CA1293092C - Agent porophore pour composition organopolysiloxane transformable en mousse - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un agent porophore pour composition organopolysiloxane transformable en mousse. L'agent porophore selon l'invention est un mélange de carbonate de calcium et d'acide organique carboxylique que l'on incorpore dans une composition organopolysiloxane comportant: un organopolysiloxane vinylé, un organopolysiloxane présentant au moins 3 groupes SiH, une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur au platine, et éventuellement une charge en plus du carbonate de calcium. Application de ces mousses en particulier à la réalisation de sièges de passagers dans les véhicules de transport.

Description

9~9z R-3498 A~ENT POR0PHORE POUR CO~POSITIoN O~ANOPOLYSILOX~NE
T~ANSFORM~BLE EN MOUS~F
05 La présente invention concerne un agent poro~hore pour composition organopolysiloxane du type SiH/Sivinyle catalysée au platine, transformable en mousse à temperature ambiante ou à température plus élevée pour produire une mousse isolante.
Les mousses silicones sont préparées la plupart du temps suivant l'une des trois méthodes suivantes :
- 1~) on ajoute un agent porophore c'est à dire un additif qui engendre un gaz, souvent de l'azote, par chauffage :
une telle méthode est notamment décrite dans les brevets américains US-A- 3.425.967, US-A- 3.429.838, US-A- 3.677.981, et US-A- 4.189.545. De tels agents porphore sont par exemple :
l'azo-bis(isobutylronitrile), la dinitropentaméthylènetétramine, le téréphtalalazide, 1'azodicarbonamide et l'eau,

- 2~) on incorpore à pression atmosphérique un gaz dans la composition organopolysiloxane lors du mélange des composants de la composition, on gellifie ce mélange sous vide, puis on réticule la silicone (brevet américain US~A- 4 368.279),

