WO2007139068A1 - Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス - Google Patents

Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス Download PDF

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Shingo Nakane
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Nippon Electric Glass Co Ltd
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Nippon Electric Glass Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
    • C03C10/0027—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3, Li2O as main constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/02—Compositions for glass with special properties for coloured glass

Definitions

  • the present invention relates to a Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO-based crystallized glass.
  • Li O-Al O -SiO-based crystallized glass is disclosed.
  • Front windows such as ovens and wood stoves, substrates for high-tech products such as color filters and image sensor substrates, setters for firing electronic components, shelf boards for microwave ovens, top plates for electromagnetic cooking, fire doors Used for window glass, reflectors, etc.
  • the above Li O-Al O SiO-based crystallized glass has a mechanical strength with a low coefficient of thermal expansion.
  • the precipitated crystals can be changed by changing the heat treatment conditions in the crystallization process, the raw glass with the same composition, transparent crystallized glass ( ⁇ 8-quartz solid solution precipitates) and white opaque crystallized glass ( ) 8 Spodumene solid solution can be produced, and can be used depending on the application.
  • crystallized glass is also reused as a raw material (cullet) from the environmental and production aspects of the glass.
  • the amount of crystallized glass cooker top plates shipped has increased, and the amount of cooker top plates recovered from the kitchen has also increased! /
  • top plates for cookers have a decorative layer or a light-shielding layer containing an inorganic pigment formed on a crystallized glass plate, and are heated. It hides the inside of the device and has an excellent aesthetic appearance. Oxides such as Fe, Ni, Cr, Co, and Mn are used as the main components of this inorganic pigment.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 39-21049
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 40-20182
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 1-308845
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-168548
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-338360
  • Patent Document 6 US Patent Application Publication No. 2003Z006231
  • Patent Document 7 JP-A-8-165143
  • the top plate is crushed as it is and used as a glass raw material, the glass will be colored, and if crystals are precipitated to form crystallized glass, the inorganic pigment components will be concentrated in the glass matrix, so the coloring will be strong. Has the problem of becoming.
  • An object of the present invention is to provide a LiO-AlO-SiO-based crystallized glass that makes effective use of glass collected from a factory and is less colored.
  • the present inventor has constrained the glass by appropriately controlling the contents of TiO, ZnO, and MgO even if the inorganic pigment component is mixed in the glass to some extent.
  • the present inventors have found that coloring by an inorganic pigment can be suppressed even when crystallized, and propose it as the present invention.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO-based crystallized glass of the present invention is Fe O 2
  • the LiO-AlO-SiO-based crystallized glass of the present invention has an FeO force of 0 to 50 in terms of mass.
  • TiO, ZnO and MgO content is moderate even though it contains coloring components
  • the a * value of the L * a * b * color system can be -2 to 2, and the b * value can be -10 to 20.
  • the effect is large for crystallized glass having a crystallinity of 60% by mass or more.
  • the valence and coordination state of the colored ions (here, ions such as Fe, Ni, Cr, Co, and Mn) that are concentrated in the glass matrix after the crystals are deposited are expressed as TiO, ZnO
  • the Li O-Al O SiO-based crystallized glass of the present invention includes nuclei in addition to SiO 2, Al 2 O 3 and Li 2 O.
  • the Fe O content is less than 50 ppm, the Fe O content is low.
  • a cullet from which a raw material such as feldspar or feldspar or a coating such as a colored layer is removed must be used, which is contrary to the object of the present invention. On the other hand, if it exceeds 500ppm, how much is TiO, ZnO
  • a preferable range of the total amount of 2 3 iO and MnO is 5 to 90 ppm, and a more preferable range is 15 to 80 ppm.
  • CoO and NiO are particularly strongly colored components. If the total amount exceeds 70 ppm, the a * value should be 2 to 2, even if the Ti O, ZnO and MgO contents are controlled appropriately. Difficult
  • the crystallized glass of the present invention is a Li 2 O—Al 2 O—SiO-based crystallized glass, thermal expansion
  • the mechanical strength is low and the coefficient is high, it has excellent thermal characteristics.
  • the main crystal is ⁇ -quartz solid solution, a transparent crystallized glass can be obtained, so it can be used for various applications, and the average transmittance of visible light at a wavelength of 380 to 780 nm If it is, if it is 8 mm or less, since it can be used also as a window material, it is preferable. More preferably, it is 75% or more, and a more preferable range is 80% or more.
  • TiO is a nucleating agent
  • ZnO is a nucleating agent
  • MgO is a structural component of crystals. When these components remain in the glass matrix, they affect the valence and coordination state of the colored ions. TiO in mass% notation
  • TiO + MgO + ZnO 1.5-8%
  • TiO / (TiO + MgO + ZnO) is 0-2-0
  • Coloring is suppressed by adopting a valence and coordination state that weakens the coloring of ions such as Cr, Ni, and Mn.
  • TiO is called a nucleating agent and is added so that crystals are uniformly precipitated in glass.
  • the TiO content is less than 0.3%, the crystals are difficult to precipitate uniformly.
  • a more preferable range of TiO is 0.3 to 2.5%, and a more preferable range is 0.3 to 1.9%.
