WO2007141250A1 - Composition organopolysiloxane pour mousse elastomere - Google Patents

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Delphine Blanc
Roser Casas
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Definitions

  • the present invention relates to novel organopolysiloxane compositions intended to generate an elastomeric foam (called “silicone foam” or “silicone foam”) of low density, that is to say less than 0.20 g / cm 3 , and having good mechanical properties.
  • silicon foam or "silicone foam” refers to a polyorganosiloxane composition in the form of foam. Silicone foams are well known in the art and their preparation is described in a number of patents.
  • a first technique implements a condensation reaction with release of volatile by-products. This is particularly the case for systems using the SiH-SiOH type condensation reaction which makes it possible to release hydrogen.
  • a precursor composition of silicone foam comprising an organosilicon polymer comprising siloxane units having silicon-bonded hydroxyl groups, an organosilicon polymer comprising siloxane units having silicon-bonded hydrogen atoms, a catalyst, for example a tin compound, and a finely divided filler comprising silica which has been treated to become hydrophobic.
  • compositions cure by a polycondensation reaction and, although satisfactory in many respects, the tin-catalyzed compositions described in French Patent No. FR-A-2,589,872 are considered unsatisfactory because of their use of a tin catalyst which can exert certain undesirable toxic effects.
  • the foams thus obtained require, to present acceptable characteristics, the use of a dynamic mixer and even the regularity of the foaming is quite difficult to ensure. The cost of this type of product is relatively high.
  • compositions comprising polydiorganosiloxanes carrying silicon-bonded hydrogen atoms available for a condensation reaction with polydiorganosiloxanes bearing silicon-bonded hydroxyl groups (silanols). ) in the presence of a platinum catalyst.
  • This reaction thus makes it possible to construct the network while producing hydrogen gas necessary for the formation of a silicone foam.
  • the formation of gas is also proportional to the rate of crosslinking and consequently the density of the foams obtained is difficult to control, thus explaining the difficulties in obtaining low density foams by this technique.
  • compositions may further comprise a polydiorganosiloxane carrying silicon-bonded vinyl groups which simultaneously crosslink by polyaddition reactions with polydiorganosiloxanes bearing silicon-bonded hydrogen atoms thereby participating in the construction of the silicone foam network.
  • silicone foams are prepared from a composition comprising water, a polydiorganosiloxane carrying silicon-bonded vinyl groups, a polydiorganosiloxane carrying atoms.
  • silicon-bonded hydrogen carried by patterns in the chain and not only at the end of the chain to be able to play a role of crosslinking.
  • the water reacts with the hydride functional polysiloxane thus producing hydrogen gas and a silanol.
  • the silanol then reacts with the hydride functional polydiorganosiloxane by a condensation reaction thus generating a second molecule of hydrogen gas while another polydiorganosiloxane carrying silicon-bonded vinyl groups will simultaneously react by addition reaction with another polydiorganosiloxane hydride function, thus participating in the construction of the network of silicone foam.
  • the main contribution made by this technique is that hydrogen gas is produced without the addition of silanol and with the addition of a small amount of water.
  • azo-type derivatives for example azodicarbonamide, which will make it possible to release nitrogen, carbon dioxide and ammonia.
  • This type of porophoric agent despite the fact that it is widely used for other materials, poses serious problems of toxicity (hydrazine release),
  • phase change gas liquid
  • Another technique uses a mechanical introduction of a gas (nitrogen) into the silicone matrix under pressure followed by a passage in a dynamic mixer which provides access to foams having good characteristics, but they require equipment very heavy and expensive.
  • a gas nitrogen
  • a silicone foam precursor composition having improved resistance to combustion is described in WO-A-00/46282.
  • low viscosity composition compositions having a viscosity at 25 ° less than 15,000 mPa.s.
  • silicone foam precursors having a low viscosity, i.e., less than 15,000 mPa.s at 25 ° C, and likely to have good properties of resistance to combustion. Indeed, an excellent behavior at the However, flame is necessary since silicone foams are frequently used for the protection of essential organs, such as electrical cables, electronic relays, affected for example by equipment dealing with dangerous products or devices carrying human beings. The poor condition of these parts during a fire could prevent the operation of warning or safety systems.
  • the present invention therefore aims to provide a new organopolysiloxane composition of low viscosity, that is to say less than 15,000 mPa.s, intended to generate after crosslinking a low density silicone foam, ie less than 0.20 g / cm 3 , and having good mechanical properties.
  • Another object of the invention is to provide a new organopolysiloxane composition of low viscosity, that is to say less than 15,000 mPa.s, intended to generate, after crosslinking, a low density silicone foam and having good properties of resistance to combustion.
  • the subject of the present invention is therefore an organopolysiloxane composition which, after crosslinking, forms a foam having the following properties:
  • composition not comprising before crosslinking:
  • composition comprising:
  • (B) at least one polyorganosiloxane (B) having, per molecule, at least two silicon-bonded hydrogen atoms and preferably at least three ⁇ SiH units and having a viscosity of between 1 and 5000 mPa.s,
  • (D) at least one compound (D) selected from the group consisting of n-propanol, n-butanol, n-hexanol and n-octanol,
  • said resin comprises at least two different siloxyl units chosen from those of the following formulas (I) and (II):
  • the symbols Z which may be identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon group which is not hydrolyzable and which has no adverse effect on the activity of the catalyst, optionally halogenated and preferably chosen from alkyl groups as well as from aryl groups, and
  • - a is 1 or 2, preferably 1, b is 0, 1 or 2 and the sum a + b is equal to 1, 2 or 3, and wherein Z has the same meaning as above and c is 0, 1, 2 or 3, and at least one of the units (I) or (II) is a T or Q unit,
  • the viscosities are measured using a BROOKFIELD viscometer according to the indications of standard AFNOR NFT 76 106 of May 1982. These viscosities correspond to a dynamic viscosity variable at 25 0 C called “Newtonian", that is to say ie the dynamic viscosity which is measured, in a manner known per se, at a sufficiently low shear rate gradient so that the measured viscosity is independent of the speed gradient.
  • the polyorganosiloxane (A) having, per molecule, at least two alkenyl groups, C 2 -C 6 bonded to silicon, and having a viscosity of between 10 and 300 000 mPa.s, can be in particular formed of at least two siloxyl units of formula:
  • Y is a C 2 -C 6 alkenyl, preferably vinyl
  • R is a monovalent hydrocarbon group having no adverse effect on the activity of the catalyst and is generally selected from alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms inclusive such as methyl, ethyl, propyl and 3, 3,3-trifluoropropyl, cycloalkyl groups such as cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl and aryl groups such as xylyl, tolyl and phenyl,
  • d 1 or 2
  • e 0, 1 or 2
  • d + e 1, 2 or 3
  • optionally all the other units being units of average formula:
  • polyorganosiloxane (A) are, for example, dimethylvinylsilyl-terminated dimethylpolysiloxanes, trimethylsilyl-terminated (methylvinyl) (dimethyl) polysiloxane copolymers, dimethylvinylsilyl-terminated (methylvinyl) (dimethyl) polysiloxane copolymers.
  • polyorganosiloxane (A) contains terminal vinyl siloxy units.
  • the polyorganosiloxane (B) having, per molecule, at least two hydrogen atoms bonded to silicon and preferably at least three ⁇ SiH units and having a viscosity of between 1 and 5000 mPa.s and can in particular be formed of siloxyl units of formula:
  • X is a monovalent hydrocarbon group having no adverse effect on the activity of the catalyst and is generally selected from alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms inclusive such as methyl, ethyl, propyl and 3, 3,3-trifluoropropyl, cycloalkyl groups such as cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl and aryl groups such as xylyl, tolyl and phenyl,
  • Suitable polyorganosiloxanes (B) are polymethylhydrogensiloxanes, methylhydrogenodimethylsiloxane copolymers.
  • Catalyst (C) composed of at least one metal belonging to the platinum group is also well known.
  • the platinum group metals are those known as platinoids, which includes, in addition to platinum, ruthenium, rhodium, palladium, osmium and iridium.
  • the platinum and rhodium compounds are preferably used.
  • the most preferred catalyst is platinum.
  • the preference is for the Karstedt solution or complex as described in US-A-3,775,452.
  • component (E) is a linear polydimethylsiloxane, non-functionalized, that is to say to repeating units of formula (CH 3) 2 SiO 2/2 and having at both ends of the units (CHs) 3 SiO 1Z2 .
  • mineral filler (F) mention may be made in particular of reinforcing and filling fillers.
