WO2007119653A1

WO2007119653A1 - セラミック粉末、及びセラミック粉末の製造方法

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Publication number: WO2007119653A1
Application number: PCT/JP2007/057441
Authority: WO
Inventors: Ryoko Katayama; Shinichiro Kawada
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2006-04-13
Filing date: 2007-04-03
Publication date: 2007-10-25
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Also published as: EP2006263A1; EP2006263A4; US7838453B2; CN101421202A; US20090023578A1; JPWO2007119653A1; JP5365986B2

Abstract

　セラミック粉末が、一般式ＡＮｂＯ３（Ａはアルカリ金属元素の中から選択された１種以上の元素であって、少なくとも１０モル％以上のＫを含む。）で表されるペロブスカイト型複合酸化物を主成分とし、Ｙｂ、Ｙ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、及びＬｕの中から選択された少なくとも１種の元素が、前記主成分１モルに対し、０．０００１モル以上含有されている。また、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＳｎの中から選択された少なくとも１種の元素を含有するのも好ましい。これにより合成度が高く、潮解性を有さないニオブ酸アルカリ系のセラミック粉末を実現する。

Description

明細書

セラミック粉末、及びセラミック粉末の製造方法

技術分野

[0001] 本発明はセラミック粉末、及びセラミック粉末の製造方法に関し、より詳しくはニオブ酸化合物を主成分としたセラミック粉末、及びその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 圧電部品等の電子部品用セラミック材料としては、近年、環境面等への配慮から、

Pbを含まない非鉛系のセラミック材料の研究 '開発が盛んに行われている。

[0003] これら非鉛系のセラミック材料のうち、ニオブ酸ィ匕合物、特にニオブ酸アルカリはキユリ一点が高ぐまた電気機械結合係数も大きいことから、圧電部品用セラミック材料として有望視されている。

[0004] し力しながら、このニオブ酸アルカリは、通常、潮解性を有することから、保存管理が困難であるという欠点があった。

[0005] そこで、従来より、ニオブ酸アルカリを主成分とし、 Biを含有した圧電磁器組成物が提案されている (特許文献 1)。

[0006] 特許文献 1では、ニオブ酸アルカリに Biを添加することにより、圧電磁器組成物の潮解性を抑制することができ、これにより圧電磁器組成物の保存性を向上させている

[0007] 特許文献 1 :特開 2005— 281013号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] し力しながら、特許文献 1では、ニオブ酸アルカリに Biを添加することにより、最終生成物である圧電磁器組成物の状態では潮解性を解消することができるものの、本発明者らが実験を行ったところ、 Aサイト成分として Kを含む場合には、中間生成物であるセラミック粉末 (仮焼粉)の段階では未だ潮解性を有しており、このため量産に支障が生じていた。

[0009] すなわち、圧電磁器組成物は、セラミック素原料を秤量し、混合、粉砕した後、仮焼 (熱処理)してセラミック粉末を作製し、その後セラミック粉末にバインダ等を添加して有機溶剤中でスラリー化し、成形加工を施した後、焼成処理を行って得られる。

[0010] し力しながら、圧電磁器組成物の製造過程では、中間生成物であるセラミック粉末が作製された後、直ちに次工程に移行するわけではなぐ一定時間経過後に次工程に進むのが通常である。

[0011] ところが、特許文献 1では、前記セラミック粉末が潮解性を有しているため、その保存管理が困難であり、量産に際し支障が生じていた。

[0012] また、一般に、 Aサイト成分に Kを含むニオブ酸アルカリは、高い合成度を得るのが困難とされており、合成反応に寄与しない未反応のアルカリ金属が残存し易い。しかも、これら未反応のアルカリ金属は水溶性を示すことから、合成後も有機溶剤中で粉砕し、成形加工時にも有機バインダを使用する必要がある。また、焼成処理を行ってセラミック焼結体を量産する場合にも、防爆施設が必要となり、製造コストが嵩むという問題があった。

[0013] さらに、上述したようにニオブ酸アルカリは合成度が低いため、焼成時に未反応のアルカリ金属が蒸発しやすぐこのため組成にずれが生じて所望の組成物を得ることができなくなるおそれがある。

[0014] 本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、合成度が高ぐ潮解性を有さな!、ニオブ酸アルカリ系のセラミック粉末、及び該セラミック粉末の製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0015] ニオブ酸ィ匕合物、特にニオブ酸アルカリはキュリー点が高ぐ電気機械結合係数も高いことから、非鉛系の圧電セラミック材料として有望である。その中でもニオブ酸力リウム (KNbO )は格別に良好な圧電特性を有することが知られている。

3

[0016] そこで、本発明者らは、少なくとも Kを含んだニオブ酸アルカリ系のぺロブスカイト型複合酸化物（一般式 ANbO )について鋭意研究を行ったところ、 Aサイト中の Kのモ

3

ル比を 10モル％以上とし、かつ特定の 3価の金属元素を所定量添加することにより、合成度を向上させることができ、かつ潮解性を有さないセラミック粉末を得ることができるという知見を得た。 [0017] 本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るセラミック粉末は、一般式 ANbO (Aはアルカリ金属元素の中から選択された 1種以上の元素で

