JPS6153113A - 湿式法による易焼結性ペロブスカイト及びその固溶体の原料粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 ペロブスカイトとその固溶体は、圧電体、オプトエレク
トロニクス材、誘電体、半導体、越ンサー等の機能性セ
ラミックスとして広範囲に利用されている。最近はこの
機能性セラミックスの高度化が進展し、その要請に対応
できる易焼結性、均一性、高嵩密度で、且つ低コストの
原料粉末が要望されている。

従来技術 従来、ペロブスカイト及びその固溶体の原料粉末の製造
方法としては、乾式法と湿式法が知られている。

乾式法は構成原料成分の化合物を乾式で混合し、これを
仮焼する方法である。しかし、この方法では、均一組成
の原料粉末が得難いため、優れた機能性を持りベロプス
カイト及びその固溶体を得難いし、また焼結性も十分で
はない。

湿式法はその構成成分のすべての混合溶液を作り、これ
にアルカリ等の沈殿形成液に添加して共沈させ、との共
沈物を乾燥、仮焼させる方法（以下共沈法と言う〕であ
る。

この共沈法によると、均一性の優れた粉末が得易いが、
その均一性なるが故に、沈殿生成時、乾燥時または仮焼
時に粒子が凝結して二次粒子を形成し、易焼結性になり
にくい欠点があった。

また、共沈法では沈殿形成液の添加時の濃度が一定であ
るだめ、各成分の沈殿形成能が一定でなく、例えば酸成
分は１００％沈殿を生成するが、他の成分は全部沈殿を
生成し得ない場合等があり、所望胆成となし難いことが
ある。

更に、ペロブスカイト及びその固溶体には、鉛（酸素１
２配位金属元素、Ａ成分）とチタン（酸素６配位金鳥元
素、Ｂ成分）を同時に含むものが極めて多い。このよう
なものを工業的に製造する場合、チタン原料として安価
な四塩化チタンを使用することが望ましい。しかし、こ
れを共沈法に使用すると、四塩化チタン中の塩素イオン
が鉛゛イオンと反応して白色沈殿を生成するため、使用
しシ′５＃い。この場合、四塩化チタンに代えオキシ硝
酸チタン（Ｔｉ０ＮＯ，）を使用すればこの沈殿の生成
は防ぐことができるが、オキシ硝酸チタンは高価である
ため、工業的生産としては実用的でない。

発明の目的 本発明は従来の共沈法における欠点をなくすべくなされ
たもので、その目的は、湿式法によって、易焼結性、均
一性、低コスト、高嵩密度の四つの要件を満足したペロ
ブスカイト及びその固溶体の原料粉末の製造方法を提供
するにある。

発明の構成 本発明者は前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、一般
式ＡＢＯ、で示されるペロブスカイト及びその固溶体の
Ａ成分（４奔与デ＋４酸素１２　嶋％’：傘属元素を表
わす。以下同じ）の単独または２）麺−以上の水溶液ま
たはアルコール溶液を作り、く、れ・；を沈殿形成液中
に添加して沈殿物または共沈殿物を作る。これに引続い
て、Ｂ成分Ｃ真融―弓、−酸素４６配位金属元素を表わ
す。以下同じ）の水容液またはアルコール溶液を添加し
て沈殿を生成さ）ぜる。

または前記のＡ成分とＢ成分の沈殿を生成さ１゛斗−る
順序を変えて生成させる。また、Ａ成分及びＢ成分の沈
殿の生成を、必要に応じ多段に、また交互に沈殿を生成
させてもよい。すなわち、二つ以上の段階によって沈殿
を生成させ、得られた沈殿物を乾燥後、４００〜１２０
０°Ｃで仮焼することにより原料粉末を製造すると、従
来法の共沈法における欠点を解消し得られることが分っ
た。この知見に基いて本発明を完成した。

本発明の要旨は、 一般式　ＡＢＯ。

（ただし、Ａは酸素１２配位金属元素の１掠または２種
以上、Ｂは酸素６配位金属元素の１種または２種以上を
表わす）で示されるペロブスカイト及びその固溶体の原
料粉末の製造に際し、Ａ成分の水溶液またはアルコール
溶液と沈殿形成液とにより該Ａ成分あ沈殿を生成し、次
いで、Ｂ成分の水溶液またはアルコール溶液を添加して
沈殿を生成させるか、あるいは、Ａ成分とＢ成分の沈°
殿物の生成を前記と順序を変えて沈殿物を生成させ、得
られた沈殿物を乾燥後、４００〜１２００℃で仮焼する
ことを特徴とするペロブスカイト及びその固溶体の原料
粉末の製造方法にある。

