonium [? ⁇ 1 VO]
  • the resulting mixed solution A-18 contained silica sol containing 29.3 wt% as SiO.
  • a raw material mixture was obtained by adding 33.6 g of the hydrogen peroxide solution and powder silica dispersion.
  • the obtained raw material mixture was supplied to a centrifugal spray dryer and dried to obtain a microspherical dry powder.
  • the dryer inlet temperature was 210 ° C and the outlet temperature was 120 ° C.
  • 500 g of the obtained dry powder was filled in a 3 inch diameter SUS kiln furnace and calcined at 640 ° C. for 2 hours under a nitrogen gas flow of lOOONcc / min to obtain a catalyst.
  • Oxide whose composition formula is Mo V Sb Nb W Ce O Z42wt% —SiO
  • the catalyst was prepared as follows. 1262 g of water, ammonium heptamolybdate [11
  • a mixture of 27.7 g of aqueous hydrogen peroxide and a powdered silica dispersion were added to obtain a raw material mixture.
  • the obtained raw material mixture was supplied to a centrifugal spray dryer and dried to obtain a fine spherical dry powder.
  • the dryer inlet temperature was 210 ° C and the outlet temperature was 120 ° C.
  • the obtained dry powder (500 g) was filled in a SUS kiln furnace having a diameter of 3 inches and calcined at 640 ° C for 2 hours under a nitrogen gas flow of lOOONcc / min to obtain a catalyst.
  • we put WO in 225 g of water we put WO in 225 g of water.
  • 50 g of the obtained catalyst was added to this mixed solution C-7, and the mixture was stirred for 5 minutes, and then put into a suction bottle and sucked for 10 minutes. It was put in a dryer and dried at 100 ° C for 3 hours to obtain a catalyst.
  • the composition formula of the catalyst is 7 as in (Example 5).
  • composition formula is expressed as Mo V Sb Nb Mn W Ce O Z42wt% —SiO
  • An acid catalyst was prepared as follows. 1360 g of water Ammonium heptamolybdate [(NH) Mo O ⁇ 4 ⁇ ⁇ ] 274. 8 g of ammonium metavanadate [NH VO] 45
  • the resulting mixture A-20 contains silica containing 29.3 wt% as SiO.
  • a mixture of 29.8 g of aqueous hydrogen peroxide and powder silica dispersion was added to obtain a raw material mixture.
  • the obtained raw material mixture was supplied to a centrifugal spray dryer and dried to obtain a microspherical dry powder.
  • the dryer inlet temperature was 210 ° C and the outlet temperature was 120 ° C.
  • the obtained dry powder (500 g) was filled in a SUS kiln furnace with a diameter of 3 inches and calcined at 640 ° C for 2 hours under a nitrogen gas flow of lOOONcc Zmin to obtain a catalyst.
  • metatungstate ammonia containing 50 weight 0/0 as WO water 137 g - ⁇ arm 57. 3 g, manganese nitrate 31.
  • the oxide catalyst according to the present invention can be suitably used for a gas phase catalytic acid reaction such as propane or isobutane or a gas phase catalytic ammonia reaction.

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Abstract

　本発明の目的は、反応成績が良く、長時間高収率を安定して維持することが可能な、不飽和酸又は不飽和ニトリル製造用の新規な酸化物触媒及びその調製方法と、これを用いて不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法を提供する。本発明によれば、下記の組成式（１）で表される酸化物触媒； 　　　　　　Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＭｎdＷeＹfＯn　　（１） （式中、Ｙはアルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、e、ｆ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、０．０１≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．１、０≦ｅ≦０．１、かつ０＜（ｄ＋ｅ）≦０．１、０≦ｆ≦１であり、ｎは構成金属の原子価によって決まる数である。）が提供される。

Description

酸化又はアンモ酸化用触媒及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応 に用いる酸化物触媒、及びこれを用いる不飽和酸又は不飽和-トリルの製造方法に 関する。
背景技術
[0002] 従来、プロピレン又はイソブチレンを気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化して対 応する不飽和カルボン酸又は不飽和二トリルを製造する方法がよく知られて 、る。近 年、プロピレン又はイソブチレンに替わって、プロパン又はイソブタンを気相接触酸ィ匕 又は気相接触アンモ酸ィ匕によって対応する不飽和カルボン酸又は不飽和-トリルを 製造する方法が着目されており、種々の触媒及び反応方法が提案されて!ヽる。
[0003] 例えば、 Mo— V— Nb— Sb又は Mo— V— Nb— Teを含む酸化物触媒力 特許文 献 1〜7に開示されている。これらの公報のうち、例えば特許文献 1には Mo— V— N b—Te又はMo—V—Nb— Sbに特定の元素（Al又はW)及びZ又はその酸化物が ルチル型構造を形成する元素を含んでもよいことが記載されている。しかし、実質的 に開示された酸化物触媒の中心組成は、 Mo— V— Nb— Sb— Ti又は Mo— V— Nb — Sb— Alであり、その収率は未だ不十分である。
[0004] また、特許文献 2には、二酸化テルル、ヘプタモリブデン酸アンモ-ゥムの混合物を 、水熱的に 100°Cで 1. 5時間処理した後、硝酸マンガン (Π)、硫酸バナジル水和物 、アンモ-ゥム '二オビゥム'ォキサレートを攪拌しながらカ卩え、水熱的に 175°Cで 4日 間処理した触媒を用いて、プロパン力 アクリル酸を得る実施例が記載されて 、るが 、十分なアクリル酸収率を示すに至っていない。カロえて、触媒調製の際に、高温かつ 長時間の水熱処理を必要としており、加圧 ·ろ過 ·洗浄'乾燥等の多数の工程を経る ため、作業工程が複雑であり、工業ィ匕するにあたり困難を伴う問題もある。
[0005] 一方、気相接触酸化 Zアンモ酸化反応を工業的に実施するにあたっては、高い収 率を長時間維持することが重要である。特許文献 3においては、中心組成が Mo— V — Nb— Teの触媒に、 W、希土類元素及びアルカリ土類金属等を含浸し、高い収率 が得られる実施例が開示されているが、反応中に触媒に含まれる Teが揮発するため 、長期にわたって高い収率を維持することは困難である。また、 Mo—V—Nb— Sb系 の収率は未だ低ぐ収率，寿命両方を同時に満たす開示はない。
[0006] その他の公報、例えば特許文献 4〜7にお!/、ては、マンガン（Mn)、タングステン（ W)を使用する記載があるが、反応成績も不十分であった。
特許文献 l :WO 01Z096016号パンフレット
特許文献 2：特開 2004?148302号公報
特許文献 3：特開平 10?28862号公報
特許文献 4:特開 2002?239382号公報
特許文献 5 :特開平 11?253801号公報
特許文献 6：特開平 07?315842号公報
特許文献 7：特開 2001?206870号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の目的は、長時間高収率を安定して維持することが可能な、不飽和酸又は 不飽和二トリル製造用の新規な酸化物触媒及びその製造方法と、これを用いて不飽 和酸又は不飽和二トリルを製造する方法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、プロパン又はイソブタンの気相接触酸ィ匕又は気相接触アンモ酸ィ匕 反応に用いる触媒について鋭意検討した結果、 Sb、 Mo、 V、 Nb、 Mn及び Z又は
Wを適切な組成で含む触媒を用いることによって、上記課題が解決されることを見出 し、本発明を完成するに至った。
[0009] すなわち、本発明の第 1の態様では、
[1] プロパン又はイソブタンの気相接触酸ィ匕又は気相接触アンモ酸ィ匕反応に用いる 酸化物触媒であって、
下記の組成式（1)で表される酸化物触媒：
Mo V Sb Nb Mn W YO (1) (式中、 Yは、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも 1種以上の 元素であり、 a、 b、 c、 d、 e、 f、 nは、 Mol原子当たりの原子比を表し、
0. l≤a≤l, 0. 01≤b≤l, 0. 01≤c≤l, 0≤d≤0. 1、 0≤e≤0. 1、かつ、 0< (d+e)≤0. 1、 0≤f≤ 1であり、 nは、構成金属の原子価によって決まる数である。 )、
[2] 前記組成式（1)において、 e = 0、かつ、 0< d≤0. 08である、前項 [1]に記載 の酸化物触媒、
[3] 前記組成式（1)において、 d=0、かつ、 0< e≤0. 08である、前項 [1]に記載 の酸化物触媒、
[4] 前記組成式（1)において、 0< d、 0< e、かつ、（d+e)≤0. 08である、前項 [1 ]に記載の酸化物触媒、
[5] 前記組成式（1)において、 Yがセリウムであり、かつ、 f >0である、前項 [1]〜[4] の！、ずれか 1項に記載の酸化物触媒、
[6] シリカに担持されており、前記シリカの重量比が前記シリカ及び前記酸化物触媒 の合計に対し、 Si02換算で 10〜80重量％である、前項 [1]〜[5]のいずれか 1項に 記載の酸化物触媒、
を提供する。
また、本発明の第 2の態様では、
[7] Mo、 V、 Sb、 Nb及び Y(Yは、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれた 少なくとも 1種以上の元素）と、 Μη及び/又は Wとを含有する混合物を乾燥する工程 を有する、前項 [1]〜[6]のいずれか 1項に記載の酸化物触媒の製造方法、
[8] ジカルボン酸 Ζニオブの化合物のモル比が 1〜5のニオブ含有液と、 Μο、 V及 び Sbを含有する溶液とを混合する工程を有する、前項 [1]〜[6]のいずれか 1項に記 載の酸化物触媒の製造方法、
[9] Mo、 V、 Sb及び Nbを含む触媒前駆体を得、 Mn及び Z又は Wを含む溶液に 浸漬する、前項 [1]〜[6]のいずれか 1項に記載の酸化物触媒の製造方法、
