WO2007123114A1 - チタニア繊維およびチタニア繊維の製造方法 - Google Patents

チタニア繊維およびチタニア繊維の製造方法 Download PDF

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forming
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Shinya Komura
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Teijin Ltd
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Definitions

  • Titania fiber and method for producing titania fiber are Titania fiber and method for producing titania fiber
  • the present invention relates to a titer fiber and a method for producing the titer fiber. More specifically, it has an excellent balance between the BET specific surface area and the crystallite size, and thus can exhibit sufficient photocatalytic activity while having mechanical strength. Therefore, it is useful as a photocatalytic filter or a semiconductor material.
  • TECHNICAL FIELD The present invention relates to a titer fiber and a method for producing the titer fiber.
  • Ceramic fibers are useful materials that can be used in various fields such as electrical insulating materials, heat insulating materials, fillers, filters, etc. by making full use of properties such as electrical insulation, low thermal conductivity, and high elasticity. It is. Such ceramic fibers are usually produced by a melting method, a spindle method, a blowing method, or the like, and the fiber diameter is generally several meters (see Patent Document 1).
  • an electrospinning method (electrostatic spinning method) is known, focusing on materials made of organic polymers.
  • electrospinning method electrostatic spinning method
  • a solution in which a fiber-forming solute such as an organic polymer is dissolved is charged by applying a high voltage to the solution, and the solution is jetted to the electrode. Since the solvent evaporates due to ejection, this is a method by which an ultrafine fiber structure can be easily obtained (see Patent Document 2).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-105658
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-249966
  • Non-Special Reference 2 Mi Yeon Song ⁇ Do Kyun Kim, Kyo Jin Ihn, beong MuJo, Dong Young Kim, ⁇ Electrospun Ti02electrodes for dye-sensitized solar cellsj, Nanotechnolog y, US, Institute Of Physics, December 2004, 15th '' Sakai, No. 12, P1861-1865 Disclosure of the Invention
  • the titer fiber obtained by the method described in the above non-patent document has a porous structure.
  • the porous structure of the fiber is considered to have a relatively large surface area, it seems to be suitable for use as a support material such as a metal catalyst.
  • titania fibers with a porous structure have low mechanical strength, and therefore it is difficult to use them for applications that require strength.
  • the porous structure of the porous fiber is considered to be low in crystallinity with many lattice defects because of its small crystallite size. As a result, a large amount of recombination occurs, and as a result, the electrical resistance inside the titanium increases, so that it is considered that sufficient photocatalytic activity cannot be expressed.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the object thereof is excellent in the balance between the BET specific surface area and the crystallite size, and thus sufficient mechanical strength is provided. It is an object of the present invention to provide a titer fiber that can exhibit photocatalytic activity and a method for producing the titer fiber.
  • the present inventors made extensive studies in view of the above-mentioned problems. As a result, As a fiber-forming composition for forming, a fiber assembly is produced from the composition by the electrospinning method using a composition containing titanium oxide particles, and this is fired. The inventors have found that a titanium fiber excellent in the balance between the specific surface area and the crystallite size can be obtained, and completed the present invention.
  • the present invention has an average fiber diameter of 50 nm or more and lOOOnm or less, a crystallite size of 50 nm or more and 200 nm or less when a goniometer reflection method is employed, and a BET specific surface area of 3 m 2 / g or more and 100 m. It is a titer fiber of 2 / g or less.
  • the average fiber diameter is 50 nm or more and lOOOnm or less
  • the crystallite size is 15 nm or more and 50 nm or less when the transmission method using an imaging plate is employed
  • the BET specific surface area is 3 m 2. It is a titer fiber that is not less than / g and not more than 100 m 2 / g.
  • Still another aspect of the present invention provides a fiber-forming composition
  • a fiber-forming composition comprising a mixture containing an alkyl titanate and a complex-forming compound of alkyl titanate, water, titanium oxide particles, and a fiber-forming solute.
  • a fiber forming composition preparing step for preparing a product a spinning step for obtaining fibers by ejecting the fiber forming composition by an electrostatic spinning method, and a cumulative for obtaining a fiber aggregate by accumulating the fibers.
  • a firing step of firing the fiber assembly to obtain a fiber structure.
  • the titer fiber of the present invention has a well-balanced crystallite size and specific surface area, it can exhibit sufficient photocatalytic activity while having mechanical strength. Therefore, the titer fiber of the present invention is useful as a photocatalytic filter, a catalyst-supporting base material, and a semiconductor material.
  • the titanium fiber of the present invention can be formed into various structures by processing such as weaving. Further, it can be used in combination with ceramic fibers other than the titer fiber of the present invention in accordance with handling properties and other requirements. Brief Description of Drawings
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a production apparatus for producing a titer fiber of the present invention.
  • FIG. 2 is a photograph obtained by photographing the surface of the titer fiber obtained in Example 1 with a scanning electron microscope (magnification 2000 times).
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern when a transmission method using an imaging plate of the titanium fiber obtained in Example 1 is adopted.
  • FIG. 4 is a photographic view obtained by photographing the surface of the titer fiber obtained in Example 2 with a scanning electron microscope (magnification 2000 times).
  • FIG. 5 is a photograph obtained by photographing the surface of the titer fiber obtained in Comparative Example 1 with a scanning electron microscope (magnification 2000 times).
  • FIG. 6 is an X-ray diffraction pattern when the transmission method using the imaging plate of the titer fiber obtained in Comparative Example 1 is adopted.
  • the titanium fiber of the present invention is a titanium fiber having a specific range of average fiber diameter, crystallite size, and BET specific surface area. That is, the titanium fiber of the present invention has an average fiber diameter of 50 nm or more and 1 OOOnm or less, a crystallite size of 50 nm or more and 200 nm or less when the goniometer reflection method is employed, and a BET specific surface area of 3 m 2. It is a titer fiber having a Zg of 100 m 2 / g or less.
  • the titer fiber of the present invention has an average fiber diameter of Onm or more and lOOOnm or less, a crystallite size of 15 nm or more and 50 nm or less when a transmission method using an imaging plate is employed, and a BET specific surface area of 3 m 2. It is a titer fiber of not less than Zg and not more than 100 m 2 Zg.
  • the "titer fiber” refers to a fiber structure having an acid-based ceramics strength mainly composed of acid titanium, and includes, as subcomponents, Al 2 O, SiO, Li 0, Na 0, MgO, CaO
  • Oxide ceramics such as O and HfO may be included.
  • the abundance ratio of the oxide ceramics (subcomponents) other than the acid titanium is selected from the viewpoint of the crystallinity of the titer fiber. It is preferably 5% by mass or less based on the mass. More preferred is 1% by mass or less, and particularly preferred is 0.1% by mass or less.
  • the average fiber diameter of the titer fiber of the present invention is 50 nm or more and lOOOnm or less. More preferably, it is in the range of lOOnm to 500nm. When the average fiber diameter of the tita fibers exceeds lOOOnm, the flexibility of the titaure fibers becomes poor, which is not preferable.
  • the fiber length of the titer fiber of the present invention is preferably 100 m or more. More preferably, it is 150 m or more, and particularly preferably 1 mm or more. When the fiber length of the titer fiber is less than 100 m, the mechanical strength of the titer fiber structure obtained by the assembly of fibers becomes insufficient.
  • the titer fiber of the present invention has a crystallite size force of 50 nm or more and 200 nm or less when a reflection method using a goometer is employed. More preferably, it is the range of 60 nm or more and 150 nm or less.
  • the crystallite size of the titer fiber serves as an index of the content of lattice defects.
  • the crystallite size is smaller than 50 nm, it indicates that the crystallite size is large, the crystallinity is low, and the fiber is low. The If many lattice defects are contained, recombination of electrons and holes often occurs, and the viewpoint power of photocatalytic activity is not preferable.
  • the crystallite size is large, since there are few lattice defects, recombination of electrons and holes is difficult to occur, and the electrical resistance within the titer is reduced.
  • the titer fiber of the present invention has a crystallite size of 15 nm or more and 50 nm or less when the transmission method using an imaging plate is employed.
  • a more preferable crystallite size is in the range of 20 nm to 50 nm.
  • the titania obtained can be obtained by controlling the crystallite size of the titanium oxide particles described later and the content of titanium oxide particles contained in Z or titanium fibers. -The crystallite size of the fiber can be controlled. It is also possible to control the crystallite size of the titania fiber by controlling the temperature of the titer fiber firing step described later.
  • the titer fiber of the present invention has a BET specific surface area of 3 m 2 Zg or more and 100 m 2 Zg or less. It is preferably 5 m 2 Zg or more and 100 m 2 Zg or less, more preferably 10 m 2 Zg or more and 100 m 2 Zg or less. If the BET specific surface area of the titania fiber is less than 3 m 2 / g, the photocatalytic activity decreases when the titer fiber is used as a photocatalyst, or the titer fiber is used as a catalyst-supporting substrate. When it is used, it is not preferable because the amount of the catalyst supported decreases. On the other hand, when the BET specific surface area is larger than 100 m 2 Zg, the strength of the titer fiber is lowered, which is not preferable.
  • the BET specific surface area of the obtained titer fiber can be controlled by controlling the specific surface area and Z or average particle diameter of the titanium oxide particles described later. .
  • the crystal form of the titer fiber There are anatase type, rutile type and brookite type in the crystal form of titanium oxide.
  • the titer fiber of the present invention mainly comprises anatase type mosquito. If a crystal form other than the anatase type is present, the strength of the titer fiber is lowered or the photocatalytic activity of the titer fiber is lowered.
