WO2007139061A1 - 半導体セラミック、積層型半導体セラミックコンデンサ、半導体セラミックの製造方法、及び積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents

半導体セラミック、積層型半導体セラミックコンデンサ、半導体セラミックの製造方法、及び積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法 Download PDF

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    • C04B2235/6583—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures
    • C04B2235/6584—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures at an oxygen percentage below that of air
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    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/785—Submicron sized grains, i.e. from 0,1 to 1 micron
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    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/79—Non-stoichiometric products, e.g. perovskites (ABO3) with an A/B-ratio other than 1
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    • C04B2235/85—Intergranular or grain boundary phases
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
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    • H01G4/30—Stacked capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/43—Electric condenser making
    • Y10T29/435—Solid dielectric type

Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor ceramic, a multilayer semiconductor ceramic capacitor, a method for manufacturing a semiconductor ceramic, and a method for manufacturing a multilayer semiconductor ceramic capacitor. More specifically, the present invention relates to a SrTiO-based grain boundary insulation type semiconductor ceramic, and uses the same. Multilayer semiconductor ceramic
  • the present invention relates to a capacitor and a manufacturing method thereof.
  • Patent Document 1 includes a general formula: ⁇ BaCaReO ⁇ TiO + aMgO + [iMnO
  • Re is a rare earth element selected from the group of Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, and Yb, and ⁇ , / 3, m, x, and y are 0.001 ⁇ ⁇ ⁇ 0.05. 0.001 ⁇ ⁇ 0.025, 1.000 ⁇ m ⁇ l.035, 0.02 ⁇ x ⁇ 0.15, and 0.001 ⁇ y ⁇ 0.06) Has been proposed.
  • Patent Document 1 discloses a multilayer ceramic capacitor using the above-mentioned dielectric ceramic.
  • the thickness per ceramic layer is 2 111, the total number of effective dielectric ceramic layers is 5, and the relative dielectric constant ⁇ 4.
  • the multilayer ceramic capacitor of Patent Document 1 is a force S that utilizes the action of the ceramic itself as a dielectric, and research and development of semiconductor ceramic capacitors that differ in principle from this is also active. It is done!
  • SrTiO-based intergranular insulation type semiconductor ceramics have a ceramic molded body in a reducing atmosphere.
  • the capacitance is as small as about 200, the capacitance is obtained at the grain boundary, so the apparent dielectric constant ⁇ r can be increased by increasing the grain size and decreasing the number of grain boundaries.
  • Patent Document 2 proposes a SrTiO-based grain boundary insulated semiconductor ceramic element having an average grain size of 10 m or less and a maximum grain size of 20 ⁇ m or less, and has a single-layer structure.
  • a ceramic ceramic body with an apparent dielectric constant ⁇ r of 9000 can be obtained when the average grain size of the force crystal grains is 8 m.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 1 302072
  • Patent Document 2 Patent No. 2689439
  • the thickness per dielectric ceramic layer is set to about 1 m, and 70
  • this type of semiconductor ceramic has a large apparent relative dielectric constant ⁇ r by increasing the grain size of the crystal particles as described above, the grain size of the crystal grains is reduced.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and the average grain size of crystal grains is 1.0.
  • Donor elements are dissolved in crystal grains. On the other hand, if the acceptor element is dissolved in the crystal particles, the action of the donor element is considered to cancel out. Therefore, in the semiconductor ceramic, the technical idea of dissolving the acceptor element in the crystal particles together with the donor element is I wasn't recalled yet.
  • the present inventor made a trial and error by dissolving the acceptor element in the crystal particles in addition to the donor element, and conducted earnest research.
  • the average of the crystal grains Even when the particle size is reduced to 1.0 m or less, it has a large apparent dielectric constant ⁇ r of 5000 or more and a large specific resistance log p (
  • the present invention has been made on the basis of such knowledge.
  • the semiconductor ceramic according to the present invention is an SrTiO-based grain boundary insulating semiconductor ceramic, and the donor element is a Ti element.
  • the acceptor element is dissolved in the crystal particles in a smaller amount than the donor element.
  • the element is present in the grain boundary in the range of 0.3 to 1.0 mole with respect to 100 moles of the Ti element, and the average grain size of the grain is 1.0 m or less. It is a feature.
  • the donor element includes at least one kind selected from La, Sm, Dy, Ho, Y, Nd, Ce, Nb, Ta, and W. It is characterized by containing elements.
  • the semiconductor ceramic of the present invention is characterized in that the acceptor element includes at least one element of Mn, Co, Ni, and Cr.
  • the semiconductor ceramic of the present invention is characterized in that the acceptor element contained in the crystal grains and the acceptor element contained in the crystal grain boundaries are the same element.
  • the semiconductor ceramic of the present invention is characterized in that the acceptor element contained in the crystal grains and the acceptor element contained in the crystal grain boundaries are different elements.
  • a low melting point oxide such as SiO is added in an amount of 0.1 mol or less per 100 mol of the Ti element.
  • the semiconductor ceramic of the present invention is characterized in that the low melting point oxide is contained in a range of 0.1 mol or less with respect to 100 mol of the Ti element.
  • the semiconductor ceramic of the present invention is characterized in that the low melting point oxide is SiO.
  • a component body is formed of the semiconductor ceramic, an internal electrode is provided on the component body, and the surface of the component body is the surface of the component body.
  • the special feature is that an external electrode that can be electrically connected to the internal electrode is formed.
  • the method for producing a semiconductor ceramic according to the present invention comprises a SrTiO-based grain boundary insulation type semiconductor.
  • a method for producing a body ceramic wherein a predetermined amount of a ceramic raw material containing a donor compound and an acceptor compound is weighed and mixed and pulverized, and then calcined to prepare a calcined powder. A predetermined amount of the acceptor compound is mixed with the calcined powder, followed by heat treatment.
  • the donor compound is weighed so that the donor element is in the range of 0.8 to 2.0 mol per 100 mol of Ti element, and the predetermined amount of the acceptor compound is:
  • the acceptor element is weighed so as to be in the range of 0.3 to 1.0 mol per 100 mol of the Ti element and mixed with the calcined powder.
  • the oxygen partial pressure at the start of cooling in the reduction firing process is determined as the oxygen content of the firing process. It was found that the specific resistance can be increased and the insulation can be further improved by performing the cooling process at a pressure of 1.0 ⁇ 10 4 times or more of the pressure.
  • the method for producing a multilayer semiconductor ceramic capacitor according to the present invention is based on SrTiO
  • a grain boundary insulation type multilayer semiconductor ceramic capacitor manufacturing method comprising a donor
  • a predetermined amount of a ceramic raw material containing a compound and an acceptor compound is weighed, mixed and pulverized, and then subjected to a calcining treatment to produce a calcined powder. Further, an acceptor compound is converted into the calcined powder.
  • a heat treatment powder preparation step in which heat treatment powder is prepared by mixing and heat treatment, and a ceramic green sheet is produced by molding the heat treatment powder, and then internal electrode layers and ceramic green sheets are alternately laminated to form a ceramic.
  • a ceramic laminate forming process for forming a laminate, and a firing in which a primary firing treatment is performed on the ceramic laminate in a reducing atmosphere and then a secondary firing treatment is performed in a weak reducing atmosphere, an air atmosphere, or an oxidizing atmosphere.
  • the primary firing process is performed based on a firing profile having steps of temperature raising, firing, and cooling, and cooling is started. It is characterized in that the oxygen partial pressure at the time is set to 1.0 ⁇ 10 4 times or more of the oxygen partial pressure in the firing process.
  • the above “at the start of cooling” includes not only the time of entering the cooling process but also the time from the entry of the cooling process until the temperature in the firing furnace drops from the maximum firing temperature by a predetermined temperature.
  • the SrTiO-based grain boundary insulating semiconductor ceramic of the present invention donors such as La and Sm Elemental force S and Ti elements are dissolved in crystal grains in the range of 0.8 to 2.0 moles per 100 moles, and acceptor elements such as Mn and Co are less than the donor elements! /, Amount
  • the acceptor element is present in the crystal grain boundary in a range of 0.3 to 1.0 mol with respect to 100 mol of the Ti element, and the average of the crystal grains is Since the grain size is 1.O ⁇ m or less, the apparent relative dielectric constant ⁇ r even if the average grain size of crystal grains is 1.O ⁇ m or less.
  • a semiconductor ceramic having a large apparent dielectric constant ⁇ r and a large specific resistance excellent in electrical characteristics with a force S5000 or higher and a specific resistance log ⁇ (: ⁇ 'cm) of 10 or higher can be obtained.
  • the low melting point oxide such as SiO is in a range of 0.1 mol or less with respect to 100 mol of the Ti element.
  • a component body is formed of the semiconductor ceramic, an internal electrode is provided on the component body, and the surface of the component body is provided. Since an external electrode that can be electrically connected to the internal electrode is formed, even if the semiconductor ceramic layer constituting the component body is thinned to about 1.0 111, a large apparent dielectric constant E r is a conventional multilayer ceramic core that has large force and specific resistance.
  • Insulating performance comparable to that of a capacitor can be ensured, and therefore a thin-layer, large-capacity multilayer semiconductor ceramic capacitor with practical value can be realized.
  • a predetermined amount of a ceramic raw material containing a donor compound and an acceptor compound is weighed, mixed and ground, and then calcined to produce a calcined powder.
  • a secondary baking process in a weak reducing atmosphere, an atmospheric atmosphere, or an oxidizing atmosphere, and the donor compound has a donor element of 0.8 mol per 100 mol of Ti element.
  • the predetermined amount of the acceptor compound is weighed so that the acceptor element is in a range of 0.3 to 1.0 mol with respect to 100 mol of the Ti element, and is mixed with the calcined powder. , Ensure the desired large apparent dielectric constant ⁇ r and increase the specific resistance.
  • a semiconductor ceramic that can be obtained can be obtained.
  • the oxygen partial pressure at the start of cooling is set to 1.0 X 10 4 times or more of the oxygen partial pressure in the firing process.
  • the cooling process can be performed in a state where the oxygen partial pressure is increased, thereby ensuring a desired large apparent relative permittivity ⁇ r and increasing the specific resistance.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a laminated semiconductor ceramic capacitor manufactured using a semiconductor ceramic according to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a time-dependent change in firing profile and electromotive force.
  • the semiconductor ceramic as one embodiment of the present invention is an SrTiO-based grain boundary insulation type semiconductor.
  • the present inventor made a solid solution of the acceptor element in the crystal particles in addition to the donor element. Even if the average particle size of the crystal particles is reduced to 1. Om or less by dissolving the element in the crystal particles and causing a predetermined amount of the acceptor element to exist in the crystal grain boundary, a large appearance of 5000 or more. Relative permittivity ⁇ r and large resistivity greater than 10 log p (p
  • the reason why the molar content of the donor element is set to 0.8 to 2.0 moles with respect to 100 elements of the Ti element is as follows.
  • the force S which makes it possible to make a ceramic into a semiconductor by dissolving a donor element having a valence higher than that of the Sr element in crystal grains and performing a firing treatment in a reducing atmosphere, and the molar content thereof are apparent. It affects the relative permittivity ⁇ r. That is, the donor element is Ti element 10
  • the amount is set to 0.8 to 2.0 mol with respect to 100 mol of Ti element.
  • Such a donor element is not particularly limited as long as it has a function as a donor by dissolving in a crystal particle.
  • a donor element for example, La, Sm, Dy, Ho, Y, N Rare earth elements such as d and Ce, Nb, Ta and W can be used.
  • the acceptor element is also solid-solved in the crystal grain, and is also present in the crystal grain boundary in the range of 0.3 to 1.0 mole with respect to 100 moles of the Ti element.
  • the power to be crystal The acceptor element dissolved in the particle and the acceptor element present at the grain boundary may be the same element or different elements! /.
  • such an acceptor element is not particularly limited as long as it acts as an acceptor when dissolved in a crystal particle.
  • Transition metal elements such as Mn, Co, Ni, Cr, etc. Can be used.
  • the reason why the molar amount of the acceptor element present in the crystal grain boundary is 0.3 to 1.0 mol with respect to 100 mol of the Ti element is as follows.
  • acceptor element When an acceptor element is included in a semiconductor ceramic and is present at a grain boundary, the acceptor element present at the grain boundary during secondary firing adsorbs oxygen to the grain boundary, thereby improving dielectric properties. Can be made.