[10] 前記触媒前駆体が、 Mn及び Z又は Wを含む、前項 [9]に記載の酸化物触媒 の製造方法、 [11] 前記触媒前駆体が、 Y(Yは、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれた 少なくとも 1種以上の元素）を含む、前項 [9]又は [10]に記載の酸化物触媒の製造方 法、
[12] 前記 Μη及び Ζ又は Wを含む溶液の ρΗが、 7以下である、前項 [9]又は [10] に記載の酸化物触媒の製造方法、
を提供する。
[0011] さらに、本発明の第 3の態様では、
[13] プロパン又はイソブタンを気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応させる、 不飽和酸又は不飽和-トリルの製造方法であって、
前項 [1]〜[6]のいずれか 1項に記載の酸ィ匕物触媒と、前記プロパン又はイソブタン とを接触させる工程を含む製造方法、
を提供する。
発明の効果
[0012] 本発明に係る酸化物触媒を、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気 相接触アンモ酸化反応に用いることにより、当該気相接触酸化反応又は気相接触ァ ンモ酸化反応が高収率で進行する。本発明に係る酸化物触媒自体の寿命が長 ヽた め、当該気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応を長時間安定して行うこと ができる。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る酸化物触媒は、下記の組成式（1)で示される酸化物触媒である。
Mo V Sb Nb Mn W YO (1)
l a b c d e f n
(式中、 Yは、アルカリ土類金属及び希土類金属カゝら選ばれる少なくとも 1種以上の 元素であり、 a、 b、 c、 d、 e、 f、 nは、 Mol原子当たりの原子比を表し、 0. l≤a≤l, 0 . 01≤b≤l, 0. 01≤c≤l, 0≤d≤0. 1、 0≤e≤0. 1、力つ、 0< (d+e)≤0. 1、 0≤f≤lであり、 nは、構成金属の原子価によって決まる数である。 )
[0014] Mol原子当たりの原子比 a〜fは、それぞれ、好ましくは、 0. l≤a≤0. 5、 0. l≤b ≤0. 5、 0. 01≤c≤0. 5、 0≤d≤0. 08、 0≤e≤0. 08、 0. 001≤f≤0. 2、より好 ましくは、 0. l≤a≤0. 45、 0. l≤b≤0. 45、 0. 01≤c≤0. 4、 0≤d≤0. 05、 0≤ e≤0. 07、 0. 001≤f≤0. 1である。なお、 Mol原子当たりの原子比 a〜fの値は、 構成元素の仕込み組成比を示す。
[0015] 本発明に係る酸化物触媒の好ま ヽ一の態様では、前記組成式（1)にお ヽて、 e
=0、力つ、 0< d≤0. 08である。より好ましくは、 0< d≤0. 06、さらに好ましくは 0< d≤0. 04である。また、本発明に係る酸化物触媒の好ましい別の態様では、前記組 成式（1)にお!/ヽて、 d=0、力つ、 0< e≤0. 08、である。より好ましく ίま、 0< e≤0. 0 7、さらに好ましくは 0< e≤0. 05である。くわえて、本発明に係る酸化物触媒の好ま しいさらに別の態様では、前記組成式（1)において、 0< d、 0< e、かつ、 0< (d + e) ≤0. 08である。より好ましくは、 0< (d+e)≤0. 07、さらに好ましくは 0< (d+e)≤ 0. 06である。
[0016] 本発明に係る酸化物触媒は、シリカ担持触媒であることが好ま ヽ。本発明に係る 酸化物触媒がシリカ担持触媒の場合、高い機械的強度を有するので、流動床反応 器を用いたアンモ酸ィ匕反応に好適である。シリカ担体の含有量は、触媒構成元素の 酸化物とシリカ担体からなるシリカ担持酸化物触媒の全重量に対して、 SiO換算で 1
2
0〜80重量％であることが好ましぐより好ましくは 20〜70重量％、さらに好ましくは 3 0〜70重量％である。
[0017] 本発明に係る酸化物触媒を製造するための成分金属の原料は、特に限定されな いが、例えば、 Moと Vの原料は、それぞれ、ヘプタモリブデン酸アンモ-ゥム [ (NH
4
) Mo O ·4Η Ο]と、メタバナジン酸アンモ-ゥム [NH VO ]とを好適に用いること
6 7 24 2 4 3
ができる。 Nbの原料としては、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩及びニオブの有機酸塩 を用いることができ、ニオブ酸が好ましい。ニオブ酸は Nb O ·ηΗ Οで表され、 -ォ
2 5 2
ブ水酸化物又は酸化ニオブ水和物とも称される。さらに、ジカルボン酸 ζニオブのモ ル比が 1〜5、好ましくは 1. 5〜4. 5のニオブ酸含有水性混合液として用いることが 好ましぐジカルボン酸はシユウ酸が好ましい。
[0018] 触媒中に Μηを含む場合、 Μηの原料としては硝酸マンガン〔Mn (NO ) · 6Η 0〕、
3 2 2 シユウ酸マンガン、酢酸マンガン、過マンガン酸カリウム等を用いることができる力 特 に硝酸マンガンが好ましい。触媒中に Wを含む場合、 Wの原料としてはメタタンダス テン酸アンモ-ゥム〔（^^1 ) [H W O ] ·ηΗ Ο〕が好ましい。 Sbの原料としてはァ
4 6 2 12 40 2
ンチモン酸化物が好適であり、特に三酸ィ匕ニアンチモン〔Sb 2 o〕が好ましい。前記
3
組成式（1)中の成分 Yは、アルカリ土類金属又は希土類金属カゝら選ばれる少なくとも 1つの元素、好ましくは希土類金属、より好ましくは Ceである。成分 Yの原料は、酸ィ匕 物や硝酸塩を用いることができ、硝酸塩が好ましい。触媒がシリカ担体に担持された 場合のシリカの原料は、シリカゾルを好適に用いることができる力 シリカ原料の一部 又は全量に、粉体シリカを用いることもできる。この粉体シリカは高熱法で製造された ものが好ましい。さらに、前記粉体シリカは水に分散させて使用することが好ましい。
[0019] 原料混合物の水性媒体として通常は水を用いるが、原料化合物の水性媒体に対 する溶解性を調節するため、得られる触媒に悪影響のな 、範囲でアルコールを水に 混合して用いてもよい。用いることのできるアルコールの例としては、炭素数 1〜4の アルコールが挙げられる。
[0020] 本発明に係る酸化物触媒の製造方法は、組成式（1)を構成する元素の原料化合 物を含む混合液を乾燥すること以外は、特に限定されず、一般的な方法で調製する ことができる。ここで、本明細書中、「組成式（1)を構成する元素を含む混合物を乾燥 する」とは、原料化合物を含む混合物を乾燥させて触媒前駆体の固体を得ることをい う。この製造方法によると、原料を含む溶液又はスラリーを単に乾燥するだけで触媒 前駆体を得ることができるので、水熱合成の場合のように、溶液又はスラリーを加圧し たり長時間に渡って高温にして固体を析出させる必要がない。
[0021] 本発明に係る酸化物触媒の第 1の製造方法として、（i a)原料を調合する工程、 (i i)工程 (i— a)で得られた原料混合物を乾燥し、触媒前駆体を得る工程、（iii)工程 (ii )で得られた触媒前駆体を焼成する工程の 3つの工程を経る方法がある。また、第 2 の製造方法として、（i— b) Mo、 V、 Sb及び Nbを含む原料混合物を乾燥した後、（iv) 得られた触媒前駆体を Mn及び Z又は Wを含む溶液に浸漬する工程を有する方法 が挙げられる。また、浸漬後、乾燥、焼成することもできる。
[0022] 第 1の製造方法
(工程 i a :原料調合工程）
ヘプタモリブデン酸アンモ-ゥム、メタバナジン酸アンモ-ゥム、三酸化二アンチモ ン粉末を水に添加し、 80°C以上に加熱して混合液 (A)を調製する。成分 Y、例えば 硝酸セリウムを用いる場合は、同時に添加することができる。
ニオブ酸とシユウ酸を水中で加熱撹拌して混合液 (Β)を調製する。混合液 (Β)は以 下に示す方法で得られる。すなわち、水にニオブ酸とシユウ酸を加え、撹拌すること によって予備的ニオブ水溶液又は予備的ニオブ水性懸濁液を得る。懸濁する場合 は、少量のアンモニア水を添加する力、又は加熱することによってニオブ化合物の溶 解を促進することができる。このとき、ジカルボン酸の使用量は、ニオブ換算のニオブ 化合物に対するジカルボン酸のモル比が 3〜6程度となるようにすることが好ましい。 ジカルボン酸の使用量が多すぎると、ニオブィヒ合物は充分溶解する力 得られた予 備的ニオブ含有水溶液又は水性懸濁液を冷却した際に過剰のジカルボン酸が多量 に析出する。その結果、添加したジカルボン酸のうち実際に利用される量が少なくな る。逆に、ジカルボン酸の使用量が少なすぎると、ニオブィ匕合物が充分溶解しないた めに、添加したニオブィ匕合物のうち実際に利用される量が少なくなる。また、加熱す る場合の加熱温度は通常は 50〜100°C、好ましくは 70〜99°C、更に好ましくは 80 〜98°Cである。上記予備的ニオブ水溶液又は予備的ニオブ水性懸濁液における- ォブイ匕合物の濃度 (ニオブ換算）は、 0. 2〜0. 8 (mol— NbZKg—液)程度とするこ とが好ましい。次いで、この水溶液又は水性懸濁液を冷却し、濾別することによって、 ニオブ原料液を得る。冷却は簡便には氷冷によって、濾別は簡便にはデカンテーシ ヨン又は濾過によって実施できる。得られたニオブ原料液にシユウ酸を適宜カ卩え、好 適なシユウ酸 Zニオブ比に調製することもできる。シユウ酸 Zニオブのモル比は 2〜5 、特に 2〜4が好ましい。さらに、得られたニオブ混合液 (B )に過酸ィ匕水素を添加し、
0
混合液 (B)を調製してもよい。このとき、過酸ィ匕水素/ニオブのモル比は 0. 5〜20、 特に 1〜10が好ましい。
目的とする組成に合わせて、混合液 (A)、混合液 (B)を好適に混合して、原料混合 物を得る。組成式（1)に Mnや Wを含む場合、 Mnや Wを含む化合物を好適に混合 して原料混合物を得る。 Mnや Wを含む化合物としては、通常、硝酸塩、カルボン酸 塩、カルボン酸アンモ-ゥム塩、シユウ酸塩、ペルォキソカルボン酸アンモ-ゥム塩等 を使用することができる。好ましくは、硝酸マンガンやメタタングステン酸アンモ-ゥム が使用される。 Mnを含む化合物や Wを含む化合物は、混合液 (A)の中に添加する こともできるし、混合液 (B)と (A)を混合する際に、混合液 (B)や (A)とは別に添加す ることもできる。本発明の酸化又はアンモ酸化用触媒がシリカ担持触媒の場合、シリ 力ゾルを含むように原料混合物が調製され、シリカゾルは適宜添加することができる。 また、混合液 (A)又は調合途中の混合液 (A)の成分を含む液に、過酸化水素を添 加することが好ましい。このとき、 H O ZSb (モル比）は 0. 01〜5、特に 0. 05〜4力 S
2 2
好ましい。また、このとき、 30°C〜70°Cで、 30分〜 2時間撹拌を続けることが好ましい 。このようにして得られる原料混合物は均一な溶液の場合もある力 通常はスラリーで ある。
[0023] (工程 ii:乾燥工程）
原料調合工程で得られた混合物を噴霧乾燥法によって乾燥させ、乾燥粉体を得る 。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式又は高圧ノズル方式 によって行うことができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱さ れた空気を用いることができる。熱風の乾燥機入口温度は 150〜300°Cが好ま 、。 得られた乾燥粉体は、通常、すみやかに次の焼成工程に供給される。乾燥粉体を保 管する必要がある場合は、吸湿しな 、ように保管することが好ま 、。
[0024] (工程 iii:焼成工程）
乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって酸化物触媒を得る。焼成は 窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの実質的に酸素を含まない不活性ガス雰 囲気下あるいは真空下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら実施する。一方、 焼成雰囲気中に酸化性成分又は還元性成分を添加してもよい。焼成工程は、前段 焼成と本焼成に分けることが可能である。本焼成とは、触媒とするために焼成された 過程の中で最も高!、温度で保持された段階を! 、、前段焼成とはそれ以前の焼成 段階をいう。前段焼成は、不活性ガス流通下、 250°C〜450°C、好ましくは 300°C〜 400°Cで、ー且保持することが好ましい。保持時間は 30分以上、好ましくは 3〜8時 間である。前段焼成が更に数段に分かれていてもよい。焼成をバッチ式で行う場合 は、不活性ガスの供給量は乾燥触媒前駆体 lkg当たり、 50Nリットル ZHr以上であ る。好ましくは 50〜5000NUッ卜ノレ/ Hr、更に好ましくは 50〜3000NUッ卜ノレ/ Hrで ある (Nリットルは、標準温度'圧力条件、即ち 0°C、 1気圧で測定したリットルを意味す る)。
焼成を連続式で行う場合は、不活性ガスの供給量は乾燥触媒前駆体 lkg当たり、 5 ONUッ卜ノレ以上である。好まし <は 50〜5000NUッ卜ノレ、更に好まし <は 50〜3000N リットルである。連続流通式焼成の場合、焼成管に供給される乾燥粉体とともに空気 が混入する可能性があるが、不活性ガスを向流で流通すれば問題ない。前段焼成 後に粉体を焼成装置力 回収する場合は、空気と接触させな 、ように回収することが 好ましい。本焼成は、酸素不存在下、好ましくは 500〜800°C、より好ましくは 550〜 720°Cで実施することができる。焼成時間は 0. 5〜40時間、好ましくは 1〜30時間 である。
焼成は、回転炉 (ロータリーキルン)、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用いて 行うことができる。焼成は反復することができる。特に回転炉（ロータリーキルン）、流 動焼成炉を好適に用いることが出来る。乾燥触媒前駆体を静置したまま焼成すると、 均一に焼成され難ぐ割れ、ひびなどが生じ易い。
