WO2007132575A1 - 高純度ビスフェノールａの製造方法及び製造設備 - Google Patents

高純度ビスフェノールａの製造方法及び製造設備 Download PDF

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Shuichi Masuda
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    • C07C39/16—Bis-(hydroxyphenyl) alkanes; Tris-(hydroxyphenyl)alkanes

Definitions

  • the present invention isomerizes the acidic catalyst used in the condensation reaction step and the total amount of the mother liquor obtained in the crystallization / solid-liquid separation step in the isomerization step, which is one of the production steps of bisphenol A.
  • the polycarbonate used as an optical material is required to be infinitely transparent (low hue), and naturally, the same is required for bisphenol A as a raw material.
  • Bisphenol A is usually produced by reacting acetone with a large excess of phenol in the presence of an acidic catalyst.
  • a strong acidic cation exchange resin is typical as the acidic catalyst.
  • the reaction mixture contains reaction by-products such as unreacted phenol, unreacted acetone, reaction product water and colored substances.
  • This reaction mixture is usually separated and purified into mother liquor and crystals by crystallization / solid-liquid separation operation by evaporating and removing unreacted acetone and reaction product water. Since the obtained mother liquor contains a large amount of phenol, a production method is known in which it is recycled again as a reaction raw material during the reaction process (Production Method 1).
  • the evaporated phenol is circulated in the reaction process, and the mother liquor obtained in the crystallization / solid-liquid separation process is subjected to isocratic treatment with an acidic catalyst.
  • a production method is also known in which the resulting isomerization solution is recycled to the reaction mixture after evaporating and removing unreacted acetone and reaction product water (Production Method 2).
  • any of the production methods by repeating the mother liquor repeatedly, a trace amount of free acid flowing out from the acidic catalyst used is concentrated and accumulated in the reaction mixture.
  • This free acid especially sulfonic acid, can cause coloring substances to cause deterioration of the color of the product bisphenol A or cause thermal decomposition.
  • Patent Documents 1 and 2 bisphenol A is produced by reacting phenol with acetone, and bisphenol A is converted from bisphenol A and phenol into the form of the reaction product.
  • a method for preventing thermal decomposition of bisphenol A by providing a step of contacting the mother liquor after removal with a basic ion exchange resin.
  • Patent Document 4 in the reaction step (A) in which phenol and acetone are reacted to produce bisphenol A, at least a part of the phenolic compound is strongly acidic cation exchange resin before using the phenol compound. And at least a portion of the reaction mixture and at least a portion of the Z or mother liquor before the Z or mother liquor is circulated through the reaction mixture. -A method for producing bisphenol A in contact with an on-resin is disclosed.
  • Patent Document 1 JP-A-1 156937
  • Patent Document 2 JP-A-5-201905
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-306813
  • Patent Document 4 JP-A-6-9468
  • An object of the present invention is to provide a method for producing high-quality bisphenol A, particularly excellent in transparency (hue), and a facility for producing the bisphenol A.
  • the present invention provides:
  • step (A) A condensation reaction step in which an excess amount of phenol and acetone is subjected to a condensation reaction in the presence of an acidic catalyst, (B) step, a concentration step in which the reaction mixture obtained in step (A) is concentrated, and step (C).
  • a crystallization / solid-liquid separation step in which the adduct of bisphenol A and phenol is crystallized by cooling the concentrated reaction mixture obtained in (B) and separated into the adduct and mother liquor,
  • D The isomerization process in which the total amount of the mother liquor obtained in step (C) is isomerized with an isomerization catalyst, and the isomerization solution is circulated to steps (A) and Z or step (B);
  • bisphenol A which has a granulation process to make a product prill
  • a free acid removal step is provided to remove the free acid present in the mother liquor or isomerization solution
  • step (A) A condensation reaction step in which an excess amount of phenol and acetone are subjected to a condensation reaction in the presence of an acidic catalyst, (B) step, a concentration step in which the reaction mixture obtained in step (A) is concentrated, and step (C).
  • step (C) A crystallization / solid-liquid separation step in which the adduct of bisphenol A and phenol is crystallized by cooling the concentrated reaction mixture obtained in (B) and separated into the adduct and mother liquor,
  • step (D) The whole amount of the mother liquor obtained in step (C) is isomerized with an isomerization catalyst, and a part of the isomerization solution is circulated to step (B).
  • step (E) In step (D) Recovery process for recovering adduct of bisphenol A and phenol from the remainder of the treated isomerization solution, (F) From the adduct of bisphenol A and phenol obtained in step (C) The bisphenol obtained in the adduct decomposition step to remove the phenol to make a bisphenol A melt, and (G) step (F) A melting In the production process of bisphenol A, which has a granulation process that granulates the liquid into a product prill,
  • a free acid removal step is provided to remove the free acid present in the mother liquor or the treatment liquid
  • the free acid is removed using a mixture of an anion exchange resin and a cation exchange resin.
  • FIG. 1 shows an example of a flow sheet for carrying out the present invention.
  • the method for producing bisphenol A of the present invention comprises an acidic catalyst used in the condensation reaction step and an isomerization catalyst used in the isomerization step by providing a free acid removal step upstream or downstream of the isomerization step. It is characterized by removing a trace amount of free acid flowing out from the water.
  • the method for producing bisphenol A of the present invention comprises:
  • A a condensation reaction step in which an excess amount of phenol and acetone are subjected to a condensation reaction in the presence of an acidic catalyst
  • B a condensation step in which the reaction mixture obtained in (A) is concentrated
  • C a concentration step.
  • D free acid An isomerization process in which the entire amount of the mother liquor is isomerized with an isomerization catalyst, and if necessary,
  • E bisphenol A from a part of the isomerization liquid treated in the isomerization process.
  • the raw materials phenol and acetone are reacted in a stoichiometric excess of phenol.
  • the reaction temperature is usually from 50 to: LOO ° C, and the reaction pressure is usually from normal pressure to 1.5 MPa, preferably from normal pressure to 0.6 MPa.
  • a strong acid cation exchange resin such as a sulfonic acid type is usually used.
  • a catalyst obtained by neutralizing a part of the strongly acidic cation exchange resin resin with a promoter such as mercaptoalkylamine can also be used.
  • the condensation reaction of the raw material liquid of phenol and acetone is carried out by a fixed bed flow method or a suspension bed batch method which is a continuous method and a push flow method.
  • the liquid space velocity (LHSV) of the raw material liquid supplied to the reactor is about 0.2 to 50 hr- 1 .
