WO2007136086A1 - ポリ乳酸とセルロース繊維とを含有する材料 - Google Patents

ポリ乳酸とセルロース繊維とを含有する材料 Download PDF

Info

Publication number
WO2007136086A1
WO2007136086A1 PCT/JP2007/060503 JP2007060503W WO2007136086A1 WO 2007136086 A1 WO2007136086 A1 WO 2007136086A1 JP 2007060503 W JP2007060503 W JP 2007060503W WO 2007136086 A1 WO2007136086 A1 WO 2007136086A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polylactic acid
cellulose
weight
nanofibers
cellulose nanofibers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2007/060503
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tetsuo Kondo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyushu University
Original Assignee
Kyushu University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyushu University filed Critical Kyushu University
Priority to US12/301,977 priority Critical patent/US20100240806A1/en
Priority to JP2008516715A priority patent/JPWO2007136086A1/ja
Publication of WO2007136086A1 publication Critical patent/WO2007136086A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/045—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with vegetable or animal fibrous material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils

Definitions

  • the present invention relates to a polylactic acid resin composition and a molded product thereof. More specifically, the present invention relates to a method for modifying a polylactic acid resin using cellulose nanofibers obtained by subjecting cellulose to an opposing collision treatment.
  • Ultra-fine cellulose nanofibers with high strength, low thermal expansion coefficient, high heat resistance, width 50nm and thickness 10nm are produced by acetic acid bacteria, a kind of microorganism.
  • the nanofibers produced from each cell form a three-dimensional network immediately and become a film-like material called a pellicle.
  • the underwater facing collision treatment reported by the present inventors is a simple nano-fiber that cleaves only the interaction from the sample surface by applying a high pressure to the natural fiber sample in water and causing it to face and collide at high speed.
  • This is a technique that enables miniaturization (Patent Document 1).
  • the treatment itself is chemical-free and low energy.
  • the network of the pellicles is first removed, and the bacterial cellulose (BC) nanofibers are dispersed in water.
  • BC bacterial cellulose
  • cellulose nanofibers nanocellulose
  • bacterial cellulose (BC) nanofibers are being used to modify the substrate surface by coating the substrate surface with a cellulose nanofiber coating (Patent Document 2). .
  • Patent Document 1 JP 2002-142796
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application No. 2006-25869
  • Non-patent literature l Yano, H. and Nakahara, S .: J. Mater. Sci., 39, 1635 (2004)
  • Non-patent literature 2 APMathew, K. Oksman, M. Sain, J Appl Polym Sci. 97 , 2014 (2005) Disclosure of invention
  • Non-Patent Document 1 the material obtained by the former (Non-Patent Document 1) is considered to have low heat resistance. In the latter case (Non-Patent Document 2), sufficient mechanical strength is not obtained. This is thought to be because the interaction at the interface between cellulose fiber and PLA (polylactic acid) is not sufficient.
  • Underwater collision-treated cellulose nanofibers studied by the present inventors are fibers having an improved specific surface area, which is another effect of the underwater collision, which is a small force of nano-size. is there. Therefore, Mikurofi Burirui spoon specific surface than cellulose has been used in former reports are presumed to 10 3 times higher.
  • FIG. 1 is a graph showing an exothermic peak due to crystallization when held at 100 ° C.
  • FIG. 2 is a graph showing an exothermic peak due to crystallization when kept at 120 ° C.
  • FIG. 3 is a graph showing an exothermic peak due to crystallization when kept at 120 ° C.
  • FIG. 4 is a polarizing micrograph showing the state of crystallization of a polylactic acid sample.
  • FIG. 5 is a polarizing microscope photograph showing the crystallization of a polylactic acid sample to which cellulose nanofibers are added.
  • the present invention relates to a degradable ⁇ composition comprising polylactic acid 75 wt% or more, 0.05 to 10% by weight relative to the polylactic acid (for example 0.1 to 5 weight 0/0, 0.5 to 2.5 weight 0/0) comprising cellulose nanofibers, provides ⁇ composition.
  • Cellulose nanofibers are preferably obtained by opposing impact treatment of cellulose, and more preferably obtained by opposing impact treatment of nocteria cellulose! /.
  • polylactic acid refers to a polymer containing repeating lactic acid units, and includes lactic acid homopolymers, lactic acid copolymers (for example, lactic acid-hydroxycarboxylic acid).
  • Acid copolymer and a polymer blend or polymer alloy which is a mixture of lactic acid homopolymer and lactic acid copolymer.
  • Polylactic acid can be produced using L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid, lactide lactic acid, which is a cyclic dimer of lactic acid, or a mixture thereof as a raw material.
  • the lactic acid copolymer includes the above-mentioned L-lactic acid and the like, hydroxycarboxylic acid, glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycarboxylic acid, It can be produced using a cyclic ester intermediate of hydroxycarboxylic acid (for example, glycolide, which is a dimer of glycolic acid, ⁇ -force prolatatone, which is a cyclic ester of 6-hydroxycarboxylic acid), and mixtures thereof. it can.
  • a cyclic ester intermediate of hydroxycarboxylic acid for example, glycolide, which is a dimer of glycolic acid, ⁇ -force prolatatone, which is a cyclic ester of 6-hydroxycarboxylic acid
  • the “polylactic acid” of the present invention is not particularly limited in the proportion, molecular structure, and molecular weight of polylactic acid used as long as it is biodegradable and can be molded.
  • the weight average molecular weight of the resin component in the resin composition is 1 to 500,000, more preferably 30 to 400,000, and further preferably 5 to 30. Ten thousand. In the present invention, those having a weight average molecular weight of 130,000 can be suitably used.
  • the polylactic acid having the molecular weight described above can be contained, for example, 75% by weight or more.
  • a polylactic acid-containing ⁇ composition comprising only polylactic acid and cellulose nanofibers, 0.05 to 10% by weight relative to the polylactic acid (for example 0.1 to 5 weight 0/0, 0.5 to 2.5 weight 0/0) ⁇ composition comprising cellulose nanofibers are examples of the present invention.
  • various additives such as those added to conventional rosin compositions may be added to the rosin composition of the present invention.
  • a lactic acid homopolymer can be particularly preferably used as the polylactic acid.
  • cellulose includes plant-derived cellulose, bacterial cellulose, animal-derived cellulose, cellulose fiber, crystalline cellulose and the like, which are not limited to origin, production method, properties, etc., except in special cases. .
  • cellulose nanofiber refers to a cellulose fiber having an average width and an average thickness of 100 nm or less.
  • the average width and average thickness of the cellulose fiber is light Measurements can be made by methods well known to those skilled in the art, such as scattering devices, laser microscopes, and electron microscopes.
  • the average width is obtained by measuring several points, for example, 10 to 200 points, preferably 30 to 80 points, of the measured length, and taking the average value.
  • the average thickness is obtained by measuring several points, for example, 10 to 200 points, preferably 30 to 80 points, of the measured length, and taking the average value.
  • Preferred examples of the cellulose nanofibers used in the present invention have an average width and an average thickness equal to or less than that of nocteria cellulose (for example, an average width of 25 nm or less, preferably 20 nm or less, more preferably 15 nm or less, more preferably 8-12 nm) with an average thickness of 8-12 nm.
  • / bacterial cellulose refers to a cellulose produced by microorganisms, except for special cases, and is a polysaccharide mainly composed of 1,4 dalcoside bonds (unless otherwise indicated). In the form of a gel film (pellicle). Nocteria cellulose can be produced by methods well known to those skilled in the art.
  • opposite collision refers to a case where a polysaccharide dispersion is injected from a pair of nozzles at a high pressure of 70 to 250 MPa, respectively, except for special cases.
  • a wet pulverization method in which cellulose fibers are pulverized by colliding with each other. Details of this method are disclosed in JP-A-2005-270891.
  • Opposite collision treatment is a wet atomization method that uses the collision energy of ultra-high pressure water to ultrafine the material. Compared to other pulverization methods, bead mill, jet mill, stirrer, high-pressure homogenizer, etc., it has various excellent advantages. For example, since no grinding media is used, there is no mixing of wear powder in the media, and a more uniform and sharp particle size distribution than the media agitation method is obtained. Furthermore, continuous treatment, large capacity is easy, and treatment with less contact time with the atmosphere For example, the oxidation of the product can be suppressed as much as possible. [0018] As a device for the counter collision treatment, a high-pressure washing device or a high-pressure homogenizer device for pulverization / dispersion / emulsification can be used.
  • cellulose is suspended in water.
  • Cellulose may be pulverized in advance if necessary.
  • the dispersion concentration of the suspension is preferably 0.1 to 10% by mass, preferably a concentration suitable for passing through the piping as the dispersion slurry.
  • the dispersion liquid is ejected from a pair of nozzles at a high pressure of 70 to 250 MPa, and the jet flow collides with each other to be pulverized.
  • the angle of the high-pressure jet flow of the dispersion injected from the pair of nozzles is adjusted so that the jet flows collide at an appropriate angle at one point ahead of each nozzle outlet.
  • the average particle length of the cell mouth fibers can be pulverized to 1Z4 or less or 10 ⁇ m. The decrease can also be suppressed.
  • the collision angle ⁇ can be 95 to 178 °, for example, 100 to 170 °. If it is smaller than 95 °, for example, if it is made to collide at 90 °, structurally, the collision dispersion liquid tends to generate a portion that directly collides with the wall of the chamber, and cellulose polymerization occurs in one collision. Degradation often exceeds 10%. On the other hand, when the angle is larger than 178 °, for example, when the collision is 180 °, that is, when the collision is made in the face-to-face relationship, the degree of polymerization in one collision may be severely reduced when the collision energy is large.
  • the number of collisions may be 1 to 200 times, for example, 5 to 120 times, -60 times, -30 times, -15 times, -10 times. If the number of pulverization is large, the decrease in the degree of polymerization of cellulose may exceed 10%.
  • the collision angle and Z or the number of collisions can be appropriately designed in consideration of the decomposition efficiency of cellulose and the like.
  • the average particle length of cellulose after the collision treatment can be made 1Z4 or less, 1Z5 to 1Z100, 1Z6 to 1Z50, 1 to 1Z20 before the treatment.
  • the average particle length can be 10 m or less, 0.01 to 9 ⁇ ⁇ , 0.1 to 8 m, or 0.1 to 5 ⁇ m.
  • Cellulose fibers have a particle width in a direction perpendicular to the average particle length. This width is referred to as the average particle width. This is also adjusted to 10 m or less, 0.01 to 9 / ⁇ ⁇ , and 0.1 to 8 / ⁇ ⁇ by adjusting the collision angle and Z or the number of collisions. be able to.
  • the processed object once subjected to the collision process is, for example, 4 to 20 ° C, or 5 as necessary. It may be cooled to ⁇ 15 ° C. Equipment for cooling can be incorporated in the opposing collision processing apparatus.
  • centrifugation as a method for taking out only a portion where the processed fiber strength is particularly strong in the cellulose fiber, for example, centrifugation may be mentioned.
  • Cellulose particles with an average particle length of less than 1 ⁇ m can be obtained by centrifuging the treated product and collecting the supernatant.
  • Bacterial cellulose itself forms a strong film (pelicle) on the gel in which fibers are networked and cannot be mixed with PLA.
  • the cellulose nanofibers may be tens of nanosize fibers.
  • the fiber width in nano order can be controlled easily and quickly.
  • cellulose fibers are usually refined to nano-size by 5 or more opposing collisions, and more collisions contribute to surface condition modification in addition to refinement. If the size of the fiber is the same as that of the nanoorder, not only the size but also the fluffing of the fiber surface due to underwater collision, that is, the increase of the specific surface area of the fiber surface is good molding processability in the resulting resin composition, This is considered to bring about a combination of heat resistance and strength.