  • the total content of TiO, MgO, and ZnO is less than 1.5%, it exists in the glass matrix.
  • a valence or coordination state that enhances the coloring of the colored ions is readily achieved. On the other hand, if it exceeds 8%, the total amount of TiO, MgO and ZnO remaining in the glass matrix will increase.
  • the preferred range of the total amount of TiO, MgO, ZnO is 1.5
  • MgO and ZnO are components that form a crystal by forming a solid solution in a j8-quartz solid solution or j8-spodumene solid solution, and are components that lower the viscosity of the glass. It is preferable to be 7%. If it is less than 3%, it is difficult to sufficiently lower the viscosity of the glass, so that it tends to be difficult to melt or mold the glass. If it exceeds 7%, it tends to be in the glass matrix after crystallization. A large amount of MgO or ZnO will remain, and it may have the potential to suppress the coloring of the crystallized glass by colored ions, and conversely, it may increase the coloring. A preferable range of the total amount of MgO and ZnO is 0.3 to 6%, and a more preferable range is 0.3 to 5%.
  • SbO added as a fining agent has an effect of enhancing the coloring of impurities such as Fe.
  • the Sb 2 O content is preferably 3% or less.
  • the range of 2 3 2 3 is 2% or less, more preferably 1.4% or less.
  • ZrO or PO is used as a nucleating agent for promoting crystal precipitation.
  • a preferable range of O is 0.8 to 6%.
  • PO is less effective than ZrO, it has the effect of promoting crystal precipitation.
  • PO The preferred range is 0 to 10%, the more preferred range is 0.02 to 8%, and the still more preferred range is 0.1 to 6.9%. If it exceeds 10%, the glass tends to undergo phase separation during melting.
  • Na O + K O is preferably 4% or less
  • a preferred range is 3% or less, and a more preferred range is 1.4% or less.
  • Halogen (F, Cl, Br, I) has an action of enhancing coloring. Therefore, it is preferable that substantially no halogen is added except for the inevitable mixing from the raw materials.
  • SiO is 61 to 67%
  • Al 2 O is 19 to 24%
  • Li 2 O is 3.2 to 4.
  • Li 2 O is an important component because it has a large effect on crystallinity. Li O from 3.2%
  • SiO is a component that forms a glass skeleton and constitutes a crystal. 61% SiO
  • Al 2 O is also a component that forms a glass skeleton and constitutes a crystal. Less than 19%
  • BaO is not as much as Sb 2 O, it has the effect of enhancing the coloring of impurities such as Fe. So
  • the crystallized glass of the present invention is produced by heat-treating a crystalline glass having an Fe 2+ ratio (Fe 2+ Z total Fe) of 90% by mass or less, it is difficult to color.
  • the coloration of crystallized glass with Fe, Co, Cr, Ni, and Mn correlates with the redox atmosphere of crystalline glass.
  • the strength of the acidic atmosphere of crystalline glass can be expressed using the Fe 2+ ratio (Fe 2+ Z total Fe) as an index. In other words, it can be judged that the glassy acid atmosphere with a low ratio of Fe 2+ as a reductant is strong.
  • a preferable range of the Fe 2+ ratio (Fe 2+ Z total Fe) is 85% by mass or less, and a more preferable range is 70% by mass or less.
  • TiO + MgO + ZnO 1.5-8%, TiO / (TiO + MgO + ZnO) is 0.2-0.9)
  • the nucleation treatment temperature is 600 to 800 ° C
  • the nucleation treatment time is 0.2 to 5 hours
  • Growth treatment temperature is 830-910 ° C
  • crystal growth treatment time is 0.1-3 hours, and when crystal growth treatment is performed following nucleation treatment, TiO , MgO, ZnO
  • Table 1 shows Examples 1 to 6 of the present invention
  • Table 2 shows Examples 7 to 12
  • Table 3 shows Comparative Examples 1 to 6.
  • composition (mass%) 1 2 3 4 5 6
  • composition (mass%) 7 8 9 10 11 12
  • composition (mass%) 1 2 3 4 5 6
  • glass raw materials containing sodium, potassium and barium nitrates were prepared so as to have the composition shown in the table, and the prepared glass raw materials were melted at 1550 to 1750 ° C for 4 to 40 hours. To obtain a Li 2 O—Al 2 O—SiO-based crystalline glass. In addition, Example 5 contains BaO.
  • Comparative Example 6 a glass raw material containing 0.5% carbon was used without using nitrate as a raw material, and melting was performed at 1750 ° C.
  • the molded body having crystalline glass strength is held at 700 to 800 ° C for 1 to 4 hours for nucleation, and then heat treated at 800 to 950 ° C for 0.5 to 3 hours.
  • a quartz solid solution was precipitated to obtain a Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO-based crystallized glass.
  • Examples 1 to 12 have a visible average transmittance of 65% or more, an a * value of -2 to 2, and a b * value of -10 to 20. Yes, it was a transparent body.
  • Comparative Examples 1 to 6 did not satisfy both a * values of ⁇ 2 to 2 and b * values of ⁇ 10 to 20.
