WO2007121859A1 - Stabilisierung von dikohlensäurediestern mit protonen-säuren - Google Patents

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Johannes Kaulen
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    • C12H1/12—Pasteurisation, sterilisation, preservation, purification, clarification, or ageing of alcoholic beverages without precipitation
    • C12H1/14—Pasteurisation, sterilisation, preservation, purification, clarification, or ageing of alcoholic beverages without precipitation with non-precipitating compounds, e.g. sulfiting; Sequestration, e.g. with chelate-producing compounds

Definitions

  • the present invention relates to the use of protic acids as stabilizers for Dikohlen Textrediester, mixtures containing Dikohlenquiprediester and proton acids and the use of these mixtures for the preservation of food, beverages and materials.
  • Dicarbonic diesters are used, inter alia, for the preservation of foods, in particular beverages, as constituents of antimicrobial reagents, for the deactivation of enzymes in fermentation processes, or for the synthesis of fine chemicals or polymers. Dicarbonic diesters also find z. As catalysts for the oxidation of amines or for synthesis, for example in the introduction of protective groups use.
  • DikohlenTalkrediestern at room temperature and especially at elevated temperature can be relatively low. In particular, during the purification, z. As a distillative purification, or during prolonged storage, it may therefore come to the decomposition of DikohlenTalkrediestern. This decomposition can degrade the quality and purity of the di-carbonic diesters. In addition, decomposition generally progresses faster, the more impurities are contained. High purity and stabilization of Dikohlenquipmentred diesters are therefore very desirable.
  • dicarbonic acid diesters by addition of various proton acids against thermal and / or chemical degradation reactions, such as. can occur during storage or distillative cleaning, can be stabilized.
  • the present invention therefore provides the use of at least one protic acid for stabilizing Dikohlen yarnrediestern against chemical and / or thermal degradation reactions.
  • the dicarbonic diesters are preferably compounds of the general formula (I)
  • R 1 and R 2 are independently straight or branched C r C 8 alkyl, cycloalkyl, C 2 -C 8 alkenyl, C 2 -C 8 -alkynyl or benzyl,
  • halogen which is in each case optionally mono- to polysubstituted by identical or different substituents by halogen; nitro; cyano; C 1 -C 6 -alkoxy; dialkylamino; or represents phenyl which is optionally mono- to polysubstituted by identical or different substituents by: halogen; nitro; cyano; alkyl; haloalkyl; alkoxy; haloalkoxy; acyl; acyloxy; alkoxycarbonyl; carboxyl,
  • R 1 and R 2 independently of one another represent straight-chain or branched CpCs-alkyl or C 2 -Cg-alkenyl or benzyl,
  • R 1 and R 2 independently of one another represent straight-chain or branched C 1 -C 5 -alkyl or C 3 -alkenyl or benzyl,
  • R 1 and R 2 independently of one another are methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, tert-amyl, allyl or benzyl.
  • the stabilizers according to the invention are protic acids of different acid strength.
  • Examples of preferred proton acids are the inorganic acids and their derivatives, which are frequently used in industry, and also organic carboxylic acids and derivatives thereof.
  • Particularly preferred inorganic acids are hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, nitrous acid, hypochlorous acid, chlorous acid, chloric acid, perchloric acid and the like.
  • the acids are usually used as aqueous solutions.
  • derivatives of inorganic acids may be mentioned in particular the sulfonic acids, the sulfinic acids and the sulfamic acids.
  • Particularly preferred derivatives from the series of sulfonic acids are, for example, alkylsulfonic acids, phenylsulfonic acids, methylsulfonic acid, fluorosulfonic acid and strongly acidic ion exchangers as described, for. B. known from US-A 6646017.
  • Particularly preferred derivatives from the series of sulfamic acids are, for example Cyclohexansulfamidkla.
  • organic carboxylic acids examples include: saturated and mono- or polyunsaturated aliphatic monocarboxylic acids, saturated and mono- or polyunsaturated aliphatic di- and polycarboxylic acids.
  • derivatives of organic carboxylic acids include: their substitution products such as hydroxycarboxylic acids, amino acids, aldehyde and keto acids, their derivatives such as, carboxylic acid esters, amides, nitriles and hydroxamic acids, and their precursors such as carboxylic acid halides, anhydrides and ketenes.
  • organic carboxylic acids are formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, heptanoic acid or longer-chain acids such as fatty acids.
  • Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid or glutaric acid and their derivatives, for example their monoesters, such as methyl or ethyl esters, are also particularly preferred from the series of the multiple carboxylic acids.
  • Also particularly preferred are from the series of aliphatic mono-, di- and polycarboxylic acids derivatives which additionally carry further OH groups on the carbon skeleton and derivatives thereof, such as, for example, citric acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid or ascorbic acid.
  • the multiple carboxylic acids can be present as partial alkyl esters and, in addition, the OH groups can be alkylated or also be esterified. It is also possible for further organic radicals to be bonded to the carboxylic acids via the OH functionalities.
  • the carboxylic acids mentioned may also be in the form of their salts such.
  • the sodium, potassium, magnesium or calcium salts are used.
  • the proton acids can be used as pure substances or as aqueous or alcoholic solutions. Likewise, the compounds can be pre-dissolved in Dicarbonic acid diesters or other suitable solvents. The proton acids may also be immobilized on surfaces.
  • the respective reactive precursors of the acids which hydrolyze in the presence of water to the abovementioned proton acids, can be used in situ.
  • Examples include acid chlorides or acid anhydrides.
  • the stabilizers mentioned are generally in an amount of 0.01 to 100 000 ppm, preferably in an amount of 0.1 to 10,000 ppm, more preferably in an amount of 0.1 to 3000 ppm, most preferably in an amount of 0.1 to 2000 ppm used on the Dikohlenklarediester or their mixture.