  • the molar amount of the acceptor element in the grain boundary is Ti element
  • the average particle size also exceeds 1.0 m, leading to coarse crystal grains, making it difficult to achieve the desired thin layer and lowering the specific resistance. To do.
  • the molar amount of the acceptor element in the crystal grain boundary is adjusted to be 0 ⁇ 3 to 1.0 monolith with respect to 100 Ti monolayer.
  • the mole content of the acceptor element dissolved in the crystal grain in the crystal grain is not particularly limited as long as it is less than the donor element. 008 -0.08 moles are preferred. This is because when the molar amount of the acceptor element dissolved in the crystal particles is less than 0.008 mol with respect to 100 mol of Ti element, the specific resistance is sufficiently high because the molar amount of the acceptor element in the crystal particles is too small. May not be able to be improved. On the other hand, if it exceeds 0 ⁇ 08 mol with respect to 100 mol of Ti element, the acceptor element will be excessive with respect to the donor element, and even if the specific resistance is large, the apparent dielectric constant ⁇ r
  • the content of the acceptor element dissolved in the crystal particles can be expressed in terms of the ratio of the acceptor element to the donor element (acceptor element / donor element), from 1/10 to 1/1000, preferably 1 / 10 ⁇ ; 1/100.
  • the content is preferably 0.1 mol or less with respect to 100 mol of Ti element.
  • Such low melting point oxides are not particularly limited, and include SiO, B and
  • the blending molar ratio m is further preferably 0.995 ⁇ m ⁇ l.010 force S, more preferably ⁇ 1,000.m ⁇ l ⁇ 010.
  • the average grain size of the crystal grains of the semiconductor ceramic can be easily controlled to 1.0 m or less by controlling the production conditions in combination with the composition range described above.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a multilayer semiconductor ceramic capacitor manufactured using a semiconductor ceramic according to the present invention.
  • internal electrodes 2 (2a to 2f) are embedded in a component body 1 made of the semiconductor ceramic of the present invention, and external electrodes are provided at both ends of the component body 1. 3a and 3b are formed.
  • the component body 1 is composed of a laminated sintered body in which a plurality of semiconductor ceramic layers la ⁇ ; lg and internal electrodes 2a-2f are alternately laminated, and the internal electrodes 2a, 2c, 2e are external electrodes.
  • the internal electrodes 2b, 2d, and 2f are electrically connected to the external electrode 3b. Then, a capacitance is formed between the opposing surfaces of the internal electrodes 2a, 2c, 2e and the internal electrodes 2b, 2d, 2f. Yes.
  • the component body 1 is formed of the above-described semiconductor ceramic, an apparent dielectric constant ⁇ r of 5000 or more and a specific resistance log ⁇ of 10 or more
  • the oxygen partial pressure at the start of cooling is set to 1.0 ⁇ 10 4 times or more of the oxygen partial pressure in the firing process, and the cooling treatment is performed. By doing so, it is possible to obtain a semiconductor having an even greater specific resistance while securing an apparent dielectric constant ⁇ r of 5000 or more.
  • Sr compounds such as SrCO and donor elements such as La and Sm are included as ceramic raw materials.
  • the donor compound is weighed so that the mole content of the donor element is 0.8 to 2.0 moles with respect to 100 moles of the Ti element, and a predetermined amount of Sr compound and Ti compound are weighed.
  • Partially stabilized zircoyu Put into a ball mill together with a grinding medium such as a ball and water, and thoroughly wet mix in the ball mill to prepare a slurry.
  • the slurry is evaporated to dryness, and then is subjected to a predetermined temperature (for example, 1300) in an air atmosphere.
  • a predetermined temperature for example, 1300
  • Calcination treatment is performed for about 2 hours at (° C to 1450 ° C) to prepare a calcined powder in which the donor element and the acceptor element are dissolved.
  • the molar content of the low melting point oxide such as SiO is 0 to 0.1 per 100 mol of Ti element.
  • acceptor compound so that the molar amount of the acceptor element such as Mn or Co is 0.3 to;
  • these low-melting point oxide and acceptor compound are added to the calcined powder, pure water and, if necessary, a dispersing agent and sufficiently wet-mixed, followed by evaporating and drying, and then in an air atmosphere at a predetermined temperature (for example, , 600 ° C) for about 5 hours. Make it.
  • an appropriate amount of an organic solvent such as toluene or alcohol or a dispersing agent is added to the heat-treated powder, and then charged again into the ball mill together with the grinding medium, and mixed sufficiently wet in the ball mill.
  • an appropriate amount of an organic binder plasticizer is added and mixed in a wet state for a sufficiently long time, thereby obtaining a ceramic slurry.
  • the ceramic slurry is formed using a forming method such as a doctor blade method, a lip coater method, or a die coater method, and the thickness after firing becomes a predetermined thickness (for example, about 1 to 2 111).
  • a forming method such as a doctor blade method, a lip coater method, or a die coater method, and the thickness after firing becomes a predetermined thickness (for example, about 1 to 2 111).
  • a ceramic green sheet is produced as described above.
  • a conductive paste for internal electrodes is screen-printed on the ceramic green sheet.
  • the conductive material contained in the internal electrode conductive paste is not particularly limited, but a base metal material such as Ni or Cu is preferably used.
  • the ceramic laminate is manufactured by pressure bonding and cutting to a predetermined size.
  • a binder removal treatment is performed at a temperature of 200 to 300 ° C in an air atmosphere, and further at a temperature of 700 to 800 ° C in a weak reducing atmosphere as necessary.
  • a fired furnace is used, and primary firing is performed at a temperature of 1150 to 1300 ° for about 2 hours in the firing furnace to make the ceramic laminate a semiconductor. That is, primary firing is performed at a low temperature below the calcination temperature (1300 to 1450 ° C.) to make the ceramic laminate a semiconductor.
  • the oxygen partial pressure in the firing furnace is rapidly increased at the start of cooling after firing, and the oxygen partial pressure at the start of cooling (oxygen partial pressure during cooling) is changed to oxygen in the firing process. Cooling is performed by setting the partial pressure (oxygen partial pressure during firing) to 1.0 ⁇ 10 4 times or more, so that a larger specific resistance is obtained.
  • a large amount of steam is supplied into the firing furnace at the start of cooling after firing, and the supply flow rate of H gas in the firing furnace is a predetermined amount (for example, 1/10). Decrease
  • the oxygen partial pressure in the firing furnace is rapidly increased, and the ratio between the oxygen partial pressure during cooling and the oxygen partial pressure during firing, that is, the oxygen partial pressure ratio ⁇ is set to 1.0 X 10 4 or more. Cooling process
  • the above "at the start of cooling” is not only at the time of entering the cooling process, but also after entering the cooling process, the temperature in the firing furnace decreases from the maximum firing temperature by a predetermined temperature (for example, 30 to 50 ° C). It also includes a short time to complete.
  • FIG. 2 is a graph showing changes over time in the firing profile and the electromotive force E.
  • the horizontal axis is time (hr)
  • the left vertical axis is temperature (° C)
  • the right vertical axis is the electromotive force E (V)
  • the solid line shows the firing profile
  • the alternate long and short dash line shows the time course of the electromotive force! / RU
  • the firing profile is such that the temperature in the firing furnace is raised as shown by arrow A (temperature raising process), and then the highest firing temperature Tm ax ( In this embodiment, the temperature is maintained at 1 150 to 1300 ° C. for about 2 hours (firing process), and then the temperature in the furnace is lowered as shown by arrow C to cool the object to be fired (cooling process) ).
  • E (2.15 X 10 " 5 XT) ⁇ 1 ⁇ ( ⁇ / 0.206)... hi)
  • ⁇ is the absolute temperature ( ⁇ ) in the firing furnace.
  • the oxygen partial pressure ⁇ can be obtained by measuring the electromotive force ⁇ .
  • the oxygen partial pressure at the time of Tmax is the oxygen partial pressure during firing, and the steam supply flow rate and H
  • the oxygen partial pressure ratio ⁇ ⁇ is 1.0 ⁇ 10 4 times or more.
  • a conductive paste for external electrodes is applied to both end faces of the component body 1, and baking is performed to form the external electrodes 3a and 3b, whereby a multilayer semiconductor ceramic capacitor is manufactured.
  • the conductive material contained in the conductive paste for external electrodes is not particularly limited, but it is preferable to use materials such as Ga, In, Ni, and Cu. It is also possible to form an Ag electrode on top.
  • the conductive paste for external electrodes may be applied to both end faces of the ceramic laminate, and then fired at the same time as the ceramic laminate.
  • the thickness of each semiconductor ceramic layer la ⁇ ; lg is thinned to 1 ⁇ m or less. It becomes possible to stratify. Even if the force is reduced, the apparent dielectric constant ⁇ ⁇ per layer is increased to 5000 or more, and the specific resistance log ⁇ (: ⁇ -cm) is increased to 10 or more.
  • the force known to have Norristor characteristics since the average grain size of the crystal grains is as fine as 1.0 m or less, the Norristor voltage is increased. This force S is possible. Therefore, general-purpose use as a capacitor is broadened by using it as a capacitor in the normal electric field strength region (eg, IV / m) where the voltage-current characteristics are linear. In addition, since it has a NORISTR characteristic, it is possible to prevent the element from being destroyed even when an abnormal high voltage is applied to the element, and to obtain a highly reliable capacitor.
  • the varistor voltage can be increased as described above, it is possible to realize a capacitor that can be prevented from being destroyed even by a surge voltage or the like.
  • low capacitance capacitors used for ESD (electro-static discharge) applications require the ability to withstand surges S, and the breakdown voltage is high. Monkey.
  • a force S indicating a multilayer semiconductor ceramic capacitor in which a number of semiconductor ceramic layers la ⁇ ; lg and internal electrodes 2a-2f are alternately laminated, a single plate of semiconductor ceramic (for example, thickness) Is possible to make a multilayer semiconductor ceramic capacitor having a structure in which internal electrodes are formed on the surface of the substrate by vapor deposition, etc., and several layers (for example, two or three layers) of this single plate are bonded together with an adhesive. is there.
  • Such a structure is effective, for example, for a laminated semiconductor ceramic capacitor used for low-capacity applications.
  • the force for producing the solid solution by the solid-phase method is not particularly limited.
  • the hydrothermal synthesis method, the sol-gel method, the hydrolysis method, Any method such as a coprecipitation method can be used.
  • the power for performing secondary firing (reoxidation treatment) for forming the grain boundary insulating layer in the air atmosphere is slightly higher than that in the air atmosphere. Even if lowered, the desired effect can be obtained.
  • the oxygen partial pressure at the start of cooling is set to 1.0 X 10 4 times or more of the oxygen partial pressure in the firing process. Even if the primary firing process is performed without specially changing the power S, the oxygen partial pressure in the firing furnace as described above, the apparent dielectric constant ⁇ r of 5000 or more
  • the semiconductor ceramic can be manufactured with the power S as follows.
  • the donor compound is weighed so that the donor element is in the range of 0 ⁇ 8 to 2 ⁇ 0 mol with respect to 100 mol of Ti element, and a predetermined ceramic raw material containing the acceptor compound is weighed in advance. After mixing and grinding, a calcination treatment is performed to prepare a calcination powder. Next, the acceptor compound is weighed so that the acceptor element is in the range of 0.3 to 1.0 mol with respect to 100 mol of the Ti element, and further, a low melting point oxide such as SiO is weighed as necessary. And this
  • the heat treatment powder is subjected to a primary firing treatment in a reducing atmosphere, and then a secondary firing treatment in a weak reducing atmosphere, an air atmosphere, or an oxidizing atmosphere to produce a semiconductor ceramic. To do to do.
  • Example 1 a semiconductor ceramic capacitor having a single-layer structure was fabricated and the electrical characteristics were evaluated.
  • the ceramic raw materials were weighed. Furthermore, 2 parts by weight of polystrength ammonium rubonic acid salt is added as a dispersant to 100 parts by weight of this weighed material, and then charged into a ball mill together with a PSZ ball having a diameter of 2 mm and pure water, and wet in the ball mill for 16 hours. A slurry was prepared by mixing.