  • the total Fe amount of the crystalline glass was determined by ICP emission spectrometry, and the Fe 2+ amount was determined by O-phenanthroline spectrophotometry.
  • the degree of crystallinity is determined by using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku) and measuring the scattering intensity area of the crystalline glass and the crystal peak area of the crystallized glass measured in the range of diffraction angle 2 ⁇ force 10-60 ° was calculated using a multiple peak separation method, and obtained as the ratio (%) of the crystal peak area of the crystallized glass to the scattering intensity area of the crystalline glass.
  • the visible transmittance was calculated according to the description in JIS R 3106 from the transmittance at a wavelength of 380 to 780 nm measured using a spectrophotometer for a plate made of crystallized glass having both surfaces optically polished to a thickness of 5 mm.
  • the transmittance force at a wavelength of 380 to 780 nm measured using a spectrophotometer was also calculated for a plate made of crystallized glass that was optically polished on both sides to a thickness of 4 mm.
  • the crystallized glass of the present invention is white opaque or colorless and transparent, front windows such as petroleum stoves and wood stoves, substrates for high-tech products such as substrates for color filters and image sensors, and shelves for microwave ovens. Suitable for plates, top plates for electromagnetic cooking, window glass for fire doors, etc.

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Abstract

　本発明の目的は、市場から回収されたガラスを有効に利用するとともに、手間をかけることなく、着色の少ないＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスを提供することである。 　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、質量換算で、Ｆｅ２Ｏ３が５０～５００ｐｐｍ、ＣｏＯ＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＭｎＯが５～１００ｐｐｍ、ＣｏＯ＋ＮｉＯが０～７０ｐｐｍを含有するＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスであって、４ｍｍ厚でＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のａ＊値が－２～２、ｂ＊値が－１０～２０であることを特徴とする。 　本発明の結晶化ガラスは、白色不透明または無色透明であるため、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子レンジ用棚板、電磁調理用トッププレート、防火戸用窓ガラス等に好適である。

Description

Li O-Al O -SiO系結晶化ガラス
2 2 3 2
技術分野
[0001] 本発明は、 Li O-Al O -SiO系結晶化ガラスに関するものである。
2 2 3 2
背景技術
[0002] 結晶化ガラスは、機械的強度が高ぐ加工しやすいことからさまざまな用途に使用さ れている。例えば特許文献 1〜3には主結晶として |8—石英固溶体 (Li O-Al Ο ·η
2 2 3
SiO [ただし η≥2])や j8—スポジュメン固溶体（Li 0·Α1 Ο -nSiO [ただし n≥4]
2 2 2 3 2
)を析出してなる Li O-Al O -SiO系結晶化ガラスが開示されており、石油スト
2 2 3 2 一 ブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク 製品用基板、電子部品焼成用セッター、電子レンジ用棚板、電磁調理用トッププレ ート、防火戸用窓ガラス、リフレクタ等に使用されている。
[0003] 上記した Li O-Al O SiO系結晶化ガラスは、熱膨張係数が低ぐ機械的強度
2 2 3 2
