JPH07315842A

JPH07315842A - ニオブを含む複合金属酸化物の製造方法

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Publication number: JPH07315842A
Application number: JP6112690A
Authority: JP
Inventors: Takashi Ushikubo; 孝牛窪; Hiroshi Inumaru; 啓犬丸; Satoshi Kobayakawa; 聡小早川
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-05-26
Filing date: 1994-05-26
Publication date: 1995-12-05
Anticipated expiration: 2019-09-02
Also published as: JP3560070B2

Abstract

(57)【要約】【構成】ニオブとその他の成分からなる複合金属酸化
物の製造方法であって、ニオブとその他の成分を含有す
る原料溶液を、該原料溶液から不溶物が析出する前に溶
媒を除去する工程に供し、該原料溶液から不溶物を析出
させ、該析出物を焼成することを特徴とするニオブを含
む複合金属酸化物の製造方法。【効果】安定した性質のニオブを含む複合金属酸化物
を製造することができる。本発明の方法で得られた複合
金属酸化物は触媒としての性能が優れており、特にアル
カンとアンモニアとの気相接触酸化反応によるニトリル
製造用触媒として好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ニオブを含む複合金属
酸化物の製造方法に関する。該複合金属酸化物は、触
媒、特に炭化水素、含酸素化合物の気相部分酸化触媒、
固体酸触媒などに用いられているほか、セラミックス、
電極材料などとしても注目されている。

【０００２】

【従来の技術】ニオブを含む複合金属酸化物の公知の製
造方法として、主に以下の方法が挙げられる。第１の方
法は、複合金属酸化物の構成金属元素の化合物、主に各
々の金属酸化物を所定量ずつ採取し、粉砕、混合した
後、高温下で処理して固相反応により製造する方法であ
る。

【０００３】第２の方法は、ニオブおよびその他の構成
元素を混合した溶液あるいはスラリーを調製し、場合に
よっては該溶液あるいはスラリーのｐＨを調整するなど
により積極的に沈澱物を生成させ、次いで、蒸発乾固
法、噴霧乾燥法などにより固形物を回収し、該固形物を
焼成する方法である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、第１の
固相反応による製造方法では、一般に、処理条件が６０
０〜１０００℃と極めて高温であり、かつ、通常１日か
ら１週間といった長期の反応時間が必要である。また、
この方法により製造された複合金属酸化物は、通常、比
表面積が小さく、触媒として使用するには不適切である
場合が多い。

【０００５】また、第２の方法では、ニオブ化合物は水
性溶媒中で十分な溶解度を有するようなものが少なく、
また、添加される他の元素の化合物の影響により、溶解
状態を保持しにくく、一般に、均一溶液にならなかった
り、均一溶液の状態になっても比較的短時間の間にニオ
ブ化合物成分が析出することが多い。そこで、従来は、
通常、不溶である固体のニオブ化合物成分を含むスラリ
ーとして、その後の乾燥、加熱の処理に供していた。こ
のようなニオブを含む複合金属酸化物の触媒は、活性が
十分でなかったり、安定しないことが多く、これを改善
するために、スラリーの攪拌条件などの検討も考えられ
るが、十分な効果は得られていない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ニオブを
含む金属酸化物の製造方法につき詳しく検討した結果、
ニオブを含む複合金属酸化物の原料溶液中にニオブを主
成分とする固体成分を含まない状態、すなわち、ニオブ
を主成分とする固体成分が析出していない状態で溶媒を
除去する工程を含む方法を採用することにより、触媒性
能に優れた品質の安定した複合金属酸化物を得ることが
できることを見いだし、本発明に到達した。すなわち、
本発明の要旨は、ニオブとその他の成分からなる複合金
属酸化物の製造方法であって、ニオブとその他の成分を
含有する原料溶液を、該原料溶液から不溶物が析出する
前に溶媒を除去する工程に供し、該原料溶液から不溶物
を析出させ、該析出物を焼成することを特徴とするニオ
ブを含む複合金属酸化物の製造方法に存する。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
より製造されるニオブを含む複合金属酸化物のニオブ以
外のその他の成分元素として、Ｍｏ，Ｖ，Ｔｅ，Ｓｂ，
Ｂｉ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｂ，Ｉｎ，
Ｃｅ，Ｓｉ，Ｐ，Ｃｕ，アルカリ金属，アルカリ土類金
属から成る群から選ばれる１種以上が一般的である。