3

あって、少なくとも 10モル％以上の Kを含む。）で表されるぺロブスカイト型複合酸ィ匕物を主成分とし、 Ybゝ Yゝ In, Ndゝ Euゝ Gdゝ Dyゝ Smゝ Ho, Erゝ Tbゝ及び Luの中力ら選択された少なくとも 1種の元素力前記主成分 1モルに対し、 0. 0001モル以上含有されて、ることを特徴として、る。

[0018] また、本発明者らの更なる鋭意研究の結果、特定の 4価の金属元素、具体的には、 Ti、 Zr、及び Snを含有させた場合であっても同様の効果を得ることができるということが分かった。

[0019] すなわち、本発明のセラミック粉末は、さらに Ti、 Zr、及び Snの中から選択された少なくとも 1種の元素が含有されてヽることを特徴として、る。

[0020] また、本発明に係るセラミック粉末の製造方法は、少なくとも 10モル％以上の Kを含むアルカリ金属 Aを含有した A化合物と、 Nb化合物と、 In、 Yb、 Y、 Nd、 Eu、 Gd、 D y、 Sm、 Ho、 Er、 Tb、及び Luの中力選択された少なくとも 1種の元素 Mlを含有した第 1の化合物とを、 A:Nb : Mlがモル比でl： 1 : x (ただし、 Xは 0. 0001以上）となるように秤量して混合する混合工程と、該混合工程で混合された混合物に熱処理を施し、セラミック粉末を作製するセラミック粉末作製工程とを含むことを特徴として!/、る

[0021] また、本発明のセラミック粉末の製造方法は、さらに前記混合工程が、 Ti、 Zr、及び Snの中力選択された少なくとも 1種の元素 M2を含有した第 2の化合物を、前記 A 化合物、前記第 1の化合物と共に秤量して混合することを特徴としている。

発明の効果

[0022] 本発明のセラミック粉末によれば、一般式 ANbO (Aはアルカリ金属元素の中から

3

選択される 1種以上の元素であって、少なくとも 10モル％以上の Kを含む。）で表されるぺ口ブスカイト型複合酸化物を主成分とし、 3価の特定元素 (Yb、 Y、 In、 Nd、 E d、 Gd、 Dy、 Sm、 Ho, Er、 Tb、及び Lu)力前記主成分 1モノレに対し、 0. 0001モル以上含有されているので、セラミック粉末の合成度を向上させることができる。した力 Sつて合成後には水溶性のアルカリ金属が殆ど残存せず、仮焼粉であるセラミック粉末の状態で潮解性を有さな、ようにすることができ、保存管理が容易なニオブ酸アルカリ系のセラミック粉末を得ることができる。

[0023] し力も、上記セラミック粉末は、合成後に水溶性のアルカリが殆ど残存しないことから、セラミック粉末の合成後は磁器組成物の製造過程で有機溶剤を使用する必要はなくなる。したがって水系プロセスを使用することができ、製造コストを抑制することができる。さらに、磁器組成物の製造過程での焼成処理でアルカリ金属の蒸発に起因した組成のずれが生じることもな!/、。

[0024] また、上記セラミック粉末に、 4価の特定元素 (Ti、 Zr、 Sn)が含有されて、るので、上述と同様、合成度を向上させることができると共に、潮解性を有さないようにすることができ、用途に応じた種々の組成を有するニオブ酸アルカリ系のセラミック粉末を得ることができる。

[0025] 本発明のセラミック粉末の製造方法によれば、少なくとも 10モル％以上の Kを含むアルカリ金属 Aを含有した A化合物と、 Nb化合物と、特定の 3価の元素 Ml (In、 Yb、 Y、 Nd、 Eu、 Gd、 Dy、 Sm、 Ho、 Er、 Tb、及び Lu)を含有した第 1の化合物とを、 A ： Nb : Mlがモル比で 1： 1 : x (ただし、 Xは 0. 0001以上）となるように秤量して混合する混合工程と、該混合工程で混合された混合物に熱処理を施し、セラミック粉末を作製するセラミック粉末作製工程とを含むので、合成度が高ぐ潮解性を有さない-ォブ酸アルカリ系のセラミック粉末を低コストで製造することができる。

[0026] また、上記セラミック粉末の製造方法によれば、さらに前記混合工程が、特定の 4価の元素 M2 (Ti、 Zr、 Sn)を含有した第 2の化合物を、前記 A化合物、前記第 1の化合物と共に秤量して混合するので、前記セラミック素原料混合工程で秤量されるセラミック素原料には、 Ti、 Zr、及び Snの中力選択された少なくとも 1種の金属元素 M2 を含有した第 2の金属化合物を含むので、上述と同様の効果を有するニオブ酸アルカリ系のセラミック粉末を低コストで製造することができる。

[0027] このように本発明のセラミック粉末及びその製造方法によれば、潮解性を有さないことから保存管理が容易であり、また合成度が高く未反応のアルカリ金属が残存しないことから、後工程で焼成処理を行なっても組成のずれが生じることのな、ニオブ酸ァルカリ系のセラミック粉末を低コストで得ることが可能となる。図面の簡単な説明

[0028] [図 1]ぺロブスカイトの酸素八面体構造を模式的に示した立体図である。

[図 2]合成度の指標となる X線回折スペクトルを示す図である。

[図 3]試料番号 3の X線回折スペクトルを試料番号 15との対比で示した図である。発明を実施するための最良の形態

[0029] 次に、本発明の実施の形態を詳説する。

[0030] 本発明の一実施の形態としてのセラミック粉末は、一般式 ANbOで表されるぺロブ

3

スカイト型複合酸化物を主成分とし、 3価の特定元素 Mlが主成分 1モルに対し、 0.