- 3~) on génère in situ un gaz, généralement de l'hydrogène lors du mélange de la composition. Le dégagement d'hydrogène est assuré par la réaction d'un organbhydrogénosiloxane avec un groupement hydroxyle. Les compositions ccntiennent alors généralement des groupements silanols et/ou des alcools. De telles compositions sont 30 décrites en particulier dans les brevets américains US-A- 3.070.555, US-A- 3.338.847 et US-A- 3 923 705. Tbutefois la p¢ésence de fonctions hydroxyles (silanol, alcool) n'est pas nécessaire, ces fonctions pouvant être formées in situ E~r réaction de l'eau sur des organohydrogénosilanes (US-A- 3.516.951).
, ~
1~3~9Z
- La première méthode présente l'inconvénient de nécessiter un chauffage généralement à une température assez élevée (supérieure généralement à 180~C) en vue d'obtenir des résultats satisfaisants.
05 - La deuxième méthode nécessite un appareillage de mise sous vide et n'est par conséquent utilisable à l'échelon industriel que pour la fabrication d'objets d'encombrement limité et suivant un procédé
séquencé.
- La troisième méthode, qui est la plus utilisée, engendre de l'hydrogène qui n'est pas sans présenter un certain risque lors du passage dans les fours pour assurer la réticulation.
Un but de la présente invention est de proposer un agent porophore pour camposition organopolysiloxane du type SiH/Si vinyle catalysée au platine qui ne présente pas les inconvénients de ceux utilisés dans l'art antérieur ou sous forme trés atténuée.
Un autre but de la présente invention est de proposer un agent porophore bon marché, facilement incorporable dans les compositions silicones, efficace, stable au stockage, conférant aux compositions une "durée en pot" suffisante avant emploi et p w vant être adapté pour former des gaz dès la température ambiante ou par chauffage.
Dans ce qui suit, sauf mentions contraires, les pourcentages et parties sont en poids.
Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne en effet une ccmposition organopolysiloxane transformable en ~ usse caractérisée en ce qu'elle co~porte :
A)- lO0 parties d'au moins une huile diorgancpolysiloxane bloquée à
chaque extrémité de sa chaîne par un ~tif vinyldiorganosiloxy dont les radicaux organiques liés aux atomes de silicium sont choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, vinyle, phényle et trifluoro-3,3,3 propyle, de viscosité de lO0 à 300 000 mPa. s à 25~C.
B)- au moins un organohydrogénopolysiloxane choisi parmi les homopolymères et les copolymères huileux et résineux liquides, -~ 12!~3~92 présentant au moins trois groupes SiH par ~ lécule et un seul atome d'hydrogène relié à un même atome de silicium, les radicaux organiques liés aux atomes de silicium étant choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, phényle et trifluoro-3,3,3 05 propyle, les produits B étant étant utilisés en quantité telle que le rapport molaire SiH/sivinyle soit compris entre 0,8 et 8 de préférence entre 1,1 et 4.
C)- Une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur au platine.
D)- 0 à 200 parties d'une charge minérale et/ou métallique de préférence 30 à 80 parties.
E)- une quantité d'additif porophore efficace pour engendrer des pores qui est un mélange de ~ bonate de calcium et d'au moins un acide organique ~ boxylique.
cn utilise généralement de 1 à 70 parties d'acide ~ boxylique, de préférence de 5 à 30 parties, pour 100 parties de carbonate ce calcium. Le carbonate de calcium utilisable dans la présente invention est un r~rbcnate naturel broyé ou de précipitation éventuellement traité, utilisé habituellement comme charge dans les élastomères silicones. La granulométrie est de préférence comprise entre 0,05 et 10 micromètres.
Les acides organiques ~rboxyliques plus particulièrement utilisables sont les acides mano ou polycarboxyliques à chaîne hydrocarbonée en Cl-C25 linéaire ou ramifiée, saturée ou à insaturation alcényle o~
alcynyle. Parmi ces acides conviennent particulièrement : l'acide formique, acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, valérique, isovalérique, pivalique, laurique, m~yristique, paLmitique et stéarique, l'acide oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azéla~que et sébacique ; l'acide acrylique, propiolique (CH - C - COCH), méthacrylique, crotonique, isocrotonique, oléique et maléique ; l'acide fumarique, citraconique, mésaconique. On peut également utiliser les acides ~ boxyliques r~rbocycliques ayant au maximum 25 atcmes de carbone tels que l'acide camphorique, benzoique, ~Z93~2 phtalique, isophtalique, téréphtalique, naphoïque-2, o-toluique, atropique et cinnamique.
Cn peut également utiliser les acides versatiques (R) qui sont des melanges d'acides ~nocarboxyliques tertiaires saturés ayant au total 05 le même nombre d'atcmes de carbone généralement compris entre 8 et 12.
Bien entendu la présente invention englobe les précurseurs de ces acides engendrant lesdits acides lors de la fabrication de la composition ; par exemple par chauffage lors de la réticulatian. Dans le cas où l'acide carboxylique utilisé réagit dès la température a~biante sur le carbonate de sodium on effectue préalablement une dispersion de l'acide dans une huile silicone non réactive vis à vis dudit acide, ce qui permet d'inhiber à température ambiante la réaction de l'acide sur le carbonate.
Cette huile silicone peut être choisie par exemple parmi une huil~ A) de viscosité comprise entre 10 et 4000 m.Pa.s à 25 ~C et une huile non réactive de viscosité co~prise entre 10 et 4000 m.Pa.s qui est de préférence une huile diméthypolysiloxane bloquée à chacune des ces extremités par un groupe triméthylsiloxy et qui peut être également un polymère ou ~n copolymère sensiblement linéaire diorganopolysiloxane dont les radicaux organiques sont choisis parmi les radicaux ~éthyle, éthyle, phényle et trifluoro-3,3,3 propyle, au ~ ins 70 % molaire de ces radicaux étant des radicaux méthyle, au plus 15 % molaire étant des radicaux phényle. Dans le cas où l'acide carboxylique utilisé est liquide à
température ambiante, il suffit de mélanger l'huile et l'acide dans un mélangeur muni d'un système d'agitation quelconque en chauffant éventuellement l'huile silicane. ~ans le cas où l'acide carboxylique est solide on peut chauffer l'huile silicone à une te~pérature supérieure au point de fusion de l'acide ou dissoudre l'acide dans un solvant organique compatible avec les sllicones. On incorpore ensuite le carbonate de ~lcium de préférence toujours sous agitation, dans la dispersion suivi de préférence d'un broyage de l'ensemble. On obtient ainsi un emFâtage de l'additif porophore dans une huile silicone, géneralement de 0,4 à 5 parties d'huile pour 1 partie d'additif porophore. On utilise généralement 0,5 à 50 parties d'empâtage pour 100 parties de composition de silicone transformable en m~usse de préférence de 2 à 20 parties.