  • the suspension bed batch method is used, although it varies depending on the reaction temperature and reaction pressure, it is generally a resin catalyst amount in a range of 20 to: LOO mass% with respect to the raw material liquid, and the reaction time About 0.5 to 5 hours.
  • the reaction mixture from the condensation reaction step is usually concentrated in a two-step process.
  • the first concentration step unreacted acetone, reaction product water, and the like are removed by a method such as distillation under reduced pressure.
  • the vacuum distillation is carried out at a temperature of about 30 to 180 ° C and a pressure of about 13 to 67 kPa.
  • phenol is distilled off to adjust the concentration of bisphenol A.
  • the concentration of bisphenol A is preferably about 20 to 60% by mass. If the concentration of bisphenol A is less than 20% by mass, the yield will be low. If the concentration is more than 60% by mass, the solidification temperature will be high, the solidification will be easy, and the transfer will be impossible. Occur. Therefore, the concentration is usually adjusted by pre-concentrating the reaction mixture in the first concentration step.
  • This second concentration step is preferably carried out under conditions of a pressure of about 4 to 40 kPa and a temperature of about 70 to 140 ° C.
  • the concentrated solution from the concentration step is usually cooled to about 70 to 140 ° C to about 35 to 60 ° C, and an adduct (crystal adduct) of bisphenol A and phenol crystallizes into a slurry. . Cooling of the concentrate is removed by external heat exchange or latent heat due to evaporation of water added to the crystallization can. Next, the slurry liquid is solid-liquid separated.
  • the composition of the mother liquor obtained in this crystallization 'solid-liquid separation process is usually 65 to 85% by weight of phenol, 10 to 20% by weight of bisphenol A, and 2,4'-byproducts such as isomers. ⁇ 15% by mass and contains a lot of impurities such as 2, 4 '— isomers.
  • the total amount of the mother liquor converts the 2,4′-isomer to bisphenol A in the next isomeric treatment step and recovers phenol and bisphenol A contained in the mother liquor.
  • the crystal adduct of bisphenol A and phenol separated by solid-liquid separation of the slurry-like reaction mixture is then sent to the adduct decomposition process to remove the phenol to obtain high-purity bisphenol A. It is done.
  • the solid component mainly composed of crystal adducts filtered and deposited on the filter surface of the solid-liquid separator is subjected to washing with a washing liquid.
  • the cleaning solution can be the same as the saturated phenol solution of bisphenol A, in addition to the phenol recovered by evaporation, the raw material phenol, water, and the water phenol mixture.
  • the amount of cleaning liquid used is large, it is good in terms of cleaning efficiency, but there are naturally upper limits from the viewpoint of loss of re-dissolution of the crystal adduct, circulation, recovery, and reuse of the cleaning liquid. 0.1 to 10 times the maximum is the most efficient.
  • the outside of the crystal pad may be redissolved, and crystallization and solid-liquid separation may be repeated again.
  • the impurities incorporated into the adduct crystal are gradually reduced.
  • the re-dissolved solution and the washing solution of the solid component mainly composed of an adduct obtained by solid-liquid separation include phenol recovered from evaporation, raw material phenol, water, water phenol mixture, and bisphenol.
  • the same saturated phenol solution of A can be used at each stage.
  • the mother liquor obtained by recrystallization and solid-liquid separation can also be recycled to the previous crystallization process.
  • the liquid phase part (mother liquor) obtained in the crystallization and solid-liquid separation process is then supplied in its entirety to the isomerization process to isomerize the reaction by-products in the mother liquor. Also, free acid in the mother liquor is removed by the free acid removal step. Most of this isomeric treatment solution is recycled to reaction steps (A) and Z or the concentration step (B), preferably to the concentration step (B). If necessary, a part of the isomeric treatment liquid is withdrawn in order to prevent accumulation of impurities and sent to the recovery process as an effluent.
  • a sulfonic acid type cation exchange resin is usually used as a catalyst, and the reaction temperature is about 50 to 100 ° C. velocity (LHSV) is carried out at about 0. 2 ⁇ 50hr _1.
  • the free acid removal step in the present invention may be carried out either upstream or downstream of the isomorphism step. May be provided.
  • a cation exchange resin and an anion exchange resin are used, and as the cation exchange resin, a strongly acidic ion exchange resin is used as an anion.
  • the exchange resin strong basic ion exchange resin and weak basic ion exchange resin are used.
  • Strong acid cation exchange resin has a sulfonic acid group (RSO—H +) as a functional group and is weakly acidic.
  • Ion exchange resin has carboxylic acid groups (R—COO—H +), phosphonic acid groups (R—P (O) (O—H +)), phosphinic acid groups (R—PH (O) (O—H +) as functional groups. )), Arsenite group (R— OAsO— H +), Hue
  • Cation exchange resins are common and preferred.
  • Strongly basic anion exchange resins are quaternary ammonia bases (R—N + R R R) or
  • 1 2 3 has a tertiary sulfo-um group (R—S + R R) as a functional group.
  • weakly basic anion exchange resins include those having primary to tertiary amines as functional groups.
  • Examples of commercially available products include Diaion (registered trademark) WA-20 manufactured by Mitsubishi Kagaku Co., Ltd. , 21, 30, A21 made by R & H.
  • a temperature when using a strongly basic anion exchange resin for a free acid removal process 40-80 degreeC is preferable. If the temperature is lower than 40 ° C, bisphenol A may be precipitated in the free acid removal step, and if it exceeds 80 ° C, functional groups may be eliminated.
  • the temperature when using weakly basic ion exchange resin is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 60 to 80 ° C. If the temperature is lower than 40 ° C, bisphenol A may be precipitated in the liberation process, and if it exceeds 100 ° C, functional groups may be eliminated.
  • the anion exchange resin used in the free acid removal step it is preferable to bring the ion exchange resin into contact with a mother liquor whose water content is adjusted to 0.01 to 1% by mass. 0.7% by weight is preferred. If the amount is less than 01% by mass, impurities in the mother liquor may clog the pores in the ion-exchange resin and shorten the catalyst life. On the other hand, if the amount is higher than 1% by mass, water, which is a polar substance, Activates the movement of cation electrons and collects with anion exchange resin The capacity may be reduced and the catalyst life may be shortened.
  • the water concentration in the mother liquor can be adjusted by adding water to the mother liquor or by crystallization 'solid-liquid separation step (
  • the mixing ratio when the cation exchange resin and the anion exchange resin are mixed and used in the free acid removal step is not particularly limited.