前記一般式のＡ成分の酸素１２配位金氏としては、例え
ば、Ｐｂ　、　Ｂａ　、　Ｑａ　、　Ｓｒ及びＬａ等の
希土類元素が挙げられる。またＢ成分の酸素６配位金属
元素としては、例えば、Ｔｌ　＋　Ｚｒ　ｌ　Ｋｇ　＋
　５ＣＩＨｆ　、　Ｔｈ　、　Ｗ　、　Ｎｂ　、　Ｔａ
　、　Ｏｒ　、　Ｍｏ　、　Ｉｎ　、　Ｆｅ　。

Ｃｏ　＋　ＩＪｉ　、　Ｚｎ　、　Ｃｄ　＋　Ａｔ　＋
　Ｓｎ　、　Ａｓ　、　Ｂｉ等が挙げられる。

ペロブスカイト及びその固溶体におけるＢ成分の２種以
上の元素の組合せは、Ｔｉ　　とＺｒ　　の組合せのよ
うに等原子価数のものの担合せ、また任意にその割合を
変えたもの、またＢ位置全体で電１　　５＋　　　２　
　５＋　　　１　６＋　　　１　　２＋　　　２　　５
＋−Ｎｂ　　、　−Ｆｅ　　と−Ｗ、−Ｍｇ　　と−５
Ｎｂ　　Ｏようなものでもよく、更にＡ成分の位置また
はＢ１１１ｉ分の位置において、過剰または不足の電荷
を有し、これらの電荷を陽イオン欠陥、陰イオン欠陥の
生成によって補償するよう々、例えば、Ｂ成分のＴｉ　
　とＷ　　との組合せ（陽イオン欠陥補償）。

Ｔｉ４＋とＡｌ　　との組合せ（陰イオン欠陥補償）、
Ａ成分Ｌａ’＋とＢａ２＋との組合せ（＠イオン欠陥補
償］等であってもよい。また本発明におけるペロブスカ
イト及びその固溶体としては、　Ａｆｆｆ１分とＢ成分
のモル比を１．０よシ高い値もしくは低い値にずらして
、Ｂ位置またはＡ位置に空孔を導入した不定比性ペロブ
スカイトも含む。

ペロブスカイト及びその固溶体の構成成分Ａ。

Ｂ成分の化合物の水またはアルコール溶液を作製するた
めの成分化合物としては、それらの水酸化物、炭酸塩、
硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ぎ酸塩。

しゆう酸塩、酸化物、金属などがある。これらが水、ア
ルコールに可溶でない場合は鉱酸を添加して可溶として
もよい。セ与る暑市七→礒同静会器ｉ嬌悉ｄ吻 沈殿形成液としてはアンモニヤ、炭酸アンモニウム、苛
性アルカリ、しゆう酸等が挙げられ、これらよシ選べば
よい。構成成分の沈殿を生成す°るには、沈殿形成液を
攪拌しながら、構成成分の水溶液またアルコール溶液を
添加してもよく、その反対に添加してもよい。添加に際
しては液を攪拌しながら行うことが好ましい。

また沈殿の生成に際し、例えばＡ成分の沈殿を生成した
後、以後の工程を妨害する陰イオンを除去するために、
ろ過し、沈殿物を新しい水またはアルコール中に分散し
、沈殿形成液を添加した後Ｂ成分の水溶液またはアルコ
ール溶液を添加して沈殿を生成させてもよい。

更にまた、Ａ成分の沈殿を生成後、沈殿形成液の種類と
濃度を適宜選択調節してＢ成分の沈殿を生成するのに適
するようにしてもよい。

またＡ成分、Ｂ成分のほか、ペロブスカイトの、焼結性
や特性を制御するための微量成分を添加す・る場合はＡ
成分、Ｂ成分の溶液を調製する際、それを添加させても
よい。また、前記したようにＡ成分及びＢ成分の沈殿の
生成を必要に応じ、多段にしてもよく、更に交互に沈殿
させてもよい。

このように沈殿を形成させることによって、全成分を含
んだ均密な沈殿が得られる。得られた沈殿物を乾燥し、
４００〜１２００℃で仮焼すると均−且　　　１つ易焼
結性のペロブスカイト及びその固溶体の原料粉末が得ら
れる。仮焼温度が４００°Ｃ未満では均密沈殿の脱水、
熱分解が不完全でありまた１２００°Ｃを超えると粉末
が粗大化するので、４００〜１２００°Ｃであることが
適当である。