も高いため、優れた熱的特性を有している。また、結晶化工程における熱処理条件 を変更することによって析出結晶を変化させることができるため、同一組成の原ガラス 力 透明な結晶化ガラス（ ι8—石英固溶体が析出）と白色不透明な結晶化ガラス（ )8 ースポジュメン固溶体が析出）の両方を製造することが可能であり、用途に応じて使 い分けることができる。
[0004] 一般的なガラスの製造と同様に、結晶化ガラスの製造でも環境面と製造面の両面 から、市場力も回収されたガラスを原料 (カレット）として再使用している。近年、電磁 調理器の普及に伴ない、結晶化ガラス製の調理器用トッププレートの出荷量が増え て 、るとともに、巿場から回収される調理器用トッププレートの量も増えて！/、る。
[0005] 特許文献 4、 5、 6、 7に開示されているように、調理器用トッププレートの多くは、結 晶化ガラス板に無機顔料を含む装飾層もしくは遮光層が形成されており、加熱装置 等の内部を隠蔽するとともに優れた美観を有して 、る。この無機顔料の主な成分とし て Fe、 Ni、 Cr、 Co、 Mnなどの酸化物が使用されている。
特許文献 1：特公昭 39— 21049号公報 特許文献 2：特公昭 40 - 20182号公報
特許文献 3：特開平 1― 308845号公報
特許文献 4:特開 2003— 168548号公報
特許文献 5：特開 2003 - 338360号公報
特許文献 6 :米国特許出願公開第 2003Z006231号明細書
特許文献 7 :特開平 8— 165143号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 無機顔料によって装飾された Li O-Al O— SiO系結晶化ガラス力もなる調理器
2 2 3 2
用トッププレートを、そのまま粉砕してガラス原料として使用すると、ガラスが着色し、 さらに、結晶化ガラスとするために結晶を析出させるとガラスマトリックスに無機顔料の 成分が濃縮されるため、着色が強くなるという問題を有している。
[0007] また、無機顔料を含む装飾層や遮光層は、ガラスフリット等で強固に接着されてい るため、結晶化ガラス板と装飾層や遮光層を全て分離するには非常に手間がかかる
[0008] 本発明の目的は、巿場から回収されたガラスを有効に利用するとともに、手間をか けることなぐ着色の少ない Li O-Al O -SiO系結晶化ガラスを提供することであ
2 2 3 2
る。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者は、鋭意検討した結果、無機顔料の成分がある程度ガラス中に混入して いても、 TiO、 ZnOおよび MgOの含有量を適度に制御することによって、ガラスを結
2
晶化しても無機顔料による着色を抑制できることを見出し、本発明として提案するも のである。
[0010] すなわち、本発明の Li O-Al O -SiO系結晶化ガラスは、質量換算で、 Fe O
2 2 3 2 2 3 力 50〜500ppm、 CoO + Cr O +NiO + MnOが 5〜： L00ppm、 CoO+NiOが 0〜
2 3
70ppmを含有する Li O-Al O—SiO系結晶化ガラスであって、 4mm厚で L*a*b
2 2 3 2
*表色系の a*値が— 2〜2、 b*値が— 10〜20であることを特徴とする。 発明の効果
[0011] 本発明の Li O-Al O -SiO系結晶化ガラスは、質量換算で、 Fe O力 0〜50
2 2 3 2 2 3
Oppm、 CoO + Cr O +NiO + MnOが 5〜： L00ppm、 CoO+NiO力^〜 70ppmの
2 3
着色成分を含有しているにもかかわらず、 TiO 、 ZnOおよび MgOの含有量を適度
2
に制御することで、白色不透明または無色透明な材料となる。具体的には、 4mm厚 で L*a*b*表色系の a*値を— 2〜2、 b*値を— 10〜20にすることが出来る。特に、 結晶化度が 60質量％以上の結晶化ガラスに対して効果が大きい。
[0012] すなわち、結晶が析出した後のガラスマトリックス中に濃縮されて存在する着色ィォ ン（ここでは Fe、 Ni、 Cr、 Co、 Mnなどのイオン）の価数や配位状態を TiO 、 ZnOお
2 よび MgOで制御することで、着色イオンに起因する結晶化ガラスの着色を抑制する ものである。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本発明書における百分率等は、特に示されない限り、それぞれ質量を基準とす る。
[0014] 本発明の Li O-Al O SiO系結晶化ガラスは、 SiO 、 Al O 、 Li O以外に、核
2 2 3 2 2 2 3 2
形成剤として TiOを必須成分として含有し、 |8—石英固溶体（|8—ユークリプタイト
2
固溶体)を析出する。
[0015] また、ガラス原料やカレットから、不純物成分として、 Fe Oを含有し、それ以外に、
2 3
NiO、 Cr O 、 CoO及び MnOの群から選択された少なくとも 1成分の不純物を含む
2 3
[0016] Fe Oの含有量を 50ppmよりも少なくしょうとすると、 Fe Oの含有量の少ない高価
2 3 2 3
な珪砂ゃ長石などの原料または着色層などの被膜を取り除いたカレットを使用しなけ ればならず本発明の目的に反する。一方、 500ppmよりも多いと、いくら TiO 、 ZnO
2 および MgOの含有量を適度に制御しても b*値を— 10〜20にすることが困難である 。 Fe Oの好まし!/ヽ範囲 ίま 110〜450ppm、さら【こ好まし!/ヽ範囲 ίま 170〜400ppm
2 3
である。
[0017] CoO、 Cr O 、 NiO、 MnOの合量を 5ppmよりも少なくしょうとすると、使用する未 処理のカレットの量を少なくする力、着色層などの被膜を取り除かなければならず本 発明の目的に反する。一方、 lOOppmよりも多いと、いくら TiO、 ZnOおよび MgOの
2
含有量を適度に制御しても a*値を— 2〜2にすることが困難である。 CoO、 Cr O、 N
2 3 iO、 MnOの合量の好ましい範囲は 5〜90ppm、さらに好ましい範囲は 15〜80ppm である。