  • the volume ratio of cation exchange resin: anion exchange resin is What is necessary is just to mix in the ratio of 1: 5-5: 1.
  • the anion exchange resin used in the present invention is preferably a weakly basic anion exchange resin.
  • the bisphenol A production facility of the present invention is characterized by comprising a free acid removing means for removing free acid present in the mother liquor or isomerization treatment liquid.
  • a free acid removal means the same ion exchange resin as the ion exchange resin used in the free acid removal step is used.
  • the ion exchange resin cation exchange resin and anion exchange resin are used. Is mentioned.
  • the cation exchange resin a strongly acidic ion exchange resin is used, and as the anion exchange resin, a strong basic ion exchange resin and a weak basic ion exchange resin are used.
  • bisphenol A is about 15 to 20% by mass, and byproducts such as 2, A 'isomers are 5 to 10% by mass. Degree included.
  • This isomeric solution is concentrated and then cooled in the presence of phenol to crystallize an adduct (crystal adduct) of bisphenol A and phenol. After solid-liquid separation, the crystal adduct is crystallized. After being melted, it is recycled to the concentration step and Z or crystallization, solid-liquid separation step. The mother liquor after solid-liquid separation is treated after recovering phenol.
  • Crystal adduct recovered by solid-liquid separation in the above (C) crystallization and solid-liquid separation process phenol is removed to form high-purity bisphenol A.
  • the crystal adduct is heated and melted at about 100 to 160 ° C. to be decomposed into bisphenol A and phenol, and most of the phenol is removed by this molten liquid evaporator. By removing the remaining phenol by steam stripping, a bisphenol A melt is obtained.
  • the molten bisphenol A obtained by the decomposition of the adduct is fed to the top of the granulation tower and sprayed from a number of holes provided in the nozzle plate installed at the top of the tower.
  • the sprayed molten liquid is cooled by the circulating gas rising from the bottom of the granulation tower, extracted from the bottom as a particulate solid called prill, and becomes product bisphenol A.
  • the mixture was distilled under reduced pressure at a pressure of 14 kPa to distill off phenol, and concentrated until the bisphenol A concentration was 40% by mass to obtain a concentrated solution of phenol / bisphenol A.
  • water is added to this concentrated liquid, and crystallization is carried out by maintaining at 45 ° C. in a crystallization tank decompressed to 2 kPa (15 Torr), and the resulting slurry solution is filtered through a horizontal belt filter. Thereafter, the adduct crystals obtained were washed twice using phenol recovered by evaporation at a washing ratio of 0.4 (vs. wet adduct crystals). The obtained adduct crystal was recrystallized.
  • the liquid filtered through the horizontal belt filter contains 5% by mass of water. Therefore, the water concentration in the mother liquor was adjusted to 0.5% by mass in a distillation column. .
  • the adduct crystal obtained by filtration with a horizontal belt filter is charged with the evaporation recovery phenol and the mother liquor from the recrystallization process, heated to 90 ° C to prepare a solution containing 45% by weight of bisphenol A, 10 microns Filter through a size filter, add water again, and recrystallize at 33 kPa (40 Torr) at 50 ° C.
  • the resulting slurry solution is placed in a two-stage extrusion centrifuge (400G). Then, the raw material phenol was washed with a washing ratio of 0.4 (vs. wet adduct crystal) to obtain wet adduct crystals.
  • the obtained wet adduct was melted by heating at 130 ° C, dephenol, and granulated in a spray granulation tower to obtain granular bisphenol A as a product.
  • the obtained granular bisphenol A was heated in an air atmosphere at 175 ° C. for 4 hours, and its hue was visually evaluated using an APHA standard color. As a result, it was APHA40.
  • Example 3 Before isomerizing the mother liquor obtained in the solid-liquid separation process using a horizontal belt filter and adjusting the water concentration in the mother liquor to 0.5 mass in the distillation tower, a strongly acidic cation exchange resin (Sanryo Chemical “Diaion (registered trademark) SK-104HJ” and weakly basic anion exchange resin (“Amberlyst (registered trademark) A21” manufactured by R & H) were mixed and filled at a volume ratio of 1: 1.
  • the hue of the obtained bisphenol A was APH A15, and the quality could be maintained for one year.
  • Product bisphenol A was produced in the same manner as in Example 1 except that the free acid removal tower was not used.
  • the hue of the obtained bisphenol A was APHA40.
  • Product bisphenol A was produced in the same manner as in Example 1 except that a free acid removal tower was provided at the outlet of the reaction tower.
  • the hue of the obtained bisphenol A was APHA35.
  • the present invention isomerizes the total amount of the acidic catalyst used in the condensation reaction step and the mother liquor obtained in the crystallization / solid-liquid separation step in the isomerization step, which is one of the production steps of bisphenol A.
  • a method for producing high-quality bisphenol A, particularly excellent in transparency (hue), by removing a small amount of free acid flowing out, and the bisphenol A used in the isomerization process. Provides production facilities for phenol A.