  • the nature and amount of the filler will be determined so as to obtain, after mixing all the components, a viscosity of the composition of less than 50,000 mPa.s. Thus some charges will be discarded because of too much viscosity.
  • fillers can be in the form of very finely divided products whose mean particle diameter is less than 0.1 ⁇ m.
  • These fillers include, in particular, fumed silicas and precipitated silicas; their surface area is generally greater than 10 m 2 / g and is most often in the range 20-
  • fillers may also be in the form of more coarsely divided products with an average particle diameter greater than 0.1 ⁇ m.
  • examples of such fillers include, in particular, ground quartz, diatomaceous earth silicas, calcined clay, rutile type titanium oxide, iron, zinc, chromium, zirconium and magnesium oxides. , the various forms of alumina (hydrated or not), boron nitride, lithopone, barium metaborate; their specific surface area is generally less than 30 m 2 / g. Fillers may have been surface-modified by treatment with the various organosilicon compounds usually employed for this purpose.
  • these organosilicon compounds may be organochlorosilanes, diorganocyclopolysiloxanes, hexaorganodisiloxanes, hexaorganodisilazanes or diorganocyclopolysilazanes (French patents FR-A-1,126,884, FR-A-1,136,885, FR-A-1,236,505, British Patent GB-A-1,024,234).
  • the treated fillers contain, in most cases, from 3 to 30% of their weight of organosilicic compounds.
  • the charges can be treated before or after their incorporation into the formula.
  • the charges may consist of a mixture of several types of charges of different particle sizes.
  • metal filler (F) for example:
  • a platinum mixture in the form of a complex or a platinum compound and a FeO / Fe 2 O 3 mixture
  • a platinum mixture in the form of a complex or a platinum compound and an oxide and / or cerium-IV hydroxide
  • a platinum mixture in the form of a complex or a platinum compound and a constituent which consists of a combination of the oxide and / or cerium-IV hydroxide with titanium oxide TiO 2 ;
  • a platinum mixture in the form of a complex or a platinum compound and a constituent consisting of a combination of cerium-IV oxide and / or hydroxide, TiO 2 titanium oxide and a FeO compound / Fe 2 O 3
  • a platinum mixture with at least one rare-metal oxide in particular a platinum mixture with cerium-IV CeO 2 oxide as described in applications FR-A-2 166 313, EP-AO 347 349, FR-A-2 166 313 and EP-AO 347 349,
  • titanium oxides for example the products marketed by the company.
  • Aeroxide ® for example the product "Aeroxide ® TiO2 PF2", and (e) hydrated aluminum hydroxides or not hydrated oxides of iron and oxides or cerium hydroxide.
  • the particularly preferred metal charge (F) is that described in (a) or (d) above.
  • additive (G) it is possible in particular to incorporate a catalyst inhibitor in order to delay the crosslinking.
  • a catalyst inhibitor in order to delay the crosslinking.
  • These inhibitors are known. It is possible in particular to use organic amines, silazanes, organic oximes, diesters of dicarboxylic acids, acetylenic ketones and acetylenic alcohols (see, for example, FR-A-1,528,464, 2,372,874 and 2,704,553).
  • the inhibitor when one is used, may be employed in an amount of 0.0001 to 5 parts by weight, preferably 0.001 to 3 parts by weight, per 100 parts of the organosiloxane (A).
  • Phosphines, phosphites and phosphonites are also part of the inhibitors that can be used in the invention. Mention may in particular be made of the compounds of formula P (OR) 3 described in US Pat. No. 6,300,455. These inhibitors are added in an amount by weight of between 1 and 50,000 ppm relative to the weight of the total silicone composition, in particular between 10 and 10,000 ppm, preferably between 20 and 2000 ppm.
  • the polyorganosiloxane resins (H) are branched organopolysiloxane oligomers or polymers well known and commercially available. They are in the form of solutions, preferably siloxanes.
  • oligomers or branched organopolysiloxane polymers include resins MQ, resins "MDQ”, resins "TD” and resins "MDT", alkenyl functions that can be carried by siloxyl units M, D and / or T.
  • resins which are particularly suitable include vinylated MDQ resins having a weight content of vinyl group of between 0.2 and 10% by weight.
  • the organopolysiloxane composition according to the invention is characterized in that:
  • the polyorganosiloxane (A) comprises, per molecule, at least two terminal siloxyl units each comprising a C 2 -C 6 alkenyl group bonded to silicon, and
  • composition further comprises a second polyorganosiloxane (A2) comprising, per molecule, at least three alkenyl groups, C 2 -C 6 bonded to silicon.
  • A2 a second polyorganosiloxane
  • Said polyorganosiloxane (A2) has a viscosity at 25 ° C. of between 10 and 300,000 mPa.s, preferably between 50 and 10,000 mPa.s and even more preferably between 100 and 5000 mPa.s and may especially be formed of at least three siloxyl units of formula:
  • Y is a C 2 -C 6 alkenyl, preferably vinyl
  • R is a monovalent hydrocarbon group having no adverse effect on the activity of the catalyst and is generally selected from alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms inclusive such as methyl, ethyl, propyl and 3, 3,3-trifluoropropyl, cycloalkyl groups such as cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl and aryl groups such as xylyl, tolyl and phenyl,
  • d 1 or 2
  • e 0, 1 or 2
  • d + e 1, 2 or 3
  • optionally all the other units being units of average formula:
  • the polyorganosiloxane (A2) has a viscosity at 25 ° C of between 10 and 300,000 mPa.s, preferably between 50 and 10,000 mPa.s and even more preferably between 100 and 5,000 mPa. .s.
  • the vinylated polyorganosiloxanes (A) and (A2), the polyorganosiloxane resins (H) and the hydride-functional polyorganosiloxanes (B) are in such quantities as to provide a ratio between the ⁇ SiH functions and the ⁇ SiVi values, in particular between 0 , 5 and 10 and preferably between 1 and 6.
  • the organopolysiloxane composition according to the invention comprises:
  • A 100 parts by weight of at least one polyorganosiloxane (A) having, per molecule, at least two silicon-bonded C 2 -C 6 alkenyl groups, and having a viscosity of between 10 and 300,000 mPa.s.
  • B from 0.5 to 50 parts by weight of at least one polyorganosiloxane (B) having, per molecule, at least two silicon-bonded hydrogen atoms and preferably at least three SiH units and having a viscosity of between 1 and 5000 mPa.s,
  • (D) from 0.05 to 50 parts by weight of at least one compound (D) selected from the group consisting of n-propanol, n-butanol, n-hexanol and n-octanol,
  • said resin comprises at least two different siloxyl units chosen from those of formulas:
  • the symbols Z which may be identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon group which is not hydrolyzable and which has no adverse effect on the activity of the catalyst, optionally halogenated and preferably chosen from alkyl groups as well as from aryl groups, and
  • - a is 1 or 2, preferably 1, b is 0, 1 or 2 and the sum a + b is equal to 1, 2 or 3, with possibly at least some of the other units being units of average formula (II ) next: wherein Z has the same meaning as above and c is 0, 1, 2 or 3, and at least one of the units (I) or (II) is a T or Q unit. with the further condition that the choice, the nature and the quantity of the constituents are determined in such a way that the viscosity of said composition must be less than 15,000 mPa.s.
  • the present invention relates to a precursor system ⁇ bicomponent (C) ⁇ of the silicone composition described above.
  • a precursor system is in two separate parts A and B, intended to be mixed to form the composition.
  • Part A comprises the catalyst (C) and the compound (D) and part B comprises the polyorganosiloxane (B), the other constituents (A), (E), (F), (G) and (H) are present in Part A, Part B or Parts A and B.
  • the subject of the present invention is also a silicone foam capable of being obtained by crosslinking an organopolysiloxane composition according to the invention as defined above and having the following properties: a density of less than 0.20 g / cm 3 , and
  • the last subject of the invention concerns the objects obtained by forming silicone foam according to the invention.
  • the invention is particularly useful for the preparation of foam fillers or foam joints in the field of building, transport, electrical insulation or household appliances.
  • the invention is also useful in the field of pad printing or paramedical.
  • R / R means the breaking strength, in MPa according to the AFNOR NF T 46002 standard
  • a / R means the elongation at break in% according to the preceding standard
  • R / d tear strength in N / mm.
  • Vinylated polyorganosiloxane resin comprising siloxyl units M, D V
  • b Polydimethylsiloxane oil blocked at each of the chain ends by a Vi (CHa) 2 SiO 1Z 2 unit having a viscosity of 100 000 mPa.s at 25 ⁇ 0 .
  • - b1_ Polydimethylsiloxane blocked with (CH 3 ) 2 ViSiO units 1/2 and whose viscosity is 3500 mPa.s at 25 ⁇ 0 .