0001モル以上含有されて!、る。

[0031] ここで、 Aは少なくとも 10モル％以上の K (カリウム）を含むアルカリ金属力もなる。すなわち、 Aは 10モル％以上の Kを必ず含み、必要に応じ、その他のアルカリ金属である Li、 Na、 Rb、 Cs、 Frの中力も選択された少なくとも 1種以上の元素が含まれる。

[0032] このように Aサイト中、少なくとも 10モル％以上の Kを含むこととしたのは以下の理由による。

[0033] Aサイトに固溶するアルカリ元素としては、 Kの他、上述したように Li、 Na、 Rb、 Cs、 Frがあるが、通常は Li、 Naが好んで使用される。この場合、 Liや Naのイオン半径は Kのイオン半径よりも小さぐこのため Kの Aサイト中のモル比が 10モル⁰ /₀未満に低下すると、潮解性を示さないか、又は潮解性が非常に低ぐ本発明の課題自体が存在しないからである。

[0034] また、 3価の特定元素 Mlとしては、表 1に示すようなイオン半径を有する金属元素を使用することができる。

[0035] [表 1] 元素 M 1のイオンイオン半径元素 M 1のイオンイオン半径

(nm) (nm)

Yb³⁺ 0. 1008 Dy³⁺ 0. 1052 γ3 + 0. 1 04 Sm³⁺ 0. 1098

Ιη³⁺ 0. 094 Ho³⁺ 0. 1041

Nd³⁺ 0. 1 1 23 Er³⁺ 0. 1033

Eu³⁺ 0. 1087 Tb³⁺ 0. 1063

Gd³⁺ 0. 1078 Lu³⁺ 0. 1001

[0036] 尚、表 1中のイオン半径は、 R.D.Shannon (Acta Cryst. A32 751(1976))によるものに準拠している。

[0037] そして、このように 3価の特定元素 Mlを ANbO (Aは少なくとも 10モル⁰ /。以上の

3

を含むアルカリ金属）に添加することにより、合成度を向上させることができる。その結果、合成反応に寄与しない未反応のアルカリ金属が殆ど生じず、潮解性を有さないニオブ酸アルカリ系のセラミック粉末を得ることができる。

[0038] その理由は、以下のように考えられる。

[0039] ANbOはぺロブスカイト型構造を有する力該ぺロブスカイト型構造は、図 1に示

3

すように、 Bサイトイオンを中心とした酸素八面体構造が骨組みとなり、該骨組み内の空間に Aサイトイオンが配位した構造を有している。図中、 Qが酸素八面体構造の骨組み、黒球力 ¾サイトイオン、斜線球が Aサイトイオン、白球が O²—イオンを示している

[0040] したがって、例えば、 Aサイトが Kで構成された KNbOの場合は、 Bサイトイオンで

3

ある Nb⁵⁺を中心とした酸素八面体構造の骨組みの空間に Aサイトイオンである K+が酉己位すること〖こなる。

[0041] しかるに、 Kィ匕合物と Nb化合物とを混合し、仮焼して KNbOを合成しょうとした場合、 Nb⁵⁺のイオン半径は 0. 078nmであるのに対し、 K+のイオン半径は 0. 152nm であり、 K+のイオン半径は Nb⁵⁺のイオン半径よりも遥かに大きい。し力も、 Bサイトはィオン半径の小さい Nb⁵⁺のみで骨組みが形成されているため、骨組み内の空間が狭い。このためイオン半径の大きな K+は Aサイトに入り難ぐ Aサイトに固溶されず合成反応に寄与しな力つた未反応の Kが残存することとなり、したがって KNbO単独では

3

、高い合成度を得るのは困難であると考えられている。

[0042] 一方、 KNbO〖こ In³⁺を添カ卩した場合、 In³⁺のイオン半径は 0. 094nmであり K+のィ

3

オン半径（0. 152nm)に比べて小さいことから、 In³⁺は K+に比べて Aサイトに入り易く、このため添加された Inの一部は Kの一部と置換して Aサイトに固溶する。この場合、 Kは 1価であるのに対し、 Inは 3価であるため、電荷バランスが崩れる力この電荷バランスを補償するために、添加された Inの一部はァクセプターとして Bサイトにも固溶される。そして、 Nb⁵⁺のイオン半径（0. 078nm)と In³⁺のイオン半径（0. 094nm)とでは In³⁺のイオン半径の方が大きいことから、 In力 ¾サイトに固溶することにより酸素八面体構造の骨組みの間の空間が拡がる。その結果 K+が Aサイトに配位され易くなつて合成反応に寄与しない未反応の Kが殆ど残存しなくなり、これにより合成度が向上すると考えられる。