[0018] CoOと NiOは特に着色の強い成分でありその合量が 70ppmよりも多いと、いくら Ti O、 ZnOおよび MgOの含有量を適度に制御しても a*値を 2〜2にすることが困難
2
である。好ましくは 60ppm以下、さらに好ましくは 50ppm以下である。
[0019] 本発明の結晶化ガラスが、 Li O-Al O— SiO系結晶化ガラスであると、熱膨張
2 2 3 2
係数が低ぐ機械的強度も高いため、優れた熱的特性を有する。特に、主結晶が β 石英固溶体であると透明な結晶化ガラスが得られるため、さまざまな用途に使用す ることが出来、波長 380〜780nmにおける可視光線の平均透過率力 5mm厚で 65 %以上であると、 8mm以下であれば窓材としても使用できるため好ましい。より好まし くは 75%以上、更に好ましい範囲は 80%以上である。
[0020] Li O-Al O -SiO系結晶化ガラスの場合、 TiOは核形成剤であり、 ZnOおよび
2 2 3 2 2
MgOは結晶の構成成分である力 これらの成分がガラスマトリックス中に残存した場 合、着色イオンの価数や配位状態に影響を及ぼす。質量％表記で、 TiO
2が 0. 3〜3
%、TiO +MgO+ZnOが 1· 5〜8%、 TiO / (TiO +MgO+ZnO)が 0· 2〜0·
2 2 2
9であると、 TiO、 MgOおよび ZnOの一部が結晶に取り込まれて消費され、結晶化
2
後のガラスマトリックス中に TiO、 MgOおよび ZnOが適量に残存するため Fe、 Co、
2
Cr、 Ni、 Mnなどのイオンの着色が弱まるような価数や配位状態を取ることによって着 色が抑制される。
[0021] TiOは核形成剤と呼ばれ、均一にガラス中に結晶が析出するように添加される成
2
分であり、 TiOが 0. 3%よりも少ないと、結晶が均一に析出しにくいため、熱膨張係
2
数のばらつきに起因する熱ひずみによって破損するおそれがある。一方、 3%よりも 多いと、結晶化後のガラスマトリックス中に多量の TiOが残存することになり、着色ィ
2
オンによる結晶化ガラスの着色を抑制するどころか、逆に着色を強める場合がある。 TiOのより好ましい範囲は 0. 3〜2. 5%、更に好ましい範囲は 0. 3〜1. 9%である [0022] TiO、 MgO、 ZnOの合量が 1. 5%よりも少ないと、ガラスマトリックス中に存在する
2
着色イオンの着色を強めるような価数や配位状態となりやすぐ着色しやすくなる。一 方、 8%よりも多いとガラスマトリックスに残存する TiO、 MgO、 ZnOの合量が多くなり
2
、ガラスマトリックスの塩基性度が高くなるため、結晶化ガラスの着色を抑制するどころ 力 逆に着色を強める場合がある。 TiO、 MgO、 ZnOの合量の好ましい範囲は 1. 5
2
〜7%、より好ましくは 5%である。
[0023] TiO / (TiO +MgO+ZnO)が 0. 2より小さいと、ガラスマトリックス中に存在する
2 2
着色イオンの着色を制御するような価数や配位状態となりにくい傾向があり、着色を 抑制しにくい。一方、 0. 9よりも大きいと、 0. 2より小さい場合と同様に、ガラスマトリツ タス中に存在する着色イオンの着色を制御するような価数や配位状態となりにく!ヽ傾 向があり、着色を抑制しにくい。 TiO / (TiO +MgO+ZnO)のより好ましい範囲は
2 2
0. 3〜0. 85である。
[0024] MgOと ZnOは、 j8 -石英固溶体や j8 -スポジュメン固溶体に固溶して結晶を構成す る成分であるとともに、ガラスの粘性を低下させる成分であり、それらの合量が 0. 3〜 7%であると好ましい。 0. 3%よりも少ないと充分にガラスの粘性を低くすることが困難 なため、ガラスの溶融や成形が困難になる傾向があり、 7%よりも多いと、結晶化後の ガラスマトリックス中に多量の MgOや ZnOが残存することになり、着色イオンによる結 晶化ガラスの着色を抑制するどころ力、逆に着色を強める場合がある。 MgOと ZnO の合量の好ましい範囲は 0. 3〜6%、より好ましい範囲は 0. 3〜5%である。
[0025] また、清澄剤として添加される Sb Oは Feなどの不純物着色を増強する作用を有
2 3
する。そのため、 Sb Oの含有量は 3%以下にすることが好ましい。 Sb Oの好ましい
2 3 2 3 範囲は 2%以下、より好ましい範囲は 1. 4%以下である。
[0026] 結晶析出を促進させる核形成剤としては、 ZrOや P Oが用いられる。 ZrOを 0. 5
2 2 5 2
〜7%にすれば、 TiO、 MgOや ZnOは結晶中に取り込まれやすくなり、ガラスマトリ
2
ックス中の TiO、 MgOや ZnOの濃度が適量となるため、不純物着色し難くなる。 Zr
2
Oの好ましい範囲は 0. 8〜6%である。
2
[0027] P Oは、 ZrOより効果は小さいものの結晶の析出を促進する効果を有する。 P O の好ましい範囲は 0〜10%、より好ましい範囲は 0. 02〜8%、さらに好ましい範囲は 0. 1〜6. 9%である。 10%よりも多いと溶融時にガラスが分相しやすい傾向がある。
[0028] Na Oや K Oのフラックス成分が減少すると、ガラスの塩基性度が下がり、不純物着
2 2
色が低減されることがある。そのため、 Na O+K Oは 4%以下にすることが好ましい
2 2
。好ましい範囲は 3%以下、さらに好ましい範囲は 1. 4%以下である。
[0029] また、ハロゲン (F、 Cl、 Br、 I)は着色を増強する作用を有する。そのため、原料から の混入不可避の分を除 、て、実質的にハロゲンは添加しな 、ことが好ま 、。
[0030] 上記以外の成分として、 SiOを 61〜67%、 Al Oを 19〜24%、 Li Oを 3. 2〜4.
2 2 3 2
5%、 BaOを 0〜1. 4%含有することが好ましい。
[0031] 特に、 Li Oは結晶性への影響が大きいため重要な成分である。 Li Oが 3. 2%より
2 2
少ないと、結晶化度が低下し、熱膨張が大きくなり耐熱衝撃性が低下する。また、 Ti
Oが析出されに《なり、ガラス相での不純物着色が強くなる傾向がある。 Li Oが 4.