  • b2_ Polydimethylsiloxane blocked with (CH 3 ) 2 ViSiO 1/2 units and whose viscosity is 60000 mPa.s at 25 ⁇ 0 .
  • CELITE-SF Diatomaceous earth marketed under the trade name CELITE-SF.
  • b1_ Polydimethylsiloxane blocked with (CH 3 ) 2 ViSiO 1/2 units and whose viscosity is 3500 mPa.s.
  • the vinyl content of this composition is 0.6% by weight
  • - b_3_ Polydimethylsiloxane blocked with (CH 3) 2 ViSi0 1/2 and having a viscosity of 600 mPa.s at 25 C.
  • q - f_ polydimethylsiloxane oil terminated at each of the chain ends by a (CH 3 ) 3 SiO 1/2 having a viscosity of 1000 mPa.s at 25 ° C.
  • a Poly (vinylmethyl) (dimethyl) siloxane oil comprising having a D V
  • Examples 1 to 5 and counterexamples 6 to 8 show the essential presence of the resin and the importance of the foam system. In fact, the replacement of alcohol with water leads to foams of much higher densities high (see counterexample 8, presence of resin but with water-based foaming system).
  • the compositions according to the invention make it possible to obtain foams of low densities (less than 0.20 g / cm 3 ) and having good mechanical properties.
  • Examples 1, 2 and 3 show that a high resin content makes it possible both to reduce the densities and to increase the Shore 00 hardness (DSOO).
  • Examples 4 and 5 show that adding a small amount of an oil with vinylated units in the chain makes it possible to modulate the DS00 while maintaining a low density and good mechanical properties.
  • a mixture is prepared by mixing the ingredients as described in Table 4.
  • Vinylated polyorganosiloxane resin comprising siloxyl units M, D V
  • Titanium dioxide marketed under the trade name Aeroxide ® TiO2 PF2.
  • Trihydrated alumina marketed under the trade name APYRAL ® 40 VSL - Butanol.
  • polydimethylsiloxane oil terminated at each of the chain ends by a (CHs) 3 SiO 1Z2 having a viscosity of 1000 mPa.s at 25 ° C.
  • Vinylated polyorganosiloxane resin comprising siloxyl units M, D V
  • b1_ Polydimethylsiloxane blocked with (CH 3 ) 2 ViSiO 1/2 units and whose viscosity is 3500 mPa.s.
  • the vinyl content of this composition is 0.6% by weight.
  • the component P1 At 50 parts by volume of the component P1, 50 parts by volume of the component P2 are added. Foaming and crosslinking are obtained after manual mixing with a spatula at 23 ° C for about 30 seconds. The foams obtained are homogeneous.
  • the flame resistance tests of the elastomers obtained are carried out according to the protocol defined by "The Underwriters Laboratories” (UL 94V), fourth edition of June 18, 1991, which consists in exposing a test piece vertically (the length of which is 127 mm, the width of 12.7 mm and the thickness of 2 mm) at a 10-second exposure to a flame of 980 ° C, and after this exposure the extinction time is measured.
  • UL 94V The Underwriters Laboratories
  • the result is coded according to the following criteria a) to d): a) VO: The maximum burning time is less than 10 seconds (self-extinguishing), no incandescent material drop (excellent fire resistance), b) V - 1: the maximum burning time is less than 30 seconds (self-extinguishing); no fall of incandescent material (good fire resistance), c) V-2: the maximum burning time is less than 30 seconds (self-extinguishing); fall of incandescent material (fire resistance), and d) N.
  • C not classified (poor fire resistance).

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Abstract

La présente invention a trait à de nouvelles compositions organopolysiloxaniques destinées à générer une mousse élastomère (ou "mousse de silicone") de faible densité, c'est à dire inférieure à 0,20 g/cm<SUP>3</SUP>, et présentant de bonnes propriétés mécaniques.

Description

COMPOSITION ORGANOPOLYSILOXANE POUR MOUSSE ELASTOMERE
La présente invention a trait à de nouvelles compositions organopolysiloxaniques destinées à générer une mousse élastomère (appelée « mousse de silicone » ou « mousse silicone ») de faible densité, c'est à dire inférieure à 0,20 g/cm3, et présentant de bonnes propriétés mécaniques.
L'expression « mousse de silicone » ou « mousse silicone » désigne une composition de polyorganosiloxane sous la forme de mousse. Les mousses de silicone sont bien connues dans la technique et leur préparation est décrite dans un certain nombre de brevets.
Il existe plusieurs techniques d'obtention de mousses silicone. Une première technique met en œuvre une réaction de condensation avec libération de sous-produits volatils. C'est le cas notamment pour les systèmes utilisant la réaction de condensation du type SiH-SiOH qui permet de libérer de l'hydrogène. Par exemple, dans le brevet français n° FR-A-2 589 872 il est décrit une composition précurseur de mousse de silicone comprenant un polymère organosilicié comprenant des motifs siloxanes ayant des groupes hydroxyles liés au silicium, un polymère organosilicié comprenant des motifs siloxanes ayant des atomes d'hydrogène liés au silicium, un catalyseur, par exemple un composé de l'étain, et une charge finement divisée comprenant de la silice qui a été traitée pour devenir hydrophobe. Ces compositions durcissent par une réaction de polycondensation et bien qu'étant satisfaisantes à beaucoup d'égards, les compositions catalysées à l'étain décrites dans le brevet français n° FR-A-2 589 872 sont considérées comme peu satisfaisantes du fait de l'utilisation d'un catalyseur à l'étain qui peut exercer certains effets toxiques indésirables. De plus, les mousses ainsi obtenues nécessitent, pour présenter des caractéristiques acceptables, l'utilisation d'un mélangeur dynamique et même ainsi la régularité du moussage est assez délicate à assurer. Le coût de ce type de produit est relativement élevé.
Une variante décrite dans le brevet américain n° US-B-3,923,705 a consisté à proposer des compositions comprenant des polydiorganosiloxanes portant des atomes d'hydrogène liés au silicium disponible pour une réaction de condensation avec des polydiorganosiloxanes portant des groupes hydroxyles liés au silicium (silanols) en présence d'un catalyseur au platine. Cette réaction permet ainsi de construire le réseau tout en produisant de l'hydrogène gazeux nécessaire à la formation d'une mousse de silicone. Dans ce type de formulation, la formation de gaz est aussi proportionnelle à la vitesse de réticulation et par conséquent la densité des mousses obtenues est difficilement contrôlable expliquant ainsi les difficultés à obtenir des mousses de basse densité par cette technique. Ces compositions peuvent comprendre en outre un polydiorganosiloxane portant des groupes vinyle liés au silicium qui réticulent simultanément par des réaction de polyaddition avec les polydiorganosiloxanes portant des atomes d'hydrogène liés au silicium participant ainsi à la construction du réseau de la mousse de silicone.
Selon une autre variante décrite dans le brevet américain n ° US-B-4, 189,545, des mousses de silicone sont préparées à partir de composition comprenant de l'eau, un polydiorganosiloxane portant des groupes vinyle liés au silicium, un polydiorganosiloxane portant des atomes d'hydrogène liés au silicium, portés par des motifs dans la chaîne et non pas uniquement en bout de chaîne pour pouvoir jouer un rôle de réticulant. L'eau réagit avec le polysiloxane à fonction hydrures produisant ainsi de l'hydrogène gazeux et un silanol. Le silanol réagit alors avec le polydiorganosiloxane à fonction hydrures par une réaction de condensation générant ainsi une deuxième molécule d'hydrogène gazeux alors qu'un autre polydiorganosiloxane portant des groupes vinyle liés au silicium va simultanément réagir par une réaction d'addition avec un autre polydiorganosiloxane à fonction hydrure, participant ainsi à la construction du réseau de la mousse de silicone. L'apport principal apporté par cette technique est que l'hydrogène gazeux est produit sans addition de silanol et avec l'addition d'une petite quantité d'eau.
Une autre technique utilise des agents ou des additifs porogènes, additionnés dans la matrice silicone, qui, sous l'action de la chaleur, expansent le matériau :
- soit par décomposition avec libération de gaz, cas notamment des dérivés de type azo, par exemple l'azodicarbonamide, qui va permettre de libérer de l'azote, du gaz carbonique et de l'ammoniaque. Ce type d'agent porophore, malgré le fait qu'il soit largement utilisé pour d'autres matériaux, pose de sérieux problèmes de toxicité (libération d'hydrazine),
- soit par changement de phase (liquide à gaz) - cas notamment de solvants à faible point d'ébullition.