[0043] 尚、 3価の元素であっても La³⁺や Bi³⁺を使用するのは好ましくない。すなわち、 La³⁺ や Bi³⁺のイオン半径はいずれも 0. 117nmであり、イオン半径は K+よりも小さいものの、 Nb⁵⁺のみで形成された骨組み内の空間は狭いため、 Aサイトに容易に入ることができる程、イオン半径は小さくない。したがって、 Laや Biを添加しても表 1に示す特定元素 Mlのような作用効果を得ることはできず、合成度を向上させることはできない

[0044] また、 3価の特定元素 Mlの含有量としては主成分 1モルに対し、 0. 0001モル以上とする必要がある。これは前記特定元素 Mlの含有量が主成分 1モルに対し、 0. 0 001モル未満になると添加量が少なすぎるため、所期の作用効果を得ることができないからである。

[0045] 特定元素 Mlの含有量の上限は特に限定されないが、含有量が過剰となるとアルカリ金属との置換に消費されない特定元素 Mlが不純物として残存する。具体的には、特定元素 Mlの含有量が主成分 1モルに対して 0. 1モル以上となると不純物として残存する特定元素 Mlの量が多くなりすぎるおそれがある。したがって、特定元素 Mlの含有量は主成分 1モルに対し 0. 1モル未満が好ましい。

[0046] 尚、合成度は、特性 X線 (例えば、 CuK a線)を使用して X線回折スペクトルを測定し、 ANbOの最大ピーク強度 I に対する異相の最大ピーク強度 Iを算出することに

3 KN D よって定量的に評価することができる。

[0047] 図 2は、上記セラミック粉末の X線スペクトルの一例を示す図であって、横軸が回折角（° )、縦軸が X線強度 (a.u.)である。

[0048] この図 2に示すように異相が存在する場合は ANbOのピーク Pl、 P2間に少なくと

3

も 1つ以上の異相のピーク pl、 p2、 p3が存在する。そして、数式（1)に示すように、 A NbOのピークの最大値 (最大ピーク強度) I に対する異相のピークの最大値 (最大

3 KN

ピーク強度) Iとの比 Xを求めることにより、 ANbOの合成度を定量的に算出すること

D 3

ができる。

[0049] X= (I

D /\ ) X 100

KN

また、 ANbOが潮解性を有する場合、その水溶液がアルカリ性を示すことから、 p

3

H試験紙を使用することにより潮解性の有無を判断することができる。

[0050] すなわち、 ANbOを主成分とするセラミック粉末の合成度が低く、未反応のアル力

3

リ金属が存在する場合、アルカリ金属は空気中の COと反応して炭酸塩 (A CO )と

2 2 3 なる。

[0051] 一方、アルカリ金属の炭酸塩は、化学反応式 (A)で示すように、水と反応して水酸イオンを生成し、アルカリ性を示す。

[0052] A CO + 2H 0→2A+ +H CO + 20Η"· · · (Α)

2 3 2 2 3

アルカリ金属の炭酸塩は周知のように潮解性を有することから、 ρΗ試験紙を A CO

2 水溶液に接触させて pH試験紙の色変化を確認することにより ANbOが潮解性を

3 3

有して、る力否かを判断することができる。

[0053] このように本実施の形態のセラミック粉末は、一般式 ANbO (Aは少なくとも 10モル

3

%以上の Kを含むアルカリ金属）で表される主成分 1モルに対し、 0. 0001モル以上の 3価の特定元素 Mlが含有されているので、合成度が高ぐ合成後に水溶性のァルカリが殆ど残存するのを回避できる。これによりセラミック粉末が潮解性を有することがなくなり、保存管理が容易となる。

[0054] また、合成後に水溶性のアルカリが殆ど残存しないので、合成後は磁器組成物の製造過程で有機溶剤を使用する必要もなくなり、水系プロセスを使用することができ、製造コストを抑制することができる。

[0055] さらに、未反応のアルカリ金属が残存しないことから、磁器組成物の製造過程における焼成処理でアルカリ金属の蒸発に起因した組成のずれが生じることもない。

[0056] 次に、上記セラミック粉末の製造方法を詳述する。

[0057] まず、セラミック素原料として、少なくとも 10モル％以上の Kを含むアルカリ金属 Aを含有したアルカリ金属化合物、及び 3価の特定元素 M 1を含有した第 1の化合物を用意する。

[0058] 次いで、セラミック粉末の組成が、 A:Nb : Mlがモル比で l : l:x(xは 0. 0001以上、ただし、好ましくは 0. 1未満）となるように、前記セラミック素原料を秤量する。その後、これらの秤量物をエタノール等の有機溶剤や PSZ (部分安定ィ匕ジルコユア）等の粉砕媒体と共にボールミルに投入し、有機溶剤中で湿式混合する。得られた混合物を乾燥した後、 700〜1000°Cの温度で 1〜10時間仮焼処理 (熱処理）を施し、これによりセラミック粉末を製造することができる。

[0059] このように本実施の形態では、アルカリ金属 Aと Nbと 3価の特定元素 Mlが 1： l:x ( Xは 0. 0001モル以上）となるように、セラミック素原料を秤量し、その後、これらの秤量物を混合した後、仮焼処理を行ってセラミック粉末を得ている。これにより合成度が高ぐ潮解性を有さないセラミック粉末を容易に製造することができ、圧電部品等のセラミック電子部品の量産に適したニオブ酸アルカリ系のセラミック粉末を得ることが可能となる。