【０００８】本発明方法で使用される溶媒は水性溶媒
が、溶媒除去工程の操作性、安全性を考慮すると好まし
い。具体的には、水が最も一般的であるが、水溶性の物
質、例えば、アルコール類、有機酸類、無機酸類などを
含んでいても問題はない。複合金属酸化物の原料として
使用されるニオブの化合物は、上記の溶媒に可溶性であ
れば特に制限はないが、有機ニオブ化合物、具体的に
は、有機酸、好ましくはシュウ酸、および／または酒石
酸を含むニオブ原料、例えば、シュウ酸ニオブ、酒石酸
ニオブ、および／またはこれらのアンモニウム塩、すな
わち、シュウ酸ニオブアンモニウム、酒石酸ニオブアン
モニウムなどが水性溶媒への溶解度が大きく、操作しや
すいので好ましい。

【０００９】複合金属酸化物のニオブ以外の元素の原料
化合物は、上記の水性溶媒に可溶性であれば特に制限は
ない。具体的には、Ｍｏ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｔａ，Ａｌ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐ
ｔ，Ｃｅ，Ｃｕ，アルカリ金属，アルカリ土類金属の硝
酸塩、酢酸塩、あるいは、パラモリブデン酸アンモニウ
ム、メタバナジン酸アンモニウム、シュウ酸バナジル、
テルル酸、酒石酸溶解酸化アンチモン、モリブドリン
酸、モリブドバナドリン酸、タングストリン酸、モリブ
ドタングストリン酸などが用いられる。

【００１０】原料溶液の調製方法としては、原料成分の
濃度や組成などに応じて適宜最適な方法が選択される
が、通常、ニオブ化合物および他の原料を一括して溶液
を調製する方法、好ましくはニオブ化合物の溶液とニオ
ブ以外の原料の溶液を別個に調製した後でそれらを混合
する方法などが採用できる。また、原料溶液から不溶物
が析出する前に速やかの溶媒を除去する工程に供するた
めの手段として、適当量の原料溶液を調製した後、直ち
に該調製原料溶液を送液ポンプなどにより溶媒除去工程
に供し、原料溶液の調製とその溶媒除去を連続的に実施
する方法も望ましい。上記のようにして調製されるニオ
ブを含む原料溶液中のニオブの濃度は、通常０．００５
〜２５重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％であ
る。また、ニオブ以外の元素の濃度については、目的と
する複合金属酸化物の組成により異なるが、通常０．１
〜２５重量％の範囲である。

【００１１】このようにして調製されたニオブ含有溶液
の内容の詳細は明らかではないが、含有する成分元素の
ポリオキソアニオンが多種存在し、ニオブについては、
例えば、好適に共存するシュウ酸、酒石酸などの有機酸
を配位子として組み込んだ錯体として、水性溶液中で安
定に存在すると推定される。しかし、共存する元素によ
っては、ニオブよりも、シュウ酸、酒石酸などの有機酸
との相互作用が強く、そのため、ニオブからこれら有機
酸の配位子がほかの元素に移行し、その結果、水性溶液
中でのニオブの安定性が失われ、溶液調製後、ある程度
の時間が経過するとニオブを主成分とする不溶分が固体
として析出してくることが考えられる。

【００１２】ニオブとその他の成分を含有する原料溶液
を、該原料溶液から不溶物が析出する前、即ち、まだ不
溶物が析出していない原料溶液を、溶媒を除去する工程
に供し、該原料溶液から不溶物を析出させるための溶媒
除去方法としては、噴霧乾燥法あるいは凍結乾燥法が好
ましい。これらの方法は、多くの乾燥の中でも溶液中の
均一状態をできる限り維持した状態で速やかに溶媒を除
去できる点に特徴がある。かかる特徴を有する方法であ
れば他の乾燥方法でも適当であると考えられる。この結
果として有効な複合金属酸化物の前駆体の形態が維持さ
れたまま、例えば、すでに溶液中で形成されポリオキソ
アニオンのような形態を維持したまま溶媒が除去され、
これが最終的に得られる複合金属酸化物の触媒活性の向
上に寄与していると推定される。

