WO2007132529A1 - 金属複合フィルム及びその製造方法 - Google Patents

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Hiroyuki Ishii
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PI R&D Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a metal composite film that can be used as a flexible printed wiring board and has excellent adhesion between a metal and an insulating layer and adhesion in fine wiring, and a method for producing the same.
  • a flexible printed wiring board is also known in which a thermoplastic polyimide layer is provided on a non-thermoplastic polyimide, copper is sputtered on the surface, and then a metal layer is formed by electrolytic plating (for example, Patent Documents). 3) There was a problem that the adhesion strength in the fine wiring was lowered.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 4 146690
  • Patent Document 2 JP 2000-167980 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-251773
  • Patent Document 4 International Publication W099 / 19771
  • An object of the present invention is to provide a metal composite film for a flexible printed wiring board, which is excellent in heat resistance and adhesion and capable of forming fine wiring, and a method for producing the same. Means for solving the problem
  • thermoplastic polyimide layer on at least one surface of the insulating film, an electroless plating on the thermoplastic polyimide layer, and then a metal layer by the electrolytic plating.
  • the inventors have found that a metal composite film for a flexible printed wiring board excellent in heat resistance and adhesion and capable of forming fine wiring can be obtained, and the present invention has been achieved.
  • thermoplastic polyimide layer is formed on at least one surface of an insulating film, and a metal layer is formed by performing electroless plating and then electrolytic plating on the surface of the thermoplastic polyimide layer.
  • a metal composite film is provided.
  • the present invention also includes a step of forming a thermoplastic polyimide layer on at least one surface of the insulating film, a step of forming a first metal layer by electroless plating on the surface of the thermoplastic polyimide layer, and the first step. And forming a second metal layer by performing electrolytic plating on the metal layer.
  • a method for producing a composite metal film is provided.
  • the metal composite film obtained in the present invention is excellent in heat resistance and adhesion, and excellent in adhesion after formation of fine wiring, it is preferably used as a high-density flexible printed wiring board having fine circuits. Therefore, the industrial utility of the metal composite substrate of the present invention is extremely high.
  • the insulating film used in the present invention is not particularly limited as long as it is an insulating film, and as a preferable example, polyethylene terephthalate, polynaphthalene terephthalate, polyphenylene which has been used in flexible printed wiring boards is also preferable.
  • Non-thermoplastic polyimide series (trade name) “UPILEX” (manufactured by Ube Industries Co., Ltd.), non-thermoplastic polyimide series (trade name “Abical”) Non-thermoplastic polyimide series, etc.
  • fluorocarbon resins such as tetrafluoroethylene resin, fluorinated styrene-propylene copolymer resin, perfluoroalkoxy resin, etc.
  • trade name “Betastar” Liquid crystal polymers such as Kuraray Co., Ltd. can be listed.
  • the thickness of the insulating film is not particularly limited, but 5-500 ⁇ m is preferable, and 5-125 ⁇ m is more preferable.
  • the thermoplastic polyimide used in the present invention is preferably a solvent-soluble polyimide resin.
  • solvent soluble means that it dissolves in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) at a concentration of 5 wt% or more, preferably 10 wt% or more.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a thermoplastic polyimide layer is formed by applying a polyamic acid solution, which is a precursor of the thermoplastic polyimide, and then performing a heat-dehydrating cyclization reaction.
  • a method of applying and drying a polyimide solution can be applied to a wider range of insulating films.
  • a solvent-soluble polyimide can be produced by a direct imido reaction between a diamine component and tetracarboxylic dianhydride (Patent Document 4).
  • Preferred examples of tetra force rubonic acid dianhydride constituting the polyimide include 3, 4, 3 ', 4'-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride, 3, 4, 2' , 3, -biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 3, 4, 3, 4, 4, diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3, 4, 3, 4, 4, 4, diphenylsulfonetetracarboxylic acid Dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bis (dicarboxyphenol) propane anhydride, pyromellitic acid, 4, 4, 1- (2,2-isopropylidene) diphthalic dianhydride, bicyclo [ 2, 2, 2]
  • diamine component constituting the polyimide (described in the form of a monomer), 3, 3, -dicarboxyl-4,4, -diaminodiphenylmethane, 3,5-diaminobenzoic acid 2,4-Diaminopheninoacetic acid, 2,5-Diaminoterephthalenolic acid, 1,4-Diamino-2-Naphthalenecarboxylic acid, 2,5-Diamino mono-n-valeric acid, 1,4-Diaminobenzene, 1,3- Diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4, -diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3, 3, 1-dimethyl Nore 1, 4, —Diaminobi, Hueninore, 2, 2′—Dimethinore 4, 4′—Diaminobi, Hu
  • the polyimide containing a carboxyl group can be preferably produced by using a diamine component having a carboxyl group.
  • diamine components include 3,3'-dicarboxyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,5-diaminobenzoic acid, 2,4-diaminophenol acetic acid, 2,5 diaminoterephthalic acid, Examples thereof include 1,4-diamino 2 naphthalenecarboxylic acid and 2,5 diamino ⁇ valeric acid.