  • the use according to the invention makes it possible to stabilize dicarbonic diesters in general against thermal and chemical degradation reactions. Such degradation reactions occur e.g. during storage.
  • the dicarbonic diesters stabilized according to the invention are distinguished by improved storage stability.
  • the so stabilized Dicarbonic diester can be stored for several months at room temperature, without a decomposition of Dikohlenchurediester is observed.
  • Another object of the present invention are mixtures containing one or more DikohlenTalkrediester of the above formula (I) and one or more of the above generally and preferably described proton acids generally in an amount of 0.01 to 100 000 ppm, preferably in an amount of 0.1 to 10 000 ppm, more preferably in an amount of 0.1 to 3000 ppm, most preferably in an amount of 0.1 to 2000 ppm, based on the DikohlenTalkrediester or mixture thereof.
  • dicarbonic acid diester of the formula (I) in particular of dimethyl dicarbonate and / or diethyl dicarbonate
  • protic acids from the series of preferred and particularly preferably described inorganic acids and their derivatives and the aliphatic mono-, di - And polycarboxylic acids which additionally carry further OH groups on the carbon skeleton, such as citric acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid or ascorbic acid.
  • the mixtures according to the invention can be stored over a period of several months, without there being any decomposition of the dicarbonic diesters contained therein.
  • the mixtures according to the invention are outstandingly suitable for the preservation of foods and in particular beverages against infestation and / or decomposition by microorganisms, such as, for example, bacteria, fungi or yeasts.
  • the present invention is the use of the mixtures according to the invention for the preservation of foods and beverages.
  • the di-boric acid diesters stabilized according to the invention are outstandingly suitable, for example, as cold disinfectants for still or carbonated drinks such as soft drinks, vitamin drinks, fruit juice drinks, tea drinks, alcoholic or dealcoholized wine drinks, fruit spritzers or some beers.
  • the DikohlenTalkrediester be added in quantities between 10 and 250 ppm promptly for bottling the drinks.
  • the addition to the drinks is done with special dosing pumps.
  • the Dikohlenquipticaallydiester act thereby controlling on a number of microorganisms such as fermentative yeasts, mold or fermentative bacteria. Examples include Saccharomyces cerevisiae, Mycoderma, Brettanomyces spp, Lactobacillus brevis, Lactobacillus buchneri and many others.
  • Another object of the present invention is therefore a process for the purification by distillation of DikohlenTalkrediestern by one or more Dikohlenquiprediester of the above formula (I) with one or more of the above generally preferred and particularly preferred Protonen acids, generally in an amount of 0.01 to 100 000 ppm, preferably in an amount of 0.1 to 10,000 ppm, in each case based on
  • the yields of di-boric acid diesters in the distillation are usually> 99%.
  • Another object of the present invention is the stabilization of DikohlenTalkrediestern by adjusting a - compared with high purity Dikohlenquipredestern - increased proton concentration to a pH of below 6.5, preferably to a pH of 6.0 to minus 5.0, and more preferably from 5 , 5 to 0. This can be effected for example by the inventive addition of protic acids in amounts of from 0.01 to 100,000 ppm.
  • the measurement of the proton concentration usually takes place in aqueous media via the oxonium ions formed therein.
  • the usual characteristic was the pH value.
  • the measurement of the pH can be carried out, for example, after suitable sample preparation by titration with suitable bases. The end point of the titration is usually indicated by a color change of an indicator dye.
  • the pH measurement can also be done, for example, by electrochemical means. Usually used here are pH electrodes, so-called combination electrodes.
  • pH values in organic liquids can often be used to measure a pH very reproducibly.
  • Another way of measuring the proton concentration in the case of organic liquids involves sample preparation. For example, in the case of dicarbonic diesters, the proton concentration can be determined after extraction with ultrapure water. In this case, the Dikohlenchurediester is added as organic liquids with little water, mixed well and the phases separated. From the pH of the aqueous phase, the amount of acid originally present in Dikohlenchurediester can be calculated.
  • the round bottom flask was tightly closed with a septum. There was an opening in this septum in which a Teflon tube was attached, which was passed into a vertically placed 50 ml burette filled with silicone oil and calibrated to 0.1 ml. By scaling the burette, the amount of carbon dioxide evolved by the decomposition of the di-carbonic acid diester could be read.
  • the flask was rapidly lowered into a constant temperature oil bath (stirred at 500 rpm) as indicated in Tables 1-4 for the respective experiment.
  • the immersion depth of the piston was 2.0 cm.
  • the gas volume was read.
  • the gas volume is a measure of the degree of decomposition of the Dikohlenklarediester in CO 2 . Conversely, it reflects the degree of stabilization by the tested additives.
  • Additive Stabilizer without HCl 37.0% 65.0% citric acid malic acid 99.5% p.a. water
  • the Dikohlen Tarndredimethylester was extracted with a little high-purity water and measured before or after phase separation of the pH value with the glass electrode in this water. Thereafter, the pH was converted to the original dicarbonate volume. This procedure gave identical values and less drift of the pH electrode.
  • the solutions were purged with argon at the pH determinations in order to prevent influences of the pH value by carbon dioxide.

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Abstract

Durch die Verwendung von Protonen-Säuren lassen sich Dikohlensäurediester über einen längeren Zeitraum gegen thermische und chemische Zersetzung stabilisieren. Mischungen aus Dikohlensäurediester und Protonen-Säuren eignen sich hervorragend zur Konservierung von Lebensmitteln.

Description

Stabilisierung von Dikohlensäurediestern mit Protonen-Säuren
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Protonen-Säuren als Stabilisatoren für Dikohlensäurediester, Mischungen enthaltend Dikohlensäurediester und Protonen-Säuren sowie die Verwendung dieser Mischungen zur Konservierung von Lebensmitteln, Getränken und Materialien.
