JPH115036A

JPH115036A - 触媒成分担持チタニア繊維およびその製造方法

Info

Publication number: JPH115036A
Application number: JP10047261A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Oki; 泰行沖; Hironobu Koike; 宏信小池; Yoshiaki Takeuchi; 美明竹内
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-04-25
Filing date: 1998-02-27
Publication date: 1999-01-12

Abstract

(57)【要約】【課題】活性表面積が大きく、触媒成分の脱落が少な
く、長期にわたって高活性の維持が可能な触媒成分担持
チタニア繊維を提供する。【解決手段】ＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／ｇ以上であ
り、窒素吸着法で測定される細孔容積が０．０５ｃｃ／
ｇ以上であり、１０オングストローム以上の細孔半径を
有する細孔容積が０．０２ｃｃ／ｇ以上であり、単繊維
の引張強度が０．１ＧＰａ以上であるチタニア繊維に、
金属または金属酸化物または複合金属酸化物よりなる触
媒成分を担持させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は窒素酸化物の還元、
有機物の酸化等に使用する触媒成分担持チタニア繊維お
よびその製造方法に関するものであり、更に詳細には特
定物性を有するチタニア繊維に触媒成分を担持してな
る、活性表面積が大きく、触媒成分の脱落が少なく、長
期にわたって高活性の維持が可能な触媒成分担持チタニ
ア繊維およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】酸化チタンは、Ｖ，Ｗ，Ａｌ，Ａｓ，
Ｎｉ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｍｇ，ＣａおよびＰｔ等の金
属または酸化物または複合酸化物のうち少なくとも１種
の触媒成分を担持することで窒素酸化物の還元用触媒、
有機物の酸化用触媒等として用いられている。その触媒
性能は、触媒成分の種類や担持量、一次粒子径、比表面
積、細孔容積等に起因することが知られている。

【０００３】上記触媒成分担持にもちいられる酸化チタ
ンは、通常、粉末形状であることより、窒素酸化物の還
元用あるいは酸化用触媒として実際に使用するために
は、造粒や成形等により粒やペレットとして使用され
る。

【０００４】一方、無機質繊維を触媒担体として応用す
る方法は、特開昭５０−８７９７４号公報や特公平８−
１１１９６号公報に見られる如く、古くから知られてい
る。これらは、シリカまたはアルミナ質繊維を酸等の可
溶性液体に浸漬し、繊維表面を部分腐蝕させて表面積を
増大させる方法である。

【０００５】また、チタニア繊維に触媒成分を担持させ
たものとしては以下のものが知られている。特開平５−
１８４９２３号公報には、チタンアルコキシドおよびバ
ナジウム化合物、あるいはチタンアルコキシドおよびバ
ナジウム化合物と他のアルコキシドとの混合アルコキシ
ド溶液を加水分解しゲル化させるゾルゲル法により作製
したアモルファス繊維を熱処理し、アナターゼ型酸化チ
タンと酸化バナジウムの結晶を析出させることによって
触媒繊維が得られることを示している。特開平６−１３
４３０６号公報には、チタンおよびケイ素の有機アルコ
キシドを原料として、ゾルーゲル法にてＴｉとＳｉから
なる重合体を形成させた後、繊維状に紡糸し、この繊維
を乾燥、焼成してＴｉＯ2−ＳｉＯ2からなる繊維を得、
その後に五酸化バナジウムおよび／または酸化タングス
テンを担持して触媒繊維が得られることを示している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】触媒繊維を窒素酸化物
の還元、有機物の酸化等に用いようとする場合、大きな
比表面積、細孔容積および十分な繊維強度を有する必要
があり、特に窒素酸化物の還元用触媒担体として用いる
場合は、結晶形はアナターゼ型であることが必要であ
る。しかしながら、特開平５−１８４９２３号公報にお
いては、アモルファス酸化チタン相とアナターゼ型酸化
チタン相が共存しており、繊維形状を十分に保持できな
いことや、脱硝性能が低いといった問題があった。ま
た、特開平６−１３４３０６号公報においては、担体で
あるチタニア繊維としてアナターゼ型結晶を有する酸化
チタンを用いることの開示はあるものの、チタニア繊維
の表面積や細孔容積等の物性が触媒性能に与えるに影響
についての記載はない。また、従来のチタニア繊維を、
前述した特開昭５０−８７９７４号公報や特公平８−１
１１９６号公報の方法で、多孔質チタニア繊維担体とす
ることは考えられるが、該方法によって得られた繊維
は、繊維表面に均一な細孔を与える等の微細な調製は困
難であり、繊維表面に充分な腐食を与える場合には、処
理後の繊維強度が著しく低下するといった問題点があ
り、さらに、部分腐蝕させる方法自体が煩雑であるとい
った問題点がある。

【０００７】本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意
検討を重ねた結果、特定の繊維物性を有するチタニア繊
維を用い、これに触媒成分を担持させる場合には、活性
表面積が大きく、触媒成分の脱落が少なく、長期にわた
って高活性の維持が可能な触媒成分担持チタニア繊維が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、ＢＥＴ
比表面積が１０ｍ²／ｇ以上であり、窒素吸着法で測定
される細孔容積が０．０５ｃｃ／ｇ以上であり、１０オ
ングストローム以上の細孔半径を有する細孔容積が０．
０２ｃｃ／ｇ以上であり、単繊維の引張強度が０．１Ｇ
Ｐａ以上であるチタニア繊維に、金属または金属酸化物
または複合金属酸化物よりなる触媒成分が担持されてい
ることを特徴とする触媒成分担持チタニア繊維を提供す
ることにある。