Sans vouloir limiter l'invention à une théorie scientifique, on lZ~3~ 9Z
expliquerait la formation de mousse par l'agent porophore de la fac,on suivante.
Avec certains des acides ~ boxyliques comme par exemple l'acide oleique et stéarique le carbonate de calcium ne réagit pas à froid mais 05 réagit à chaud. Avec d'autres acides carboxyliques co~me par exemple, l'acide acétique, le carbonate de calcium peut réagir à froid. Dans les deux r~C~ conformément à la présente invention, on peut éviter cette réactian en dispersant le ~ bonate de calcium dans une huile silicone comme décrit ci-dessus dans tous les cas. Cette inhibition disparaît à
chaud, après mélange des composants de la ccmposition organoFolysiloxane, à une température supérieure à 100~C, de préférence supérieure à 140~C et la réaction du carbonate sur l'acide engendre notam~ent du gaz ~ bonique qui participe à l'élaboratic~ des pores et de l'eau. Cette eau réagit à
son tour sur les SiH du polyorganosiloxane B) avec dégagement d'hydrogène et formation de silanols, ces derniers réagissant sur les SiH pour donner les enchaînements siloxanes et dégagement d'hydrogène. Ce dégagement d'hydrogène participe à la formation des pores mais il est moins dangereux que celui obtenu lors de la mise en oeuvre de la méthcde 3) de l'art antérieur cité ci-dessus, car il est très fortement dilué par le gaz carbonique inerte vis à vis de l'hydrogène. L'agent porophore selan l'inventian apparaît danc comme une combinaison originale des méthcdes 1) et 3) de l'art antérieur, et aboutit à la formation de pores de taille sensiblement identique, m~dulable et pouvant être très fine (0,1 mm et ~ins) ou relativement importante (0,5 mm et plus).
En plus du carbonate on peut utiliser une autre charge minérale et/ou organique. Elle peut être choisie dans le groupe :
- des charges renforc,antes telles que la silice de combustion, de précipitation, - des charges semi-renforc,antes ou non renforc,antes telles que le quartz broyé, la silice de diatomées, le talc, le mica, le carbonate de calcium, l'argile calcinée, les oxydes de magnésium, de titane, de fer, de zinc, d'aluminium, de plomb, de cuivre, les oxydes et hydroxydes de terres rares (tels que l'oxyde cérique, l'hydroxyde cérique), le silicate de zinc, le sulfate de baryum, le métaphosphate de baryum ou de zinc, le borate du plo~b, le carbonate de plomb, le borate de zinc, le borate de 1~3~ 92 calcium, le borate de baryum, le silicate d'aluminium, - des poudres métalliques telles que celles à base de cuivre, de fer, de plcmb, d'aluminium, de zinc.
D'autres charges pouvant être utilisées cc~me le noir de carbcne 05 à raison de 0,02 à 1 partie, de préférence 0,15 à 0,9 partie, pour 100 parties de l'huile vinylée (A). La présence d'un noir de carbone, exempt de soufre ou de dérivés soufrés, dans certaines formulations permet d'améliorer assez nettement la résistance à la ccmbusticn des mousses. Il est possible dans certains cas de renforcer encore la résistance à la combustion en associant le noir de carbone avec de l'hydroxyde cérique, cet hydroxyde étant alors introduit à raison de 0,005 parties à 4 parties, de préférence 0,01 à 3,5 parties, pour 100 parties de l'huile vinylée A).
Le catalyseur au platine C) est généralement introduit de manière à fournir de 1 à 500 ppm (partie par million), de préférence de 5 à 80 pp~ de platine, exprimé en métal, par rapport à l'huile vinylée A).
Ce catalyseur peut être déposé sur des supports inertes tels que le gel de silice, l'alumine, le noir de carbone. ~e préférence, on utilise un catalyseur non sup~orté choisi parmi l'acide chloroplatinique, sa forme hexahydratée, ses sels alcalins, ses complexes avec les dérivés organiques.
En particulier, sont reccmmandés les prcduits de réactions de l'acide chloroplatinique avec des vinylpolysiloxanes, tels que le divinyl-1,3 tétraméthyldisiloxane, traités ou non avec un agent alcalin pour éliminer partiellement ou totalement les atomes de chlore (brevets américains 3.419.593, 3.775.452 et 3.814.730). Sont recc~andés également les prcduits de réactions de l'acide chloroplatinique avec des alcools, éthers, aldéhydes (brevet américain 3.220.972).
D'autres catalyseurs efficaces comprennent les chélates de platine et les complexes du chlorure platineux avec des phosphines, des oxydes de phosphines, des oléfines ccmme l'éthylène, le propylène, le styrène (brevet américain 3.159.610, 3.552.327).
L'huile diorganopolysiloxanique A), de viscosité 100 à 300 000 mPa.s à 25~C, de préférence 600 à 200 000 mPa.s à 25~C, est un poly~ère linéaire, constitué d'une successicn de motifs diorganosiloxy 1293~ 92 bloqués en bout de chaîne Far un motif vinyldiorganosiloxy. Les radicaux organiques liés aux atomes de silicium du polymère sont choisis Farmi les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, vinyle, phényle, trifluoro-3,3,3 propyle, au ~ ins 60 % molaire de ces radicaux sont des radicaux méthyle, 05 au plus 20 % molaire sont des radicaux phényle et au plus 2 % molaire ?
sont des radicaux vinyle (ne sont pas ccmpris dans ce pourcentage les radicaux vinyle situés en ~out de chaîne).
A titre d'exemples concrets de motifs diorganosiloxy, ~euvent être cités ceux de formules :
(CH3)2SiO, CH3(CH2=CH)SiO, CH3(C6H5)SiO, (&H5)2SiO, CH3(n.C3H7)SiO, CH3(C6H5)SiO, CF3CH2CH2(CH3)SiO, De préféren oe est utilisé une huile diméthylpolysiloxane bloquée à c~aque extrémité de sa chaîne par un motif diméthylvinylsiloxy ou un motif méthylphénylvinylsiloxy, de viscosité 600 à 150 000 mPa.s à 25~C.
L'huile est co~mercialisée par les fabricants de sillccnes, Far ailleurs, sa fabricaticn peut être réalisée par exemple, en polycondensant et réarrangeant, en présence d'un catalyseur, le Fzoduit d'hydrolyse d'un mélange constitué d'un diorganovinylchlorosilane et d'un diorganodichlorosilane. Elle peut être réalisée encore par polymérisation 20 d'un diorganocycloFolysiloxane, tel que l'octawéthylcyclotétrasiloxane, à
l'aide d'un catalyseur alcalin ou acide, en présence d'une qyantité
appropriée d'un bloqueur de chaîne tel que celui de formule :
RtC~ -cH)cH3siccsi(cH3)2o~nsic~ (CH-CH2)R
R étant un radical méthyle ou phényle et n étant un nombre quelccnque de 0 à 20.