2 2
5%より大きいと、熱膨張は小さくなるとともに TiOの析出を促進するが、 Li O自体が
2 2 ガラス相に残りやすくなり、ガラスの塩基性度が上がり、不純物着色が強くなるため好 ましくな ヽ。 Li Oのより好まし!/ヽ範囲 ίま、 3. 5〜4. 30/0、更に好まし!/ヽ範囲 ίま 3. 7〜4
2
. 3%である。
[0032] SiOはガラスの骨格を形成するとともに結晶を構成する成分である。 SiOを 61%
2 2 未満とすると熱膨張が大きくなりすぎるため好ましくない。 67%を越えるとガラス溶融 が困難となる。
[0033] Al Oもガラスの骨格を形成するとともに結晶を構成する成分である。 19%より少な
2 3
いと、失透しやすくなつたりガラス化学的耐久性が低下するため好ましくない。 24% を越えるとガラスの粘度が大きくなりすぎてガラス溶融が困難となる。
[0034] BaOは Sb Oほどではないが、 Feなどの不純物着色を増強する作用を有する。そ
2 3
のため、 1. 4%以下とすることが好ましい。
[0035] 本発明の結晶化ガラスは、 Fe2+比率 (Fe2+Z全 Fe)が 90質量％以下である結晶 性ガラスを熱処理することによって作製すると、着色しにくい。 Fe、 Co、 Cr、 Ni、 Mn による結晶化ガラスの着色は、結晶性ガラスの酸化還元（レドックス)雰囲気と相関が ある。結晶性ガラスの酸ィ匕雰囲気が強いほどその着色は弱くなる傾向がある。なお、 結晶性ガラスの酸ィ匕雰囲気の強さは、 Fe2+比率 (Fe2+Z全 Fe)を指標として表すこ とができる。すなわち、還元体である Fe2+比率が低ぐガラスの酸ィ匕雰囲気が強いと 判断できる。 Fe2+比率 (Fe2+Z全 Fe)の好ましい範囲は 85質量％以下であり、さら に好ましい範囲は 70質量％以下である。
[0036] なお、結晶性ガラス中の Fe2+比率 (Fe2+Z全 Fe)を 90質量％以下にする方法とし ては、 TiO、 MgO、 ZnOの含有量を制御する（質量％表記で、 TiOが 0. 3〜3%、
2 2
TiO +MgO+ZnOが 1. 5〜8%、 TiO / (TiO +MgO+ZnO)が 0. 2〜0. 9)の
2 2 2
に加えて、カーボン、金属などの還元剤を含有させないことが必要である。さらに、ガ ラスの低温溶融、溶融時における硝酸塩などの酸化剤の添加、などを用いることが好 ましい。
[0037] また、結晶性ガラスを熱処理する条件として、核形成処理温度 (一次処理温度）は、 600〜800°C、核形成処理時間（一次処理時間）は、 0. 2〜5時間、結晶成長処理 温度（二次処理温度）は、 830〜910°C、結晶成長処理時間（二次処理時間）は 0. 1 〜3時間であり、核形成処理に続けて結晶成長処理を行なうと TiO、 MgO、 ZnOは
2
結晶に取り込まれやすくなり、ガラスマトリックス中の TiO、 MgO、 ZnOの濃度が適
2
量となるため着色は低減しやすくなる。
実施例
[0038] 本発明の結晶化ガラスを、実施例および比較例を用いて詳細に説明する。
[0039] 表 1は、本発明の実施例 1〜6、表 2は実施例 7〜12、表 3は比較例 1〜6を示す。
[0040] [表 1]
実 St S例
組成 （質量％) 1 2 3 4 5 6
S i O 2 65. 8 64.8 66.8 64.4 66.9 65.8
A 1203 21.4 22.4 19.4 20.1 21.1 21.2
L i 20 4.0 4.0 4.0 3.5 4.3 4.0
M g O 0.9 0.9 0.9 1.8 0.1 0.65
Z n O - 一 - 2.8 0.2 -
C a O 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
T i oz 2.0 2.0 2.2 2.9 1.7 2.8
Z r 02 2.2 2.2 2.5 1.5 2.6 1.0
P2O5 1.3 1.3 1.5 0.5 2.0 1.1
N a 20 0.3 0.3 0.5 0.3 0.2 0.3 κ2ο 0.3 0.3 0.4 0.3 0.3 0.2
B a O 1.2 1.2 1.2 1.3 - 0.5
A s 203 0.52 0.52 0.52 0.52 0.52 0.52
S b 203 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
Ti02+Mg0+Zn0 2.9 2.9 3.1 7.5 2.0 3.45
Ti02Z (Ti02+ g0+Zn0) 0.69 0.69 0.71 0.39 0.85 0.81 着色成分 （ P P m)
F e 2Oa 200 100 370 300 400 200
M n O 5 7 30 3 5 10
N i O 5 5 7 2 4 5
C o O 10 1 10 10 5 4
C r 203 5 2 5 5 10 5
Co0+Cr203+Ni0+Mn0 25 15 52 20 24 24
CoO+NiO 15 3 17 12 9 9 ^2+ノ全ド Θ (質量％) 50 55 40 60 45 50 結晶化度 （ ） 75 75 80 80 75 80 可視透過率 （。 ） 86.5 94.0 80.2 82.0 78.5 86.0 a * -0.5 0.1 1.5 -1.0 - 1.9 -1.0 b* 9.0 3.0 17.5 15.8 9.0 18.0
