WO2007142193A1 - ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる自動車用射出成形体 - Google Patents

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Definitions

  • Polypropylene-based resin composition and automobile injection-molded body comprising the same
  • the present invention relates to a polypropylene-based resin composition and an automobile injection-molded body comprising the same. More specifically, when molded into an automotive injection molded article, it has excellent fluidity, excellent balance between rigidity and impact resistance, and an automotive injection molded article excellent in weld appearance and flow mark appearance can be obtained.
  • the present invention relates to a polypropylene resin composition, an injection molding for automobiles comprising the same, and a method for molding the injection molding for automobiles.
  • Polypropylene-based resin compositions are materials that are excellent in impact resistance and the like, and are therefore used in a wide range of applications as molded articles such as automobile interior and exterior materials and electrical component boxes.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-20686 discloses an appearance (weld, flow mark) and dimensional stability (low linear expansion) of a soft resin bumper for automobiles, as well as low temperature impact resistance and flexibility.
  • An automotive soft resin bumper having a flexural modulus and a specific linear expansion coefficient is described.
  • JP-A-9 71711 discloses a problem of imparting moldability, mechanical strength balance, and coating property to a propylene-based resin composition, with a crystalline propylene homopolymerized portion and an ethylene content.
  • ethylene-propylene random copolymer portion which is 20 to 80 wt 0/0, and propylene emissions.
  • ethylene block copolymer melt flow rate (MFR) is 25 ⁇ 140gZlO min
  • MFR is 0.5 5
  • Propylene system consisting of ethylene 'a-olefin copolymer with 15gZlO content and ethylene 3-chain fraction 5-70% and talc A rosin composition is described.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 8-20686
  • Patent Document 2 JP-A-9-71711
  • the object of the present invention is an automobile excellent in fluidity, excellent in balance between rigidity and impact resistance, and excellent in weld appearance and flow mark appearance when molded into an automobile injection-molded article.
  • Another object of the present invention is to provide a polypropylene-based resin composition capable of obtaining an injection-molded article for automobiles and an automobile injection-molded article comprising the same.
  • Polypropylene ⁇ (eight) 50 to 65 wt%, ethylene a Orefuin copolymer rubber (B) 1 to 10 weight 0/0, and ethylene a Orefuin copolymer rubber (C) 8 to 18 weight 0/0 contains an inorganic filler (D) 18 to 25 weight 0/0, ethylene - a- Orefuin copolymer rubber (B) and the ethylene - total a- Orefuin copolymer rubber (C) is 17 to 25 weight 0/0 is a polypropylene-based ⁇ composition (however, 100 weight the total amount of the polypropylene ⁇ composition
  • Polypropylene ethylene block copolymer (A) is a propylene ethylene block copolymer (A) containing a crystalline propylene homopolymer portion and a propylene ethylene random copolymer portion having an intrinsic viscosity of 4.0 to 5.5 dlZg. —L) or the block copolymer (A— 1) ) And a crystalline propylene homopolymer (A-2), a propylene polymer mixture (A-3),
  • Ethylene a-olefin copolymer rubber (B) Strength Contains ⁇ -olefin and ethylene having 4 to 12 carbon atoms, density strength SO. 850 to 0.870 g / cm 3 , menoleto flow rate (230 ° C, 2. 16kg load) is 0.05-: ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber with LgZlO content,
  • an automotive injection molded article having excellent fluidity, excellent balance between rigidity and impact resistance, and excellent in weld appearance and flow mark appearance when molded into an automotive injection molded article.
  • a polypropylene resin composition that can be obtained and an injection-molded article for automobiles comprising the same can be obtained.
  • the polypropylene resin (A) used in the present invention is a propylene / ethylene block copolymer (A-1), or the block copolymer (A-1) and a crystalline propylene homopolymer (A—). 2) and a propylene polymer mixture (A-3).
  • the propylene-ethylene block copolymer (A-1) is a propylene-ethylene block copolymer containing a crystalline propylene homopolymer portion and a propylene-ethylene random copolymer portion.
  • the propylene-ethylene block copolymer (A-1) preferably has a crystalline propylene homopolymer portion of 55 to 90% by weight, a pro-propylene ethylene block copolymer containing a propylene-ethylene random copolymer portion 10-45 wt 0/0 (where a 1 00% by weight of the total amount of the block copolymer).
  • the propylene / ethylene block copolymer (A-1) has a crystalline propylene homopolymer portion of 65 to 88% by weight and a propylene / ethylene random copolymer portion of 1 to 35% by weight.
  • the isotactic 'pentad fraction measured by 13 C-NMR of the crystalline propylene homopolymer portion of the block copolymer (A-1) is said to improve the rigidity, heat resistance or hardness. From the viewpoint, it is preferably 0.97 or more, more preferably 0.98 or more.
  • the isotactic pentad fraction is the pentad in the polypropylene molecular chain measured by the method described by A. Zambelli et al. In Macromolecules, 6, 925 (1973) (ie, the method using 13 C-NMR). Is the fraction of propylene monomer units at the center of the isotactic linkage in units (in other words, a chain consisting of 5 consecutive meso-bonded propylene monomer units). Macromolecules, 8, 687 (1975) [Perform this!
