JPH04207094A - フレキシブルプリント基板およびその製造方法 - Google Patents

フレキシブルプリント基板およびその製造方法

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JPH04207094A
JPH04207094A JP2339937A JP33993790A JPH04207094A JP H04207094 A JPH04207094 A JP H04207094A JP 2339937 A JP2339937 A JP 2339937A JP 33993790 A JP33993790 A JP 33993790A JP H04207094 A JPH04207094 A JP H04207094A
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JP
Japan
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aromatic series
flexible printed
circuit board
printed circuit
formulas
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JP2339937A
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English (en)
Inventor
Taku Ito
卓 伊藤
Hitoshi Nojiri
仁志 野尻
Katsunori Yabuta
勝典 薮田
Yoshifumi Okada
好史 岡田
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐水性及び耐湿性に優れ、且つ高い弾性率を
有するポリイミドフィルムを金属導体層と積層した、優
れた寸法安定性を有するフレキシブルプリント基板、お
よび耐水性、耐湿性に優れ、且つ高い弾性率を有するポ
リイミドフィルムをフレキシブルプリント基板の絶縁層
に用いることにより歩留まりが大幅に改善された、フレ
キシブルプリント基板の製造方法に関するものである。
〔従来の技術〕
ポリイミドは、一般に、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性
および耐放射線性に優れ、フレキシブルプリント基板の
絶縁材に適しており、従来から広く利用されてきている
。しかし乍ら、従来のポリイミドは、その化学構造上、
吸水率、吸湿率が高いという欠点がある。例えば、この
ポリイミドを絶縁材に用いたフレキシブルプリント基板
は、−般にエソチング工程における絶縁層の吸水により
寸法に変化を住じ、そのため回路設計の際、以後の工程
の寸法変化を予め考慮し設計する必要があった。この寸
法の変化量は、フレキシブルプリント基板のパターンの
種類によって異なるため、フレキシブルプリント基板の
製造工程を複雑化させ、さらには製品歩留まりを低下さ
せる大きな原因となっている。
そこで、吸水率を下げるための試みとして、長鎖の芳香
族ジアミンを用い、イミド環の数の全体に占める割合を
減らすことによって吸水率の低いポリイミドフィルムを
得、これを使ってフレキシブルプリント基板を製造する
方法が考えられている。しかしながら、多くの長鎖ジア
ミンはいくつかの屈曲基をその構造中に有しているため
、これを用いたポリイミドフィルムは耐水性、耐湿性に
優れてはいるが、弾性率が低くテンションに対する歪が
太き(なり、従ってこのポリイミドフィルムを使って製
造されたフレキシブルプリント基板の寸法安定性を充分
改善するには到っていない。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、絶縁層に低吸水性、高弾性率を併せ持つポリ
イミドフィルムを用いることにより、エツチング乾燥処
理工程における寸法変化を抑え、且つ微細加工時におい
て必須の条件である寸法安定性を向上させたフレキシブ
ルプリント基板を提供することを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
すなわち本発明の第1は、下記一般式(A)および(B
)で表される反復単位を有するポリイミドフィルムに、
接着剤を介しまたは介さずに、金属導体層が積層された
フレキシブルプリント基板; (Xは水素原子、フッ素原子、Rは水酸基、メチル基、
メトキシ基、塩素原子またはフッ素原子を表す。) 本発明の第2は、下記一般式(A)および(B)で表さ
れる反復単位を有するポリイミドフィルムに、接着剤を
介しまたは介さずに、金属導体層を形成することを特徴
とするフレキシブルプリント基板の製造方法: (Xは水素原子、フッ素原子、Rは水酸基、メチル基、
メトキシ基、塩素原子またはフッ素原子を表す。) を、それぞれ内容とするものである。
本発明によるフレキシブルプリント基板は、屈曲基を持
つ長鎖の芳香族ジアミン残基を含む一般式(A)で表さ