Dikohlensäurediester werden unter anderem zur Konservierung von Lebensmitteln, insbesondere Getränken, als Bestandteile von antimikrobiellen Reagenzien, zur Deaktivierung von Enzymen in Fermentationsprozessen, oder zur Synthese von Feinchemikalien oder Polymeren verwendet. Dikohlensäurediester finden zudem z. B. als Katalysatoren zur Oxidation von Aminen oder zur Synthese, beispielsweise bei der Einführung von Schutzgruppen Verwendung.
Es ist bekannt, dass die Stabilität von Dikohlensäurediestern bei Raumtemperatur und insbesondere bei erhöhter Temperatur relativ gering sein kann. Insbesondere während der Aufreinigung, z. B. einer destillativen Reinigung, oder während einer längeren Lagerung kann es daher zur Zersetzung von Dikohlensäurediestern kommen. Diese Zersetzung kann die Qualität und Reinheit der Dikohlensäurediester verschlechtern. Zudem schreitet die Zersetzung allgemein umso schneller voran, je mehr Verunreinigungen enthalten sind. Eine hohe Reinheit sowie eine Stabilisierung von Dikohlensäurediestern sind daher sehr erstrebenswert.
Aus dem Stand der Technik sind bereits Verfallen zur Verbesserung der thermischen Stabilität von Dikohlensäurediestern bekannt. So wird z. B. vorgeschlagen, Dikohlensäuredialkylester durch den Zusatz von Metallsulfaten zu stabilisieren (vgl. JP-A 48-4016). Nachteilig ist hierbei jedoch, dass diese Metallsulfate mit den Dikohlensäuredialkylestern wenig bis schlecht mischbar sind.
Weiterhin ist bekannt, Dikohlensäuredialkylester durch den Zusatz von Borverbindungen zu stabilisieren (vgl. JP-A 46-37810). Nachteilig ist hierbei jedoch besonders die Toxizität der entsprechenden Borverbindungen. Ein Einsatz in Lebensmitteln kommt für diese Zusätze nicht in Frage.
Weiterhin sind Carbonylverbindungen sowie heteroanaloge Carbonylverbindungen vorgeschlagen worden, als die Lagerstabilität erhöhende Zusatzmittel für Lösungen von Dikohlensäuredialkylestern in gegenüber Dikohlensäuredialkylestern inerten Lösungsmitteln (vgl. DE-A 3 231 397). Allerdings kommen Lösungen von Dikohlensäuredialkylestern in üblichen aprotischen Lösungsmitteln kaum als Zusatz für Lebensmittel in Betracht. Zudem sind stabilisierende Effekte nur mit prozentual relativ großen Mengen an Zusätzen zu erreichen. Es bestand daher Bedarf an Stabilisatoren, die geeignet sind, Dikohlensäurediester wirkungsvoll gegen thermischen Zerfall zu schützen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Dikohlensäurediester durch Zusatz von verschiedenen Protonen-Säuren gegen thermische und/oder chemische Abbaureaktionen, wie sie z.B. bei der Lagerung oder der destillativen Reinigung auftreten können, stabilisiert werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von mindestens einer Protonen- Säure zur Stabilisierung von Dikohlensäurediestern gegen chemische und/oder thermische Abbaureaktionen.
Bei den Dikohlensäurediestern handelt es sich bevorzugt um Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
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wonn
R1 und R2 unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes CrC8-Alkyl, Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl oder Benzyl stehen,
welches jeweils gegebenenfalls ein- bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen; Nitro; Cyano; Ci-C6-Alkoxy; Dialkylamino; oder für Phenyl stehen welches gegebenenfalls ein bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch: Halogen; Nitro; Cyano; Alkyl; Halogenalkyl; Alkoxy; Halogenalkoxy; Acyl; Acyloxy; Alkoxycarbonyl; Carboxyl,
bevorzugt
R1 und R2 unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes CpCs-Alkyl oder C2- Cg-Alkenyl oder Benzyl stehen,
besonders bevorzugt
R1 und R2 unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Ci-C5-Alkyl oder C3- Alkenyl oder Benzyl stehen,
und ganz besonders bevorzugt R1 und R2 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, Allyl oder Benzyl stehen.
Bei den erfindungsgemäßen Stabilisatoren handelt es sich um Protonen-Säuren unterschiedlicher Säurestärke.
Als bevorzugte Protonen-Säuren kommen dabei beispielsweise die anorganischen, in der Technik häufig verwendeten, Säuren und deren Derivate sowie organische Carbonsäuren und deren Derivate in Frage.
Besonders bevorzugte anorganische Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Schweflige Säure, Salpetersäure, Salpetrige Säure, Hypochlorige Säure, Chlorige Säure, Chlorsäure, Perchlorsäure und ähnliche. Die Säuren werden dabei üblicherweise als wässrige Lösungen eingesetzt.
Als Beispiele für Derivate der anorganischen Säuren (Schwefelsäure und Schweflige Säure) seien besonders die Sulfonsäuren, die Sulfinsäuren und die Sulfamidsäuren genannt. Besonders bevorzugte Derivate aus der Reihe der Sulfonsäuren sind beispielweise Alkylsulfonsäuren, Phenylsulfonsäuren, Methylsulfonsäure, Fluorsulfonsäure und stark saure Ionentauscher wie sie z. B. bekannt sind aus der US-A 6646017. Besonders bevorzugte Derivate aus der Reihe der Sulfamidsäuren sind beispielsweise Cyclohexansulfamidsäuren.