第 2の製造方法
(工程 i b :原料調合工程、工程 ii:乾燥工程、及び工程 iii:焼成工程）
第 2の製造方法における原料調合工程 i bは、原料混合物が Mn及び Z又は Wを 含有しないようにしてもよい以外、第 1の製造方法における原料調合工程 i aと同じ でよい。
また原料混合物を乾燥する工程 ii及び焼成する工程 iiiも第 1の製造方法と同じでよ い。
(工程 iv:浸漬工程）
焼成後の触媒を、 Mn及び Z又は Wを含有する溶液に浸漬する。前述の原料調合 工程 i—bにおいて、原料混合物が Mnを含有しない場合、浸漬工程 ivにおいて触媒 前駆体を Mn含有溶液に浸漬させるのが好ましい。逆に、原料混合物が Wを含有し な 、場合、浸漬工程 ivにお 、て触媒前駆体を W含有溶液に浸漬させるのが好ま ヽ 。原料混合物が Mn及び Wを含有しない場合、浸漬工程 ivにおいて触媒前駆体を M n及び Z又は Wを含有する溶液に浸漬させる。 本明細書中、「浸漬」とは、触媒又は触媒前駆体を溶液に入れた状態にすることを 言う。触媒又は触媒前駆体が入れられた溶液を 1分以上攪拌するのが好ましい。また 溶液を大気圧以下に減圧するのが好ま ヽ。溶液を 1分程度攪拌した後で減圧して もよいし、攪拌しながら減圧してもよい。減圧にすることによって、触媒細孔内が脱気 され、浸漬溶液が入り込み易くなると考えられる。減圧にする時間は 2分〜 60分が好 ましい。
第 2の製造方法による場合、原料混合物 Mn及び Z又は Wを触媒表面に局在化さ せることができると考えられる。
溶液の pHは適宜調整してもよい。 pHの調整には、一般的に用いられる酸やアル カリを使用することができる。酸'アルカリの種類は特に限定されないが、酸性に調整 する場合は、硝酸が好ましい。溶液の pHは、好ましくは pH≤6、さらに好ましくは 0≤ pH≤4、得に好ましくは 0≤pH≤3である。
浸漬後、溶液をろ過又は蒸発させることにより触媒を取り出し、乾燥させる。乾燥の 方法は、通常行われる方法でよぐ特に限定されないが、 30°C〜120°Cで 20分以上 行うことが好ましい。乾燥の後、窒素などの不活性ガス、空気、酸素雰囲気下、適切 な温度で再度焼成することもできる。焼成は不活性雰囲気が好ましぐ 200〜750°C 、より好ましくは 250〜690°Cで 0. 5〜30時間、より好ましくは 1〜20時間実施する 事が好ましい。
[0026] 酸化物触媒の存在下、プロパン又はイソブタンを気相接触酸ィ匕又は気相接触アン モ酸化反応させて、対応する不飽和酸又は不飽和二トリルを製造することができる。 好ましくはプロパン又はイソブタンを気相接触アンモ酸ィ匕反応させて、不飽和-トリル を製造することができる。触媒は焼成後そのまま反応に用いることもできるし、焼成後 浸漬を行って力 用いることもできる。
[0027] プロパン又はイソブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はな ぐ工業グレードのガスを使用できる。供給酸素源として空気、酸素を富化した空気 又は純酸素を用いることができる。さらに、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガ ス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。
[0028] 反応に供給するアンモニアのアルカンに対するモル比は 0. 3〜1. 5、好ましくは 0 . 6〜1. 2である。反応に供給する酸素のアルカンに対するモル比は 0. 1〜6、好ま しくは 0. 1〜4である。反応圧力は 0. 5〜5atm、好ましくは l〜3atmである。反応温 度は 350。C〜550。C、好ましくは 380。C〜500。Cである。
[0029] プロパン又はイソブタンの気相接触酸ィ匕は以下の条件で行うことができる。プロパン 又はイソブタンの供給原料は必ずしも高純度である必要はなぐ工業グレードのガス を使用できる。
供給酸素源としては、空気、純酸素又は純酸素で富化した空気を用いることができ る。さらに、希釈ガスとしてヘリウム、ネオン、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素など を供給してもよい。
アンモ酸ィ匕反応の場合は、反応系に供給するアンモニアのプロパン又はイソブタン に対するモル比は 0. 3〜1. 5好ましくは 0. 8〜1. 2である。
酸化反応とアンモ酸化反応の ヽずれにつ！ヽても、反応系に供給する分子状酸素の プロパン又はイソブタンに対するモル比は 0. 1〜6、好ましくは 0. 1〜4である。
酸化反応とアンモ酸化反応のいずれについても、反応圧力は 0. 5〜5atm、好まし くは l〜3atmである。
酸化反応とアンモ酸化反応のいずれについても、反応温度は 350°C〜500°C、好 ましくは 380。C〜470。Cである。
酸化反応とアンモ酸化反応のいずれについても、接触時間は 0. 1〜： L0 (sec 'gZc c)、好ましくは 0. 5〜5 (sec 'gZcc)である。接触時間は次式で定義される。
接触時間（sec 'gZcc) = (W/F)X273/ (273+T)
ここで、 W=充填触媒量 (g)、F=標準状態 (0°C、 1. 13 * 105Pa)での原料混合 ガス流量 (NccZsec)、 T=反応温度 (°C)である。
[0030] 反応方式は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できるが、反応熱の 除去が容易な流動床反応器が好ましい。また、本発明の反応は、単流式であってもリ サイクル式であってもよ 、。
実施例
[0031] 以下に本発明の酸ィ匕物触媒について、触媒の調製実施例及びプロパンの気相接 触アンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造実施例、並びにプロパンの気相接触 酸化反応によるアクリル酸の製造実施例を用いて説明する。
[0032] プロパンのアンモ酸化反応及び Z又は酸化反応の成績は、反応ガスを分析した結 果を基に、次式で定義されるプロパン転ィ匕率及びアクリロニトリル及び Z又はアクリル 酸の選択率を指標として評価した。
プロパン転化率（％) = (反応したプロパンのモル数) Z (供給したプロパンのモル 数) X100
アクリロニトリル (アクリル酸)選択率（0/0) = (生成したアクリロニトリル (アクリル酸)の モル数） / (反応したプロパンのモル数) X100
[0033] (ニオブ原料液の調製）
以下の方法でニオブ原料液を調製した。水 5630gに Nb Oとして 80. 2重量％を
2 5
含有するニオブ酸 860gとシユウ酸二水和物〔H C O · 2Η 0〕 3270gを混合した。仕
2 2 4 2
込みのシユウ酸 Zニオブのモル比は 5. 0、仕込みのニオブ濃度は 0. 53 (mo-Nb Zkg—液)である。この混合液を 95°Cで 1時間加熱撹拌することによって、ニオブが 溶解した水溶液を得た。この水溶液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別 し、均一なニオブ含有液を得た。このニオブ含有液のシユウ酸 Zニオブのモル比は 下記の分析により 2. 28であった。
るつぼにこのニオブ含有液 10gを精秤し、 95°Cで一夜乾燥後、 600°Cで 1時間熱 処理し、 Nb O 0. 8912gを得た。この結果力も、ニオブ濃度は 0. 6706 (mol-Nb
2 5
Zkg—液）であった。 300mlのガラスビーカーにこのニオブ含有液 3gを精秤し、約 8 0°Cの熱水 200mlを加え、続いて 1： 1硫酸 10mlをカ卩えた。得られた溶液をホットスタ 一ラー上で液温 70°Cに保ちながら、攪拌下、 1Z4規定 KMnOを用いて滴定した。
4
KMnOによるかすかな淡桃色が約 30秒以上続く点を終点とした。シユウ酸の濃度
4
は、滴定量力 次式に従って計算した結果、 1. 527 (mol—シユウ酸 ZKg)であった 2KMnO + 3H SO + 5H C O→K SO + 2MnSO + 10CO +8H O
4 2 4 2 2 4 2 4 4 2 2 得られたニオブ含有液は、シユウ酸 Zニオブのモル比を調整することなぐ下記の 触媒調製のニオブ原料液として用いた。
[0034] (実施例 1) (触媒の調製）
仕込み組成式が、 Mo V Sb Nb Mn W Ce O Z42wt%— SiOで
1 0.25 0.28 0.085 0.0025 0.01 0.01 n 2 示される酸ィ匕物触媒を次のようにして調製した。水 1485gにへプタモリブデン酸アン モ -ゥム〔（NH ) Mo O ·4Η Ο]を 300. 6g、メタバナジン酸アンモ-ゥム〔NH VO
4 6 7 24 2 4
〕を 49. 5g、三酸化二アンチモン〔Sb O〕を 69. 4g、硝酸セリウム〔Ce (NO ) 3 · 6Η
3 2 3 3 2
0] 7. 94gを加え、攪拌しながら 90°Cで 1時間 30分間加熱した後、約 70°Cまで冷却 して混合液 A— 1を得た。得られた混合液 A— 1に SiOとして 29. 3wt%を含有する
2
シリカゾノレ 621. 2gを添カ卩した。更に、 H Oとして 30wt%を含有する過酸化水素水
2 2
80. 5gを添加し、 52°Cで 1時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ 91. Ogを水 1300gに分散させ、室温で 3時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。 次に、前述にて調製したニオブ原料液 214. 4gにシユウ酸 15. 9g、 H Oとして 30wt
2 2
%を含有する過酸化水素水 32. 6gを混合したもの、硝酸マンガン〔Mn (NO ) · 6Η
3 2 2
0〕 1· 22g、 WOとして 50重量％を含むメタタングステン酸アンモニゥム 7· 84g、粉
3
体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧 乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は 210 。C、そして出口温度は 120°Cであった。得られた乾燥粉体 500gを直径 3インチの S US製キルン炉に充填し、 800NccZminの窒素ガス流通下、 640°Cで 2時間焼成し て触媒を得た。
[0035] (プロパンのアンモ酸ィ匕反応）
内径 25mmのバイコールガラス流動床型反応管に、実施例 1 (触媒の調製)工程で 得られた触媒を 35g充填し、反応温度 440°C、反応圧力常圧下にプロパン:アンモ- ァ：酸素：ヘリウム = 1 : 0. 8 : 2. 8 : 15のモル比の混合ガスを接触時間 2. 8 (sec -g/ cc)で供給した。反応時間 5時間後の結果を表 1に、反応時間 1200、 3600時間後 の結果を表 2に示す。
[0036] (実施例 2)
(触媒の調製）
仕込み組成式が、 Mo V Sb Nb Mn Ce O Z42wt%— SiOで示され
1 0.25 0.28 0.085 0.003 0.01 n 2 る酸ィ匕物触媒を次のようにして調製した。水 1500gにへプタモリブデン酸アンモ-ゥ ム〔（NH ) Mo O -4H O]を 303. 8g、メタバナジン酸アンモ-ゥム〔NH VO〕を 5
4 6 7 24 2 4 3
0. 0g、三酸化二アンチモン〔Sb O〕を 70. lg、硝酸セリウム〔Ce (NO ) · 6Η 0] 7
2 3 3 3 2
. 57gを加え、攪拌しながら 90°Cで 1時間 30分間加熱した後、約 70°Cまで冷却して 混合液 A— 2を得た。得られた混合液 A— 2に SiOとして 29. 3wt%を含有するシリ
2
カゾノレ 621. 2gを添カ卩した。さらに、 H Oとして 30wt%を含有する過酸化水素水 81
2 2
. 4gを添加し、 52°Cで 1時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ 91. 0gを水 13 00gに分散させ、室温で 3時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に 、前述にて調製したニオブ原料液 216. 6gにシユウ酸 16. lg、 H Oとして 30wt%を
2 2
含有する過酸化水素水 32. 9gを混合したもの、硝酸マンガン〔Μη (ΝΟ ) · 6Η Ο] 1
3 2 2
. 47g、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠 心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温 度は 210°C、そして出口温度は 120°Cであった。得られた乾燥粉体 500gを直径 3ィ ンチの SUS製キルン炉に充填し、 800NccZminの窒素ガス流通下、 640°Cで 2時 間焼成して触媒を得た。
[0037] (プロパンのアンモ酸ィ匕反応）
実施例 2で得られた触媒を用いて、実施例 1と同様な方法でアンモ酸化反応を行つ た。反応時間 5時間後の結果を表 1に、反応時間 1200、 3600時間後の結果を表 2 に示す。
[0038] (実施例 3)
(触媒の調製）
仕込み組成式が、 Mo V Sb Nb W Ce O Z42wt%— SiOで示される
1 0.25 0.28 0.085 0.03 0.01 n 2 酸ィ匕物触媒を次のようにして調製した。水 1455gにへプタモリブデン酸アンモ-ゥム 〔 (NH ) Mo O ·4Η Ο]を 294. 8gゝメタバナジン酸アンモ-ゥム〔NH VO〕を 48
4 6 7 24 2 4 3
. 5g、三酸化二アンチモン〔Sb O〕を 68. Og、硝酸セリウム〔Ce (NO ) · 6Η 0] 7.