れる反復単位と、剛直な芳香族ジアミン残基を含む一般
式(B)で表される反復単位からなる共重合ポリイミド
フィルムを絶縁材として用いたことを特徴とする。絶縁
材フィルムとして、このような吸水率が低く、且つ弾性
率の高い材料を用いることによって、フレキシブルプリ
ント基板の各工程での歩留まりを向上させることができ
、同時に製造されたフレキシブルプリント基板の物性も
優れたものとなる。
上記のフレキシブルプリント基板とは、絶縁層と導体層
とが、接着剤を介してまたは介さずに、積層されたもの
、及びこれにバターニング、エツチング処理等を施され
たものをいう。
接着剤を用いる場合、該接着剤には通常のフレキシブル
プリント基板の製造に用いられる接着剤を用いることが
できる。
また、本発明に言う導体層とは、銅、鉄、アルミニウム
などの金属、或いは金属箔に代表されるものであるが、
これ以外のものでもよい。
本発明に用いる絶縁材のポリイミド共重合体はランダム
共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれで
もよい。また、一般式(A)及び(B)で表される反復
単位の繰返し数はそれぞれ100〜1ooooの範囲が
好ましく、またモル比(A)/ (B)は20/80〜
80/20の範囲にあることが好ましく、更に好ましく
は40/60〜60/40の範囲である。(A)の比率
がこれより小さいと、フィルムの吸水率が高くなりエツ
チング工程など水にさらされる工程での寸法変化が大き
くなる。逆に(A)の比率がこれより大きいと、弾性率
が低くなるためテンションによる伸びが大きくなり、や
はり寸法変化が大きくなる原因となる。また、一般式(
A)及び(B)の繰り返し単位からなるポリイミド分子
の分子量は50.000〜1,000,000の間にあ
ることが好ましい、絶縁材には各種の有機添加材、無機
のフィラー類、各種の強化材等を単独又は組み合わせて
複合することも可能である。
次に、このポリイミド絶縁材の製造法について説明する
。この芳香族ポリイミド共重合体絶縁材は、その前駆体
であるポリアミド酸共重合体溶液から得られるが、この
ポリアミド酸共重合体溶液は、公知の方法で製造するこ
とができる。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジ
アミン成分を実質等モル使用し、有機極性溶媒中で重合
して得られる。
このポリアミド酸共重合体溶液の製造方法の具体例を以
下に示す。
(1)芳香族テトラカルボン酸二無水物(a)と、芳、
香族ジアミン化合物(b)と(c)の混合物を実質的に
等モル用い、有機極性溶媒中で反応させる共重合方法、
この方法ではランダム共重合体が得られる。
(2)芳香族テトラカルボン酸二無水物(a)と一方の
芳香族ジアミン化合物(b)を、(a)を(b)より過
剰モル用い、有機極性溶媒中にて反応させ、両末端に酸
無水物基を有するプレポリマーを得て、続いてここに芳
香族ジアミン化合物(e)を、全芳香族ジアミンC(b
) +(c))が芳香族テトラカルボン酸二無水物(a
)と実質的に等モルになるように添加する共重合方法、
この方法により、どちらか一方の反復単位が存在するセ
グメントの長さが共重合体分子内において一定である共
重合体を得ることができる。
(3)芳香族ジアミン化合物(b)に対して芳香族テト
ラカルボン酸二無水物(a)を、(b)が(a)より過
剰になるように反応させ、両末端にアミノ基を存するプ
レポリマーを得て、続いてここに、芳香族ジアミン成分
(c)を追加添加後、全ジアミン成分C(b) +(c
))と実質的に等モルになるように、不足分の芳香族テ
トラカルボン酸二無水物(a)を添加反応させる共重合
方法。
この方法によりブロック共重合体を得ることができる。
ポリアミド酸共重合体を得るにはこれ以外の方法を用い
てもよく、さらには異種のポリアミド酸溶液の混合によ
り得ることも可能である。(2)の方法を用いると、特
性の面で優れたものが得られるので好ましい。
上記のポリアミド酸を得るために、芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を用いると
特性の面で優れたものが得られる。
芳香族ジアミン成分として一般式(1)CX3 〔Xは水素原子またはフン素原子を表す。)で表される
芳香族ジアミン成分、及び一般式(It)(Rは水酸基
、メチル基、メトキシ基、塩素原子、またはフッ素分子
を表す。) で表される芳香族ジアミン成分を前記の成分(b)及び
(c)として好適に用いることができる。
この一般式(1)で表される芳香族ジアミンとして、2
,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕
プロパン、2.2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ
)フェニル〕へキサフルオロプロパン等を挙げることが
でき、これらは単独または2種以上組み合わせて用いら
れる。