Als Beispiele für die organischen Carbonsäuren sind zu nennen: gesättigte und ein- oder mehrfach ungesättigte aliphatische Monocarbonsäuren, gesättigte und ein- oder mehrfach ungesättigte aliphatische Di- und Polycarbonsäuren. Als Beispiele für Derivate der organischen Carbonsäuren sind zu nennen: deren Substitutionsprodukte wie Hydroxycarbonsäuren, Aminosäuren, Aldehyd- und Ketosäuren, deren Derivate wie, Carbonsäureester, -amide, -nitrile und Hydroxamsäuren, und deren Vorläufer wie Carbonsäurehalogenide, -anhydride und Ketene.
Besonders bevorzugte organische Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Heptansäure oder längerkettige Säuren wie Fettsäuren. Ebenfalls besonders bevorzugt sind aus der Reihe der mehrfachen Carbonsäuren Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure oder Glutarsäure sowie deren Derivate, beispielsweise deren Monoester, wie Methyl- oder Ethylester. Ebenfalls besonders bevorzugt sind aus der Reihe der aliphatischen Mono-, Di- und Polycarbonsäuren Abkömmlinge, welche am Kohlenstoffgerüst zusätzlich weitere OH-Gruppen tragen und deren Derivate, wie beispielsweise Citronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure oder Ascorbinsäure. Hierbei können die mehrfachen Carbonsäuren als partielle Alkyl-Ester vorliegen und zusätzlich können die OH-Gruppen alkyliert oder ebenfalls verestert sein. Auch können weitere organische Reste über die OH-Funktionalitäten an die Carbonsäuren gebunden sein.
Die genannten Carbonsäuren können auch in Form ihrer Salze wie z. B. der Natrium-, Kalium-, Magnesium-, oder Calcium-Salze eingesetzt werden.
Soweit die vorgenannten Carbonsäuren über ein asymmetrisches Kohlenstoff-Atom verfügen, können sowohl die reinen Enantiomeren als auch Enantiomeren- oder Diastereomeren-Gemische eingesetzt werden.
Die Protonen-Säuren können dabei als Reinstoffe oder als wässrige oder alkoholische Lösungen eingesetzt werden. Ebenso können die Verbindungen in Dikohlensäurediestern oder anderen geeigneten Lösungsmitteln vorgelöst werden. Die Protonen-Säuren können auch auf Oberflächen immobilisiert sein.
Zudem können selbstverständlich auch die jeweiligen reaktiven Vorstufen der Säuren, welche in Anwesenheit von Wasser zu den oben genannten Protonen-Säuren hydrolysieren, in situ eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind etwa Säurechloride oder Säureanhydride.
Die genannten Stabilisatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0.01 bis 100 000 ppm, bevorzugt in einer Menge von 0.1 bis 10 000 ppm, besonders bevorzugt in einer Menge von 0.1 bis 3000 ppm, ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 0.1 bis 2000 ppm bezogen auf den Dikohlensäurediester oder deren Gemisch eingesetzt.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung gelingt es, Dikohlensäurediester generell gegen thermische und chemische Abbaureaktionen zu stabilisieren. Solche Abbaureaktionen treten z.B. bei der Lagerung auf.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Dikohlensäurediester zeichnen sich durch eine verbesserte Lagerstabilität aus. So können die so stabiliserten Dikohlensäurediester über mehrere Monate bei Raumtemperatur gelagert werden, ohne dass eine Zersetzung der Dikohlensäurediester zu beobachten ist.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mischungen enthaltend einen oder mehrere Dikohlensäurediester der oben bezeichneten Formel (I) und eine oder mehrere der oben allgemein und bevorzugt beschriebenen Protonen-Säuren im allgemeinen in einer Menge von 0.01 bis 100 000 ppm, bevorzugt in einer Menge von 0.1 bis 10 000 ppm, besonders bevorzugt in einer Menge von 0.1 bis 3000 ppm, ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 0.1 bis 2000 ppm, bezogen auf den Dikohlensäurediester oder deren Gemisch. Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen von mindestens einem Dikohlensäurediester der Formel (I), insbesondere von Dimethyldicarbonat und/oder Diethyldicarbonat mit einer oder mehrerer Protonen-Säuren aus der Reihe der bevorzugt und besonders bevorzugt beschriebenen anorganischen Säuren und deren Derivate und der aliphatischen Mono-, Di- und Polycarbonsäuren, welche am Kohlenstoff-Gerüst zusätzlich weitere OH-Gruppen tragen, wie beispielsweise Citronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure oder Ascorbinsäure.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können über einen Zeitraum von mehreren Monaten gelagert werden, ohne dass es zu einer Zersetzung der darin enthaltenen Dikohlensäurediester kommt.
Die erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich hervorragend zur Konservierung von Lebensmitteln und insbesondere Getränken gegen Befall und/oder Zersetzung durch Mikroorganismen, wie beispielsweise Bakterien, Pilze oder Hefen.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen zur Konservierung von Lebensmitteln und Getränken.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Dikohlensäurediester eignen sich zum Beispiel in hervorragender Weise als Kaltentkeimungsmittel für stille oder karbonisierte Getränke wie Soft- Drinks, Vitamin-Getränke, Fruchtsaftgetränke, Teegetränke, alkoholische oder entalkoholisierte Wein-Getränke, Fruchtschorlen oder manche Biere. Üblicherweise werden dazu die Dikohlensäurediester in Mengen zwischen 10 und 250 ppm zeitnah zur Abfüllung den Getränken zugesetzt. Die Zumischung zu den Getränken erfolgt dabei mit speziellen Dosierpumpen. Die Dikohlensäurediester wirken dabei kontrollierend auf eine Reihe von Mikroorganismen wie fermentative Hefen, Schimmel oder fermentative Bakterien. Beispielhaft seien hier etwa genannt Saccharomyces cerevisiae, Mycoderma, Brettanomyces spp, Lactobacillus brevis, Lactobacillus buchneri und viele andere.