  • cellulose fibers of various origins having different widths in the nanoorder can be applied to the present invention.
  • I-alpha triclinic
  • the molecular morphology of plant-derived surfaces takes the form of monoclinic crystals called (beta). Therefore, the surface properties of the nanofibers are different.
  • the resin composition of the present invention can be produced by mixing (blending) polylactic acid and cellulose nanofibers. Disperse cellulose nanofibers uniformly against polylactic acid For this purpose, it is usually necessary to add water. If mixed at the stage of underwater oncoming collision, nano dispersion becomes possible. If the suspension suspension of bacterial cellulose and PLA is nano-dispersed at the same time as fragmentation in a collision, it can be visually confirmed whether a uniform mixture is obtained.
  • the mixing ratio of the polylactic acid and the cellulose nanofiber in the rosin composition of the present invention can be various, but 0.05 to 10% by weight (for example, 0.1 to 5% by weight, 0.5
  • a 2.5% by weight of cellulose nanofibers By adding ⁇ 2.5% by weight of cellulose nanofibers, it is possible to exert the effects as described later.
  • Cellulose nanofiber surfaces obtained by colliding with each other have fluff of molecular size (sub-nanometer size) in addition to fluff of nanosize, so that the specific surface area combined with them shows a strong adsorbing power. Yes. Therefore, it seems that a large amount of addition is not necessary in the first place for the effect of nanofibers to appear.
  • the resin composition does not completely melt at 200 ° C., which may increase the difficulty in molding.
  • a large amount of additive only partially melts the region of polylactic acid that does not interact with cellulose nanofibers, and the region that interacts with fibers has compatibility due to its strong interaction. It is speculated that this is a region that can no longer be crystallized with high polylactic acid alone. In other words, it is presumed that increasing the amount added depends more on the properties of cellulose nanofibers (thermal stability up to 300 ° C). Considering these points, the strength (structure thermal stability, Young's modulus, etc.) from a viewpoint different from that of conventional polylactic acid can be proposed by adding a large amount of nanofibers.
  • Molded products manufactured using the rosin composition of the present invention have good moldability due to the effect of promoting the crystallization of polylactic acid in cellulose nanofibers, and also have heat resistance and strength. Excellent in.
  • the time to the exothermic peak due to crystallization of polylactic acid when held at 100 ° C. was 5.8 minutes for polylactic acid alone.
  • An annealing treatment after molding is necessary, and there is a problem that productivity is low.
  • the crystallization of polylactic acid is very slow and slow, and even at the stage of commercialization after molding, the crystallization is not actually finished, and as a result, it shows the expected heat resistance. It wasn't. However, if crystallization progresses rapidly with cellulose nanofibers, crystallization is promoted more than before in the molding process, and it is possible to obtain a resin product with higher heat resistance. Become.
  • the heat resistance of a molded product produced using the resin composition of the present invention can be evaluated by the tensile strength under heating and the deflection temperature under load.
  • the tensile strength of the melt-molded product of the resin composition of the present invention was inferior to that of general-purpose plastics (see Examples). Although it has been reported that the tensile strength decreased as the mixing ratio of microcrystalline cellulose to polylactic acid increased (see Non-Patent Document 2), in the present invention, cellulose nanofibers are added to polylactic acid. As a result, the tensile strength can be increased. This difference is considered to be due to the fact that cell mouth nanofibers have different interactions with polylactic acid than microcrystalline cellulose, even for the same cellulose.
  • a molded product produced using the rosin composition of the present invention is excellent in degradability.
  • Degradability (sometimes referred to as “biodegradable”) refers to organic materials that retain material properties that meet the purpose for the period in which they are used for a specific purpose, and after the end of the purpose or after disposal Refers to a function that weakens in the natural or in vivo environment. A person skilled in the art can appropriately evaluate the degradability.
  • JIS K 6950 (ISO 14851) Determination of aerobic ultimate biodegradability in plastic monohydrate culture (method of measuring oxygen consumption using a closed respirometer), JIS K 6951 (ISO 14852) , Aerobic studies in plastic monohydrate cultures How to determine the degree of extreme biodegradation (method by measuring the amount of carbon dioxide generated), JIS K 6953 (ISO 1485 5) plastics under controlled composting conditions It can be evaluated by the method of obtaining the ultimate degree of ultimate biodegradation and disintegration (method by measuring the amount of carbon dioxide generated).
  • the present invention relates to a method for promoting crystallization of a polylactic acid-containing resin composition characterized by adding 0.05 to 5% by weight of cellulose nanofibers to polylactic acid; Characterized by adding 0.05 to 10% by weight of cellulose nanofibers to acid, A method for improving the heat resistance of a lactic acid-containing coffin composition; a method for improving the strength of a polylactic acid-containing resin composition, characterized by adding 0.05 to 10% by weight of cellulose nanofibers to polylactic acid; Also provided is a method for improving the moldability of a polylactic acid-containing rosin composition, characterized in that 0.05 to 10% by weight of cellulose nanofibers is added to polylactic acid.
  • the present invention provides a molded product comprising the resin composition of the present invention.
  • the molding process can be performed by various processes such as inflation molding, calendar molding, balloon molding, blow molding, compression molding, injection molding, and extrusion molding.
  • the resin composition of the present invention can be molded by a conventional molding cycle applied to a conventional general-purpose resin without using a special process such as annealing.
  • the obtained molded product has excellent heat resistance and sufficient strength. Therefore, the molded product of the present invention can be used as an interior material, an impact absorbing material, a general-purpose plastic, and a food container.
  • the composition of the present invention using the cellulose cellulose nanofibers can be expected to be applied to biomaterials (such as regenerative medical scaffolds) utilizing the biocompatibility of bacterial cellulose.
  • Acetobactor xylinum 3 ⁇ Gluconacetobactor xvnnus (producing strain: ATCC 53582) was cultured (the preparation method for bacterial cellulose culture is described in Hestrin, S. & Schramm, M. ( 1954) According to Biochem. T. 58, 345— 352.) The obtained cellulose pellicle was cut into lcm square size as it was, suspended in water, and then subjected to counter collision (equipment used: Optimizer 1 (Sugino Machine). Manufactured), pressure 200MPa, number of collisions
  • the obtained suspension was freeze-dried and used as cellulose nanofibers in the following tensile experiments and thermal analysis (procedure 1).
  • cellulose cellulose was obtained by the same method as described above except that the number of collisions was 60 times.
  • a fiber suspension was prepared and used for thermal analysis (Procedure 2).
  • Powdered polylactic acid having a number average molecular weight of 90,000 and a weight average molecular weight of 130,000 was used.
  • Cellulose nanofibers (1% by weight based on polylactic acid) obtained by the counter collision treatment are added to powdered polylactic acid.
  • Cellulose nanofiber suspension was added to 2 g of polylactic acid powder so that the weight of nanocellulose fiber was 0.2 g or 0.02 g.
  • 400 mL of deionized water was added to each, and suspended with a high-speed homogenizer at 20000 rpm for 1 minute. This suspension is centrifuged at 3000 rpm for 10 minutes, the precipitate is collected, dried at 40 ° C, and the ratio (weight) of polylactic acid to nanocellulose is 10: 1 and 100: 1 ( A sample of polylactic acid: nanocellulose) was obtained.
  • 0.2 g or 0.02 g of Tackle (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 2 g of polylactic acid powder. Next ⁇ In each, 400 mL of deionized water was added and suspended in a high-speed homogenizer at 20000 rpm for 1 minute. The resulting suspension is centrifuged at 3000 rpm for 10 minutes, the precipitate is collected, dried at 40 ° C, and the ratio of polylactic acid to tackle is 10: 1 or 100: 1 (polylactic acid: Two comparative samples were prepared.
  • the tensile strength of the test piece was measured using Strograph E-S (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). The tensile rate of the sample was 5 mm / min.
  • the sample prepared in step 1 above was held at 200 ° C for 5 minutes, then cooled to 100 ° C at 200 ° C / min, and the crystallization induction time at 100 ° C was measured (Fig. 1). reference).
  • the crystallization induction time refers to the time until an exothermic peak due to crystallization appears when isothermal crystallization is performed. The shorter the crystallization induction time is, the more easily polylactic acid is crystallized, and the low crystallization will lead to improvement in the molding speed and heat resistance of polylactic acid.
  • Table 1 compares the tensile strengths of the polylactic acid and polylactic acid / cellulose nanofiber composites used in this experiment with general-purpose plastic and polylactic acid / micro microcrystalline cellulose composites.
  • Table 1 shows, the tensile strength decreases as the mixing ratio of microcrystalline cellulose to polylactic acid increases.
  • tensile strength was increased by adding cellulose nanofibers to polylactic acid. This is different from micro-microcrystalline cellulose for cellulose nanofibers, even with the same cellulose. This suggests that there is an interaction with polylactic acid.
  • the tensile strength of polylactic acid / cellulose nanofiber composites is inferior to those of general-purpose plastics.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • PS Polystyrene
  • PP Polypropylene
  • PE Polyethylene
  • the crystallization induction time when held at 120 ° C is 1.9 minutes on average for the sample added with 1% by weight cellulose nanofibers relative to polylactic acid, and 10% by weight. The average of 1.5 minutes was obtained for the sample to which% cellulose nanofiber was added. This was shorter than the talc-added sample for comparison.
  • (1) to (3) show the exothermic behavior of the cellulose nanofiber-added sample
  • (4) to (6) show the exothermic behavior of the talc-added sample, respectively. It is a thing.
  • a sample of polylactic acid alone and cellulose nanofibers obtained by drying a cellulose nanofiber suspension prepared by the same method as above except that the pressure was 100 MPa and the number of collisions was 5) The crystallization behavior of a sample prepared by adding 1% by weight to polylactic acid was observed.
  • FIG. 4 A sample containing only polylactic acid and a sample added with cellulose nanofibers were melted at 200 ° C, respectively, and then isothermally crystallized at 120 ° C. Then, the isothermal crystallization started and the state of crystallization was photographed with a polarizing microscope every minute.
  • Figures 4 and 5 show the photographs taken (in the figure, the bar on the lower right of each photograph is a 100 m scale). As shown in Figs. 4 and 5, the sample added with cellulose nanofibers (Fig. 5) forms crystals faster than the sample containing only polylactic acid (Fig. 4). This means that the cellulose nanofiber functions as a crystal nucleating agent for polylactic acid and improves the crystallization rate of polylactic acid.
  • cellulose nanofibers obtained by facing collision treatment with polylactic acid By blending cellulose nanofibers obtained by facing collision treatment with polylactic acid, the tensile strength of polylactic acid is improved, and cellulose nanofibers become polylactic acid nucleating agents to improve the crystallization rate of polylactic acid. I was strong. Thus, cellulose nanofibers improve the heat resistance and strength of polylactic acid, which is important as a structural material, while maintaining the biodegradability of polylactic acid. From the above, it can be said that blending with cellulose nanofibers is a very effective means in expanding the application field of polylactic acid.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