  • the specific abundance of the anatase type crystal and the rutile type crystal is shown in the X-ray diffraction pattern of the titer fiber.
  • the peak intensity at 27 to 28 ° showing the rutile crystal is more preferably 0 to 30 and particularly preferably 0 to 10.
  • a force capable of adopting a deviation is used as long as the method can obtain a titer fiber that simultaneously satisfies the above-mentioned requirements.
  • Alkyl titanate and titanium A fiber-forming composition preparation step for preparing a fiber-forming composition comprising a mixture containing a complex-forming compound with an alkyl acid, water, titanium oxide particles, and a fiber-forming solute; and an electrostatic spinning method.
  • a method for producing a chiter fiber comprising:
  • the fiber-forming composition used in one embodiment of the preferred method for producing the titer fiber of the present invention will be described.
  • the fiber-forming composition used as an embodiment includes a mixture containing alkyl titanate and a complex-forming compound of alkyl titanate, water, titanium oxide particles, and a composition containing a fiber-forming solute. It is.
  • the structure of the fiber forming composition will be described below.
  • the alkyl titanate used in the embodiment of the production method includes, for example, titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetranormal propoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetranormal butoxide, titanium tetratersium.
  • examples include leavetoxide.
  • titanium tetraisopropoxide and titanium tetranormal butoxide are preferred from the viewpoint of availability.
  • complex-forming compounds with an alkyl titanate include coordination compounds such as carboxylic acids, amides, esters, ketones, phosphines, ethers, alcohols and thiols.
  • a mixture containing an alkyl titanate and a complex-forming compound of alkyl titanate and water are mixed.
  • the complex-forming compound with alkyl titanate it is not preferable to use a compound that does not show reactivity with water at room temperature!
  • An acid particularly preferably acetic acid.
  • the amount of the complex-forming compound with the alkyl titanate is an amount that can produce the fiber-forming composition for producing the titanium fiber of the present invention. Although not particularly limited, it is preferably 5 equivalents or more to alkyl titanate, more preferably 7 equivalents or more and 10 equivalents or less.
  • the water used in the embodiment of the production method is not particularly limited. If 1S metal ions are contained as impurities, the metal remains in the produced titania fiber, which is not preferable. Therefore, distilled water and ion-exchanged water are preferred as water used in this production method.
  • the amount of water to be added is not particularly limited as long as titania fibers can be produced from the fiber-forming composition, but is 0.5 with respect to the mass of the alkyl titanate. It is preferable that the amount is not less than twice and not more than 10 times. More preferably, it is 0.5 to 3 times the mass of the alkyl titanate, and particularly preferably 0.5 to 1.5 times.
  • the titanium oxide particles to be obtained are not particularly limited as long as the titanium fibers of the present invention can be produced, but the specific surface area of the obtained titanium fibers is also affected. It is preferable to use titanium particles.
  • the BET specific surface area is preferably 10 m 2 / g or more and 100 m 2 Zg or less, more preferably 20 m 2 Zg or more and 100 m 2 Zg or less.
  • the average particle diameter of the titanium oxide particles is preferably 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the average particle size is smaller than 0.01 / zm, the ratio of the titanium oxide particles exposed on the surface of the obtained titer fiber is reduced, and the specific surface area force of the titer fiber is preferably reduced. Absent.
  • the average particle size is larger than 10 / zm, the dispersibility in the fiber-forming composition is lowered, which is not preferable.
  • the crystallite size of the titanium oxide particles influences the crystallite size of the resulting titanium fiber.
  • the crystallite size of the titanium oxide particles used in the present invention is preferably 5 nm or more and 50 nm or less, more preferably lOnm or more and 30 nm or less.
  • the content of titanium oxide particles affects the crystallite size of the obtained titer fiber.
  • the content of titanium oxide particles is preferably in the range of 10% by mass to 50% by mass, and more preferably in the range of 20% by mass to 40% by mass with respect to the entire obtained titanium fiber. .
  • the content of the titanium oxide particles is less than 10% by mass, the surface area becomes small, which is unfavorable.
  • the content exceeds 50% by mass, the strength of the titer fiber is lowered. .
  • the crystal structure of the titanium oxide particles can be appropriately selected and used from anatase-type and crystal-type if necessary.
  • a fiber-forming solute is dissolved in the fiber-forming composition for the purpose of imparting a kite string to the fiber-forming composition.
  • the fiber-forming solute used is not particularly limited as long as it can produce the titer fiber of the present invention, but it is necessary to be removed in the viewpoint of ease of handling and in the firing step. It is preferable to use organic polymers.
  • Examples of the organic polymer used include polyethylene glycol and polybular alcohol. , Polyvinyl ester, polyvinyl ether, polyvinyl pyridine, polyacrylamide, ether cellulose, pectin, starch, polychlorinated butyl, polyacrylonitrile, polylactic acid, polydaricholic acid, polylactic acid-polyglycolic acid copolymer, poly strength Prolatatatone, Polybutylene succinate, Polyethylene succinate, Polystyrene, Polycarbonate, Polyhexamethylene carbonate, Polyarylate, Polyvinylisocyanate, Polybutylisocyanate, Polymethylmetatalylate, Polyethylmethacrylate, Polynormal Propyl methacrylate, polynormal butyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethylene acrylate, polybutino acrylate, polyethylene terephthalate, poly Limethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyparaphenylene terephthalate, poly
  • polyethylene glycol polyethylene glycol
  • polyvinyl alcohol polyvinyl ester
  • polyvinyl ether polyvinyl pyridine
  • polyacrylamide polyacrylamide
  • ether cellulose polyacrylamide
  • pectin polyacrylamide
  • the number average molecular weight of the organic polymer used is not particularly limited as long as the titer fiber of the present invention can be produced. However, when the number average molecular weight is low, the amount of organic polymer added is increased. Therefore, the amount of gas generated in the firing process increases, and there is a high possibility that defects will occur in the structure of the resulting titer fiber. On the other hand, when the number average molecular weight is high, the solution viscosity is high and spinning is difficult. Since it becomes difficult, it is not preferable.
  • the preferred number average molecular weight of the organic polymer used is in the range of 100,000 or more and 8,000,000 or less, more preferably 100,000 or more and 6,000,000 or less in the case of polyethylene It is a range.
  • the addition amount of the fiber-forming solute is preferably as small as possible in the concentration range where the fiber can be formed from the viewpoint of reducing the defective portion of the titer fiber.
  • a range of 0.01% to 2% by weight based on the total composition is preferred.
  • a range of 0.01% by mass or more and 1% by mass or less is more preferable.
  • the preferred embodiment for obtaining the titer fiber of the present invention is that, in the embodiment of the production method, fibers can be formed from the fiber-forming composition, and within the range not exceeding the gist of the present invention, Components other than the essential components may be included as components of the fiber forming composition.
  • water is used as an essential component, and this water also serves as a solvent.
  • a solvent other than water for example, alcohol, etc.
  • salts such as.
  • a fiber-forming composition containing a mixture containing alkyl titanate and a complex-forming compound of alkyl titanate, water, titanium oxide particles, and a fiber-forming solute. Prepare the product.
  • a mixture containing an alkyl titanate and a complex-forming compound of alkyl titanate is obtained.
  • a mixture obtained by mixing a complex-forming compound of alkyl titanate and alkyl titanate becomes a uniform solution.
  • the mixing method is not particularly limited, and a known method such as stirring can be employed. Further, the order of addition is not particularly limited, and it may be in a form in which one is added as a base or the same amount is added simultaneously.
  • the gel in the dissociation of the generated gel, the gel can be released by further stirring.
  • a transparent titanium-containing solution can be obtained.
  • the method for adding the acid-containing titanium particles and the fiber-forming solute to the titanium-containing solution is particularly limited as long as the titanium-containing solution, the acid-containing titanium, and the fiber-forming solute can be mixed almost uniformly. is not. Further, the order of addition of titanium oxide and the fiber-forming solute is not particularly limited, and may be sequential addition or simultaneous addition.
  • the fiber-forming solute may be added even when the titanium-containing solution is prepared. In this case, it may be at the time of obtaining a mixture containing an alkyl titanate and a complex-forming compound of alkyl titanate or at the time of mixing the mixture with water. In the case where the fiber-forming solute is added simultaneously with water, for example, water and the fiber-forming solute are mixed in advance and include a complex-forming compound of alkyl titanate and alkyl titanate. It is also possible to add gradually to the mixture.
  • a solvent other than water is added to the fiber forming composition, or other optional components are added.
  • adding when obtaining a mixture containing an alkyl titanate and a complex-forming compound of alkyl titanate, when mixing the mixture with water, or further adding titanium oxide particles. It is possible to add it at the time of the deviation.
  • the fiber-forming composition obtained above is ejected by electrostatic spinning. By doing so, a fiber is produced.
  • the spinning method and spinning device in the spinning process will be described below.
  • fibers are produced by an electrostatic spinning method.
  • the “electrospinning method” refers to discharging a solution or dispersion containing a fiber-forming substrate or the like into an electrostatic field formed between the electrodes, and spinning the solution or dispersion toward the electrodes. In this way, a fibrous material is formed.
  • the fibrous material obtained by spinning is laminated on the electrode that is the collection substrate in the accumulation process described later.
  • the fibrous substance to be formed is not only in a state in which the fiber-forming solute and solvent contained in the fiber-forming composition are completely distilled off, but these are also contained in the fibrous substance. Including the remaining state.
  • the temperature of the spinning atmosphere is controlled according to need, or described later, in the present invention, for example, when the volatilization of the solvent or the like is insufficient. It is also possible to control the temperature of the collection substrate used in the accumulation process.