また、一般式(ff)で示される芳香族ジアミンとして
、3,3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノビフェ
ニル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフェ
ニル、3,3′−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフ
ェニル、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノビフ
ェニル、3.3′−ジフルオロ−4,4′−ジアミノビ
フェニル等を挙げることができ、これらは単独または2
種以上組み合わせて用いられる。
また、該ポリアミド酸共重合体の生成反応に使用される
有機極性溶媒として、ジメチルスルホキシド、ジエチル
スルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、N、 N−ジ
メチルホルムアミド、N、 N−ジエチルホルムアミド
などのホルムアミド系溶媒、N、N−ジメチルアセトア
ミド、N、N−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミ
ド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−
2−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、
0−1m−1またはp−クレゾール、キシレノール、ハ
ロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶
媒、あるいはへキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロ
ラクトンなどを挙げることができ、これらを単独または
2種以上の混合物として用いるのが望ましく、更にはキ
シレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能
である。
また、このポリアミド酸共重合体は各々前記の有機極性
溶媒中に5〜40重量%、好ましくは10〜30重量%
溶解されているのが取扱いの面からも望ましい。
次いで、このポリアミド酸溶液からポリイミドからなる
有機絶縁膜を製造する方法については、従来公知の方法
を用いることができる。即ち熱的に脱水する熱的方法、
脱水剤と触媒を用いる化学的方法のいずれを用いてもよ
いが、化学的方法によると生成するポリイミド重合体の
伸びや引張強度等の機械特性が優れたものになるので好
ましい。
なお、ここで言う脱水剤としては、例えば無水酢酸等の
脂肪族酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族酸無水物な
どが挙げられる。また触媒として、例えばトリエチルア
ミンなどの脂肪族第3級アミン類、N、N−ジメチルア
ニリン等の芳香族第3級アミン頬、ピリジン、ピコリン
、イソキノリン、キノリン等の複素環式第3級アミン類
などが挙げられる。
このようにして、低い吸水率と高い弾性率を併せ持つ絶
縁材を得ることができる。
絶縁材の厚さは7〜150μmが好ましい。本発明のフ
レキシブルプリント基板は、上記の絶縁材と導体を積層
することにより得られる。代表例を次に説明するが、こ
の方法に限定されるものではない。
まず絶縁材に接着剤を塗布し、乾燥後約10〜70μm
の銅などの金属箔を加圧下で熱ラミネートし、所定のボ
ストキエアを行い、フレキシブル基板を得る。更に金属
面に所望の回路をバターニングし、次にエツチング、水
洗乾燥工程を経て、パターン化されたフレキシブル基板
を得ることができる。接着剤としては、エポキシ系接着
剤等通常フレキシブルプリント基板の製造に用いられる
接着剤を使用することができる。また、接着剤を用いな
い積層方法としては、該絶縁材上にスパッタリングや無
電解メツキによって導体薄層を形成した後、電解メツキ
によって一定厚みの導体層を得るなどの方法を用いるこ
とができる。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例中、ODAは4,4′−ジアミノジフェニルエー
テル、p−PDAはバラフェニレンジアミン、PMDA
はピロメリット酸二無水物、BAPPは2.2−ビス(
4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、D
MBは3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフェ
ニル、DMFはジメチルホルムアミドを表す。
比較例工 21のセパラブルフラスコに脱水精製したDMF815
gを入れ、ここに0DA49.75 g (0゜248
モル)を投入し均一になるまで撹拌した。
次に、ここにPMDA108.38g (0,497モ
ル)を添加し、2時間反応させた。この間反応系をO″
Cの氷水で冷却した。続いて、ここにp−pDA26.