　本発明は、ポリ乳酸75重量％以上を含む分解性の樹脂組成物であって、ポリ乳酸に対して0.05～10重量％のセルロースナノ繊維を含む、樹脂組成物を提供する。セルロースナノ繊維としては、セルロースを対向衝突処理して得られたものが好ましく、またバクテリアセルロースを対向衝突処理して得られたものであることがさらに好ましい。本発明の樹脂組成物を用いて製造された成形加工品は、セルロースナノ繊維のポリ乳酸の結晶化を促進する作用により、成形加工性が良好であり、また耐熱性と強度とにおいて優れる。 　                                                                              

Description

明 細 書
ポリ乳酸とセルロース繊維とを含有する材料
技術分野
[0001] 本発明は、ポリ乳酸榭脂組成物及びその成形加工品に関する。より詳細には、セ ルロースを対向衝突処理することにより得られるセルロースナノ繊維を用いて、ポリ乳 酸榭脂を改質する方法に関する。
背景技術
[0002] 高強度、低熱膨張率、高耐熱性で、幅 50nm厚さ 10nm程度のきわめて細 ヽセルロー スナノ繊維が、微生物の一種である酢酸菌により産生される。各菌体より産生された ナノ繊維は、すぐに三次元ネットワークを形成し、ペリクルと呼ばれる膜状物となる。
[0003] 最近、本発明者らが報告した水中対向衝突処理は、水中で天然繊維試料に高圧 をかけて高速で対向衝突させることによって、試料表面から相互作用のみを開裂さ せ、簡便なナノ微細化を可能にする手法である（特許文献 1)。処理自体はケミカルフ リーかつ低エネルギーで行われる。この手法を上記のペリクルに適用すると、まずべ リクルのネットワークが外れ、バクテリアセルロース（BC)ナノ繊維は、水中に分散する ことになる。その結果、その比表面積が高ぐ高い吸着力を発揮したセルロースナノ 繊維（=ナノセルロース）が得られるものと期待される。現在、バクテリアセルロース（B C)ナノ繊維の用途としては、セルロースナノ繊維被膜で基材表面を被覆することによ り、基材表面の改質に用いることなどが検討されている (特許文献 2)。
[0004] 一方、米国において、合成高分子の代替材料として、ポリ乳酸の使用が自動車業 界などでは半ば義務付けられている。しかし、構造材料としてポリ乳酸は、低い熱軟 化点や「もろさ」等の致命的な欠点がある。このような欠点を補うベぐミクロフイブリル 化セルロースとポリ乳酸の複合ィ匕につ 、ての研究がなされ、ポリ乳酸単独の 3倍以上 の強度と弾性率を示したと報告されている (非特許文献 1)。また、マトリックスとしての ポリ乳酸と補強材としての微結晶セルロースとを用いた生分解性の材料にっ 、ての 研究が報告されて 、る (非特許文献 2)。
特許文献 1：特開 2002-142796号公報 特許文献 2：特願 2006-25869号
非特許文献 l :Yano, H. and Nakahara, S.: J. Mater. Sci., 39, 1635 (2004) 非特許文献 2 :A.P.Mathew, K.Oksman, M.Sain, J Appl Polym Sci. 97, 2014 (2005) 発明の開示
[0005] しかしながら、前者 (非特許文献 1)により得られる材料は、耐熱性が低!、と考えられ る。また後者 (非特許文献 2)では、充分な機械強度が得られていない。これは、セル ロース繊維と PLA (ポリ乳酸)との界面の相互作用が充分ではないからであると考えら れる。
[0006] 本発明者らが研究している水中対向衝突処理セルロースナノ繊維は、ただサイズ がナノという小さいことば力りでなぐ水中対向衝突のもう一つの効果である比表面積 の向上された繊維である。そのため、前者の報告において用いられているミクロフィ ブリルィ匕セルロースより比表面積が 103倍以上高いと推察される。
[0007] そこで、本発明者は、水中対向衝突処理という独創的な手法を用いて調製したセ ルロースナノ繊維をポリ乳酸分子と複合ィ匕し、ポリ乳酸 Zセルロース繊維ナノコンポ ジットを容易に、かつ低エネルギーで創製することを試み、本発明を完成した。 図面の簡単な説明
[0008] [図 1]図 1は、 100°Cで保持したときの結晶化による発熱ピークを示したグラフである。
[図 2]図 2は、 120°Cで保持したときの結晶化による発熱ピークを示したグラフである。
[図 3]図 3は、 120°Cで保持したときの結晶化による発熱ピークを示したグラフである。
[図 4]図 4は、ポリ乳酸試料の結晶化の様子を示した偏光顕微鏡写真図である。
[図 5]図 5は、セルロースナノ繊維を添加したポリ乳酸試料の結晶化の様子を示した 偏光顕微鏡写真図である。
発明の詳細な説明
[0009] 本発明は、ポリ乳酸 75重量％以上を含む分解性の榭脂組成物であって、ポリ乳酸 に対して 0.05〜10重量％ (例えば 0.1〜5重量0 /0、 0.5〜2.5重量0 /0)のセルロースナノ 繊維を含む、榭脂組成物を提供する。セルロースナノ繊維は、セルロースを対向衝 突処理して得られたものであることが好ましぐまた、ノ クテリアセルロースを対向衝突 処理して得られたものがさらに好まし!/、。 [0010] 本明細書で!/ヽぅ「ポリ乳酸」は、特別な場合を除き、乳酸単位の繰り返しを含むポリ マーをいい、これには乳酸ホモポリマー、乳酸コポリマー（例えば、乳酸—ヒドロキシ カルボン酸共重合体）、並びに乳酸ホモポリマー及び乳酸コポリマーの混合物である ポリマーブレンド又はポリマーァロイを含む。ポリ乳酸は、 L 乳酸、 D 乳酸、 DL- 乳酸、乳酸の環状 2量体であるラクタイド乳酸又はそれらの混合物を原料として用い て製造することができる。また、乳酸コポリマーは、上記の L—乳酸等と、ヒドロキシカ ルボン酸として、グリコール酸、 3—ヒドロキシ酪酸、 4—ヒドロキシ酪酸、 4ーヒドロキシ 吉草酸、 5—ヒドロキシ吉草酸、 6—ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸の環 状エステル中間体 (例えば、グリコール酸の 2量体であるグリコライド、 6 ヒドロキシカ ブロン酸の環状エステルである ε—力プロラタトン)及びそれらの混合物を用いて製 造することができる。
[0011] 本発明の「ポリ乳酸」は、生分解性を有し、かつ成形加工が可能であれば、特に用 いられるポリ乳酸の割合、分子構成、分子量に制限はない。一般に、成型加工が可 能であるためには、榭脂組成物中の榭脂成分の重量平均分子量は 1〜50万であり、 より好ましくは 3〜40万であり、さらに好ましくは 5〜30万である。本発明には、重量平 均分子量が 13万であるものを好適に用いることができる。
[0012] 本発明の榭脂組成物においては、上記の分子量のポリ乳酸を、例えば 75重量％以 上含むようにすることができる。実質的に、ポリ乳酸及びセルロースナノ繊維のみから なるポリ乳酸含有榭脂組成物であって、ポリ乳酸に対して 0.05〜10重量％ (例えば 0. 1〜5重量0 /0、 0.5〜2.5重量0 /0)のセルロースナノ繊維を含む榭脂組成物は、本発明 の例である。また本発明の榭脂組成物には、ポリ乳酸及びセルロースナノ繊維以外 に、従来の榭脂組成物に添加されるような種々の添加剤を添加してもよい。本発明に おいては、ポリ乳酸として、乳酸ホモポリマーを、特に好適に用いることができる。
[0013] 本明細書で単に「セルロース」というときは、特別な場合を除き、由来、製法、性状 等に限定はなぐ植物由来セルロース、バクテリアセルロース、動物由来セルロース、 セルロース繊維、結晶セルロース等を含む。
[0014] 本明細書において「セルロースナノ繊維」というときは、平均幅及び平均厚みが 100 nm以下であるセルロース繊維をいう。セルロース繊維の平均幅及び平均厚みは、光 散乱装置、レーザー顕微鏡、電子顕微鏡等の当業者には周知の手法によって計測 することができる。平均幅は、計測される長さのうち、長いほうのものを数点、例えば 1 0〜200点、好ましくは 30〜80点を測定し、その平均値をとつたものである。平均厚み は、計測される長さのうち、短いほうのものを数点、例えば 10〜200点、好ましくは 30 〜80点測定し、その平均値をとつたものである。本発明において用いられるセルロー スナノ繊維の好ましい例は、平均幅及び平均厚みが、ノ クテリアセルロースと同等か 、それ以下（例えば平均幅 25nm以下、好ましくは 20nm以下、より好ましくは 15nm以下 、さらに好ましくは 8〜12nm)であり、平均厚み 8〜12nmである。
[0015] 本明細書で!/、う「バクテリアセルロース」は、特別な場合を除き、微生物が生産する セルロース 1, 4 ダルコシド結合を主たる結合形式とする多糖)をいい、特に 示した場合を除き、ゲル状膜の形態のもの (ペリクル)を指す。ノ クテリアセルロース は、当業者にはよく知られた方法により、製造することができる。セルロース産生菌と し一しは、 ,セトノヽグタ ~~ =^ンリナム (Acetobactor xylinumある ヽ【ま tjiuconacetobactor x Yli Sとも呼ばれる）、ァセトパクターノスッリアヌム (Acetobactor pasteurianum)、 ァ セトパクターランセンス (Acetobactor rancens)等の酢酸菌、サルシナベントキユリ arcina ventnculi)、ノヽクァリウム = ンロづァス (Bacteirum xvloides 、ンュ ~~ドモナス (P seudomonas)属菌、ァグロバタテリゥム (Aerobacterium)属菌等を用いることができる。 用いる培養液及び培養条件等は、当業者であれば、適宜決定することができる。
[0016] 本明細書において、「対向衝突 (処理)」というときは、特別な場合を除き、多糖類の 分散液を一対のノズルから 70〜250MPaの高圧でそれぞれ噴射させると共に、その噴 射流を互いに衝突させてセルロース繊維を粉砕する、湿式粉砕方法をいう。この方 法の詳細は、特開 2005— 270891に開示されて 、る。