Une autre technique met en œuvre une introduction mécanique d'un gaz (azote) dans la matrice silicone sous pression suivi d'un passage dans un mélangeur dynamique ce qui permet d'accéder à des mousses ayant de bonnes caractéristiques, mais elles nécessitent un équipement très lourd et onéreux.
Enfin, on peut aussi citer une technique mettant en œuvre des micro-ondes (brevet américain n ° US-B-4,026,844). Cependant, les techniques faisant usage de silanol comme source d'agent porophore ont tendance à donner des mousses présentant des densités trop élevées pour de nombreuses applications, par exemple celles destinées pour l'industrie du transport. De plus, lorsque des mousses de densité moyenne sont obtenues, cela se fait le plus souvent au détriment des propriétés mécaniques (résistance à la rupture, résistance au déchirement,...).
La production de mousses de silicones de basse densité à partir de composition peu visqueuse reste toujours un problème qui suscite l'intérêt. Par exemple, le brevet américain n ° US-B-4,418,157 décrit des compositions précurseurs de mousses de silicone présentant, avant réticulation, une viscosité inférieure à 100 000 mPa.s. Comme il est indiqué dans ce brevet, il est connu (voir colonne 2, lignes 13 à 24) que plus la viscosité de la composition est élevée et plus la mousse résultante est moins dense. C'est ainsi qu'une nouvelle approche est décrite dans ce brevet qui consiste à préparer une composition ayant une viscosité inférieure à 100 000 mPa.s et comprenant une base silicone apte à réticuler par polyaddition ou polycondensation, une résine silicone de type
« MQ » (nomenclature des silicones telle que décrite par exemple dans l'ouvrage de
Walter NOLL "Chemistry and Technology of Silicones", Académie Press, 1968, 2ème édition, aux pages 1 à 9), comportant éventuellement des fonctions vinylées et de l'eau qui est décrit comme un constituant clé pour la genèse d'hydrogène gazeux comme décrit ci-dessus.
Comme autre exemple de mousses de silicone de basse densité, on peut citer le brevet américain n° US-B-5,436,274 qui décrit des compositions comprenant une base silicone apte à réticuler par polyaddition, une résine silicone de type « MQ » comportant des fonctions vinylées et de l'eau, dont la présence est indispensable (référencée réactif
D dans ce brevet) et un mélange d'un alcool (« alcanol ») et d'un diol spécifique.
Cependant, ces compositions précurseurs de mousses de silicone de basse densité présentent comme inconvénient de présenter des problèmes d'homogénéité au stockage du fait de la séparation de l'eau des autres constituants. Par exemple, dans le cas de compositions précurseurs se présentant sous la forme de bi-composant et après un long stockage, il est alors nécessaire de mélanger l'eau aux autres constituants, avant de mélanger les deux parties de la composition. En effet, comme cela est clairement indiqué dans le brevet français n° FR-A-2419962 (équivalent du brevet américain n ° US- B-4, 189,545), il est essentiel que l'eau puisse réagir avec le polysiloxane à fonction hvdrures (≡SiH) dans la chaîne à raison d'au moins 0,2 mole d'hydrure par mole d'eau pour que suffisamment d'hydrogène gazeux soit libéré pour produire une mousse convenable.
De plus, bien que les compositions décrites dans le brevet américain n ° US-B- 4,418,157 (exemples 1 à 4) permettent de générer des mousses ayant de bonnes propriétés mécaniques, les densités obtenues sont comprises entre 0,28 et 0,41 g/cm3 qui ne sont donc plus adaptées aux attentes de l'industrie, par exemple l'industrie du transport, qui est toujours à la recherche de mousses de moins en moins dense afin d'alléger les structures (automobiles, avions, trains, bateaux,...) tout en maintenant les bonnes propriétés mécaniques.
Un exemple d'une composition précurseur de mousse de silicone présentant une résistance améliorée à la combustion est décrit dans la référence WO-A-00/46282. La composition décrite comprend une base silicone réticulant par une réaction de polyaddition (huile polyorganosiloxanes à fonction ≡SiH/ huiles polyorganosiloxane à fonction ≡SiVi/ catalyseur au Pt, avec Vi= groupement vinyle), un composé à fonction hydroxyle et de la wollastonite (les exemples décrivent des compositions fortement chargées, environ 21 parties en poids de charges par rapport au poids total de la composition). Il est à noter que les viscosités des compositions préparées dans les exemples (Exemple 1 , Tableau 2) sont toutes supérieures à 190 000 mPa.s. Comme il est indiqué ci-dessus, il est connu (US-B-4,418,157 voir colonne 2, lignes 13 à 24) que plus la viscosité de la composition est élevée plus la mousse résultante est moins dense. On remarquera que de la composition la plus visqueuse (Tableau 2, page 13, composition [1 -1 ], viscosité de 274,000 mPa.s) à la composition la moins visqueuse [1 -3] (viscosité = 198,000 mPa.s) la densité de la mousse obtenue augmente (de 0,20 g/cm3 à 0,25 g/cm3) confirmant ainsi l'enseignement connu concernant la difficulté d'obtenir des mousses de faible densité à partir de composition de faible viscosité avant réticulation. Hors, pour des raisons d'optimisation quand à la mise en œuvre de ces compositions, soit par l'utilisateur final soit par les industriels utilisant des lignes de production de mousse de silicone, il est vital de pouvoir disposer d'une composition qui, avant réticulation, se présente sous une forme peu visqueuse et s'écoulant facilement dans les outils appropriés. Par « composition peu visqueuse » on entend des compositions ayant une viscosité à 25^ inférieure à 15 000 mPa.s.
De plus, l'industrie des mousses de silicones est toujours à la recherche de nouvelles compositions, précurseurs de mousse de silicone, ayant une faible viscosité, c'est-à-dire inférieure à 15 000 mPa.s à 25°C, et susceptible de présenter de bonnes propriétés de résistance à la combustion. En effet, un excellent comportement à la flamme est cependant nécessaire puisque les mousses silicones sont fréquemment utilisées pour la protection d'organes essentiels, tels que des câbles électriques, des relais électroniques, affectés par exemple à des appareillages traitant des produits dangereux ou à des dispositifs véhiculant des êtres humains. Le mauvais état de marche de ces organes lors d'un incendie pourrait empêcher le fonctionnement des systèmes d'alerte ou de sécurité.
La problématique ici considérée peut donc se résumer comme la recherche d'un compromis technique entre des spécifications, à priori antinomiques, pour la préparation d'une composition de faible viscosité, c'est-à-dire inférieure à 50 000 mPa.s, précurseur d'une mousse de silicone de faible densité, c'est-à-dire inférieure à 0,20 g/cm3 et ayant de bonnes propriétés mécaniques.
La présente invention a donc pour objectif de fournir une nouvelle composition organopolysiloxanique de faible viscosité, c'est-à-dire inférieure à 15 000 mPa.s, destinée à générer après réticulation une mousse de silicone de faible densité, c'est à dire inférieure à 0,20 g/cm3, et présentant de bonnes propriétés mécaniques.
Un autre objectif de l'invention est de fournir une nouvelle composition organopolysiloxanique de faible viscosité, c'est-à-dire inférieure à 15 000 mPa.s, destinée à générer, après réticulation, une mousse de silicone de faible densité et présentant de bonnes propriétés de résistance à la combustion.
La demanderesse a maintenant trouvé de manière très surprenante qu'il est possible d'obtenir une mousse de silicone présentant les propriétés suivantes :
- une densité inférieure à 0,20 g/cm3 et de préférence inférieure à 0,20 g/cm3, et
- une résistance à la rupture supérieure à 0,10 MPa; à partir d'une composition spécifique dont la viscosité avant réticulation est inférieure à 15 000 mPa.s.