  • the isotactic pentad fraction is measured as the area fraction of the mmmm peak in the total absorption peak of the methyl carbon region of the 13 C—NMR ⁇ vector.
  • the intrinsic viscosity ([7?]) Of the crystalline propylene homopolymer part contained in the block copolymer (A-1) is the fluidity when the polypropylene resin composition of the present invention is melted. And it
  • the toughness of the strong molded product is preferably 0.7 to 1.3 dlZg, more preferably 0.85-1.
  • Propylene-ethylene random copolymer part contained in block copolymer (A-1) The weight of the structural unit derived from propylene contained in the random copolymer part (propylene content) and ethylene
  • the ratio (propylene content / ethylene content (weight Z weight)) to the weight (ethylene content) of the derived structural unit is preferably 65 to 35Z48 from the viewpoint of obtaining a good balance between rigidity and impact resistance. Yes, more preferably 62,38 to 55,45.
  • the flow mark is inconspicuous, the flow mark appearance of the molded body is excellent, and from the viewpoint of obtaining a good balance between rigidity and impact resistance, it is 4.0 to 5.5 dlZg, preferably 4. 3 to 5.5 dlZg.
  • the melt flow rate (MFR) of the block copolymer (A-1) is preferably 10 to 120 gZlO, more preferably 20 to 53 gZl, from the viewpoint of improving moldability and impact resistance. 0 minutes.
  • Propylene-ethylene block copolymer (A-1) can be produced by, for example, (a) a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components, and (b) an organic aluminum. Examples thereof include a production method by a known polymerization method using a catalyst system obtained by contacting a compound and (c) an electron donor component. Examples of the catalyst system and its production method include the catalyst system and production method described in JP-A-1-319508, JP-A-7-216017, JP-A-10-212319, and the like.
  • A-1 propylene-ethylene block copolymer (A-1)
  • it has at least a two-stage polymerization process power. After producing a crystalline propylene homopolymer portion in the first process, in the second step, a method in which the ethylene content to produce a propylene-E Chile down random copolymer portion is 35 to 48 weight 0/0 and the like.
  • Examples of the polymerization method include a Barta polymerization method, a solution polymerization method, a slurry polymerization method, and a gas phase polymerization method. These polymerization methods can be either batch type or continuous type, and these polymerization methods may be arbitrarily combined. From the viewpoint of being industrially and economically advantageous, a continuous gas phase polymerization method and a continuous bulk gas phase polymerization method are preferable.
  • At least four polymerization tanks are arranged in series in the presence of the catalyst system obtained by contacting the solid catalyst component (a), the organoaluminum compound (b) and the electron donor component (c). After producing the crystalline propylene homopolymer portion in the first and second polymerization tanks, the product is transferred to the third polymerization tank and the ethylene content in the third and fourth polymerization tanks. Is a method for continuously producing a propylene-ethylene random copolymer portion having a weight of 0 to 0 and an intrinsic viscosity of 4.0 to 5.5 dlZg,
  • the amount of the solid catalyst component (a), the organoaluminum compound (b) and the electron donor component (c) used in the above polymerization method, and the method of supplying each catalyst component to the polymerization tank are known. It can be determined appropriately depending on the method of using the medium.
  • the polymerization temperature is usually 30 to 300 ° C, preferably 20 to 180 ° C.
  • the polymerization pressure is usually normal pressure to lOMPa, preferably 0.2 to 5 MPa. Further, for example, hydrogen may be used as the molecular weight adjusting agent.
  • prepolymerization may be performed by a known method before carrying out the main polymerization.
  • a known prepolymerization method for example, there is a method in which a small amount of propylene is supplied in the presence of the solid catalyst component (a) and the organoaluminum compound (b) and a slurry is used in a solvent.
  • additives may be added to the block copolymer (A-1) as necessary.
  • the additive include, for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, pigments, antistatic agents, copper damage prevention agents, flame retardants, neutralizing agents, foaming agents, plasticizers, nucleating agents, and bubble prevention agents. And a crosslinking agent.
  • antioxidants ultraviolet absorbers
  • lubricants pigments
  • antistatic agents copper damage prevention agents
  • flame retardants neutralizing agents
  • foaming agents plasticizers
  • nucleating agents and bubble prevention agents.
  • a crosslinking agent it is preferable to add an antioxidant or an ultraviolet absorber in order to improve heat resistance, weather resistance, and acid / acid stability.
  • a method for producing the block copolymer (A-1) a polymer obtained by the production method using the catalyst system as well as a method produced by the polymerization method using the catalyst system is used.
  • a method in which a peroxide is blended and melt kneaded is used.
  • the intrinsic viscosity of the propylene-ethylene random copolymer portion contained in the polymer produced by blending a peroxide with the polymer obtained by the production method using the catalyst system and melt kneading ([r? ]) Is a 20 ° C xylene soluble polymer produced by melt-kneading
  • an organic peracid compound is generally used, and examples thereof include alkyl peroxides, peracid diacyls, peroxyesters, and peroxycarbonates. It is done.