  • bicyclo [2,2,2] otato 7-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride is contained as a tetracarboxylic dianhydride component, heat resistance and adhesion It is preferable because it is particularly excellent.
  • the direct imidization reaction between the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component can be carried out using a catalyst system utilizing the following equilibrium reaction of rataton, a base group and water.
  • the polyimide solution obtained by this method can be used as it is as a high-purity polyimide solution because the catalyst material is not contained in the polyimide solution after the reaction. It is also possible to use an acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid.
  • a polar organic solvent is used in addition to the above-described toluene.
  • organic solvents include polar solvents that dissolve polyimide, such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and tetramethylurea ⁇ -petit-mouth ratatones.
  • ester solvent such as methyl benzoate
  • methyl ethyl ketone methyl propyl ketone
  • Methyl isopropyl ketone methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl- ⁇ -hexyl ketone, jetyl ketone, diisopropyl ketone, diisopropyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetylethyl ketone, diacetone alcohol, cyclohexene ⁇
  • On isodynamic ether solvents such as dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylisoamyl alcohol, ethyl-t-butyl
  • ⁇ -valerolataton is preferred, and as bases, pyridine and ⁇ or methylmorpholine are preferred.
  • the mixing ratio of tetracarboxylic dianhydride and diamine (acid-diamine) to be subjected to the imido reaction is preferably about 1.05 to 0.95 in molar ratio.
  • the concentration of acid dianhydride in the whole reaction mixture at the start of the reaction is preferably about 4 to 16% by weight.
  • the concentration of Rataton is preferably about 0.2 to 0.6% by weight.
  • the concentration of toluene, which is preferably about 0.3 to 0.9% by weight, is preferably about 6 to 15% by weight.
  • the reaction time is not particularly limited, and varies depending on the molecular weight of the polyimide to be produced, but is usually about 2 to 10 hours.
  • the reaction is preferably carried out with stirring.
  • a block copolymerized polyimide can be produced by sequentially performing the above-mentioned imidization reaction in two steps using different acid dianhydrides and Z or different diamines. According to the conventional method for producing polyimide via polyamic acid, the copolymer was strong enough to produce only random copolymers.
  • a block copolymerized polyimide can be produced by selecting any acid and Z or diamine component, so that any desired property or function such as adhesion, dimensional stability, low dielectric constant, etc. Can be granted. In the present invention, such a copolymerized polyimide can be preferably employed.
  • an acid catalyst produced from the above-mentioned ratatone and a salt group is used to increase either component of aromatic diamine and tetracarboxylic dianhydride in a large amount.
  • 2) Polyimide oligomer and then aromatic diamine and / or tetracarboxylic dianhydride (molar ratio of total aromatic diamine to total tetracarboxylic dianhydride is 1.05-0.95) The method of polycondensation can be mentioned.
  • the thermoplastic polyimide used in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 500,000 or more from the viewpoint of film properties, and the viewpoint power of the coating viscosity is preferably 300,000 or less. Further, the ratio of tetracarboxylic dianhydride and diamine used is not necessarily equimolar for controlling the molecular weight. Further, the end of the resin may be sealed with an acid anhydride such as maleic anhydride or anhydrous phthalic acid, or a monoamine such as arlin.
  • an acid anhydride such as maleic anhydride or anhydrous phthalic acid
  • a monoamine such as arlin.
  • thermoplastic polyimide layer of the present invention can be easily formed by applying the polyimide solution obtained by the above-described method onto the surface of an insulating film and drying it.
  • Various coating methods such as reverse roll, rod (bar), blade, knife, comma, die, lip, gravure, and rotary screen are possible.
  • the drying is not particularly limited as long as it can exert a temperature sufficient to remove the solvent to be used, such as a hot air dryer or an infrared dryer. 1-20 micrometers is preferable and, as for the thickness (after drying) of the thermoplastic polyimide layer of this invention, it is more preferable that it is 2-10 micrometers.
  • the metal used in the metal layer in the present invention is not particularly limited as long as it is a practical metal for wiring, and copper is preferably used. Various methods are possible for forming the metal layer. 1S In the present invention, the first metal layer is formed on the thermoplastic polyimide layer by electroless plating, and then the formed first metal layer is formed. Then, a second metal layer is formed by electrolytic plating.
  • the electroless plating method itself is well known, and various electroless plating solutions are commercially available. In the present invention, these commercially available solutions can be preferably used. For example, after processing with Desmear Solution DS-250 and Neutralization Reduction Solution DS-350 manufactured by EBARA Eugelite Co., Ltd., Predip Solution PI-3000, Catalyst Solution PI-3500, and Accelerator Solution PI-4000 It can be performed. Then, the film can be deposited by immersing it in the electroless copper plating solution PI-5000.