[0017] 対向衝突処理は、超高圧水の衝突エネルギーを利用して、材料を超微粒化する湿 式微粒化方法である。他の粉砕化方法、ビーズミル、ジェットミル、撹拌機、高圧ホモ ジナイザー等と比較し、様々な優れた利点を有する。例えば、粉砕媒体を使用しない ため媒体の磨耗粉の混入がなぐまた媒体攪拌式より均一でシャープな粒度分布が 得られ、さらに連続処理、大容量化が容易、大気との接触時間が少なぐ処理品の酸 化を極力抑えることができる等の点を挙げることができる。 [0018] 対向衝突処理のための装置としては、高圧洗浄装置又は粉砕'分散 ·乳化等のた めの高圧ホモジナイザー装置を利用することができる。
[0019] 対向衝突処理の際、セルロースは水に懸濁される。セルロースは、必要に応じ、予 め粉砕してもよい。懸濁液の分散濃度は、分散スラリーとして配管を通過するのに適 当な濃度であることが好ましぐ 0.1〜10質量％が好ましい。
[0020] 対向衝突処理においては、分散液を一対のノズルから 70〜250MPaの高圧でそれ ぞれ噴射させると共に、その噴射流を互いに衝突させて粉砕する。その処理におい ては、上記一対のノズルから噴射される分散液の高圧噴射流の角度を、噴射流同士 が各々のノズル出口より先方の一点で適正な角度において衝合衝突するように調整 するか、又は高圧流体の噴射回数を調整して粉砕回数を調整することにより、セル口 ース繊維の平均粒子長を 1Z4以下又は 10 μ mにまで粉砕することができる一方で、 セルロースの重合度の低下を抑制することもできる。
[0021] 衝合角度 Θとしては、 95〜178° 、例えば、 100〜170° とすることができる。 95° より 小さい場合、例えば 90° で衝合するようにすると、構造的に衝合分散液はチャンバ 一の壁部分に直接衝突してしまう部分が生じやすくなり、 1回の衝突でセルロースの 重合度の低下が 10%を超えることが多くなる。一方、 178° より大きい場合、例えば衝 合が 180° 、すなわち正面対向して衝突させる場合には、その衝突のエネルギーが 大きぐ 1回の衝突での重合度の低下が激しくなることがある。
[0022] また、衝突回数としては、 1〜200回、例えば、 5〜120回、〜60回、〜30回、〜15回、 〜10回とすることができる。粉砕回数が多いと、セルロースの重合度の低下が 10%を 超えることがある。
[0023] 衝合角度及び Z又は衝突回数は、セルロースの分解効率等を加味して、適宜設計 することができる。衝合角度及び Z又は衝突回数の調整により、衝突処理後のセル ロースの平均粒子長が、処理前の 1Z4以下、 1Z5〜1Z100、 1Z6〜1Z50、 1 〜 1Z20とすることができる。同様に、平均粒子長は、 10 m以下、 0. 01〜9 ^ πι、 0. 1〜 8 m、 0. 1〜5 μ mとすることができる。セルロース繊維は、平均粒子長に対して直角 方向に粒子幅が存在することになる。この幅を平均粒子幅というが、これも、衝合角 度及び Z又は衝突回数の調整により、 10 m以下、 0. 01〜9 /ζ πι、 0. 1〜8 /ζ πιとする ことができる。
[0024] 対向衝突処理は、回数を重ねるに従!、、処理物の温度が上昇するので、一度衝突 処理された後の処理物は、必要に応じ、例えば、 4〜20°C、又は 5〜15°Cに冷却して もよい。対向衝突処理装置に、冷却のための設備を組み込むこともできる。
[0025] また、本発明にお 、て、処理物力も特にセルロース繊維が細力べなった部分だけを 取り出す方法として、例えば、遠心分離が挙げられる。処理物を遠心分離して、上澄 みを分取することにより、平均粒子長 1 μ m未満のセルロース微粒子を得ることができ る。
[0026] なお、対向衝突処理して!/、な 、バクテリアセルロース自体は、繊維がネットワークし たゲル上の強固な膜 (ペリクル)を形成しており、 PLAとは混合することができない。
[0027] 本発明に好適に用いるためには、セルロースナノ繊維は、数十ナノサイズの繊維で あるとよい。水中対向衝突の回数をかえることによって、簡便に迅速にナノオーダー での繊維幅をコントロールできる。通常、バクテリアセルロースについては 5回以上の 対向衝突で、ナノサイズまでセルロース繊維は微細化され、それ以上の回数の衝突 は、微細化に加えて、表面状態の改質に寄与することとなる。繊維のサイズがナノォ ーダ一であれば、そのサイズのみならず、水中対向衝突による繊維表面の毛羽立ち 、即ち繊維表面の比表面積の増加が、得られる榭脂組成物に良好な成形加工性、 耐熱性及び強度と ヽつた効果をもたらすと考えられる。
[0028] 対向衝突回数によりナノ繊維の比表面積を制御することができることから、ナノォー ダ一で幅を変えた種々の起源のセルロース繊維が本発明に適用可能である。例え ば、ノ クテリアセルロース表面は、同じセルロース分子で構成されていても、集合状 態が三斜晶（トリクリニック）の Iひ（アルファ）と呼ばれる結晶形態をとる。一方、植物由 来の表面の分子の集合形態は、 (ベータ）と呼ばれる単斜晶の結晶形態をとる。 そのため、ナノ繊維におけるそれぞれの表面の性質が異なってくる。本発明に種々 のセルロース繊維を適用する場合は、セルロース素材の起源によって表面特性が異 なることを考慮するとよい。
[0029] 本発明の榭脂組成物は、ポリ乳酸とセルロースナノ繊維とを混合 (ブレンド)すること により製造することができる。ポリ乳酸に対し、セルロースナノ繊維を均一に分散させ るためには、通常、水の添加が必要である。水中対向衝突の段階で混合すれば、ナ ノ分散が可能となる。バクテリアセルロースと PLAのブレンド懸濁水を対向衝突で、細 分化と同時にナノ分散させれば、均一な混合物が得られたかどうかは、そのまま目視 で確認することができる。
[0030] 本発明の榭脂組成物におけるポリ乳酸とセルロースナノ繊維との混合比は、様々と することができるが、ポリ乳酸に対して 0.05〜10重量％ (例えば 0.1〜5重量％、 0.5〜 2.5重量％)のセルロースナノ繊維を添加することにより、後述するような効果を発揮 することが可能である。対向衝突させて得られるセルロースナノ繊維表面は、ナノサイ ズの毛羽立ちに加えて、分子サイズ (サブナノメートルサイズ)の毛羽立ちも生じてい るため、それらをあわせた比表面積がおおきぐ強力な吸着力を発揮しうる。そのた め、ナノ繊維の効果が現れるのに、大きな添加量は、そもそも必要としないと思われ る。他方、比較的多量 (例えば 10重量％を超える）のセルロースナノ繊維の添カ卩は、 2 00°Cで榭脂組成物が完全溶融しないため、成型加工上の困難性が増す場合がある 。多量の添カ卩は、セルロースナノ繊維と相互作用していないポリ乳酸の領域のみが 部分的に溶融するだけで、繊維と相互作用している領域は、その強い相互作用のた め相溶性が高ぐポリ乳酸単独ではもはや結晶化できない領域となっていると推測さ れる。すなわち、添加量を大きくするとセルロースナノ繊維の性質 (300°Cまで熱安定 )に、より依存してくるものと推察される。このような点を考慮すると、多量のナノ繊維の 添カ卩により、従来のポリ乳酸とは異なる観点での強度 (構造の熱安定性、ヤング率等 )の提案が可能となる。
[0031] 本発明の榭脂組成物を用いて製造された成形加工品は、セルロースナノ繊維のポ リ乳酸の結晶化を促進する作用により、成形加工性が良好であり、また耐熱性と強度 とにおいて優れる。
[0032] 本発明者の検討によれば、 100°Cで保持した際のポリ乳酸の結晶化に基づく発熱 ピークまでの時間（=結晶化誘導時間）は、ポリ乳酸単体では 5.8分であつたが、ポリ 乳酸に対して 10重量％のセルロースナノ繊維を添加することにより 1.8分まで短縮でき た (実施例参照)。これは、セルロースナノ繊維がポリ乳酸に対して結晶核剤として働 いたと考えられる。従来、ポリ乳酸の特性を十分に発現させるためには、結晶化のた めの成形後のァニール処理が必要であり、生産性が低いという課題があった。すな わち、ポリ乳酸の結晶化はきわめて緩慢で、遅いものであり、成型加工ののちに製品 化する段階でも、実は結晶化が終了していず、そのため期待通りの耐熱性を示すに 至っていなかった。し力しながら、セルロースナノ繊維により、結晶化が迅速に進行す ると、成型加工の段階で今まで以上に結晶化が促進され、より耐熱性の高い榭脂製 品を得ることが可能となる。
[0033] 本発明の榭脂組成物を用いて製造された成形加工品の耐熱性は、加熱下での引 張強度、荷重たわみ温度によって評価することができる。
[0034] さらに本発明者の検討では、本発明の榭脂組成物の溶融成型物の引張強度は、 汎用プラスチックの引張強度に劣らな力つた (実施例参照)。ポリ乳酸に対するマイク ロ微結晶セルロースの混合比が高くなるにつれて、引張強度は低下したとの報告が あるが（非特許文献 2参照）、本発明においては、ポリ乳酸にセルロースナノ繊維を添 加することで引張強度が増加しうる。この差違は、同じセルロースであっても、セル口 ースナノ繊維には、マイクロ微結晶セルロースとは異なったポリ乳酸との相互作用が 存在すること〖こよると考免られる。
[0035] 本発明の榭脂組成物を用いて製造された成形加工品は、分解性に優れている。分 解性（「生分解性」と表現されることもある。）は、有機材料に関し、特定の目的に使用 している期間は目的に合致した材料特性を保持し、目的終了後又は廃棄後は、自然 環境下又は生体内環境下において、脆弱化する機能をいう。分解性の評価は、当業 者であれば適宜行うことができる。例えば、 JIS K 6950 (ISO 14851)プラスチック一水 系培養液中の好気的究極生分解度の求め方（閉鎖呼吸計を用いる酸素消費量の測 定による方法）、 JIS K 6951 (ISO 14852)、プラスチック一水系培養液中の好気的究 極生分解度の求め方 (発生二酸ィヒ炭素量の測定による方法）、 JIS K 6953 (ISO 1485 5)プラスチック 制御されたコンポスト条件下の好気的究極生分解度および崩壊度 の求め方 (発生二酸ィ匕炭素量の測定による方法)等によって評価することができる。
[0036] したがって、本発明は、ポリ乳酸に対して 0.05〜5重量％のセルロースナノ繊維を添 加することを特徴とする、ポリ乳酸含有榭脂組成物の結晶化を促進する方法;ポリ乳 酸に対して 0.05〜10重量％のセルロースナノ繊維を添加することを特徴とする、ポリ 乳酸含有榭脂組成物の耐熱性を向上する方法;ポリ乳酸に対して 0.05〜10重量％ のセルロースナノ繊維を添加することを特徴とする、ポリ乳酸含有樹脂組成物の強度 を向上する方法；並びにポリ乳酸に対して 0.05〜10重量％のセルロースナノ繊維を 添加することを特徴とする、ポリ乳酸含有榭脂組成物の成形加工性を改善する方法 も提供する。