2 3 3 3 2
35gをカ卩え、攪拌しながら 90°Cで 1時間 30分間加熱した後、約 70°Cまで冷却して混 合液 A— 3を得た。得られた混合液 A— 3に SiOとして 29. 3wt%を含有するシリカ
2
ゾノレ 621. 2gを添カ卩した。さらに、 H Oとして 30wt%を含有する過酸化水素水 79.
2 2
Ogを添加し、 52°Cで 1時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ 91. Ogを水 130 Ogに分散させ、室温で 3時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に 、前述にて調製したニオブ原料液 210. 2gに H Oとして 30wt%を含有する過酸ィ匕
2 2
水素水 32. 0g、シユウ酸 15. 6gを混合したもの、 WOとして 50重量％を含むメタタン
3
ダステン酸アンモ-ゥム 23. lg、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得 られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体 を得た。乾燥機の入口温度は 210°C、そして出口温度は 120°Cであった。得られた 乾燥粉体 500gを直径 3インチの SUS製キルン炉に充填し、 lOOONccZminの窒素 ガス流通下、 640°Cで 2時間焼成し、触媒を得た。
[0039] (プロパンのアンモ酸ィ匕反応）
実施例 3で得られた触媒を用いて、実施例 1と同様な方法でアンモ酸化反応を行つ た。反応時間 5時間後の結果を表 1に、反応時間 1200、 3600時間後の結果を表 2 に示す。
[0040] (実施例 4)
(触媒の調製）
仕込み組成式が、 Mo V Sb Nb Mn W O Z42wt%— SiOで示され
1 0.25 0.28 0.085 0.004 0.01 n 2 る酸ィ匕物触媒を次のようにして調製した。水 1500gにへプタモリブデン酸アンモ-ゥ ム〔（NH ) Mo O ·4Η Ο]を 302. 8g、メタバナジン酸アンモ-ゥム〔NH VO〕を 4
4 6 7 24 2 4 3
9. 8g、三酸化二アンチモン〔Sb O〕を 69. 8g加え、攪拌しながら 90°Cで 1時間 30
2 3
分間加熱した後、約 70°Cまで冷却して混合液 A— 4を得た。得られた混合液 A— 4に SiOとして 29. 3wt%を含有するシリカゾル 621. 2gを添カロした。更に、 H Oとして 3
2 2 2
Owt%を含有する過酸ィ匕水素水 81. lgを添加し、 52°Cで 1時間撹拌を続けた。別の 容器に、粉体シリカ 91. Ogを水 1300gに分散させ、室温で 3時間以上撹拌混合した 粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて調製したニオブ原料液 215. 9gにシュ ゥ酸 16. 0g、 H Oとして 30wt%を含有する過酸ィ匕水素水 32. 8gを混合したもの、
2 2
WOとして 50重量0 /0を含むメタタングステン酸アンモニゥム 7. 90g、硝酸マンガン 1
3
. 96g、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠 心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温 度は 210°C、そして出口温度は 120°Cであった。得られた乾燥粉体 500gを直径 3ィ ンチの SUS製キルン炉に充填し、 lOOONcc/minの窒素ガス流通下、 640°Cで 2 時間焼成し、触媒を得た。
[0041] (プロパンのアンモ酸ィ匕反応）
実施例 4で得られた触媒を用いて、実施例 1と同様な方法でアンモ酸化反応を行つ た。反応時間 5時間後の結果を表 1に、反応時間 1200、 3600時間後の結果を表 2 に示す。
[0042] (比較例 1)
(触媒の調製）
仕込み組成式が、 Mo V Sb Nb Ce O Z42wt%— SiOで示される酸化
1 0.25 0.28 0.085 0.01 n 2
物触媒を次のようにして調製した。水 150 lgにへプタモリブデン酸アンモ-ゥム〔（N H ) Mo O ·4Η 0〕を 304. lgゝメタバナジン酸アンモ-ゥム〔?《1 VO〕を 50. Og
4 6 7 24 2 4 3
、三酸化二アンチモン〔Sb O〕を 70. lg、硝酸セリウム〔Ce (NO ) · 6Η 0] 7. 58g
2 3 3 3 2 を加え、攪拌しながら 90°Cで 1時間 30分間加熱した後、約 70°Cまで冷却して混合液 A—5を得た。得られた混合液 A— 5に SiOとして 29. 3wt%を含有するシリカゾル 6
2
21. 2gを添カ卩した。更に、 H Oとして 30wt%を含有する過酸化水素水 81. 5gを添
2 2
加し、 52°Cで 1時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ 91. Ogを水 1300gに分 散させ、室温で 3時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述に て調製したニオブ原料液 216. 8gにシユウ酸 16. lg、 H Oとして 30wt%を含有す
2 2
る過酸化水素水 33. Ogを混合したもの、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を 得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾 燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は 210°C、そして出口温度は 120°Cであった。得 られた乾燥粉体 500gを直径 3インチの SUS製キルン炉に充填し、 lOOONcc/min の窒素ガス流通下、 640°Cで 2時間焼成して触媒を得た。
[0043] (プロパンのアンモ酸ィ匕反応）
比較例 1で得られた触媒を用いて、実施例 1と同様な方法でアンモ酸化反応を行つ た。反応時間 5時間後の結果を表 1に、反応時間 1200、 3600時間後の結果を表 2 に示す。
[0044] (比較例 2) (触媒の調製）
仕込み組成式が、 Mo V Sb Nb Mn O Z42wt%— SiOで示される酸化
1 0.25 0.28 0.085 0.2 n 2
物触媒を次のように調製した。水 1420gにへプタモリブデン酸アンモニゥム〔（?《1 )
4 6
Mo O ·4Η Ο〕を 287. 7g、メタバナジン酸アンモニゥム〔?《1 VO〕を 47· 3g、三
7 24 2 4 3
酸ィ匕ニアンチモン〔Sb O〕を 66. 4g加え、攪拌しながら 90°Cで 1時間 30分間加熱し
2 3
た後、約 70°Cまで冷却して混合液 A— 6を得た。得られた混合液 A— 6に SiOとして
2
29. 3wt%を含有するシリカゾル 621. 2gを添カ卩した。更に、 H Oとして 30wt%を
2 2
含有する過酸化水素水 77. lgを添加し、 52°Cで 1時間撹拌を続けた。別の容器に、 粉体シリカ 91. Ogを水 1300gに分散させ、室温で 3時間以上撹拌混合した粉体シリ 力分散液を調製した。次に、前述にて調製したニオブ原料液 205. lgにシユウ酸 15 . 2g、 H Oとして 30wt%を含有する過酸ィ匕水素水 31. 2gを混合したもの、硝酸マ
2 2
ンガン〔Μη (ΝΟ ) 2· 6Η 0〕93. 0g、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得
3 2
た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥 粉体を得た。乾燥機の入口温度は 210°C、そして出口温度は 120°Cであった。得ら れた乾燥粉体 500gを直径 3インチの SUS製キルン炉に充填し、 lOOONccZminの 窒素ガス流通下、 640°Cで 2時間焼成して触媒を得た。
[0045] (プロパンのアンモ酸化反応）
比較例 2で得られた触媒を用いて、実施例 1と同様な方法でアンモ酸化反応を行つ た。反応時間 5時間後の結果を表 1に、反応時間 1200、 3600時間後の結果を表 2 に示す。
[0046] (比較例 3)
(触媒の調製）
仕込み組成式が、 Mo V Sb Nb W Ce O Z42wt%— SiOで示される
1 0.25 0.28 0.085 0.2 0.01 n 2
酸化物触媒を次のように調製した。水 1240gにへプタモリブデン酸アンモ-ゥム〔（N H ) Μο Ο ·4Η Ο〕を 251. 2g、メタバナジン酸アンモ-ゥム〔?《1 VO〕を 41. 3g
4 6 7 24 2 4 3
、三酸化二アンチモン〔Sb O〕を 58. 0g、硝酸セリウム〔Ce (NO ) · 6Η 0〕6. 26g
2 3 3 3 2 を加え、攪拌しながら 90°Cで 1時間 30分間加熱した後、約 70°Cまで冷却して混合液 A—7を得た。得られた混合液 A— 7に SiOとして 29. 3wt%を含有するシリカゾル 6 21. 2gを添カ卩した。さらに、 H Oとして 30wt%を含有する過酸化水素水 67. 3gを
2 2
添加し、 52°Cで 1時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ 91. Ogを水 1300gに 分散させ、室温で 3時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述 にて調製したニオブ原料液 179. lgにシユウ酸 13. 3g、 H Oとして 30wt%を含有
2 2
する過酸化水素水 27. 2gを混合したもの、 WOとして 50重量％を含むメタタンダス
3
テン酸アンモ-ゥム 131. lg、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得ら れた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を 得た。乾燥機の入口温度は 210°C、そして出口温度は 120°Cであった。得られた乾 燥粉体 500gを直径 3インチの SUS製キルン炉に充填し、 lOOONccZminの窒素ガ ス流通下、 640°Cで 2時間焼成して触媒を得た。
[0047] (プロパンのアンモ酸ィ匕反応）
比較例 3で得られた触媒を用いて、実施例 1と同様な方法でアンモ酸化反応を行つ た。反応時間 5時間後の結果を表 1に、反応時間 1200、 3600時間後の結果を表 2 に示す。
[0048] (比較例 4)
(触媒の調製）
仕込み組成式が、 Mo V Sb Nb Mn W Ce O Z42wt%— SiOで示
1 0.24 0.28 0.085 0.08 0.08 0.01 n 2 される酸化物触媒を次のように調製した。水 1353gにへプタモリブデン酸アンモ-ゥ ム〔（NH ) Mo O ·4Η Ο]を 274. Ogゝメタバナジン酸アンモ-ゥム〔NH VO〕を 4
4 6 7 24 2 4 3
5. lg、三酸化二アンチモン〔Sb O〕を 63. 2g、硝酸セリウム〔Ce (NO ) · 6Η 0〕6
2 3 3 3 2
. 83gを加え、攪拌しながら 90°Cで 1時間 30分間加熱した後、約 70°Cまで冷却して 混合液 A— 8を得た。得られた混合液 A— 8に SiOとして 29. 3wt%を含有するシリ
2
カゾノレ 621. 2gを添カ卩した。さらに、 H Oとして 30wt%を含有する過酸化水素水 73
2 2
. 4gを添加し、 52°Cで 1時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ 91. Ogを水 13 00gに分散させ、室温で 3時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に 、前述にて調製したニオブ原料液 195. 3gに H Oとして 30wt%を含有する過酸ィ匕
2 2
水素水 29. 7gを混合したもの、 WOとして 50重量％を含むメタタングステン酸アンモ
3
ニゥム 57· 2g、硝酸マンガン〔Μη(ΝΟ ) · 6Η 0〕35· 4g、粉体シリカ分散液を添加 して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥 し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は 210°C、そして出口温度は 1 20°Cであった。得られた乾燥粉体 500gを直径 3インチの SUS製キルン炉に充填し、 lOOONccZminの窒素ガス流通下、 640°Cで 2時間焼成して触媒を得た。
[0049] (プロパンのアンモ酸化反応）
比較例 4で得られた触媒を用いて、実施例 1と同様な方法でアンモ酸化反応を行つ た。反応時間 5時間後の結果を表 1に、反応時間 1200、 3600時間後の結果を表 2 に示す。
[0050] (比較例 5)
(触媒の調製）
仕込み組成式が、 Mo V Sb Nb Ce O Z45wt%— SiOで示される酸化
1 0.21 0.25 0.09 0.005 n 2