La présente invention a donc pour objet une composition organopolysiloxanique qui après réticulation forme une mousse présentant les propriétés suivantes :
- une densité inférieure à 0,20 g/cm3,
- une résistance à la rupture supérieure à 0,10 MPa; - ladite composition ne comprenant pas avant réticulation:
(i) d'eau comme agent porogène susceptible de générer en présence d'un polysiloxane à fonction hydrures de l'hydrogène gazeux,
(ii) de polyorganosiloxane comportant des groupes hydroxyles, et (iii) de polydiorganosiloxane cyclique comportant des fonctions ≡SiH, et - ladite composition comprenant :
(A) au moins un polyorganosiloxane (A) présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium, et ayant une viscosité comprise entre 10 et 300 000 mPa.s,
(B) au moins un polyorganosiloxane (B) présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium et de préférence au moins trois motifs ≡SiH et ayant une viscosité comprise entre 1 et 5000 mPa.s,
(C) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur (C) composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine,
(D) au moins un composé (D) choisi parmi le groupe constitué par le n-propanol, le n- butanol, le n-hexanol et le n-octanol,
(E) éventuellement au moins une huile (E) diorganopolysiloxanique bloquée à chaque extrémité de sa chaîne par un motif triorganosiloxy dont les radicaux organiques liés aux atomes de silicium, sont choisis parmi les radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle, les groupes cycloalkyles comme les groupes cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle et les groupes aryle tels que xylyle, tolyle et phényle,
(F) éventuellement au moins une charge minérale et/ou métallique (F), (G) éventuellement au moins un additif (G), et
(H) au moins une résine polyorganosiloxane (H) répondant aux conditions (1 ) et (2) suivantes :
(1 ) ladite résine est présente à raison d'au moins 10% en poids par rapport au poids total du polyorganosiloxane (A) et de la résine polyorganosiloxane (H) (= ratio en poids (H)/[(A)+(H)] x 100) ; et
(2) ladite résine comprend au moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi ceux de formules (I) et (II) suivantes:
Wa Zb SiO(4-(a+b))/2 (I) dans laquelle :
- les symboles W, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alcényle en C2-C6;
- les symboles Z, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent non hydrolysable, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur, éventuellement halogène et, de préférence choisi parmi les groupes alkyles ainsi que parmi les groupes aryles, et
- a est 1 ou 2, de préférence 1 , b est 0, 1 ou 2 et la somme a + b est égale à 1 , 2 ou 3, et
Figure imgf000008_0001
dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c est égal à 0, 1 , 2 ou 3, et l'un au moins des motifs (I) ou (II) est un motif T ou Q,
- avec comme condition supplémentaire que le choix, la nature et la quantité des constituants sont déterminés de manière à ce que la viscosité de ladite composition doit être inférieure à 15 000 mPa.s.
Toutes les viscosités dont il est question dans le présent mémoire correspondent à une grandeur de viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à
25^. les viscosités sont mesurées à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD selon les indications de la norme AFNOR NFT 76 106 de mai 1982. Ces viscosités correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 250C dite "Newtonienne", c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.
Comme cela est connu en soi, le polyorganosiloxane (A) présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium, et ayant une viscosité comprise entre 10 et 300 000 mPa.s, peut être notamment formé d'au moins deux motifs siloxyle de formule :
YdRΘSiO (4-d-e)
2
(Ml) dans laquelle :
- Y est un alcényle en C2-C6, de préférence vinyle,
- R est un groupe hydrocarboné monovalent n'ayant pas d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et est généralement choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3- trifluoropropyle, les groupes cycloalkyles comme les groupes cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle et les groupes aryle tels que xylyle, tolyle et phényle,
- d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2 et d + e=1 , 2 ou 3, éventuellement tous les autres motifs étant des motifs de formule moyenne :
Figure imgf000008_0002
(IV) dans laquelle R a la même signification que ci-dessus et f = 0, 1 , 2 ou 3. Des exemples de polyorganosiloxane (A) sont, par exemple, les diméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyles, les copolymères (méthylvinyl) (diméthyl) polysiloxanes à extrémités triméthylsilyles, les copolymères (méthylvinyl) (diméthyl) polysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyles.
Dans la forme la plus recommandée le polyorganosiloxane (A) contient des motifs siloxy vinyliques terminaux.
Comme cela est connu en soi, le polyorganosiloxane (B) présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium et de préférence au moins trois motifs ≡SiH et ayant une viscosité comprise entre 1 et 5000 mPa.s et peut être notamment formé de motifs siloxyle de formule :
Hg X f SiO^
(V) dans laquelle :
- X est un groupe hydrocarboné monovalent n'ayant pas d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et est généralement choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3- trifluoropropyle, les groupes cycloalkyles comme les groupes cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle et les groupes aryle tels que xylyle, tolyle et phényle,
- g = 1 ou 2, de préférence égal à 1 , i = 0, 1 ou 2, et g+i = 1 , 2 ou 3, éventuellement tous les autres motifs étant des motifs de formule moyenne :
XjSiO 4-j
(Vl) dans laquelle X a la même signification que ci-dessus et j = 0, 1 , 2 ou 3.
Des polyorganosiloxane (B) appropriés sont les polyméthylhydrogénosiloxanes, les copolymères méthylhydrogénodiméthylsiloxanes.
Le catalyseur (C) composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine est également bien connu. Les métaux du groupe du platine sont ceux connus sous le nom de platinoïdes, appellation qui regroupe, outre le platine, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium et l'iridium. On utilise, de préférence, les composés du platine et du rhodium. On peut, en particulier, utiliser les complexes du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets US-A-3 159 601 , US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A-O 057 459, EP-A-O 188 978 et EP-A-O 190 530, les complexes du platine et d'organosiloxanes vinylés décrits dans les brevets US-A-3 419 593, Le catalyseur généralement préféré est le platine. La préférence va à la solution ou complexe de Karstedt, tel que décrit dans US-A-3 775 452.
Parmi les composés (D) utiles selon l'invention, on peut citer le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, le 2-butanol, le tert-butanol, le n-hexanol, le n- octanol et l'alcool benzylique. Le n-propanol, le n-butanol, le n-hexanol et le n-octanol sont particulièrement préférés.
De manière préférée, le constituant (E) est un polydiméthylsiloxane linéaire, non fonctionnalisé, c'est-à-dire à motifs récurrents de formule (CH3)2Siθ2/2 et présentant à ses deux extrémités des motifs (CHs)3SiO1Z2.
Comme charge minérale (F) on peut citer notamment les charges de renforcement et de remplissage.
Cependant, la nature et la quantité de la charge seront déterminées de manière à obtenir, après mélange de tous les composants, une viscosité de la composition inférieure à 50 000 mPa.s. Ainsi certaines charges seront écartées du fait d'un trop fort pouvoir viscosant.
Ces charges peuvent se présenter sous la forme de produits très finement divisés dont le diamètre particulaire moyen est inférieur à 0,1 μm. Parmi ces charges figurent en particulier les silices de combustion et les silices de précipitation ; leur surface spécifique est généralement supérieure à 10 m2/g et se situe le plus souvent dans l'intervalle 20-
300 m2/g.
Ces charges peuvent également se présenter sous la forme de produits plus grossièrement divisés, de diamètre particulaire moyen supérieur à 0,1 μm. Comme exemples de telles charges, on peut citer en particulier le quartz broyé, les silices de diatomées, l'argile calcinée, l'oxyde de titane du type rutile, les oxydes de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les différentes formes d'alumine (hydratée ou non), le nitrure de bore, le lithopone, le métaborate de baryum ; leur surface spécifique est généralement inférieure à 30 m2/g. Des charges peuvent avoir été modifiées en surface, par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage. Ainsi, ces composés organosiliciques peuvent être des organochlorosilanes, des diorganocyclopolysiloxanes, des hexaorganodisiloxanes, des hexaorganodisilazanes ou des diorganocyclopolysilazanes (brevets français FR-A- 1 126 884, FR-A-1 136 885, FR- A-1 236 505, brevet anglais GB-A-1 024 234). Les charges traitées renferment, dans la plupart des cas, de 3 à 30 % de leur poids de composés organosiliciques. Les charges peuvent être ainsi traitées avant ou après leur incorporation dans la formule. Les charges peuvent être constituées d'un mélange de plusieurs types de charges de granulométries différentes.
La présence d'une charge métallique (F) spécifique permet d'améliorer assez nettement la résistance à la combustion des mousses. Comme charges métalliques (F) on peut citer par exemple :
(a) un additif à base d'un mélange de platine avec un oxyde mixte de fer ou un oxyde de cérium-IV tel que décrit dans la demande FR-A-2 757 869, en particulier les mélanges suivants :
- un mélange de platine sous forme de complexe ou de composé du platine et d'un mélange FeO/Fe2O3;
- un mélange de platine sous forme de complexe ou de composé du platine et d'un oxyde et/ou l'hydroxyde de cérium-IV ;
- un mélange de platine sous forme de complexe ou de composé du platine et d'un constituant qui consiste dans une combinaison de l'oxyde et/ou l'hydroxyde de cérium-IV avec l'oxyde de titane TiO2 ; et
- un mélange de platine sous forme de complexe ou de composé du platine et d'un constituant qui consiste dans une combinaison de l'oxyde et/ou hydroxyde de cérium-IV, d'oxyde de titane TiO2 et d'un composé FeO/Fe2O3
(b) un mélange de platine et d'un oxyde mixte de fer de formule (FeO)x, (Fe2O3)y où le rapport x / y est compris entre 0,05 / 1 et 1 / 1 , tel que décrit dans la demande de brevet
JP-A-76/035 501 ,
(c) un mélange de platine avec au moins un oxyde de métal rare, en particulier un mélange de platine avec de l'oxyde de cérium-IV CeO2 tel que décrit dans les demandes FR-A-2 166 313, EP-A-O 347 349, FR-A-2 166 313 et EP-A-O 347 349, (d) des oxydes de titane, par exemple les produits commercialisés par la société
Degussa sous l'appellation Aeroxide®, par exemple le produit « Aeroxide® TiO2 PF2 », et (e) les hydroxydes d'aluminium hydratés ou non hydratés, les oxydes de fer et les oxydes ou hydroxyde de cérium.