[0037] 本発明は本発明の榭脂組成物からなる、成形加工品を提供する。成形加工は、ィ ンフレーシヨン成形、カレンダー成形、バルーン成形、ブロー成形、圧縮成形、射出 成形、押出成形等、種々の工程により実施可能である。本発明の榭脂組成物は、上 記のように、ァニール処理のような特別な工程を用いることなしに、従来の汎用榭脂 につ ヽて適用される従来の成形サイクルで成形でき、かつ得られた成形加工品は、 耐熱性に優れ、充分な強度を有している。したがって、本発明の成形加工品は、内 装材、衝撃吸収材、汎用プラスチック、食品容器として用いることができる。また、パク テリアセルロースナノ繊維を用いた本発明の榭脂組成物は、バクテリアセルロースの 生体適合性を生かした生体材料 (再生医療足場など)への適用も期待できる。
実施例
[0038] 1.方法
1.1試料の調製
〔セルロースナノ繊維〕
ァセトノ クタ ~~ヤンリナム (Acetobactor xylinumめ ヽ 3~Gluconacetobactor xvnnus ) (生産菌株: ATCC 53582)を培養して（バクテリアセルロース培養のための培地の調 製方法は、 Hestrin, S. & Schramm, M. (1954) Biochem. T. 58, 345— 352に従った。 ) 得られたセルロースペリクルを、そのまま lcm角サイズに裁断して、水に懸濁させた後 、対向衝突 (使用機器 アルチマイザ一 (スギノマシン製）、圧力 200MPa、衝突回数
20回、懸濁液の固形濃度 約 0.4%)に供することで、セルロースナノ繊維懸濁液を 得た。
[0039] 得られた懸濁液を凍結乾燥し、セルロースナノ繊維として以下の引張実験及び熱 分析 (手順 1)に用いた。
[0040] また、衝突回数を 60回としたことを除いて、上記と同様の方法によってセルロースナ ノ繊維懸濁液を調製し、熱分析 (手順 2)に用いた。
[0041] 〔引張試験用〕
以下の手順で調製した。粉末ポリ乳酸は、数平均分子量 9万、重量平均分子量 13 万のもの (ュニチカ製、製品名テラマック)を用いた。
[0042] (1)粉末ポリ乳酸に対向衝突処理で得たセルロースナノ繊維 (ポリ乳酸に対して 1 重量％)を加える。
[0043] (2)脱イオン水を加え、粉末ポリ乳酸とセルロースナノ繊維をよく混ぜる。
[0044] (3) 105°C乾燥により試料力も水分除去する。
[0045] (4)試料を 200°Cで溶融させ、金枠で成型する。
[0046] (5)成型物を水冷し、試験片を得る。
[0047] (6)引張試験器により引張強度を測定する。
[0048] 〔熱分析用〕
以下の二つの手順で調製した。
[0049] 丰順 1
(1)粉末ポリ乳酸と脱イオン水、対向衝突処理で得たセルロースナノ繊維 (ポリ乳 酸に対して 10重量 %)をよく振り混ぜる。
[0050] (2)液体窒素で試料を急速凍結する。
[0051] (3)凍結した試料を凍結乾燥する。
[0052] (4)乾燥した試料を DSCにより熱分析する。
[0053] 手順 2
ポリ乳酸粉末 2gにセルロースナノ繊維懸濁液を、ナノセルロース繊維の重量が 0.2 g又は 0.02g〖こなるように加えた。次いで、それぞれに脱イオン水を 400mL加え、 20000 rpmで 1分間、高速ホモジナイザーで懸濁させた。この懸濁液を 3000rpmで 10分間遠 心分離を行い、沈殿物を回収し、 40°Cで乾燥させ、ポリ乳酸とナノセルロースとの比 率 (重量）が、 10:1及び 100:1 (ポリ乳酸:ナノセルロース）の試料を得た。
[0054] また、比較として、セルロースナノ繊維に代えて、高分子の改質添加剤として汎用さ れて 、るタルクを添加した試料を以下のようにして調製した。
[0055] ポリ乳酸粉末 2gにタクル (和光純薬工業株式会社製) 0.2g又は 0.02gを加えた。次 ヽ で、それぞれに脱イオン水を 400mL加え、そして、 20000rpmで 1分間、高速ホモジナ ィザ一で懸濁させた。得られた懸濁液を 3000rpmで 10分間遠心分離を行い、沈殿物 を回収し、 40°Cで乾燥させ、ポリ乳酸とタクルとの比率が、 10:1又は 100:1 (ポリ乳酸:タ クル)である二つの比較試料を調製した。
[0056] 1.2弓 I碰献験
ストログラフ E-S (東洋精機製作所製)を用いて、試験片 (厚さ 0.8 mm 幅 4_5 mm長 さ： 6-7 mm)の引張強度を測定した。試料の引張速度は、 5 mm/minで行った。
[0057] 1.3 ィ に する ピークが表れるまでの B寺 （= ィ 間)
DSCを用いて、上記手順 1で調製した試料を 200°Cで 5分間保持した後に、 200°C/ minで 100°Cまで降温し、 100°Cにおける結晶化誘導時間を測定した（図 1参照)。
[0058] また、上記手順 2で調製した試料及び比較試料を DSC (PERKIN ELMER / DSC7) 用のサンプルパンに約 2 ±0.1 mg入れ、それを 3個ずつ用意した。これらのサンプル パンを用いて、 DSCで、 200°Cで 3分間保持した後に、 200°C/minで 120°Cまで降温し 、 15分間等温結晶化を行い、 120°Cにおける結晶化誘導時間を測定した (ポリ乳酸： ナノセルロース及びポリ乳酸:タルクが 100:1の試料については図 2、 10:1の試料につ いては図 3を参照）。
[0059] 結晶化誘導時間とは、等温結晶化を行ったときに結晶化に基づく発熱ピークが表 れるまでの時間をさす。結晶化誘導時間が短いほど、ポリ乳酸は、結晶化しやすいこ とを示しており、結晶化のしゃすさは、ポリ乳酸の成形速度や耐熱性の向上に繋がる
[0060] 2.結果と考察
2.1弓 I碰
表 1では、本実験で用いたポリ乳酸、ポリ乳酸/セルロースナノ繊維コンポジットと汎 用プラスチック、ポリ乳酸/マイクロ微結晶セルロースコンポジットの引張強度を比較し ている。表 1が示すように、ポリ乳酸に対するマイクロ微結晶セルロースの混合比が高 くなるにつれて、引張強度は低下している。し力しながら、本実験においては、ポリ乳 酸にセルロースナノ繊維を添加することで引張強度が増加した。このことは、同じセル ロースであっても、セルロースナノ繊維には、マイクロ微結晶セルロースとは異なった ポリ乳酸との相互作用が存在することを示唆している。また、汎用プラスチックの引張 強度と比較しても、ポリ乳酸/セルロースナノ繊維コンポジットの引張強度は、それら に劣らな 、強度を有して 、る。
[0061] [表 1] 表 1. 本実験で用いたポリ乳酸、 ポリ乳酸/ナノセルロースと汎用プラスチック、 ポリ乳 ¾ /マイクロ微結晶セルロースの引張強度の比較
Figure imgf000014_0001
ί A.P.Mathew, K.Oksman, M. Sain, J Ap l Polym Sci. (2005) , 97, 2014 * 「ポリ乳酸グリーンプラスチックの開発と応用」 （株） フロンティア出版
PET:ポリエチレンテレフタレ一ト、 PS:ポリスチレン、
PP:ポリプロピレン、 PE:ポリエチレン
結果を図 1〜図 3に示した。
[0062] 図 1に示されるように、 100°Cで保持した際のポリ乳酸の結晶化に基づく発熱ピーク までの時間（=結晶化誘導時間）は、ポリ乳酸単体では 5.8分であった力 セルロース ナノ繊維を添加することにより 1.8分まで短縮できた。これは、セルロースナノ繊維がポ リ乳酸に対して結晶核剤として働いたと考えられる。従来、ポリ乳酸の特性を十分に 発現させるためには、結晶化のための成形後のァニール処理が必要であり、生産性 が低いという課題があった。この点について、本実験結果は、セルロースナノ繊維に よってポリ乳酸の結晶化が促進され、ァニール時間を大幅に短縮でき、生産性が改 善できることを示唆している。また、ポリ乳酸の結晶化が促進されることで、耐熱性も 向上すると推測される。
[0063] 図 2及び図 3に示されるように、 120°C保持した際の結晶化誘導時間は、ポリ乳酸に 対して 1重量％のセルロースナノ繊維を添加した試料では平均 1.9分、 10重量％のセル ロースナノ繊維を添加した試料では平均 1.5分であった。これは、いずれも、比較とし たタルク添加試料より短時間であった。なお、図 2及び図 3において、それぞれ、 (1) 〜（3)がセルロースナノ繊維添加試料の発熱挙動を示したものであり、（4)〜（6)が タルク添加試料の発熱挙動を示したものである。
[0064] 3.ポリ乳酸結晶化挙動の観察
ポリ乳酸のみの試料、及びセルロースナノ繊維（圧力を 100MPa、衝突回数を 5回と したことを除 、て、上記と同様の方法によって作製したセルロースナノ繊維懸濁液を 乾燥して得た）をポリ乳酸に対して 1重量 %添加して調製した試料について、結晶化 挙動の観察を行なった。
[0065] ポリ乳酸のみの試料及びセルロースナノ繊維を添加した試料を、それぞれ 200°Cで 溶融させた後、 120°Cで等温結晶化させた。そして、等温結晶化が始まって力 一分 おきに、結晶化の様子を偏光顕微鏡で撮影した。図 4及び図 5に撮影した写真を示 す（図中、各写真右下のバーは 100 mのスケールである）。図 4及び図 5が示すよう に、セルロースナノ繊維を添加した試料（図 5)は、ポリ乳酸のみの試料（図 4)よりも結 晶形成が早く行われている。これは、セルロースナノ繊維がポリ乳酸の結晶核剤とし て機能し、ポリ乳酸の結晶化速度を向上させて 、ることを意味して 、る。
[0066] 4.結論
対向衝突処理で得たセルロースナノ繊維をポリ乳酸とブレンドすることで、ポリ乳酸 の引張強度が向上しさらに、セルロースナノ繊維がポリ乳酸の結晶核剤となりポリ乳 酸の結晶化速度を向上させることがわ力つた。このようにセルロースナノ繊維は、構造 材料として重要なポリ乳酸の耐熱性、強度を向上させ、その上ポリ乳酸の生分解性 は維持される。以上のことからポリ乳酸の利用分野を拡大する上で、セルロースナノ 繊維とのブレンドは非常に有効な手段であると言える。