発明の効果 本発明の方法によると従来法における全成分を共沈しな
く、逐次に沈殿を生成させるため、二相以上の相が高度
に相互分散した状態の沈殿物が得られる結果、沈殿生成
時、乾燥時または仮焼６３結を起しに＜＜、高嵩密度の
易焼結性の粉末を得′　　　ることかできる。

更に、次のような優れた効果を奏し得られる。

１）最初に沈殿させる成分を適切に選択することによっ
て、以後生成する沈殿の粉末特性を制御し品くすること
ができる。更に、沈殿形成液の種類、濃度をその成分の
沈殿生成に適したものとなし得、全成分を完全、高収率
に沈殿させることが可能である。これにより、所望組成
で易焼結性粉末が極めて容易に得られる。

２〕　鉛とチタンを同時に含むペロブスカイトの敷用し
得られ、工業的に安価に製造することができる０ また本プロセスでは各相が高度に相互分散しており、従
ってこのものを仮焼したものは十分な均一性が達成され
る。プロセスが簡単であることに由来して、低コストで
得られる等の優れた効果を有する。

実施例 四塩化チタン（Ｂ成分）０．１モル、オキシ塩化、ンル
コニウム（Ｂ成分）０．１モルを、水１１中に溶解して
、Ｔｉ　　とＺｒ　　の等モルの混合水溶液を作った。

この溶液を攪拌した３Ｎアンモニア水１１中に徐々に滴
下して白色のＺｒとＴｉの水酸化物共沈殿を生成させた
。この共沈体分散液に、攪拌を続行しながら、硝酸鉛０
．２モルを３００ｅＣの水に溶解した溶液を添加して、
Ｚｒ　、　Ｔｉ及びＰｂの水酸化物の均密沈殿を作った
。吸着しているＱｌ−。

ＮＯ：イオンを水洗した後、乾燥し、７５０℃で約２時
間仮焼してＰｂ（Ｚｒｏ、、　・Ｔｉｏ、、ンＯ５粉末
（セラミック圧電体用）が得られた。この粉末をボール
ミルで粉砕した。この粉砕によシ焼結性を更に増すこと
ができた。

この粉末を走査型電子顕微鏡により観察した結果、約０
．３μｍの均一粒径を有し、Ｘ線回折法によるβｃｏｓ
　Ｏ−ｓｉｎθ（ただし、βは回折線の半価幅、θはブ
ラッグ角を表わす〕の関係をプロットした結果、横軸（
ｓｉｎθ軸）に平行で組成変動を含まない均一組成のも
のであることが確認された。

この粉末を１ｔ／Ｃｍ２で成型し、１２２０°Ｃで鉛雰
囲気下で約２時間焼結した結果、その密度は７．９３で
殆んど理論密度に近かった。なお、成型時での嵩密度は
４．８５で、理論密度の約６０％にも達していた。

比較例 市販０ＰｂＯ、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２の粉末をＰｂ（Ｚｒ
ｏ、５・Ｔｉ。、５）　Ｏ，の組成になるように配合し
、ボールミルで混合後、８００°Ｃで約２時間仮焼し、
再びボールミルで粉砕した。この粉末を１ｔ／Ｃｒｎ２
で成型し、１２２０°Ｃで鉛蒸気雰囲気下で約２時間焼
結した結果、その密度は６．５程度で、かつかなりの組
成変動が認められた。

後　　藤　　　　　〒′、、：・　　。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式ＡＢＯ＿３ （ただし、Ａは酸素１２配位金属元素の１種または２種
   以上、Ｂは酸素６配位金属元素の１種または２種以上を
   表わす）で示されるペロブスカイト及びその固溶体の原
   料粉末の製造に際し、Ａ成分化合物の水溶液またはアル
   コール溶液と沈殿形成液とにより沈殿を生成し、次いで
   Ｂ成分化合物の水溶液またはアルコール溶液を添加して
   沈殿を生成させるか、あるいは、Ａ成分とＢ成分の沈殿
   の生成を前記と順序を代えて沈殿を生成させ、得られた
   沈殿物を乾燥後、４００〜１２００℃で仮焼することを
   特徴とするペロブスカイト及びその固溶体の原料粉末の
   製造方法。