[0060] 次に、本発明の第 2の実施の形態に係るセラミック粉末を詳説する。

[0061] 本第 2の実施の形態のセラミック粉末は、上記第 1の実施の形態に加え、 4価の特定元素 M2が含有されており、これによつても上記第 1の実施の形態と略同様、合成度を向上させることができ、潮解性を有さないセラミック粉末を得ることができる。

[0062] ここで、 4価の特定元素 M2としては、 Nb⁵⁺のイオン半径（0. 078nm)に近似するィオン半径を有する表 2に示す金属元素、すなわち Ti、 Zr、 Snを使用することができる [0063] [表 2]

[0064] 尚、表 2中のイオン半径も、表 1と同様、 R.D.Shannonによるものに準拠している。

[0065] そして、このように 3価の特定元素 Mlに加え、 4価の特定元素 M2を ANbOに添

3 カロした場合であっても、第 1の実施の形態と同様、セラミック粉末の合成度を向上させることができ、潮解性を有さな!/ヽよう〖こすることができる。

[0066] その理由は、以下のように考えられる。

例えば、 KNbOに In³⁺及び Ti⁴⁺を添加する場合、 In³⁺と Ti⁴⁺の両者のイオン半径の

3

関係から In³⁺は Aサイトに固溶し、 Ti⁴⁺は Bサイトに固溶し、これにより電荷バランスが補償される。すなわち、 Kは 1価であるのに対し、 Inは 3価であるため、 Inが Aサイトに配位されると電荷バランスが崩れる力 Bサイトにはイオン半径が Nb⁵⁺に近似する Ti⁴⁺ が優先的に配位される。つまり、 Tiがァクセプターとして Bサイトに固溶され、これにより電荷バランスが保たれる。

[0067] そして、 K+のイオン半径（0. 152nm)と In³⁺のイオン半径（0. 094nm)とを比較すると、 In³⁺のイオン半径が小さいことから、イオン半径の小さい Inが Aサイトに配位することによって Inの配位箇所以外の Aサイトの空間が拡がる。そしてこれによりイオン半径の大きな Kが Aサイトに容易に配位されて固溶されることとなり、未反応の Kが残存することもなく、第 1の実施の形態と同様、合成度を向上させることができる。 [0068] また、 4価の特定元素 M2の含有量は特に限定されない。すなわち、少なくとも 3価の特定元素 Mlは常に添加されているのであるから、 4価の特定元素 M2の含有量が過少であっても、 3価の特定元素 Mlの一部がァクセプターとして Bサイトに配位されて酸素八面体の骨組みの間の空間が拡がり、 Kは Aサイトに容易に固溶される。一方、 4価の特定元素 M2が 3価の特定元素 Mlに加えて適当量添加された場合は、 4価の特定元素 M2によって電荷補償がなされると共にイオン半径の小さい Aサイトに固溶された 3価の特定元素 Mlの配位箇所以外の部分が拡がり、 Kは Aサイトに容易に固溶されることとなる。つまり、 3価の特定元素 Mlが添加されていれば、 4価の特定元素 M2の添加の有無に拘わらず、 Kは Aサイトに固溶されることとなる。したがって、 4価の特定元素 M2の含有量は特に限定されるものではない。

[0069] ただし、 4価の特定元素 M2が過剰となると、 Nbとの置換に消費されな、特定元素 M2が不純物として残存する。具体的には、 4価の特定元素 M2の含有量が主成分 1 モルに対して 0. 1モル以上となると、不純物として残存する特定元素 M2の量が多くなりすぎるおそれがある。したがって、特定元素 M2の含有量は主成分 1モルに対し 0 . 1モル未満が好ましい。

[0070] また、本第 2の実施の形態においても、上記第 1の実施の形態と略同様の方法'手順で製造することができる。

[0071] すなわち、セラミック素原料として、少なくとも 10モル％以上の Kを含むアルカリ金属 Aを含有したアルカリ金属化合物、 3価の特定元素 M 1を含有した第 1の化合物に加え、 4価の特定元素 M2を含有した第 2の化合物を用意する。

[0072] 次いで、セラミック粉末の組成が、 A:Nb : Ml : M2がモル比で l : l:x:y (xは 0. 00 01以上、 yは任意のモル量、ただし好ましくは 0. 1未満）となるように、前記セラミック素原料を秤量する。その後、これらの秤量物をエタノール等の有機溶剤や PSZ等の粉砕媒体と共にボールミルに投入し、有機溶剤中で湿式混合する。得られた混合物を乾燥した後、 700〜1000°Cの温度で 1〜10時間仮焼処理 (熱処理）を施し、これによりセラミック粉末を製造することができる。

[0073] このように本第 2の実施の形態にぉ、ても、高、合成度を有し、潮解性を有さな!/ヽ保存性の優れた所望のニオブ酸アルカリ系のセラミック粉末を低コストで得ることができ、したがって用途に応じた種々の糸且成を有するニオブ酸アルカリ系のセラミック粉末を実現することができる。