Claims

請求の範囲
[1] ポリ乳酸 75重量％以上を含む分解性の榭脂組成物であって、ポリ乳酸に対して 0.0
5〜10重量0 /0のセルロースナノ繊維を含む、榭脂組成物。
[2] セルロースナノ繊維力 セルロースを対向衝突処理して得られたものである、請求 項 1に記載の榭脂組成物。
[3] セルロースナノ繊維力 バクテリアセルロースを対向衝突処理して得られたものであ る、請求項 2に記載の榭脂組成物。
[4] 請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の榭脂組成物からなる、成形加工品。
[5] ポリ乳酸に対して 0.05〜5重量％のセルロースナノ繊維を添加することを特徴とする
、ポリ乳酸含有榭脂組成物の結晶化を促進する方法。
[6] ポリ乳酸に対して 0.05〜10重量％のセルロースナノ繊維を添加することを特徴とす る、ポリ乳酸含有榭脂組成物の耐熱性を向上する方法。
[7] ポリ乳酸に対して 0.05〜10重量％のセルロースナノ繊維を添加することを特徴とす る、ポリ乳酸含有榭脂組成物の強度を向上する方法。
[8] ポリ乳酸に対して 0.05〜10重量％のセルロースナノ繊維を添加することを特徴とす る、ポリ乳酸含有榭脂組成物の成形加工性を改善する方法。
[9] ポリ乳酸及びセルロースナノ繊維力もなるポリ乳酸含有榭脂組成物であって、ポリ 乳酸に対して 0.05〜10重量％のセルロースナノ繊維を含むものである、榭脂組成物
PCT/JP2007/060503 2006-05-23 2007-05-23 ポリ乳酸とセルロース繊維とを含有する材料 Ceased WO2007136086A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/301,977 US20100240806A1 (en) 2006-05-23 2007-05-23 Materials containing polyactic acid and cellulose fibers
JP2008516715A JPWO2007136086A1 (ja) 2006-05-23 2007-05-23 ポリ乳酸とセルロース繊維とを含有する材料