  • this slurry was evaporated to dryness, and then calcined at a temperature of 1400 ° C for 2 hours in an air atmosphere to obtain a calcined powder in which La element and Mn element were dissolved.
  • the molar content of Mn element and SiO is 100 mol of Ti element in the grain boundary.
  • an MnCl aqueous solution and an SiO sol solution were added to the calcined powder.
  • the ceramic slurry was formed using a doctor blade method to produce a ceramic green sheet.
  • the ceramic green sheets were punched out to a predetermined size, overlapped so as to have a thickness of about 0.5 mm, and thermocompression bonded to produce a ceramic molded body.
  • this ceramic molded body was cut to 5 mm in length and 5 mm in width, and then debined for 5 hours at a temperature of 250 ° C in an air atmosphere and an atmospheric atmosphere, and at a temperature of 800 ° C in a weak reducing atmosphere. Did processing.
  • the first firing was performed at a temperature of 1200 to; 1250 ° C. for 2 hours to obtain a semiconductor.
  • secondary firing was performed for 1 hour at a temperature of 800 ° C in an air atmosphere to perform reoxidation treatment, and a grain boundary insulation type semiconductor ceramic was produced.
  • each sample was observed with a scanning electron microscope (SEM), and SEM photographs of the sample surface and the fracture surface were subjected to image analysis to determine the average particle size (average crystal particle size) of the crystal particles.
  • SEM scanning electron microscope
  • Table 1 shows the composition of the crystal grains and grain boundaries of Sample Nos. 1 to 15 and their measurement results.
  • sample No. 1 1 does not contain the acceptor element Mn in the crystal particles, so the apparent dielectric constant ⁇ r exceeds 5000.
  • the specific resistance log ⁇ was as low as 9.5, which was 10 or less, and the desired high specific resistance could not be obtained.
  • Sample No. 12 has an apparent relative dielectric constant of ⁇ r because the molar content of the donor element La in the crystal grains is 0.6 monolayer and less than 0.8 mol for 100 mol of Ti element. With power 500 Became less than 5000.
  • Sample No. 13 had an excessively low molar content of La in the crystal grains of 2.5 moles per 100 moles of Ti element, so that the apparent relative dielectric constant ⁇ r force 3 ⁇ 4700 was drastically decreased.
  • the specific resistance log p was lowered to 8.7.
  • Sample No. 15 had an average crystal grain size of 1 ⁇ because the molar content of Mn in the grain boundary was 1.5 mol with respect to 100 mol of Ti element and exceeded 1.0 mol.
  • the resistivity increased to 8 m, and the specific resistance log p also decreased to 8.1.
  • the content of SiO which is a low melting point oxide, is 0.1 mol per 100 mol of Ti element.
  • Sample Nos. 1 to 10 have a molar content of La as the donor element in the crystal particles of 0.8 to 2.0 mol per 100 elements of the Ti element.
  • Mn the acceptor element
  • Mn is solid-dissolved, and 0.3 to 1.0 mol of Mn is also present in the crystal grain boundary with respect to 100 mol of Ti element.
  • the average crystal grain size is 0.4 to 0.9 m, the apparent it dielectric constant ⁇ r is 5010 to 6310, and the ⁇ resistance log p is 10. 0-10. Became 4
  • the apparent relative dielectric constant ⁇ r is 5 while the average crystal grain size is 1.0 m or less.
  • Example 2 samples of the same composition as Sample Nos. 1 and 2 of [Example 1] were obtained by changing the oxygen partial pressure in the cooling process of primary firing, samples No. 2;! Single plate semiconductor Body ceramic capacitor) and the effect of increasing the oxygen partial pressure was confirmed.
  • the binder was removed for 5 hours.
  • Table 2 shows the compositions and measurement results at the crystal grains and grain boundaries of Sample Nos. 21-25.
  • Table 2 shows sample numbers 1 and 2 prepared in [Example 1] for comparison.
  • the oxygen partial pressure ratio ⁇ ⁇ is 2.3 X 10 3 and less than 1.0 X 10 4
  • the specific resistance log ⁇ is the force that does not increase the oxygen partial pressure during cooling, which is the same as Sample No. 1, and the increase in the specific resistance log p due to the increase in oxygen partial pressure is a force that does not occur.
  • Sample No. 22 has an oxygen partial pressure ratio ⁇ 1. of 1.0 X 10 4 and a specific resistance log p of
  • sample number 2 when comparing sample number 2 and sample numbers 24 and 25, sample number 2 was performed in a strong reducing atmosphere, and the oxygen partial pressure was not increased during the cooling of the primary firing, so the specific resistance log
  • the dielectric ceramic is composed of the same composition component, it can be increased by increasing the oxygen partial pressure ratio ⁇ .
  • Example 3 a semiconductor ceramic capacitor having a multilayer structure was fabricated using a sample having the same composition as Sample No. 1 in [Example 1], and the electrical characteristics were evaluated. In Example 3, the oxygen partial pressure in the cooling process of the primary firing was also changed.
  • a ceramic slurry having the composition shown in Sample Nos. 31 and 32 in Table 3 was prepared by the same method and procedure as in [Example 1], and then molded into this ceramic slurry using the lip coater method.
  • a ceramic green sheet having a thickness of about 3 ⁇ 2 m was produced.
  • a conductive paste for internal electrodes containing Ni as a main component is prepared, and the conductive for internal electrodes is prepared.
  • a conductive film having a predetermined pattern was formed on the surface of the ceramic green sheet by a screen printing method using a conductive paste.
  • this ceramic laminate was cut to a predetermined size, then in an air atmosphere at a temperature of 250 ° C for 6 hours, and further in a reduced pressure atmosphere of 1.4 X 10-15 MPa at 800 ° C. Debinding was performed at temperature for 5 hours.
  • the thus obtained semiconductor ceramic has a length of 2.0 mm, a width of 1.2 mm, a thickness of 1.0 mm, a thickness of 13 m per semiconductor ceramic, and 10 layers. there were.
  • Table 3 shows the compositions and measurement results at the crystal grains and grain boundaries of Sample Nos. 31 and 32.

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Abstract