【００１３】ここに、噴霧乾燥法は、溶液を噴霧し、微
細な液滴を生じさせる工程を含む乾燥法をいい、市販の
噴霧乾燥機を用いて実施することができる。噴霧乾燥の
条件は、噴霧乾燥機の仕様、対象物の量などで適宜設定
すればよいが、噴霧乾燥機の中心部の温度が通常８０〜
４００℃、好ましくは１２０〜２８０℃とし、加熱した
空気、窒素、アルゴン等の乾燥ガスを流通させる。乾燥
ガスは、水性溶媒を蒸発させるのに必要な熱量以上を保
有すべきであり、乾燥ガスの温度が低い場合には、より
多量のガス量が必要となる。また、給液量とディスクの
回転数を調節して、噴霧乾燥により得られる固体粒子の
粒子径を調整することも可能であり、通常、平均粒径を
例えば１００ミクロン以下、特に２０〜８０ミクロン等
に調整する。

【００１４】また、凍結乾燥法は溶液を凍結させた後、
昇華により溶媒を除去する方法をいい、市販の凍結乾燥
機を用いて実施することができる。原料溶液を、ドライ
アイス溶液、液体窒素などで冷却して速やかに凍結後、
凍結乾燥機を用いて乾燥する方法が一般的である。乾燥
条件は、各凍結乾燥機の仕様に応じた条件を設定すれば
よく、通常０．０１〜１０ｍｍＨｇ程度の減圧下で行な
われる。乾燥物の粒径分布については特に限定されるも
のでなく、また、凍結乾燥により恒量に到達したような
乾燥物中に水分が数％程度残存していても触媒の性能に
特に影響を与えるものではない。以上の噴霧乾燥法と凍
結乾燥法の両者を組み合わせた噴霧凍結乾燥法なども可
能である。

【００１５】以上のようにして得られた析出物固体を焼
成する。焼成の方法は、その固体の成分、性状、規模に
より任意に方法を設定することが可能であるが、蒸発皿
上での熱処理、あるいは、回転炉、流動焼成炉等の加熱
炉による方法が一般的である。また、これらの熱処理操
作を複数種組み合わせてもよい。焼成条件としては、通
常３００〜７００℃、好ましくは４００〜６５０℃で、
０．５〜３０時間程度である。焼成雰囲気は特に制限は
なく、真空でもよいが、窒素、アルゴン、ヘリウム等の
不活性ガス雰囲気が好ましい。また、不活性ガス中には
水素、炭化水素などの還元性ガスや水蒸気を含んでいて
もよい。

【００１６】以上のように製造されたニオブを含む複合
金属酸化物のうち、ニオブ以外の成分としてはモリブデ
ン、バナジウムを含むものが特に触媒として有効であ
り、より好ましくは以下の実験式（１）で表されるもの
が有効であり、かかるものは、アルカンからニトリルを
製造する触媒として使用したとき、顕著な効果が示され
る。

【００１７】

【数２】Ｍｏ_aＶ_bＮｂ_cＸ_xＯ_n （１）（式（１）において、ＸはＴｅ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｔａ，
Ｗ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃ
ｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｂ，ＩｎおよびＣｅの中
から選ばれた１つまたはそれ以上の元素を表わし、ａ＝１とするとき、ｂ＝０．０１〜１．０ｃ＝０．０１〜１．０ｘ＝０〜１．０であり、ｎは元素の酸化状態により決定される数値を表
わす。）ここで、ＸがＴｅまたはＴｅと他の金属とからなるとき
に触媒としての性能が特に優れる。また、アルカンとし
て、プロパン、またはイソブタンを使用したとき、触媒
性能が顕著である。なお、プロパン、イソブタンを原料
としたとき、その生成物、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルは工業的に重要である。

【００１８】アルカンとしてプロパンを、酸素源として
空気を使用する場合について、本発明をさらに詳細に説
明するに、反応器方式は固定床、流動層等いずれも採用
できるが、発熱反応であるため、流動層方式の方が反応
温度の制御が容易である。反応に供給する空気の割合
は、生成するアクリロニトリルの選択率に関して重要で
あり、空気は、通常プロパンに対して２５モル倍量以
下、特に１〜１８モル倍量の範囲が高いアクリロニトリ
ル選択率を示す。また、反応に供与するアンモニアの割
合は、プロパンに対して０．２〜５モル倍量、特に０．
５〜３モル倍量の範囲が好適である。なお、本反応は通
常大気圧下で実施されるが、低度の加圧下または減圧下
で行なうこともできる。他のアルカンについても、プロ
パンの場合の条件に準じて供給ガスの組成が選択され
る。また、反応温度は、通常３４０〜４８０℃、好まし
くは３８０〜４４０℃である。気相反応におけるガス空
間速度ＳＶは、通常１００〜１００００ｈ^-1、好ましく
は３００〜２０００ｈ^-1の範囲である。なお、空間速度
と酸素分圧を調整するための希釈ガスとして、窒素、ア
ルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができ
る。本発明の方法により、プロパンのアンモ酸化反応を
行なった場合、アクリロニトリルの他に一酸化炭素、二
酸化炭素、アセトニトリル、青酸等が副生するが、その
生成量は少ない。