  • the thickness of the first metal layer formed by electroless plating is not particularly limited, but is usually about 0.1 / ⁇ ⁇ to 1.0 / ⁇ ⁇ .
  • the electrolytic plating method itself is well known, and various apparatuses and solutions therefor are commercially available. Therefore, in the present invention, these commercially available apparatuses and solutions can be preferably used.
  • acidic degreasing solution PB-242D manufactured by EBARA Eugilite Co., Ltd. acid activation is performed, and electrolytic copper plating treatment can be performed using Cu-Brite TH-RII (trade name).
  • An arbitrary copper foil thickness can be obtained by changing the current density and the plating time.
  • the thickness of the metal layer formed by the electroless plating and the electrolytic plating (the total thickness of both platings) has appropriate conductivity as wiring, and has appropriate flexibility. From the viewpoint, 1 to 40 / ⁇ ⁇ is preferable.
  • the reaction was carried out at 180 ° C. for 3 hours while removing the azeotrope of toluene and water.
  • the polymerized polyimide had a number average molecular weight of 58,900 and a weight average molecular weight of 95,000.
  • the polyimide had a glass transition temperature of 213-226 ° C and a thermal decomposition starting temperature of 422 ° C.
  • the polyimide concentration in the obtained polyimide solution was 19.5% by weight.
  • thermoplastic polyimide solution obtained in Synthesis Example 1 to Kapton 100EN (trade name, manufactured by Toray 'Du Pont Co., Ltd.) with a reverse roll coating machine to a thickness of 5 m.
  • a thermoplastic polyimide layer was provided.
  • the electroless copper plating process was performed in the steps shown in Table 1.
  • the electrolytic copper plating process was performed in the process of Table 2.
  • a metal composite substrate of the present invention having a metal layer thickness of 12 m was obtained.
  • Table 3 shows the evaluation results.
  • the names of the various solutions listed in Tables 1 and 2 are trade names of Ebara Eugene.
  • a metal composite substrate of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that Avical 25NPI (trade name, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) was used instead of Kapton 100EN (trade name).
  • a metal composite substrate of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that Upilex 25SGA (trade name, manufactured by Ube Industries, Ltd.) was used instead of Kapton 100EN (trade name).
  • Electrolytic copper plating Cathodic current density 2A / dm, 25 ° C, 40 minutes
  • Example 2 Same as Example 1, except that Kapton 100EN was not provided with a thermoplastic polyimide layer. A similar metal composite substrate was obtained. Table 3 shows the evaluation results of the obtained metal composite substrate.