物触媒を次のように調製した。水 1502gにへプタモリブデン酸アンモ-ゥム〔（?《1 )
4 6
Mo O ·4Η 0〕を 304. 3g、メタバナジン酸アンモ-ゥム〔?《1 VO〕を 50. lg、三
7 24 2 4 3
酸化二アンチモン〔Sb O〕を 70. 2g、硝酸セリウム〔Ce (NO ) · 6Η 0〕3. 79gを加
2 3 3 3 2
え、攪拌しながら 90°Cで 1時間 30分間加熱した後、約 70°Cまで冷却して混合液 A— 9を得た。得られた混合液 A— 9に SiOとして 29. 3wt%を含有するシリカゾル 665.
2
5gを添カ卩した。さらに、 H Oとして 30wt%を含有する過酸化水素水 81. 5gを添加
2 2
し、 52°Cで 1時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ 97. 5gを水 1270gに分散 させ、室温で 3時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて 調製したニオブ原料液 229. 7gに H Oとして 30wt%を含有する過酸化水素水 34.
2 2
9gを混合したもの、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料 混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾 燥機の入口温度は 210°C、そして出口温度は 120°Cであった。得られた乾燥粉体 5 00gを直径 3インチの SUS製キルン炉に充填し、 lOOONccZminの窒素ガス流通 下、 640°Cで 2時間焼成して触媒を得た。
[0051] (プロパンのアンモ酸ィ匕反応）
比較例 5で得られた触媒を用いて、実施例 1と同様な方法でアンモ酸化反応を行つ た。反応時間 5時間後の結果を表 1に、反応時間 1200、 3600時間後の結果を表 2 に示す。
[0052] (比較例 6)
(触媒の調製）
仕込み組成式が、 Mo V Sb Nb Ti W O Z41. 3wt%— SiOで示され
1 0.32 0.23 0.07 0.85 0.05 n 2 る酸ィ匕物触媒を次のように調製した。水 1502gにへプタモリブデン酸アンモ-ゥム〔（ NH ) Mo O ·4Η 0〕を 314. 3g、メタバナジン酸アンモ-ゥム〔?《1 VO〕を 66. 2
4 6 7 24 2 4 3 g、三酸化二アンチモン〔Sb O〕を 59. 4g、酸化チタン 120. Ogを加え、攪拌しなが
2 3
ら 90°Cで 1時間 30分間加熱した後、約 70°Cまで冷却して混合液 A?10を得た。得ら れた混合液 A— 10に SiOとして 29. 3wt%を含有するシリカゾル 649. 7gを添カロし
2
た。さらに、 H Oとして 30wt%を含有する過酸化水素水 65. 6gを添加し、 52°Cで 1
2 2
時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ 89. 5gを水 1342gに分散させ、室温で 3時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて調製したニォ ブ原料液 186. 8gに H Oとして 30wt%を含有する過酸化水素水 28. 4gを混合し
2 2
たもの、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠 心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温 度は 210°C、そして出口温度は 120°Cであった。得られた乾燥粉体 500gを直径 3ィ ンチの SUS製キルン炉に充填し、 1000Ncc/minの窒素ガス流通下、 640°Cで 2 時間焼成して触媒を得た。
[0053] (プロパンのアンモ酸ィ匕反応）
比較例 6で得られた触媒を用 Vヽて、実施例 1と同様な方法でアンモ酸化反応を行つ た。反応時間 5時間後の結果を表 1に、反応時間 1200、 3600時間後の結果を表 2 に示す。
[0054] (実施例 5)
(触媒の調製）
組成式が Mo V Sb Nb Mn Ce O Z42wt%— SiOで示される酸化物
1 0.25 0.28 0.085 0.002 0.01 n 2
触媒を次のようにして調製した。水 1501gにへプタモリブデン酸アンモ-ゥム〔（?《1
4
) Mo O ·4Η 0〕を 304. lg、メタバナジン酸アンモニゥム〔?《1 VO〕を 50· 0g、三
6 7 24 2 4 3
酸化二アンチモン〔Sb O〕を 70· lg、硝酸セリウム〔Ce (NO ) · 6Η Ο〕7· 58gを加
2 3 3 3 2 え、攪拌しながら 90°Cで 1時間 30分間加熱した後、約 70°Cまで冷却して混合液 A— 11を得た。得られた混合液 A— 11に SiOとして 29. 3wt%を含有するシリカゾル 62
2
1. 2gを添カ卩した。更に、 H Oとして 30wt%を含有する過酸ィ匕水素水 81. 5gを添
2 2
加し、 52°Cで 1時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ 91. Ogを水 1300gに分 散させ、室温で 3時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述に て調製したニオブ原料液 216. 8gにシユウ酸 16. lg、 H Oとして 30wt%を含有す
2 2
る過酸化水素水 33. Ogを混合したもの、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を 得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾 燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は 210°C、そして出口温度は 120°Cであった。得 られた乾燥粉体 500gを直径 3インチの SUS製キルン炉に充填し、 lOOONcc/min の窒素ガス流通下、 640°Cで 2時間焼成して触媒を得た。次に、水 225gに硝酸マン ガン 1. 38gと 1規定の硝酸 25mlをカ卩えて pH= lに調整し、撹拌して混合液 C— 1を 得た。この混合液 C— 1に得られた触媒 50gを添加し、 5分撹拌した後、吸引瓶の中 に容器ごと入れて 10分吸引した。ろ過して触媒を回収後、乾燥機に入れ 100°Cで 3 h乾燥し、触媒を得た。触媒の組成式は、蛍光 X線分析 (Rigaku RINT1000 Cr管球 管電圧 50kV 管電流 50mA)により測定した。
[0055] (プロパンのアンモ酸化反応）
実施例 5で得られた触媒を用いて、実施例 1と同様な方法でアンモ酸ィ匕反応を行つ た。反応時間 5時間後の結果を表 3に、反応時間 1200、 3600時間後の結果を表 4 に示す。
[0056] (実施例 6)
(触媒の調製）
組成式が、 Mo V Sb Nb W Ce O Z42wt%— SiOで示される酸化物
1 0.25 0.28 0.085 0.005 0.01 n 2
触媒を次のようにして調製した。水 1501gにへプタモリブデン酸アンモ-ゥム〔（?《1
4
) Mo O ·4Η 0〕を 304. lg、メタバナジン酸アンモニゥム〔?《1 VO〕を 50· 0g、三
6 7 24 2 4 3
酸化二アンチモン〔Sb O〕を 70· lg、硝酸セリウム〔Ce (NO ) · 6Η Ο〕7· 58gを加
2 3 3 3 2
え、攪拌しながら 90°Cで 1時間 30分間加熱した後、約 70°Cまで冷却して混合液 A— 12を得た。得られた混合液 A— 12に SiOとして 29. 3wt%を含有するシリカゾル 62 1. 2gを添カ卩した。更に、 H Oとして 30wt%を含有する過酸ィ匕水素水 81. 5gを添
2 2
加し、 52°Cで 1時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ 91. Ogを水 1300gに分 散させ、室温で 3時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述に て調製したニオブ原料液 216. 8gにシユウ酸 16. lg、 H Oとして 30wt%を含有す
2 2
る過酸化水素水 33. Ogを混合したもの、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を 得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾 燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は 210°C、そして出口温度は 120°Cであった。得 られた乾燥粉体 500gを直径 3インチの SUS製キルン炉に充填し、 lOOONcc/min の窒素ガス流通下、 640°Cで 2時間焼成して触媒を得た。次に、水 225gに WOとし
3 て 50重量0 /0を含むメタタングステン酸アンモ-ゥム 11. 9gと 1規定の硝酸 25mlをカロ えて pH = 1に調整し、撹拌して混合液 C - 2を得た。この混合液 C - 2に得られた触 媒 50gを添加し、 5分撹拌した後、吸引瓶の中に容器ごと入れて 10分吸引した。ろ過 して触媒を回収後、乾燥機に入れ 100°Cで 3h乾燥し、触媒を得た。触媒の組成式は 、（実施例 5)と同様に測定した。
[0057] (プロパンのアンモ酸ィ匕反応）
実施例 6で得られた触媒を用 Vヽて、実施例 1と同様な方法でアンモ酸化反応を行つ た。反応時間 5時間後の結果を表 3に、反応時間 1200、 3600時間後の結果を表 4 に示す。
[0058] (実施例 7)
(触媒の調製）
組成式が、 Mo V Sb Nb Mn W Ce O Z42wt%— SiOで示され
1 0.25 0.28 0.085 0.0018 0.005 0.01 n 2 る酸ィ匕物触媒を次のようにして調製した。水 1500gにへプタモリブデン酸アンモ-ゥ ム〔（NH ) Mo O ·4Η Ο]を 303. 9g、メタバナジン酸アンモ-ゥム〔NH VO〕を 5
4 6 7 24 2 4 3
0. 0g、三酸化二アンチモン〔Sb O〕を 70. lg、硝酸セリウム〔Ce (NO ) · 6Η 0] 7
2 3 3 3 2
. 57gを加え、攪拌しながら 90°Cで 1時間 30分間加熱した後、約 70°Cまで冷却して 混合液 A— 13を得た。得られた混合液 A— 13に SiOとして 29. 3wt%を含有するシ
2
リカゾノレ 621. 2gを添カ卩した。更に、 H Oとして 30wt%を含有する過酸化水素水 81
2 2
. 4gを添加し、 52°Cで 1時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ 91. Ogを水 13 00gに分散させ、室温で 3時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に 、前述にて調製したニオブ原料液 216. 7gにシユウ酸 16. lg、 H Oとして 30wt%を
2 2
含有する過酸化水素水 33. 6gを混合したもの、硝酸マンガン〔Mn (NO ) · 6Η Ο] 0
3 2 2
. 88g、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得た。得られた原料混合物を、遠 心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温 度は 210°C、そして出口温度は 120°Cであった。得られた乾燥粉体 500gを直径 3ィ ンチの SUS製キルン炉に充填し、 1000Ncc/minの窒素ガス流通下、 640°Cで 2 時間焼成して触媒を得た。次に、水 225gに WOとして 50重量％を含むメタタンダス
3
テン酸アンモ-ゥム 8. 06gと 1規定の硝酸 25mlを加えて pH= lに調整し、撹拌して 混合液 C— 3を得た。この混合液 C— 3に得られた触媒 50gを添加し、 5分撹拌した後 、吸引瓶の中に容器ごと入れて 10分吸引した。ろ過して触媒を回収後、乾燥機に入 れ 100°Cで 3h乾燥し、触媒を得た。触媒の組成式は、（実施例 5)と同様に測定した
[0059] (プロパンのアンモ酸化反応）
実施例 7で得られた触媒を用いて、実施例 1と同様な方法でアンモ酸化反応を行つ た。反応時間 5時間後の結果を表 3に、反応時間 1200、 3600時間後の結果を表 4 に示す。
[0060] (実施例 8)
(触媒の調製）
組成式が、 Mo V Sb Nb Mn W Ce O Z42wt%— SiOで示される
1 0.25 0.28 0.085 0.002 0.025 0.01 n 2 酸ィ匕物触媒を次のようにして調製した。水 150 lgにへプタモリブデン酸アンモ-ゥム 〔 (NH ) Mo O ·4Η Ο]を 304. lgゝメタバナジン酸アンモ-ゥム〔NH VO〕を 50
4 6 7 24 2 4 3
. Og、三酸化二アンチモン〔Sb O〕を 70. lg、硝酸セリウム〔Ce (NO ) · 6Η 0] 7.