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Abstract

　（Ａ）フェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下、縮合反応させる縮合反応工程、（Ｂ）反応混合物を濃縮する濃縮工程、（Ｃ）濃縮された反応混合物を冷却することによりビスフェノールＡとフェノールとの付加物と母液とに分離する晶析・固液分離工程、（Ｄ）母液の全量を異性化触媒で異性化処理し、異性化処理液を工程（Ａ）及び／又は工程（Ｂ）に循環させる異性化工程、必要に応じて、（Ｅ）工程（Ｄ）で処理された異性化処理液の一部からビスフェノールＡとフェノールとの付加物を回収する回収工程、（Ｆ）工程（Ｃ）で得られた付加物からフェノールを除去し、ビスフェノールＡ溶融液とするアダクト分解工程、及び（Ｇ）ビスフェノールＡ溶融液を造粒し、製品プリルとする造粒工程を有するビスフェノールＡの製造工程において、前記工程（Ｄ）に、遊離酸除去工程を設けて母液又は異性化処理液中に存在する遊離酸を除去するビスフェノールＡの製造方法である。

Description

明 細 書
高純度ビスフエノール Aの製造方法及び製造設備
技術分野
[0001] 本発明は、ビスフエノール Aの製造工程の一つである異性ィ匕工程において、縮合 反応工程で用いた酸性触媒及び晶析 ·固液分離工程で得られた母液の全量を異性 化処理する異性ィヒ工程で用いた異性ィヒ触媒力 流出する微量の遊離酸を除去する ことにより、高品質の、特に透明性 (色相)に優れたビスフエノール Aを製造する方法及 び該ビスフエノール Aの製造設備に関する。
背景技術
[0002] 近年、エンジニアリングプラスチックとして需要が伸びているポリカーボネートは、特 に、光ディスク用基板材などの光学材料として需要が急速に伸びて 、る。
光学材料として用いられるポリカーボネートは、限りなく透明（低い色相）であること が求められており、当然、原料であるビスフエノール Aに対しても同じことが求められ ている。
ビスフエノール Aは、通常、アセトンと大過剰のフエノールとを酸性触媒の存在下に 反応させることにより製造される。酸性触媒としては、強酸性陽イオン交換樹脂が代 表的である。反応混合物は、ビスフエノール Aの他に、未反応フエノール、未反応ァ セトン、反応生成水及び着色物質等の反応副生物を含んでいる。この反応混合物は 、通常、未反応アセトン、反応生成水を蒸発除去し、晶析 ·固液分離操作により母液 と結晶とに分離'精製される。得られた母液は、大量のフエノールを含むので反応ェ 程に反応原料として再び循環される製造方法が知られている (製造方法 1)。また、未 反応アセトン、反応生成水を蒸発除去した後、蒸発したフ ノールを反応工程に循環 させるとともに、晶析 ·固液分離工程で得られた母液を酸性触媒で異性ィ匕処理し、得 られた異性化処理液を、未反応アセトン、反応生成水を蒸発除去した後の反応混合 物に循環する製造方法も知られて!/、る (製造方法 2)。
何れの製造方法においても、母液を繰り返し循環させることにより、反応混合物中 には用いた酸性触媒から流出する微量の遊離酸が濃縮され、蓄積されることとなる。 この遊離酸、特にスルホン酸は、着色物質を生成させ製品ビスフ ノール Aの色相悪 化を引き起こす原因となり、又は熱分解を引き起こす原因ともなっている。
[0003] 特許文献 1, 2には、フエノールとアセトンとを反応させてビスフエノール Aを生成さ せ、得られた反応生成液からビスフエノール Aをビスフエノール Aとフエノールとのァ ダ外の形態で除去した後の母液を塩基性イオン交換樹脂と接触させる工程を設け、 ビスフエノール Aの熱分解を防止する方法が開示されている。
し力しながら、この方法は、母液を酸性触媒にて異性化処理する製造方法 2におい ては、異性ィ匕のための酸性触媒力 流出する遊離酸を除去することができない。 また、特許文献 3には、前記製造方法 1において、弱塩基性陰イオン交換榭脂を用 Vヽた遊離酸除去工程を反応工程の入口、出口及び晶析工程で分離された母液を反 応工程へ循環する循環ラインに設置し、反応工程で用いた酸性触媒から流出する遊 離酸を除去して高品位ビスフエノール A製造のためのビスフエノール Aとフエノールと の結晶ァダクトの製造方法が開示されて!、る。
特許文献 4には、フエノールとアセトンとを反応させてビスフエノール Aを生成させる 反応工程 (A)において、フエノール化合物を用いる前にフエノールイ匕合物の少なくと も一部を強酸性カチオン交換榭脂及び強塩基性ァ-オン樹脂と接触させ、及び Z 又は母液を反応混合物に循環させる前に反応混合物の少なくとも一部及び Z又は 母液の少なくとも一部を強酸性カチオン交換榭脂及び強塩基性ァ-オン樹脂と接触 させるビスフエノール Aの製造方法が開示されて 、る。
し力しながら、これら特許文献 1〜4には、異性ィ匕工程を含む製造方法 2について はなんら言及されておらず、さらに、該異性ィ匕工程に遊離酸除去工程を設けることに つ!ヽてもなんら開示がな!ヽ。
[0004] 特許文献 1 :特開平 1 156937号公報
特許文献 2：特開平 5 - 201905号公報
特許文献 3 :特開 2001— 306813公報
特許文献 4：特開平 6— 9468号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0005] 本発明は、高品質の、特に透明性 (色相)に優れたビスフ ノール Aを製造する方法 及び該ビスフエノール Aの製造設備を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、異性ィ匕 反応工程に遊離酸除去工程を設けて母液又は異性化処理液中の遊離酸を除去す ることにより、高品質の、特に透明性 (色相)に優れたビスフエノール Aを製造すること ができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
[0007] すなわち、本発明は、