[0074] 尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、アルカリィ匕合物や 3価の特定元素 Ml又は 4価の特定元素 M2の添加形態についても特に限定されるものではぐ炭酸塩、酸ィ匕物等を使用することができるのはいうまでもない。

[0075] 次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

実施例 1

[0076] セラミック素原料として、 K CO、 Nb O、 Yb O、 Y O、 In O、 Nd O、 Eu O、

2 3 2 5 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3

Gd O、 Dy O、 Sm O、 Ho O、 Er O、 Tb O、 Lu O、 La O、及び Bi Oを用

2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3

； Sした o

[0077] 次いで、一般式: KNbO +xM10 において、表 3に示すような糸且成となるようにこ

3 3/2

れらセラミック素原料を秤量した。

[0078] そして、これらの秤量物をエタノール及び PSZと共にボールミルに投入し、エタノール中で湿式混合した。得られた混合物を乾燥した後、 900°Cの温度で 2時間仮焼し、試料番号 1〜20の各試料 (セラミック粉末)を作製した。

[0079] 次、で、 X線回折装置を使用し、各試料につ!ヽて仮焼直後の X線回折スペクトルを

、 CuK a線を X線源として測定し、 KNbOの最大ピーク強度 I に対する異相の最

3 KN

大ピーク強度 I の強度比 Xを算出し、合成度を評価した。

D

[0080] また、仮焼直後の各試料、及び仮焼後 1000時間経過したときの各試料をそれぞれ 3g採取して 500ccの純水中に投入し、撹拌した後、 pH試験紙を使用して pHを測定し、潮解性を評価した。

[0081] 表 3は試料番号 1〜20の各試料の組成及び測定結果を示して、る。

[0082] 尚、表 3中、強度比が 0%以外は試料に異相が発生したことを示しており、また pH 力^の中性の場合は、試料が潮解性を有さな、ことを示して、る。

[0083] [表 3]

*は本発明範囲外試料番号 1〜12は本発明範囲の特定元素 Mlが添加されているので、強度比は 0 %であり異相は発生せず、また pHも仮焼直後及び仮焼後 1000時間経過したときのいずれにおいても 7であり中性を示し、潮解性を有さないことが分力つた。これは、これら特定元素 Mlのイオン半径は 0. 094〜0. 1123nmであり Nb⁵⁺のイオン半径（0 . 078nm)よりも大きいものの、 K+のイオン半径（0. 152nm)に比べて十分に小さいことから、これら特定元素 Mlは Nb⁵⁺のみで組まれた Bサイトの骨組みに対して Aサイトに固溶すると共に、その一部は電荷補償のためにァクセプターとして Bサイトに配位されて固溶する。そして特定元素 Mlが Bサイトに配位することにより酸素八面体構造の骨組みの間の空間が拡がり、 K+が Aサイトに配位して固溶し、その結果合成反応に寄与しない未反応の Kが殆どなくなり、合成度が向上するものと考えられる。

[0085] また、試料番号 16から明らかなように、 KNbO 1モルに対し、特定元素 Mlを 0. 0

3

001モル添加することにより、強度比は 0. 3%となって異相は殆ど生じなくなり、また仮焼直後の pHは 7となって中性となり、仮焼後 1000時間経過したときも pHは 7. 5と略中性であることが分力つた。

[0086] さら〖こ、試料番号 17〜20力明ら力なよう〖こ、 KNbO 1モルに対し、特定元素 Ml

3

を 0. 001モル以上添加した場合は、強度比は 0%となって異相は全く生じなくなり、また仮焼直後及び仮焼後 1000時間経過したときの pHは 7であった。したがって合成度が向上し、潮解性を有さな!/、ようになるのが分かった。

[0087] 一方、試料番号 13は元素 Mlとして本発明範囲外の Laを使用しているため、強度比 Xは 14. 1%となって異相が発生し、合成度が低いことが分力つた。また、 pHについても仮焼直後で 12、仮焼後 1000時間経過したときで 13となっていずれもアルカリ性を示し、潮解性を有することが分力つた。これは La³⁺のイオン半径が 0. 117nmと大きいことから、 Nb⁵⁺のみで形成されている骨組みに対して Laが Aサイトに入り難ぐこのため本発明範囲の特定元素のような添加効果を得ることができず、したがって合成度を上げることができず、潮解性が生じるのを回避できな力つたものと思われる。

[0088] また、試料番号 14は、元素 Mlとして本発明範囲外の Biを使用しているため、強度比 Xは 14. 1%となって異相が発生し、合成度が低いことが分力つた。また、 pHについても仮焼直後で 12、仮焼後 1000時間経過したときで 13となっていずれもアルカリ性を示し、潮解性を有することが分力つた。これは Bi³⁺のイオン半径も、 La³⁺と同様、 0 . 117nmと大きぐ試料番号 13と同様の理由から、本発明範囲の特定元素のような添加効果を得ることができず、したがって合成度を上げることができず、潮解性が生じるのを回避できな力つたものと思われる。