Thermische Abbaureaktionen von Dikohlensäurediestern treten des weiteren insbesondere auch bei der Aufreinigung, z. B. bei der Extraktion oder der Destillation von Dikohlensäurediestern auf, wie sie beispielsweise im Rahmen des Herstellungsverfahrens für Dikohlensäurediester durchgeführt wird. Durch die erfindungsgemäße Verwendung von Protonen-Säuren gelingt es, Dikohlensäurediester mit geringeren Verlusten und in größerer Reinheit zu destillieren.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur destillativen Reinigung von Dikohlensäurediestern, indem man einen oder mehrere Dikohlensäurediester der oben angegebenen Formel (I) mit einer oder mehreren der oben allgemein bevorzugt und besonders bevorzugt genannten Protonen-Säuren, im allgemeinen in einer Menge von 0.01 bis 100 000 ppm, bevorzugt in einer Menge von 0.1 bis 10 000 ppm, jeweils bezogen auf
Dikohlensäurediester oder deren Gemisch, versetzt und anschließend die Mischung bei einem Druck von 5 bis 100 mbar, bevorzugt 10-50 mbar und einer Temperatur zwischen 30 und 12O0C, bevorzugt zwischen 40 und 9O0C, destilliert. Zur Destillation kommen die in der Technik üblichen Destillationskolonnen in Frage.
Die Ausbeuten an Dikohlensäurediester bei der Destillation liegen üblicherweise > 99%.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Stabilisierung von Dikohlensäurediestern durch Einstellung einer - verglichen mit hochreinen Dikohlensäurediestern - erhöhten Protonenkonzentration auf einen pH- Wert von unterhalb 6,5, bevorzugt auf einen pH-Wert von 6,0 bis minus 5.0 und besonders bevorzugt von 5,5 bis 0. Dies kann beispielsweise durch die erfmdungsgemässe Zugabe von Protonensäuren in Mengen von 0.01 bis 100 000 ppm bewirkt werden.
Die Messung der Protonenkonzentration erfolgt in wässrigen Medien üblicherweise über die sich darin bildenden Oxonium-Ionen. Als übliche Kenngröße wurde daher der pH- Wert definiert. Die Messung des pH- Wertes kann beispielsweise nach geeigneter Probenvorbereitung über Titration mit geeigneten Basen erfolgen. Der Endpunkt der Titration wird dabei üblicherweise durch eine Farbänderung eines Indikatorfarbstoffes indiziert. Die pH-Messung kann jedoch beispielsweise auch auf elektrochemischem Wege erfolgen. Zum Einsatz kommen hier üblicherweise pH- Elektroden, sog. Einstabmessketten.
In organischen Flüssigkeiten kann je nach Feuchtigkeitsgehalt ebenfalls mit pH-Elektroden oft sehr reproduzierbar ein pH-Wert gemessen werden. Eine andere Möglichkeit, im Fall von organischen Flüssigkeiten die Protonenkonzentration zu messen, beinhaltet eine Probenaufbereitung. Beispielsweise kann im Fall von Dikohlensäurediestern die Protonenkonzentration nach Extraktion mit ultrapurem Wasser bestimmt werden. Dabei wird der Dikohlensäurediester als organische Flüssigkeiten mit wenig Wasser versetzt, gut gemischt und die Phasen getrennt. Aus dem pH- Wert der wässrigen Phase kann die ursprünglich vorhandene Säuremenge im Dikohlensäurediester berechnet werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Gegenstandes der vorliegenden Erfindung ohne diesen jedoch darauf zu beschränken. Beispiele
Beispiel 1
Entsprechend den Angaben in den Tabellen 1 - 4 wurden jeweils definierte Mengen eines bestimmten, hochreinen Dikohlensäurediesters und die jeweils angegebenen Zusätze in einem 10 ml Rundkolben mit Magnetrührer eingewogen. Die jeweils verwendeten, genauen Mengen der Zusätze sind ebenfalls den Tabellen zu entnehmen.
Der Rundkolben wurde mit einem Septum fest verschlossen. In diesem Septum befand sich eine Öffnung, worin ein Teflonschlauch befestigt war, der in eine senkrecht gestellte, mit Silikonöl gefüllte, auf 0.1 ml kalibrierte 50 ml Bürette geleitet wurde. An der Skalierung der Bürette konnte die Menge des sich durch die Zersetzung des Dikohlensäurediesters entwickelnden Kohlendioxids abgelesen werden. Der Kolben wurde zügig in ein, wie in den Tabellen 1 - 4 für den jeweiligen Versuch angegeben, konstant temperiertes Ölbad (gerührt mit 500 rpm) abgesenkt. Die Eintauchtiefe des Kolbens betrug 2,0 cm.
Nach der jeweils angegebenen Zeit, in der Regel nach 1, 2, 5, 10 und 15 Minuten, wurde das Gasvolumen abgelesen. Das Gasvolumen ist ein Maß für den Grad der Zersetzung der Dikohlensäurediester in CO2. Es spiegelt damit umgekehrt den Grad der Stabilisierung durch die geprüften Zusätze wieder.
In den meisten Fällen wurden die Versuche wiederholt, um Reproduzierbarkeit sicherzustellen. Aussagekräftige Reproduzierbarkeit war jeweils gegeben.
Die Ergebnisse sind den angehängten Tabellen zu entnehmen. Hochreiner Dikohlensäurediester setzte in der beobachteten Zeit wenig Kohlendioxid frei, doch schon in Kontakt mit geringen Mengen von Silicagel, Braunstein oder auch nur rauhen Oberflächen, wie zerkratztem Glas, wurde die Zersetzung drastisch beschleunigt. Geringe Mengen der Stabilisatoren reichten aus um die Zersetzung effektiv zu verringern.