2 3 3 3 2
58gを加え、攪拌しながら 90°Cで 1時間 30分間加熱した後、約 70°Cまで冷却して混 合液 A— 14を得た。得られた混合液 A— 14に SiOとして 29. 3wt%を含有するシリ
2
カゾノレ 621. 2gを添カ卩した。更に、 H Oとして 30wt%を含有する過酸化水素水 81.
2 2
5gを添加し、 52°Cで 1時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ 91. Ogを水 130 Ogに分散させ、室温で 3時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に 、前述にて調製したニオブ原料液 216. 8gにシユウ酸 16. lg、 H Oとして 30wt%を
2 2
含有する過酸化水素水 33. Ogを混合したもの、粉体シリカ分散液を添加して原料混 合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球 状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は 210°C、そして出口温度は 120°Cであつ た。得られた乾燥粉体 500gを直径 3インチの SUS製キルン炉に充填し、 lOOONcc Zminの窒素ガス流通下、 640°Cで 2時間焼成して触媒を得た。次に、水 225gに硝 酸マンガン 0. 72gと 1規定の硝酸 25mlをカ卩えて pH= lに調整し、撹拌して混合液 C —4を得た。この混合液 C— 4に得られた触媒 50gを添加し、 5分撹拌した後、吸引瓶 の中に容器ごと入れて 10分吸引した。ろ過して触媒を回収後、乾燥機に入れ 100°C で 3h乾燥し、触媒を得た。触媒の組成式は、（実施例 5)と同様に測定した。
[0061] (プロパンのアンモ酸ィ匕反応）
実施例 8で得られた触媒を用 Vヽて、実施例 1と同様な方法でアンモ酸化反応を行つ た。反応時間 5時間後の結果を表 3に、反応時間 1200、 3600時間後の結果を表 4 に示す。
[0062] (実施例 9)
(触媒の調製）
組成式が、 Mo V Sb Nb Mn W Ce O Z42wt%— SiOで示される
1 0.25 0.28 0.085 0.001 0.006 0.01 n 2 酸ィ匕物触媒を次のようにして調製した。水 1500gにへプタモリブデン酸アンモ-ゥム 〔 (NH ) Mo O ·4Η Ο]を 303. 9gゝメタバナジン酸アンモ-ゥム〔NH VO〕を 50
4 6 7 24 2 4 3
. Og、三酸化二アンチモン〔Sb O〕を 70. lg、硝酸セリウム〔Ce (NO ) · 6Η 0] 7.
2 3 3 3 2
57gをカ卩え、攪拌しながら 90°Cで 1時間 30分間加熱した後、約 70°Cまで冷却して混 合液 A- 15を得た。得られた混合液 A— 15に SiOとして 29. 3wt%を含有するシリ
2
カゾノレ 621. 2gを添カ卩した。更に、 H Oとして 30wt%を含有する過酸化水素水 81.
2 2
4gを添加し、 52°Cで 1時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ 91. Ogを水 130 Ogに分散させ、室温で 3時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に 、前述にて調製したニオブ原料液 216. 7gにシユウ酸 16. lg、 H Oとして 30wt%を
2 2
含有する過酸化水素水 33. 6gを混合したもの、粉体シリカ分散液を添加して原料混 合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球 状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は 210°C、そして出口温度は 120°Cであつ た。得られた乾燥粉体 500gを直径 3インチの SUS製キルン炉に充填し、 lOOONcc Zminの窒素ガス流通下、 640°Cで 2時間焼成して触媒を得た。次に、水 225gに W Oとして 50重量0 /0を含むメタタングステン酸アンモ-ゥム 15. 8g、硝酸マンガン 0. 3
3
4gと 1規定の硝酸 25mlを加えて pH= lに調整し、撹拌して混合液 C— 5を得た。こ の混合液 C— 5に得られた触媒 50gを添加し、 5分撹拌した後、吸引瓶の中に容器ご と入れて 10分吸引した。ろ過して触媒を回収後、乾燥機に入れ 100°Cで 3h乾燥し、 触媒を得た。触媒の組成式は、（実施例 5)と同様に測定した。
[0063] (プロパンのアンモ酸ィ匕反応）
実施例 9で得られた触媒を用いて、実施例 1と同様な方法でアンモ酸ィ匕反応を行つ た。反応時間 5時間後の結果を表 3に、反応時間 1200、 3600時間後の結果を表 4 に示す。
[0064] (比較例 7)
(触媒の調製）
組成式が、 Mo V Sb Nb Ce O Z42wt%— SiOで示される酸化物触媒
1 0.25 0.28 0.085 0.01 n 2 を次のようにして調製した。水 1500gにへプタモリブデン酸アンモ-ゥム〔（?《1 ) Mo
4 6
O ·4Η Ο]を 303. 9g、メタバナジン酸アンモ-ゥム〔NH VO〕を 50. 0g、三酸化
7 24 2 4 3
二アンチモン〔Sb O〕を 70. lg、硝酸セリウム〔Ce (NO ) · 6Η 0] 7. 57gを加え、
2 3 3 3 2
攪拌しながら 90°Cで 1時間 30分間加熱した後、約 70°Cまで冷却して混合液 A— 16 を得た。得られた混合液 A— 16に SiOとして 29. 3wt%を含有するシリカゾル 621.
2
2gを添カ卩した。更に、 H Oとして 30wt%を含有する過酸化水素水 81. 4gを添加し
2 2
、 52°Cで 1時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ 91. Ogを水 1300gに分散さ せ、室温で 3時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて 調製したニオブ原料液 216. 7gにシユウ酸 16. lg、 H Oとして 30wt%を含有する
2 2
過酸化水素水 33. 6gを混合したもの、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得 た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥 粉体を得た。乾燥機の入口温度は 210°C、そして出口温度は 120°Cであった。得ら れた乾燥粉体 500gを直径 3インチの SUS製キルン炉に充填し、 lOOONccZminの 窒素ガス流通下、 640°Cで 2時間焼成して触媒を得た。次に、水 250gに得られた触 媒 50gを添加し、 5分撹拌した後、吸引瓶の中に容器ごと入れて 10分吸引した。ろ過 して触媒を回収後、乾燥機に入れ 100°Cで 3h乾燥し、触媒を得た。触媒の組成式は
、（実施例 5)と同様に測定した。
[0065] (プロパンのアンモ酸化反応）
比較例 7で得られた触媒を用いて、実施例 1と同様な方法でアンモ酸化反応を行つ た。反応時間 5時間後の結果を表 3に、反応時間 1200、 3600時間後の結果を表 4 に示す。
[0066] (比較例 8)
(触媒の調製）
組成式が、 Mo V Sb Nb Ce O Z42wt%— SiOで示される酸化物触媒
1 0.25 0.28 0.085 0.01 n 2
を次のようにして調製した。水 1500gにへプタモリブデン酸アンモ-ゥム〔（?《1 ) Mo
4 6
O ·4Η Ο]を 303. 9g、メタバナジン酸アンモ-ゥム〔NH VO〕を 50. 0g、三酸化
7 24 2 4 3
二アンチモン〔Sb O〕を 70. lg、硝酸セリウム〔Ce (NO ) · 6Η 0] 7. 57gを加え、
2 3 3 3 2
攪拌しながら 90°Cで 1時間 30分間加熱した後、約 70°Cまで冷却して混合液 A— 17 を得た。得られた混合液 A— 17に SiOとして 29. 3wt%を含有するシリカゾル 621.