  • the electrode for forming the electrostatic field may be any material such as a metal, an inorganic material, or an organic material as long as it exhibits conductivity.
  • a thin film made of a metal, an inorganic material, an organic material, or the like exhibiting conductivity may be provided over an insulator.
  • the electrostatic field used in the electrostatic spinning method is formed between a pair or a plurality of electrodes, and a high voltage may be applied to any electrode that forms the electrostatic field. This includes, for example, the case of using two high voltage electrodes with different voltage values (eg 15 kV and 10 kV) and one electrode connected to earth, or a total of three electrodes, or more than three electrodes. This includes the case where is used.
  • any method for discharging the fiber-forming composition into the electrostatic field any method can be employed.
  • the fiber-forming composition is placed at an appropriate position in the electrostatic field, and the nozzle And the fiber forming composition is made into a fiber by spinning it with an electric field from the nozzle.
  • the electrospinning method will be described more specifically with reference to FIG.
  • FIG. 1 is a diagram showing an embodiment of an apparatus used for the electrospinning method.
  • an injection needle-like fiber forming composition ejection nozzle 1 to which a voltage is applied by a high voltage generator 5 is installed at the tip of a fiber forming composition holding tank 3. Then, the fiber forming composition 2 is guided to the tip of the fiber forming composition ejection nozzle 1.
  • the high voltage generator 5 is used, but any appropriate means can be used.
  • the tip of the fiber-forming composition ejection nozzle 1 is arranged at an appropriate distance from the electrode 4. Then, the fiber forming composition 2 is ejected from the tip portion of the fiber forming composition ejection nozzle 1, and fibers are formed between the tip portion of the fiber forming composition ejection nozzle 1 and the electrode 4.
  • the tip of the nozzle for ejecting the fiber-forming composition has an acute angle. When the tip of the ejection nozzle forms an acute angle, it becomes easier to control droplet formation at the tip of the nozzle.
  • the distance between the fiber-forming composition ejection nozzle 1 and the electrode 4 depends on the charge amount, nozzle size, ejection amount of the fiber-forming composition, the concentration of the fiber-forming composition, etc., but about lOkV In this case, a distance of 5-20cm is appropriate.
  • the applied electrostatic potential is generally in the range of 3 to 10 OkV, preferably 5 to 50 kV, and more preferably 5 to 30 kV.
  • the desired potential can be generated by any appropriate method known in the art.
  • the fibers obtained in the spinning step are accumulated to obtain a fiber assembly.
  • a fibrous aggregate is obtained by accumulating (stacking) the fibrous material formed in the spinning process on an electrode as a collection substrate.
  • a planar fiber assembly can be obtained if a flat surface is used as an electrode to be a collection substrate, but a fiber assembly having a desired shape can be produced by changing the shape of the collection substrate. You can also.
  • the fiber aggregates are concentrated on one place on the collection substrate and accumulated (product If the uniformity is low, such as a layer), the substrate can be shaken and rotated or rotated.
  • the fiber aggregate before firing is low in strength, a part of the structure may be broken when the fiber aggregate accumulated (laminated) on the collection substrate is peeled off. . For this reason, it is also possible to install a static eliminator or the like between the collection substrate and the nozzle, and to laminate the fiber assembly in a cotton shape between the nozzle and the static eliminator.
  • the fiber aggregate is completely aggregated by completely distilling off the solvent and the like contained in the fiber-forming composition! / Includes not only the state of swelling but also the state in which the solvent remains in the fibrous material.
  • the fiber assembly obtained in the above accumulation step is fired to obtain the fiber structure of the titer fiber of the present invention.
  • a general electric furnace can be used, but an electric furnace capable of replacing the gas in the furnace may be used as necessary.
  • the firing temperature is preferably in the range of 300 ° C to 900 ° C in order to suppress sufficient anatase-type crystal growth and rutile-type crystal dislocations. The following ranges are more preferable.
  • the crystallite size of the obtained titer fiber can be controlled by controlling the heating rate of the firing step. Specifically, the crystallite size can be increased by slowing the rate of temperature rise.
  • a preferred temperature increase rate is in the range of 0.5 ° C Z min to 5 ° C Z min.
  • the specific surface area of the obtained titer fiber was measured by the BET method using nitrogen gas to obtain the BET specific surface area.
  • X-ray diffractometer (trade name: ROTA FLEX RU200B, manufactured by Rigaku Corporation) as an X-ray diffractometer
  • a reflection method using a gometer with a radius of 185 nm was employed to obtain an X-ray diffraction profile.
  • the X-ray was monochromatized with a monochromator to form Cu K-ray, and the measurement sample was obtained by adding high-purity silicon powder for X-ray diffraction standard as an internal standard to the obtained ceramic fiber.
  • the intensity of the X-ray diffraction profile obtained above was corrected, and the diffraction angle 20 was corrected with the 111 standard silicon diffraction peak.
  • the half-width of the 111 diffraction peak of silicon was 0.15 ° or less.
  • the crystallite size was calculated by the following Scherrer equation using diffraction peaks appearing around 25.3 °.
  • the crystallite size was calculated by the following Scherrer equation using the diffraction peak at 25.4 °.
  • the photocatalytic activity of the obtained titer fiber was evaluated using a fading reaction of methylene blue. Specifically, 5 mL of 10 ppm aqueous methylene blue solution was poured into a 37 mm diameter petri dish, and 10 mg of titer fiber was immersed in this solution. Subsequently, the photocatalytic activity was evaluated by irradiating the solution soaked with the titanium fiber with ultraviolet rays having an intensity of 13 mWZcm 2 and measuring the absorbance at 665 nm when the ultraviolet irradiation time was 18 minutes. The absorbance before ultraviolet irradiation was 2.536A.
  • Titanium tetranormal butoxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first grade) Acetic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) is added to 1 part by mass. A solution was obtained. When 1 part by mass of ion exchange water was added to the resulting solution with stirring In the meantime, a gel was formed in the solution. By further stirring, the generated gel was dissociated, and a clear titanium-containing solution could be prepared.
  • titanium oxide particles manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., crystal type: anatase type, BET specific surface area: 41 m 2 Zg, crystallite size when a gometometer reflection method is adopted
  • particle size 36 nm
  • particle size 5 m or less
  • average particle size 0.5 / ⁇ ⁇
  • content by pure analysis: 99.9%
  • polyethylene glycol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first grade, average molecular weight: 300, 000-500, 000
  • 0.016 parts by mass is mixed with the obtained white solution to obtain a fiber-forming composition. (Spinning solution) was prepared.
  • the fiber-forming composition (spinning solution) obtained above, the fiber-forming composition is ejected by the electrostatic spinning device shown in FIG. 1, and fibers are accumulated by continuous spinning. A fiber assembly was produced. At this time, the inner diameter of the ejection nozzle 1 was 0.2 mm, the voltage was 15 kV, and the distance from the ejection nozzle 1 to the electrode 4 was 15 cm.
  • the fiber aggregate obtained above was heated to 600 ° C over 10 hours in an air atmosphere using an electric furnace, and then held at 600 ° C for 2 hours, thereby producing fibers of titer fibers. A structure was obtained.
  • the above-described various measurements' evaluation was performed on the obtained titer fibers.
  • the average fiber diameter was 460 nm, and the BET specific surface area was 11. lm 2 Zg.
  • the crystallite size when using the transmission method with an imaging plate was 31 nm.
  • the crystallite size was 105 nm when the goniometer reflection method was used.
  • Fig. 2 shows a scanning electron micrograph of the surface of the titanium fiber
  • Fig. 3 shows an X-ray diffraction pattern when the transmission method using an imaging plate is adopted.
  • the absorbance at 665 nm as the photocatalytic activity was 0.172A.
  • a transparent titanium-containing solution was prepared in the same manner as in Example 1.
  • titanium oxide particles manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., crystal type: anatase type, BET specific surface area: 41 m 2 Zg, crystallite size when a gometometer reflection method is adopted
  • particle size 36 nm
  • particle size 5 m or less
  • average particle size 0.5 / ⁇ ⁇
  • content by pure analysis: 99.9%
  • polyethylene glycol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first grade, average molecular weight: 300, 000-500, 000
  • 0.016 parts by mass is mixed with the obtained white solution to obtain a fiber-forming composition. (Spinning solution) was prepared.
  • fibers were spun in the same manner as in Example 1, and then a fiber assembly was produced.
  • the spinning apparatus and conditions were the same as in Example 1.
  • the fiber assembly obtained above was baked in the same manner as in Example 1 to obtain a fiber structure of titanium fibers.
  • the above-described various measurements' evaluation was performed on the obtained titer fibers.
  • the average fiber diameter was 340 nm
  • the BET specific surface area was 16.4 m 2 Zg.
  • the crystallite size when the reflection method using a goometer was 65 nm.
  • Fig. 4 shows a scanning electron micrograph of the surface of the titanium fiber.
  • a transparent titanium-containing solution was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Polyethylene glycol in which titanium oxide particles are added to the titanium-containing solution obtained above (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., primary, average molecular weight: 300,000-500, 00 0) 0.016 mass
  • the composition for fiber formation was prepared by mixing the parts.
  • fibers were spun in the same manner as in Example 1, and then a fiber assembly was produced.
  • the spinning apparatus and conditions were the same as in Example 1.
  • the fiber assembly obtained above was baked in the same manner as in Example 1 to obtain a fiber structure of titanium fibers.
  • the crystallite size when the transmission method using the imaging plate was adopted was 49 nm. Furthermore, the crystallite size was 169 nm when the goniometer reflection method was employed.
  • Fig. 5 shows a scanning electron micrograph of the titanium fiber surface
  • Fig. 6 shows the X-ray diffraction pattern when the transmission method using an imaging plate is adopted.