2] 実 i例
組成 （質量％) 7 8 9 10 11 12
S i 02 64.7 64.1 65.8 65.2 62.1 65.5
A 1 203 21.1 21.5 21 22.1 20.5 21.8
L i 20 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
M g O 1.5 0.5 0.9 0.9 0.4 0.9
Z n O 1.5 - - 0.1 一 -
C a O 0.02 1.0 0.02 0.3 0.02 0.02
T i o2 1.3 2.0 3.1 2.5 2.5 1.9
Z r 02 2.2 2.2 0.5 2.8 1.4 2.2
P 2O5 1.3 1.0 2.1 0.02 6.5 1.3
N a 20 0.3 0.3 0.5 0.3 0.3 0.7 κ2ο 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.7
B a O 1.2 1.2 1.0 1.2 1.4 0.2
A s 203 0.52 0.52 0.72 0.21 0.52 0.3
S b203 0.01 1.4 0.01 0.01 0.01 0.4
Ti02+Mg0+Zn0 4.3 2.5 4.0 3.5 2.9 2.9
Ti02/ (Ti02+Mg0+Zn0) 0.30 0.80 0.78 0.71 0.86 0.69 着色成分 （p pm)
F e203 200 200 200 200 200 200
M n O 2 10 5 5 7 3
N i O 10 5 5 8 5 10
C o O 5 10 5 10 8 10
C r 203 5 7 5 2 3 5
CoO+Cr203+N i 0+MnO 22 32 20 25 23 28
CoO+NiO 15 15 10 18 13 20
F e2+/^^F e (質量％) 55 45 50 35 30 40 結晶化度 （％) 80 80 80 80 75 75 可視透過率 （％) 87.5 82.2 90.5 81.5 86.3 78.3 a * 1.8 -1.5 -0.5 1.8 1.5 1.0 b* 16.2 14.7 9.0 17.0 11.0 15.3
3] 比較例
組成 （質量％) 1 2 3 4 5 6
S i o2 65.8 64.2 63.4 66.3 64.1 66.7
A I 203 21.3 21.4 20.2 23.5 21.4 21.1
L i 20 4.0 4.2 4.0 3.7 3.5 4.3 g O 0.9 0.9 2.0 0.2 2.0 0.1
Z n O - - 2.0 - 2.5 0.2
C a O 0.02 0.02 0.02 0.02 1.0 0.02
T i oz 2.0 2.9 4.5 3.0 1.0 1.9
Z r Oz 2.2 2.2 1.3 0.5 2.7 2.6
P2O5 1.3 1.3 1.3 1.3 0.2 2.0
N a 20 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.2 κ2ο 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
B a O 1.2 1.5 0.3 0.3 0.4 -
A s 203 0.52 0.52 0.3 0.1 0.52 0.52 s b2o3 0.01 0.2 0.4 0.01 0.01
Ti02+Mg0+Zn0 2.9 3.8 8.5 3.2 5.5 2.0
Ti02/ (Ti02+Mg0+Zn0) 0.69 0.76 0.53 0.94 0.19 0.85 着色成分 （ p p m)
F e203 1500 550 200 200 200 400
M n O 5 35 10 5 6 5
N i O 5 20 5 4 7 4
C o O 10 30 3 4 10 5
C r 203 5 35 5 10 5 5
Co0+Cr203+Ni0+ n0 25 120 23 23 28 24
CoO+NiO 15 50 8 8 17 9
F e 2+ 全F e (質量％) 50 55 40 45 55 95 結晶化度 （％) 80 80 80 80 80 75 可視透過率 （％) 71.5 62.0 72.5 72.2 72.5 3
a * - 0.5 -10.0 - 1.3 -2.5 0.8 -10.0 b * 25.0 -8.0 25.0 24.5 25.5 10.5
まず、表の組成となるように、ナトリウム、カリウム及びバリウムの硝酸塩を含むガラス 原料を調合し、調合したガラス原料を 1550〜1750°Cで 4〜40時間溶融した後、成 形し、 Li O-Al O— SiO系結晶性ガラスを得た。尚、実施例 5は、 BaOを含有して
2 2 3 2
いないため、ノリウムの硝酸塩を使用しな力つた。また比較例 6は、原料として硝酸塩 を用いず、カーボンを 0. 5%含有させたガラス原料を用い、 1750°Cで溶融を行った
[0044] 続いて、この結晶性ガラス力もなる成形体を 700〜800°Cで 1〜4時間保持して核 形成を行い、 800〜950°Cで 0. 5〜3時間熱処理して j8—石英固溶体を析出させ、 Li O-Al O -SiO系結晶化ガラスを得た。
2 2 3 2
[0045] 表 1〜3から明らかなように、実施例 1〜12は、可視平均透過率が 65%以上であり 、かつ a*値はー2〜2、 b*値はー10〜20であり、透明体であった。