Je weniger gasförmige Zersetzungsprodukte Dikohlensäurediester unter Temperaturbelastung abgeben, desto günstiger wird eine Destillation unter Vakuum verlaufen. Tabelle 1
Dimethyldicarbonat, 1670 ppm Zusatz
Temperatur 100 100 100 100 100 100 100
Dimethyldicarbonat- Menge [g] 3 3 3 3 3 3 3
Zusatz ohne Silikagel Silikagel Silikagel Silikagel Silikagel Silikagel
Menge [mg] 10 10 10 10 10 10
Zusatz ohne ohne Wasser H2SO4 HCL 37,0 % HNO3 65,0% Perchlorsäure
Menge in mg 5 5 5 5 5
Gasentwicklung
[ml]
Minuten 1 0,1 1,0 2,4 0,1 0,6 0,5 0,2
Minuten 2 0,2 3,4 8,0 0,3 1,6 1,4 1,0
Minuten 5 0,6 20,3 26,8 1,9 3,0 2,5 10,9
Minuten 10 0,8 46,1 50,0 4,9 4,2 3,5 17,1
Minuten 15 1,3 50,0 50,0 10,2 6,1 4,5 23,1
Tabelle 1 (Fortsetzung) Dimethyldicarbonat, 1670 ppm Zusatz
Temperatur 100 100 100 100 100 100 100
Velcorin-Menge [g] 3 3 3 3 3 3 3
Zusatz Silikagel Silikagel Silikagel Silikagel Silikagel Silikagel Silikagel
Menge [mg] 10 10 10 10 10 10 10
L(-)- D(-)- L(+)- N-Cyclo- Essigsäure Äpfel- Weinsäure Weinsäure hexylsul- +H2SO4
Zusatz Ascorbinsäure Gitronensäure säure 99% 99,5 % p.a. faminsäure
Menge in mg 5 5 5 5 5 5 2,5 + 2,5
Gasentwicklung
[ml]
Minuten 1 0,5 0,6 0,1 1,0 - 0,5 0,2 - 0,3 0,2 0,1
Minuten 2 1,8 1,5 0,2 2,2 - 1,5 0,6 - 0,6 1,0 0,4
Minuten 5 8,2 2,5 0,4 3,3 - 2,6 0,9 - 1,1 9,6 1,5
Minuten 10 23,9 3,7 0,9 4,2 - 3,0 1,0 - 1,2 16,1 3,4
Minuten 15 33,6 6,4 2,7 4,7 - 3,7 1,1 - 1,5 19,6 6,4
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Dimethyldicarbonat , 1670 ppm Zusatz Stabilisator
Temperatur [0C] 100 100 100 100 100 100 100
Dimethyldicarbonat
Menge [g] 3 3 3 3 3 3 3
Zusatz ohne Silikagel Silikagel Silikagel Silikagel Silikagel Silikagel
Menge [mg] 10 10 10 10 10 10
H2SO4 HCL 37,0
Zusatz Stabilisator ohne ohne Wasser 98,0 % % HNO3 65,0% Perchlorsäure
Menge [mg] 5 5 5 5 5
Gasentwicklung
[ml]
Minuten 1 0,1 1,0 2,4 0,1 0,6 0,5 0,2
Minuten 2 0,2 3,4 8,0 0,3 1,6 1,4 1,0
Minuten 5 0,6 20,3 26,8 1,9 3,0 2,5 10,9
Minuten 10 0,8 46,1 50,0 4,9 4,2 3,5 17,1
Minuten 15 1,3 50,0 50,0 10,2 6,1 4,5 23,1
Tabelle 1 (Fortsetzung) Dimethyldicarbonat, 1670 ppm Zusatz
Temperatur [0C] 100 100 100 100 100 100 100
Dimethyldicarbonat Menge [gl 3 3 3 3 3 3 3
Zusatz Silikagel Silikagel Silikagel Silikagel Silikagel Silikagel Silikagel
Menge [mg] 10 10 10 10 10 10 10
D(-)- L(+)- N- Essigsäure Weinsäure Weinsäure Cyclohexylsul- +H2SO4
L(-)- 99% 99,5 % faminsäure 98,0%
Zusatz Stabilisator Ascorbinsäure Citronensäure Äpfelsäure p.a.