  • the absorbance at 665 nm as the photocatalytic activity was 0.325A. Therefore, the titer fibers of Example 1 and Example 2 have lower absorbance than the titer fibers of Comparative Example 1, indicating that the methylene blue fading reaction is more advanced, and the photocatalyst It can be seen that the activity is high.

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Abstract

　ＢＥＴ比表面積と結晶子サイズとのバランスに優れ、力学的強度を有しつつも十分な光触媒活性を発現することのできるチタニア繊維および当該チタニア繊維の製造方法を提供する。チタニア繊維を形成するための繊維形成用組成物として、酸化チタン粒子を含む組成物を用いて、当該組成物から静電紡糸法にて繊維集合体を製造し、これを焼成することにより、平均繊維径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、ゴニオメータによる反射法を採用した場合の結晶子サイズが５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であるチタニア繊維を得る。

Description

明 細 書
チタニア繊維およびチタニア繊維の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、チタ-ァ繊維および当該チタ-ァ繊維の製造方法に関する。さらに詳し くは、 BET比表面積と結晶子サイズとのバランスに優れ、このため、力学的強度を有 しつつも十分な光触媒活性を発現することができ、したがって、光触媒フィルターや 半導体材料として有用なチタ-ァ繊維および当該チタ-ァ繊維の製造方法に関する
背景技術
[0002] セラミック繊維は、電気絶縁性、低熱伝導性、高弾性等の性質を活力ゝして、電気絶 縁材、断熱材、フィラー、フィルタ一等様々な分野で用いることのできる有用な材料で ある。このようなセラミック繊維は、通常、溶融法、スピンドル法、ブローイング法等によ つて作製されており、その繊維径は、一般的に数 mである（特許文献 1参照)。
[0003] ところで、近年、特にフィラーやフィルターの分野においては、マトリックス材料との 接着面積の増大や、フィルター効率の向上のために、より細いセラミック繊維が求め られるようになってきて!/、る。
[0004] ここで、従来の繊維よりも細!ヽ繊維を作製する方法としては、有機高分子からなる材 料を中心として、エレクトロスピユング法（静電紡糸法）が知られている。エレクトロスピ ユング法 (静電紡糸法)は、有機高分子等の繊維形成性の溶質を溶解させた溶液に 、高電圧を印加して帯電させることにより、溶液を電極に向力つて噴出させ、噴出によ つて溶媒が蒸発することから、極細の繊維構造体を簡便に得ることのできる方法であ る (特許文献 2参照)。
[0005] そして、チタ-ァ繊維についても、このようなエレクトロスピユング法によって繊維を 作製する方法は、既に知られている (非特許文献 1〜2参照)。
[0006] 特許文献 1 :特開 2003— 105658号公報
特許文献 2：特開 2002— 249966号公報
特干文献 1： Dan Li、 YounanXia着、「Direct Fabrication ofし omposite and Ceramic Hollow Nanofibers by ElectrospinningJ、 Nano Letters、 US、 The American Chemical society, 2004年 5月、第 4卷、第 5号、 P933〜938
非特干文献 2 : Mi YeonSong^ Do Kyun Kim、 Kyo Jin Ihn、 beong MuJo、 Dong Young Kim著、「Electrospun Ti02electrodes for dye- sensitized solar cellsj、 Nanotechnolog y、 US、 Institute Of Physics, 2004年 12月、第 15卷、 12号、 P1861〜1865 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] し力しながら、上記非特許文献に記載された方法においては、チタ-ァ原料ィ匕合 物に対して 0. 1〜0. 5倍量もの有機高分子を添加する必要がある。このため、上記 非特許文献に記載された方法によって得られるチタ-ァ繊維は、多孔構造となること が予想される。
[0008] 多孔構造のチタ-ァ繊維は、比較的表面積が大き 、と考えられることから、金属触 媒等の担持材としての用途には適していると思われる。しかしながら、多孔構造のチ タニア繊維は、力学的な強度が低いと考えられ、このため、強度を必要とする用途に 用いることは困難と思われる。さらに、多孔構造のチタ-ァ繊維は、結晶子サイズが 小さいことから、格子欠陥を多く含んだ結晶性の低いものと考えられ、格子欠陥を多 く含むことに起因して、電子と正孔の再結合が多く起こり、その結果、チタ-ァ内部の 電気抵抗が大きくなることから、十分な光触媒活性を発現できな!ヽと考えられる。
[0009] 一方で、チタニア原料ィ匕合物に対して有機高分子の添加量を少なくすると、得られ るチタ-ァ繊維の結晶子サイズを大きくすることができる。し力しながら、繊維の BET 比表面積は小さくなつてしまい、このため、光触媒活性を発現させることは困難であ つた o
[0010] 本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、 BET比 表面積と結晶子サイズとのバランスに優れ、このため、力学的強度を有しつつも十分 な光触媒活性を発現することのできるチタ-ァ繊維および当該チタ-ァ繊維の製造 方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、チタ-ァ繊維を 形成するための繊維形成用組成物として、酸ィ匕チタン粒子を含む組成物を用いて、 当該組成物から静電紡糸法にて繊維集合体を製造し、これを焼成することにより、 B ET比表面積と結晶子サイズとのバランスに優れたチタ-ァ繊維を得ることができるこ とを見出し、本発明を完成するに至った。
[0012] すなわち本発明は、平均繊維径が 50nm以上 lOOOnm以下であり、ゴニォメータに よる反射法を採用した場合の結晶子サイズが 50nm以上 200nm以下であり、 BET 比表面積が 3m2/g以上 100m2/g以下のチタ-ァ繊維である。
[0013] また、本発明は、平均繊維径が 50nm以上 lOOOnm以下であり、イメージングプレ ートによる透過法を採用した場合の結晶子サイズが 15nm以上 50nm以下であり、 B ET比表面積が 3m2/g以上 100m2/g以下であるチタ-ァ繊維である。
[0014] また別の本発明は、チタン酸アルキルとチタン酸アルキルとの錯体形成性ィ匕合物と を含む混合物、水、酸化チタン粒子、および、繊維形成性溶質を含む繊維形成用組 成物を調製する繊維形成用組成物調製工程と、静電紡糸法にて前記繊維形成用組 成物を噴出することにより繊維を得る紡糸工程と、前記繊維を累積させて繊維集合 体を得る累積工程と、前記繊維集合体を焼成して繊維構造体を得る焼成工程と、を 含むチタ-ァ繊維の製造方法である。
発明の効果
[0015] 本発明のチタ-ァ繊維は、結晶子サイズと比表面積とをバランスよく備えていること から、力学的強度を有しつつも十分な光触媒活性を発現することができる。したがつ て、本発明のチタ-ァ繊維は、光触媒フィルター、触媒担持基材、半導体材料として 有用である。
[0016] さらに、本発明のチタ-ァ繊維は、編み込む等の加工を施すことで様々な構造体を 形成することができる。また、取り扱い性やその他の要求事項に合わせて、本発明の チタ-ァ繊維以外のセラミック繊維と組み合わせて用いることもできる。 図面の簡単な説明
[0017] [図 1]本発明のチタ-ァ繊維を製造するための製造装置を模式的に示した図である。
[図 2]実施例 1で得られたチタ-ァ繊維の表面を走査型電子顕微鏡で撮影 (2000倍 )して得られた写真図である。 [図 3]実施例 1で得られたチタ-ァ繊維のイメージングプレートによる透過法を採用し た場合の X線回折図形である。
[図 4]実施例 2で得られたチタ-ァ繊維の表面を走査型電子顕微鏡で撮影 (2000倍 )して得られた写真図である。
[図 5]比較例 1で得られたチタ-ァ繊維の表面を走査型電子顕微鏡で撮影 (2000倍 )して得られた写真図である。
[図 6]比較例 1で得られたチタ-ァ繊維のイメージングプレートによる透過法を採用し た場合の X線回折図形である。
符号の説明
[0018] 1 繊維形成用組成物噴出ノズル
2 繊維形成用組成物
3 繊維形成用組成物保持槽
4 電極
5 高電圧発生器
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明について詳細に説明する。
[0020] <チタ-ァ繊維 >