  • a lOnm thick Ni thin film was formed on Kapton 100EN by sputtering, and then a 200 nm thick copper thin film was formed on the Ni film by sputtering. Thereafter, a copper plating layer having a thickness of 12 m was provided by electric plating. Table 3 shows the evaluation results.
  • a metal composite substrate having a metal layer of 12 m was obtained by the method described in Patent Document 3.
  • Table 3 shows the evaluation results.
  • Insulation resistance between lines: ⁇ ⁇ ⁇ 3 50 / ⁇ ⁇ , X: Cannot be measured because pattern cannot be formed Hygroscopic solder metathermal: D-2 / 100 + 60s / 280 ° C

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Abstract

耐熱性及び密着性に優れた、微細配線形成可能なフレキシブルプリント配線板に適した金属複合フィルム及びその製造方法が開示されている。この金属複合フィルムは、絶縁性フィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を形成し、更に該熱可塑性ポリイミド層表面に無電解メッキ、次いで電解メッキを行うことにより金属層を形成させたものである。この金属複合フィルムは、耐熱性、密着性に優れ、微細配線形成後も密着性に優れるため、微細回路を有する高密度フレキシブルプリント配線板として好適に使用される。

Description

明 細 書
金属複合フィルム及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明はフレキシブルプリント配線板として使用でき、金属と絶縁層との密着性及 び微細配線での密着力に優れた金属複合フィルム及びその製造方法に関する。 背景技術
[0002] 従来力も接着剤としてエポキシ系、アクリル系、ポリアミド系、フエノール系等を使用 した、絶縁性基材 Z接着剤 Z金属箔の 3層構造のフレキシブルプリント配線板がよく 知られている力 耐熱性や金属層の密着性は接着剤の特性によって決まってしまい 、耐熱性の点で問題が多カゝつた。また、耐熱性を向上させる接着剤として熱可塑性 ポリイミドの前駆体を用い、金属箔を高温で熱圧着させたフレキシブルプリント配線板 (例えば特許文献 1, 2)が知られているが、金属箔を高温で熱圧着しなければならな いため加工後に残留歪みの問題が生じ、圧着に用いる金属箔の厚さが通常 10 m 以上であるのでピッチの狭いパターユングが困難であるという欠点があった。
[0003] また、絶縁性フィルム、例えば非熱可塑性ポリイミドフィルムゃァラミドフィルムに直 接金属をスパッタリング又は無電解メツキした後、電解メツキにて金属層を形成する 2 層構造のフレキシブルプリント配線板も知られているが、密着性が低く特に熱負荷後 の密着性の低下が大き 、と 、う欠点がある。
[0004] また、非熱可塑性ポリイミドに熱可塑性ポリイミド層を設け、その面上に銅をスパッタ リングした後、電解メツキにより金属層を形成するフレキシブルプリント配線板も知られ ているが（例えば特許文献 3)、微細配線における密着力が低くなる問題があった。
[0005] 特許文献 1 :特開平 4 146690号公報
特許文献 2 :特開 2000— 167980号公報
特許文献 3 :特開 2003— 251773号公報
特許文献 4:国際公開公報 W099/19771
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0006] 本発明の目的は、耐熱性及び密着性に優れた、微細配線形成可能なフレキシブ ルプリント配線板用の金属複合フィルム及びその製造方法を提供することである。 課題を解決するための手段
[0007] 本願発明者らは、鋭意研究の結果、絶縁性フィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポ リイミド層を設け、該熱可塑性ポリイミド層上に無電解メツキ、次いで電解メツキによつ て金属層を形成することにより、耐熱性及び密着性に優れた、微細配線形成可能な フレキシブルプリント配線板用の金属複合フィルムが得られることを見出し、本発明に 到達した。
[0008] すなわち、本発明は、絶縁性フィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を形 成し、更に該熱可塑性ポリイミド層表面に無電解メツキ、次いで電解メツキを行うこと により金属層を形成させた金属複合フィルムを提供する。また、本発明は、絶縁性フ イルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を形成する工程と、該熱可塑性ポリイ ミド層表面に無電解メツキにより第 1の金属層を形成する工程と、該第 1の金属層上 に電解メツキを行うことにより第 2の金属層を形成する工程とを含む、複合金属フィル ムの製造方法を提供する。
発明の効果