【０００９】また本発明は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ²
／ｇ以上であり、窒素吸着法で測定される細孔容積が
０．０５ｃｃ／ｇ以上であり、１０オングストローム以
上の細孔半径を有する細孔容積が０．０２ｃｃ／ｇ以上
であり、単繊維の引張強度が０．１ＧＰａ以上であるチ
タニア繊維を、触媒成分を含有する溶液に浸漬し、乾燥
後、焼成することを特徴とする触媒成分担持チタニア繊
維の製造方法を提供することにある。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の触媒成分担持に用いるチタニア繊維は、繊
維径は約２〜５０μｍが好ましく、ＢＥＴ比表面積が約
１０ｍ²／ｇ以上、好ましくは約２０ｍ²／ｇ〜３００ｍ
²／ｇである。ＢＥＴ比表面積が約１０ｍ²／ｇより小さ
い場合、該繊維に触媒成分を担持させても、十分な活性
が得難い。

【００１１】本発明の触媒担体として用いるチタニア繊
維は、窒素吸着法で測定される細孔容積が約０．０５ｃ
ｃ／ｇ以上であり、１０オングストローム以上の細孔半
径を有する細孔容積が約０．０２ｃｃ／ｇ以上である。
好ましくは約０．１０ｃｃ／ｇ以上の細孔容積を有し、
１０オングストローム以上の細孔半径を有する細孔容積
は約０．０４ｃｃ／ｇ以上が望ましい。細孔容積が約
０．０５ｃｃ／ｇよりも小さい場合、該繊維に触媒成分
を担持させても、十分な活性が得難く、また、１０オン
グストローム以上の細孔半径を有する細孔容積が約０．
０２ｃｃ／ｇよりも小さい場合、十分な触媒活性が得難
く、また使用時に担持触媒が担体より脱落し、活性の継
続的維持が困難である。本発明にもちいるチタニア繊維
はその細孔半径のピークを約１０〜３００オングストロ
ーム、好ましくは約１０〜１００オングストロームの範
囲に持つものの使用が推奨される。この範囲に細孔半径
のピークを有する繊維は触媒保持、触媒活性に優れると
ともに、触媒担体として必要な繊維強度を有する。本発
明にもちいるチタニア繊維は、単繊維の引張強度が約
０．１ＧＰａ以上であり、好ましくは約０．３ＧＰａ以
上である。０．１ＧＰａより小さい場合でも、触媒とし
ては使用できるが、繊維形状を十分に保持させたい場合
や、織物あるいは不織布の形で使用する場合には引張強
度は高い方がよい。

【００１２】本発明に於いて担体として用いるチタニア
繊維は、シリカ成分を含有するものであってもよい。し
かしながらチタニア担体としては主成分がアナターゼ型
酸化チタンであることが望ましい点より、シリカ含有量
は約４０重量％以下が好ましい。シリカは繊維の機械的
強度を高める役割を担っているが、シリカを含有しなく
ても特に問題はない。しかし、シリカ含有量が約４０重
量％を越える場合、機械的強度はもはやそれ以上改良さ
れず、むしろチタニア成分量が相対的に低下するため
に、触媒繊維活性の低下を引き起こすので好ましくな
い。

【００１３】また、本発明に於いてもちいるチタニア繊
維は、主成分がアナターゼ型酸化チタンであるが、ルチ
ル型酸化チタンとの混合物であっても特に問題はない。
しかしながら、触媒繊維活性の点からはアナターゼ型酸
化チタンであることが好ましい。

【００１４】本発明の触媒成分担持チタニア繊維の製造
方法としては、特に制限されないが、ＢＥＴ比表面積が
１０ｍ²／ｇ以上であり、窒素吸着法で測定される細孔
容積が０．０５ｃｃ／ｇ以上であり、１０オングストロ
ーム以上の細孔半径を有する細孔容積が０．０２ｃｃ／
ｇ以上であり、単繊維の引張強度が０．１ＧＰａ以上で
あるチタニア繊維を、触媒成分を含有する溶液に浸漬
し、乾燥後、焼成する方法が挙げられる。

【００１５】触媒成分としては用途により異なるが、通
常Ｖ，Ｗ，Ａｌ，Ａｓ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｍ
ｇ，ＣａおよびＰｔからなる群れから選ばれた金属また
は酸化物または複合酸化物の少なくとも１種を担持させ
ればよい。窒素酸化物の還元用としてはＶ，ＷまたはＭ
ｏからなる群れから選ばれた金属または酸化物または複
合酸化物の少なくとも１種を担持させればよい。

【００１６】チタニア繊維への担持に際しては、触媒成
分であるＶ，Ｗ，Ａｌ，Ａｓ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｒ
ｕ，Ｍｇ，ＣａおよびＰｔのうち少なくとも１種の金属
または金属化合物を含有する溶液に繊維を単に浸漬する
か、あるいは該繊維を浸漬させながら真空引きを行って
該溶液を繊維の細孔内に積極的に浸透させた後、引き上
げ、乾燥した後、焼成してもよい。焼成温度は触媒反応
の種類や反応温度等によって異なり、特に限定されない
が、一般的には約２００〜１０００℃である。触媒成分
によっては高温での焼成は触媒粒子のシンタリング等に
よる触媒活性の低下を引き起こすため焼成温度は触媒成
分によって適宜決定すればよい。

【００１７】チタニア繊維に対する触媒成分の担持量
は、触媒反応の種類によって最適値は異なり一義的では
ないが、触媒成分である金属または酸化物または複合酸
化物の量として約０．５〜５０重量％、窒素酸化物の還
元触媒に於いては約０．５〜３０重量％が適当である。
担持量が約０．５重量％よりも小さい場合は、活性表面
積が小さく十分な触媒活性が得難く、また、担持量が約
５０重量％よりも多い場合は、触媒成分が繊維内部のみ
ならず繊維外表面にも相当量担持されるので脱落の原因
となり、活性表面積はもはや増大しないので、コスト的
にも不利である。