Après atteinte de l'équilibre de la réaction de polymérisation, on neutralise le catalyseur et élimine pas distillation les composés volatils. Cn peut utiliser l'huile A) seule ou sous la forme d'un ~élange d'huiles A) qui se différencient les unes des autres par la valeur de leur viscosité. On peut égalewent, dans la mesure où les cc~positions moussantes sont conditiQnnées en 2 composants, intrcduire une huile de viscosité relativement faible par exemple 1 000 à 20 000 mPa.s à 25~C
dans l'un des 2 composants et une autre de viscosité plus élevée par exemple de 60 000 à 150 000 mPa.s à 25~C dans l'autre com~osant. Ce processus permet de régler la viscosité des 2 ccmposants.
._ lZ93~Z
Jusqu'à 50 % en poids du polymère A) peut être remplacé Far un prcduil: résineux qui est un copolymère organopolysiloxane choisi parmi ceux constitués sensiblement de motifs triméthylsiloxane, méthylvinylsiloxane et SiO2 dans lequel 2,5 à 10 % molaire des atomes 05 de silicium comportent un groupe vinyle et dans lequel le rappport molaire des groupes triméthylsiloxane aux groupes SiO2 est ccmpris entre 0,5 et 1.
De tels copolymères résineux utilisables dans le cadre de la présente invention sont décrits dans les brevets américains US-A-3.284.406 et 3.436.366 cités cc~me référence.
L'organohydrogénosiloxane B) repondant à la définition donnée ci-dessus, peut être un homopolymère, un copolymère ou leurs melanges contenant des motifs polysiloxanes de formule :
1,5 ' R2Si~ ~ R3SiOo 5 ~ SiO2 RHSio , HSiOl 5, RHSiOo,5 dans lesquelles le radical organique R a la signification donnée sous B) ci-dessus. Ainsi le produit B) peut être un polymère liquide organohydrogénopolysiloxane ayant au moin~s 3 groupes SiH par mole et utilisé à raison de 10 à 50 parties, de préférence 15 à 35 parties, pour 100 p~rties de l'huile vinylée A). Ce polymère répond à la formule moyenne Rx ~ SiO4_x_y/2 dans laquelle x est un nombre de 1 à 1,99 , de préférence 1,05 à 1,95 et y est un nombre de 0,1 à 1, de préférence de 0,2 à 0,95, la somme x + y représente un nc~bre de 1,7 à 2,6 , de préférence 1,75 à 2,55 et R représente un radical méthyle, éthyle , n-propyle, phényle, au moins 80 % des radicaux R sont des radicaux méthyle. La formule ci-avant englobe les polymères B) présentant une structure linéaire, cyclique, ou ramifié.
Un polymère B) de structure linéaire peut répondre à la formule moyenne :
R(3 t)HtSi[~SiR2]g~~SiRH~ ~SiHtR(3-t) dans laquelle :
t est le nombre zéro ou un, g est un nombre de 0 à 50, h est un nombre de 3 à 90 et R a la même signification que celle donnée ci-dessus lors de la lZ~33~92 description de la formule générale.
De préférence, on utilise un poly~ère de structure linéaire répondant à la formule moyenne :
(C~3)3Si[OSi(C~ )2]gtOSi(C~3)H~ 06i(C~ )3 05 dans laquelle g et h ont la signification ci-avant.
Un polymère B) de structure cyclique peut répondre à la formule moyenne [osiRH]nl[osiG2]n2 , dans laquelle nl est un nombre de 3 à 10, n2 est un nombre de zéro à 5 et G a la même signification que celle donnée précédemment.
De préférence, on obtient un polymère de structure cyclique répondant à la formule [C)Si(C~3)H]4 ou à la for~ule [OSi(CH3)H]3.
Un polymère B) de structure ramifiée renferme au moins un motif de formules RSiC~ 5, SiC)2, HSiC~ 5, les autres motifs étant choisis dans le groupe de ceux de formules :
3 o,5~ H~2SiQo,5' ~2SiO~ H(R)sio R ayant toujours la même signification que celle donnée préc'edemment.
Uh poly~ère ayant une structure ramifiée bien déterminée peut répondre à la formule moyenne :
20 PWsi[asiR2H]w, ~OSiR3)W,,]4_w dans laquelle :
R' représente R ou H (R ayant toujours la même signification) ;
w est le nombre zéro ou un ;
w' est le nombre 2, 3 ou 4 ;
w" est le nombre zéro ou un ;
w'~w" représente le nombre 3 ou 4; toutefois lorsque w est zéro , w' est le nombre 3 ou 4 ;
lorsque w est 1 et R' représente H, w' est le ncmbre 2 ou 3;
lorsque w est 1 et R' représente R, w' est le nombre 3.
De préférence, on choisit un polymère de structure ramifiée répondant à la formule :
CH3 Si[oSi (CH3 )2H]3 ou à la formule Si~OSi( ~ )2H]4.
D'autres exemples d'organohydrogénopolysiloxane utili~ables dans les comp~sitions selon la présente invention sont égalem~nt décrits dans les brevets américains US-A- 3.284.406 et 3.436.366 cités comme référence.
La fabrication des compositions moussantes conformes à
-lZ93~92 l'invention peut avoir lieu par simple mélange des divers constituants A), B), C), D) et E) dans un ordre quelconque d'introduction, à l'aide d'appareillages appropriés. Il est toutefois souhaitable d'ajouter en dernier, le catalyseur au platine C) ou l'organohydrogénopolysiloxane B).
05 Les comp~sitions ainsi formées peuvent se transformer immédiatement en ~ousses des la température ambiante ou par chauffage à une température comprise dès la température ambiante ou par chauffage à une température ccmprise entre la température ambiante et 200~C pendant une durée comprise entre 2 et 30 mn. La température de formation de la ~ usse dépend en premier lieu de la nature de l'acide organique carboxylique utilisé. Ainsi pour l'acide stéarique un chauffage à 170-180~C est nécessaire pendant environ 10-20 mn.
Les compositions de l'invention peuvent être préparées camme indiqué précédemment, par simple mélange des divers constituants.
Certaines de ces ccmpositions se transforment immédiatement en mousse à
te~perature ambiante. Dens ce cas pour stabiliser et les conditionner sous forme de compositions monocomposantes, qui présentent "une vie en pot" supérieure à un jour, il est nécessaire d'ajouter un inhibiteur au catalyseur au platine C). De tels inhibiteurs sont bien connus ; en particulier on peut citer les amines, les silazanes, les oximes, les diesters de diacides car~oxyliques, les alccols acétyléniques, les cétones acétyléniques, les vinylméthylcyclopolysiloxanes (brevets américains 3.445.420 et 3.989.667).
L'inhibiteur est utilisé à raison de 0,005 à 5 parties de préférence 0,01 à 3 parties pour 100 parties de l'huile vinylée A).
Les c xpositions renfermant un inhibiteur peuvent être stables pendant plusieurs jours à la température ambiante ; pour obtenir les mousses au mament désiré, on est obligé de chauffer les compositions au-dessus de 60~C, de préférence au-dessus de 100~C, cependant ce mcde opératoire est contraignant aussi dans la majorité des cas on conditionne les compositions conformes à l'invention en 2 ou 3 composants l'inhibiteur est absent ou bien il est ajouté à faible dose dans le dessein de règler le temps de formation des mousses.