[0009] 本発明で得られた金属複合フィルムは、耐熱性、密着性に優れ、微細配線形成後 も密着性に優れるため、微細回路を有する高密度フレキシブルプリント配線板として 好適に使用されることから、本発明の金属複合基板の工業的な実用性は極めて高い ものである。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明に用いられる絶縁性フィルムは、絶縁性のフィルムであれば、特に限定され ず、好ましい例として、従来力もフレキシブルプリント配線板に用いられているポリェ チレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート、ポリフエ-レンスルフイド、ポリフ ェ-レンエーテル系榭脂、ポリアミド系榭脂、ァラミカ（帝人アドバンストフイルム株式 会社製)等の芳香族ポリアミド系榭脂、商品名「カプトン」（東レ 'デュポン株式会社製 、デュポン株式会社製)の非熱可塑性ポリイミドシリーズ、商品名「ユーピレックス」（宇 部興産株式会社製)の非熱可塑性ポリイミドシリーズ、商品名「アビカル」（鐘淵化学 株式会社製)の非熱可塑性ポリイミドシリーズ等のポリイミド系榭脂、テトラフルォロェ チレン榭脂、フッ化工チレンプロピレン共重合榭脂、パーフルォロアルコキシ榭脂等 のフッ素系榭脂、商品名「ベタスター」（クラレ株式会社製)等の液晶ポリマー等を挙 げることができる。
[0011] 絶縁性フィルムの厚さは、特に限定されないが、 5-500 μ mが好ましぐさらに好 ましくは 5〜 125 μ mである。
[0012] 本発明に用いられる熱可塑性ポリイミドは、好ましくは溶剤可溶性のポリイミド榭脂 が用いられる。なお、ここで、「溶剤可溶」とは、 N—メチル— 2—ピロリドン (NMP)中 に、 5重量％以上、好ましくは 10重量％以上の濃度で溶解することを意味する。絶縁 性フィルムがポリイミド系榭脂のように耐熱性が高!、場合、該熱可塑性ポリイミドの前 駆体であるポリアミド酸の溶液を塗布後、加熱脱水閉環反応を行うことで熱可塑性ポ リイミド層を設けることも可能であるが、耐熱性の低い基材に適用することを考慮する と、ポリイミド溶液を塗布、乾燥する方法がより広範な絶縁性フィルムに適用できる。
[0013] 溶剤可溶性のポリイミドは、ジァミン成分とテトラカルボン酸二無水物との直接的な イミドィ匕反応により製造することができる (特許文献 4)。該ポリイミドを構成するテトラ力 ルボン酸二無水物の好ましい例 (モノマーの形態で記載）として、 3, 4, 3 ' , 4 'ービフ ェ -ルテトラカルボン酸二無水物、 3, 4, 2 ' , 3，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無 水物、 3, 4, 3，， 4，—ジフエ-ルエーテルテ卜ラカルボン酸二無水物、 3, 4, 3，， 4， ージフエ-ルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二 無水物、ビス（ジカルボキシフエ-ル）プロパン無水物、ピロメリト酸、 4, 4，一 (2, 2 - イソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ビシクロ [2, 2, 2]オタトー 7—ェンー 2, 3, 5 , 6—テトラカルボン酸二無水物等があげられる。
[0014] また、該ポリイミドを構成するジァミン成分の好ま 、例 (モノマーの形態で記載）とし て、 3, 3，ージカルボキシルー 4, 4，ージアミノジフエ-ルメタン、 3, 5—ジァミノ安息 香酸、 2, 4ージァミノフエ二ノレ酢酸、 2, 5—ジアミノテレフタノレ酸、 1 , 4ージアミノー 2 —ナフタレンカルボン酸、 2, 5—ジァミノ一 n—吉草酸、 1 , 4—ジァミノベンゼン、 1 , 3—ジァミノベンゼン、 2, 4—ジァミノトルエン、 4, 4 'ージアミノジフエニルメタン、 3, 4 ，ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4 'ージアミノジフエニルエーテル、 3, 3，一ジメチ ノレ一 4, 4,—ジアミノビ、フエ二ノレ、 2, 2'—ジメチノレー 4, 4'—ジアミノビ、フエ二ノレ、 4, 4 'ージァミノべンゾフエノン、 3, 3 'ージァミノべンゾフエノン、 4, 4' ビス（4 アミノフ ェ -ル）スルフイド、 4, 4'—ジアミノジフエ-ルスルホン、 4, 4'—ジァミノべンズァ-リ ド、 9, 9 ビス（4 ァミノフエ-ル）フルオレン、 1, 4 ビス（4 アミノフエノキシ）ベン ゼン、 1, 3 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 4, 4'—ビス（4 アミノフエノキシ） ビフエ-ル、 4, 4，一ビス（3 アミノフエノキシ）ビフエ-ル、 2, 2 ビス（4 ァミノフエ ノキシフエ-ル）プロパン、ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]スルホン、 2, 2、 —ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル]へキサフルォロプロパン、 3, 3，一ジカル ボキシ 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 3, 3 ' , 5, 5 '—テトラメチルー 4, 4'ージ アミノジフエニルメタン、 3, 3 ' , 5, 5 '—テトラエチノレー 4, 4'ージアミノジフエニルメタ ン、 3, 3 '—ジェチルー 5, 5，一ジメチルー 4, 4'ージアミノジフヱニルメタン、 3, 3， ージヒドロキシ 4, 4'ージアミノビフエニル、へキサメチレンジァミン、イソホロンジアミ ン、 1, 3 ビス（3 ァミノプロピル）一 1 , 1, 3, 3—テトラメチノレジシロキサン、 at , ω ビス（3—ァミノプロピル）ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
[0015] 用いるポリイミドカ カルボキシル基を含んで 、ると、耐熱性、密着性に特に優れる ので好ましい。カルボキシル基を含むポリイミドは、好ましくは、カルボキシル基を有 するジァミン成分を用いることにより製造することができる。このようなジァミン成分の 例として、 3, 3 '—ジカルボキシルー 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 3, 5—ジァミノ 安息香酸、 2, 4ージァミノフエ-ル酢酸、 2, 5 ジアミノテレフタル酸、 1, 4ージァミノ 2 ナフタレンカルボン酸及び 2, 5 ジァミノ η 吉草酸等を例示することがで きる。