  • alkyl peroxides include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butyl tamil peroxide, 2,5 dimethyl-2,5 di (tert-tilbayl), 2,5 dimethyl- 2,5 di (t-butylperoxy) hexine 3, t-butyltamyl, 1,3 bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene 3, 6, 9 triethyl-3, 6, 9 trimethyl-1, 4, 7 For example, tripoxone.
  • diacyl peroxides examples include benzoyl peroxide, lauroyl baroxide, decanoyl peroxide, and the like.
  • the Kasani ⁇ esters for example, 1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl bar one year old Kishine Odekanoeto, a Tamil Per O carboxymethyl neodecanoate, t-butylperoxy O carboxymethyl neo decanoate, t Buchirupao Xineoheptanoate, t-butyl peroxypivalate, t-hexyloxyxivalate, 1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl baroxy 2-ethyl hexanoate, t-amyl Veroxyl 2-ethylhexanoate, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, tamyl peroxy 3, 5, 5-trimethylhexanoate, t —Butylperoxy 3, 5, 5—Trimethylhexanoate, t-but
  • peracid carbonates for example, zi-methoxybutylba 1 year Bonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, diisopropyl peroxycarbonate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, di (4 tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, dicetyl peroxydi Carbonate
  • Polypropylene resin (A) force used in the present invention Propylene polymer mixture containing propylene ethylene block copolymer (A-1) and crystalline propylene homopolymer (A-2) (A-3) ),
  • the content of the block copolymer (A-1) contained in the propylene polymer mixture (A-3) is preferably 30 to 99% by weight, and the propylene homopolymer (A— The content of 2) is preferably 1 to 70% by weight. More preferably, the content of the block copolymer (A-1) is 45 to 90% by weight, and the content of the propylene homopolymer (A-2) is 55 to 10% by weight.
  • the isotactic pentad fraction of the propylene homopolymer (A-2) is preferably 97% or more, more preferably 98% or more.
  • the melt flow rate (MFR: 230 ° C, load 2160 g) of the propylene homopolymer (A-2) is usually 10 to 500 gZlO, preferably 40 to 350 gZlO.
  • the production method of the propylene homopolymer (A-2) includes the same production method as the propylene-ethylene block copolymer (A-1).
  • a production method using a catalyst system similar to the catalyst system used can be mentioned.
  • the ethylene-a-olefin copolymer rubber (B) used in the present invention is an ethylene a-olefin copolymer rubber containing 4 to 12 carbon a-olefin and ethylene.
  • Examples of the ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms include butene-1, 1, pentene-1, hexene-1, heptene1, otaten1, decene, etc., preferably butene-1, hexene1, otaten. 1.
  • the content of a one-year-old refin contained in the copolymer rubber ( ⁇ ) is preferably 20 to 50% by weight, more preferably from the viewpoint of increasing impact strength, particularly low temperature impact strength. is 24 to 50 by weight 0/0 (provided that the total amount of the copolymer rubber (B) is 100 weight 0/0).
  • Examples of the copolymer rubber (B) include ethylene-butene 1 random copolymer rubber, ethylene 1-hexene 1 random copolymer rubber, ethylene 1-octene 1 random copolymer Examples thereof include an ethylene rubber, and an ethylene otaten 1 random copolymer rubber or an ethylene-butene 1 random copolymer rubber is preferable. In addition, at least two types of ethylene-polyolefin random copolymer rubbers may be used in combination.
  • the density of the copolymer rubber (B) is from 0.850 to 0.870 gZcm 3 , preferably from 0.850 to 0. 865gZcm is 3.
  • the melt flow rate (230 ° C, 2.16kg load) of copolymer rubber (B) makes the weld appearance inconspicuous and gives the molded product an excellent weld appearance, and the flow mark is inconspicuous. From the viewpoint of improving the appearance of the flow mark of the body and obtaining a good balance between rigidity and impact resistance, 0.05 to: LgZlO content, preferably 0.2 to: LgZlO content .
  • copolymer rubber (B) As a method for producing the copolymer rubber (B), there is a method of producing a copolymer rubber by copolymerizing a 4-olefin having a carbon number of 4 to 12 with a known catalyst and a known polymerization method. Can be mentioned.
  • Known catalysts include, for example, a catalyst system consisting of a vanadium compound and an organoaluminum compound, a Ziegler-Natta catalyst system, or a metamouth catalyst system.
  • Known polymerization methods include solution polymerization, slurry polymerization, high pressure Examples thereof include an ionic polymerization method and a gas phase polymerization method.
  • the ethylene-a-olefin copolymer rubber (C) used in the present invention is an ethylene a-olefin copolymer rubber containing a 4 to 12 carbon a-olefin and ethylene.
  • Examples of the ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms include butene-1, 1, pentene-1, hexene-1, heptene1, otaten1, decene, etc., preferably butene-1, hexene1, otaten. 1.
  • the content of the oc-olefin having 4 to 12 carbon atoms contained in the copolymer rubber (C) is preferably 20 to 50% by weight from the viewpoint of increasing impact strength, particularly low temperature impact strength. More preferably, it is 24 to 50% by weight (provided that the total amount of the copolymer rubber (C) is 100% by weight).