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-143091 2006-05-23
JP2006143091 2006-05-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007136086A1 true WO2007136086A1 (ja) 2007-11-29

Family

ID=38723396

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/060503 Ceased WO2007136086A1 (ja) 2006-05-23 2007-05-23 ポリ乳酸とセルロース繊維とを含有する材料

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20100240806A1 (ja)
JP (1) JPWO2007136086A1 (ja)
WO (1) WO2007136086A1 (ja)

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008016351A1 (de) 2008-03-29 2009-10-01 Teijin Monofilament Germany Gmbh Bioabbaubare Monofilamente und deren Verwendung im Feld- und Gartenbau
DE102008016350A1 (de) 2008-03-29 2009-10-01 Teijin Monofilament Germany Gmbh Bioabbaubare profilierte Monofilamente und deren Verwendung
WO2010016619A1 (en) * 2008-08-08 2010-02-11 Kao Corporatioin Biodegradable resin composition
EP2194174A1 (de) 2008-12-06 2010-06-09 Teijin Monofilament Germany GmbH Bündel aus bioabbaubaren Monofilamenten und deren Verwendung in Wasserbauwerken
JP2010270289A (ja) * 2008-07-22 2010-12-02 Kao Corp 生分解性樹脂組成物
JP2011153297A (ja) * 2009-12-28 2011-08-11 Kao Corp 生分解性樹脂組成物
JP2011153296A (ja) * 2009-12-28 2011-08-11 Kao Corp 生分解性樹脂組成物
JP2011152787A (ja) * 2009-12-28 2011-08-11 Kao Corp ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法
WO2011097700A1 (en) * 2010-02-11 2011-08-18 Fpinnovations Nanocomposite biomaterials of nanocrystalline cellulose (ncc) and polylactic acid (pla)
JP2011246502A (ja) * 2010-05-21 2011-12-08 Yazaki Corp 脂肪族ポリエステル樹脂組成物
US20120277351A1 (en) * 2009-12-01 2012-11-01 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Cellulose nanofibers
JP2013124301A (ja) * 2011-12-14 2013-06-24 Nissan Chem Ind Ltd 樹脂組成物及びその成形体
JP2013534561A (ja) * 2010-07-19 2013-09-05 アンスティテュ ナスィヨナル ドゥ ラ ルシェルシュ アグロナミーク−イエヌエールア 水性相に分散した疎水性相を備えるエマルション形態の組成物
JP2019081856A (ja) * 2017-10-31 2019-05-30 旭化成株式会社 樹脂組成物及び多孔フィルム
JP2019189824A (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 凸版印刷株式会社 複合粒子、複合粒子の製造方法および乾燥粉体
JP2019189708A (ja) * 2018-04-20 2019-10-31 東洋製罐グループホールディングス株式会社 透明性、耐熱性及びバリア性を兼ね備えたポリ乳酸製二軸延伸熱固定容器
WO2019208802A1 (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 凸版印刷株式会社 複合粒子、複合粒子の製造方法および乾燥粉体、並びに皮膚塗布用組成物および当該皮膚塗布用組成物の製造方法
JP2020033423A (ja) * 2018-08-28 2020-03-05 株式会社ダイセル 増核剤、樹脂組成物、成形体、及び増核剤の製造方法
JP2020059685A (ja) * 2018-10-12 2020-04-16 凸版印刷株式会社 皮膚塗布用組成物および皮膚塗布用組成物の製造方法
CN114181504A (zh) * 2021-12-23 2022-03-15 安徽英特力工业工程技术有限公司 一种利用改性纤维素纳米晶制备聚乳酸的方法
US11685799B2 (en) 2018-01-05 2023-06-27 Toppan Printing Co., Ltd. Composite particles, method of producing composite particles, dry powder, and molding resin composition
US12075775B2 (en) 2018-04-27 2024-09-03 Toppan Printing Co., Ltd. Sustained-release composite particles, method for producing sustained-release composite particles, dry powder, and wallpaper

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI125448B (fi) * 2009-03-11 2015-10-15 Onbone Oy Uudet materiaalit
JP2013043984A (ja) * 2011-08-26 2013-03-04 Olympus Corp セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体
DK2753633T3 (en) 2011-09-09 2017-03-20 Evertree PROTEIN-CONTAINING ADHESIVES, THEIR PREPARATION AND APPLICATION THEREOF
US8691893B2 (en) * 2011-10-07 2014-04-08 Masdar Institute Of Science And Technology Biodegradable composite materials
US9505915B2 (en) * 2012-11-05 2016-11-29 Kyoto Municipal Institute Of Industrial Technology And Culture Fastening component and method for manufacturing the fastening component
WO2016168294A1 (en) * 2015-04-13 2016-10-20 Api Intellectual Property Holdings, Llc Methods and additives for improving melt strength in polymer film processing and blow molding
US11084907B2 (en) * 2017-07-05 2021-08-10 Tuskegee University Nanocellulosic compositions
US11279823B2 (en) * 2017-12-15 2022-03-22 University Of Guelph Biodegradable nanostructured composites
EP3971255A1 (en) 2020-09-16 2022-03-23 Evertree Adhesive composition comprising heat treated dry plant meal and a water soluble prepolymer and/or water soluble reactive prepolymer
EP3971256A1 (en) 2020-09-16 2022-03-23 Evertree Adhesive composition comprising heat treated dry plant meal and a reactive prepolymer not being soluble in water
CN116648520A (zh) 2020-12-23 2023-08-25 株式会社弘辉 助焊剂
US20220243065A1 (en) * 2021-01-29 2022-08-04 Joel Mendelsberg Filament for 3-d printing of chewable dog toys and treats
EP4183814A1 (en) 2021-11-19 2023-05-24 Evertree Process to prepare a wood-based article using a two-step addition and sunflower material
CN114989582B (zh) * 2022-05-17 2024-05-03 福建省南安市帮登鞋业有限公司 一种棉花纤维素纳米纤维/聚己内酯复合材料乙酰化的制备方法
EP4467301A1 (en) 2023-05-23 2024-11-27 Evertree Process to prepare a multi-layer lignocellulosic-based article using two-part adhesive compositions with different ph
EP4467303A1 (en) 2023-05-23 2024-11-27 Evertree Process to prepare a multi-layer lignocellulosic-based article using different two-part adhesive compositions
EP4467302A1 (en) 2023-05-23 2024-11-27 Evertree Process to prepare a lignocellulosic-based article using a three-part adhesive composition
CN120006559B (zh) * 2025-04-17 2025-07-08 安徽天翔高新特种包装材料集团有限公司 一种防断裂的烟用接装纸

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06218878A (ja) * 1991-03-18 1994-08-09 Agency Of Ind Science & Technol ヒートシール性を有する生分解性フィルム又はシート
JP2005035134A (ja) * 2003-07-18 2005-02-10 Toray Ind Inc 樹脂組成物の製造方法
JP2005042283A (ja) * 2003-07-08 2005-02-17 Kansai Tlo Kk 脂肪族ポリエステル組成物の製造方法とそれに用いるパルプ及びセルロース系繊維並びにそのミクロフィブリル化方法
JP2005060691A (ja) * 2003-07-30 2005-03-10 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 射出成形体とその製造方法、並びに、射出成形体に用いられるペレット
JP2005270891A (ja) * 2004-03-26 2005-10-06 Tetsuo Kondo 多糖類の湿式粉砕方法
JP2006008972A (ja) * 2004-05-26 2006-01-12 Kri Inc 樹脂組成物、樹脂成型体、及び樹脂成型体の製造方法
JP2007112859A (ja) * 2005-10-19 2007-05-10 Nissan Motor Co Ltd 脂肪族ポリエステル樹脂組成物

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11241027A (ja) * 1998-02-26 1999-09-07 Sony Corp 高分子複合材料及びその製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06218878A (ja) * 1991-03-18 1994-08-09 Agency Of Ind Science & Technol ヒートシール性を有する生分解性フィルム又はシート
JP2005042283A (ja) * 2003-07-08 2005-02-17 Kansai Tlo Kk 脂肪族ポリエステル組成物の製造方法とそれに用いるパルプ及びセルロース系繊維並びにそのミクロフィブリル化方法
JP2005035134A (ja) * 2003-07-18 2005-02-10 Toray Ind Inc 樹脂組成物の製造方法
JP2005060691A (ja) * 2003-07-30 2005-03-10 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 射出成形体とその製造方法、並びに、射出成形体に用いられるペレット
JP2005270891A (ja) * 2004-03-26 2005-10-06 Tetsuo Kondo 多糖類の湿式粉砕方法
JP2006008972A (ja) * 2004-05-26 2006-01-12 Kri Inc 樹脂組成物、樹脂成型体、及び樹脂成型体の製造方法
JP2007112859A (ja) * 2005-10-19 2007-05-10 Nissan Motor Co Ltd 脂肪族ポリエステル樹脂組成物