【００１８】本発明にもちいるチタニア繊維は、ＢＥＴ
比表面積が１０ｍ²／ｇ以上であり、窒素吸着法で測定
される細孔容積が０．０５ｃｃ／ｇ以上であり、１０オ
ングストローム以上の細孔半径を有する細孔容積が０．
０２ｃｃ／ｇ以上であり、単繊維の引張強度が０．１Ｇ
Ｐａ以上であるチタニア繊維であればよく、かかる物性
を有するものであれば特にその製法は制限されるもので
はないが、例えば一製造例として、チタンアルコキシド
のアルコール溶液に、水分を添加して加水分解反応およ
び重合反応を行い、該アルコールに不溶性の重合体を生
成・析出させた後、該重合体を該重合体が可溶な有機溶
剤に再溶解させ紡糸液となし、次いで該紡糸液を紡糸し
て前駆体繊維を得、得られた前駆体繊維を焼成前および
／または焼成時に水蒸気処理するチタニア繊維の製造方
法を挙げることができる。

【００１９】上記製造例に於いて、使用されるチタンア
ルコキシドは一般式〔１〕Ｔｉ（ＯＲ₁）₄（但し、式
中Ｒ₁は炭素原子数が１〜４のアルキル基を表す）で示
される。より具体的にはチタンテトラメトキシド、チタ
ンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、
チタンテトラｉｓｏ−プロポキシド、チタンテトラｎ−
ブトキシド、チタンテトラｓｅｃ−ブトキシド、チタン
テトラｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられるが、就中Ｒ
1がイソプロピル基であるチタンイソプロポキシドが挙
げられる。一般式〔１〕のＲ₁の炭素原子数が４を越え
る場合、生成する重合体中の残存有機物量が多くなり、
その結果得られるチタニア繊維の機械的強度が低くな
る。

【００２０】本発明で使用するアルコールは一般式
〔２〕Ｒ₂ＯＨ（但し、式中Ｒ2は炭素原子数が１〜４
のアルキル基を表す）で示されるものであり、このよう
なアルコールとしてはエタノール、イソプロピルアルコ
ール等が挙げられる。一般式〔２〕のＲ₂の炭素原子数
が４を越える場合、沸点が高くなり、後工程に於いてア
ルコールを除去しにくくなるので好ましくない。

【００２１】チタンアルコキシドに対するアルコールの
使用量は水分添加による加水分解に際しアルコキシドと
水が不混和にならない程度であればよく、チタンアルコ
キシド１モルに対し約０．５モル〜約５０モルの範囲で
使用される。多すぎても特に問題はないが後工程での重
合体との分離コストが高くなる。

【００２２】本発明に於いては、チタンアルコキシドの
アルコール溶液のみを原料溶液とし、これを加水分解・
縮重合反応して、得られた重合物を有機溶媒に溶解せし
め、これを紡糸液として紡糸し、得られる前駆体繊維を
水蒸気処理した後に、焼成することによって、多孔質で
あり、かつ機械的強度の高いチタニア繊維を製造するこ
とができるが、より高い機械的強度を有するチタニア繊
維を望む場合には、焼成後得られるチタニア繊維中のシ
リカ含有量が約１〜約４０重量％となるように、ケイ素
化合物を紡糸液中に添加・存在せしめることが好まし
い。該ケイ素含有化合物を添加する時期は、紡糸液を紡
糸する前迄に紡糸液中に添加しておればよく、例えば、
チタンアルコキシドのアルコール溶液、またはチタンア
ルコキシドと活性水素を有する化合物とのアルコール溶
液にケイ素化合物を混合させておいてもよいし、あるい
は加水分解・縮重合反応により得られた重合体の有機溶
媒への溶解時に、或いは溶解後に、ケイ素化合物を添加
し、紡糸液中に存在させてもよい。

【００２３】ケイ素化合物の添加量は、焼成後得られる
チタニア繊維中のシリカ含有量が約１〜約４０重量％、
好ましくは約５〜約３０重量％となるようにする。シリ
カ含有量が４０重量％を越える場合は、得られるチタニ
ア系繊維の機械的強度はもはや高くならないし、むしろ
チタニア成分量が相対的に低下するために触媒活性の低
下を引き起こすので好ましくない。

【００２４】本発明に使用し得るケイ素化合物はチタニ
ア中に均一に混合・分散し得るものであれば特に制限さ
れないが、通常一般式〔３〕Ｓｉ_nＯ_n-1（ＯＲ₃）
_2n+2（但し、式中Ｒ₃は炭素原子数１〜４のアルキル基
を表し、ｎは１以上の数を表す）で表されるアルキルシ
リケートであることが好ましい。特に好ましく使用され
るアルキルシリケートは、一般式〔３〕中のＲ₃がエチ
ル基であり、ｎが４〜６の、エチルシリケートが挙げら
れる。

【００２５】本発明では、チタンアルコキシドのアルコ
ール溶液中に水分を添加し、加水分解反応および重合反
応して、該アルコール溶液には不溶性の重合体を生成さ
せるのであるが、加水分解反応および重合反応を制御す
るために、該アルコール溶液中に活性水素を有する化合
物を添加しておくこともできる。活性水素を有する化合
物を適当な量添加しておくことによって、チタンアルコ
キシドの加水分解反応および重合反応が制御され、アル
コール中に析出した重合体の有機溶媒への溶解性を向上
させることができる。