  • Examples of the copolymer rubber (C) include ethylene-butene-1 random copolymer rubber, ethylene-hexene 1-random copolymer rubber, ethylene-one-octene 1-random copolymer rubber, and the like.
  • ethylene otaten 1 random copolymer rubber or Or ethylene-butene 1 random copolymer rubber Preferably, ethylene-polyolefin random copolymer rubbers may be used in combination.
  • the density of the copolymer rubber (C) is from 0.850 to 0.870 gZcm 3 , preferably from 0.850 to 0. 865gZcm is 3.
  • the melt flow rate (230 ° C, 2.16 kg load) of the copolymer rubber (C) is 2 to 20 gZlO, from the viewpoint of obtaining a good balance between rigidity and impact resistance, 2. 3 ⁇ 15gZ
  • Examples of the method for producing the copolymer rubber (C) include the same production method as that for the copolymer rubber (B).
  • the inorganic filler (D) used in the present invention is usually used for improving the rigidity of the polypropylene-based resin composition.
  • the inorganic filler (D) used in the present invention is usually used for improving the rigidity of the polypropylene-based resin composition.
  • calcium carbonate, barium sulfate, my strength, crystallinity, and the like Calcium silicate, talc, magnesium sulfate fiber and the like are mentioned, talc or magnesium sulfate fiber is preferable, and talc is more preferable.
  • These inorganic fillers may be used in combination of at least two kinds.
  • the talc used as the inorganic filler (D) is preferably pulverized hydrous magnesium silicate.
  • the crystal structure of the hydrous magnesium silicate molecule is a neurophyllite three-layer structure, and talc is a stack of these structures.
  • the talc is more preferably a flat plate obtained by finely pulverizing hydrous magnesium silicate molecular crystals to a unit layer level.
  • the average particle size of talc is preferably 3 m or less.
  • the average particle size of talc is the 50% equivalent particle size obtained from the integral distribution curve of the sieving method measured by suspending in a dispersion medium that is water or alcohol using a centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer. D
  • Talc can be used as it is without treatment, or in order to improve the interfacial adhesion to polypropylene resin (A) and the dispersibility to polypropylene resin (A),
  • the surface may be treated with a surfactant.
  • the surfactant include silane coupling agents, titanium coupling agents, higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, and higher fatty acid salts.
  • the average fiber length of the magnesium sulfate fibers used as the inorganic filler (D) is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 30 ⁇ m. Further, the average fiber diameter of the magnesium sulfate fiber is preferably 0.3 to 2 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 1 m.
  • the content of the polypropylene ⁇ contained in the polypropylene ⁇ composition (A) of the present invention is from 65 to 50 weight 0/0, preferably from 63 to 55 weight 0/0, more preferably Is 63 to 57% by weight (provided that the total amount of the polypropylene-based resin composition is 100% by weight). If the content of polypropylene resin (A) is less than 50% by weight, the rigidity may decrease, and if it exceeds 65% by weight, the impact strength may decrease.
  • the content of ethylene (X-olefin copolymer rubber (B) contained in the polypropylene-based resin composition of the present invention is 1 to 10% by weight, preferably 4 to 8% by weight.
  • the content of the copolymer rubber (B) is less than 1 wt 0/0, may weld lines and Furoma over click conspicuous, also may impact strength is lowered, place it exceeds 10 wt% In this case, the fluidity may be lowered and the impact strength may be lowered.
  • the content of ethylene (X-olefin copolymer rubber (C) contained in the polypropylene-based resin composition of the present invention is 8 to 18% by weight, preferably 10 to 16% by weight. If the content of the polymer rubber (C) is less than 8% by weight, the impact strength may be lowered, and if it exceeds 18% by weight, the rigidity may be lowered.
  • the content of the inorganic filler (D) contained in the polypropylene resin composition of the present invention is 18 to 25% by weight, preferably 19 to 23% by weight.
  • the rigidity When the content of the inorganic filler (C) is less than 18% by weight, the rigidity may be lowered, and when it exceeds 25% by weight, the impact strength may be lowered.
  • the total of the ethylene a-olefin copolymer rubber (B) and the ethylene- a -olefin copolymer rubber (C) contained in the polypropylene-based resin composition used in the present invention is 17 to 25% by weight. And preferably 18 to 22% by weight.
  • copolymer rubber (B) and copolymer rubber (C) are less than 17% by weight, impact resistance may be insufficient. If it exceeds 25% by weight, rigidity may be insufficient. Sometimes.
  • the viewpoint power of making the molded product excellent in the flow mark appearance without being noticeable is preferably 1.25-1.40, more preferably 1.25-1.35.
  • Examples of the method for producing the polypropylene-based resin composition of the present invention include a method of melt-kneading each component, and examples thereof include a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, and a heat roll. Examples include a method using a kneader.
  • the kneading temperature is usually 170 to 250 ° C., and the time is usually 1 to 20 minutes.
  • the kneading of each component may be performed at the same time or may be performed separately.
  • Examples of a method of dividing and kneading each component include the following methods (1), (2), and (3).
  • Block copolymer (A-1) is kneaded in advance and pelletized, and the pellet, copolymer rubber (B), copolymer rubber (C), and inorganic filler (D) are mixed together. And kneading.