本発明のチタ-ァ繊維は、特定範囲の平均繊維径、結晶子サイズ、および、 BET 比表面積を有するチタ-ァ繊維である。すなわち、本発明のチタ-ァ繊維は、平均 繊維径が 50nm以上 1 OOOnm以下であり、ゴニォメータによる反射法を採用した場 合の結晶子サイズが 50nm以上 200nm以下であり、 BET比表面積が 3m2Zg以上 1 00m2/g以下のチタ-ァ繊維である。また、本発明のチタ-ァ繊維は、平均繊維径 力 Onm以上 lOOOnm以下であり、イメージングプレートによる透過法を採用した場 合の結晶子サイズが 15nm以上 50nm以下であり、 BET比表面積が 3m2Zg以上 10 0m2Zg以下のチタ-ァ繊維である。
[0021] ここで、「チタ-ァ繊維」とは、酸ィ匕チタンを主成分とする酸ィ匕物系セラミックス力もな る繊維構造体のことを指し、副成分として、 Al O、 SiO、 Li 0、 Na 0、 MgO、 CaO
2 3 2 2 2
、 SrO、 BaO、 B O、 P O、 SnO、 ZrO、 K 0、 Cs 0、 ZnO、 Sb O、 As O、 Ce O、 V O、 Cr O、 MnO、 Fe O、 CoO、 NiO、 Y O、 Lu O、 Nb O、 Er O、 Y
2 2 5 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 b O、 HfO等の酸化物系セラミックスを含んでいてもよい。
2 3 2
[0022] 本発明のチタ-ァ繊維における、酸ィ匕チタン以外の酸ィ匕物系セラミックス（副成分） の存在比としては、チタ-ァ繊維の結晶性の観点から、チタ-ァ繊維の質量に対して 5質量％以下であることが好ましい。より好ましくは 1質量％以下であり、特に好ましく は 0. 1質量％以下である。
[0023] [チタ-ァ繊維の平均繊維径]
次に、チタ-ァ繊維の平均繊維径について説明する。本発明のチタ-ァ繊維の平 均繊維径は、 50nm以上 lOOOnm以下である。より好ましくは、 lOOnm以上 500nm 以下の範囲である。チタ-ァ繊維の平均繊維径が lOOOnmを越える場合には、チタ ユア繊維の柔軟'性が乏しくなるため好ましくない。
[0024] [チタニア繊維の繊維長]
次に、チタ-ァ繊維の平均繊維長について説明する。本発明のチタ-ァ繊維の繊 維長は、 100 m以上であることが好ましい。より好ましくは 150 m以上であり、特 に好ましくは lmm以上である。チタ-ァ繊維の繊維長が 100 m未満となる場合に は、繊維の集合によって得られるチタ-ァ繊維構造体の力学強度が不十分なものと なる。
[0025] [チタ-ァ繊維の結晶子サイズ]
次に、チタ-ァ繊維の結晶子サイズについて説明する。本発明のチタ-ァ繊維は、 ゴ-ォメータによる反射法を採用した場合の結晶子サイズ力 50nm以上 200nm以 下である。より好ましくは、 60nm以上 150nm以下の範囲である。
[0026] チタ-ァ繊維の結晶子サイズは、格子欠陥の含有量の指標となり、結晶子サイズが 50nmより小さ 、場合には、格子欠陥の多 、結晶性の低 、繊維であることが示される 。格子欠陥が多く含まれると、電子と正孔の再結合が多く起こることから、光触媒活性 の観点力も好ましくない。一方で、結晶子サイズが大きい場合には、格子欠陥が少な いことから電子と正孔の再結合が起こり難くなり、チタ-ァ内部の電気抵抗力 、さくな る。チタ-ァ内部の電気抵抗が小さくなると、チタ-ァ表面への電子および正孔の移 動が効率よく発現するため、光触媒活性の観点力もは好ましい。しかしながら、結晶 子サイズが 200nmを超える場合には、結晶の成長によって繊維構造が壊れてしまう
[0027] また、本発明のチタ-ァ繊維は、イメージングプレートによる透過法を採用した場合 の結晶子サイズが、 15nm以上 50nm以下である。より好ましい結晶子サイズは、 20 nm以上 50nm以下の範囲である。
[0028] なお、本発明にお ヽては、後記する酸化チタン粒子の結晶子サイズおよび Zまた はチタ-ァ繊維中に含まれる酸化チタン粒子の含有量を制御することにより、得られ るチタ-ァ繊維の結晶子サイズを制御することができる。また、後記するチタ-ァ繊維 の焼成工程の温度を制御することによつても、チタニア繊維の結晶子サイズを制御す ることがでさる。
[0029] [チタニア繊維の BET比表面積]
次に、チタ-ァ繊維の BET比表面積について説明する。本発明のチタ-ァ繊維の BET比表面積は、 3m2Zg以上 100m2Zg以下である。好ましくは 5m2Zg以上 100 m2Zg以下であり、さらに好ましくは 10m2Zg以上 100m2Zg以下である。チタ二了 繊維の BET比表面積が 3m2/gより小さ 、場合には、チタ-ァ繊維を光触媒として 用いた場合に光触媒活性が低下したり、あるいは、チタ-ァ繊維を触媒担持基材とし て用いた場合に担持される触媒量が低下する等により、好ましくない。一方で、 BET 比表面積が 100m2Zgより大きい場合には、チタ-ァ繊維の強度が低下するため好 ましくない。
[0030] なお、本発明にお 、ては、後記する酸ィヒチタン粒子の比表面積および Zまたは平 均粒径を制御することにより、得られるチタ-ァ繊維の BET比表面積を制御すること ができる。
[0031] [チタニア繊維の結晶形]
次に、チタ-ァ繊維の結晶形について説明する。酸ィ匕チタンの結晶形には、アナタ ーゼ型、ルチル型、ブルッカイト型が存在する。本発明のチタ-ァ繊維は、これらの 中でも主としてアナターゼ型カも構成されることが好ま 、。アナターゼ型以外の結 晶形が存在すると、チタ-ァ繊維の強度が低下したり、チタ-ァ繊維の光触媒活性 が低下してしまう。 [0032] 本発明のチタ-ァ繊維においては、アナターゼ型結晶とルチル型結晶との存在比 力 チタ-ァ繊維の X線回折図形において、アナターゼ結晶を示す 25〜26° のピ ーク強度 100に対して、ルチル型結晶を示す 27〜28° のピーク強度が 0〜30であ ることがより好ましぐ 0〜10であることが特に好ましい。
[0033] <チタ-ァ繊維の製造方法 >
次に、本発明のチタ-ァ繊維を製造するための態様について説明する。
[0034] 本発明のチタ-ァ繊維を製造するには、前述の要件を同時に満足するようなチタ- ァ繊維が得られる手法であれば 、ずれも採用することができる力 チタン酸アルキル とチタン酸アルキルとの錯体形成性化合物とを含む混合物、水、酸化チタン粒子、お よび、繊維形成性溶質を含む繊維形成用組成物を調製する繊維形成用組成物調製 工程と、静電紡糸法にて前記繊維形成用組成物を噴出することにより繊維を得る紡 糸工程と、前記繊維を累積させて繊維集合体を得る累積工程と、前記繊維集合体を 焼成して繊維構造体を得る焼成工程と、を含むチタ-ァ繊維の製造方法を、好まし Vヽー態様として挙げることができる。
[0035] 以下に、本発明のチア-ァ繊維を得るための好ましい製造方法の一態様に用いら れる繊維形成用組成物の構成成分、および、各製造工程にっき説明する。
[0036] [繊維形成用組成物の構成]
本発明のチタ-ァ繊維を得るための好まし ヽ製造方法の一態様に用いられる繊維 形成用組成物にっ ヽて説明する。好ま ヽ態様として用いられる繊維形成用組成物 は、チタン酸アルキルとチタン酸アルキルとの錯体形成性ィ匕合物とを含む混合物、水 、酸化チタン粒子、および、繊維形成性溶質を含む組成物である。繊維形成用組成 物の構成について以下に説明する。
[0037] 〔チタン酸アルキル〕
好ま 、製造方法の態様にぉ 、て用いられるチタン酸アルキルとしては、例えば、 チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタ ンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラターシャリーブ トキシド等が挙げられる。これらの中では、入手の容易さの観点から、チタンテトライソ プロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシドが好まし 、。 [0038] 〔チタン酸アルキルとの錯体形成性ィ匕合物〕
次に、チタン酸アルキルとの錯体形成性ィ匕合物について説明する。チタン酸アルキ ルとの錯体形成性ィ匕合物としては、カルボン酸類、アミド類、エステル類、ケトン類、 ホスフィン類、エーテル類、アルコール類、チオール類等の配位性の化合物が挙げ られる。
[0039] 後記する繊維形成用組成物調製工程においては、チタン酸アルキルとチタン酸ァ ルキルとの錯体形成性ィ匕合物とを含む混合物と、水と、を混合する。このため、チタン 酸アルキルとの錯体形成性ィ匕合物としては、常温で水との反応性を示さな!/、程度ま でに強固な錯体を形成する化合物を用いることは好ましくない。この観点からは、チ タン酸アルキルとの錯体形成性ィ匕合物としてカルボン酸類を用いることが好ましぐよ り好ましくは脂肪族カルボン酸であり、さらに好ましくは水酸基有さない脂肪族カルボ ン酸であり、特に好ましくは酢酸である。
[0040] また、チタン酸アルキルとの錯体形成性ィ匕合物の添加量としては、本発明のチタ- ァ繊維を作製するための繊維形成用組成物を作製することのできる量であれば特に 限定されないが、チタン酸アルキルに対して 5当量以上であることが好ましぐ 7当量 以上 10当量以下であることがより好ましい。
[0041] 〔水〕
好ま 、製造方法の態様にぉ 、て用いられる水は、特に限定されるものではな ヽ 1S 金属イオンが不純物として含まれると、作製されたチタニア繊維中に前記金属が 残存するため好ましくない。そのため、本製造方法に用いられる水としては、蒸留水 やイオン交換水が好まし 、。