L'un des composants pourra être oonstitué par exemple d'une fraction des huiles vinylées A), d'une fraction des charges D), de la :'' lZ~3~'92 . 11 totalité du catalyseur C) et de l'agent porophore E), ce dernier pouvant faire l'objet, sous la forme d'un empâtage comme indiqué ci-dessus, d'un composant distinct.
L'autre ccwposant pourra être constitué de la fraction restante 05 des huiles vinylées A), de la fraction restante des charges D), de la totalité de l'hydrogénoorganopolysiloxane B).
Cn s'arrange en jouant sur les quantités mises en jeu des divers constituants et sur la viscosité des polymères pour préparer 2 ccmposants dont les viscosités ne sont pas très élevées par exemple au plus 20 000 mPa.s à 25~C.
Il est possible d'arriver en fonction des quantités utilisées et du nombre et de la nature des constituants, entrant dans chacun des 2 ou 3 co~p~sants, à un grand nombre de solutions pour le conditionnement en 2 ou 3 composants. Il est recommandé cependant de mettre dans l'un des composants, la totalité du catalyseur au platine C), et dans l'autre la totalité du polymère hydrogénoorganopolysiloxanique B).
Les mousses issues des comFositions conformes à 1'invention sont utilisables dans le~ domaines d'application les plus variés compte-tenu notamment de sa bonne résistance à la flamme.
Dans les centrales nucléaires on ménage des trous dans les murs ou les plafonds pour le passage des câbles éléctriques ; après la pose des câbles, il reste un volume vide, à l'endroit des zones de passage, qu'il est nécessaire de combler : les compositions de l'invention conviennent pour cet usage.
lles conviennent égalememt pour le remplissage à l'intérieur des bâtiments, des espaces vides situés par exemple dans des montées de câbles, de canalisations, dans les faux-plafonds.
Elles conviennent pour le bouchage des trous et fissures aFparaissant dans les constructions en béton et en maconnerie dans les pistes dallées. ~lles conviennent enfin dans les domaines d'application utilisant des matériaux souples, légers, résistants à la fla~me et~au vieillissement, tels que la protection des composants électroniques, la fabrication de ta~pons, et plus particulièrement de coussins pour sièges de passagers dans les moyens de transport (véhicule automobile, train, 35 métro etc...... ).
1~33~ 92 Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
05 EXEM~LE 1 On utilise pour fabriquer des mousses deux ccmposants X et Y que l'on mélange dans le raFport pondéral 1/1 au moment de l'emploi, puis on ajoute l'empâtage porophore Z. Ces deux comFosants sont formés à partir des constituants choisis dans le groupe ci-après :
- huile diméthylpolysiloxane vinylée de viscosité 100 000 mPa.s à
25~C, bloquée à chaque extrémité de sa chaîne par un ~otif vinyldiméthylsiloxy.
A2- huile dimethylpolysiloxane de viscosité 3 500 mPa.s à 25~C, bloquée à chaque extrémité de sa chaîne par un motif triméthylsiloxy.
A3- résine silicone en solution dans le xylène comportant 40 %
molaire de motif :
(CH3)SiOo 5~ 6 % molaire de motifs (CH3)(CH2=CH)Sio et 53,5 % molaire de SiO2.
Bl- résine silicone liquide hydrogénée préparée par hydrolyse de silicate technique Si(OC2H5)4 et de (CH3)2HSiCl en des quantités correspondant à 1 mole de SiO2 pour 2 moles de M2HSiCl en solution dans le toluène. Cette résine présente donc un rapport molaire théorique de m~tifs (CH3)HSi~ 5/Sio2 = 2 et un rapport molaire réel de 2,23.
Cl- une solution catalytique renfermant 0,25 % de platine métal ;
cette solution est préparée par agitation, à la température ambiante, d'un mélange comprenant 0,6 partie d'acide chlorGplatine, 10 parties d'isoprop~nol ; 55 parties de xylène, 6 parties de tétraméthyl-1,1,3,3 divinyl-1,3 disiloxane.
Dl- du quartz broyé de diamètre particulaire moyen 5 micromètres et de surface specifique d'environ 1,7 m2/g.
35 E - additif poroph~re.
1~3~92 (E')l - carbonate de calcium de précipitation de granulo~étrie m~yenne de 0,2 micromètre.
(E')2 ~ carbonate de calcium naturel broyé (granulométrie entre 3 et lO
micromètres)~5 (E')3 - carbonate de calcium naturel préalablement traité par de l'acide stéarique pour être hydrophobe (granulo~étrie entre 3 et lO micromètres) (E")l ~ acide acétique.
(E")2 ~ acide stéarique.
(E")3 - acide oléique.
(E")4 - acide adipique.
(E")5 - acide versatique( )lO acide synthétique co~posé d'un mélange d'acides carboxyliques tertiaires saturés ayant au total 10 a~omes de carbone.
F - huile silicone pour disperser l'acide (E").
Fl - identique à A2 F2 - huile diméthypolysiloxane bloqué a chaque extrémité par un motif triméthylsiloxy et de viscosité 100 mPa.s à 25 ~C.
En ce qui concerne la préparation des mousses et leurs caractéristiques physiques on note :
- la teneur en agent p~rophore en % par rapport au poids de composition organopolysiloxane.
- les teneurs en parties en poids des trois constituants (E') (E") et F de 1'empâtage contenant 1'agent porophore.
- la durée et la te~pérature de réticulation.
- la masse volumique des mousses obtenues étant entendu que la oomposition des cellules a une masse volumlque de 1 250 ~g/m3.
- la durée en pot ou "pot life" de la ccmposition après mélange de tous ses constituants.
- l'aspect des cellules (des pores) de la mousse et/ou le diamètre ~oyen des cellules (des pores).
1~3~92 PKEPAR~IICN DE LA COMPOSITICN
_ _ _ ___ ____ _ _____ 1~) Préparation du composant X :
05 On mélange dans un malaxeur :
- ~ : 500 parties - A3 (calculé en poids d'extrait sec) : 150 parties - ~ (calculé en poids d'extrait sec) : 350 parties - ~ : catalyseur à la dose de 40 ppm calculés en poids de platine.
2~) Préparation du composant Y :
On mélange dans un s laxeur :
- ~ : 480 parties - A3 (calculé en poids d'extrait sec) : 160 parties - ~ : 315 parties - ~ : 45 parties 3~) Préparation du composant Z :
- F2 : 400 parties - (E")l : 100 parties - (E')l : 500 parties (E")l en poudre est mis en dispersion dans F2 puis (E')l est introduit dans la dispersion sous agitation intense (50 tours/mn) pendant 1 heure. Le prcduit pâteux est alors broyé à l'aide d'un broyeur à trois cylindres. On mélange 50 parties de X à 50 parties de Y et on ajoute (en % en poids par rapport au poids de X + Z) le composant Z.
EXEM2LE 2 à 9 ET EXEMPLES COMPARATIFS 10 ET 11 __ _ Cn prépare les ccmpositions de ces exemples en suivant le mcde opératoire de l'exemple 1. La nature et la teneur des différents ccnstituants sont rassemblés dans le tableau I ci-après. L'appréciation lZ~3~ 92 qualitat:ive et quantitative des mousses obtenues sont rassemblées dans le tableau :[I ci-apres. Dans les exemples comparatifs 10 et 11 cn a utilisé
respectivement comme agent porophore Z du POROFOR K~(ADC) R) commercialisé par ~aEHRINGER (Ingelheim).