(1) (A)過剰量のフエノールとアセトンとを酸性触媒の存在下、縮合反応させる縮合 反応工程、（B)工程 (A)で得られた反応混合物を濃縮する濃縮工程、（C)工程 (B) で得られた濃縮された反応混合物を冷却することによりビスフエノール Aとフエノール との付加物を晶析させ、該付加物と母液に分離する晶析 ·固液分離工程、（D)工程（ C)で得られた母液の全量を異性化触媒で異性化処理し、異性化処理液を工程 (A) 及び Z又は工程 (B)に循環させる異性ィ匕工程、 (F)工程 (C)で得られたビスフエノー ル Aとフエノールとの付カ卩物からフエノールを除去し、ビスフエノール A溶融液とする ァダクト分解工程、及び (G)工程 (F)で得られるビスフエノール A溶融液を造粒し、製 品プリルとする造粒工程を有するビスフエノール Aの製造工程において、
前記工程 (D)に、遊離酸除去工程を設けて母液又は異性化処理液中に存在する 遊離酸を除去することを特徴とするビスフエノール Aの製造方法、
(2) (A)過剰量のフエノールとアセトンとを酸性触媒の存在下、縮合反応させる縮合 反応工程、（B)工程 (A)で得られた反応混合物を濃縮する濃縮工程、（C)工程 (B) で得られた濃縮された反応混合物を冷却することによりビスフエノール Aとフエノール との付加物を晶析させ、該付加物と母液に分離する晶析 ·固液分離工程、（D)工程（ C)で得られた母液の全量を異性化触媒で異性化処理し、異性化処理液の一部をェ 程 (B)に循環させる異性ィ匕工程、 (E)工程 (D)で処理された異性化処理液の残部か らビスフエノール Aとフエノールとの付加物を回収する回収工程、 (F)工程 (C)で得ら れたビスフエノール Aとフエノールとの付カ卩物からフエノールを除去し、ビスフエノール A溶融液とするァダクト分解工程、及び (G)工程 (F)で得られるビスフ ノール A溶融 液を造粒し、製品プリルとする造粒工程を有するビスフエノール Aの製造工程にお ヽ て、
前記工程 (D)に、遊離酸除去工程を設けて母液又は処理液中に存在する遊離酸 を除去することを特徴とするビスフエノール Aの製造方法、
(3)異性化処理前の母液を遊離酸除去工程に通して遊離酸を除去する上記（1)又 は（2)に記載のビスフ ノール Aの製造方法、
(4)異性化触媒に母液を通液して異性化処理した異性化処理液を遊離酸除去工程 に通して遊離酸を除去する上記（1)又は（2)に記載のビスフ ノール Aの製造方法、
(5)遊離酸除去工程において、遊離酸の除去を陰イオン交換榭脂を用いて行う上記 (1)〜（4)のいずれ力 1項に記載のビスフ ノール Aの製造方法、
(6)遊離酸除去工程にお ヽて、遊離酸の除去を陰イオン交換樹脂と陽イオン交換榭 脂の混合物を用いて行う上記（1)〜（4)の!、ずれ力 1項に記載のビスフエノール Aの 製造方法、
(7)陰イオン交換樹脂が、弱塩基性陰イオン交換榭脂である上記 (5)又は (6)に記 載のビスフエノール Aの製造方法、
(8)陽イオン交換樹脂が、強酸性陽イオン交換榭脂である上記 (6)に記載のビスフ ノール Aの製造方法、
(9)遊離酸除去工程において、 0. 01〜1質量％の水分の存在下で遊離酸除去を行 う上記（1)〜（8)の!、ずれ力 1項に記載のビスフエノール Aの製造方法、
(10)上記（1)又は（2)に記載のビスフエノール Aの製造工程において、異性化工程（ D)に、母液又は異性化処理液中に存在する遊離酸を除去するための遊離酸除去 手段を備えたことを特徴とするビスフエノール Aの製造設備、
である。
図面の簡単な説明
[0008] [図 1]本発明を実施する場合のフローシートの一例を示したものである。
符号の説明
[0009] A：縮合反応工程、 B :濃縮工程、 C :晶析，固液分離工程、 D :異性化工程及び遊離 酸除去工程、 E :回収工程、 F:ァダクト分解工程、 G :造粒工程、 1 :原料アセトンとフエノール、 2 :反応混合物、 3 :未反応アセトン、反応生成水、フエノ ール等、 4 :濃縮液、 5 :結晶ァダクト、 6 :フエノール、 7 :ビスフエノール A溶融物、 8 : 製品ビスフエノール Aプリル、 9 :母液、 10 :異性化処理液
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明のビスフエノール Aの製造方法は、異性化工程の上流又は下流に遊離酸除 去工程を設けることにより縮合反応工程で用いた酸性触媒及び異性ィ匕工程で用い た異性化触媒から流出する微量の遊離酸を除去することを特徴とする。
[0011] 本発明のビスフ ノール Aの製造方法は、
(A)過剰量のフエノールとアセトンとを酸性触媒の存在下、縮合反応させる縮合反 応工程、（B)縮合反応工程 (A)で得られた反応混合物を濃縮する濃縮工程、（C)濃 縮工程で得られた濃縮液を冷却することによりビスフエノール Aとフエノールとの付カロ 物を晶析させ、該付加物と母液とに分離する晶析 ·固液分離工程、（D)遊離酸除去 工程を有し、母液の全量を異性化触媒で異性化処理する異性化工程、必要に応じ て、（E)異性ィ匕工程で処理された異性ィ匕処理液の一部からビスフエノール Aを回収 する回収工程、 (F)晶析 ·固液分離工程で得られたビスフエノール Aとフエノールとの 付加物からフエノールを除去し、ビスフエノール A溶融液とするァダクト分解工程、 (G )ビスフエノール A溶融液を造粒し、製品プリルとする造粒工程等カゝらなる。
[0012] 以下、各工程について詳細に説明する。
(A)縮合反応工程
原料のフエノールとアセトンは、化学量論的にフエノール過剰で反応させる。フエノ ールとアセトンとのモル比は、通常、フエノール Zアセトン = 3〜30、好ましくは、 5〜 20の範囲である。反応温度は、通常、 50〜： LOO°C、反応圧力は、通常、常圧〜 1. 5 MPa、好ましくは常圧〜 0. 6MPaで行われる。触媒としては、通常、スルホン酸型等 の強酸性陽イオン交換樹脂が用いられる。さらに、強酸性陽イオン交換榭脂触媒の 一部をメルカプトアルキルアミン等の助触媒で中和した触媒を用いることもできる。例 えば、 2 メルカプトェチルァミン、 3 メルカプトプロピルァミン、 N, N—ジメチルー 3 メルカプトプロピルァミン、 N, N ジー n—ブチルー 4 メルカプトブチルァミン、 2 , 2 ジメチルチアゾリジン等でスルホン酸基の 5〜30モル％が中和されたものが挙 げられる。
[0013] フエノールとアセトンとの原料液の縮合反応は、連続方式でしかも押し流れ方式で ある固定床流通方式又は懸濁床回分方式で行われる。固定床流通方式の場合、反 応器に供給する原料液の液空間速度 (LHSV)は、 0. 2〜50hr— 1程度である。また、 懸濁床回分方式で行う場合、反応温度、反応圧力によっても異なるが、一般的に、 該原料液に対して 20〜： LOO質量％の範囲の榭脂触媒量であり、反応時間は、 0. 5 〜5時間程度である。