[0042] また、添加する水の量は、繊維形成用組成物からチタニア繊維を作製することので きる量であれば特に限定されるものではないが、チタン酸アルキルの質量に対して 0 . 5倍量以上 10倍量以下であることが好ましい。さらに好ましくはチタン酸アルキルの 質量に対して 0. 5倍量以上 3倍量以下であり、特に好ましくは 0. 5倍量以上 1. 5倍 量以下である。
[0043] 〔酸化チタン粒子〕
次に、酸ィ匕チタン粒子について説明する。好ましい製造方法の態様において用い られる酸ィ匕チタン粒子は、本発明のチタ-ァ繊維が作製できるものであれば特に限 定されないが、得られるチタ-ァ繊維の比表面積にも影響することから、比表面積の 大き ヽ酸ィ匕チタン粒子を用いることが好ま 、。好ましくは BET比表面積が 10m2/g 以上 100m2Zg以下であり、より好ましくは 20m2Zg以上 100m2Zg以下である。
[0044] また、酸化チタン粒子の平均粒径は 0. 01 μ m以上 10 μ m以下であることが好まし い。平均粒径が 0. 01 /z mより小さい場合には、得られるチタ-ァ繊維の表面に露出 する酸ィ匕チタン粒子の割合が小さくなり、チタ-ァ繊維の比表面積力 、さくなるため 好ましくない。一方で、平均粒径が 10 /z mより大きい場合には、繊維形成用組成物 における分散性が低下するため好ましくない。
[0045] 酸ィ匕チタン粒子の結晶子サイズは、得られるチタ-ァ繊維の結晶子サイズに影響 する。このため、本発明に用いる酸ィ匕チタン粒子の結晶子サイズは、好ましくは 5nm 以上 50nm以下であり、より好ましくは lOnm以上 30nm以下である。
[0046] また、酸化チタン粒子の含有量は、得られるチタ-ァ繊維の結晶子サイズに影響す る。酸化チタン粒子の含有量は、得られるチタ-ァ繊維全体に対して、好ましくは 10 質量％以上 50質量％以下の範囲であり、より好ましくは 20質量％以上 40質量％以 下の範囲である。酸ィ匕チタン粒子の含有量が 10質量％未満の場合には、表面積が 小さくなり好ましくなぐ一方で、 50質量％を超える場合には、チタ-ァ繊維の強度が 低下することから好ましくな 、。
[0047] なお、酸ィ匕チタン粒子の結晶構造は、必要に併せて、アナターゼ型のものゃルチ ル型のものを適宜選択して用いることができる。
[0048] 〔繊維形成性溶質〕
次に、繊維形成性溶質について説明する。本発明のチタ-ァ繊維を得るための好 ましい製造方法の態様においては、繊維形成用組成物に曳糸を持たせることを目的 として、繊維形成用組成物に繊維形成性溶質を溶解させる必要がある。用いられる 繊維形成性溶質としては、本発明のチタ-ァ繊維を作製することのできるものであれ ば特に限定されないが、取り扱いの容易さの観点や、焼成工程において除去される 必要があることから、有機高分子を用いることが好まし 、。
[0049] 用いられる有機高分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビュルアルコ ール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミ ド、エーテルセルロース、ぺクチン、澱粉、ポリ塩化ビュル、ポリアクリロニトリル、ポリ 乳酸、ポリダリコール酸、ポリ乳酸ーポリグリコール酸共重合体、ポリ力プロラタトン、ポ リブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリスチレン、ポリカーボネート、 ポリへキサメチレンカーボネート、ポリアリレート、ポリビニノレイソシァネート、ポリブチ ルイソシァネート、ポリメチルメタタリレート、ポリェチルメタタリレート、ポリノルマルプロ ピルメタタリレート、ポリノルマルブチルメタタリレート、ポリメチルアタリレート、ポリェチ ノレアタリレート、ポリブチノレアタリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテ レフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリパラフエ-レンテレフタラミド、ポリパラフエ 二レンテレフタラミドー 3, 4，ーォキシジフエ-レンテレフタラミド共重合体、ポリメタフ ェ-レンイソフタラミド、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、メチルセル ロース、プロピルセルロース、ベンジルセルロース、フイブ口イン、天然ゴム、ポリビニ ルアセテート、ポリビュルメチルエーテル、ポリビュルェチルエーテル、ポリビュルノル マノレプロピノレエーテノレ、ポリビニノレイソプロピノレエーテノレ、ポリビニノレノノレマノレブチノレ エーテル、ポリビュルイソブチルエーテル、ポリビュルターシャリーブチルエーテル、 ポリビ-リデンク口リド、ポリ（N ビュルピロリドン）、ポリ（N ビュル力ルバゾル）、ポリ (4 ビュルピリジン）、ポリビュルメチルケトン、ポリメチルイソプロべ-ルケトン、ポリプ ロピレンォキシド、ポリシクロペンテンォキシド、ポリスチレンサルホン、ナイロン 6、ナイ ロン 66、ナイロン 11、ナイロン 12、ナイロン 610、ナイロン 612、並びにこれらの共重 合体等が挙げられる。中でも、水に対する溶解性の観点から、ポリエチレングリコール 、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルピリジ ン、ポリアクリルアミド、エーテルセルロース、ぺクチン、澱粉が好ましぐポリエチレン グリコールが特に好ましい。
用いられる有機高分子の数平均分子量は、本発明のチタ-ァ繊維を作製すること ができれば特に限定されるものではないが、数平均分子量が低い場合には、有機高 分子の添加量を大きくせねばならないことから、焼成工程において発生する気体が 多くなり、また、得られるチタ-ァ繊維の構造に欠陥が発生する可能性が高くなるた め好ましくない。一方で、数平均分子量が高い場合には、溶液粘度が高く紡糸が困 難となるため好ましくない。用いられる有機高分子の好ましい数平均分子量は、ポリ エチレングジコ一ノレの場合には、 100, 000以上 8, 000, 000以下の範囲であり、より 好ましくは 100, 000以上 6, 000, 000以下の範囲である。
[0051] 繊維形成性溶質の添加量としては、チタ-ァ繊維の欠陥部を減少させる観点から、 繊維を形成することのできる濃度範囲において可能な限り少量であることが好ましぐ 繊維形成用組成物全体に対して 0. 01質量％以上 2質量％以下の範囲が好ましぐ
0. 01質量％以上 1質量％以下の範囲がより好ましい。
[0052] 〔その他成分〕
本発明のチタ-ァ繊維を得るための好まし 、製造方法の態様にぉ 、ては、繊維形 成用組成物から繊維を形成でき、本発明の要旨を超えない範囲であれば、上記の必 須成分以外の成分を繊維形成用組成物の成分として含有させてもよい。
[0053] 好ま ヽ態様の繊維形成用組成物にお!ヽては、水を必須成分として用いるが、この 水は溶媒としての役割をも果たすものである。繊維形成用組成物においては、組成 物の安定性や紡糸の安定性を向上させる観点から、水以外の溶媒、例えばアルコー ル等を添加することも可能であるし、塩ィ匕アンモ-ゥム等の塩を添加することも可能で ある。
[0054] [繊維形成用組成物調製工程]
繊維形成用組成物調製工程にぉ ヽては、チタン酸アルキルとチタン酸アルキルと の錯体形成性化合物とを含む混合物、水、酸化チタン粒子、および、繊維形成性溶 質を含む繊維形成用組成物を調製する。
[0055] 繊維形成用組成物調製工程においては、まず、チタン酸アルキルとチタン酸アル キルとの錯体形成性ィ匕合物とを含む混合物を得る。ここで、チタン酸アルキルとチタ ン酸アルキルとの錯体形成性ィ匕合物との混合により得られる混合物は、均一な溶液 となる。
[0056] 混合の方法は、特に限定されるものではなぐ攪拌等の周知の方法を採用すること ができる。また、添加順序も特に限定されるものではなぐ一方をベースとして他方を 添加する形態でも、あるいは、同量ずつを同時に添加する形態であってもよい。
[0057] 続いて、上記で得られたチタン酸アルキルとチタン酸アルキルとの錯体形成性ィ匕合 物とを含む混合物と、水と、を混合する。これらを混合すると、ゲルが生成する。繊維 形成用組成物調製工程においては、生成したゲルを解離させることにより、透明なチ タン含有溶液を調製する。
[0058] チタン酸アルキルとチタン酸アルキルとの錯体形成性ィ匕合物とを含む混合物に水 を添加する際には、水の濃度が局所的に高くなると、解離困難なゲルが生成する可 能性がある。このため、チタン酸アルキルとチタン酸アルキルとの錯体形成性ィ匕合物 とを含む混合物を攪拌しつつ、水を徐々に添加することが好ましい。
[0059] また、生成したゲルの解離にあたっては、さらに攪拌を続けることによってゲルを解 離させることができる。ゲルが解離すると、透明なチタン含有溶液を得ることができる。
[0060] 引き続き、上記で得られたチタン含有溶液に、酸化チタン粒子と繊維形成性溶質と を添加することにより、最終的に繊維形成用組成物を得る。
[0061] 酸ィ匕チタン粒子と繊維形成性溶質のチタン含有溶液への添加の方法は、チタン含 有溶液と酸ィ匕チタンおよび繊維形成性溶質がほぼ均一に混合できれば、特に限定 されるものではない。また、酸化チタンと繊維形成性溶質の添加順序も特に限定され るものではなぐ逐次添加であっても、同時添加であっても差し支えない。
[0062] なお、繊維形成性溶質の添加時期は、チタン含有溶液の調整時であっても差し支 えない。この場合には、チタン酸アルキルとチタン酸アルキルとの錯体形成性ィ匕合物 とを含む混合物を得る時点であっても、また、当該混合物と水とを混合する時点であ つてもよい。繊維形成性溶質を水と同時に添加する場合には、例えば、水と繊維形 成性溶質とを予め混合しておき、チタン酸アルキルとチタン酸アルキルとの錯体形成 性ィ匕合物とを含む混合物に徐々に添加することも可能である。