　本発明の半導体セラミックは、ドナー元素がＴｉ元素１００モルに対し０．８～２．０モルの範囲で結晶粒子中に固溶し、結晶粒子にはドナー元素よりも少ない量でアクセプタ元素が固溶し、さらにアクセプタ元素がＴｉ元素１００モルに対し０．３～１．０モルの範囲で結晶粒界中に存在し、結晶粒子の平均粒径は１．０μｍ以下である。この半導体セラミックを用いて積層型半導体セラミックコンデンサを得る。その際、還元焼成を行う一次焼成処理で、冷却開始時の酸素分圧を焼成過程における酸素分圧の１．０×１０４倍以上に設定して冷却処理する。これにより結晶粒子の平均粒径を１．０μｍ以下に微粒化しても、５０００以上の大きな見掛け比誘電率εrAPPと１０以上の比抵抗logρ（ρ：Ω・ｃｍ）を有するＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミック、及びこれを用いた積層型半導体セラミックコンデンサ、並びにこれらの製造方法を実現する。

Description

明 細 書
半導体セラミック、積層型半導体セラミックコンデンサ、半導体セラミックの 製造方法、及び積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は半導体セラミック、積層型半導体セラミックコンデンサ、半導体セラミックの 製造方法、及び積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法に関し、より詳しくは S rTiO系粒界絶縁型の半導体セラミック、及びこれを用いた積層型半導体セラミック
3
コンデンサ、並びにこれらの製造方法に関する。
背景技術
[0002] 近年のエレクトロニクス技術の発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進んでい る。そして、積層セラミックコンデンサの分野でも、小型化'大容量化の要求が高まつ ており、このため比誘電率の高いセラミック材料の開発と誘電体セラミック層の薄層化 •多層化が進められている。
[0003] 例えば、特許文献 1には、一般式： { Ba Ca Re O } TiO + a MgO + [i MnO
1 x— y x y m 2
(Reは、 Y、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、及び Ybの群から選ばれる希土類元素、 α、 /3、 m、 x、および yは、それぞれ、 0. 001≤ α≤0. 05、 0. 001≤ β≤0. 025、 1. 000 < m≤l . 035、 0. 02≤x≤0. 15、及び 0. 001≤y≤0. 06)で表される誘電体セラ ミックが提案されている。
[0004] 特許文献 1には、上記誘電体セラミックを使用した積層セラミックコンデンサが開示 されており、セラミック層 1層当たりの厚みが 2 111、有効誘電体セラミック層の総数が 5で比誘電率 ε r力 200〜3000、誘電損失が 2. 5%以下の積層セラミックコンデン サを得ること力 Sでさる。
[0005] 一方、特許文献 1の積層セラミックコンデンサは、セラミック自体の誘電体としての作 用を利用したものである力 S、これとは原理的に異なる半導体セラミックコンデンサの研 究 ·開発も盛んに行われて!/、る。
[0006] このうち SrTiO系粒界絶縁型の半導体セラミックは、セラミック成形体を還元雰囲
3
気下で焼成（一次焼成）してセラミック成形体を半導体化した後、セラミック成形体に Bi Oなどを含む酸化剤を塗布し、その後酸化雰囲気下で焼成（二次焼成 (再酸化）
2 3
)することにより、結晶粒界を絶縁体化したものである。 SrTiO 自体の比誘電率 ε
3
約 200と小さいが、結晶粒界で静電容量を取得しているので、結晶粒径を大きくして 結晶粒界の個数を少なくすることにより見掛け比誘電率 ε r を大きくすることができ
APP
[0007] 例えば、特許文献 2では、結晶粒子の平均粒径が 10 m以下で最大粒径が 20 μ m以下の SrTiO系粒界絶縁型半導体磁器素体が提案されており、単層構造の半
3
導体セラミックコンデンサである力 結晶粒子の平均粒径が 8 mの場合で見掛け比 誘電率 ε r が 9000の半導体磁器素体を得ることができる。
ΑΡΡ
[0008] 特許文献 1 :特開平 1 1 302072号公報
特許文献 2：特許第 2689439号明細書
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] しかしながら、特許文献 1の誘電体セラミックを使用してセラミック層の薄層化 ·多層 化を推し進めると、比誘電率 ε rが低下したり、静電容量の温度特性が悪化し、また 短絡不良が急増するという問題点があった。
[0010] このため、例えば 100 F以上の大容量を有する薄層の積層セラミックコンデンサ を得ようとした場合、誘電体セラミック層 1層当たりの厚みを 1 m程度とし、かつ、 70
0層〜 1000層程度の積層数が必要となることから、実用化が困難な状況にある。
[001 1] 一方、特許文献 2に記載されているような SrTiO系粒界絶縁型の半導体セラミック
3
は、良好な周波数特性や温度特性を有し、誘電損失 tan δも小さい。また、見掛け比 誘電率 ε r の電界依存性も小さぐしかもバリスタ特性を有しており、高電圧が印加
APP
されても素子が破壊してしまうのを回避することができることから、コンデンサ分野へ の応用が期待されている。
[0012] しかしながら、この種の半導体セラミックは、上述したように結晶粒子の粒径を大きく することによって大きな見掛け比誘電率 ε r を得ているため、結晶粒子の粒径を小
ΑΡΡ
さくすると見掛け比誘電率 ε r も小さくなつて誘電特性の低下を招く。したがって、
APP
薄層化の促進と誘電特性の向上を両立させるのは困難であるという問題点があった 〇
[0013] さらに、半導体セラミックを積層型コンデンサとして実用化するためには薄層化して も十分な絶縁性を確保する必要がある力 積層型半導体セラミックコンデンサの場合 、積層型セラミックコンデンサほどの絶縁性を確保するようにしたものは未だ実現して いない状況にある。
[0014] 本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、結晶粒子の平均粒径を 1. 0
a m以下に微粒化しても、大きな見掛け比誘電率 ε r を有し、かつ絶縁性にも優れ
ΑΡΡ
た SrTiO系粒界絶縁型の半導体セラミック、及びこれを用いた積層型半導体セラミ
3
ックコンデンサ、前記半導体セラミックの製造方法、及び前記積層型半導体セラミック コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0015] SrTiO系粒界絶縁型の半導体セラミックでは、セラミックを半導体化させるために、
3
ドナー元素を結晶粒子に固溶させている。一方、ァクセプタ元素を結晶粒子に固溶 させると、ドナー元素による作用が相殺されると考えられることから、半導体セラミック ではドナー元素と共に、ァクセプタ元素を結晶粒子に固溶させようとする技術的思想 は、未だ想起されていなかった。
[0016] しかるに、本発明者は、ドナー元素に加えてァクセプタ元素を結晶粒子に固溶させ て試行錯誤し、鋭意研究を行ったところ、所定量のドナー元素と共に前記ドナー元素 よりも少ない量でァクセプタ元素を結晶粒子に固溶させ、かつ、所定量のァクセプタ 元素（結晶粒子に固溶したァクセプタ元素と同一か否かは問わない。）を結晶粒界に 存在させることにより、結晶粒子の平均粒径を 1. 0 m以下に微粒化しても、 5000 以上の大きな見掛け比誘電率 ε r を有すると共に、 10以上の大きな比抵抗 log p (
APP
P： Ω - cm)を有する SrTiO系粒界絶縁型の半導体セラミックを得ることができるとい
3
う知見を得た。
[0017] 本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る半導体セラミ ックは、 SrTiO系粒界絶縁型の半導体セラミックであって、ドナー元素が、 Ti元素 10
3
0モルに対し 0. 8〜2· 0モルの範囲で結晶粒子中に固溶されると共に、ァクセプタ 元素が前記ドナー元素よりも少ない量で前記結晶粒子中に固溶され、さらに、ァクセ プタ元素が、前記 Ti元素 100モルに対し 0. 3〜； 1. 0モルの範囲で結晶粒界中に存 在し、かつ、結晶粒子の平均粒径が 1. 0 m以下であることを特徴としている。
[0018] また、本発明の半導体セラミックは、前記ドナー元素には、 La、 Sm、 Dy、 Ho、 Y、 Nd、 Ce、 Nb、 Ta、及び Wの中力、ら選択された少なくとも 1種の元素が含まれることを 特徴としている。
[0019] さらに、本発明の半導体セラミックは、前記ァクセプタ元素には、 Mn、 Co、 Ni、及 び Crのうちの少なくとも 1種の元素が含まれることを特徴としている。
[0020] また、本発明の半導体セラミックは、前記結晶粒子中に含有されるァクセプタ元素と 前記結晶粒界中に含有されるァクセプタ元素とが同一元素であることを特徴としてい
[0021] また、本発明の半導体セラミックは、前記結晶粒子中に含有されるァクセプタ元素と 前記結晶粒界中に含有されるァクセプタ元素とが異種元素であることを特徴としてい
[0022] また、 Si〇等の低融点酸化物を、前記 Ti元素 100モルに対し 0. 1モル以下の範
2
囲で含有させることにより、上記ァクセプタ元素の結晶粒界への偏析を促進すること ができる。
[0023] すなわち、本発明の半導体セラミックは、低融点酸化物が、前記 Ti元素 100モルに 対し 0. 1モル以下の範囲で含有されて!/、ることを特徴として!/、る。
[0024] また、本発明の半導体セラミックは、前記低融点酸化物が、 SiOであることを特徴と
2
している。
[0025] また、本発明に係る積層型半導体セラミックコンデンサは、上記半導体セラミックで 部品素体が形成されると共に、内部電極が前記部品素体に設けられ、かつ前記部 品素体の表面に前記内部電極と電気的に接続可能とされた外部電極が形成されて いることを特 ί毁としている。
[0026] また、本発明に係る半導体セラミックの製造方法は、 SrTiO系粒界絶縁型の半導
3
体セラミックの製造方法であって、ドナー化合物及びァクセプタ化合物を含むセラミツ ク素原料を所定量秤量して混合粉砕した後、仮焼処理を行って仮焼粉末を作製する 仮焼粉末作製工程と、所定量のァクセプタ化合物を前記仮焼粉末と混合し、熱処理 を行って熱処理粉末を作製する熱処理粉末作製工程と、前記熱処理粉末に還元雰 囲気下での一次焼成処理を行った後、弱還元雰囲気下、大気雰囲気下、又は酸化 雰囲気下で二次焼成処理を行う焼成工程とを含み、前記ドナー化合物は、ドナー元 素が Ti元素 100モルに対し 0. 8〜2. 0モルの範囲となるように秤量すると共に、前 記所定量のァクセプタ化合物は、ァクセプタ元素が前記 Ti元素 100モルに対し 0. 3 〜； 1. 0モルの範囲となるように秤量し、前記仮焼粉末と混合することを特徴としている
〇
[0027] 本発明者が更なる鋭意研究を重ねた結果、積層型半導体セラミックコンデンサの中 間工程である還元焼成プロセス、すなわち一次焼成処理で、冷却開始時の酸素分 圧を焼成過程の酸素分圧の 1. 0 X 104倍以上に設定して冷却処理を行うことにより、 比抵抗をより大きくすることができ、絶縁性をより一層向上できることが分かった。
[0028] すなわち、本発明に係る積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法は、 SrTiO
系粒界絶縁型の積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法であって、ドナー化
3
合物及びァクセプタ化合物を含むセラミック素原料を所定量秤量して混合粉砕した 後、仮焼処理を行って仮焼粉末を作製する仮焼粉末作製工程と、さらに、ァクセプタ 化合物を前記仮焼粉末と混合し、熱処理を行って熱処理粉末を作製する熱処理粉 末作製工程と、前記熱処理粉末に成形加工を施しセラミックグリーンシートを作製し、 その後内部電極層とセラミックグリーンシートとを交互に積層してセラミック積層体を 形成するセラミック積層体形成工程と、還元雰囲気下、前記セラミック積層体に一次 焼成処理を行った後、弱還元雰囲気下、大気雰囲気下、又は酸化雰囲気下で二次 焼成処理を行う焼成工程とを含み、前記一次焼成処理は、昇温、焼成、冷却の各過 程を有する焼成プロファイルに基づ!/、て実行すると共に、冷却開始時の酸素分圧を 焼成過程における酸素分圧の 1. 0 X 104倍以上に設定することを特徴としている。
[0029] 尚、上記「冷却開始時」とは、冷却過程突入時のみならず、冷却過程突入後、焼成 炉内の温度が焼成最高温度から所定温度だけ低下するまでの短時間をも含むもの とする。
発明の効果
[0030] 本発明の SrTiO系粒界絶縁型の半導体セラミックによれば、 Laや Sm等のドナー 元素力 S、Ti元素 100モルに対し 0. 8〜2. 0モルの範囲で結晶粒子中に固溶されると 共に、 Mnや Co等のァクセプタ元素が前記ドナー元素よりも少な!/、量で前記結晶粒 子中に固溶され、さらに、ァクセプタ元素が、前記 Ti元素 100モルに対し 0. 3〜； 1. 0 モルの範囲で結晶粒界中に存在し、かつ、結晶粒子の平均粒径が 1. O ^ m以下で あるので、結晶粒子の平均粒径が 1. O ^ m以下であっても、見かけ比誘電率 ε r
ΑΡΡ
力 S5000以上であり、比抵抗 log ρ ( ： Ω ' cm)が 10以上の電気的特性に優れた大き な見掛け比誘電率 ε r と大きな比抵抗を有する半導体セラミックを得ることができる
APP
〇
[0031] また、結晶粒子中に含有されるァクセプタ元素と結晶粒界中に含有されるァクセプ タ元素とは、同一元素であっても異種元素であっても上記作用効果を奏することがで きる。
[0032] また、 SiO等の低融点酸化物が、前記 Ti元素 100モルに対し 0. 1モル以下の範
2
囲で含有されているので、ァクセプタ元素の結晶粒界への偏析が促進され、所望の 電気的特性を有する半導体セラミックを容易に得ることができる。
[0033] また、本発明の積層型半導体セラミックコンデンサによれば、上記半導体セラミック で部品素体が形成されると共に、内部電極が前記部品素体に設けられ、かつ前記部 品素体の表面に前記内部電極と電気的に接続可能とされた外部電極が形成されて いるので、部品素体を構成する半導体セラミック層を 1. 0 111程度に薄層化しても大 きな見掛け比誘電率 E r を有し、し力、も比抵抗も大きぐ従来の積層型セラミックコ
APP
ンデンサと比べても遜色のない絶縁性を確保することができ、したがって薄層'大容 量の実用価値のある積層型半導体セラミックコンデンサを実現することが可能となる。