[0089] 試料番号 15は、 KNbO単独であるため、強度比 Xは 14. 1%となって異相が発生

3

し、合成度が低かった。また、 pHは仮焼直後で 12、仮焼後 1000時間経過したときで 13となっていずれもアルカリ性を示し、潮解性を有することが分力つた。これは、 B サイトが K+よりもイオン半径の小さい Nb⁵⁺のみで骨組みが形成されているため、骨組み内の空間が狭ぐこのためイオン半径の大きな K+は Aサイトに配位し難ぐ合成反応に寄与しない未反応の Kが残存し、合成度を上げることができず、また潮解性を有するものと思われる。

[0090] 図 3は試料番号 3と試料番号 15の X線回折スペクトルであり、実線が試料番号 3、破線が試料番号 15を示している。尚、図 3中、横軸が回折角（° )、縦軸は X線強度を示している。

[0091] この図 3から明らかなように試料番号 15は異相ピークが発生し、 KNbOのピー

3 ク！ ^ も小さくなり、このため強度比 Xが大きくなつて合成度が低下している。

[0092] これに対し試料番号 3は異相が発生せず、また KNbOのピーク Pも大きぐ強度比

3

Xは 0%となり、合成度が向上しているのが分かる。

実施例 2

[0093] 〔実施例 1〕のセラミック素原料に加え、 Na COを新たに用意し、〔実施例 1〕と同様

2 3

の方法 ·手順により、一般式 { (K Na ) NbO +xM10 } (ただし、 αは 0. 5又は

1- α α 3 3/2

0. 9)出表される試料番号 21〜42の各試料 (セラミック粉末)を作製した。

[0094] 次いで、試料番号 21〜42の各試料について、〔実施例 1〕と同様の方法.手順で、強度比 X、仮焼直後、及び仮焼後 1000時間経過したときの ρΗを測定した。

[0095] 表 4は試料番号 21〜42の各試料の組成及び測定結果を示して、る。

[0096] [表 4]

組成：（ — _aNa_a)Nb0₃+xM10_3/2

試料強度比仮焼直後仮焼後 1000h. No. a X M1 (%) pH pH

21 0.5 0.02 Yb 0 7 7

22 0.5 0.02 Y 0 7 7

23 0. 5 0.02 In 0 7 7

24 0. 5 0.02 Nd 0 7 7

25 0.5 0.02 Eu 0 7 7

26 0.5 0.02 Gd 0 7 7

27 0.5 0.02 Dy 0 7 7

28 0.5 0.02 Sm 0 フ 7

29 0.5 0.02 Ho 0 7 7

30 0.5 0.02 Er 0 7 7

31 0.5 0.02 Tb 0 7 7

32 0.5 0.02 し u 0 7 7

33* 0.5 0.02 し a 14.4 12 13

34* 0.5 0.02 Bi 14.3 12 13

35* 0.5 0 —— 14.3 12 13

36 0.5 0.0001 Yb 0.3 7 7.6

37 0.5 0.001 Yb 0 7 7

38 0.5 0.01 Yb 0 7 7

39 0. 5 0.05 Yb 0 7 7

40 0.5 0. 1 Yb 0 7 7

41 0.9 0.001 Yb 0 7 7

42* 0.9 0 ― 12. 2 11 13

*は本発明範囲外

[0097] 試料番号 21〜32は本発明範囲の元素 Mlが添加されているので、〔実施例 1〕の試料番号 1〜12と同様、強度比は 0%であり異相は発生せず、また pHも仮焼直後及び仮焼後 1000時間経過したときのいずれにおいても 7となって中性を示し、潮解性を有さないことが分力つた。

[0098] また、試料番号 36から明らかなように、（K Na )NbO 1モルに対し、元素 Mlを 0

0.5 0.5 3

.0001モル添加することにより、強度比は 0.3%となって異相は殆ど発生しなくなり、また仮焼直後の pHは 7であり、仮焼後 1000時間経過したときも pHは 7. 6と略中性を維持することができることが分力つた。

[0099] さらに、試料番号 37〜40から明らかなように、（K Na ) NbO 1モルに対し、特定

0.5 0.5 3

元素 Mlを 0. 001モル以上添加した場合は、強度比は 0%となって異相は生じず、また仮焼直後及び仮焼後 1000時間経過したときの pHは 7であった。したがって合成度が向上し、潮解性を有さないことが確認された。

[0100] また、試料番号 41から明らかなように、（K Na ) NbO 1モルに対し、特定元素 M

0.1 0.9 3

1である Ybを 0. 001モル添カ卩した場合は、強度比は 0%となって異相は生じなかつた。また仮焼直後及び仮焼後 1000時間経過したときの pHは 7となった。すなわち、 Aサイト中の Kのモル比が 10モル％の場合でも、 (K Na ) NbO 1モルに対し Ybを

0.1 0.9 3

0. 001モル添加するだけで、合成度が向上し、潮解性を有さないことが確認された。

[0101] 一方、試料番号 33は元素 Mlとして本発明範囲外の Laを使用しているため、〔実施例 1〕の試料番号 13で述べたのと同様の理由から、強度比 Xが 14. 4%となって異相が発生し、合成度が低くなつた。また、 pHについても仮焼直後で 12、仮焼後 100 0時間経過したときで 13となり、いずれもアルカリ性を示し、潮解性を有することが分かった。