[0063] 本発明にお 、て、繊維形成用組成物の溶液の安定性や紡糸の安定性の観点から 、水以外の溶媒を繊維形成用組成物に添加する場合や、その他の任意成分を添加 する場合には、チタン酸アルキルとチタン酸アルキルとの錯体形成性ィ匕合物とを含 む混合物を得る時点、当該混合物と水とを混合する時点、あるいは、さらに酸化チタ ン粒子を添加する時点、の 、ずれの時点にお!ヽても添加することが可能である。
[0064] [紡糸工程]
紡糸工程にお!ヽては、静電紡糸法にて上記で得られた繊維形成用組成物を噴出 することにより、繊維を作製する。以下に、紡糸工程における紡糸方法および紡糸装 置について説明する。
[0065] 〔紡糸方法〕
好ましい態様の紡糸工程においては、静電紡糸法によって繊維を作製する。ここで 、「静電紡糸法」とは、繊維形成性の基質等を含む溶液または分散液を、電極間で 形成された静電場中に吐出し、溶液または分散液を電極に向けて曳糸することによ り、繊維状物質を形成する方法である。なお、紡糸により得られる繊維状物質は、後 記する累積工程において、捕集基板である電極上に積層される。
[0066] また、形成される繊維状物質は、繊維形成用組成物に含まれていた繊維形成性溶 質や溶媒等が完全に留去した状態のみならず、これらが繊維状物質に含まれたまま 残留する状態も含む。
[0067] なお、通常の静電紡糸は室温で行われる力 本発明においては、溶媒等の揮発が 不十分な場合等、必要に応じて紡糸雰囲気の温度を制御したり、あるいは、後記す る累積工程で用いられる捕集基板の温度を制御することも可能である。
[0068] 〔紡糸装置〕
次 、で、静電紡糸法で用いる装置にっ 、て説明する。
[0069] 静電場を形成するための電極は、導電性を示しさえすれば、金属、無機物、または 有機物等のいかなるものであってもよい。また、絶縁物上に導電性を示す金属、無機 物、または有機物等の薄膜を設けたものであってもよい。
[0070] 静電紡糸法で用いられる静電場は、一対または複数の電極間で形成されるもので あり、静電場を形成するいずれの電極に高電圧を印加しても良い。これは、例えば、 電圧値が異なる高電圧の電極 2つ（例えば 15kVと 10kV)と、アースにつながった電 極 1つの合計 3つの電極を用いる場合をも含み、または 3つを越える数の電極を用い る場合も含む。
[0071] また、繊維形成用組成物を静電場中に吐出する方法としては、任意の方法を採用 することができ、例えば、繊維形成用組成物を静電場中の適切な位置に置き、ノズル に供給し、当該ノズルから繊維形成用組成物を電界によって曳糸して繊維化する方 法が挙げられる。 [0072] 以下、図 1を用いて静電紡糸法についてさらに具体的に説明する。
[0073] 図 1は、静電紡糸法に用いられる装置の一態様を示す図である。図 1に示される静 電紡糸装置においては、繊維形成用組成物保持槽 3の先端部に、高電圧発生器 5 にて電圧をかけた注射針状の繊維形成用組成物噴出ノズル 1を設置し、繊維形成用 組成物 2を繊維形成用組成物噴出ノズル 1の先端部まで導く。なお、図 1に示される 装置おいては、高電圧発生器 5を用いているが、適宜の手段を用いることが可能であ る。
[0074] 繊維形成用組成物噴出ノズル 1の先端は、電極 4から適切な距離をとつて配置する 。そして、繊維形成用組成物 2を繊維形成用組成物噴出ノズル 1の先端部から噴出 し、繊維形成用組成物噴出ノズル 1の先端部分と電極 4との間に繊維を形成させる。 ここで、繊維形成用組成物を噴出するためのノズルの形状は、先端が鋭角を形成し ていることが好ましい。噴出ノズルの先端が鋭角を形成している場合には、ノズルの 先端における液滴形成を制御しやすくなる。
[0075] なお、繊維形成用組成物 2を繊維形成用組成物噴出ノズル 1から静電場中に供給 する際には、数個のノズルを並列的に用いて、繊維の生産速度や生産安定性を向 上することちでさる。
[0076] 繊維形成用組成物噴出ノズル 1と電極 4との距離は、帯電量、ノズル寸法、繊維形 成用組成物の噴出量、繊維形成用組成物の濃度等に依存するが、 lOkV程度のとき には 5〜20cmの距離が適当である。また、印加される静電気電位は、一般に 3〜10 OkV、好ましくは 5〜50kV、さらに好ましくは 5〜30kVの範囲である。所望の電位は 、従来公知の任意の適切な方法により作成することができる。
[0077] [累積工程]
累積工程においては、上記の紡糸工程で得られた繊維を累積させて、繊維集合体 を得る。具体的には、上記の紡糸工程で形成される繊維状物質を、捕集基板である 電極上に累積 (積層）することによって繊維集合体を得る。
[0078] したがって、捕集基板となる電極として平面を用いれば平面状の繊維集合体を得る ことができるが、捕集基板の形状を変えることによって、所望の形状の繊維集合体を 作製することもできる。また、繊維集合体が捕集基板上の一箇所に集中して累積 (積 層）される等、均一性が低い場合には、基板を揺れ動力したり、回転させたりすること も可能である。
[0079] なお、焼成前の繊維集合体は強度が低いことから、捕集基板上に累積 (積層）され た繊維集合体を剥離する際に、その構造の一部が壊れてしまうことがある。このため 、捕集基板とノズルとの間に静電気除去装置等を設置し、ノズルと静電気除去装置と の間に綿状に繊維集合体を積層させることも可能である。
[0080] また、繊維集合体は上記同様に、繊維形成用組成物に含まれていた溶媒等が完 全に留去して集合体となって！/ヽる状態のみならず、溶媒等が繊維状物質に含まれた まま残留する状態も含まれる。
[0081] [焼成工程]
焼成工程にお!ヽては、上記の累積工程にお!ヽて得られた繊維集合体を焼成するこ とにより、本発明のチタ-ァ繊維の繊維構造体を得る。
[0082] 焼成にあたっては、一般的な電気炉を用いることができるが、必要に応じて炉内の 気体を置換可能な電気炉を用いてもよい。また、焼成温度は、十分なアナターゼ型 の結晶成長とルチル型の結晶転位を抑制するために、 300°C以上 900°C以下の範 囲とすることが好ましぐ 500°C以上 800°C以下の範囲がより好ましい。
[0083] 本発明においては、焼成工程の昇温速度を制御することにより、得られるチタ-ァ 繊維の結晶子サイズを制御することができる。具体的には、昇温速度を遅くすること により、結晶子サイズを大きく成長させることができる。好ましい昇温速度は、 0. 5°C Z分から 5°CZ分の範囲である。
実施例
[0084] 以下、本発明を実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明する力 本発明 は、これらにより何等限定を受けるものではない。
[0085] <測定 ·評価方法 >
実施例および比較例においては、以下の項目について、以下の方法によって測定 '評価を実施した。
[0086] [平均繊維径]
走査型電子顕微鏡 (株式会社日立製作所製、商品名： S— 2400)により、得られた チタ-ァ繊維の表面を撮影 (倍率 : 2000倍)し、写真図を得た。得られた写真図から 無作為に 20箇所を選択し、フィラメントの径を測定した。繊維径のすべての測定結果 (n= 20)の平均値を求めて、チタ-ァ繊維の平均繊維径とした。
[0087] [BET比表面積]
窒素ガスを用いた BET法により、得られたチタ-ァ繊維の比表面積測定を実施す ることにより、 BET比表面積を得た。
[0088] [X線回折 (結晶子サイズ用測定) ]
X線回折装置として X線回折装置（リガク社製、商品名： ROTA FLEX RU200B )を用い、半径 185nmのゴ-ォメータによる反射法を採用して、 X線回折プロフアイ ルを得た。なお、 X線はモノクロメーターにより単色化して Cu K線とし、測定サンプ ルとしては、得られたセラミック繊維に内部標準として X線回折標準用の高純度シリコ ン粉末を添加したものを用いた。
[0089] [ゴニォメータによる反射法を採用した場合の結晶子サイズ]
上記で得られた X線回折プロファイルを強度補正し、回折角 2 0については内部標 準のシリコンの 111回折ピークで補正した。ここで、シリコンの 111回折ピークの半価 幅は 0. 15° 以下であった。補正した X線回折プロファイルについて 25. 3° 付近に 現れる回折ピークを用いて、以下の Scherrerの式によって結晶子サイズを算出した 。なお、 2 Θ = 24〜30° の範囲における酸化チタン、ならびにシリコンの回折ピーク は、 Cu Κ α 、Κ α線由来で分離しておらず、全て Cu Κ α、として取り扱った。
1 2
[0090] (式 1)
Figure imgf000018_0001
D :結晶子サイズ
X：測定 X線波長
β：結晶子サイズによる回折線の拡がり
Θ：回折ピークのブラッグ角
Κ：形状因子（Scherrer定数）
ここで j8は、光学系の拡がりを補正するため、 25. 3° 付近に現れる酸化チタンの 回折ピークの半値幅 Bから内部標準のシリコン 111回折ピークの半値幅 bを差し引い たもの（j8 = B— b)を採用し、また、 K= l、 λ = 0. 15418nmとした。
[0091] [X線回折 (結晶型および結晶子サイズ用測定) ]
X線回折装置（リガク社製、商品名： ROTA FLEX RU200B)を使用し、 X線源 に Cuの K線を用いて、多層膜コンフォーカルミラーにより単色化し、イメージングプ レートを用いた透過法により、得られたチタ-ァ繊維の X線回折図形を得た。