Ces exemples comparatifs montrent que l'cn obtient une mousse dont les pores sont irrçguliers avec de plus, un durçe de vie en pot insuffissante.
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3o / / / / /
* (m~que de commerce) TABLE~U I
05 I cc~nS~ 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 1 10 1 11 I -titUant~ I I I I I I I I I I I I

I xl ~ l _ l _ l _ l _ l _ l _ l _ l _ l _ l _ l _ I
I C1* 1 20 1 20 1 20 1 20 1 20 1 20 1 20 1 20 1 20 1 20 1 20 1 I D~. 1350 1350 1350 1350 1350 1350 1350 1350 1350 1350 1350 1 1 1 A1 1480 1480 1480 1480 1480 1480 1480 1480 14so 1480 1480 1 1 ~2 1 - I ~ I - I ~ I - I - I - I - I - I - I - I

I Y I B~ 145 145 145 145 145 145 145 145 145 145 145 1 I (E' )1 1500 1500 1500 1340 1340 1340 1340 1 - I - I - 1- l (E' )2 1 _ I _ I _ I _ I _ I -I - 1340 1 - I - 1-¦(E~) I _ I _ I _ I _ I - I - I - I - 1340 1 - 1-I E~1 1100 1 - I - I - I _ I _ I _ I - I - I - 1-1 I E~2 1 - 1100 1100 1120 1 - I - I - I - I - I - 1-E" I - I - I - I - 1120 1 - I - 1120 l 120 1 - I -Z I E~4 1 1 1 _ I _ I - 1120 I E" I - I - I - I - I - I 1120 1 - I -F1 1 - I - I - 1540 1 540 1540 1540 1540 1540 ¦ - ¦ -1 I F2 1400 1400 1400 1 - I - I - I - I - I - I - I _ I
I__I_----I----I---I I----I I -I---I---I----I---I I
I Z** 1 2 1 6 1 6 1 6 1 6 1 6 1 6 1 5 1 5 1 4 1 4 1 * en }~m Par raF~Ctrt à X
35 **: en % en pctidS Far raE~Ort aU poids de X + Y
lZ~3~92 TABLE~U I I
_ _ -I ¦~ETICULATICN¦ PORES Imasse volumiqueI~urée de vie I
05 ~ ¦ (kg/m3) I en pot ¦EX. IduréeItemp. I Aspect Idiamètre I de la I en jours et I
I I(mn) I ~c I Imcyen (mm) I mousse I en heures l ___ l __ l ____ l ___ __ l ________ l ____________ l _________ l I 1 I lo I 175 Irégulier I 0,6 I 1 000 I ~ 8 jours 10 1 __I ----I__I----_____ I_____~_--I_______ I_ ~___----I
1 2 1 lo 1 175 Itrès réqulierI 0,3 1 1 000 1 ~ 8 jours l----_ l -_ __ l _ _ _ l---- __ l-- l 1 3 1 10 1 175 Itrès régulierI 0,3 1 900 I ~ 8 jours l _ l - l - l __ l __ l _ l 1 4 1 lS 1 180 Itrès régulierI 0,2 1 750 1 ? 8 jours l_-- l l__- l_ l ____ l__ __ l __-- l 1 5 1 lS 1 150 Itrès régulierI 0,4 1 620 1 ) 8 jours l _ l _ I l __ _ l ________ l __ _____ l _____ I
1 6 1 15 1 150 Imcyen I 0,1 1 710 1 ? 8 jours 20 I -I- - I I I- -- - - I - ~ - I - ~~ I
I 7 I 15 I 150 Irégulier I 0,7 I 500 I ~ 8 jours l -_ l l ____ l _ 1 8 1 lo 1 175 Ire'gulier 1 0,3 1 630 1 ? 8 jours l _ l l _ l ____ l __ 1 9 1 10 1 175 Irégulier 1 0,4 1 630 1 > 8 jours I_I_I___I _ I __ I_ _--I-- ----I
I lo I lo 1 175 Iirrégulier I 0,1 1 1 200 1 24 heures ____ l__ l_ _ I 11 I lo I 175 Iirrégulier I0,1 I 1 200 I 24 heures . .