  • Block copolymer (A-1) is pre-kneaded and pelletized, and the pellet, homopolymer (A-2), copolymer rubber (B), and copolymer rubber (C) A method of kneading the inorganic filler (D) together.
  • the crystalline propylene homopolymer (A-2) may be optionally added.
  • additives may be added to the polypropylene-based resin composition of the present invention.
  • additives include antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, pigments, antistatic agents, copper damage inhibitors, flame retardants, neutralizers, foaming agents, plasticizers, nucleating agents, anti-bubble agents, and crosslinking. Agents and the like.
  • an antioxidant or an ultraviolet absorber In order to improve the heat resistance, weather resistance, and acid resistance, it is preferable to add an antioxidant or an ultraviolet absorber.
  • the polypropylene-based resin composition of the present invention may contain a bull aromatic compound-containing rubber.
  • the vinyl aromatic compound-containing rubber examples include a block copolymer having a vinyl aromatic compound polymer block and a conjugation polymer block force, and the hydrogenation rate of the double bond of the conjugation moiety. However, it is preferably 80% by weight or more, more preferably 85% by weight or more (provided that the total amount of double bonds contained in the conjugate conjugate moiety is 100% by weight).
  • the molecular weight distribution (Q value) measured by the GPC (gel permeation chromatography) method of the rubber containing a bully aromatic compound is preferably 2.5 or less, more preferably 1 to 2. 3 or less.
  • the content of the bull aromatic compound contained in the bull aromatic compound-containing rubber is preferably 10 to 20% by weight, more preferably 12 to 19% by weight (however, the aromatic aromatics)
  • the total amount of compound-containing rubber is 100% by weight).
  • (C) is preferably from 0.01 to 15 gZlO, and more preferably from 0.03 to 13 gZlO.
  • butyl aromatic compound-containing rubber examples include styrene ethylene-butene styrene rubber (SEBS), styrene ethylene propylene styrene rubber (SEPS), styrene butadiene rubber (SBR), and styrene butadiene styrene rubber.
  • SEBS styrene ethylene-butene styrene rubber
  • SEPS styrene ethylene propylene styrene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • SBS styrene isoprene
  • block copolymers such as styrene rubber (SIS), or block copolymers obtained by hydrogenating these block copolymers.
  • a rubber obtained by reacting a butyl aromatic compound such as styrene with ethylene-propylene non-conjugated rubber (EPDM) can also be mentioned.
  • EPDM ethylene-propylene non-conjugated rubber
  • at least two types of Bull aromatic compound-containing rubbers may be used in combination.
  • Examples of the method for producing a vinyl aromatic compound-containing rubber include a method in which a vinyl aromatic compound is bonded to an olefin copolymer rubber or a conjugated rubber by polymerization or reaction. .
  • the polypropylene based resinous yarn and composite of the present invention can be used in fields where high quality is desired, such as automobile interior and exterior parts.
  • the automobile injection-molded article of the present invention is an automobile injection-molded article comprising the polypropylene-based resin composition of the present invention, preferably a relatively large-sized automobile injection-molded article having a projected area of 2000 cm 2 or more.
  • Applications include door trims, pillars, instrument panels, bumpers, and so on.
  • a method for molding an automobile injection-molded body of the present invention there is preferably a method of molding the polypropylene-based resin composition of the present invention into an automobile injection-molded body using an injection molding apparatus and a mold having a plurality of gates. Can be mentioned.
  • the intrinsic viscosity [V] of the crystalline propylene homopolymer part contained in the crystalline propylene ethylene block copolymer is determined by the production of the crystalline propylene ethylene block copolymer.
  • the polymer powder was taken out from the polymerization vessel and measured by the method (1) above.
  • the intrinsic viscosity [7?] Of the propylene-ethylene random copolymer part contained in the crystalline propylene-ethylene block copolymer thermally decomposed with a peroxide is determined by the following method.
  • the intrinsic viscosity of the 20 ° C xylene-soluble component obtained in the above was measured and used.
  • a sample was prepared by uniformly dissolving about 200 mg of propylene ethylene block copolymer in 3 ml of ortho-dichlorobenzene in a 10 mm ⁇ test tube, and the 13 C-NM R spectrum of the sample was measured under the following conditions: .
  • Pulse repetition time 10 seconds
  • Panores width 45 °
  • Measurement was performed according to the method defined in JIS-K-6758.
  • the measurement temperature was 230 ° C and the load was 2.16kg.
  • Measurement was performed according to the method defined in JIS-K-7203. Using a test piece with a thickness of 6.4 mm and a span length of 100 mm formed by injection molding, the load speed was 2. OmmZ and the measurement temperature was 23 ° C.
  • Izod impact strength (Izod, unit: kj / m 2 )
  • the measurement temperature was measured at 23 ° C or 30 ° C using a notched test piece which was formed by injection molding and had a thickness of 6.4 mm and notched after molding.
  • the isotactic 'pentad fraction is determined by the method described by A. Zambelli et al. In Macromolecules, 6, 925 (1973) (ie, the method using 13 C-NMR).
  • the fraction of propylene monomer units at the center of the chain was determined.
  • the assignment of the NMR absorption peak was performed based on Macromolecules, 8, 687 (1975), which was issued thereafter.