Menge [mg] 5 5 5 5 5 5 2,5 + 2,5
Gasentwicklung
[ml]
Minuten 1 0,5 0,6 0,1 1,0 0,2 0,2 0,1
Minuten 2 1,8 1,5 0,2 2,2 0,6 1,0 0,4
Minuten 5 8,2 2,5 0,4 3,3 0,9 9,6 1,5
Minuten 10 23,9 3,7 0,9 4,2 1,0 16,1 3,4
Minuten 15 33,6 6,4 2,7 4,7 1,1 19,6 6,4
Tabelle 1 (Fortsetzung) Dimethyldicarbonat, 1670 ppm Zusatz
Temperatur [0C] 100 100 100
Dimethyldicarbonat Menge [g] 3 3 3
Zusatz Silikagel Silikagel Silikagel
Menge [mg] 10 10 10
Benzolsulfon Toluolsulfon- Methansulfon-
Zusatz Stabilisator -säure säure säure
Menge [mg] 5 5 5
Gasentwicklung
[ml]
Minuten 1 0,5 0,7 0,6
Minuten 2 1,4 1,6 1,1
Minuten 5 2,5 2,6 2,0
Minuten 10 3,8 4,1 2,4
Minuten 15 6,0 5,3 3,2
Tabelle 2 Dimethyldicarbonat, 1670 ppm Zusatz Stabilisator
Temperatur [0C] 100 100 100 100 100 100 100
Dimethyldicarbonat Menge fg] 3 3 3 3 3 3 3
Zusatz Braunstein Braunstein Braunstein Braunstein Braunstein Braunstein Braunstein
Menge [mg] 10 10 10 10 10 10 10
L(+)-
HNO3 LQ- Weinsäure
Zusatz Stabilisator ohne HCl 37,0 % 65,0% Citronensäure Äpfelsäure 99,5 % p.a. Wasser
Menge [mg] 5 5 5 5 5 5
Gasentwicklung
[ml]
Minuten 1 3,8 0,9 0,9 2,5 0,5 2,9 7,1
Minuten 2 9,3 2,0 2,8 5,9 1,2 6,2 26,4
Minuten 5 21,7 6,9 7,4 8,8 2,7 9,0 35,4
Minuten 10 31,1 9,6 13,6 11,7 3,9 10,5 46,1
Minuten 15 41,5 12,2 19,6 15,9 5,3 11,2 50,0
Tabelle 3
Dimethyldicarbonat, 1670 ppm Zusatz Stabilisator
Temperatur [0C] 100 100 100
Dimethyldicarbonat Menge [gl 3 3 3
Oberfläche des Oberfläche des Kolbens innen Kolbens innen
Zusatz ohne stark zerkratzt stark zerkratzt
Zusatz Stabilisator ohne ohne L(+)-Weinsäure
Menge [mg] 5
Gasentwicklung [ml]
Minuten 1 0,1 0,7 0,6
Minuten 2 0,2 1,3 1,4
Minuten 5 0,5 2,2 2,1
Minuten 10 1,3 3,8 2,7
Minuten 15 2,7 5,7 3,0
Tabelle 4
Dimethyldicarbonat, <1000 ppm Zusatz Stabilisator
Temperatur [0C] 100 100 100 100 100
Dimethyldicarbonat Menge [g] 3 3 3 3 3
Zusatz Silikagel Silikagel Silikagel Silikagel Silikagel
Menge [mg] 10 10 10 10 10
10 ppm 100 ppm 100 ppm 100 ppm
100 ppm H2SO4 H2SO4 L(+)- HNO3
Zusatz Stabilisator Äpfelsäure 98,0% 98,0% Weinsäure 65,0%
Gasentwicklung
[ml]
Minuten 1 0,2 0,7 0,9 0,4 0,2
Minuten 2 1,4 1,9 1,5 1,7 0,6
Minuten 5 14,3 11,2 2,7 16,1 2,5
Minuten 10 40,4 33,5 4,2 38,7 34,4
Minuten 15 15,5 Beispiel 2
Der Zusammenhang zwischen Stabilisierung und dem direkt mit einer pH-Elektrode betimmten pH-Wert, wurde experimentell gemessen. Hochreiner Dikohlensäuredimethylester wurde zunächst mit unterschiedlichen Mengen Säure oder Base versetzt. Der sich daraufhin einstellende, pH- Wert wurde direkt mit einer pH-Elektrode (Einstabmesskette) der Firma Mettler Toledo, Modell Inlab 1010, gemessen. Die Elektrode wurde vorher in Pufferlösungen geeicht. Daraufhin wurde die Zersetzlichkeit in Abhängigkeit vom pH- Wert experimentell, analog dem Vorgehen in Beispiel 1 , bestimmt. Die jeweiligen Werte für die Kohlendioxidentwicklung sind der Tabelle zu entnehmen. Man erkennt einen klaren Zusammenhang zwischen Protonengehalt und Stabilität. Ebenso konnte die im Dikohlensäurediester anwesende anorganische Säuremenge nach Extraktion mit ultrapurem Wasser bestimmt werden. Dazu wurde der Dikohlensäuredimethylester mit wenig hochreinem Wasser extrahiert und vor oder nach Phasentrennung der pH- Wert mit der Glaselektrode in diesem Wasser gemessen. Danach wurde der pH-Wert auf das ursprüngliche Dicarbonat-Volumen umgerechnet. Dieses Vorgehen ergab identische Werte und weniger Drift der pH-Elektrode. Die Lösungen wurden bei den pH-Bestimmungen mit Argon gespült um Beeinflussungen des pH- Wertes durch Kohlendioxid zu verhindern.
Dimethyldicarbonat, pH-Abhängigkeit
Figure imgf000017_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von mindestens einer Verbindung aus der Reihe der Protonen-Säuren zur Stabilisierung von Dikohlensäurediestern gegen chemische und thermische Abbaureaktionen.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Protonen- Säuren um anorganische Säuren und deren Derivate sowie um organische Carbonsäuren und deren Derivate handelt.
3. Verwendung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den anorganische Säuren um Salzsäure, Schwefelsäure, Schweflige Säure, Salpetersäure, Salpetrige Säure, Hypochlorige Säure, Chlorige Säure, Chlorsäure,
Perchlorsäure handelt.
4. Verwendung gemäß wenigsten einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei den Derivaten der anorganischen Säuren um Alkylsulfonsäuren, Phenylsulfonsäuren, Methylsulfonsäure Fluorsulfonsäure und stark saure Ionentauscher handelt.
5. Verwendung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den organischen Carbonsäuren um gesättigte und ein- oder mehrfach ungesättigte aliphatische Monocarbonsäuren und gesättigte und ein- oder mehrfach ungesättigte aliphatische Di- und Polycarbonsäuren handelt und bei deren Derivaten, um Carbonsäurehalogenide, -anhydride, -ester, -amide, -nitrile, -Hydroxamsäuren, Ketene,
Hydroxycarbonsäuren, Aminosäuren, Aldehyd- und Ketosäuren handelt.
6. Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den organischen Carbonsäuren um Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Heptansäure, längerkettige gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure , Citronensäure, Weinsäure,
Äpfelsäure, Milchsäure oder Ascorbinsäure oder deren Derivate handelt.