2
2gを添カ卩した。更に、 H Oとして 30wt%を含有する過酸化水素水 81. 4gを添加し
2 2
、 52°Cで 1時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ 91. Ogを水 1300gに分散さ せ、室温で 3時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述にて 調製したニオブ原料液 216. 7gにシユウ酸 16. lg、 H Oとして 30wt%を含有する
2 2
過酸化水素水 33. 6gを混合したもの、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を得 た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥 粉体を得た。乾燥機の入口温度は 210°C、そして出口温度は 120°Cであった。得ら れた乾燥粉体 500gを直径 3インチの SUS製キルン炉に充填し、 lOOONccZminの 窒素ガス流通下、 640°Cで 2時間焼成して触媒を得た。次に、 1規定の硝酸水溶液 2 5gと水 225gを混合して pH= 1に調整した硝酸水溶液中に得られた触媒 50gを添カロ し、 5分撹拌した後、吸引瓶の中に容器ごと入れて 10分吸引した。ろ過して触媒を回 収後、乾燥機に入れ 100°Cで 3h乾燥し、触媒を得た。触媒の組成式は、（実施例 5) と同様に測定した。
[0067] (プロパンのアンモ酸ィ匕反応）
比較例 8で得られた触媒を用 Vヽて、実施例 1と同様な方法でアンモ酸化反応を行つ た。反応時間 5時間後の結果を表 3に、反応時間 1200、 3600時間後の結果を表 4 に示す。
[0068] (比較例 9)
(触媒の調製）
組成式が、 Mo V Sb Nb Mn Ce O Z42wt%— SiOで示される酸化
1 0.25 0.28 0.085 0.15 0.01 n 2
物触媒を次のようにして調製した。水 1500gにへプタモリブデン酸アンモ-ゥム〔 H ) Mo O ·4Η 0〕を 303. 9g、メタバナジン酸アンモ-ゥム〔?《1 VO〕を 50. Og
4 6 7 24 2 4 3
、三酸化二アンチモン〔Sb O〕を 70. lg、硝酸セリウム〔Ce (NO ) · 6Η 0] 7. 57g
2 3 3 3 2 を加え、攪拌しながら 90°Cで 1時間 30分間加熱した後、約 70°Cまで冷却して混合液 A— 18を得た。得られた混合液 A— 18に SiOとして 29. 3wt%を含有するシリカゾ
2
ル 621. 2gを添カ卩した。更に、 H Oとして 30wt%を含有する過酸化水素水 81. 4g
2 2
を添加し、 52°Cで 1時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ 91. Ogを水 1300g に分散させ、室温で 3時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前 述にて調製したニオブ原料液 216. 7gにシユウ酸 16. lg、 H Oとして 30wt%を含
2 2
有する過酸化水素水 33. 6gを混合したもの、粉体シリカ分散液を添加して原料混合 物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状 の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は 210°C、そして出口温度は 120°Cであった 。得られた乾燥粉体 500gを直径 3インチの SUS製キルン炉に充填し、 lOOONcc/ minの窒素ガス流通下、 640°Cで 2時間焼成して触媒を得た。次に、水 155gに硝酸 マンガン 70. 3gと 1規定の硝酸 25mlをカ卩えて pH= lに調整し、撹拌して混合液 C— 6を得た。この混合液 C— 6に得られた触媒 50gを添加し、 5分撹拌した後、吸引瓶の 中に容器ごと入れて 10分吸引した。乾燥機に入れ 100°Cで 3h乾燥し、触媒を得た。 触媒の組成式は、（実施例 5)と同様に測定した。
[0069] (プロパンのアンモ酸化反応）
比較例 9で得られた触媒を用いて、実施例 1と同様な方法でアンモ酸化反応を行つ た。反応時間 5時間後の結果を表 3に、反応時間 1200、 3600時間後の結果を表 4 に示す。
[0070] (比較例 10)
(触媒の調製）
組成式が、 Mo V Sb Nb W Ce O Z42wt%— SiOで示される酸化物
1 0.25 0.28 0.085 0.18 0.01 n 2
触媒を次のようにして調製した。水 1262gにへプタモリブデン酸アンモ-ゥム〔 11
4
) Mo O · 4Η 0〕を 255. 7g、メタバナジン酸アンモ-ゥム〔?《1 VO〕を 42. lg、三
6 7 24 2 4 3
酸ィ匕ニアンチモン〔Sb O〕を 59. 0g、硝酸セリウム〔Ce (NO ) · 6Η 0〕6. 37gを加
2 3 3 3 2
え、攪拌しながら 90°Cで 1時間 30分間加熱した後、約 70°Cまで冷却して混合液 A— 19を得た。得られた混合液 A— 19に SiOとして 29. 3wt%を含有するシリカゾル 62
2
1. 2gを添カ卩した。更に、 H Oとして 30wt%を含有する過酸ィ匕水素水 68. 5gを添
2 2
加し、 52°Cで 1時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ 91. Ogを水 1300gに分 散させ、室温で 3時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に、前述に て調製したニオブ原料液 182. 3gにシユウ酸 13. 5g、 H Oとして 30wt%を含有す
2 2
る過酸化水素水 27. 7gを混合したもの、粉体シリカ分散液を添加して原料混合物を 得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾 燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は 210°C、そして出口温度は 120°Cであった。得 られた乾燥粉体 500gを直径 3インチの SUS製キルン炉に充填し、 lOOONcc/min の窒素ガス流通下、 640°Cで 2時間焼成して触媒を得た。次に、水 225gに WOとし
3 て 50重量0 /0を含むメタタングステン酸アンモ-ゥム 120gと 1規定の硝酸 25mlをカロえ て pH = 1に調整し、撹拌して混合液 C - 7を得た。この混合液 C - 7に得られた触媒 50gを添加し、 5分撹拌した後、吸引瓶の中に容器ごと入れて 10分吸引した。乾燥 機に入れ 100°Cで 3h乾燥し、触媒を得た。触媒の組成式は、（実施例 5)と同様に測 し 7こ。
[0071] (プロパンのアンモ酸ィ匕反応）
比較例 10で得られた触媒を用いて、実施例 1と同様な方法でアンモ酸化反応を行 つた。反応時間 5時間後の結果を表 3に、反応時間 1200、 3600時間後の結果を表 4に示す。 [0072] (比較例 11)
(触媒の調製）
組成式が、 Mo V Sb Nb Mn W Ce O Z42wt%— SiOで示される
1 0.25 0.28 0.085 0.07 0.08 0.01 n 2
酸ィ匕物触媒を次のようにして調製した。水 1360gにへプタモリブデン酸アンモ-ゥム 〔 (NH ) Mo O ·4Η Ο]を 274. 8gゝメタバナジン酸アンモ-ゥム〔NH VO〕を 45
4 6 7 24 2 4 3
. 2g、三酸化二アンチモン〔Sb O〕を 63. 4g、硝酸セリウム〔Ce (NO ) · 6Η 0〕6.
2 3 3 3 2
85gをカ卩え、攪拌しながら 90°Cで 1時間 30分間加熱した後、約 70°Cまで冷却して混 合液 A— 20を得た。得られた混合液 A— 20に SiOとして 29. 3wt%を含有するシリ
2
カゾノレ 621. 2gを添カ卩した。更に、 H Oとして 30wt%を含有する過酸化水素水 73.
2 2
6gを添加し、 52°Cで 1時間撹拌を続けた。別の容器に、粉体シリカ 91. Ogを水 130 Ogに分散させ、室温で 3時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。次に 、前述にて調製したニオブ原料液 195. 9gにシユウ酸 14. 5g、 H Oとして 30wt%を
2 2
含有する過酸化水素水 29. 8gを混合したもの、粉体シリカ分散液を添加して原料混 合物を得た。得られた原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球 状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は 210°C、そして出口温度は 120°Cであつ た。得られた乾燥粉体 500gを直径 3インチの SUS製キルン炉に充填し、 lOOONcc Zminの窒素ガス流通下、 640°Cで 2時間焼成して触媒を得た。次に、水 137gに W Oとして 50重量0 /0を含むメタタングステン酸アンモ-ゥム 57. 3g、硝酸マンガン 31.
3
lgと 1規定の硝酸 25mlを加えて pH= lに調整し、撹拌して混合液 C— 8を得た。こ の混合液 C— 8に得られた触媒 50gを添加し、 5分撹拌した後、吸引瓶の中に容器ご と入れて 10分吸引した。乾燥機に入れ 100°Cで 3h乾燥し、触媒を得た。触媒の組 成式は、（実施例 5)と同様に測定した。
[0073] (プロパンのアンモ酸ィ匕反応）
比較例 11で得られた触媒を用いて、実施例 1と同様な方法でアンモ酸化反応を行 つた。反応時間 5時間後の結果を表 3に、反応時間 1200、 3600時間後の結果を表 4に示す。
[0074] [表 1] 〔〕0075
Figure imgf000031_0001
1 2 0 0 3 6 0 0 時間後の 時間後の 触媒組成 ァク リ ロ ァク リ ロ 二 卜 リ ル 二 ト リ ル 収率 [%] 収率 [%] o ]Vo ,;X b0 ossS blzsM n D2iW0.01C e lOn/4 2 w t %
実施例 1 5 4. 6 5 4. 5
- S i 02
M o ,V„ Zi\ b o. S b0.2SMn 0.003 C e mOn/4 2 w t % _ S
実施例 2 5 3. 3 5 3. 2
Figure imgf000032_0001
o ,V0 JiN bfl 0SSS b0„W003C e0 ()1On/4 2w t %- S i O
実施例 3 5 3. 4 5 3. 2 o ,V02iX b0.08iS b0 !8 n0. „ 01On/4 2 w t % - S i
実施例 4 5 3. 3 5 2. 7
o2
比較例 1 o,Vo 2i bo.ossS b„.2SC e00lO /4 2 w t % - S i O, 4 9. 8 4 8. 4
M o iV0 !5X b0 jess b0 !SMno ;C e 0 0,O,,/4 2 w t % - S i
比較例 2 4 8. 9 4 7. 3
oz
比較例 3 Mo^o ^X bo.nsiS b0 Z5WO !C e0 01OD/4 2w t ¾- S i O, 4 6. 7 4 2. 2
M o Ό ZSX bo os;S b o.2S n 0 0SW osC e00iOn/4 2 t % - 比較例 4 42. 0 37. 4
S i O,
比較例 5 M o,V0 21X b„.09 S b .25C e osO„/4 5 w t % - S i 02 5 2. 0 5 1. 5 b0 o,V0 3iKb0_alS b„„T i 0,85W0,05O„/4 1. 3 w t %- 比較例 6 5 1. 7 5 0. 5
ブ口パ ン ァ ク リ ロ 触媒組成 転 化 率 二 卜 リ ル
[%] 収率 [%] 実施例 5 b0.2BMn0. e0 D/42 w t %- i 02 8 8. 7 5 3. 8 実施例 6 b0. D 4 2w t 〇 8 8. 9 5 4. 6 実施例 7 M o)V0. X b0. mS b02SMn0 D018W 0;C e00]On/4 2 w ΐ %- S i 02n 8 9. 0 5 5. 2 実施例 8 MoiV025>； b0.0B5S b0. Do2 002S〇DZ 42 w t % - S i O, 8 7. 9 5 4. 2 実施例 9 MoiV0.25:\'b0.085S b0. 0 {IO|W0 mC eD oiOn/42 w t % - S i 〇2 8 8. 1 5 3. 9 比較例 7 BC e0.oiOn/42w i 02 8 5. 0 4 9. 5 比較例 8 o^o ^Xboo^S b02SC e0.01Oノ 42w t %- S i Os 8 5. 5 5 0. 7 比較例 9 0.15C D/42 t ¾ - 02 7 7, 3 4 7. 3 比較例 1 0 o [ b b o. e0
Figure imgf000033_0001
42 w t %- i 02 7 5. 5 4 8. 5 比較例 1 1 31 b 0.0SC e00()5〇n/42 t % - S Q2 7 1. 5 4 6. 4 [表 4]
Figure imgf000033_0002
産業上の利用可能性
本発明に係る酸化物触媒は、プロパン、イソブタンなどの気相接触酸ィヒ反応又は 気相接触アンモ酸ィヒ反応に好適に利用できる。

Claims

請求の範囲
[1] プロパン又はイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応に用いる酸 化物触媒であって、
下記の組成式（1)で表される酸化物触媒：
Mo V Sb Nb Mn W YO (1)
l a b c d e f n
(式中、 Yは、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも 1種以上の 元素であり、 a、 b、 c、 d、 e、 f、 nは、 Mol原子当たりの原子比を表し、
0. l≤a≤l, 0. 01≤b≤l, 0. 01≤c≤l, 0≤d≤0. 1、 0≤e≤0. 1、かつ、 0< (d+e)≤0. 1、 0≤f≤ 1であり、 nは、構成金属の原子価によって決まる数である。
) o
[2] 前記組成式（1)において、 e = 0、かつ、 0< d≤0. 08である、請求項 1に記載の 酸化物触媒。
[3] 前記組成式（1)において、 d=0、かつ、 0< e≤0. 08である、請求項 1に記載の 酸化物触媒。
[4] 前記組成式（1)において、 0< d、 0< e、かつ、（d+e)≤0. 08である、請求項 1 に記載の酸化物触媒。
[5] 前記組成式（1)において、 Yがセリウムであり、かつ、 f >0である、請求項 1〜4のい ずれか 1項に記載の酸化物触媒。
[6] シリカに担持されており、前記シリカの重量比が前記シリカ及び前記酸ィ匕物触媒の 合計に対し、 Si02換算で 10〜80重量％である、請求項 1〜5のいずれか 1項に記 載の酸化物触媒。
[7] Mo、 V、 Sb、 Nb及び Y(Yは、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれた少 なくとも 1種以上の元素）と、 Mn及び/又は Wとを含有する混合物を乾燥する工程を 有する、請求項 1〜6のいずれか 1項に記載の酸化物触媒の製造方法。
[8] ジカルボン酸 Zニオブの化合物のモル比が 1〜5のニオブ含有液と、 Mo、 V及び S bを含有する溶液とを混合する工程を有する、請求項 1〜6のいずれか 1項に記載の 酸化物触媒の製造方法。