【００２６】活性水素を有する化合物の添加量は、チタ
ンアルコキシド１モルに対して約０．０５〜約１．９モ
ル、好ましくは約０．１〜約１．０モルである。チタン
アルコキシド１モルに対する活性水素を有する化合物の
添加量が約０．０５より少ない場合には、添加効果が認
められず、また１．９より多い場合には、加水分解と重
合反応が抑制されすぎて重合が進行しにくくなり、得ら
れる重合体中の残存有機物量も多くなり、その結果得ら
れるチタニア繊維の機械的強度が低くなる。

【００２７】活性水素を有する化合物としては、一般式
〔４〕Ｒ₄ＣＯＣＨ₂ＣＯＲ₅（ただし、式中Ｒ₄、Ｒ₅
は炭素原子数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基を
表す）で示されるβ−ジケトン化合物またはサリチル酸
アルキルエステルが好ましい。より具体にはβ−ジケト
ン化合物として、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプ
ロピルが、またサリチル酸アルキルエステルとしては、
サリチル酸エチル、サリチル酸メチル等の使用が推奨さ
れる。

【００２８】本発明の実施に際しては、チタンアルコキ
シドのアルコール溶液に、水分を添加することによって
加水分解と重合反応を進行させるが、添加する水分は、
チタンアルコキシドを溶解させたアルコールと同じアル
コールで水分濃度が約１〜約５０重量％に希釈した水分
であることが好ましい。直接、水を添加すると、局部的
に反応が進行して、有機溶媒に不溶の重合体が析出する
場合がある。

【００２９】原料チタンアルコキシドのアルコール溶液
中に水分を添加する場合の温度は、室温以下から使用す
るアルコールの沸点温度までのいずれの温度でもよく、
特に限定されない。しかし工業的な観点、即ち早い反応
速度を望む場合には反応温度は高い方が好ましい。例え
ば水およびアルコールの添加を室温で実施し、その後沸
点温度で還流させて反応を行ってもよい。

【００３０】また工業的観点からは、チタン濃度は高い
方が好ましい。従って、チタンアルコキシドのアルコー
ル溶液中への水分（アルコール希釈水）の添加をアルコ
ールの沸点下で行い、かつ添加した水分中に含有される
アルコールの容量と同じ容量のアルコールを留出させな
がら、水分添加を行えば、水分添加によるチタン濃度の
低下を抑制できるので、工業的にはこの方法が推奨され
る。

【００３１】本発明は、チタンアルコキシドのアルコー
ル溶液に、水分を添加して加水分解と重合反応を進行さ
せて、該アルコールには不溶であるが、他の有機溶媒に
は溶解する重合体を生成させ、析出させることを特徴と
している。

【００３２】本発明に於けるチタンアルコキシドの加水
分解と重合反応をアルコール以外の溶媒、例えばエーテ
ル類を用いて実施した場合には、得られる重合体は３次
元的なネットワーク構造になりやすく、溶媒を取り込む
かたちでいわゆるゲル化しやすいものとなり、本発明で
得られるような適度な重合度をもつ重合体を製造するこ
とはできない。

【００３３】本発明の実施に於いて、該アルコールには
不溶であるが、他の有機溶媒には溶解する重合体を生
成、析出させる条件として、チタンアルコキシドのアル
コール溶液に添加する水分量は重要である。添加する水
分量が少なすぎる場合には、アルコールに可溶性の重合
体が得られる。かかる重合体は重合度が低く、重合体中
に残存する有機物量も相対的に高い。このような重合体
を用いて紡糸液とし、紡糸した場合には、曵糸性は良好
だが、前駆体繊維中に多量の有機成分が残存するために
機械的強度の高いチタニア繊維は得られない。

【００３４】添加する水分量を多くしてゆくと、アルコ
ールに不溶性の重合体が生成し、析出してくる。添加す
る水分量が適当である場合、アルコールには不溶である
ものの、他の有機溶媒にはよく溶解するものとなる。こ
のような重合体は重合度が高く、チタン−酸素−チタン
の結合を多く有しており相対的に有機物量が少ない。従
って、この重合体を紡糸液とし、紡糸して得られるチタ
ニア繊維は、機械的強度の高いものとなる。

【００３５】ただし、大過剰に水分を添加し重合反応を
すすめると、該アルコールのみならず、他の有機溶媒に
も溶解しないものとなり、紡糸液としての調製が不可能
となる。加水分解・重合反応によりアルコール溶液中に
析出した重合体は、次いで懸濁状態のまま、或いはアル
コールを完全にあるいは一部分除去した後、有機溶媒と
接触混合し、溶解せしめ紡糸液を製造する。通常は、重
合体からアルコールを完全に除去し有機溶媒に溶解する
ことが好ましい。

【００３６】アルコール溶液と重合体の分離方法はとく
に制限されないが、例えば濾過による分離、遠心分離、
加熱濃縮除去、減圧濃縮除去、更に必要に応じて加熱あ
るいは減圧による乾燥などがあげられる。

【００３７】チタンアルコキシドのアルコール溶液に水
分を添加し、加水分解・重合反応による重合体の生成、
該アルコール溶液と重合体の分離、さらには得られた重
合体を有機溶媒に溶解せしめ紡糸液を製造するこれら工
程は回分式でも連続式でも実施可能である。