[0016] また、テトラカルボン酸二無水物成分として、ビシクロ [2, 2, 2]オタトー 7 ェンー 2 , 3, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物を含んでいると、耐熱性、密着性に特に優れる ので好ましい。
[0017] ジァミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との直接イミドィ匕反応は、ラタトンと塩 基と水との次の平衡反応を利用した触媒系を用いて行なうことができる。
{ラ外ン } + {塩基 } + {水 } = {酸基 }+ {塩基 }—
[0018] この {酸基 }+ {塩基 Γ系を触媒として、 120〜200°Cに加熱してポリイミド溶液を得る ことができる。イミド化反応により生成する水は、トルエンと共沸させて反応系外へ除く
。反応系のイミド化が終了した時点で、 {酸基 }+ {塩基 Γはラタトンと塩基になり、触媒 作用を失うと同時にトルエンと共に反応系外へ除かれる。この方法によるポリイミド溶 液は、上記触媒物質が、反応後のポリイミド溶液に含まれないため高純度のポリイミド 溶液として、そのまま使用可能である。また、 p—トルエンスルホン酸等の酸触媒を用 いることも可能である。
[0019] 上記イミド化反応に使われる反応溶媒は、上記したトルエンに加え、極性の有機溶 媒が使用される。これらの有機溶媒としては、 N—メチルー 2—ピロリドン、ジメチルホ ルムアミド、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素 γ—プチ口ラタトン等、ポリイミドを溶解する極性溶媒が挙げられる。また、エステル系 又はケトン系又はエーテル系の溶媒を混合して使用する事も可能であり、エステル系 溶媒としては安息香酸メチル等力 ケトン系溶媒としては、メチルェチルケトン、メチ ルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケ トン、メチルー η—へキシルケトン、ジェチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソプチ ルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルシクロへキサノン、ァセチルァセ トン、ジアセトンアルコール、シクロへキセン η—オン等力 エーテル系溶媒としては ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン 、テトラヒドロピラン、ェチルイソァミルアルコール、ェチルー t ブチルエーテル、ェ チルベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、タエジルメチルェ 一テル、ァ-ソール、フエネトール等が使用可能である。
[0020] また、ラタトンとしては γ バレロラタトンが好ましぐ塩基としてはピリジン及び Ζ又 はメチルモルフォリンが好まし 、。
[0021] 上記イミドィ匕反応に供するテトラカルボン酸二無水物とジァミンとの混合比率 (酸 Ζ ジァミン）は、モル比で 1.05〜0.95程度が好ましい。また、反応開始時における反応 混合物全体中の酸二無水物の濃度は 4〜16重量％程度が好ましぐラタトンの濃度 は 0. 2〜0. 6重量％程度が好ましぐ塩基の濃度は 0. 3〜0. 9重量％程度が好まし ぐトルエンの濃度は 6〜15重量％程度が好ましい。また、反応時間は特に限定され ず、製造しょうとするポリイミドの分子量等により異なるが、通常 2〜10時間程度であ る。また、反応は撹拌下に行なうことが好ましい。
[0022] なお、ラタトン及び塩基から成る 2成分系触媒を用いたポリイミドの製造方法自体は 公知であり、例えば特許文献 4に記載されて 、る。
[0023] 上記のイミド化反応を、異なる酸二無水物及び Z又は異なるジァミンを用いて逐次 的に 2段階行なうことにより、ブロック共重合ポリイミドを製造することができる。従来の ポリアミック酸を経由するポリイミドの製造方法によれば、共重合体はランダム共重合 体しか製造できな力つた。任意の酸及び Z又はジァミン成分を選択してブロック共重 合ポリイミドを製造することができるので、接着性や寸法安定性の付与、低誘電率ィ匕 等の任意の所望の性質又は機能をポリイミドに付与することができる。本発明では、こ のような共重合ポリイミドを好ましく採用することもできる。
[0024] ブロック共重合ポリイミドを製造する場合の好ましい方法として、上記のラタトンと塩 基により生成した酸触媒を用いて、芳香族ジァミンとテトラカルボン酸二無水物の ヽ ずれかの成分を多量にして、ポリイミドオリゴマーとし、ついで芳香族ジァミン及び/ 又はテトラカルボン酸二無水物をカ卩えて (全芳香族ジァミンと全テトラカルボン酸二無 水物のモル比は、 1.05— 0.95である） 2段階重縮合する方法を挙げることができる。
[0025] 本発明に用いられる熱可塑性ポリイミドは、膜性の観点から重量平均分子量は 500 00以上が望ましぐ塗料粘度の観点力 重量平均分子量は 300000以下が好ましい 。また、分子量制御のために、用いるテトラカルボン酸二無水物とジァミンの比率は 必ずしも等モルである必要はない。また、榭脂末端をマレイン酸無水物やフタル酸無 水物のような酸無水物、あるいは、ァ-リン等のモノアミンで封止してもよい。
[0026] 本発明の熱可塑性ポリイミド層は、前述の方法で得られたポリイミド溶液を絶縁性の フィルムの表面に塗工、乾燥することで、容易に形成することができる。塗工の方式 は、リバースロール、ロッド（バー）、ブレード、ナイフ、コンマ、ダイ、リップ、グラビア、 ロータリースクリーン等の種々の方式が可能である。乾燥には、熱風乾燥機や赤外線 乾燥機等、使用する溶媒の除去に充分な温度を力ける事が出来るものであれば特 に限定されるものではない。本発明の熱可塑性ポリイミド層の厚さ（乾燥後）は 1〜20 μ mが好ましく 2〜10 μ mであることがさらに好ましい。 1 μ m以下であれば、榭脂層 の効果が充分に得られず密着性が低下する。一方 20 mより厚くなると、寸法変化 率や吸湿時のハンダ耐熱が低下する問題がある。