[0014] (B)濃縮工程
縮合反応工程からの反応混合物は、通常、二段階の工程で濃縮される。第一濃縮 工程において、減圧蒸留等の方法により未反応アセトン、反応生成水等が除かれる 。減圧蒸留は、温度 30〜180°C程度、圧力 13〜67kPa程度で実施される。続いて 、第二濃縮工程において、フエノールを留去し、ビスフエノール Aの濃度を調整する。 この際のビスフエノール Aの濃度は 20〜60質量％程度とすることが好まし 、。ビスフ ェノール Aの濃度が 20質量％よりも小さい場合には収率が低くなり、また、 60質量％ より大きくなると固化温度が高くなつて、固化しやすくなり、移送不可能になるという問 題が起こる。従って、通常は第一濃縮工程において反応混合液を予め濃縮すること により前記濃度に調整する。この第二濃縮工程は、通常、圧力 4〜40kPa程度，温 度 70〜 140°C程度の条件下で実施することが好ま 、。
[0015] (C)晶析 ·固液分離工程
濃縮工程からの濃縮液は、通常、 70〜140°C程度から 35〜60°C程度までに冷却 され、ビスフエノール Aとフエノールとの付加物（結晶ァダクト）を晶析し、スラリー状に なる。濃縮液の冷却は、外部熱交 や、晶析缶に加えられる水の蒸発による潜熱 によって除熱される。次にスラリー状の液は固液分離される。この晶析 '固液分離ェ 程で得られる母液の組成は、通常、フエノールが 65〜85質量％、ビスフエノール Aが 10〜20質量％、 2, 4' —異性体等の副生物が 5〜15質量％であり、 2, 4' —異性 体等の不純物を多く含んでいる。該母液全量は、次ぎの工程の異性ィ匕処理工程で、 2, 4 'ー異性体をビスフエノール Aに転換するとともに、該母液中に含まれているフエ ノールとビスフエノール Aを回収する。 スラリー状の反応混合物を固液分離することにより分離されたビスフ ノール Aとフ ェノールとの結晶ァダクトは、次にァダクト分解工程に送られてフエノールを除去する ことによって高純度のビスフエノール Aが得られる。
[0016] 固液分離機のフィルター表面にろ過されて堆積された結晶ァダクトを主成分とする 固体成分は、洗浄液による洗浄に付される。洗浄液としては、蒸発して回収したフエ ノール、原料フエノール、水、水 フエノール混合液の他、ビスフエノール Aの飽和フ ヱノール溶液と同じものも使用できる。使用される洗浄液の量は多い方力 洗浄効率 の点では良いが、結晶ァダクトの再溶解ロス、洗浄液の循環、回収、再使用の観点か ら自ずと上限があり、通常は、質量基準で結晶量の 0. 1〜10倍程度が最も効率的で ある。
なお、晶析，固液分離の後に結晶ァダ外を再溶解し、再度晶析と固液分離を繰り 返しても良い。この晶析と固液分離を多段で繰り返すことによりァダクト結晶内に取り 込まれた不純物が順次減少して行く。この場合、再溶解の溶解液ならびに固液分離 で得られるァダクトを主成分とする固体成分の洗浄液としては、蒸発して回収したフエ ノール、原料フエノール、水、水 フエノール混合液の他、ビスフエノール Aの飽和フ ノール溶液と同じものを各段で使用できる。また、再度の晶析と固液分離で得られ た母液は、前段の晶析工程にリサイクルすることもできる。
[0017] (D)異性化工程
晶析，固液分離工程で得られる液相部 (母液）は、次に異性ィ匕工程に全量供給され 、母液中の反応副生物を異性化処理する。また、遊離酸除去工程によって母液中の 遊離酸を除去する。この異性ィ匕処理液の大部分は、反応工程 (A)及び Z又は濃縮 工程 (B)に、好ましくは濃縮工程 (B)に再循環される。また、必要に応じて、異性ィ匕 処理液の一部は、不純物の蓄積を防ぐために抜き出され、排出液として回収工程に 送られる。
異性化処理は、触媒として、通常、スルホン酸型陽イオン交換樹脂が用いられ、反 応温度 50〜100°C程度で、連続式でしかも押し流れ方式である固定床流通方式の 場合、液空間速度 (LHSV)は 0. 2〜50hr_1程度で行われる。
[0018] 本発明における遊離酸除去工程は、異性ィ匕工程の上流側もしくは下流側のいずれ に設けてもよい。
本発明の遊離酸除去工程において使用されるイオン交換榭脂としては、陽イオン 交換榭脂及び陰イオン交換樹脂が用いられ、陽イオン交換榭脂としては強酸性ィォ ン交換樹脂が、陰イオン交換榭脂としては強塩基性イオン交換榭脂及び弱塩基性ィ オン交換樹脂が用いられる。
強酸性陽イオン交換榭脂は、官能基にスルホン酸基 (RSO— H+)を持ち、弱酸性陽
3
イオン交換榭脂は官能基にカルボン酸基 (R— COO— H+)、ホスホン酸基 (R— P (O) (O— H+) )、ホスフィン酸基 (R— PH (O) (O— H+) )、亜ひ酸基 (R— OAsO— H+)、フエ
2
ノキシド基 (R— C H O— H+)を持ったものなどが知られている力 スルホン酸型強酸
6 4
性陽イオン交換樹脂が一般的で好ま 、。
また、強塩基性陰イオン交換榭脂は、第 4級アンモ-ゥム塩基 (R— N+R R R )又
1 2 3 は第 3級スルホ -ゥム基 (R— S+R R )を官能基として持つものである。
1 2
市販品としては、バイエル社製レバチット (登録商標) MP— 62、 R&H社製アンバー リスト (登録商標) A26があげられる。
弱塩基性陰イオン交換榭脂は、第 1〜3級ァミンを官能基として持つものを挙げるこ とができ、市販品としては、三菱ィ匕学株式会社製ダイヤイオン (登録商標) WA— 20、 21、 30、 R&H社製 A21力あげられる。
なお、強塩基性陰イオン交換榭脂を遊離酸除去工程に用いる場合の温度としては 、 40〜80°Cが好ましい。 40°Cより低いと遊離酸除去工程においてビスフエノール A の析出が懸念され、 80°Cを越えると官能基の脱離が発生する。
また、弱塩基性イオン交換榭脂を用いる場合の温度としては、 40〜100°Cが好まし く、 60〜80°Cが更に好ましい。 40°Cより低いと遊離除去工程においてビスフエノー ル Aの析出が懸念され、 100°Cを越えると官能基の脱離が発生する。
遊離酸除去工程に用いられる陰イオン交換榭脂としては、水分量を 0. 01〜1質量 %に調整された母液に該イオン交換榭脂を接触させることが好ましぐ更には 0. 1〜 0. 7質量％が好ましい。 0. 01質量％未満では母液中の不純物が該イオン交換榭 脂内細孔を閉塞させ、触媒寿命が短くなる恐れがあり、一方、 1質量％よりも高いと極 性物質である水が、陽イオン電子の動きを活発化させ、陰イオン交換樹脂での捕集 能力が低下し触媒寿命が短くなる恐れがある。