[0034] また、本発明の半導体セラミックの製造方法によれば、ドナー化合物及びァクセプ タ化合物を含むセラミック素原料を所定量秤量して混合粉砕した後、仮焼処理を行 つて仮焼粉末を作製する仮焼粉末作製工程と、所定量のァクセプタ化合物を前記仮 焼粉末と混合し、熱処理を行って熱処理粉末を作製する熱処理粉末作製工程と、前 記熱処理粉末に還元雰囲気下での一次焼成処理を行った後、弱還元雰囲気下、大 気雰囲気下、又は酸化雰囲気下で二次焼成処理を行う焼成工程とを含み、前記ドナ 一化合物は、ドナー元素が Ti元素 100モルに対し 0. 8〜2· 0モルの範囲となるよう に秤量すると共に、前記所定量のァクセプタ化合物は、ァクセプタ元素が前記 Ti元 素 100モルに対し 0. 3〜； 1 . 0モルの範囲となるように秤量し、前記仮焼粉末と混合 するので、所望の大きな見掛け比誘電率 ε r を確保した上で、比抵抗をより大きく
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することが可能な半導体セラミックを得ることができる。
[0035] また、本発明の積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法によれば、冷却開始 時の酸素分圧を焼成過程の酸素分圧の 1 . 0 X 104倍以上に設定するので、一次焼 成の冷却過程では酸素分圧が上昇した状態で冷却処理を行うことができ、これにより 所望の大きな見掛け比誘電率 ε r を確保した上で、比抵抗をより大きくすることが
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可能となり、絶縁性をより一層向上させることのできる積層型半導体セラミックコンデ ンサを製造することができる。
図面の簡単な説明
[0036] [図 1]本発明に係る半導体セラミックを使用して製造された積層型半導体セラミックコ ンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
[図 2]焼成プロファイルと起電力の経時変化の一例を示す図である。
符号の説明
[0037] 1 部品素体
l a~ l g 半導体セラミック層
2 内部電極
発明を実施するための最良の形態
[0038] 次に、本発明の実施の形態を詳説する。
[0039] 本発明の一実施の形態としての半導体セラミックは、 SrTiO系粒界絶縁型の半導
3
体セラミックであって、ドナー元素力 Ti元素 100モルに対し 0. 8〜2. 0モルの範囲 で結晶粒子中に固溶されると共に、ァクセプタ元素が前記ドナー元素よりも少ない量 で前記結晶粒子中に固溶されている。さらに、ァクセプタ元素が、前記ドナー元素よ りも少ない量で前記 Ti元素 100モルに対し 0. 3〜； 1 . 0モルの範囲で結晶粒界中に 存在し、かつ、結晶粒子の平均粒径が 1 . O ^ rn以下とされている。
[0040] 従来より、セラミックを半導体化させるためにドナー元素を結晶粒子に固溶させるこ とは周知である力 ァクセプタ元素をドナー元素と共に結晶粒子に固溶させることは 、ドナー元素による作用が相殺されると考えられることから、通常は行われることはな かった。
[0041] しかるに、本発明者はドナー元素に加えてァクセプタ元素を結晶粒子に固溶させて 試行錯誤し、鋭意研究を行ったところ、所定量のドナー元素と共に該ドナー量よりも 少ない量でァクセプタ元素を結晶粒子に固溶させ、かつ、所定量のァクセプタ元素 を結晶粒界に存在させることにより、結晶粒子の平均粒径を 1 . O m以下に微粒化 しても、 5000以上の大きな見掛け比誘電率 ε r と 10以上の大きな比抵抗 log p ( p
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： Ω - cm)を有する SrTiO系粒界絶縁型の半導体セラミックを得ることができるという
3
ことを見出した。
[0042] そしてこれにより、 1 . 0 m以下に薄層化しても従来の誘電体セラミックに比べ大き な見掛け比誘電率 E r 有し、し力、も従来の誘電体セラミックと比べても遜色のな!/、
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絶縁性を有する電気的特性の優れた半導体セラミックを得ることが可能となる。
[0043] ここで、ドナー元素の含有モル量を、 Ti元素 100モノレに対し 0. 8〜2. 0モルとした のは、以下の理由による。
[0044] Sr元素よりも価数の大きなドナー元素を結晶粒子に固溶させ、かつ還元雰囲気で 焼成処理を行うことによりセラミックを半導体化することが可能となる力 S、その含有モル 量は見掛け比誘電率 ε r に影響を与える。すなわち、前記ドナー元素が Ti元素 10
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0モルに対し 0. 8モル未満の場合は所望の大きな見掛け比誘電率 ε r を得ること
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ができない。一方、ドナー元素が Ti l OOモルに対し 2 · 0モルを超えると Srサイトへの 固溶限界を超えてしまってドナー元素が結晶粒界に析出してしまい、このため見掛 け比誘電率 ε r が極端に低下し、誘電特性の劣化を招く。
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[0045] そこで、本実施の形態では、上述したように Ti元素 100モルに対し 0. 8〜2. 0モル としている。
[0046] そして、このようなドナー元素としては、結晶粒子に固溶してドナーとしての作用を 有するものであれば特に限定されるものではなぐ例えば、 La、 Sm、 Dy、 Ho、 Y、 N d、 Ce等の希土類元素や、 Nb、 Ta、 W等を使用することができる。
[0047] また、本実施の形態では、ァクセプタ元素も、結晶粒子に固溶し、かつ、結晶粒界 中にも Ti元素 100モルに対し 0. 3〜； 1 . 0モルの範囲で存在することとなる力 結晶 粒子に固溶するァクセプタ元素と、結晶粒界に存在するァクセプタ元素とは、同一元 素であっても異種元素であってもよ!/、。
[0048] そして、このようなァクセプタ元素としては、結晶粒子に固溶した場合にァクセプタと して作用するのであれば特に限定されるものではなぐ Mn、 Co、 Ni、 Cr等の遷移金 属元素を使用することができる。
[0049] ここで、結晶粒界に存在するァクセプタ元素の含有モル量を Ti元素 100モルに対 し 0. 3〜； 1 . 0モルとしたのは、以下の理由による。
[0050] 半導体セラミック中にァクセプタ元素を含有させて結晶粒界に存在させると、二次 焼成時に結晶粒界に存在する前記ァクセプタ元素が酸素を結晶粒界に吸着し、これ により誘電特性を向上させることができる。
[0051] しかしながら、ァクセプタ元素の結晶粒界中の含有モル量が Ti元素 100モルに対 し 0. 3モル未満の場合は、見掛け比誘電率 ε r を十分に向上させることができず、
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し力、も比抵抗も小さい。一方、結晶粒界中のァクセプタ元素の含有モル量が Ti元素
100モノレに対し 1 . 0モノレを超えてしまうと、平均粒径も 1 · 0 mを超えてしまって結 晶粒子の粗大化を招き、所望の薄層化が困難となり、しかも比抵抗も低下する。
[0052] そこで、本実施の形態では、結晶粒界におけるァクセプタ元素の含有モル量を Ti 元素 100モノレに対し 0 · 3~ 1 . 0モノレとなるように調整している。
[0053] 尚、結晶粒子に固溶されるァクセプタ元素の結晶粒子中の含有モル量は、ドナー 元素よりも少ない量であれば特に限定されるものではないが、 Ti元素 100モルに対し 0. 008 -0. 08モルが好ましい。これは結晶粒子に固溶するァクセプタ元素の含有 モル量が、 Ti元素 100モルに対し 0. 008モル未満になると、結晶粒子中のァクセプ タ元素の含有モル量が少なすぎるため、比抵抗を十分に向上させることができなくな るおそれがある。一方、 Ti元素 100モルに対し 0 · 08モルを超えると、ドナー元素に 対してァクセプタ元素が過剰となり、比抵抗は大きくなつても見掛け比誘電率 ε r の
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低下を招くおそれがあるからである。
[0054] また、結晶粒子に固溶されるァクセプタ元素の含有量を、ァクセプタ元素とドナー 元素との比（ァクセプタ元素/ドナー元素）で言い換えると 1 / 10〜； 1 / 1000、好ま しくは 1 / 10〜； 1 / 100ということになる。 [0055] また、上記半導体セラミック中、特に結晶粒界中に、 Ti元素 100モルに対し 0. 1モ ル以下の範囲で低融点酸化物を添加するのも好まし!/、。このような低融点酸化物を 添加することにより、焼結性を向上させることができると共に上記 ァクセプタ元素の 結晶粒界への偏析を促進することができる。
[0056] 尚、低融点酸化物の含有モル量が Ti元素 100モルに対し、 0. 1モルを超えると見 掛け比誘電率 ε r の低下を招くおそれがあることから、低融点酸化物を添加する場
ΑΡΡ
合は、上述したように Ti元素 100モルに対し 0. 1モル以下とするのが好ましい。
[0057] そして、このような低融点酸化物としては、特に限定されるものではなぐ SiO 、 Bや
2 アルカリ金属元素 (K、 Li、 Na等）を含有したガラスセラミック、銅一タングステン酸化 物等を使用することができる力 SiOが好んで使用される。
2
[0058] また、 Srサイトと Tiサイトとの配合モル比 mは、化学量論組成（m= 1 · 000)の近傍 であれば、特に限定されるものではないが、 0. 995≤m≤l . 020となるようにするの が好ましい。これは、配合モル比 mが 0. 995未満になると、結晶粒子の粒径が大きく なって平均粒径が 1 · 0 mを超えてしまうおそれがあり、一方、配合モル比 mが 1 · 0 20を超えると、化学量論組成からの偏位が大きくなつて焼結が困難になるおそれが ある力、らである。そして、配合モル比 mは、さらには 0. 995≤m≤l . 010力 S好ましく、 より好まし <は 1. 000 < m≤l . 010である。
[0059] 尚、半導体セラミックの結晶粒子の平均粒径は、上述した組成範囲と相俟って製造 条件を制御することにより、容易に 1. 0 m以下に制御すること力 Sできる。
[0060] 図 1は本発明に係る半導体セラミックを使用して製造された積層型半導体セラミック コンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
[0061] 該積層型半導体セラミックコンデンサは、本発明の半導体セラミックからなる部品素 体 1に内部電極 2 (2a〜2f)が埋設されると共に、該部品素体 1の両端部には外部電 極 3a、 3bが形成されている。
[0062] すなわち、部品素体 1は、複数の半導体セラミック層 l a〜； lgと内部電極 2a〜2fとが 交互に積層された積層焼結体からなり、内部電極 2a、 2c、 2eは外部電極 3aと電気 的に接続され、内部電極 2b、 2d、 2fは外部電極 3bと電気的に接続されている。そし て、内部電極 2a、 2c、 2eと内部電極 2b、 2d、 2fとの対向面間で静電容量を形成して いる。
[0063] 上記積層型半導体セラミックコンデンサは、部品素体 1が上述した半導体セラミック で形成されているので、 5000以上の見掛け比誘電率 ε r と 10以上の比抵抗 log ρ
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( ： Ω * cm)を得ること力 Sできる。したがって、上記組成成分を有する半導体セラミツ クが得られるのであれば、その製造方法は特に限定されるものでは!/、。
[0064] しかしながら、還元雰囲気下で行う一次焼成処理にお!/、て、冷却開始時の酸素分 圧を焼成過程の酸素分圧の 1. 0 X 104倍以上に設定して冷却処理を行うことにより、 5000以上の見掛け比誘電率 ε r を確保しつつ、より一層大きな比抵抗を有する半
ΑΡΡ
導体セラミックコンデンサを製造することができることから、斯カ、る製造方法で製造す るのがより好ましい。
[0065] 以下、この好まし!/、製法につ!/、て詳述する。
[0066] まず、セラミック素原料として SrCO等の Sr化合物、 Laや Sm等のドナー元素を含
3
有したドナー化合物、 Mnや Co等のァクセプタ化合物、及び好ましくは比表面積が 1 Om2/g以上（平均粒径：約 0· 1 a m以下）とされた TiO等の Ti化合物をそれぞれ用
2
意し、ドナー元素の含有モル量が Ti元素 100モルに対し、 0. 8〜2· 0モルとなるよう にドナー化合物を秤量し、さらに所定量の Sr化合物及び Ti化合物を秤量する。
[0067] 次いで、この秤量物に所定量の分散剤を添加し、 PSZ (Partially Stabilized Zirconia
；「部分安定化ジルコユア」 )ボール等の粉砕媒体及び水と共にボールミルに投入し、 該ボールミル内で十分に湿式混合してスラリーを作製する。
[0068] 次に、このスラリーを蒸発乾燥させた後、大気雰囲気下、所定温度（例えば、 1300
°C〜1450°C)で 2時間程度、仮焼処理を施し、ドナー元素及びァクセプタ元素が固 溶した仮焼粉末を作製する。
[0069] 次いで、 SiO等の低融点酸化物の含有モル量が Ti元素 100モルに対し 0〜0. 1
2
モルとなるように秤量し、さらに Mnや Co等のァクセプタ元素の含有モル量力 S、 Ti元 素 100モノレに対し、 0. 3〜； ! · 0モルとなるようにァクセプタ化合物を秤量する。次い でこれら低融点酸化物及びァクセプタ化合物を前記仮焼粉末及び純水並びに必要 に応じて分散剤を添加して十分に湿式混合した後に蒸発乾燥を行い、その後大気 雰囲気下、所定温度（例えば、 600°C)で 5時間程度、熱処理を行い、熱処理粉末を 作製する。
[0070] 次に、この熱処理粉末にトルエン、アルコール等の有機溶媒や分散剤を適量添カロ し、その後、再度前記粉砕媒体と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で十分に 湿式で混合する。次いで、有機バインダゃ可塑剤を適量添加して十分に長時間湿 式で混合し、これによりセラミックスラリーを得る。