【００１９】また、以上の複合金属酸化物触媒は単独で
用いても、あるいは周知の担体、例えば、シリカ、アル
ミナ、チタニア、ジルコニア、アルミノシリケ−ト、珪
藻土などと共に使用することもできる。この場合、上記
したような担体を、溶媒を除去する工程の前にニオブを
含む原料溶液中に添加しても、あるいは、溶媒を除去し
た後に、例えば、焼成の前後に添加・混合してもよい。
これら担体成分を添加した場合は均一溶液ではなく、溶
媒を除去する工程に供する前に既に担体由来の固体を含
むとなることになるが、該固体は元々不溶であって一度
溶解した後で析出するものではなく、溶液中のニオブを
主成分とする不溶物が析出していなければ、担体成分を
添加した原料溶液でも本発明の方法が適用される。該方
法ではニオブを主成分とする不溶物の析出状況が必ずし
も明確に判断できない場合があるが、かかる場合は、通
常、担体成分のみを除いた原料溶液で不溶物が析出しな
い時間の範囲内で、原料溶液を溶媒を除去する工程に供
するようにすればよい。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を、実施例を挙げてさらに詳細
に説明するが、本発明はその要旨を超えないかぎりこれ
らの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実
施例における転化率（％）、選択率（％）および収率
（％）は、各々次式で示される。

【００２１】

【数３】プロパンの転化率（％）＝（消費プロパンのモ
ル数／供給プロパンのモル数）×１００アクリロニトリルの収率（％）＝（生成アクリロニトリ
ルのモル数／供給プロパンのモル数）×１００アクリロニトリルの選択率（％）＝（生成アクリロニト
リルのモル数／消費プロパンのモル数）×１００

【００２２】実施例１実験式Ｍｏ₁ Ｖ_0.3Ｎｂ_0.12Ｔｅ_0.23Ｏ_n を有する複合
酸化物を次のように調製した。温水９５ｍｌにパラモリ
ブデン酸アンモニウム４水塩１０．５９ｇを溶解し、こ
れにメタバナジン酸アンモニウム２．１１ｇ、テルル酸
３．１７ｇを順次添加し、室温で均一な水溶液を調製し
た。この溶液にニオブの濃度が０．３９６ｍｏｌ／ｋｇ
のシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液１８．２ｇを混合
した。この溶液が目視で均一溶液状態にである間に、噴
霧乾燥法により水分を除去し、析出固体を得た。この固
体を打錠成型器を用いて５ｍｍφ×３ｍｍＬに成型した
後、粉砕して１６〜２８メッシュに篩別し、窒素気流中
６００℃で２時間焼成した。

【００２３】比較例１モリブデン、バナジウム、テルル、ニオブを含む溶液を
実施例１に記したものと同様に調製したが、約１０分で
固体が析出してくる様子が観察された。このようににし
て固体を析出させたスラリーを実施例１と同様に噴霧乾
燥法により水分を除去し固体を得た。実施例１と同様に
して成型、破砕、焼成を行なった。

【００２４】実施例２実験式Ｍｏ₁ Ｖ_0.3 Ｎｂ_0.12Ｔｅ_0.23Ｏ_n を有する複合
酸化物を次のよう調製した。温水４０２ｍｌにパラモリ
ブデン酸アンモニウム４水塩７０．９ｇを溶解し、これ
にメタバナジン酸アンモニウム１４．１ｇ、テルル酸２
１．２ｇを順次添加し、水溶液を調製した。この溶液を
約５℃に冷却し、そこにニオブの濃度が０．３９６ｍｏ
ｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液１２２ｇ
を混合した。この溶液が均一溶液状態にである間に、噴
霧乾燥法により水分を除去し、析出物固体を得た。この
固体を打錠成型器を用いて５ｍｍφ×３ｍｍＬに成型し
た後、粉砕して１６〜２８メッシュに篩別し、窒素気流
中６００℃で２時間焼成した。