Claims (14)

Les réalisations de l'invention, au sujet des-quelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Composition organopolysiloxane transformable en mousse, caractérisée en ce qu'elle comporte:
A)- 100 parties d'au moins une huile diorganopolysiloxane bloquée à chaque extrémité de sa chaîne par un motif vinyldiorganosiloxy dont les radicaux organiques liés aux atomes de silicium sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, vinyle, phényle et trifluoro-3,3,3 propyle, de visco-sité de 100 à 300 000 mPa. s à 25°C;
B)- au moins un organohydrogénopolysiloxane choisi dans le groupe constitué par les homopolymères et les copo-lymères huileux et résineux liquides, présentant au moins trois groupes SiH par molécule et un seul atome d'hydrogène relié à un même atome de silicium, les ra-dicaux organiques liés aux atomes de silicium étant choisis dans le groupe constitué par les radicaux mé-thyle, éthyle, n-propyle, phényle et trifluoro-3,3,3 propyle, les produits B étant utilisés en quantité telle que le rapport molaire SiH/Sivinyle soit compris entre 0,8 et 8;
C)- une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur au platine;
D)- 0 à 200 parties d'une charge minérale et/ou métallique; et E)- une quantité d'additif porophore efficace pour engendrer des pores qui est un mélange de carbonate de calcium et d'au moins un acide organique carboxylique.