[0071] 次に、ドクターブレード法、リップコータ法、ダイコータ法等の成形加工法を使用して セラミックスラリーに成形加工を施し、焼成後の厚みが所定厚み（例えば、 1〜2 111 程度）となるようにセラミックグリーンシートを作製する。
[0072] 次いで、セラミックグリーンシート上に、内部電極用導電性ペーストをスクリーン印刷
、グラビア印刷したり、又は真空蒸着やスパッタリング等を施し、前記セラミックダリー ンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成する。
[0073] 尚、内部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料としては特に限定されるも のではないが、 Niや Cu等の卑金属材料を使用するのが好ましい。
[0074] 次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層す ると共に、導電膜の形成されていない外層用のセラミックグリーンシートを積層した後
、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。
[0075] そしてこの後、大気雰囲気下で温度 200〜300°C、さらに必要に応じて弱還元雰 囲気下、 700〜800°Cの温度で脱バインダ処理を行なう。次いで、 Hガスと Nガス
2 2 が所定の流量比（例えば、 H /N =0. 025/100〜1/100)となるように還元雰
2 2
囲気とされた焼成炉を使用し、該焼成炉内で、 1150〜1300°じの温度で2時間程度 、一次焼成を行い、セラミック積層体を半導体化する。すなわち、仮焼温度（1300〜 1450°C)以下の低温で一次焼成を行い、セラミック積層体を半導体化する。
[0076] そして、この一次焼成処理において、焼成後の冷却開始時に焼成炉内の酸素分圧 を急激に上昇させ、冷却開始時の酸素分圧（冷却時酸素分圧）を焼成過程での酸素 分圧（焼成時酸素分圧）の 1. 0 X 104倍以上に設定して冷却処理を行い、これにより 、より大きな比抵抗を得るようにしている。
[0077] すなわち、本実施の形態では、焼成後の冷却開始時に水蒸気を焼成炉内に大量 に供給し、さらには焼成炉内の Hガスの供給流量を所定量 (例えば、 1/10)だけ減 ずることによって、焼成炉内の酸素分圧を急激に上昇させ、冷却時酸素分圧と焼成 時酸素分圧との比、すなわち酸素分圧比 Δ ΡΟを 1. 0 X 104以上に設定して冷却処
2
理を行い、これにより 5000以上の見掛け比誘電率 ε r を確保しつつ、より一層大き
ΑΡΡ
な比抵抗を得ている。
[0078] 尚、上記「冷却開始時」とは、冷却過程突入時のみならず、冷却過程突入後、焼成 炉内の温度が焼成最高温度から所定温度（例えば、 30〜50°C)だけ低下するまで の短時間をも含む。
[0079] ここで、冷却時酸素分圧を焼成時酸素分圧の 1. 0 X 104倍以上に設定した理由を 図 2を参照しながら説明する。
[0080] 図 2は、焼成プロファイルと起電力 Eの経時変化を示した図である。横軸が時間（hr )、左縦軸が温度（°C)、右縦軸が起電力 E (V)であり、実線が焼成プロファイル、一 点鎖線が起電力の経時変化を示して!/、る。
[0081] すなわち、焼成プロファイルは、焼成処理の開始時には、矢印 Aに示すように焼成 炉の炉内温度を昇温させ（昇温過程）、次いで矢印 Bに示すように最高焼成温度 Tm ax (本実施の形態では、 1 150〜； 1300°C)で 2時間程度保持し (焼成過程）、その後 矢印 Cに示すように炉内温度を降温させて被焼成物を冷却させている（冷却過程)。
[0082] 一方、起電力 E (V)と焼成炉内の酸素分圧 PO (atm)との間には、数式（1 )に示す
2
ようにネルンストの式が成立する。
[0083] E = (2. 15 X 10"5 X T) Χ 1η (Ρ〇 /0. 206)…ひ）
2
ここで、 τは焼成炉内の絶対温度（κ)である。
[0084] したがって起電力 Εを測定することにより、酸素分圧 ΡΟを求めることができる。
2
[0085] そして、焼成炉内での起電力 Εの経時変化を直揷式のジルコユア酸素センサで測 定しつつ、冷却過程突入時に焼成炉内に水蒸気を供給し、さらに必要に応じて焼成 炉内への水素ガスの供給流量を減じところ、図 2の一点鎖線で示すように、炉内温度 が焼成最高温度 Tmaxから所定温度 Δ Τ (例えば、 30〜50°C)だけ低下した時点で 起電力 Eは常に極小となり、その後起電力 Eは徐々に上昇することが判明した。した がって、数式（1 )より、炉内温度が焼成最高温度 Tmaxから所定温度 Δ Τだけ低下し た時点で酸素分圧 POは極大となる。 [0086] そこで、本発明者は、極大となる酸素分圧 POを冷却時酸素分圧とし、焼成最高温
2
度 Tmaxのときの酸素分圧を焼成時酸素分圧とし、炉内への水蒸気の供給流量と H
2 ガスの供給流量とを調整しながら両者の酸素分圧比 Δ ΡΟ (=冷却時酸素分圧/
2
焼成時酸素分圧）を種々異ならせ、繰り返し実験を行った。そしてその結果、上記酸 素分圧比 Δ ΡΟを 1. 0 X 104以上とすることにより、 5000以上の見掛け比誘電率 ε Γ
2
を確保しつつ、より一層大きな比抵抗を得ることができるということが判明した。
ΑΡΡ
[0087] これらの理由から本実施の形態では、上記酸素分圧比 Δ ΡΟを 1. 0 X 104倍以上
2
として冷却処理を行って!/、る。
[0088] そしてこのように一次焼成してセラミック積層体を半導体化した後、弱還元雰囲気 下、大気雰囲気下、又は酸化雰囲気下で Niや Cu等の内部電極材料が酸化しない ように 600〜900°Cの低温度で 1時間、二次焼成を行い、半導体セラミックを再酸化 して粒界絶縁層を形成し、これにより内部電極 2が埋設された部品素体 1が作製され
[0089] 次に、部品素体 1の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼付処理を行 い、外部電極 3a、 3bを形成し、これにより積層型半導体セラミックコンデンサが製造 される。
[0090] 尚、外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料についても特に限定され るものではないが、 Ga、 In、 Ni、 Cu等の材料を使用するのが好ましぐさらに、電極 上に Ag電極を形成することも可能である。
[0091] また、外部電極 3a、 3bの形成方法として、セラミック積層体の両端面に外部電極用 導電性ペーストを塗布した後、セラミック積層体と同時に焼成処理を施すようにしても よい。
[0092] このように本実施の形態では、上述した半導体セラミックを使用して積層型半導体 セラミックコンデンサを製造しているので、各半導体セラミック層 la〜； lgの層厚を 1 μ m以下に薄層化することが可能となる。し力、も薄層化しても 1層当たりの見掛け比誘 電率 ε Γ を 5000以上と大きぐまた比抵抗 log ρ ( ： Ω -cm)も 10以上と大きぐ従
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来の積層型セラミックコンデンサと比較しても遜色のない良好な絶縁性を有する小型 -大容量の積層型半導体セラミックコンデンサを得ることができる。しかも、大容量のタ ンタルコンデンサに比べ、極性を気にする必要がなく取扱性が容易であり、高周波数 域でも抵抗が小さいことから、これらタンタルコンデンサの代替品としても有用である。
[0093] また、 SrTiO系粒界絶縁型の半導体セラミックは、〔発明が解決しょうとする課題〕
3
の項でも述べたように、ノ リスタ特性を有することが知られている力 本実施の形態で は結晶粒子の平均粒径が 1 · 0 m以下と微粒であるため、ノ リスタ電圧を高くするこ と力 Sできる。したがって電圧 電流特性が直線性を示す通常の電界強度領域 (例え ば、 IV/ m)でコンデンサとして使用することにより、コンデンサとしての汎用用途 が広くなる。しかも、ノ リスタ特性を有することから、異常な高電圧が素子に印加され ても、素子が破壊されるのを防止することができ、信頼性の優れたコンデンサを得るこ と力 Sできる。
[0094] また、上述したようにバリスタ電圧を高くすることができることから、サージ電圧等に 対しても破壊するのを回避可能なコンデンサを実現することができる。すなわち、 ES D (electro-static discharge；静電気放電）用途に使用される低容量コンデンサでは 耐サージ特性が求められる力 S、破壊電圧が高いため耐 ESD保証コンデンサとしての 用途としてあ使用すること力でさる。
[0095] 尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。図 1では、多数の半導 体セラミック層 la〜； lgと内部電極 2a〜2fとが交互に積層されてなる積層型半導体セ ラミックコンデンサを示した力 S、半導体セラミックの単板 (例えば、厚みが 200 111程度 )の表面に内部電極を蒸着等で形成し、この単板の数層（例えば、 2、 3層）を接着剤 等で貼り合わせた構造を有する積層型半導体セラミックコンデンサも可能である。こ のような構造は、例えば、低容量の用途に用いられる積層型半導体セラミックコンデ ンサに有効である。
[0096] また、上記実施の形態では、固溶体を固相法で作製している力 固溶体の作製方 法は特に限定されるものではなぐ例えば水熱合成法、ゾル 'ゲル法、加水分解法、 共沈法等任意の方法を使用することができる。
[0097] また、上記の実施の形態では、粒界絶縁層を形成するための二次焼成（再酸化処 理)を大気雰囲気中で行っている力 必要に応じ大気雰囲気よりも若干酸素濃度を 下げても所期の作用効果を得ることができる。 [0098] さらに、上記積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法では、一次焼成処理に おいて、冷却開始時の酸素分圧を焼成過程の酸素分圧の 1 . 0 X 104倍以上に設定 して冷却処理を行っている力 S、焼成炉内の酸素分圧を上述のように特段に変更する ことなく一次焼成処理を行った場合であっても、 5000以上の見掛け比誘電率 ε r
ΑΡΡ
と 10以上の比抵抗 log ρ ( ρ : Ω - cm)を得ることが可能である。この場合、半導体セラ ミックは大概以下のようにして製造すること力 Sでさる。
[0099] すなわち、ドナー元素が Ti元素 100モルに対し 0 · 8〜2 · 0モルの範囲となるように ドナー化合物を秤量し、さらにァクセプタ化合物を含む所定のセラミック素原料を所 定量秤量して混合粉砕した後、仮焼処理を行って仮焼粉末を作製する。次いで、ァ クセプタ元素が前記 Ti元素 100モルに対し 0. 3〜； 1 . 0モルの範囲となるようにァクセ プタ化合物を秤量し、さらには SiO等の低融点酸化物を必要に応じて秤量し、これ
2
らを前記仮焼粉末と混合し、熱処理を行って熱処理粉末を作製する。そして、該熱処 理粉末に還元雰囲気下での一次焼成処理を行った後、弱還元雰囲気下、大気雰囲 気下、又は酸化雰囲気下で二次焼成処理を行うことにより、半導体セラミックを製造 することあでさる。
[0100] 次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
実施例 1
[0101] 実施例 1では、単層構造の半導体セラミックコンデンサを作製し、電気的特性を評 価した。
[0102] セラミック素原料として SrCO、 LaCl、 MnCl、及び比表面積が 30m2/g (平均
3 3 2
粒径：約 30nm)の TiOを用意し、半導体セラミックが表 1の組成を有するようにこれ
2
らセラミック素原料を秤量した。さらにこの秤量物 100重量部に対し 2重量部のポリ力 ルボン酸アンモニゥム塩を分散剤として添加し、次いで、直径 2mmの PSZボール及 び純水と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で 16時間湿式混合してスラリーを 作製した。
[0103] 次に、このスラリーを蒸発乾燥させた後、大気雰囲気下、 1400°Cの温度で 2時間 仮焼処理を施し、 La元素及び Mn元素が固溶した仮焼粉末を得た。
[0104] 次に、 Mn元素及び SiOの含有モル量が、結晶粒界中で、 Ti元素 100モルに対し 、表 1のようになるように MnCl水溶液及び SiOゾル液を前記仮焼粉末に添加した。
2 2
次レ、で、純水並びに必要に応じて分散剤を添加して 16時間湿式混合した後に蒸発 乾燥を行い、その後大気雰囲気下、 600°Cの温度で 5時間、熱処理を行い、熱処理 粉末を得た。尚、 MnCl水溶液に代えて MnOゾルを使用してもよぐ SiOゾル液に
2 2 2 代えてテトラエトキシシラン（Si (OC H ) )を使用してもよい。
2 5 4
[0105] 次に、トルエン、アルコール等の有機溶媒、及び分散剤を前記熱処理粉末に適量 添加し、再び直径 2mmの PSZボールと共にボールミルに投入し、該ボールミル内に て湿式で 6時間混合した。そしてこの後、バインダとしてのポリビュルビチラール（PV B)や可塑剤としてのジォクチルフタレート（DOP)を適量添加し、さらに湿式で 16時 間混合処理を行い、これによりセラミックスラリーを作製した。
[0106] 次に、ドクターブレード法を使用してこのセラミックスラリーに成形加工を施し、セラミ ックグリーンシートを作製した。次いで、このセラミックグリーンシートを所定の大きさに 打ち抜き、厚みが 0. 5mm程度となるように重ね合わせ、熱圧着を行ってセラミック成 形体を作製した。
[0107] 次いで、このセラミック成形体を縦 5mm、横 5mmに切断した後、大気雰囲気下、大 気雰囲気下で温度 250°C、さらに弱還元雰囲気下、 800°Cの温度で 5時間脱バイン ダ処理を行った。次いで、 Hガスと Nガスとの流量比が H ： N = 1 : 100とされた強
2 2 2 2
還元雰囲気下、 1200〜； 1250°Cの温度で 2時間、一次焼成を行い、半導体化した。 そしてその後、大気雰囲気下、 800°Cの温度で 1時間、二次焼成を行って再酸化処 理を施し、粒界絶縁型の半導体セラミックを作製した。
[0108] 次いで、 In— Gaを両端面に塗布して外部電極を形成し、これにより試料番号;!〜 1 5の試料を作製した。
[0109] 次に、各試料を走査型電子顕微鏡（SEM)で観察し、試料表面や破断面の SEM 写真を画像解析し、結晶粒子の平均粒径（平均結晶粒径)を求めた。