[0102] また、試料番号 34も、元素 Mlとして本発明範囲外の Biを使用しているため、〔実施例 1〕の試料番号 14で述べたのと同様の理由から、強度比 Xは 14. 3%となって異相が発生し、合成度が低くなつた。また、 pHについても仮焼直後で 12、仮焼後 100 0時間経過したときで 13となり、いずれもアルカリ性を示し、潮解性を有することが分かった。

[0103] 試料番号 35は、（K Na ) NbO単独であり、特定元素 Mlが全く添加されていな

0.5 0.5 3

いため、〔実施例 1〕の試料番号 15で述べたのと同様の理由から強度比 Xは 14. 3% となって異相が発生し、合成度が低くなつた。また、 pHは仮焼直後で 12、仮焼後 10 00時間経過したときで 13となり、いずれもアルカリ性を示し、潮解性を有することが分かった。

[0104] 試料番号 42は、（K Na ) NbO単独であり、特定元素 Mlが全く添加されていな

0.1 0.9 3

いため、試料番号 35と同様、強度比 Xは 12. 2%となって異相が発生し、合成度が低くなつた。また、 pHは仮焼直後で 11、仮焼後 1000時間経過したときで 13となり、 Vヽずれもアルカリ性を示し、潮解性を有することが分力つた。

実施例 3

[0105] セラミック素原料として、 K CO、 Na CO、 Nb O、 Yb O、 TiO、 ZrO、及び Sn

2 3 2 3 2 5 2 3 2 2

Oを用意した。

2

[0106] 次いで、一般式: ANbO +0.02YbO +0.04M2Oにおいて、表 5に示すような組

3 3/2 2

成となるようにこれらセラミック素原料を秤量した。

[0107] そしてその後は〔実施例 1〕と同様の方法 ·手順で試料番号 51〜56の各試料 (セラミック粉末)を作製した。

[0108] 次いで、試料番号 51〜56の各試料について、〔実施例 1〕と同様の方法 '手順で、強度比 X、仮焼直後、及び仮焼後 1000時間経過したときの pHを測定した。

[0109] 表 5は試料番号 51〜56の各試料の組成及び測定結果を示して!/、る。

[0110] [表 5]

[0111] この表 5から明らかなように元素 M2として 4価の Ti、 Zr、 Snを試料番号 1又は試料番号 21の組成に添加した場合であっても、強度比は 0%であって異相は発生していなかった。また仮焼直後及び仮焼後 1000時間経過したときのいずれについても、 p Hは 7となって中性を示し、潮解性が生じないことが確認された。

実施例 4

[0112] セラミック素原料として、 K CO、 Na CO、 Nb O、 Yb O、及び TiOを用意した [0113] 次いで、一般式: ANbO +0.02YbO +yTiOにおいて、表 6に示すような組成と

3 3/2 2

なるようにこれらセラミック素原料を秤量した。

[0114] そしてその後は〔実施例 1〕と同様の方法 ·手順で試料番号 61〜70の各試料 (セラミック粉末)を作製した。

[0115] 次いで、試料番号 61〜70の各試料について、〔実施例 1〕と同様の方法.手順で、強度比 X、仮焼直後、及び仮焼後 1000時間経過したときの pHを測定した。

[0116] 表 6は試料番号 61〜70の各試料の組成及び測定結果を示している。

[0117] [表 6]

この表 6から明らかなように Tiの添刀卩量を ANbO 1モルに対し 0. 0001〜0. 1モル

3

の範囲で種々異ならせた場合であっても、強度比は 0%であり、異相は発生していなかった。また仮焼直後及び仮焼後 1000時間経過したときのいずれにおいても、 pH は 7となって中性を示し、潮解性が生じないことが確認された。

Claims

請求の範囲

[1] 一般式 ANbO (Aはアルカリ金属元素の中力選択された 1種以上の元素であつ

3

て、少なくとも 10モル％以上の Kを含む。）で表されるぺロブスカイト型複合酸化物を主成分とし、

Yb、 Y、 In、 Nd、 Eu、 Gd、 Dy、 Sm、 Ho、 Er、 Tb、及び Luの中から選択された少なくとも 1種の元素力前記主成分 1モルに対し、 0. 0001モル以上含有されていることを特徴とするセラミック粉末。

[2] Ti、 Zr、及び Snの中力選択された少なくとも 1種の元素が含有されていることを特徴とする請求項 1記載のセラミック粉末。

[3] 少なくとも 10モル％以上の Kを含むアルカリ金属 Aを含有した Aィ匕合物と、 Nb化合物と、 In、 Yb、 Y、 Ndゝ Euゝ Gdゝ Dyゝ Sm、 Ho、 Erゝ Tb、及び Luの中から選択された少なくとも 1種の元素 M 1を含有した第 1の化合物とを、 A： Nb： M 1がモル比で 1： 1 : x (ただし、 Xは 0. 0001以上）となるように秤量して混合する混合工程と、該混合ェ程で混合された混合物に熱処理を施し、セラミック粉末を作製するセラミック粉末作製工程とを含むことを特徴とするセラミック粉末の製造方法。

[4] 前記混合工程は、 Ti、 Zr、及び Snの中力選択された少なくとも 1種の元素 M2を含有した第 2の化合物を、前記 A化合物、前記第 1の化合物と共に秤量して混合することを特徴とする請求項 3記載のセラミック粉末の製造方法。