La charge métallique (F) particulièrement préférée est celle décrite dans le paragraphe (a) ou (d) ci-dessus. Comme additif (G), on peut notamment incorporer un inhibiteur du catalyseur afin de retarder la réticulation. Ces inhibiteurs sont connus. On peut en particulier utiliser les aminés organiques, les silazanes, les oximes organiques, les diesters de diacides carboxyliques, les cétones acétyléniques et les alcools acétyléniques (cf. par exemple FR-A-1 528 464, 2 372 874 et 2 704 553). L'inhibiteur, quand on en utilise un, peut être engagé à raison de 0,0001 à 5 parties en poids, de préférence 0,001 à 3 parties en poids, pour 100 parties depolyorganosiloxane (A). Les phosphines, phosphites et phosphonites font aussi partie des inhibiteurs utilisables dans l'invention. On peut notamment citer les composés de formule P(OR)3 décrit le brevet US-B-6 300 455. Ces inhibiteurs sont ajoutés en quantité en poids comprise entre 1 et 50 000 ppm par rapport au poids de la composition silicone totale, notamment entre 10 et 10 000 ppm, de préférence entre 20 et 2000 ppm.
Les résines polyorganosiloxanes (H) sont des oligomères ou polymères organopolysiloxanes ramifiés bien connus et disponibles dans le commerce. Elles se présentent sous la forme de solutions, de préférence siloxaniques. Comme exemples d'oligomères ou de polymères organopolysiloxanes ramifiés on peut citer les résines MQ, les résines « MDQ », les résines « TD » et les résines « MDT », les fonctions alcényles pouvant être portées par les motifs siloxyles M, D et/ou T. Comme exemple de résines qui conviennent particulièrement bien, on peut citer les résines MDQ vinylées ayant une teneur pondérale en groupe vinyle comprise entre 0,2 et 10 % en poids.
Une convention admise dans la technique pour la désignation des motifs des silicones suivant le nombre d'atomes d'oxygène liés au silicium, est utilisée ici. Cette convention utilise les lettres M, D, T et Q (abréviations de "mono", "di", "tri" et "quatro") pour désigner ce nombre d'atomes d'oxygène. Cette nomenclature des silicones est par exemple décrite dans l'ouvrage de Walter NOLL "Chemistry and Technology of Silicones", Académie Press, 1968, 2ème édition, aux pages 1 à 9.
Selon une variante préférée de l'invention, la composition organopolysiloxanique selon l'invention est caractérisée en ce que :
- le polyorganosiloxane (A) comporte, par molécule, au moins deux motifs siloxyles terminaux comportant chacun un groupe alcényle, en C2-C6 liés au silicium, et
- ladite composition comprend en outre un deuxième polyorganosiloxane (A2) comprenant, par molécule, au moins trois groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium.
Ledit polyorganosiloxane (A2) a une viscosité à 250 C comprise entre 10 et 300 000 mPa.s de préférence comprise entre 50 et 10 000 mPa.s et encore plus préférentiellement comprise entre 100 et 5 000 mPa.s et peut être notamment formé d'au moins trois motifs siloxyle de formule :
YdRΘSiO (4-d-e)
2 (VII) dans laquelle :
- Y est un alcényle en C2-C6, de préférence vinyle,
- R est un groupe hydrocarboné monovalent n'ayant pas d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et est généralement choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3- trifluoropropyle, les groupes cycloalkyles comme les groupes cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle et les groupes aryle tels que xylyle, tolyle et phényle,
- d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2 et d + e=1 , 2 ou 3, éventuellement tous les autres motifs étant des motifs de formule moyenne :
R SiO 4,
(VIN)
dans laquelle R a la même signification que pour le motif (VII) et f = 0, 1 , 2 ou 3.
Selon un mode de réalisation préféré, le polyorganosiloxane (A2) a une viscosité à 25° C comprise entre 10 et 300 000 mPa.s de préférence comprise entre 50 et 10 000 mPa.s et encore plus préférentiellement comprise entre 100 et 5 000 mPa.s.
Les polyorganosiloxanes vinylés (A) et (A2), Les résines polyorganosiloxanes (H) et les polyorganosiloxanes à fonction hydrure (B) sont en quantités telles que l'on assure un ratio entre les fonction ≡SiH et les ≡SiVi compris notamment entre 0,5 et 10 et de préférence compris entre 1 et 6.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la composition organopolysiloxanique selon l'invention comprend :
(A) 100 parties en poids d'au moins un polyorganosiloxane (A) présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium, et ayant une viscosité comprise entre 10 et 300 000 mPa.s, (B) de 0,5 à 50 parties en poids d'au moins un polyorganosiloxane (B) présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium et de préférence au moins trois motifs ≡SiH et ayant une viscosité comprise entre 1 et 5000 mPa.s,
(C) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur (C) composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine,
(D) de 0,05 à 50 parties en poids d'au moins un composé (D) choisi parmi le groupe constitué par le n-propanol, le n-butanol, le n-hexanol et le n-octanol,
(E) de 0 à 50 parties en poids d'au moins une huile (E) diorganopolysiloxanique bloquée à chaque extrémité de sa chaîne par un motif triorganosiloxy dont les radicaux organiques liés aux atomes de silicium, sont choisis parmi les radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3- trifluoropropyle, les groupes cycloalkyles comme les groupes cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle et les groupes aryle tels que xylyle, tolyle et phényle,
(F) de 0 à 150 parties d'au moins une charge minérale et/ou métallique (F), (G) de 0 à 10 parties en poids d'au moins un additif (G), et
(H) au moins une résine polyorganosiloxane (H) répondant aux conditions (1 ) et (2) suivantes :
(1 ) ladite résine est présente à raison d'au moins 10% en poids par rapport au poids total du polyorganosiloxane (A) et de la résine polyorganosiloxane (H) (= ratio en poids (H)/[(A)+(H)] x 100) ; et
(2) ladite résine comprend au moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi ceux de formules:
Wa Zb SiO(4-(a+b))/2 (I) dans laquelle :
- les symboles W, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alcényle en C2-C6;
- les symboles Z, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent non hydrolysable, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur, éventuellement halogène et, de préférence choisi parmi les groupes alkyles ainsi que parmi les groupes aryles, et
- a est 1 ou 2, de préférence 1 , b est 0, 1 ou 2 et la somme a + b est égale à 1 , 2 ou 3, avec éventuellement au moins une partie des autres motifs sont des motifs de formule moyenne (II) suivante:
Figure imgf000014_0001
dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c est égal à 0, 1 , 2 ou 3, et l'un au moins des motifs (I) ou (II) est un motif T ou Q. - avec comme condition supplémentaire que le choix, la nature et la quantité des constituants sont déterminés de manière à ce que la viscosité de ladite composition doit être inférieure à 15 000 mPa.s.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention est relative à un système précurseur {bicomposant (C)} de la composition silicone décrite supra. Un tel système précurseur se présente en deux parties A et B distinctes, destinées à être mélangées pour former la composition. La partie A comprend le catalyseur (C) et le composé (D) et une partie B comprend le polyorganosiloxane (B), les autres constituants (A), (E), (F), (G) et (H) sont présents dans la partie A, dans la partie B ou dans les parties A et B.
La présente invention a aussi pour objet une mousse de silicone susceptible d'être obtenue par réticulation d'une composition organopolysiloxanique selon l'invention telle ue définie supra et présentant les propriétés suivantes : - une densité inférieure à 0,20 g/cm3, et
- une résistance à la rupture supérieure à 0,10 MPa.
Le dernier objet de l'invention concerne les objets obtenus par la mise en forme de mousse de silicone selon l'invention.