[0027] 本発明において金属層に用いられる金属は、配線として実用的な金属であれば特 に限定されず、銅が好適に用いられる。金属層の形成には種々の方法が可能である 1S 本発明では、熱可塑性ポリイミド層の上に無電解メツキで第 1の金属層を形成し、 次いで、形成された第 1の金属層の上に、電解メツキにより第 2の金属層を形成する。
[0028] 無電解メツキの方法自体は周知であり、種々の無電解メツキ用の溶液が市販されて いるので、本発明においてもこれらの市販の溶液を好ましく用いることができる。例え ば、荏原ユージライト (株)製のデスミア液 DS-250、中和還元液 DS-350で処理後、プ レディップ液 PI-3000、キヤタリスト液 PI-3500、アクセレレーター液 PI-4000の処理を行 うことができる。その後、無電解銅めつき液 PI- 5000に浸漬することで、無電解銅めつ き皮膜を析出させることができる。無電解メツキにより形成される第 1の金属層の厚さ は、特に限定されないが、通常、 0.1 /ζ πι〜1.0 /ζ πι程度である。
[0029] 電解メツキの方法自体は周知であり、種々の装置及びそのための溶液が市販され て 、るので、本発明にお ヽてもこれらの市販の装置及び溶液を好ましく用いることが できる。例えば、荏原ユージライト (株)製の酸性脱脂液 PB-242D処理後、酸活性を 行い、 Cu-Brite TH-RII (商品名）を用いて電解銅めつき処理を行うことができる。電 流密度、めっき時間を変化させることで、任意の銅箔厚を得ることができる。
[0030] 上記無電解メツキ及び電解メツキにより形成される金属層の厚さ（両メツキの合計の 厚さ）は、配線として適度の導電性を有し、また、適度の可撓性を有するという観点か ら、 1〜40 /ζ πιが好ましい。
実施例
[0031] 以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実 施例に限定されるものではない。
[0032] 合成例 1
(2リツター容量の三つ口セパラブルフラスコに、ステンレス製のイカリ型攪拌器、窒 素ガス導入管及びストップコックのついたトラップの上に玉付き冷却管をつけた還流 冷却器を取り付け、窒素ガス気流中で反応する。ビシクロ [2, 2, 2]オタトー 7—ェン - 2, 3, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物 44. 9g (200ミリモル）、 3, 5—ジァミノ安 E ^15. 22g (100ミジモノレ）、 γ —ノ レ Pラクトン 3. Og (30ミジモノレ）、ピジジン 3. 6 g (40ミリモル）、 N—メチルピロリドン 300gとトルエン 60gを加えた。これに窒素ガスを 通じながら 180°Cで 1時間反応した。トルエンと水の共沸物を除いた。この反応液中 に、 3, 4, 3，， 4，—ビフエ-ルテ卜ラカルボン酸ジ無水物 29. 4g (100ミリモル）、 1, 3 —ビス一（3—アミノフエノキシ）ベンゼン 58. 46g (200ミリモノレ）、 N—メチノレピロリドン 268gとトルエン 40gを加え、窒素ガスを通じながら室温で 1時間反応した。次いで 18 0°Cで 3時間、トルエンと水の共沸物を除きながら反応した。重合したポリイミドのポリ スチレン換算分子量は、数平均分子量で 58, 900、重量平均分子量で 95, 000で あった。このポリイミドのガラス転移温度は、 213— 226°C、熱分解開始温度は 422°C であった。また、得られたポリイミド溶液中のポリイミドの濃度は 19. 5重量％であった
[0033] 実施例 1
合成例 1で得られた熱可塑性ポリイミド溶液を、リバースロール塗工機でカプトン 10 0EN (商品名、東レ 'デュポン株式会社製）に乾燥後 5 mの厚みになるよう、塗工、 乾燥し、熱可塑性ポリイミド層を設けた。市販 (荏原ユージライト社製)の無電解メツキ 用キットを用いて表 1の工程で無電解銅めつき処理を行い、次いで、巿販 (荏原ユー ジライト社製)の装置及びキットを用いて、表 2の工程で電解銅めつき処理を行った。 金属層厚み 12 mの本発明の金属複合基板が得られた。評価結果を表 3に示す。 なお、表 1及び表 2に記載されている各種溶液の名称は、荏原ユージライト社の商品 名である。
[0034] 実施例 2
カプトン 100EN (商品名）の代わりにアビカル 25NPI (商品名、鐘淵化学株式会社 製)を用いた以外は、全て実施例 1と同様にして本発明の金属複合基板を得た。
[0035] 実施例 3
カプトン 100EN (商品名）の代わりにユーピレックス 25SGA (商品名、宇部興産株 式会社製)を用いた以外は、全て実施例 1と同様にして本発明の金属複合基板を得 た。
[0036] [表 1] 表 i 無電解銅めつき工程 （荏原ユージライ ト㈱社製)
デスミァ DS-250 A 20g L 70°C, 2分
SS-400 16mL/L 、
相： IS7C DS-350 50mL L 50°C, 1分
Figure imgf000010_0001
プレディップ PI-3000 25mL/L 35DC, 10秒 キヤタリス ト PI- 3500 250mL I 50°C, 1分
SS-400 lmL L ァクセレレーター PI-4000 lOmL/L 35で， 1分
PC-BA Ug/L 無電解銅めつき PI-5000A lOOmL L 35°C, 5分
PI-5000B lOOmL/L
PI-5000C lOOmL/L
PI."5000S lOmL L
注） プレディップ—キヤタリスト間以外、 各工程間水洗あり。 [表 2]
表 2 電解銅めつき工程 （荏原ユージライ ト㈱社製）
酸性脱脂 PB-242D 100m:L/L 50°C, 1分
X ▼
酸活性 10%-H2SO4 H.T,, 30秒
1 ▼
電解銅めつき 陰極電流密度 2A/d m, 25°C, 40分
硫酸銅 75g/L
硫酸 180 g L
塩素イオン 40mg/I.J
Cu-Brite TH-RII 5mL/L
STB O.SmL/I.