【００３８】本発明の実施に於いて、チタンアルコキシ
ドの加水分解・重合反応は、チタンアルコキシドのアル
コール溶液に水分を添加し該アルコールには不溶である
が、アルコール以外の有機溶媒には可溶である各種物性
に優れた重合体を析出せしめる水分を添加すればよく、
通常、チタンアルコキシド１モルに対し水を約１．５〜
約４モルの範囲で添加し、反応に供すればよいが、該水
の添加量の上限は必ずしも限定されるものではなく、我
々の多くの実験からは、チタンアルコキシドのアルコー
ル溶液への添加水分量（Ａ）と、該アルコール溶液の水
分添加による重合体を生成・析出させる工程から、析出
した重合体を該アルコール溶液より分離し、有機溶媒に
溶解する重合体を得るまでに反応系外に排出された水分
量（Ｂ）の差（Ａ−Ｂ）がチタンアルコキシド１モルに
対し約１．５〜約１．９５モル、好ましくは約１．６〜
約１．９０モルとなるように添加水分量を調整すればよ
く、重合体を得るまでに反応系外に排出する水の量が多
い場合には添加水分量を多くしてもよい。該水分量の
差、即ち実質加水分解反応に消費した水分量が１．５モ
ルより少ない場合は得られる重合体の重合度が小さく、
相対的に有機物含有量の多い重合体となり、これを有機
溶媒に溶解し紡糸液として紡糸しても高い機械的強度を
有するチタニア繊維は得られない。他方、水分量の差
が、１．９５モルを越える場合には生成した重合体は有
機溶媒に溶解させるのがきわめて困難となる。

【００３９】重合体を溶解させる有機溶媒は、エーテル
類または芳香族系炭化水素類を含有する有機溶媒である
ことが好ましい。該有機溶媒は、紡糸液中の主溶媒であ
るので、高沸点の溶媒は好ましくない。好ましい有機溶
媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、
トルエン等が挙げられる。

【００４０】溶解した重合体溶液は、加熱による溶媒除
去あるいは減圧による溶媒除去などによって濃縮し、重
合体の濃度で５０〜８０重量％になるように調製され
る。また紡糸にあたっては紡糸液の粘度が制御される。
適当な紡糸液の粘度は、約１０ポイズ〜約２０００ポイ
ズ、好ましくは約２０ポイズ〜約５００ポイズの範囲
で、これら粘度は紡糸液の濃度や紡糸液の温度を調整す
ることにより制御することができる。

【００４１】このように粘度調整した紡糸液は、次いで
紡糸して前駆体繊維とする。紡糸方法としては特に制限
されるものではなく、ノズル押し出し紡糸、遠心紡糸、
吹き出し紡糸など公知の紡糸方法が適用できる。紡糸に
際し、前駆体繊維を回転するローラーや高速の空気流等
により延伸することも可能である。また、紡糸にあた
り、紡糸雰囲気や吹き出し空気の温度や湿度を調整する
ことは、安定して良好な繊維を得るのに望ましい方法で
ある。

【００４２】本発明においては、紡糸された前駆体繊維
は、水蒸気処理した後に焼成される。水蒸気処理は、８
５℃以上３００℃以下、および０．３気圧以上の水蒸気
分圧を有する雰囲気下、１時間以上実施する。温度およ
び水蒸気分圧が高いほど、処理時間は短くなる。処理温
度が、８５℃よりも低い場合、水蒸気分圧が高い雰囲気
下においても、長時間の処理が必要となり、工業的には
好ましくない。また、水蒸気分圧が０．３気圧よりも低
い場合も同様に長時間の処理が必要であり、好ましくな
い。

【００４３】前記した紡糸液から紡糸して得られる前駆
体繊維は、溶媒および重合体側鎖の有機基にもとずく有
機成分を含有している。該前駆体繊維が水蒸気処理を受
けると、繊維中の重合体はさらに加水分解を受け、側鎖
の有機成分が脱離してＯＨ基に変化し、さらに重合反応
によってＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合が増加してゆくものと思わ
れる。この有機成分の脱離とＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の生成
によって、繊維中に多くの空隙が形成され、その空隙の
大きさが比較的大きいために、焼成過程においても、そ
の空隙が消失せずに残存することによって、多孔質繊維
になるものと思われる。

【００４４】焼成過程においては、前駆体繊維中の有機
成分は、３００℃までにはほとんど脱離する。従って、
水蒸気処理は３００℃以下の温度で実施され、好ましく
は２００℃以下である。通常、前駆体繊維を水蒸気処理
した後に焼成するが、焼成工程の中に水蒸気処理を組み
込むことも可能である。紡糸した前駆体繊維を焼成する
際に、８５℃以上３００℃の間で、０．３気圧以上の水
蒸気分圧を有する雰囲気下で１時間以上保持できればよ
く、その後は水蒸気分圧を下げて通常に焼成してもよ
い。

【００４５】水蒸気処理した後の前駆体繊維の焼成方法
は特に制限されるものではなく、通常は空気中で焼成さ
れる。必要に応じて、焼成して得られたチタニア繊維を
再度焼成してもよい。焼成時、前駆体繊維あるいはチタ
ニア繊維に張力をかけて焼成してもよい。

【００４６】多孔質チタニア繊維を製造するための焼成
温度は、水蒸気処理条件と関連するので、特に限定され
ないが、通常５００℃〜１１００℃の範囲である。焼成
温度が高いほど、多孔性、即ちＢＥＴ比表面積や細孔容
積は、減少する方向であるが、水蒸気処理条件として、
高温で高水蒸気分圧雰囲気下で長時間処理されたものほ
ど、高い焼成温度でも多孔性が維持される。焼成温度
が、５００℃よりも低い場合は、多孔質繊維ではある
が、繊維強度が低くいので好ましくなく、１１００℃よ
りも高い場合、多孔性が減少するので好ましくない。