L'invention est en particulier utile pour la préparation de mousses de remplissage ou de joints en mousse dans le domaine du bâtiment, du transport, de l'isolation électrique ou de l'électroménager.
L'invention est aussi utile dans le domaine de la tampographie ou paramédical.
La présente invention va maintenant être décrite plus en détails à l'aide de modes de réalisation pris à titre d'exemple non limitatif.
EXEMPLES 1 à 8 : Préparation de mousses silicone réticulant à température ambiante.
Dans le présent exposé :
- le terme « Vi » signifie un groupement vinyle « -CH2=CH2 », - l'abréviation « R/R » signifie la résistance à la rupture, en MPa selon la norme AFNOR NF T 46002,
- l'abréviation « A/R » signifie l'allongement à la rupture en % selon la norme précédente,
- l'abréviation « R/d » signifie la résistance à la déchirure en N/mm. On prépare une composition bi-composante comprenant des parties P1 et P2 dont les compositions sont décrites dans le Tableau 1.
1 ) Nature des ingrédients cités dans la partie P1 des compositions testées :
- a : Résine polyorganosiloxane vinylée comprenant des motifs siloxyles M, DV| et Q (ou « MDV|Q »).
- b : Huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités de chaînes par un motif Vi(CHa)2SiO1Z2 ayant une viscosité de 100 000 mPa.s à 25<O. - b1_: Polydiméthylsiloxane bloqué par des motifs (CH3)2ViSi01/2 et dont la viscosité est de 3500 mPa.s à 25 <O.
- b2_: Polydiméthylsiloxane bloqué par des motifs (CH3)2ViSi01/2 et dont la viscosité est de 60000 mPa.s à 25<O.
- b3_: Polydiméthylsiloxane bloqué par des motifs (CH3)2ViSi01/2 et dont la viscosité est de 600 mPa.s à 25<O.
- ç : Terre de diatomées commercialisée sous la dénomination commerciale CELITE- SF.
- d : Butanol.
- £ : Eau - e : Catalyseur au platine de Karstedt.
- f_: Huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités de chaînes par un motif (CH3)3Si01/2 ayant une viscosité de 1000 mPa.s à 25°C.
2) Nature des ingrédients cités dans la partie P2 des compositions: - a : Résine polyorganosiloxane vinylée comprenant des motifs siloxyles M, DV| et Q (ou « MDV|Q »), avec M=(CH3)3Si01/2, DV|= (CH3)ViSiO272 et Q= SiO4/2.
- b : Huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités de chaînes par un motif Vi(CH3)2Si01/2 ayant une viscosité de 100 000 mPa.s à 25°C,
- b1_: Polydiméthylsiloxane bloqué par des motifs (CH3)2ViSi01/2 et dont la viscosité est de 3500 mPa.s. La teneur en vinyle de cette composition est de 0.6 % en poids
- b_2_: Polydiméthylsiloxane bloqué par des motifs (CH3)2ViSi01/2 et dont la viscosité est de de 60000 mPa.s. La teneur en vinyle de cette composition est de 0.8 % en poids.
- b_3_: Polydiméthylsiloxane bloqué par des motifs (CH3)2ViSi01/2 et dont la viscosité est de 600 mPa.s à 25qC. - f_: Huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités de chaînes par un motif (CH3)3Si01/2 ayant une viscosité de 1000 mPa.s à 25°C. - a : Huile poly(vinylméthyl)(diméthyl)siloxane comprenant ayant une teneur en motif DV| de 2 % en poids et en motif MV| de 0,4 % en poids (huile avec groupements vinylés pendant).
- 1 : Huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités de chaînes par un motif (CH3)2HSi01/2.
- h : Huile polyméthylhydrogénosiloxane bloquée à chacune des extrémités de chaînes par un motif (CHa)3SiO1Z2.
- j_: Solution contenant 1 % d'éthynylcyclohexanol dans une huile polydiméthylsiloxane bloqué par des motifs (CH3)2ViSi01/2 et ayant une viscosité de 600 mPa.s à 250C.
Le Tableau 1 ci-après décrit les compositions testées.
Tableau 1 :
Figure imgf000018_0001
3) Mise en œuyre
A 50 parties en volume de la composante P1 , on ajoute 50 parties en volume de la composante P2. Le moussage et la réticulation sont obtenus après mélange manuel à l'aide d'une spatule, à 23 °C pendant 30 secondes environ. Les mousses obtenues sont évaluées (résultats consignés dans le Tableau 2. 4) Tests :
Tableau 2 : Exemples selon l'invention.
Figure imgf000019_0001
Tableau 3 : Exemples comparatifs.
Figure imgf000019_0002
Tailles des pores inférieure à 1 mm = « petites bulles». Tailles des pores » 1 mm = « grosses bulles ».
Les exemples 1 à 5 et les contre-exemples 6 à 8, mettent en évidence la présence indispensable de la résine et l'importance du système de moussaαe. En effet, le remplacement de l'alcool par de l'eau conduit à des mousses de densités nettement plus élevées (voir contre-exemple 8, présence de résine mais avec système de moussage à base d'eau). Les compositions selon l'invention permettent d'obtenir des mousses de faibles densités (inférieures à 0.20 g/cm3) et ayant de bonnes propriétés mécaniques.
Les exemples 1 , 2 et 3 montrent qu'une teneur importante en résine permet à la fois de diminuer les densités et d'augmenter la dureté Shore 00 (DSOO).
Les exemples 4 et 5 montrent que l'ajout en faible quantité d'une huile avec des motifs vinylées dans la chaîne permet de moduler la DS00 tout en conservant une faible densité et de bonnes propriétés mécaniques.
Pour le contre-exemple 6, il n'a pas été possible de préparer les éprouvettes pour mesurer les propriétés mécaniques et la dureté du fait d'une viscosité supérieure à 50000 mPa.s (étalement de la composition difficile).
EXEMPLES 9 à 11 : Préparation de mousses silicone réticulant à température ambiante ayant une bonne tenue au feu
On prépare un mélange par malaxage des ingrédients tels que décrit dans le Tableau 4.
1 ) Nature des ingrédients cités dans la partie P1 des compositions testées:
- a : Résine polyorganosiloxane vinylée comprenant des motifs siloxyles M, DV| et Q (ou « MDV|Q »).
- b : Huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités de chaînes par un motif Vi(CHa)2SiO1Z2 ayant une viscosité de 100 000 mPa.s à 25<O.
- bj_: Polydiméthylsiloxane bloqué par des motifs (CH3)2ViSi01/2 et dont la viscosité est de 3500 mPa.s à 25 <O.
- ç : Terre de diatomées commercialisée sous la dénomination commerciale CELITE- SF. - çl : Dioxyde de titane, commercialisée sous la dénomination commerciale Aeroxide® TiO2 P25
- ç2 : Dioxyde de titane, commercialisée sous la dénomination commerciale Aeroxide® TiO2 PF2.
- ç3 : Oxyde de fer, commercialisée sous la dénomination commerciale Bayferrox® 306.
- ç4 : Hydroxyde de cérium.
- ç5 : Alumine tri-hydratée, commercialisée sous la dénomination commerciale APYRAL® 40 VSL - d : Butanol.
- e : Catalyseur au platine de Karstedt.
- f_: Huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités de chaînes par un motif (CHs)3SiO1Z2 ayant une viscosité de 1000 mPa.s à 25°C.
2) Nature des ingrédients cités dans la partie P2 des compositions testées :
- a : Résine polyorganosiloxane vinylée comprenant des motifs siloxyles M, DV| et Q (ou « MDV|Q »).
- b : Huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités de chaînes par un motif Vi(CHa)2SiO1Z2 ayant une viscosité de 10O 000 mPa.s à 25 °C.
- b1_: Polydiméthylsiloxane bloqué par des motifs (CH3)2ViSi01/2 et dont la viscosité est de 3500 mPa.s. La teneur en vinyle de cette composition est de 0.6 % en poids.
- f_: Huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités de chaînes par un motif (CH3)3Si01/2 ayant une viscosité de 1000 mPa.s à 25^. - 1 : Huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités de chaînes par un motif (CH3)2HSi01/2.
- h : Huile polyméthylhydrogénosiloxane bloquée à chacune des extrémités de chaînes par un motif (CH3)3SiO0,5.
- j_: Solution contenant 1 % d'éthynylcyclohexanol dans une huile polydiméthylsiloxane bloqué par des motifs (CH3)2ViSi01/2, ayant une viscosité de 600 mPa.s à 25^.
Le Tableau 4 ci-après décrit les compositions testées.