【００２５】実施例３実験式Ｍｏ₁ Ｖ_0.3 Ｎｂ_0.1 Ｔｅ_0.2 Ｏ_n を有する複合
酸化物を次のように調製した。温水４３ｍｌにパラモリ
ブデン酸アンモニウム４水塩４．７ｇを溶解し、これに
メタバナジン酸アンモニウム０．９４ｇ、テルル酸１．
２ｇを順次添加し、均一な水溶液を調製した。更に、ニ
オブの濃度が０．２９ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブア
ンモニウム水溶液９．２ｇを混合した。この溶液が均一
溶液状態にである間に、凍結乾燥法により水分を除去
し、析出物固体を得た。この固体を打錠成型器を用いて
５ｍｍφ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕し、１６〜２８
メッシュに篩別し、窒素気流中６００℃で２時間焼成し
た。

【００２６】反応試験例１実施例１で得た複合金属酸化物０．５５ｇを反応器に充
填し、反応温度４００℃、空間速度ＳＶ１００５ｈ^-1、
プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル
比でガスを供給し、気相接触反応を行った結果を表−１
に示す。

【００２７】反応試験例２比較例１で得た複合金属酸化物を用いて、実施例１と同
じ反応条件でプロパンとアンモニアとの気相接触酸化反
応を行った。その結果を表−１に示す。

【００２８】反応試験例３実施例２で得た複合金属酸化物０．３８ｇを反応器に充
填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ１０００ｈ^-1、
プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル
比でガスを供給し、気相接触反応を行なった結果を表−
１に示す。

【００２９】反応試験例４実施例３で得た触媒０．５５ｇを反応器に充填し、反応
温度４００℃、空間速度ＳＶ９２３ｈ^-1、プロパン：ア
ンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供
給し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、比較的簡便な方法によ
り、安定した性質のニオブを含む複合金属酸化物を製造
することができる。かかる複合金属酸化物は触媒として
の性能が優れており、特にアルカンとアンモニアとの気
相接触酸化反応によるニトリル製造用触媒として好適で
ある。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０１Ｇ 41/00 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｃ 253/24 255/08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ニオブとその他の成分からなる複合金属
酸化物の製造方法であって、ニオブとその他の成分を含
有する原料溶液を、該原料溶液から不溶物が析出する前
に溶媒を除去する工程に供し、該原料溶液から不溶物を
析出させ、該析出物を焼成することを特徴とするニオブ
を含む複合金属酸化物の製造方法。
【請求項２】ニオブとその他の成分からなる複合金属
酸化物の製造方法であって、不溶物が析出していないニ
オブとその他の成分を含有する原料溶液を、噴霧乾燥ま
たは凍結乾燥の工程に供して溶媒を除去し、該原料溶液
から不溶物を析出させ、該析出物を焼成することを特徴
とするニオブを含む複合金属酸化物の製造方法。
【請求項３】その他の成分がＭｏ，Ｖ，Ｔｅ，Ｓｂ，
Ｂｉ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｂ，Ｉｎ，
Ｃｅ，Ｓｉ，Ｐ，Ｃｕ，アルカリ金属，アルカリ土類金
属から成る群から選ばれる１種以上であることを特徴と
する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】ニオブ原料として有機酸ニオブを使用す
ることを特徴とする請求項１ないし３にいずれかに記載
の方法。
【請求項５】原料溶液中に担体成分を含むことを特徴
とする請求項１ないし４にいずれかに記載の方法。
【請求項６】複合金属酸化物が下記実験式（１）で表
わされることを特徴とする請求項１ないし５にいずれか
に記載の方法。【数１】Ｍｏ_aＶ_bＮｂ_cＸ_xＯ_n （１）（式（１）において、ＸはＴｅ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｔａ，
Ｗ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃ
ｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｂ，ＩｎおよびＣｅの中
から選ばれた１つまたはそれ以上の元素を表わし、ａ＝１とするとき、ｂ＝０．０１〜１．０ｃ＝０．０１〜１．０ｘ＝０〜１．０であり、ｎは元素の酸化状態により決定される数値を表
わす。）
【請求項７】原料溶液中に担体成分を含むことを特徴
とする請求項１ないし６にいずれかに記載の方法。
【請求項８】請求項１ないし７のいずれかに記載の方
法により製造された複合金属酸化物からなる、アルカン
とアンモニアとの気相接触酸化反応によるニトリル製造
のための触媒。