  • the isotactic pentad fraction was measured as the area fraction of the mmmm peak in the total absorption peak in the methyl carbon region of the 13 C-NMR ⁇ vector.
  • the NPL standard substance CRM No. M19-14 Polypropylene PP / MWD / 2 of the NATIONAL PHYSICAL LABORATORY in the UK was measured to have a ratio of 0.944.
  • test pieces which are injection-molded bodies for evaluating physical properties (4) to (6) described above, were manufactured using Toshiba Machine IS150E V-type injection molding machine, molding temperature 220 ° C, mold cooling temperature 50 ° C, injection time. 15 seconds, It was obtained by injection molding with a cooling time of 30 seconds.
  • a small injection molded body which is a test piece for evaluating the occurrence of weld lines and flow marks, was prepared according to the following method.
  • a 180-ton SE180D mold clamp made by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. is used as an injection molding machine, and 1 OOmm x 400mm x 3. Ommt as a mold, and a parallel two-point gate is used.
  • the flat plate molded body shown in 1 was obtained.
  • 1 and 2 are 2-point gates, 3 is a weld line, 4 is a flow mark A generated on the end face side, 5 is a flow mark generated in the center, 3 'is a weld line length, 4' Represents the flow mark generation position A.
  • the weld line was visually observed using the flat plate formed by the method of (7-1). Weld line length 3 'shown in Fig. 1 and noticeability were observed. In this case, the shorter the weld line length 3 ′, the more noticeable, the better the appearance performance.
  • the flow mark was visually observed using the flat plate formed by the method (7-1).
  • the distance of the gate edge force at which the flow mark shown in Fig. 1 begins to appear (flow mark occurrence position A (end face side occurrence position, unit: mm) 4 'and the degree of conspicuousness were observed. The longer the value and the less noticeable, the better the appearance performance.
  • the flat plate molded body used for evaluation of the weld line and flow mark generation status of a large flat plate molded body was molded at a molding temperature of 220 ° C using a 1650mmX 280mm X 3. Ommt, parallel two-point gate as a mold. .
  • the flow mark was visually observed using the flat plate formed by the above method (7-2).
  • the distance of the gate end face force at which flow marks start to occur (flow mark generation position A (generation position on the end face side, unit: mm) 4, and the degree of conspicuity were observed. The longer the flow mark generation position and the less noticeable, the better the appearance performance.
  • a 200-liter cylindrical reactor (stirrer with 3 pairs of stirring blades with a diameter of 0.35 m and a diameter of 0.5 m with 4 baffles with a width of 0.05 m) was purged with nitrogen, and 54 liters of hexane , 100 g of diisobutyl phthalate, 20.6 kg of tetraethoxysilane and 2.23 kg of tetrabutoxy titanium were added and stirred.
  • 51 liters of dibutyl ether solution of butylmagnesium chloride (concentration: 2.1 mol Z liter) was added dropwise to the stirred mixture over 4 hours while maintaining the temperature in the reactor at 7 ° C. At this time, the stirring speed was 150 rpm.
  • the mixture was stirred at 20 ° C for 1 hour and then filtered.
  • the obtained solid was washed with 70 liters of toluene at room temperature three times, and toluene was added to obtain a solid catalyst component precursor slurry.
  • the solid catalyst component precursor contained Ti: l. 9% by weight, OEt (ethoxy group): 35.6% by weight, and OBu (butoxy group): 3.5% by weight.
  • the average particle size was 39 m, and the amount of fine powder components below 16 m was 0.5% by weight.
  • toluene is extracted so that the volume of the slurry is 49.7 liters, and stirred at 80 ° C for 1 hour.
  • the slurry is cooled to 40 ° C or less, and with stirring, 30 liters of tetrachloro titanium. And dibutyl ether 1.16kg, and then orthophthalic acid chloride 4.23kg.
  • the temperature in the reactor was adjusted to 110 ° C for 3 hours, followed by filtration.
  • the obtained solid was washed with 90 liters of toluene at 95 ° C three times.
  • Add toluene and slurry After standing, withdraw the toluene so that the slurry has a volume force of 9.7 liters, and with stirring, mix 15 liters of tetrachloro titanium, 1.16 kg of dibutyl ether, and 0.87 kg of diisobutyl phthalate.
  • the liquid was charged.
  • the temperature in the reactor was set at 105 ° C. and stirred for 1 hour, followed by filtration.
  • the obtained solid was washed with 90 liters of toluene twice at 95 ° C.
  • Toluene was added to form a slurry, and after standing, the toluene was extracted so that the slurry had a volume force of 9.7 liters, and with stirring, a mixture of 15 liters of tetrachloro titanium and 1.16 kg of dibutyl ether was added. .
  • the temperature in the reactor was set at 105 ° C. and stirred for 1 hour, followed by filtration.
  • the obtained solid was washed with 90 liters of toluene twice at 95 ° C.