母液中の水分濃度の調整は、母液に水を添加してもよいし、晶析'固液分離工程（
C)において、晶析に水を添加した真空蒸発晶析法を採用した場合に存在する母液 中の水（3〜7質量％)を蒸発操作により、所望の水分濃度に低減させて調整してもよ い。
[0020] 陽イオン交換樹脂と陰イオン交換榭脂を混合して遊離酸除去工程に用いる場合の 混合割合としては特に限定されな ヽが体積比で陽イオン交換榭脂：陰イオン交換榭 脂が 1 : 5〜5 : 1の割合で混合すれば良い。
なお、本発明で用いる陰イオン交換榭脂としては弱塩基性陰イオン交換樹脂が好 ましい。
遊離酸除去工程にお!ヽて、連続式でしかも押し出し流れ方式である固定床流通方 式の場合、液空間速度（LHSV)は、 0. 02〜20hr 1力好ましい。
[0021] 本発明のビスフエノール Aの製造設備は、母液又は異性化処理液中に存在する遊 離酸を除去するための遊離酸除去手段を備えたことを特徴とする。該遊離酸除去手 段も、上記遊離酸除去工程において使用されるイオン交換樹脂と同様のイオン交換 榭脂が用いられ、該イオン交換榭脂としては、陽イオン交換榭脂及び陰イオン交換 榭脂が挙げられる。陽イオン交換榭脂としては、強酸性イオン交換樹脂が、陰イオン 交換榭脂としては、強塩基性イオン交換榭脂及び弱塩基性イオン交換樹脂が用いら れる。
[0022] (E)回収工程
異性ィ匕工程カゝら送られてきた一部の異性ィ匕処理液には、ビスフエノール Aが 15〜2 0質量％程度、 2, A' 異性体等の副生物が 5〜10質量％程度含まれている。 この異性ィ匕処理液は、濃縮した後、フエノールの存在下で、冷却することによりビス フ ノール Aとフ ノールとの付加物（結晶ァダクト）を晶析させ、固液分離後、該結晶 ァダクトは溶融後、濃縮工程および Z又は晶析，固液分離工程に再循環される。固 液分離後の母液は、フエノールを回収後、処理される。
[0023] (F)ァダクト分解工程
上記の（C)晶析，固液分離工程において、固液分離により回収された結晶ァダクト は、ァダクト分解工程にぉ 、てフエノールを除去して高純度ビスフエノール Aとなる。 例えば、一般的には、該結晶ァダクトを 100〜160°C程度で加熱溶融することにより ビスフエノール Aとフエノールとに分解し、この溶融液力 蒸発缶などによって大部分 のフエノールを除去し、更に、スチームストリツビングによって残存するフエノールを除 去することによって、ビスフエノール A溶融物が得られる。
[0024] (G)造粒工程
ァダクト分解で得られた溶融ビスフエノール Aは、造粒塔の塔頂に送液され、塔頂 に設置されたノズルプレートに設けられた多数の孔より噴霧される。噴霧された溶融 液は、造粒塔の塔底から上昇する循環ガスにより冷却され、塔底よりプリルと呼ばれ る粒子状の固体として抜き出され、製品ビスフ ノール Aとなる。
実施例
[0025] 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する力 本発明はこの例によってな んら限定されるものではな 、。
[0026] 参考例
陽イオン交換榭脂〔三菱化学 (株)製、「ダイヤイオン (登録商標) SK104H」〕を 2― メルカプトェチルァミンにて 20モル％部分中和したものを充填した固定床反応塔に、 モル比 10 : 1のフエノールとアセトンを連続的に LHSV3hr— 1で通液し、 75°Cで反応 を行った。得られた反応混合液を減圧蒸留塔に導入し、塔底温度 170°C、圧力 67k Paの条件で減圧蒸留し、未反応アセトン、反応生成水等を除去した後、更に温度 13 0°C、圧力 14kPaの条件で減圧蒸留し、フエノールを留去させ、ビスフエノール A濃 度が 40質量％になるまで濃縮し、フエノール ·ビスフエノール Aの濃縮液を得た。 次に、この濃縮液に水を加え、 2kPa (15Torr)に減圧された晶析槽にて 45°Cに保 持することにより晶析を行い、得られたスラリー溶液を水平ベルトフィルターでろ過し た後、得られたァダクト結晶を洗浄比 0. 4 (対湿潤ァダクト結晶）で蒸発回収したフエ ノールを用いて 2回洗浄を行った。得られたァダクト結晶は、再結晶操作を行った。
[0027] 水平ベルトフィルターでろ過した液（晶析母液）には、水分が 5質量％存在して 、る ため、蒸留塔にて母液中の水分濃度を 0. 5質量％に調整を行った。水分濃度が調 整された母液は、全量、陽イオン交換榭脂 (三菱ィ匕学 (株)製、「ダイヤイオン (登録商 標) SK104H」）が充填された異性化反応器に反応温度 75°C、 LHSV= lhr— 1にて 供給した。
なお、異性ィ匕処理された母液の 8割を前記ビスフ ノール A濃度を 40質量％に調 整するため減圧蒸留塔の上流に循環し、 2割を回収工程に送液した。
水平ベルトフィルターでろ過して得られたァダクト結晶に、蒸発回収フエノールと再 結晶工程での母液をカ卩え、 90°Cに加熱してビスフエノール A45質量％を含む溶液を 調製し、 10ミクロンサイズのフィルターにてろ過し、再び水を加え、 5. 33kPa (40Tor r)で 50°Cの条件で、再結晶を行い、得られたスラリー溶液を 2段押出型遠心分離機（ 400G)に供給し、洗浄比 0. 4 (対湿潤ァダクト結晶）の原料フエノールにより洗浄を 行い、湿潤ァダクト結晶を得た。得られた湿潤ァダクトを 130°Cにて加熱溶融し、脱フ ェノールした後、噴霧造粒塔にて造粒し、粒状ビスフエノール Aを製品として得た。 得られた粒状ビスフエノール Aを空気雰囲気下で 175°C、 4時間加熱し、 APHA標 準色を用い、目視にて色相を評価した結果、 APHA40であった。
[0028] 実施例 1
水平ベルトフィルターを用いた固液分離工程で得られ、蒸留塔にて母液中水分濃 度を 0. 5質量％に調整した母液を異性化処理する前に、弱塩基性陰イオン交換榭 脂 (R&H社製「アンバーリスト (登録商標) A21」）が充填された遊離酸除去塔に反応 温度 75°C、 LHSV= lhr— 1にて処理した以外は、参考例と同様の操作を行い、製品 ビスフエノール Aを製造した。得られたビスフエノール Aの色相は、 APHA15であり、 その品質を 1年間保持することができた。
[0029] 実施例 2