[0092] [イメージングプレートによる透過法を採用した場合の結晶子サイズ]
上記で得られた X線回折図形のうち、 25. 4° の回折ピークを用いて、以下の Sche rrerの式によって結晶子サイズを算出した。
[0093] (式 1)
Figure imgf000019_0001
D :結晶子サイズ
X：測定 X線波長
β：結晶子サイズによる回折線の拡がり
Θ：回折線のブラッグ角
K : Scherrer疋数
[0094] [光触媒活性]
メチレンブルーの退色反応を用いて、得られたチタ-ァ繊維の光触媒活性の評価 を実施した。具体的には、直径 37mmのシャーレに lOppmのメチレンブルー水溶液 を 5mL注ぎ入れ、この溶液にチタ-ァ繊維 lOmgを浸した。続いて、チタ-ァ繊維を 浸した溶液に、強度 13mWZcm2の紫外線を照射し、紫外線照射時間 18分時点で の 665nmの吸光度を測定することにより、光触媒活性を評価した。なお、紫外線照 射前の吸光度は 2. 536Aであった。
[0095] <実施例 1 >
[繊維形成用組成物調製工程]
〔第一調製工程〕
チタンテトラノルマルブトキシド (和光純薬工業株式会社製、一級） 1質量部に、酢 酸 (和光純薬工業株式会社製、特級） 1. 3質量部を添加し、攪拌することにより、均 一な溶液を得た。得られた溶液に、イオン交換水 1質量部を攪拌しながら添加したと ころ、溶液中にゲルが生成した。さらに攪拌を続けることにより、生成したゲルは解離 し、透明なチタン含有溶液を調製することができた。
〔第二調製工程〕
上記で得られたチタン含有溶液に、酸化チタン粒子 (和光純薬工業株式会社製、 結晶型:アナターゼ型、 BET比表面積: 41m2Zg、ゴ-ォメータによる反射法を採用 した場合の結晶子サイズ： 36nm、粒度：5 m以下、平均粒径: 0. 5 /ζ πι、含量 (純 分分析による）： 99. 9%) 0. 1質量部を混合し、白色溶液を得た。引き続き、得られ た白色溶液に、ポリエチレングリコール (和光純薬工業株式会社製、一級、平均分子 量： 300, 000-500, 000) 0. 016質量部を混合することにより、繊維形成用組成 物 (紡糸溶液)を調製した。
[0096] [紡糸工程'累積工程]
上記で得られた繊維形成用組成物（紡糸溶液)を用いて、図 1に示す静電紡糸装 置により繊維形成用組成物を噴出し、連続的に紡糸を行うことにより繊維を蓄積させ て、繊維集合体を作製した。このときの噴出ノズル 1の内径は 0. 2mm,電圧は 15kV 、噴出ノズル 1から電極 4までの距離は 15cmであつた。
[0097] [焼成工程]
上記で得られた繊維集合体を、空気雰囲気下で、電気炉を用いて 600°Cまで 10 時間かけて昇温し、その後、 600°Cで 2時間保持することによりチタ-ァ繊維の繊維 構造体を得た。
[0098] [測定'評価]
得られたチタ-ァ繊維につき、上記の各種測定'評価を実施した。その結果、平均 繊維径は 460nm、 BET比表面積は 11. lm2Zgであった。また、得られたチタ-ァ 繊維の X線回折結果において、 2 0 = 25. 4° に鋭いピークが認められたことから、 アナターゼ型結晶が形成されていることが確認された。なお、イメージングプレートに よる透過法を採用した場合の結晶子サイズは、 31nmであった。さら〖こ、ゴニォメータ による反射法を採用した場合の結晶子サイズは、 105nmであった。チタ-ァ繊維の 表面の走査型電子顕微鏡写真を図 2に、イメージングプレートによる透過法を採用し た場合の X線回折図形を図 3に示す。 [0099] また、光触媒活性としての 665nmの吸光度は、 0. 172Aであった。
[0100] <実施例 2>
[繊維形成用組成物調製工程]
〔第一調製工程〕
実施例 1と同様な操作にて、透明なチタン含有溶液を調製した。
〔第二調製工程〕
上記で得られたチタン含有溶液に、酸化チタン粒子 (和光純薬工業株式会社製、 結晶型:アナターゼ型、 BET比表面積: 41m2Zg、ゴ-ォメータによる反射法を採用 した場合の結晶子サイズ： 36nm、粒度：5 m以下、平均粒径: 0. 5 /ζ πι、含量 (純 分分析による）： 99. 9%) 0. 2質量部を混合し、白色溶液を得た。引き続き、得られ た白色溶液に、ポリエチレングリコール (和光純薬工業株式会社製、一級、平均分子 量： 300, 000-500, 000) 0. 016質量部を混合することにより、繊維形成用組成 物 (紡糸溶液)を調製した。
[0101] [紡糸工程'累積工程]
上記で得られた繊維形成用組成物（紡糸溶液)を用いて、実施例 1と同様に繊維を 紡糸し、引き続き、繊維集合体を作製した。なお、紡糸のための装置および条件は、 実施例 1と同一とした。
[0102] [焼成工程]
上記で得られた繊維集合体につき、実施例 1と同様な操作にて焼成を実施し、チタ ユア繊維の繊維構造体を得た。
[0103] [測定'評価]
得られたチタ-ァ繊維につき、上記の各種測定'評価を実施した。その結果、平均 繊維径は 340nm、 BET比表面積は 16. 4m2Zgであった。また、得られたチタ-ァ 繊維の X線回折結果において、 2 0 = 25. 4° に鋭いピークが認められたことから、 アナターゼ型結晶が形成されていることが確認された。なお、ゴ-ォメータによる反射 法を採用した場合の結晶子サイズは、 65nmであった。チタ-ァ繊維の表面の走査 型電子顕微鏡写真を図 4に示す。
[0104] また、光触媒活性としての 665nmの吸光度は、 0. 130Aであった。 [0105] <比較例 1 >
[繊維形成用組成物調製工程]
〔第一調製工程〕
実施例 1と同様な操作にて、透明なチタン含有溶液を調製した。
〔第二調製工程〕
上記で得られたチタン含有溶液に、酸ィ匕チタン粒子を添加することなぐポリエチレ ングリコール（和光純薬工業株式会社製、一級、平均分子量： 300, 000-500, 00 0) 0. 016質量部を混合することにより、繊維形成用組成物（紡糸溶液)を調製した。
[0106] [紡糸工程'累積工程]
上記で得られた繊維形成用組成物（紡糸溶液)を用いて、実施例 1と同様に繊維を 紡糸し、引き続き、繊維集合体を作製した。なお、紡糸のための装置および条件は、 実施例 1と同一とした。
[0107] [焼成工程]
上記で得られた繊維集合体につき、実施例 1と同様な操作にて焼成を実施し、チタ ユア繊維の繊維構造体を得た。
[0108] [測定'評価]
得られたチタ-ァ繊維につき、実施例 1と同様に、各種測定'評価を実施した。その 結果、平均繊維径は 260nm、 BET比表面積は 0. 4m2Zgであった。また、得られた チタ-ァ繊維の X線回折結果において、 2 0 = 25. 4° 〖こ鋭いピークが認められたこ とから、アナターゼ型結晶が形成されていることが確認された。なお、イメージングプ レートによる透過法を採用した場合の結晶子サイズは、 49nmであった。さらに、ゴ- ォメータによる反射法を採用した場合の結晶子サイズは、 169nmであった。チタ-ァ 繊維の表面の走査型電子顕微鏡写真を図 5に、イメージングプレートによる透過法を 採用した場合の X線回折図形を図 6に示す。
[0109] また、光触媒活性としての 665nmの吸光度は、 0. 325Aであった。したがって、実 施例 1および実施例 2のチタ-ァ繊維は、比較例 1のチタ-ァ繊維よりも吸光度が小 さいことから、メチレンブルーの退色反応がより進行していることが示され、光触媒活 性が高いことが判る。

Claims

請求の範囲
[1] 平均繊維径が 50nm以上 lOOOnm以下であり、ゴ-ォメータによる反射法を採用し た場合の結晶子サイズが 50nm以上 200nm以下であり、 BET比表面積が 3m2Zg 以上 100m2Zg以下であるチタ-ァ繊維。
[2] 平均繊維径が 50nm以上 lOOOnm以下であり、イメージングプレートによる透過法 を採用した場合の結晶子サイズが 15nm以上 50nm以下であり、 BET比表面積が 3 m2Zg以上 100m2Zg以下であるチタ-ァ繊維。
[3] 前記チタ-ァ繊維は、アナターゼ型結晶からなる請求項 1または 2記載のチタ-ァ 繊維。
[4] チタン酸アルキルとチタン酸アルキルとの錯体形成性ィ匕合物とを含む混合物、水、 酸化チタン粒子、および、繊維形成性溶質を含む繊維形成用組成物を調製する繊 維形成用組成物調製工程と、
静電紡糸法にて前記繊維形成用組成物を噴出することにより繊維を得る紡糸工程 と、
前記繊維を累積させて繊維集合体を得る累積工程と、
前記繊維集合体を焼成して繊維構造体を得る焼成工程と、を含むチタニア繊維の 製造方法。
[5] 前記繊維形成用組成物調製工程は、前記チタン酸アルキルと前記チタン酸アルキ ルとの錯体形成性化合物とを含む混合物と、水と、を混合することにより生成するゲ ルを、解離させることによりチタン含有溶液を調製する工程を含むものである請求項 4 記載のチタ-ァ繊維の製造方法。
[6] 前記繊維形成性溶質は、有機高分子である請求項 4または 5記載のチタ-ァ繊維 の製造方法。
[7] 前記有機高分子は、ポリエチレングリコールである請求項 6記載のチタ-ァ繊維の 製造方法。
[8] 前記チタン酸アルキルとの錯体形成性ィ匕合物は、カルボン酸類である請求項 4から
7V、ずれか記載のチタ-ァ繊維の製造方法。
[9] 前記カルボン酸類は、酢酸である請求項 8記載のチタ-ァ繊維の製造方法。
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