【００４７】以上、詳述した方法により、ＢＥＴ比表面
積が１０ｍ²／ｇ以上であり、窒素吸着法で測定される
細孔容積が０．０５ｃｃ／ｇ以上であり、１０オングス
トローム以上の細孔半径を有する細孔容積が０．０２ｃ
ｃ／ｇ以上であり、単繊維の引張強度が０．１ＧＰａ以
上であるチタニア繊維を得ることができる。特に水蒸気
処理条件を調節することにより、ＢＥＴ比表面積が５０
ｍ²／ｇ以上であり、窒素吸着法で測定される細孔容積
が０．１ｃｃ／ｇ以上であり、１０オングストローム以
上の細孔半径を有する細孔容積が０．０４ｃｃ／ｇ以上
で、その繊維の細孔が１０オングストローム〜３００オ
ングストローム、通常は１０オングストローム〜１００
オングストロームに集合ピークを有し、且つ繊維強度と
して約０．１ＧＰａ以上、好ましくは０．３ＧＰａ以上
のものを得ることができる。

【００４８】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はかかる実施例により制限を受けるも
のではない。尚、本発明に於いて、繊維径、引張強度、
繊維の結晶形、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、ＳＥＭ観
察、ＥＰＭＡ分析は以下の方法により測定した。

【００４９】繊維径：試料を光学顕微鏡で観察し、視野
中に存在する繊維２０本を無作為に選択して繊維径を測
定し、その平均値を算出して繊維径とした。

【００５０】引張強度：繊維を単繊維自動引張試験装置
（東洋ボールドウィン株式会社製、制御部；モデルＡＭ
Ｆ−Ｃ、引張装置部；ＴＥＮＳＩＬＯＮ、ＵＴＭ−２−
２０）を用いて、測定長２５ｍｍ、引張速度１ｍｍ／分
で引っ張り、繊維が破断する強度を引張強度とした。尚
測定値は単繊維３０本の引張強度の平均値である。

【００５１】繊維の結晶形：繊維を乳鉢にて軽く粉砕
し、Ｘ線回折装置（理学電機株式会社製、ＲＡＤ−II
Ａ）を用いて分析した。

【００５２】繊維のＢＥＴ比表面積および細孔分布：繊
維を乳鉢にて軽く粉砕し、ガス吸着／脱着アナライザー
オムニソープ３６０（ＣＯＵＬＴＥＲ社製）を用いて、
窒素ガスにて測定した。

【００５３】繊維のＳＥＭ観察：繊維を試料台にセット
し、イオンスパッタリング装置（日本電子製、ＪＦＣ−
１１００Ｅ）を用いて金蒸着した後、走査型電子顕微鏡
（日本電子製、ＪＳＭ−Ｔ３００）で繊維表面および破
断面を観察した。

【００５４】繊維のＥＰＭＡ分析：繊維を室温型硬化樹
脂にて包埋し、硬化後切断して、繊維破断面を元素分析
した（島津製作所製ＥＰＭ−８１０）。

【００５５】実施例１［チタニア繊維の製造例］まず、担体である多孔質チタ
ニア繊維の製造例を示す。チタンイソプロポキシド（和
光純薬、試薬１級）３００．０ｇ、およびアセト酢酸エ
チル（和光純薬、試薬特級）５４．９ｇをイソプロピル
アルコール（和光純薬、試薬特級）７００．０ｇに溶解
させ、窒素雰囲気下、１時間リフラックスして、原料の
アルコール溶液を調製した。このとき、アセト酢酸エチ
ルのチタンイソプロポキシドに対するモル比は０．４０
である。純水５１．０ｇをイソプロピルアルコール４６
０．２ｇと混合し、水濃度１０重量％のアルコール溶液
を調製した。この水分量はチタンアルコキシド１モルに
対して２．７モル量である。

【００５６】原料のアルコール溶液を窒素雰囲気中で加
熱し沸騰下で還流させると同時に、アルコールを留出さ
せながら、水濃度１０重量％のアルコール溶液を撹拌
下、添加した。アルコールの留出速度と添加速度はほぼ
等しくなるように調整し、また添加時間は１３５分とな
るように調整した。

【００５７】添加を開始し、チタンアルコキシド１モル
に対して、２．１モル量の水分を添加した頃から、重合
体の析出が始まり、水分を全量添加した時点では、完全
にスラリー状態となった。留出させたアルコール中の水
分を分析したところ、チタンアルコキシド１モルに対し
て、水分は０．１９モル量であった。

【００５８】該スラリーを１時間リフラックスした後、
そのまま加熱によりアルコールを留出させ、さらに１４
３℃の油バスにて留出液が出なくなるまで加熱を続け
て、重合体を乾燥した。乾燥後の重合体は黄色の粉末で
あり、その重量は１４４ｇであった。この操作によって
系外に排出した水分量は、チタンアルコキシド１モルに
対して０．６１モル量であった。従って、添加した水分
量と、アルコール等と一緒に系外に排出された水分量と
の差〔２．７−（０．１９＋０．６１）〕は、チタンア
ルコキシド１モルに対して、１．８０モル量であった。

【００５９】該重合体をテトラヒドロフラン（和光純
薬、試薬特級）４６０ｇに溶解させた後、エチルシリケ
ート４０（多摩化学工業）を３７．２ｇ加えて、１時間
リフラックスした。エチルシリケートの添加量は、紡
糸、焼成して得られるチタニア系繊維中にシリカとして
１５重量％となる量である。

【００６０】重合体溶液をテフロン製の３μｍのメンブ
レンフィルターで濾過した後、加熱してテトラヒドロフ
ランを留出させて濃縮し、２００ｇの紡糸液を得た。こ
の時の紡糸液の粘度は、４０℃で５０ポイズであった。

【００６１】４０℃の該紡糸液を、２０ｋｇ／ｃｍ²の
窒素ガスで、口径５０μｍのノズルから、４０℃、６０
％ＲＨの空気雰囲気中に押し出し、７０ｍ／分の速度で
巻き取り、前駆体繊維を得た。

【００６２】得られた前駆体繊維を８５℃、相対湿度９
５％（水蒸気分圧０．５４気圧）の恒温恒湿器の中に入
れて１５時間の水蒸気処理を実施した後、昇温速度２０
０℃／ｈｒ、空気中で９００℃で３０分間焼成して、担
体である多孔質チタニア繊維を得た。