[0110] また、各試料について、インピーダンスアナライザ（ヒューレット 'パッカード社製： HP 4194A)を使用し、周波数 lkHz、電圧 IVの条件で静電容量を測定し、測定した静 電容量と試料寸法から見掛け比誘電率 ε r を算出した。
APP
[0111] また、試料番号 1〜； 15の各試料について、 5〜500Vの直流電圧を 2分間印加し、 その漏れ電流から絶縁抵抗 IRを測定した。そして、この絶縁抵抗 IR及び試料寸法か ら IV/ mの電界強度下における比抵抗 log p ( P： Ω ' cm)を求めた。
[0112] 表 1は試料番号 1〜； 15の結晶粒子及び結晶粒界における組成及びその測定結果 を示している。
[0113] [表 1]
Figure imgf000020_0001
*は 発明の 囲
[0114] この表 1から明らかなように試料番号 1 1は、ァクセプタ元素である Mnが結晶粒子 中に全く含有されていないため、見掛け比誘電率 ε r は 5000を超えているものの
ΑΡΡ
、比抵抗 log ρは 9. 5と低く、 10以下となって所望の高比抵抗を得ることができな力 た。
[0115] 試料番号 12は、ドナー元素である Laの結晶粒子中の含有モル量が Ti元素 100モ ルに対し 0. 6モノレであり 0. 8モル未満であるため、見掛け比誘電率 ε r 力 500と なって 5000未満に低下した。
[0116] 試料番号 13は、上記 Laの結晶粒子中の含有モル量が Ti元素 100モルに対し 2. 5 モルと過剰であるため、見掛け比誘電率 ε r 力 ¾700となり、極端に低下した。
APP
[0117] 試料番号 14は、結晶粒界中の Mnの含有モル量が Ti元素 100モルに対し 0. 25モ ノレであり、 0. 3モノレ未満であるため、見掛け 匕誘電率 8 r カ 2840となって 5000未
APP
満に低下し、また比抵抗 log pは 8. 7と低くなつた。
[0118] 試料番号 15は、結晶粒界中の Mnの含有モル量が Ti元素 100モルに対し 1. 5モ ルであり、 1. 0モルを超えているため、平均結晶粒径が 1 · 8 mと粗大化し、また比 抵抗 log pも 8· 1と低くなつた。
[0119] 尚、低融点酸化物である SiO の含有モル量が Ti元素 100モルに対し、 0. 1モルを
2
超えると見掛け比誘電率 ε r の低下を招くおそれがあることから SiOの含有モル量
APP 2
は Ti元素 100モルに対し 0. 1モル以下とするのが好ましい。
[0120] これに対し試料番号 1〜10は、ドナー元素である Laの結晶粒子中の含有モル量が Ti元素 100モノレに対し 0. 8〜2· 0モルであり、結晶粒子中には Laと共にァクセプタ 元素である Mnが固溶され、結晶粒界にも Ti元素 100モルに対し 0. 3〜； 1. 0モルの Mnが存在している。また、 SiOを含有させている力 その含有モル量は Ti元素 100
2
モルに対し 0. 1モル以下であるので、平均結晶粒径は 0. 4〜0. 9 mとなり、見掛 け it誘電率 ε r も 5010〜6310となり、また、 匕抵抗 log pは 10. 0-10. 4となった
APP
。すなわち、平均結晶粒径が 1. 0 m以下でありながら、見掛け比誘電率 ε r が 5
ΑΡΡ
000以上、比抵抗 log ρが 10以上の良好な電気的特性を有する半導体セラミックを 得ること力 Sできること力 S分力ゝつた。
[0121] 尚、試料番号 7は、平均結晶粒径が 0. 9 mであり、 1. 0 m以下ではある力 若 干大きくなつた。これは、 Srサイトと Tiサイトとの配合モル比 m ( = Srサイト/ Tiサイト） が 0. 995と小さいためと思われる。すなわち、配合モル比 mが化学量論組成から離 れすぎて過度に小さくなると、平均結晶粒径は粗大化する傾向にあると考えられる。 実施例 2
[0122] 実施例 2では、〔実施例 1〕の試料番号 1及び 2と同一組成の試料について、一次焼 成の冷却過程で酸素分圧を異ならせた試料番号 2；!〜 25の試料（単板構造の半導 体セラミックコンデンサ）を作製し、酸素分圧上昇の効果を確認した。
[0123] すなわち、まず、〔実施例 1〕と同様の方法 ·手順で表 2の試料番号 2；!〜 25に示す 組成を有するセラミック成形体を作製し、このセラミック成形体を縦 5mm、横 5mmに 切断した後、大気雰囲気下、温度 250°C、さらに弱還元雰囲気下、 800°Cの温度で
5時間脱バインダ処理を行った。
[0124] 次いで、 Hガスと Nガスとの流量比が H ： N = 1 : 100とされた強還元雰囲気下、
2 2 2 2
1200〜； 1250°Cの温度で 2時間、一次焼成を行った。また、この際、酸素分圧比 Δ Ρ O (=冷却時酸素分圧/焼成時酸素分圧）が表 2に示す値となるように、焼成炉が 8
2
00°Cになるまで酸素分圧 POを調整しながら冷却処理を行った。すなわち、ジルコ
2
ユア酸素センサを焼成炉に揷入して焼成炉内の起電力 E、すなわち酸素分圧 POを
2 計測しながら、冷却過程開始時に焼成炉内に水蒸気を供給し、また必要に応じて H
2 ガスの供給量を適宜減じ、酸素分圧比 Δ ΡΟが表 2に示す値となるように制御し、冷
2
却処理を行った。
[0125] そしてその後、大気雰囲気下、 800°Cの温度で 1時間、二次焼成を行って再酸化 処理を施し、粒界絶縁型の半導体セラミックを作製した。次いで、 In-Gaを両端面に 塗布し、これにより試料番号 2；!〜 25の試料を作製した。
[0126] 次に、試料番号 2；!〜 25の各試料について、〔実施例 1〕と同様の方法'手順で平均 結晶粒径、見掛け比誘電率 E r 、及び比抵抗 log pを求めた。
APP
[0127] 表 2は試料番号 21〜 25の結晶粒子及び結晶粒界における組成及び測定結果を 示している。表 2には比較のために〔実施例 1〕で作製した試料番号 1及び 2を再掲し ている。
[0128] [表 2] 〔〕
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
分圧を上昇させているものの酸素分圧比 Δ ΡΟが 2. 3 X 103であり、 1. 0 X 104以下
2
であるので、比抵抗 log ρは冷却時の酸素分圧を上昇させな力、つた試料番号 1と同様 であり、酸素分圧上昇による比抵抗 log pの上昇効果は生じな力、つた。
[0130] これに対し試料番号 22は、酸素分圧比 Δ ΡΟが 1. 0 X 104であり、比抵抗 log pは
2
10. 8に上昇することが分力、つた。
[0131] さらに、試料番号 23は、酸素分圧比 Δ ΡΟが 2. 7 X 105とより大きいため 比抵抗 1
2
og ttl l . 2となり、比抵抗 log pは更に上昇することが分力、つた。
[0132] 同様に、試料番号 2、及び試料番号 24、 25を対比すると、試料番号 2は強還元雰 囲気下で行い、一次焼成の冷却時に酸素分圧を上昇させていないため、比抵抗 log
Pは 10. 0に留まっている。
[0133] これに対し試料番号 24は、酸素分圧比 Δ ΡΟを 1. 8 X 104に設定して冷却処理を
2
行っているので、比抵抗 log pは 10. 5に上昇した。また、試料番号 25は、酸素分圧 比 Δ ΡΟを 3. 8 X 105とさらに大きく設定して冷却処理を行っているので、比抵抗 log
2
βは 10. 7となり、更に上昇することが分力、つた。
[0134] このように冷却時に酸素分圧比 Δ ΡΟを 1. 0 X 104以上とすることにより、見掛け比
2
誘電率 ε r を 5000以上を確保しつつ、比抵抗 log pをより上昇させること力 Sでき、し
APP
たがってより一層の絶縁性向上を図れることが分力、つた。また、誘電体セラミックが同 一の組成成分からなるときは、酸素分圧比 Δ ΡΟをより大きくすることにより、より大き
2
な比抵抗 log Pを有する半導体セラミックコンデンサを得ることのできることが分力、つた
〇
実施例 3
[0135] 実施例 3では、〔実施例 1〕の試料番号 1と同一組成の試料を用いて積層構造の半 導体セラミックコンデンサを作製し、電気的特性を評価した。尚、この実施例 3でも、 一次焼成の冷却過程での酸素分圧を異ならせて処理した。
[0136] すなわち、〔実施例 1〕と同様の方法 ·手順で、表 3の試料番号 31、 32に示す組成 のセラミックスラリーを作製し、次いで、リップコータ法を使用してこのセラミックスラリー に成形加工を施し、厚みが約 3· 2 mのセラミックグリーンシートを作製した。
[0137] 次に、 Niを主成分とする内部電極用導電性ペーストを用意し、該内部電極用導電 性ペーストを使用しスクリーン印刷法によりセラミックグリーンシートの表面に所定バタ ーンの導電膜を形成した。
[0138] 次いで、導電膜の形成されたセラミックグリーンシート間に導電膜の形成されていな いセラミックグリーンシートを 5枚揷入して 1組のセラミック層を作製し、次いでこのセラ ミック層を 10層積層し、さらにその上下に導電膜の形成されていないセラミックダリー ンシートを付与して熱圧着し、これによりセラミック積層体を得た。
[0139] 次に、このセラミック積層体を所定寸法に切断した後、大気雰囲気下、 250°Cの温 度で 6時間、さらに 1. 4 X 10— 15MPaの減圧雰囲気下、 800°Cの温度で 5時間、脱バ インダ処理を行った。
[0140] そしてこの後、 Hガスと Nガスとの流量比が H ： N = 1 : 100とされた強還元雰囲
2 2 2 2
気下、 1200〜； 1250°Cの温度で 2時間、一次焼成を行い、半導体化させた。尚、こ の際、酸素分圧比 Δ ΡΟ (=冷却時酸素分圧/焼成時酸素分圧）が表 3に示す値と
2
なるように、〔実施例 2〕と同様の方法で酸素分圧 POを調整しながら冷却処理を行つ
2
た。
[0141] そしてその後、大気雰囲気下、 800°Cの温度で 1時間、二次焼成を行って再酸化 処理を施し、粒界絶縁型の半導体セラミックを作製した。このようにして得られた半導 体セラミックは、長さ： 2. 0mm、幅： 1. 2mm、厚み： 1. 0mmであり、半導体セラミック 一層当たりの厚みは 13 m、積層数は 10層であった。
[0142] 次いで、半導体セラミックの両端面を研磨した後、該両端面に In— Gaを塗布して外 部電極を形成し、これにより試料番号 31、 32の試料を作製した。
[0143] 次に、試料番号 31、 32の各試料について、〔実施例 1〕と同様の方法'手順で平均 結晶粒径、見掛け比誘電率 E r 、及び比抵抗 log pを求めた。
APP
[0144] 表 3は試料番号 31、 32の結晶粒子及び結晶粒界における組成及び測定結果を示 している。
[0145] [表 3]
¾06014m
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000026_0001
以下であり、また見掛け比誘電率 ε r 力 S 5000以上、かつ比抵抗 log pは 1 1. 0以上
APP
となった。すなわち、積層型の半導体セラミックコンデンサにおいても、高い見掛け比 誘電率 ε r を確保しつつ、より一層の絶縁性向上を図ることができることが分力、つた

Claims

請求の範囲
[1] SrTiO系粒界絶縁型の半導体セラミックであって、
3
ドナー元素力 Ti元素 100モルに対し 0. 8〜2. 0モルの範囲で結晶粒子中に固 溶されると共に、ァクセプタ元素が前記ドナー元素よりも少ない量で前記結晶粒子中 に固溶され、
さらに、ァクセプタ元素が、前記 Ti元素 100モルに対し 0. 3〜； 1. 0モルの範囲で結 晶粒界中に存在し、
かつ、結晶粒子の平均粒径が 1. 0 m以下であることを特徴とする半導体セラミツ ク。
[2] 前記ドナー元素には、 La、 Sm、 Dy、 Ho、 Y、 Nd、 Ce、 Nb、 Ta、及び Wの中から選 択された少なくとも 1種の元素が含まれることを特徴とする請求項 1記載の半導体セラ
、ソノ 。
[3] 前記ァクセプタ元素には、 Mn、 Co、 Ni、及び Crのうちの少なくとも 1種の元素が含 まれることを特徴とする請求項 1又は請求項 2記載の半導体セラミック。
[4] 前記結晶粒子中に含有されるァクセプタ元素と前記結晶粒界中に存在するァクセ プタ元素とは同一元素であることを特徴とする請求項 1乃至請求項 3のいずれかに記 載の半導体セラミック。
[5] 前記結晶粒子中に含有されるァクセプタ元素と前記結晶粒界中に存在するァクセ プタ元素とは異種元素であることを特徴とする請求項 1乃至請求項 3のいずれかに記 載の半導体セラミック。
[6] 低融点酸化物が、前記 Ti元素 100モルに対し 0. 1モル以下の範囲で含まれてい ることを特徴とする請求項 1乃至請求項 5のいずれかに記載の半導体セラミック。
[7] 前記低融点酸化物が、 SiOであることを特徴とする請求項 6記載の半導体セラミック
2
[8] 請求項 1乃至請求項 7のいずれかに記載の半導体セラミックで部品素体が形成さ れると共に、内部電極が前記部品素体に設けられ、かつ前記部品素体の表面に前 記内部電極と電気的に接続可能とされた外部電極が形成されていることを特徴とす る積層型半導体セラミックコンデンサ。
[9] SrTiO系粒界絶縁型の半導体セラミックの製造方法であって、
3
ドナー化合物及びァクセプタ化合物を含むセラミック素原料を所定量秤量して混合 粉砕した後、仮焼処理を行って仮焼粉末を作製する仮焼粉末作製工程と、
所定量のァクセプタ化合物を前記仮焼粉末と混合し、熱処理を行って熱処理粉末 を作製する熱処理粉末作製工程と、
前記熱処理粉末に還元雰囲気下での一次焼成処理を行った後、弱還元雰囲気下 、大気雰囲気下、又は酸化雰囲気下で二次焼成処理を行う焼成工程とを含み、 前記ドナー化合物は、ドナー元素が Ti元素 100モルに対し 0. 8〜2. 0モルの範囲 となるように秤量すると共に、前記所定量のァクセプタ化合物は、ァクセプタ元素が 前記 Ti元素 100モルに対し 0. 3〜； 1. 0モルの範囲となるように秤量し、前記仮焼粉 末と混合することを特徴とする半導体セラミックの製造方法。
[10] SrTiO系粒界絶縁型の積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法であって、
3
ドナー化合物及びァクセプタ化合物を含むセラミック素原料を所定量秤量して混合 粉砕した後、仮焼処理を行って仮焼粉末を作製する仮焼粉末作製工程と、
所定量のァクセプタ化合物を前記仮焼粉末と混合し、熱処理を行って熱処理粉末 を作製する熱処理粉末作製工程と、