  • solid catalyst component (I) Toluene was added to form a slurry, and after standing, the toluene was extracted so that the slurry had a volume force of 9.7 liters, and with stirring, a mixture of 15 liters of tetrachloro titanium and 1.16 kg of dibutyl ether was added. . The reactor was stirred for 1 hour at 105 ° C and then filtered. The resulting solid was washed three times with 90 liters of toluene at 95 ° C and twice with 90 liters of hexane. Carried out. The obtained solid component was dried to obtain a solid catalyst component. The solid catalyst component contained Ti: 2.1% by weight and phthalate ester component: 10.8% by weight. This solid catalyst component is hereinafter referred to as solid catalyst component (I).
  • a propylene homopolymer was obtained by controlling the hydrogen concentration in the system and the polymerization temperature in the continuous gas phase polymerization using the solid catalyst component (I).
  • the intrinsic viscosity [7?] Of the obtained polymer is 0.93 dl / g, the isotactic 'pentad fraction is 0.984, the molecular weight distribution Q value (M
  • the MFR was 120 gZlO.
  • the value (Mw / Mn) was 5.3.
  • the MFR was 307g / 10min.
  • the propylene homopolymer part was polymerized in the first stage, and then the propylene-ethylene random copolymer part was polymerized continuously in a two-stage gas phase polymerization process in the second stage.
  • the hydrogen concentration in the system and the polymerization temperature are controlled, and in the second stage, propylene is continuously supplied so as to keep the reaction temperature and the reaction pressure constant.
  • Gas phase polymerization of the propylene-ethylene random copolymer portion was continued while supplying hydrogen and ethylene so that the ethylene concentration in the gas phase portion was kept constant.
  • the intrinsic viscosity [r?] was 0.93 dlZg
  • the stereoregularity (mmmm fraction) was 0.987.
  • the ethylene content in the EP part was 42% by weight.
  • the MFR was 30 gZlO.
  • Table 1 shows the analysis results of the obtained polymer.
  • the propylene-ethylene random copolymer portion is continuously processed in a two-stage solvent polymerization process in the second stage.
  • the ethylene content in the EP part was 40% by weight.
  • the MFR was 50 gZl0 min.
  • Table 1 shows the analysis results of the obtained polymer.
  • PCPP-1 Propylene ethylene block copolymer powder 100 parts by weight Calcium stearate (manufactured by NOF Corporation) as a stabilizer 0.05 parts by weight 3, 9, bis [2— ⁇ 3— (3 t butyl 4 Hydroxy 5 methylphenol) propio-loxy ⁇ 1, 1-dimethylethyl] — 2, 4, 8, 10-tetraoxaspiro [5.5] undecane (Sumilyzer I GA80, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.05 parts by weight, bis (2, 4 di-t-butylphenol) pentaerythritol diphosphite (Ultranox U626, manufactured by GE Specialty Chemicals) After adding 0.05 parts by weight, the mixture was granulated with an extruder.
  • ethylene- a -olefin copolymer rubber (C) as ethylene-one otene-1 random copolymer rubber EOR—1 (density 0.857 gZcm 3 , MFR (230 ° C, 2.16 kg load) gZlO min ) was 2.7. ) 12% by weight, inorganic filler (C) with an average particle size of 2.7 m and a composition ratio of 21% by weight of talc.
  • a twin-screw kneading extruder (Nippon Steel) Using a TEX44SS-30BW-2V model manufactured by Toshosha Co., Ltd., a polypropylene resin composition was produced by kneading and extruding at an extrusion rate of 50 kgZhr, 230 ° C, and a screw rotation speed of 350 rpm.
  • Table 2 shows the blending ratio of each component and the evaluation results of the MFR of the polypropylene-based resin composition obtained by granulation, the physical properties of the injection molded product, and the weld appearance.
  • BCPP- 1 pellet 32 weight 0/0, BCPP-1 was pelletized in the same manner as pellets BCPP- 2 pellets 11 weight 0/0, the propylene homopolymer (HPP- 2) powder 3 wt 0/0, the propylene homopolymer (HPP- 3) powder 14 weight 0/0, ethylene Orefuin copolymer rubber (B) as an ethylene-butene 1 random copolymer rubber EBR-1 (density 0. 861g / cm 3, MFR ( 230 ° C, 2. 16kg The load) g / 10 min) was 0.46.
  • Example 2 6 wt 0/0, Echire emissions - - Orefuin copolymer of ethylene as a rubber (C) - Otaten - 1 random copolymer rubber EOR-1 (density 0. 857gZcm 3, MFR (230.C, 2. 16kg The load) g / 10 min) was 2.7. ) And 13% by weight of inorganic filler (C) with a composition ratio of 21% by weight of talc with an average particle size of 2. The same treatment as in Example 1 was carried out to measure the physical properties of the MFR and the injection-molded product. The weld appearance of the molded product was evaluated. Table 2 shows the evaluation results.
  • BCPP- 1 Like the pellets were pelletized BCPP- 3 pellets 41 weight 0/0, BCPP- 2 pellets 11 weight 0/0, the propylene homopolymer (HPP- 1) Powder 18 weight 0/0, ethylene a Orefuin co
  • B polymer rubber
  • EBR-1 ethylene-butene 1 random copolymer rubber
  • MFR 230.C, 2.1613 ⁇ 4 load 8 , 10 minutes
  • Examples 1 and 2 satisfying the requirements of the present invention are polypropylene-based rosin compositions and It can be seen that the molded body made of this has excellent weld appearance, excellent fluidity, and a good balance between high rigidity and impact resistance. In particular, it can be seen that the flowability and flow mark appearance during molding of large molded products are excellent.