【００６３】該繊維は、繊維径１６μｍ、ＢＥＴ比表面
積が１３４ｍ²／ｇであり、窒素吸着法による細孔容積
は０．２２ｃｃ／ｇであり、１０オングストローム以上
の細孔半径を有する細孔容積は０．２２ｃｃ／ｇであっ
た。また、引張強度は０．２ＧＰａであり、ＸＲＤ分析
によれば、該繊維はアナターゼ形の酸化チタンであり、
アナターゼ以外のピークは認められなかった。

【００６４】［チタニア繊維への触媒成分の担持］以下
の方法により、脱硝触媒として用いられる酸化バナジウ
ム／酸化チタン系の触媒繊維を製造した。０．５ｍｏｌ
／Ｌの蓚酸水溶液を調製し、該水溶液にメタバナジン酸
アンモニウムが５ｗｔ％になるように添加して調製した
溶液に、上記で製造して得たチタニア繊維を浸漬し、引
き上げた後、１１０℃で２時間乾燥させた。乾燥後は４
００℃で１時間焼成して触媒繊維を得た。

【００６５】該触媒繊維を評価したところ、酸化バナジ
ウム担持量は６．２ｗｔ％であった。ＳＥＭで観察した
ところ、図１に示す如く、該触媒繊維外表面には脱落し
そうな酸化バナジウム粒子は存在しなかった。該触媒繊
維の破断面をＥＰＭＡで分析したところ酸化バナジウム
が該触媒繊維内部に均一に担持されていることを確認し
た。

【００６６】［触媒性能試験］該触媒繊維を２ｇ秤量
し、内径２４ｍｍφの反応管内に充填高さが２ｃｍにな
るように充填し、該反応管にＮＯ：１００ｐｐｍ、ＮＨ
₃：１００ｐｐｍ、Ｏ₂：１０％を含有する２００℃のガ
スを１Ｌ／分のガス速度で流通させ脱硝試験を行ったと
ころ、脱硝率は９７％であった。

【００６７】実施例２実施例１で得られた前駆体繊維を、８５℃、相対湿度９
５％（水蒸気分圧０．５４気圧）の恒温恒湿器の中に入
れて５時間の水蒸気処理を実施した後、昇温速度２００
℃／ｈｒ、空気中で７００℃で３０分間焼成して、担体
である多孔質チタニア繊維を得た。該繊維は、繊維径１
６μｍ、ＢＥＴ比表面積が１４９ｍ²／ｇであり、窒素
吸着法による細孔容積は０．１４ｃｃ／ｇであり、１０
オングストローム以上の細孔半径を有する細孔容積は
０．０６ｃｃ／ｇであった。また、引張強度は０．６Ｇ
Ｐａであり、ＸＲＤ分析によれば、該繊維はアナターゼ
形の酸化チタンであった。次に、該多孔質チタニア繊維
を用いて実施例１と同様の方法で触媒繊維を調製した。
該触媒繊維の酸化バナジウム担持量は５．９ｗｔ％であ
り、ＳＥＭで観察すると、該触媒繊維外表面には脱落し
そうな酸化バナジウム粒子は存在しなかった。該触媒繊
維の破断面をＥＰＭＡで分析したところ該触媒繊維内部
には実施例１よりも少量の酸化バナジウムが均一に担持
されていることを確認した。該触媒繊維を実施例１と同
様の方法で脱硝試験を行ったところ、脱硝率は７２％で
あった。

【００６８】実施例３実施例１で得られた前駆体繊維を、８５℃、相対湿度９
５％（水蒸気分圧０．５４気圧）の恒温恒湿器の中に入
れて１０時間の水蒸気処理を実施した後、昇温速度２０
０℃／ｈｒ、空気中で９００℃で３０分間焼成して、担
体である多孔質チタニア繊維を得た。該繊維は、繊維径
１５μｍ、ＢＥＴ比表面積が７７ｍ²／ｇであり、窒素
吸着法による細孔容積は０．１１ｃｃ／ｇであり、１０
オングストローム以上の細孔半径を有する細孔容積は
０．１１ｃｃ／ｇであった。また、引張強度は０．７Ｇ
Ｐａであり、ＸＲＤ分析によれば、該繊維はアナターゼ
形の酸化チタンであった。次に、該多孔質チタニア繊維
を用いて実施例１と同様の方法で触媒繊維を調製した。
該触媒繊維の酸化バナジウム担持量は６．０ｗｔ％であ
り、ＳＥＭで観察すると、該触媒繊維外表面には脱落し
そうな酸化バナジウム粒子は存在しなかった。該触媒繊
維の破断面をＥＰＭＡで分析したところ該触媒繊維内部
には実施例１と実施例２の中間の量の酸化バナジウムが
均一に担持されていることを確認した。該触媒繊維を実
施例１と同様の方法で脱硝試験を行ったところ、脱硝率
は９２％であった。