7. Verwendung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Dikohlensäurediestern um Verbindungen der allgemeinen Formel
Figure imgf000018_0001
worin
R' und R2 unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Q -Cg- Alkyl, Cycloalkyl, C2-Cg-Alkenyl, Ci-Cg-Alkinyl oder Benzyl stehen, welches jeweils gegebenenfalls ein- bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen; Nitro; Cyano; Ci-C6-Alkoxy; Dialkylamino; oder für Phenyl, welches gegebenenfalls ein bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen; Nitro; Cyano; Alkyl; Halogenalkyl; Alkoxy; Halogenalkoxy; Acyl; Acyloxy; Alkoxycarbonyl; Carboxyl; stehen,
handelt.
Verwendung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Dikohlensäurediestem um Dikohlensäuredimethylester oder Dikohlen- säurediethylester handelt.
9. Verwendung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Protonen-Säure oder deren Mischung in einer Menge von 0.01 bis 100 000 ppm bezogen auf Dikohlensäuredialkylester oder deren Mischung eingesetzt wird.
10. Verwendung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um die Stabilisierung gegen Abbaureaktionen bei der Aufarbeitung, Extraktion, Destillation oder Lagerung handelt .
11. Mischungen enthaltend einen oder mehrere Dikohlensäurediester der allgemeinen Formel
Figure imgf000019_0001
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cg-Alkyl, Cycloalkyl, C2-Cg-Alkenyl, C2-Cg-Alkinyl oder Benzyl stehen,
welches jeweils gegebenenfalls ein- bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen; Nitro; Cyano; Ci -C6- Alkoxy; Dialkylamino; oder für Phenyl, welches gegebenenfalls ein bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen; Nitro; Cyano; Alkyl; Halogenalkyl; Alkoxy; Halogenalkoxy; Acyl; Acyloxy; Alkoxycarbonyl; Carboxyl, stehen,
und eine oder mehrere Protonen-Säuren in einer Menge von 0.01 bis 100 000 ppm bezogen auf Dikohlensäuredialkylester oder deren Gemisch.
12. Mischung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Protonen-Säuren um anorganische Säuren und deren Derivate sowie um organische Carbonsäuren und deren Derivate handelt.
13. Mischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den anorganische Säuren und deren Derivaten um Salzsäure, Schwefelsäure, Schweflige Säure, Salpetersäure, Salpetrige Säure, Hypochlorige Säure,
Chlorige Säure, Chlorsäure Perchlorsäure, Sulfonsäuren oder stark saure Ionentauscher handelt.
14. Mischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den organischen Carbonsäuren und deren Derivaten um gesättigte und ein- oder mehrfach ungesättigte aliphatische Monocarbonsäuren, gesättigte und ein- oder mehrfach ungesättigte aliphatische Di- und Polycarbonsäuren und bei deren Derivaten um Carbonsäurehalogenide, -anhydride, -ester, -amide, -nitrile, Hydroxamsäuren, Ketene, Hydroxycarbonsäuren, Aminosäuren, Aldehyd- und Ketosäuren handelt.
15. Mischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung aus der Reihe Dimethyldicarbonat und
Diethyldicarbonat und mindestens eine Protonen-Säure aus der Reihe Salzsäure, Schwefelsäure, Schweflige Säure, Salpetersäure, Salpetrige Säure, Hypochlorige Säure, Chlorige Säure, Chlorsäure, Perchlorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Heptansäure, längerkettige gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure,
Citronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure oder Ascorbinsäure oder deren Derivate handelt.
16. Verwendung einer Mischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 11 bis 15 zur Konservierung von Lebensmitteln, Getränken und Materialien.
• 17. Verfahren zur destillativen Reinigung von Dikohlensäuredialkylestern dadurch gekennzeichnet, dass man einen oder mehrere Dikohlensäuredialkylester der allgemeinen Formel
Figure imgf000021_0001
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes CpCs-Alkyl, Cycloalkyl,
Figure imgf000021_0002
C2-C8-Alkinyl oder Benzyl stehen,
welches jeweils gegebenenfalls ein- bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen; Nitro; Cyano; CrC6-Alkoxy; Dialkylamino; oder für Phenyl, welches gegebenenfalls ein bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen; Nitro; Cyano; Alkyl; Halogenalkyl; Alkoxy; Halogenalkoxy; Acyl; Acyloxy; Alkoxycarbonyl; Carboxyl; stehen,
mit einer oder mehreren Protonen-Säuren in einer Menge von 0,01 bis 100000 ppm, bezogen auf Dikohlensäuredialkylester oder deren Gemisch, versetzt und anschließend die Mischung destilliert.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Protonen- Säuren um anorganische Säuren und deren Derivate sowie um organische Carbonsäuren und deren Derivate handelt.
19. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich es sich bei den Protonen-Säuren um solche aus der Reihe Salzsäure, Schwefelsäure, Schweflige Säure, Salpetersäure, Salpetrige Säure, Hypochlorige Säure, Chlorige Säure, Chlorsäure, Perchlorsäure, Sulfonsäuren, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Heptansäure, längerkettige gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure,
Maleinsäure, Glutarsäure , Citronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure oder Ascorbinsäure oder deren Derivate handelt.
20. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Druck von 5 bis 100 mbar und einer Temperatur zwischen 30 und
1200C destilliert.
21. Dikohlensäurediester der allgemeinen Formel
Figure imgf000021_0003
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes CpCg-Alkyl, Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-Cg-Alkinyl oder Benzyl stehen,
welches jeweils gegebenenfalls ein- bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen; Nitro; Cyano; Q-Cδ-Alkoxy; Dialkylamino; oder für Phenyl, welches gegebenenfalls ein bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen; Nitro; Cyano; Alkyl; Halogenalkyl; Alkoxy; Halogenalkoxy; Acyl; Acyloxy; Alkoxycarbonyl; Carboxyl; stehen,
mit einem PH-Wert von weniger als 6,5.
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