87 g (0,248モル)を添加し、更に4時間反
応させて、固形分18.5重量%のポリアミド酸溶液を
得た。
このポリアミド酸溶液に、脱水剤として無水酢酸、触媒
としてピリジンを添加した後、ガラス板上に流延塗布し
、約100℃にて約90秒乾燥した後、ポリアミド酸塗
膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定した。
その後、約110°Cで約90秒、約200°Cで約6
0秒、約300°Cで約60秒、続いて約400°Cで
約60秒加熱し、脱水閉環、乾燥した後、上記支持枠よ
り取り外し、約25μmのポリイミド膜を得た。この絶
縁材の初期弾性率は630 kg/mm”であり、吸水
率は4.2%であった。
次に、この絶縁材にナイロン/エポキシ系の接着剤を塗
布乾燥した後、銅箔を加圧熱ラミネートし、これにボス
トキュアを施した後、フレキシブル銅張板を得た。
続いて、このフレキシブル銅張板の絶縁材上にA、Bの
二点を刻印し、この間隔A、Bの長さを測定し、これを
10とした。
更に、常法に従いこのフレキシブル網張板にパターンニ
ングを行い、次にエツチング、水洗乾燥工程を経た後、
パターン化されたフレキシブル基板を得た。このフレキ
シブルプリント基板において上記のA、8間の距離を測
定し、これをlとした。以下の式を用い、寸法変化率を
計算した。
l。
この結果、このフレキシブルプリント基板の寸法変化率
は0.3%であった。
比較例2 BAPP 120.81 g (0,294モル)とP
MDA64.19g (0,294モル)をDMF81
5g中で重合し、18.5重量%のポリアミド酸溶液を
得た。以下、比較例1と同様の操作により約25μmの
厚みを有するポリイミド絶縁材を得た。
この絶縁材の初期弾性率は280 kg/lan”であ
り、吸水率は0,5%であった。
次に、この絶縁材に比較例1と同様の操作を施し、その
寸法変化を求めた結果、0.1%であった。
実施例1 比較例1と同様の手順でDMF815gにBAPP71
.72g (0,175モル)、PMDAT6゜21g
(0,35モルL DMB37.08g (0,175
モル)を順に加えて重合し、18.5重量%のポリアミ
ド酸溶液を得た。以下、比較例工と同様の操作により約
25μmの厚みを有するポリイミド絶縁材を得た。この
絶縁材の初期弾性率は660 kg/+u+”であり、
吸水率は1.3%であった。
次に、この絶縁材に比較例1と同様の操作を施し、その
寸法変化を求めた結果、0.1%であった。
以上の結果を第1表に示す。
第    1    表 〔発明の効果〕 本発明によれば、初期弾性率が高く、且つ吸水率が低い
絶縁材を用いることにより、製造工程中のロスも少なく
、また寸法変化も非常に小さなフレキシブルプリント基
板を提供することができる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.下記一般式(A)および(B)で表される反復単位
    を有するポリイミドフィルムに、接着剤を介しまたは介
    さずに、金属導体層が積層されたフレキシブルプリント
    基板。 (A)▲数式、化学式、表等があります▼ (B)▲数式、化学式、表等があります▼ (Xは水素原子、フッ素原子、Rは水酸基、メチル基、
    メトキシ基、塩素原子またはフッ素原子を表す。)
  2. 2.上記一般式(A)および(B)で表される反復単位
    の比(A)/(B)が40/60〜60/40の範囲で
    あるポリイミドフィルムを用いた請求項1記載のフレキ
    シブルプリント基板。
  3. 3.下記一般式(A)および(B)で表される反復単位
    を有するポリイミドフィルムに、接着剤を介しまたは介
    さずに、金属導体層を形成することを特徴とするフレキ
    シブルプリント基板の製造方法。 (A)▲数式、化学式、表等があります▼ (B)▲数式、化学式、表等があります▼ (Xは水素原子、フッ素原子、Rは水酸基、メチル基、
    メトキシ基、塩素原子またはフッ素原子を表す。)
  4. 4.上記一般式(A)および(B)で表される反復単位
    の比(A)/(B)が40/60〜60/40の範囲で
    あるポリイミドフィルムを用いる請求項1記載のフレキ
    シブルプリント基板の製造方法。
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