【００６９】比較例１実施例１で得られた前駆体繊維を、８５℃、相対湿度９
５％（水蒸気分圧０．５４気圧）の恒温恒湿器の中に入
れて１時間の水蒸気処理を実施した後、昇温速度２００
℃／ｈｒ、空気中で９００℃で３０分間焼成して、担体
である多孔質チタニア繊維を得た。該繊維は、繊維径１
５μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ²／ｇであり、窒素
吸着法による細孔容積は０．０1ｃｃ／ｇ未満であり、
よって１０オングストローム以上の細孔半径を有する細
孔容積も０．０１ｃｃ／ｇ未満であった。また、引張強
度は１．０ＧＰａであり、ＸＲＤ分析によれば、該繊維
はアナターゼ形の酸化チタンであった。次に、該多孔質
チタニア繊維を用いて実施例１と同様の方法で触媒繊維
を調製した。該触媒繊維の酸化バナジウム担持量は５．
３ｗｔ％であり、ＳＥＭで観察したところ、該繊維外表
面には細孔容積が小さいため、繊維内に入りきれなかっ
たためか図２に示す如く繊維表面に酸化バナジウム粒子
が多量に被着、存在していた。該触媒繊維の破断面をＥ
ＰＭＡで分析したところ酸化バナジウムが該触媒繊維内
部には少量しか担持されていないことを確認した。該触
媒繊維を実施例１と同様の方法で脱硝試験を行ったとこ
ろ、脱硝率は２９％であった。

【００７０】比較例２実施例１で得られた前駆体繊維を、８５℃、相対湿度９
５％（水蒸気分圧０．５４気圧）の恒温恒湿器の中に入
れて３時間の水蒸気処理を実施した後、昇温速度２００
℃／ｈｒ、空気中で６００℃で３０分間焼成して、担体
である多孔質チタニア繊維を得た。該繊維は、繊維径１
５μｍ、ＢＥＴ比表面積が９０ｍ²／ｇであり、窒素吸
着法による細孔容積は０．０６ｃｃ／ｇであり、１０オ
ングストローム以上の細孔半径を有する細孔容積は０．
０１ｃｃ／ｇであった。また、引張強度は０．６ＧＰａ
であり、ＸＲＤ分析によれば、該繊維はアナターゼ形の
酸化チタンであった。次に、該多孔質チタニア繊維を用
いて実施例１と同様の方法で触媒繊維を調製した。該触
媒繊維の酸化バナジウム担持量は６．１ｗｔ％であり、
ＳＥＭで観察したところ、該触媒繊維外表面には比較例
１ほどではないが少量の酸化バナジウム粒子が存在して
いた。該触媒繊維の破断面をＥＰＭＡで分析したところ
該触媒繊維内部には実施例１〜３よりも少量の酸化バナ
ジウムが担持されていることを確認した。該触媒繊維を
実施例１と同様の方法で脱硝試験を行ったところ、脱硝
率は４４％であった。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【発明の効果】本発明により得られた触媒成分担持チタ
ニア繊維は活性表面積が大きく、触媒成分の脱落が少な
く、長期にわたって高活性の維持が可能であり、窒素酸
化物の還元や有機物の酸化用触媒等としてその産業上の
利用価値は頗る大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒成分含有チタニア繊維の繊維形状
を示す。

【図２】従来法による触媒成分含有チタニア繊維の繊維
形状を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ０１Ｊ 23/16 Ｂ０１Ｊ 23/22 Ａ 23/22 23/42 Ａ 23/42 23/46 ３０１Ａ 23/46 ３０１ 32/00 23/755 35/10 ３０１Ｈ 32/00 37/10 35/10 ３０１Ｄ０１Ｆ 9/08 Ｚ 37/10 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ＤＤ０１Ｆ 9/08 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／ｇ以上であ
り、窒素吸着法で測定される細孔容積が０．０５ｃｃ／
ｇ以上であり、１０オングストローム以上の細孔半径を
有する細孔容積が０．０２ｃｃ／ｇ以上であり、単繊維
の引張強度が０．１ＧＰａ以上であるチタニア繊維に、
金属または金属酸化物または複合金属酸化物よりなる触
媒成分が担持されていることを特徴とする触媒成分担持
チタニア繊維。
【請求項２】チタニア繊維として、シリカ含有量が４
０重量％以下で、かつ主成分がアナターゼ型酸化チタン
であるチタニア繊維を用いることを特徴とする請求項１
記載の触媒成分担持チタニア繊維。
【請求項３】触媒成分がＶ，Ｗ，Ａｌ，Ａｓ，Ｎ
ｉ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｍｇ，ＣａおよびＰｔからなる
群れから選ばれた元素の金属または金属酸化物または複
合酸化物の少なくとも1種であることを特徴とする請求
項1記載の触媒成分担持チタニア繊維。
【請求項４】触媒成分がＶ，ＷおよびＭｏからなる
群れから選ばれた元素の金属または金属酸化物または複
合酸化物の少なくとも1種であることを特徴とする請求
項1記載の触媒成分担持チタニア繊維。
【請求項５】ＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／ｇ以上であ
り、窒素吸着法で測定される細孔容積が０．０５ｃｃ／
ｇ以上であり、１０オングストローム以上の細孔半径を
有する細孔容積が０．０２ｃｃ／ｇ以上であり、単繊維
の引張強度が０．１ＧＰａ以上であるチタニア繊維を、
触媒成分を含有する溶液に浸漬し、乾燥後、焼成するこ
とを特徴とする触媒成分担持チタニア繊維の製造方法。
【請求項６】触媒成分担持に使用されるチタニア繊維
が、チタンアルコキシドのアルコール溶液に、水分を添
加して加水分解反応および重合反応を行い、該アルコー
ルに不溶性の重合体を生成・析出させた後、該重合体を
該重合体が可溶な有機溶剤に再溶解させ紡糸液となし、
次いで該紡糸液を紡糸して前駆体繊維を得、得られた前
駆体繊維を焼成前および／または焼成時に水蒸気処理し
て得られるチタニア繊維を用いることを特徴とする請求
項５記載の触媒成分担持チタニア繊維の製造方法。
【請求項７】前駆体繊維の水蒸気処理条件が、温度８
５℃〜３００℃、０．３気圧以上の水蒸気分圧を有する
雰囲気下で、１時間以上保持することを特徴とする請求
項５記載の触媒成分担持チタニア繊維の製造方法。