[0046] 一方、比較例 1〜6は、 a*値が— 2〜2および b*値が— 10〜20をともに満たすもの はなかった。
[0047] なお、結晶性ガラスの全 Fe量は、 ICP発光分析法によって、 Fe2+量は、 O—フエナ ントロリン吸光光度法によって求めた。
[0048] 結晶化度は、 X線回折装置（リガク製)を用い、回折角 2 Θ力 10〜60° の範囲にお いて測定した結晶性ガラスの散乱強度面積と結晶化ガラスの結晶ピーク面積を多重 ピーク分離法を用いて算出し、結晶性ガラスの散乱強度面積に対する結晶化ガラス の結晶ピーク面積の比率（％)として求めた。
[0049] 可視透過率は、肉厚 5mmに両面光学研磨した結晶化ガラス力 なる板について、 分光光度計を用いて測定した波長 380〜780nmでの透過率から JIS R 3106の 記載により算出した。
[0050] a*値、 b*値は、肉厚 4mmに両面光学研磨した結晶化ガラス力 なる板について、 分光光度計を用いて測定した波長 380〜780nmでの透過率力も算出した。
[0051] 本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れる ことなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。 なお、本出願は、 2006年 5月 29日付けで出願された日本特許出願 (特願 2006—
148389)に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用され るすべての参照は全体として取り込まれる。
産業上の利用可能性 以上のように、本発明の結晶化ガラスは、白色不透明または無色透明であるため、 石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板 等のハイテク製品用基板、電子レンジ用棚板、電磁調理用トッププレート、防火戸用 窓ガラス等に好適である。

Claims

請求の範囲
[1] 質量換算で、 Fe O力 0〜500ppm、 CoO + Cr O +NiO + MnOが 5〜： LOOpp
2 3 2 3
m、 CoO+NiOが 0〜70ppmを含有する Li O— Al O— SiO系結晶化ガラスであ
2 2 3 2
つて、 4mm厚で L*a*b*表色系の a*値が— 2〜2、 b*値が— 10〜20であることを特 徴とする Li O-Al O -SiO系結晶化ガラス。
2 2 3 2
[2] 質量％表記で、 TiOが 0. 3〜3%、TiO +MgO+ZnOが 1. 5〜8%、 TiO / (T
2 2 2 iO +MgO+ZnO)が 0. 2〜0. 9であることを特徴とする請求項 1に記載の Li O—
2 2
Al O -SiO系結晶化ガラス。
2 3 2
[3] 波長 380〜780nmにおける可視光線の平均透過率力 5mm厚で 65%以上であ ることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の Li O-Al O -SiO系結晶化ガラス。
2 2 3 2
[4] 質量％表記で、 Sb Oの含有量が 3%以下であることを特徴とする請求項 1〜3の
2 3
いずれかに記載の Li O-Al O -SiO系結晶化ガラス。
2 2 3 2
[5] 質量％表記で、 ZrOを 0. 5〜7%、 P Oを 0〜 10%含有することを特徴とする請
2 2 5
求項 1〜4のいずれかに記載の Li O-Al O SiO系結晶化ガラス。
2 2 3 2
[6] 質量％表記で、 Na O+K Oを 0〜4%含有することを特徴とする請求項 1〜5のい
2 2
ずれかに記載の Li O-Al O -SiO系結晶化ガラス。
2 2 3 2
[7] 質量％表記で、 Li Oを 3. 2〜4. 5%含有することを特徴とする請求項 1〜6のいず
2
れかに記載の Li O-Al O -SiO系結晶化ガラス。
2 2 3 2
[8] 質量換算で、 Fe O力 0〜500ppm、 CoO + Cr O +NiO + MnOが 5〜： LOOpp
2 3 2 3
m、 CoO+NiOが 0〜70ppmを含有する Li O-Al O—SiO系結晶性ガラスであ
2 2 3 2
つて、 Fe2+比率 (Fe2+Z全 Fe)が 90質量％以下であることを特徴とする Li O-Al
2 2
O -SiO系結晶性ガラス。
3 2
[9] 質量0 /0表記で、 TiOが 0. 3〜3%、TiO +MgO+ZnOが 1. 5〜8%、 TiO / (T
2 2 2 iO +MgO+ZnO)が 0. 2〜0. 9であることを特徴とする請求項 8に記載の Li O—
Al O -SiO系結晶性ガラス。
2 3
[10] 請求項 1〜7のいずれかに記載の Li O-Al O SiO系結晶化ガラスの製造方
2 3
法であって、ガラス原料中に、還元剤を含まないことを特徴とする Li O-Al O -Si
2 3
O系結晶化ガラスの製造方法。 ガラス原料中に、酸化剤を含有することを特徴とする請求項 10に記載の Li O-Al
2
O 一 SiO系結晶化ガラスの製造方法。
2 3 2
酸化剤が、硝酸塩であることを特徴とする請求項 11に記載の Li O— Al O -SiO 系結晶化ガラスの製造方法。
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