水平ベルトフィルターを用いた固液分離工程で得られ、蒸留塔にて母液中水分濃 度を 0. 5質量％に調整した母液を異性化処理した後に、弱塩基性陰イオン交換榭 脂 (R&H社製「アンバーリスト (登録商標) A21」）が充填された遊離酸除去塔に反応 温度 75°C、 LHSV= lhr— 1にて処理した以外は、参考例と同様の操作を行い、製品 ビスフエノール Aを製造した。得られたビスフエノール Aの色相は、 APHA15であり、 その品質を 1年間保持することができた。
[0030] 実施例 3 水平ベルトフィルターを用いた固液分離工程で得られ、蒸留塔にて母液中水分濃 度を 0. 5質量に調整した母液を異性化処理する前に、強酸性陽イオン交換榭脂 (三 菱化学製「ダイヤイオン (登録商標) SK— 104HJ )と弱塩基性陰イオン交換榭脂 (R &H社製「アンバーリスト (登録商標) A21」）とを体積比 1： 1で混合充填された遊離酸 除去塔に反応温度 75°C、 LHSV= lhr— 1にて処理した以外は、参考例と同様の操作 を行い、製品ビスフエノール Aを製造した。得られたビスフエノール Aの色相は、 APH A15であり、その品質を 1年間保持することができた。
[0031] 実施例 4
水平ベルトフィルターを用いた固液分離工程で得られ、蒸留塔にて母液中水分濃 度を 0. 5質量％に調整した母液を異性化処理した後に、強酸性陽イオン交換榭脂（ 三菱化学製「ダイヤイオン (登録商標) SK— 104HJ )と弱塩基性陰イオン交換榭脂（ R&H社製「アンバーリスト (登録商標) A21」）とを体積比 1： 1で混合充填した遊離酸 除去塔に反応温度 75°C、 LHSV= lhr— 1にて処理した以外は、参考例と同様の操作 を行い、製品ビスフエノール Aを製造した。得られたビスフエノール Aの色相は、 APH A15であり、その品質を 1年間保持することができた。
[0032] 比較例 1
遊離酸除去塔を用いない以外は実施例 1と同様にして製品ビスフエノール Aを製造 した。得られたビスフエノール Aの色相は APHA40であった。
[0033] 比較例 2
反応塔の出口に遊離酸除去塔を設けた以外は実施例 1と同様にして、製品ビスフ ェノール Aを製造した。得られたビスフエノール Aの色相は、 APHA35であった。 産業上の利用可能性
[0034] 本発明は、ビスフエノール Aの製造工程の一つである異性ィ匕工程において、縮合 反応工程で用いた酸性触媒及び晶析 ·固液分離工程で得られた母液の全量を異性 化処理する異性ィヒ工程で用いた異性ィヒ触媒力 流出する微量の遊離酸を除去する ことにより、高品質の、特に透明性 (色相)に優れたビスフエノール Aを製造する方法及 び該ビスフエノール Aの製造設備を提供する。

Claims

請求の範囲
[1] (A)過剰量のフエノールとアセトンとを酸性触媒の存在下、縮合反応させる縮合反 応工程、（B)工程 (A)で得られた反応混合物を濃縮する濃縮工程、（C)工程 (B)で 得られた濃縮された反応混合物を冷却することによりビスフエノール Aとフエノールと の付加物を晶析させ、該付加物と母液に分離する晶析，固液分離工程、（D)工程 (C )で得られた母液の全量を異性化触媒で異性化処理し、異性化処理液を工程 (A)及 び Z又は工程 (B)に循環させる異性ィ匕工程、 (F)工程 (C)で得られたビスフ ノール Aとフエノールとの付カ卩物からフエノールを除去し、ビスフエノール A溶融液とするァダ タト分解工程、及び (G)工程 (F)で得られるビスフエノール A溶融液を造粒し、製品 プリルとする造粒工程を有するビスフエノール Aの製造工程において、
前記工程 (D)に、遊離酸除去工程を設けて母液又は異性化処理液中に存在する 遊離酸を除去することを特徴とするビスフエノール Aの製造方法。
[2] (A)過剰量のフエノールとアセトンとを酸性触媒の存在下、縮合反応させる縮合反 応工程、（B)工程 (A)で得られた反応混合物を濃縮する濃縮工程、（C)工程 (B)で 得られた濃縮された反応混合物を冷却することによりビスフエノール Aとフエノールと の付加物を晶析させ、該付加物と母液に分離する晶析，固液分離工程、（D)工程 (C )で得られた母液の全量を異性化触媒で異性化処理し、異性化処理液の一部をェ 程 (B)に循環させる異性ィ匕工程、 (E)工程 (D)で処理された異性化処理液の残部か らビスフエノール Aとフエノールとの付加物を回収する回収工程、 (F)工程 (C)で得ら れたビスフエノール Aとフエノールとの付カ卩物からフエノールを除去し、ビスフエノール A溶融液とするァダクト分解工程、及び (G)工程 (F)で得られるビスフ ノール A溶融 液を造粒し、製品プリルとする造粒工程を有するビスフエノール Aの製造工程にお ヽ て、
前記工程 (D)に、遊離酸除去工程を設けて母液又は異性化処理液中に存在する 遊離酸を除去することを特徴とするビスフエノール Aの製造方法。
[3] 異性ィ匕処理前の母液を遊離酸除去工程に通して遊離酸を除去する請求項 1又は 2 に記載のビスフエノール Aの製造方法。
[4] 異性化触媒に母液を通液して異性化処理した異性化処理液を遊離酸除去工程に 通して遊離酸を除去する請求項 1又は 2に記載のビスフ ノール Aの製造方法。
[5] 遊離酸除去工程において、遊離酸の除去を陰イオン交換榭脂を用いて行う請求項
1〜4のいずれ力 1項に記載のビスフエノール Aの製造方法。
[6] 遊離酸除去工程にお ヽて、遊離酸の除去を陰イオン交換樹脂と陽イオン交換榭脂 の混合物を用いて行う請求項 1〜4のいずれか 1項に記載のビスフエノール Aの製造 方法。
[7] 陰イオン交換樹脂が、弱塩基性陰イオン交換榭脂である請求項 5又は 6に記載の ビスフエノール Aの製造方法。
[8] 陽イオン交換樹脂が、強酸性陽イオン交換榭脂である請求項 6に記載のビスフエノ ール Aの製造方法。
[9] 遊離酸除去工程において、 0. 01〜1質量％の水分の存在下で遊離酸除去を行う 請求項 1〜8のいずれ力 1項に記載のビスフエノール Aの製造方法。
[10] 請求項 1又は 2に記載のビスフエノール Aの製造工程において、異性化工程 (D)に 、母液又は異性化処理液中に存在する遊離酸を除去するための遊離酸除去手段を 備えたことを特徴とするビスフエノール Aの製造設備。
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