2. Composition selon la revendication 1, caracté-risée en ce que le rapport molaire SiH/Sivinyle est compris entre 1,1 et 4.

3. Composition selon la revendication 1, caracté-risée en ce qu'elle contient 30 à 80 parties d'une charge minérale et/ou métallique.

4. Composition selon la revendication 1, caracté-risée en ce que l'acide organique carboxylique est choisi dans le groupe constitué par les acides mono- et polycarbo-xyliques en C1-C25 linéaires ou ramifiés, saturés ou à in-saturation alcényle ou alcynyle.

5. Composition selon la revendication 1, caracté-risée en ce que l'acide organique carboxylique est choisi dans le groupe constitué par les acides carbocycliques ayant au maximum 25 atomes de carbones.

6. Composition selon la revendication 1, caracté-risée en ce que l'acide carboxylique est sous la forme d'une dispersion dans une huile silicone non réactive vis à vis dudit acide.

7. Composition selon la revendication 6, caracté-risée en ce que l'huile silicone non réactive est choisie dans le groupe constitué par les organopolysiloxane A) pré-sentant une viscosité comprise entre 10 et 4 000 mPa.s à
25°C et les diorganopolysiloxane de même viscosité dont les radicaux organiques sont choisis dans le groupe constitué
par les radicaux méthyle, éthyle, phényle et trifluoro-3,3,3 propyle, au moins 70% molaire de ces radicaux étant des ra-dicaux méthyle et au plus 15% molaire étant des radicaux phényle.

8. Composition selon la revendication 1, caracté-risée en ce que l'additif porophore d'une part comporte de 1 à 70 parties d'acide carboxylique pour 100 parties de car-bonate de calcium.

9. Composition selon la revendication 1, caracté-risée en ce que l'additif porophore d'une part comporte de 5 à 30 parties d'acide carboxylique pour 100 parties de carbonate de calcium.

10. Composition selon la revendication 1, carac-térisée en ce que l'acide carboxylique est sous la forme d'une dispersion dans une huile silicone non réactive vis à
vis dudit acide et en ce que le carbonate de calcium est sous la forme d'un empâtage dans la dispersion de l'acide carboxylique organique dans l'huile silicone.

11. Composition selon la revendication 10, carac-térisée en ce qu'elle comporte pour 100 parties de composi-tion, de 0,5 à 50 parties d'empâtage.

12. Composition selon la revendication 10, carac-térisée en ce qu'elle comporte pour 100 parties de composi-tion, de 2 à 20 parties d'empâtage.

13. Composition selon la revendication 1, carac-térisée en ce que jusqu'à 50% en poids du polymère A) est rem-placé par un produit résineux qui est un copolymère organo-polysiloxane choisi dans le groupe constitué par les motifs triméthylsiloxane, méthylvinylsiloxane et SiO2 dans lequel 2,5 à 10% molaire des atomes de silicium comportent un groupe vinyle et dans lequel le rapport molaire des groupes triméthylsiloxane au groupe SiO2 est compris entre 0,5 et 1.

14. Mousse en silicone, caractérisée en ce qu'elle provient de la réticulation d'une composition telle que définie dans la revendication 1, 2 ou 3.