[9] Mo、 V、 Sb及び Nbを含む触媒前駆体を得、 Mn及び Z又は Wを含む溶液に浸漬 する、請求項 1〜6のいずれか 1項に記載の酸ィ匕物触媒の製造方法。
[10] 前記触媒前駆体が、 Mn及び Z又は Wを含む、請求項 9に記載の酸化物触媒の製 造方法。
[11] 前記触媒前駆体が、 Y(Yは、アルカリ土類金属及び希土類金属カゝら選ばれた少な くとも 1種以上の元素）を含む、請求項 9又は 10に記載の酸化物触媒の製造方法。
[12] 前記 Mn及び Ζ又は Wを含む溶液の ρΗが、 7以下である、請求項 9又は 10に記載 の酸化物触媒の製造方法。
[13] プロパン又はイソブタンを気相接触酸ィ匕又は気相接触アンモ酸ィ匕反応させる、不 飽和酸又は不飽和-トリルの製造方法であって、
請求項 1〜6のいずれか 1項に記載の酸化物触媒と、前記プロパン又はイソブタン とを接触させる工程を含む製造方法。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100233074A1 (en) * 2009-03-10 2010-09-16 The Industry & Academic Cooperation in Chugnam National University Synthetic method of transition metal oxide nano-particles
WO2011142178A1 (ja) * 2010-05-13 2011-11-17 旭化成ケミカルズ株式会社 混合物触媒
JP2011235269A (ja) * 2010-05-13 2011-11-24 Asahi Kasei Chemicals Corp 混合物触媒
JP2011235270A (ja) * 2010-05-13 2011-11-24 Asahi Kasei Chemicals Corp 混合物触媒
CN102300636A (zh) * 2009-01-30 2011-12-28 旭化成化学株式会社 二氧化硅负载催化剂的制造方法、以及不饱和羧酸或不饱和腈的制造方法
JP5866292B2 (ja) * 2010-11-05 2016-02-17 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化物触媒、酸化物触媒の製造方法、不飽和酸の製造方法及び不飽和ニトリルの製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY161358A (en) 2010-12-27 2017-04-14 Asahi Kasei Chemicals Corp Composite oxide catalyst and method for producing the same
CN105813732B (zh) * 2014-03-31 2020-03-13 旭化成株式会社 氧化物催化剂的制造方法及不饱和腈的制造方法
CN105771959B (zh) * 2014-12-22 2018-12-18 中触媒有限公司 一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用
US10807073B2 (en) * 2015-03-26 2020-10-20 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing catalyst, and method for producing unsaturated nitrile
WO2018030384A1 (ja) * 2016-08-12 2018-02-15 旭化成株式会社 酸化物触媒の製造方法、並びに不飽和ニトリル及び不飽和酸の製造方法
JP7456727B2 (ja) 2019-03-27 2024-03-27 旭化成株式会社 アクリロニトリル合成触媒、アクリロニトリル合成触媒の製造方法及びアクリロニトリルの製造方法
KR102487745B1 (ko) 2019-06-06 2023-01-11 아사히 가세이 가부시키가이샤 산화물 촉매 및 불포화 니트릴의 제조 방법
EP4098362A4 (en) * 2020-01-31 2023-07-19 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha COMPOSITION FOR PRODUCTION OF CATALYST, METHOD FOR PRODUCTION OF COMPOSITION FOR PRODUCTION OF CATALYST, AND PRODUCTION METHOD FOR PRODUCTION OF OXIDE CATALYST
JP7514137B2 (ja) * 2020-07-31 2024-07-10 株式会社日本製鋼所 成形方法および成形システム

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07315842A (ja) 1994-05-26 1995-12-05 Mitsubishi Chem Corp ニオブを含む複合金属酸化物の製造方法
JPH1028862A (ja) 1996-04-18 1998-02-03 Mitsubishi Chem Corp 気相接触酸化用触媒の製造方法
JPH11253801A (ja) 1998-03-13 1999-09-21 Asahi Chem Ind Co Ltd アンモ酸化用触媒の調製方法
JP2001206870A (ja) 2000-01-27 2001-07-31 Asahi Kasei Corp アルカンを酸化反応させる方法
WO2001096016A1 (en) 2000-06-15 2001-12-20 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Catalyst for vapor-phase catalytic oxidation or vapor-phase catalytic ammoxidation of propane or isobutane
JP2002239382A (ja) 2000-12-13 2002-08-27 Asahi Kasei Corp 酸化またはアンモ酸化用酸化物触媒
JP2004066024A (ja) * 2002-08-01 2004-03-04 Asahi Kasei Chemicals Corp 酸化物触媒
JP2004148302A (ja) 2002-10-01 2004-05-27 Rohm & Haas Co 炭化水素を選択的に酸化する、水熱的に合成したｍｏ−ｖ−ｍ−ｎｂ−ｘ酸化物触媒
JP2005211844A (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Asahi Kasei Chemicals Corp 酸化物触媒

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0005769B1 (en) 1978-05-31 1982-04-21 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha A process for producing methacrolein and methacrylic acid
US4250346A (en) * 1980-04-14 1981-02-10 Union Carbide Corporation Low temperature oxydehydrogenation of ethane to ethylene
JPS58166939A (ja) 1982-03-30 1983-10-03 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd アクリル酸合成用触媒
JP3678335B2 (ja) * 1998-05-18 2005-08-03 株式会社日本触媒 低級アルカン酸化脱水素用触媒およびオレフィンの製造方法
SG80627A1 (en) * 1998-05-18 2001-05-22 Nippon Catalytic Chem Ind Lower alkane oxidative dehydrogenation catalysts and a process for producing olefins
JP4226120B2 (ja) 1998-10-20 2009-02-18 旭化成ケミカルズ株式会社 触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造法
DE50111556D1 (de) 2000-06-14 2007-01-11 Basf Ag Verfahren zur herstellung von acrolein und/oder acrylsäure
AU2001287622A1 (en) 2000-07-18 2002-01-30 Basf Aktiengesellschaft Method for producing acrylic acid by the heterogeneously catalysed gas-phase oxidation of propane
JP4535608B2 (ja) 2000-12-14 2010-09-01 旭化成ケミカルズ株式会社 触媒およびこの触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法
DE10245585A1 (de) 2002-09-27 2004-04-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von wenigstens einem partiellen Oxidations- und/oder Ammoxidationsprodukt des Propylens
US7326802B2 (en) 2002-09-27 2008-02-05 Basf Aktiengesellschaft Preparation of at least one partial oxidation and/or ammoxidation product of propylene
US7229946B2 (en) * 2003-03-24 2007-06-12 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, method of making and method of using thereof
CN100430141C (zh) 2004-03-23 2008-11-05 三菱化学株式会社 复合氧化物催化剂的制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07315842A (ja) 1994-05-26 1995-12-05 Mitsubishi Chem Corp ニオブを含む複合金属酸化物の製造方法
JPH1028862A (ja) 1996-04-18 1998-02-03 Mitsubishi Chem Corp 気相接触酸化用触媒の製造方法
JPH11253801A (ja) 1998-03-13 1999-09-21 Asahi Chem Ind Co Ltd アンモ酸化用触媒の調製方法
JP2001206870A (ja) 2000-01-27 2001-07-31 Asahi Kasei Corp アルカンを酸化反応させる方法
WO2001096016A1 (en) 2000-06-15 2001-12-20 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Catalyst for vapor-phase catalytic oxidation or vapor-phase catalytic ammoxidation of propane or isobutane
JP2002239382A (ja) 2000-12-13 2002-08-27 Asahi Kasei Corp 酸化またはアンモ酸化用酸化物触媒
JP2004066024A (ja) * 2002-08-01 2004-03-04 Asahi Kasei Chemicals Corp 酸化物触媒
JP2004148302A (ja) 2002-10-01 2004-05-27 Rohm & Haas Co 炭化水素を選択的に酸化する、水熱的に合成したｍｏ−ｖ−ｍ−ｎｂ−ｘ酸化物触媒
JP2005211844A (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Asahi Kasei Chemicals Corp 酸化物触媒

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1997554A4

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102300636A (zh) * 2009-01-30 2011-12-28 旭化成化学株式会社 二氧化硅负载催化剂的制造方法、以及不饱和羧酸或不饱和腈的制造方法
US8772195B2 (en) 2009-01-30 2014-07-08 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing silica-supported catalyst, and method for producing unsaturated carboxylic acid or unsaturated nitrile
CN102300636B (zh) * 2009-01-30 2015-01-07 旭化成化学株式会社 二氧化硅负载催化剂的制造方法、以及不饱和羧酸或不饱和腈的制造方法
US9000207B2 (en) 2009-01-30 2015-04-07 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing silica-supported catalyst, and method for producing unsaturated carboxylic acid or unsaturated nitrile
US20100233074A1 (en) * 2009-03-10 2010-09-16 The Industry & Academic Cooperation in Chugnam National University Synthetic method of transition metal oxide nano-particles
WO2011142178A1 (ja) * 2010-05-13 2011-11-17 旭化成ケミカルズ株式会社 混合物触媒
JP2011235269A (ja) * 2010-05-13 2011-11-24 Asahi Kasei Chemicals Corp 混合物触媒
JP2011235270A (ja) * 2010-05-13 2011-11-24 Asahi Kasei Chemicals Corp 混合物触媒
US8785675B2 (en) 2010-05-13 2014-07-22 Asahi Kasei Chemicals Corporation Mixed catalyst
JP5866292B2 (ja) * 2010-11-05 2016-02-17 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化物触媒、酸化物触媒の製造方法、不飽和酸の製造方法及び不飽和ニトリルの製造方法

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