前記熱処理粉末に成形加工を施しセラミックグリーンシートを作製し、その後内部 電極層とセラミックグリーンシートを交互に積層してセラミック積層体を形成するセラミ ック積層体形成工程と、
還元雰囲気下、前記セラミック積層体に一次焼成処理を行った後、弱還元雰囲気 下、大気雰囲気下、又は酸化雰囲気下で二次焼成処理を行う焼成工程とを含み、 前記一次焼成処理は、昇温、焼成、冷却の各過程を有する焼成プロファイルに基 づいて実行すると共に、冷却開始時の酸素分圧を焼成過程における酸素分圧の 1. 0 X 104倍以上に設定することを特徴とする積層型半導体セラミックコンデンサの製 造方法。
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CN2007800009663A CN101346325B (zh) 2006-05-31 2007-05-28 半导体陶瓷、层叠型半导体陶瓷电容器、半导体陶瓷的制造方法、层叠型的半导体陶瓷电容器的制造方法
KR1020087006167A KR100930801B1 (ko) 2006-05-31 2007-05-28 반도체 세라믹, 적층형 반도체 세라믹 커패시터, 반도체세라믹의 제조방법, 및 적층형 반도체 세라믹 커패시터의제조방법
JP2007556449A JP4978845B2 (ja) 2006-05-31 2007-05-28 半導体セラミック、積層型半導体セラミックコンデンサ、半導体セラミックの製造方法、及び積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012028568A (ja) * 2010-07-23 2012-02-09 Murata Mfg Co Ltd バリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ
CN102491759A (zh) * 2011-11-24 2012-06-13 江苏省晶石磁性材料与器件工程技术研究有限公司 一种锰锌铁氧体叠烧工艺
WO2012093575A1 (ja) * 2011-01-05 2012-07-12 株式会社 村田製作所 積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法、及び積層型半導体セラミックコンデンサ
JP2022068830A (ja) * 2020-10-22 2022-05-10 サムソン エレクトロ－メカニックス カンパニーリミテッド． セラミック電子部品
WO2023002921A1 (ja) * 2021-07-21 2023-01-26 京セラ株式会社 電極形成用導電性ペースト

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2159196A4 (en) * 2007-06-27 2014-12-10 Murata Manufacturing Co SEMICONDUCTOR CERAMIC POWDER, SEMICONDUCTOR CERAMIC, AND LAMINATED SEMICONDUCTOR CAPACITOR
JP5648744B2 (ja) * 2011-06-22 2015-01-07 株式会社村田製作所 半導体セラミックコンデンサの製造方法
JP5846398B2 (ja) * 2011-10-20 2016-01-20 株式会社村田製作所 バリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサとその製造方法
CN102491738B (zh) * 2011-11-24 2014-03-12 江苏省晶石磁性材料与器件工程技术研究有限公司 一种高导磁率锰锌铁氧体的生产方法
CN103295780B (zh) * 2013-06-20 2015-10-28 广东风华高新科技股份有限公司 多层陶瓷电容器的制备方法
KR102004766B1 (ko) * 2013-08-05 2019-07-29 삼성전기주식회사 적층형 세라믹 전자부품의 제조방법 및 그 제조장치
CN104446422B (zh) * 2014-12-24 2016-08-24 宜宾盈泰光电有限公司 致密化气氛加锌锭烧结锰锌铁氧体磁芯的方法
JP6415337B2 (ja) * 2015-01-28 2018-10-31 太陽誘電株式会社 積層セラミックコンデンサ
KR102483896B1 (ko) * 2017-12-19 2022-12-30 삼성전자주식회사 세라믹 유전체 및 그 제조 방법, 세라믹 전자 부품 및 전자장치
KR102585981B1 (ko) * 2018-03-28 2023-10-05 삼성전자주식회사 유전체, 및 이를 포함하는 적층형 커패시터, 및 전자 소자
CN112811901B (zh) * 2020-12-31 2023-03-03 北京元六鸿远电子科技股份有限公司 一种高介晶界层陶瓷材料及晶界层陶瓷基板的制备方法
CN117185805A (zh) * 2023-09-07 2023-12-08 陕西科技大学 一种具有高电阻率的巨介电低损耗钛酸锶基陶瓷材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0359907A (ja) * 1989-07-27 1991-03-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ及びその製造方法
JP2689439B2 (ja) 1987-09-01 1997-12-10 株式会社村田製作所 粒界絶縁型半導体磁器素体
JPH11302072A (ja) 1998-02-17 1999-11-02 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミック、積層セラミックコンデンサおよび積層セラミックコンデンサの製造方法
JP2005158896A (ja) * 2003-11-21 2005-06-16 Tdk Corp 粒界絶縁型半導体セラミックス及び積層半導体コンデンサ
JP2007180297A (ja) * 2005-12-28 2007-07-12 Murata Mfg Co Ltd 半導体セラミック、及び積層型半導体セラミックコンデンサ、並びに半導体セラミックの製造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH669951A5 (en) * 1986-04-03 1989-04-28 Battelle Memorial Institute Producing semiconductor strontium titanate particles
US5075818A (en) * 1989-02-16 1991-12-24 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Semiconductor-type laminated ceramic capacitor with a grain boundary-insulated structure and a method for producing the same
US5268006A (en) * 1989-03-15 1993-12-07 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Ceramic capacitor with a grain boundary-insulated structure
US5888659A (en) * 1993-09-28 1999-03-30 Texas Instruments Incorporated Donor doped perovskites for thin-film ferroelectric and pyroelectric devices
CN1063732C (zh) * 1994-05-06 2001-03-28 清华大学 钛酸锶基晶界层电容器材料制造方法
DE69632659T2 (de) * 1995-03-24 2005-06-09 Tdk Corp. Vielschichtvaristor
TW321776B (ja) * 1995-07-21 1997-12-01 Tdk Electronics Co Ltd
US6359327B1 (en) 1998-03-05 2002-03-19 Murata Manufacturing Co., Ltd. Monolithic electronic element fabricated from semiconducting ceramic
JP2000256062A (ja) * 1999-03-05 2000-09-19 Murata Mfg Co Ltd 積層型半導体セラミック素子
DE10043882B4 (de) * 1999-09-07 2009-11-05 Murata Mfg. Co., Ltd., Nagaokakyo-shi Dielektrische Keramikzusammensetzung und monolithisches Keramikbauteil
DE19952134A1 (de) * 1999-10-29 2001-05-03 Philips Corp Intellectual Pty Kondensator mit BCZT-Dielektrikum
JP2001130957A (ja) * 1999-11-02 2001-05-15 Murata Mfg Co Ltd 半導体磁器、半導体磁器の製造方法およびサーミスタ
US6645895B2 (en) * 2000-03-30 2003-11-11 Tdk Corporation Method of producing ceramic composition and method of producing electronic device
JP3705141B2 (ja) * 2001-03-19 2005-10-12 株式会社村田製作所 誘電体セラミック、その製造方法およびその評価方法ならびに積層セラミック電子部品
WO2002091408A1 (de) * 2001-05-08 2002-11-14 Epcos Ag Keramisches vielschichtbauelement und verfahren zur herstellung
CN1417815A (zh) * 2001-11-08 2003-05-14 广州新日电子有限公司 制造SrTiO3晶界层半导体陶瓷电容器的方法
JP3924286B2 (ja) * 2003-10-31 2007-06-06 Ｔｄｋ株式会社 積層セラミック電子部品の製造方法
JP3908723B2 (ja) * 2003-11-28 2007-04-25 Ｔｄｋ株式会社 誘電体磁器組成物の製造方法
CN1850719A (zh) * 2006-05-15 2006-10-25 西安交通大学 一种钛酸锶压敏电阻器介质及其制备方法
CN101341558B (zh) * 2006-07-03 2011-01-12 株式会社村田制作所 带可变阻功能的层叠型半导体陶瓷电容器及其制造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2689439B2 (ja) 1987-09-01 1997-12-10 株式会社村田製作所 粒界絶縁型半導体磁器素体
JPH0359907A (ja) * 1989-07-27 1991-03-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ及びその製造方法
JPH11302072A (ja) 1998-02-17 1999-11-02 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミック、積層セラミックコンデンサおよび積層セラミックコンデンサの製造方法
JP2005158896A (ja) * 2003-11-21 2005-06-16 Tdk Corp 粒界絶縁型半導体セラミックス及び積層半導体コンデンサ
JP2007180297A (ja) * 2005-12-28 2007-07-12 Murata Mfg Co Ltd 半導体セラミック、及び積層型半導体セラミックコンデンサ、並びに半導体セラミックの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2025655A4

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012028568A (ja) * 2010-07-23 2012-02-09 Murata Mfg Co Ltd バリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ
US8654506B2 (en) 2010-07-23 2014-02-18 Murata Manufacturing Co., Ltd. Laminate type semiconductor ceramic capacitor with varistor function
WO2012093575A1 (ja) * 2011-01-05 2012-07-12 株式会社 村田製作所 積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法、及び積層型半導体セラミックコンデンサ
JP5418993B2 (ja) * 2011-01-05 2014-02-19 株式会社村田製作所 積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法、及び積層型半導体セラミックコンデンサ
CN102491759A (zh) * 2011-11-24 2012-06-13 江苏省晶石磁性材料与器件工程技术研究有限公司 一种锰锌铁氧体叠烧工艺
JP2022068830A (ja) * 2020-10-22 2022-05-10 サムソン エレクトロ－メカニックス カンパニーリミテッド． セラミック電子部品
WO2023002921A1 (ja) * 2021-07-21 2023-01-26 京セラ株式会社 電極形成用導電性ペースト
JPWO2023002921A1 (ja) * 2021-07-21 2023-01-26
US12381017B2 (en) 2021-07-21 2025-08-05 Kyocera Corporation Conductive paste for electrode formation
JP7830478B2 (ja) 2021-07-21 2026-03-16 京セラ株式会社 電極形成用導電性ペースト

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