Tableau 4
Figure imgf000022_0001
3) Mise en œuyre :
A 50 parties en volume de la composante P1 , on ajoute 50 parties en volume de la composante P2. Le moussage et la réticulation sont obtenus après mélange manuel à l'aide d'une spatule, à 23 °C pendant 30 secondes environ. Les mousses obtenues sont homogènes.
4) Tests
Comme le montrent les résultats des exemples 9 à 1 1 consignés dans le Tableau 5 ci-après, il est possible d'obtenir des mousses de faibles densités (inférieures à 0.20g/cm3), ayant de bonnes propriétés mécaniques et des propriétés de tenue au feu excellentes :
Tableau 5 :
Figure imgf000023_0001
Les tests de résistance à la flamme des élastomères obtenus sont effectués suivant le protocole défini par "The Underwritors Laboratories" (UL 94V), quatrième édition du 18 juin 1991 , qui consiste à exposer une éprouvette verticalement (dont la longueur est de 127 mm, la largeur de 12,7 mm et l'épaisseur de 2 mm) à une exposition de 10 secondes à une flamme de 980 °C, et on mesure après cette exposition la durée d'extinction.
Le résultat est codifié selon les critères a) à d) suivants : a) V-O : Le temps de combustion maximum est inférieur à 10 secondes (auto-extinction), pas de chute de matériau incandescent (tenue au feu excellente), b) V- 1 : le temps de combustion maximum est inférieur à 30 secondes (auto-extinction) ; pas de chute de matériau incandescent (bonne tenue au feu), c) V-2 : le temps de combustion maximum est inférieur à 30 secondes (auto-extinction) ; chute de matériau incandescent (tenue au feu), et d) N. C : non classé (mauvaise tenue au feu).

Claims

REVENDICATIONS 1 - Composition organopolysiloxanique qui après réticulation forme une mousse présentant les propriétés suivantes : - une densité inférieure à 0,20 g/cm3, - une résistance à la rupture supérieure à 0,10 MPa; - ladite composition ne comprenant pas avant réticulation: (i) d'eau comme agent porogène susceptible de générer en présence d'un polysiloxane à fonction hydrures de l'hydrogène gazeux, (ii) de polyorganosiloxane comportant des groupes hydroxyles, et (iii) de polydiorganosiloxane cyclique comportant des fonctions ≡SiH, et - ladite composition comprenant : (A) au moins un polyorganosiloxane (A) présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium, et ayant une viscosité comprise entre 10 et 300 000 mPa.s, (B) au moins un polyorganosiloxane (B) présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium et de préférence au moins trois motifs ≡SiH et ayant une viscosité comprise entre 1 et 5000 mPa.s, (C) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur (C) composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine, (D) au moins un composé (D) choisi parmi le groupe constitué par le n-propanol, le n- butanol, le n-hexanol et le n-octanol, (E) éventuellement au moins une huile (E) diorganopolysiloxanique bloquée à chaque extrémité de sa chaîne par un motif triorganosiloxy dont les radicaux organiques liés aux atomes de silicium, sont choisis parmi les radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle, les groupes cycloalkyles comme les groupes cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle et les groupes aryle tels que xylyle, tolyle et phényle, (F) éventuellement au moins une charge minérale et/ou métallique (F), (G) éventuellement au moins un additif (G), et (H) au moins une résine polyorganosiloxane (H) répondant aux conditions (1 ) et (2) suivantes : (1 ) ladite résine est présente à raison d'au moins 10% en poids par rapport au poids total du polyorganosiloxane (A) et de la résine polyorganosiloxane (H) (= ratio en poids (H)/[(A)+(H)] x 100) ; et (2) ladite résine comprend au moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi ceux de formules (I) et (II) suivantes: Wa Zb SiO(4-(a+b))/2 (I) dans laquelle : - les symboles W, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alcényle en C2-C6; - les symboles Z, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent non hydrolysable, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur, éventuellement halogène et, de préférence choisi parmi les groupes alkyles ainsi que parmi les groupes aryles, et - a est 1 ou 2, de préférence 1 , b est 0, 1 ou 2 et la somme a + b est égale à 1 , 2 ou 3, et dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c est égal à 0, 1 , 2 ou 3, et l'un au moins des motifs (I) ou (II) est un motif T ou Q, - avec comme condition supplémentaire que le choix, la nature et la quantité des constituants sont déterminés de manière à ce que la viscosité de ladite composition doit être inférieure à 15 000 mPa.s. 2 - Composition organopolysiloxanique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que : - le polyorganosiloxane (A) comporte, par molécule, au moins deux motifs siloxyles terminaux comportant chacun un groupe alcényle, en C2-C6 liés au silicium, et - ladite composition comprend en outre un deuxième polyorganosiloxane (A2) comprenant, par molécule, au moins trois groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium. 3 - Composition organopolysiloxanique selon la revendication 2 dans laquelle le polyorganosiloxane (A2) a une viscosité à 25° C comprise entre 10 et 300 000 mPa.s de préférence comprise entre 50 et 10 000 mPa.s et encore plus préférentiellement comprise entre 100 et 5 000 mPa.s. 4 - Composition organopolysiloxanique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend : (A) 100 parties en poids d'au moins un polyorganosiloxane (A) présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium, et ayant une viscosité comprise entre 10 et 300 000 mPa.s, (B) de 0,5 à 50 parties en poids d'au moins un polyorganosiloxane (B) présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium et de préférence au moins trois motifs ≡SiH et ayant une viscosité comprise entre 1 et 5000 mPa.s, (C) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur (C) composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine, (D) de 0,05 à 50 parties en poids d'au moins un composé (D) choisi parmi le groupe constitué par le n-propanol, le n-butanol, le n-hexanol et le n-octanol, (E) de 0 à 50 parties en poids d'au moins une huile (E) diorganopolysiloxanique bloquée à chaque extrémité de sa chaîne par un motif triorganosiloxy dont les radicaux organiques liés aux atomes de silicium, sont choisis parmi les radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3- trifluoropropyle, les groupes cycloalkyles comme les groupes cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle et les groupes aryle tels que xylyle, tolyle et phényle, (F) de 0 à 150 parties d'au moins une charge minérale et/ou métallique (F), (G) de 0 à 10 parties en poids d'au moins un additif (G), et (H) au moins une résine polyorganosiloxane (H) répondant aux conditions (1 ) et (2) suivantes :
(1 ) ladite résine est présente à raison d'au moins 10% en poids par rapport au poids total du polyorganosiloxane (A) et de la résine polyorganosiloxane (H) (= ratio en poids (H)/[(A)+(H)] x 100) ; et
(2) ladite résine comprend au moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi ceux de formules:
Wa Zb SiO(4-(a+b))/2 (I) dans laquelle :
- les symboles W, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alcényle en C2-C6;
- les symboles Z, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent non hydrolysable, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur, éventuellement halogène et, de préférence choisi parmi les groupes alkyles ainsi que parmi les groupes aryles, et - a est 1 ou 2, de préférence 1 , b est 0, 1 ou 2 et la somme a + b est égale à 1 , 2 ou
3, avec éventuellement au moins une partie des autres motifs sont des motifs de formule moyenne (II) suivante:
Figure imgf000027_0001
dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c est égal à 0, 1 , 2 ou 3, et l'un au moins des motifs (I) ou (II) est un motif T ou Q.
- avec comme condition supplémentaire que le choix, la nature et la quantité des constituants sont déterminés de manière à ce que la viscosité de ladite composition doit être inférieure à 15 000 mPa.s.
5- Composition organopolysiloxanique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle se présente en deux parties (bi-composant), une partie A comprenant le catalyseur (C) et le composé (D) et une partie B comprenant le polyorganosiloxane (B), et les autres constituants (A), (E), (F), (G) et (H) sont présents dans la partie A, dans la partie B ou dans les parties A et B.
6 - Mousse de silicone présentant les propriétés suivantes :
- une densité inférieure à 0,20 g/cm3, et
- une résistance à la rupture supérieure à 0,10 MPa; ladite mousse silicone étant susceptible d'être obtenue par réticulation d'une composition organopolysiloxanique telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.
7 - Utilisation de la composition organopolysiloxanique selon l'une des revendications 1 à 5 ou de la mousse de silicone selon la revendication 6 pour la tampographie.
8 - Utilisation de la composition organopolysiloxanique selon l'une des revendications 1 à 5 ou de la mousse de silicone selon la revendication 6 pour la préparation de mousses de remplissage ou de joints en mousse dans le domaine du bâtiment, du transport, de l'isolation électrique ou de l'électroménager.
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