注） 各ェ程間水洗あり。 比較例 1
カプトン 100ENに熱可塑性ポリイミド層を設けな力つた点を除いて、実施例 1と同 様の金属複合基板を得た。得られた金属複合基板の評価結果を表 3に示す。
[0039] 比較例 2
カプトン 100ENにスパッタリングにより厚み lOnmの Ni薄膜を形成し、次いで、 Ni 膜上にスパッタリングにより厚み 200nmの銅薄膜を形成した。その後、電気めつきに より厚み 12 mの銅めつき層を設けた。評価結果を表 3に示す。
[0040] 比較例 3
特許文献 3に記載の方法で、金属層 12 mの金属複合基板を得た。評価結果を 表 3に示す。
[0041] [表 3]
Figure imgf000011_0001
線間絶縁抵抗: Ι^Ζ3 = 50 /ζ πι、 X：パターン形成不可能につき測定不能 吸湿ハンダ而熱： D- 2/100 + 60s/280°C

Claims

請求の範囲
[1] 絶縁性フィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を形成し、更に該熱可塑性 ポリイミド層表面に無電解メツキ、次いで電解メツキを行うことにより金属層を形成させ た金属複合フィルム。
[2] 前記絶縁性フィルム力 ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート、 ポリフエ-レンスルフイド、ポリフエ-レンエーテル系榭脂、ポリアミド系榭脂、芳香族 ポリアミド系榭脂、ポリイミド系榭脂、フッ素系榭脂、液晶ポリマーの何れか一つから 成る、請求項 1記載の金属複合フィルム。
[3] 前記絶縁性フィルムの厚みが 5〜500 μ mである請求項 1又は 2記載の金属複合フ イノレム。
[4] 前記熱可塑性ポリイミドが、カルボキシル基を有するポリイミド榭脂である、請求項 1 な!、し 3の 、ずれか 1項に記載の金属複合フィルム。
[5] 前記熱可塑性ポリイミドカ ビシクロ [2, 2, 2]ォクト 7 ェン一 2, 3, 5, 6—テトラ カルボン酸二無水物を少なくとも含むテトラカルボン酸-無水物成分と、カルボキシ ル基を有するジァミンを少なくとも含むジァミン成分とを重縮合させて得られたポリイミ ドである請求項 4記載の金属複合フィルム。
[6] 前記熱可塑性ポリイミドカ ブロック共重合ポリイミドである請求項 1ないし 5のいず れか 1項に記載の金属複合フィルム。
[7] 前記熱可塑性ポリイミド層の厚みが 1〜20 μ mである、請求項 1ないし 6のいずれか
1項に記載の金属複合フィルム。
[8] 前記金属層の厚みが 1〜40 /ζ πιである、請求項 1ないし 7のいずれ力 1項に記載の 金属複合フィルム。
[9] 絶縁性フィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を形成する工程と、該熱可 塑性ポリイミド層表面に無電解メツキにより第 1の金属層を形成する工程と、該第 1の 金属層上に電解メツキを行うことにより第 2の金属層を形成する工程とを含む、複合 金属フィルムの製造方法。
[10] 前記絶縁性フィルム力 ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート、 ポリフエ-レンスルフイド、ポリフエ-レンエーテル系榭脂、ポリアミド系榭脂、芳香族 ポリアミド系榭脂、ポリイミド系榭脂、フッ素系榭脂、液晶ポリマーの何れか一つから 成る、請求項 9記載の方法。
[11] 前記絶縁性フィルムの厚みが 5〜500 μ mである請求項 9又は 10記載の方法。
[12] 前記熱可塑性ポリイミドが、カルボキシル基を有するポリイミド榭脂である、請求項 9 な！、し 11の!、ずれか 1項に記載の方法。
[13] 前記熱可塑性ポリイミドカ ビシクロ [2, 2, 2]オタトー 7 ェン 2, 3, 5, 6—テトラ カルボン酸二無水物を少なくとも含むテトラカルボン酸-無水物成分と、カルボキシ ル基を有するジァミンを少なくとも含むジァミン成分とを重縮合させて得られたポリイミ ドである請求項 12記載の方法。
[14] 前記熱可塑性ポリイミドカ ブロック共重合ポリイミドである請求項 9ないし 13のいず れか 1項に記載の方法。
[15] 前記熱可塑性ポリイミド層の厚みが 1〜20 μ mである、請求項 9ないし 14のいずれ 力 1項に記載の方法。
[16] 前記第 1の金属層及び第 2の金属層の合計厚みが 1〜40 mである、請求項 9な Vヽし 15の!、ずれか 1項に記載の方法。
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