Cited By (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008016350A1 (de) 2008-03-29 2009-10-01 Teijin Monofilament Germany Gmbh Bioabbaubare profilierte Monofilamente und deren Verwendung
DE102008016351A1 (de) 2008-03-29 2009-10-01 Teijin Monofilament Germany Gmbh Bioabbaubare Monofilamente und deren Verwendung im Feld- und Gartenbau
JP2010270289A (ja) * 2008-07-22 2010-12-02 Kao Corp 生分解性樹脂組成物
US8722774B2 (en) 2008-07-22 2014-05-13 Kao Corporation Biodegradable resin composition
JP2011006712A (ja) * 2008-07-22 2011-01-13 Kao Corp 生分解性樹脂組成物
KR101235133B1 (ko) 2008-08-08 2013-02-20 가오 가부시키가이샤 생분해성 수지 조성물
KR101270561B1 (ko) * 2008-08-08 2013-06-03 가오 가부시키가이샤 생분해성 수지 조성물
JP2011046954A (ja) * 2008-08-08 2011-03-10 Kao Corp 生分解性樹脂組成物
WO2010016619A1 (en) * 2008-08-08 2010-02-11 Kao Corporatioin Biodegradable resin composition
US8716373B2 (en) 2008-08-08 2014-05-06 Kao Corporation Biodegradable resin composition
CN102089386B (zh) * 2008-08-08 2013-06-26 花王株式会社 可生物降解的树脂组合物
JP2010270290A (ja) * 2008-08-08 2010-12-02 Kao Corp 生分解性樹脂組成物
DE102008060852A1 (de) 2008-12-06 2010-06-17 Teijin Monofilament Germany Gmbh Bündel aus bioabbaubaren Monofilamenten und deren Verwendung in Wasserbauwerken
EP2194174A1 (de) 2008-12-06 2010-06-09 Teijin Monofilament Germany GmbH Bündel aus bioabbaubaren Monofilamenten und deren Verwendung in Wasserbauwerken
US8974634B2 (en) * 2009-12-01 2015-03-10 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Cellulose nanofibers
US20120277351A1 (en) * 2009-12-01 2012-11-01 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Cellulose nanofibers
JP2011152787A (ja) * 2009-12-28 2011-08-11 Kao Corp ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法
JP2011153296A (ja) * 2009-12-28 2011-08-11 Kao Corp 生分解性樹脂組成物
JP2011153297A (ja) * 2009-12-28 2011-08-11 Kao Corp 生分解性樹脂組成物
US8829110B2 (en) 2010-02-11 2014-09-09 Fpinnovations Nanocomposite biomaterials of nanocrystalline cellulose (NCC) and polylactic acid (PLA)
JP2013519736A (ja) * 2010-02-11 2013-05-30 エフピーイノベイションズ ナノ結晶性セルロース（ｎｃｃ）とポリ乳酸（ｐｌａ）とのナノ複合体バイオマテリアル
WO2011097700A1 (en) * 2010-02-11 2011-08-18 Fpinnovations Nanocomposite biomaterials of nanocrystalline cellulose (ncc) and polylactic acid (pla)
JP2011246502A (ja) * 2010-05-21 2011-12-08 Yazaki Corp 脂肪族ポリエステル樹脂組成物
JP2013534561A (ja) * 2010-07-19 2013-09-05 アンスティテュ ナスィヨナル ドゥ ラ ルシェルシュ アグロナミーク−イエヌエールア 水性相に分散した疎水性相を備えるエマルション形態の組成物
JP2013124301A (ja) * 2011-12-14 2013-06-24 Nissan Chem Ind Ltd 樹脂組成物及びその成形体
JP7067898B2 (ja) 2017-10-31 2022-05-16 旭化成株式会社 樹脂組成物及び多孔フィルム
JP2019081856A (ja) * 2017-10-31 2019-05-30 旭化成株式会社 樹脂組成物及び多孔フィルム
US11685799B2 (en) 2018-01-05 2023-06-27 Toppan Printing Co., Ltd. Composite particles, method of producing composite particles, dry powder, and molding resin composition
JP2019189708A (ja) * 2018-04-20 2019-10-31 東洋製罐グループホールディングス株式会社 透明性、耐熱性及びバリア性を兼ね備えたポリ乳酸製二軸延伸熱固定容器
JP7124412B2 (ja) 2018-04-20 2022-08-24 東洋製罐グループホールディングス株式会社 透明性、耐熱性及びバリア性を兼ね備えたポリ乳酸製二軸延伸熱固定容器
WO2019208802A1 (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 凸版印刷株式会社 複合粒子、複合粒子の製造方法および乾燥粉体、並びに皮膚塗布用組成物および当該皮膚塗布用組成物の製造方法
JP7067246B2 (ja) 2018-04-27 2022-05-16 凸版印刷株式会社 複合粒子、複合粒子の製造方法および乾燥粉体
JP2019189824A (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 凸版印刷株式会社 複合粒子、複合粒子の製造方法および乾燥粉体
US12075775B2 (en) 2018-04-27 2024-09-03 Toppan Printing Co., Ltd. Sustained-release composite particles, method for producing sustained-release composite particles, dry powder, and wallpaper
JP2020033423A (ja) * 2018-08-28 2020-03-05 株式会社ダイセル 増核剤、樹脂組成物、成形体、及び増核剤の製造方法
JP7177633B2 (ja) 2018-08-28 2022-11-24 株式会社ダイセル 増核剤、樹脂組成物、成形体、及び増核剤の製造方法
JP2020059685A (ja) * 2018-10-12 2020-04-16 凸版印刷株式会社 皮膚塗布用組成物および皮膚塗布用組成物の製造方法
JP7342350B2 (ja) 2018-10-12 2023-09-12 凸版印刷株式会社 皮膚塗布用組成物および皮膚塗布用組成物の製造方法
CN114181504A (zh) * 2021-12-23 2022-03-15 安徽英特力工业工程技术有限公司 一种利用改性纤维素纳米晶制备聚乳酸的方法
CN114181504B (zh) * 2021-12-23 2024-01-16 山东蓝海晶体科技有限公司 一种利用改性纤维素纳米晶制备聚乳酸的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2007136086A1 (ja) 2009-10-01
US20100240806A1 (en) 2010-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPWO2007136086A1 (ja) ポリ乳酸とセルロース繊維とを含有する材料
Wei et al. Performance of high lignin content cellulose nanocrystals in poly (lactic acid)
Jayanth et al. A review on biodegradable polymeric materials striving towards the attainment of green environment
Akindoyo et al. Effects of surface modification on dispersion, mechanical, thermal and dynamic mechanical properties of injection molded PLA-hydroxyapatite composites
EP2799491B1 (en) Polyester resin composition
Goffin et al. From interfacial ring-opening polymerization to melt processing of cellulose nanowhisker-filled polylactide-based nanocomposites
Pracella et al. Morphology and properties tuning of PLA/cellulose nanocrystals bio-nanocomposites by means of reactive functionalization and blending with PVAc
Zhao et al. Morphology and properties of injection molded solid and microcellular polylactic acid/polyhydroxybutyrate-valerate (PLA/PHBV) blends
Kim et al. Thermal and mechanical properties of cassava and pineapple flours-filled PLA bio-composites
JP5030667B2 (ja) ミクロフィブリル化セルロース複合樹脂及びその製造方法
Goffin et al. Poly (ɛ-caprolactone) based nanocomposites reinforced by surface-grafted cellulose nanowhiskers via extrusion processing: morphology, rheology, and thermo-mechanical properties
Zhao et al. Nanodiamond/poly (lactic acid) nanocomposites: Effect of nanodiamond on structure and properties of poly (lactic acid)
JP5975222B2 (ja) 繊維状樹脂補強剤の製造方法
Arias et al. Homocomposites of polylactide (PLA) with induced interfacial stereocomplex crystallites
Lee et al. Cellulose nanofiber-reinforced polycaprolactone/polypropylene hybrid nanocomposite
Chi et al. Enhanced dispersion and interface compatibilization of crystalline nanocellulose in polylactide by surfactant adsorption
WO2018123150A1 (ja) セルロース含有樹脂組成物及びセルロース製剤
Butron et al. Morphology and mechanical properties of poly (ethylene brassylate)/cellulose nanocrystal composites
EP2310454B1 (en) Biodegradable resin composition
Jeziorska et al. Characteristics of biodegradable polylactide/thermoplastic starch/nanosilica composites: effects of plasticizer and nanosilica functionality
Luddee et al. Particle size of ground bacterial cellulose affecting mechanical, thermal, and moisture barrier properties of PLA/BC biocomposites
Shi et al. Comparison of precipitated calcium carbonate/polylactic acid and halloysite/polylactic acid nanocomposites
Boruvka et al. Solid and microcellular polylactide nucleated with PLA stereocomplex and cellulose nanocrystals: M. Boruvka et al.
JP6935650B2 (ja) 脂肪族ポリエステル樹脂組成物および成形体
Akshaykranth et al. Development of biodegradable PLA/Nanoclay/ZnO polymer films for future Industrial packaging applications

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07743937

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008516715

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12301977

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07743937

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1