  • FIG. 1 shows a plan view of a flat plate molded body (small flat plate) for evaluating the appearance.

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Abstract

　流動性に優れ、剛性と耐衝撃性のバランスに優れ、自動車用射出成形体に成形した場合、ウエルド外観とフローマーク外観に優れた自動車用射出成形体を得ることができるポリプロピレン系樹脂組成物およびその自動車用射出成形体を提供する。 　結晶性プロピレン単独重合体部分と極限粘度が４．０～５．５ｄｌ／ｇのプロピレン－エチレンランダム共重合体部分とを含有するプロピレン－エチレンブロック共重合体（Ａ－１）　５０～６５重量％と、 メルトフローレートが０．０５～１ｇ／１０分のエチレン－α－オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）　１～１０重量％と、 メルトフローレートが２～２０ｇ／１０分のエチレン－α－オレフィン共重合体ゴム（Ｃ）　８～１８重量％と、 無機充填剤（Ｄ）１８～２５重量％とを含有し、ゴム（Ｂ）とゴム（Ｃ）の合計が１７～２５重量％であるポリプロピレン系樹脂組成物および、その自動車用射出成形体。

Description

明 細 書
ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる自動車用射出成形体 技術分野
[0001] 本発明は、ポリプロピレン系榭脂組成物およびそれからなる自動車用射出成形体 に関するものである。さらに詳細には、流動性に優れ、剛性と耐衝撃性のバランスに 優れ、自動車用射出成形体に成形した場合、ウエルド外観とフローマーク外観に優 れた自動車用射出成形体を得ることができるポリプロピレン系榭脂組成物およびそれ からなる自動車用射出成形体、および該自動車用射出成形体の成形方法に関する ものである。
背景技術
[0002] ポリプロピレン系榭脂組成物は、剛性ゃ耐衝撃性等に優れる材料であることから、 自動車内外装材ゃ電気部品箱体等の成形体として、広範な用途に利用されている。
[0003] 例えば、特開平 8— 20686公報には、自動車用軟質榭脂製バンパーの外観 (ゥェ ルド、フローマーク)および寸法安定性 (低線膨張)とともに、耐低温衝撃性と柔軟性 とのバランスおよび塗装性の改良を目的として、プロピレン系重合体とエチレン' a ォレフィン系共重合体とタルクと、さらに、分子鎖末端に水酸基を含有する特定の共 役ジェン共重合体およびカルボキシル基または酸無水物基含有エチレン性不飽和 化合物でグラフト変性された特定のプロピレン系重合体、または、特定の極性基含有 プロピレン重合体を構成成分とするプロピレン系重合体組成物からなり、かつ、特定 の曲げ弾性率と特定の線膨張係数を有する自動車用軟質榭脂バンパーが記載され ている。
[0004] また、特開平 9 71711号公報には、成形加工性、機械的強度バランス並びに塗 装性をプロピレン系榭脂組成物に付与することを課題として、結晶性プロピレン単独 重合部分およびエチレン含量が 20〜80重量0 /0であるエチレン ·プロピレンランダム 共重合部分を含有し、メルトフローレート（MFR)が 25〜140gZlO分であるプロピレ ン.エチレンブロック共重合体と、 MFRが 0. 5〜15gZlO分で、エチレン 3連鎖分率 力 5〜70%であるエチレン' aーォレフイン共重合体と、タルクからなるプロピレン系 榭脂組成物が記載されて 、る。
[0005] 特許文献 1 :特開平 8— 20686公報
特許文献 2：特開平 9 - 71711号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] しかし、上記の公報等に記載のポリプロピレン系榭脂組成物を用いたとしても、さら に高い品質が望まれている自動車外装部品の分野では、更なる改良が必要で、ポリ プロピレン系榭脂組成物については、その流動性、および、剛性と耐衝撃性のバラン スの改良が求められており、成形体については、そのウエルド外観とフローマーク外 観の改良が求められていた。特に大型の成形品である自動車用バンパーには、良好 な成形外観と剛性と衝撃性の高 ヽバランスが求められて ヽた。
[0007] かかる状況の下、本発明の目的は、流動性に優れ、剛性と耐衝撃性のバランスに 優れ、自動車用射出成形体に成形した場合、ウエルド外観とフローマーク外観に優 れた自動車用射出成形体を得ることができるポリプロピレン系榭脂組成物およびそれ からなる自動車用射出成形体を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者は、鋭意検討した結果、本発明が、上記課題を解決できることを見出し、 本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
ポリプロピレン榭脂（八）50〜65重量％と、エチレン aーォレフイン共重合体ゴム (B) 1〜10重量0 /0と、エチレン aーォレフイン共重合体ゴム（C) 8〜18重量0 /0と、 無機充填剤（D) 18〜25重量0 /0とを含有し、エチレン— a—ォレフイン共重合体ゴム (B)とエチレン— a—ォレフイン共重合体ゴム（C)の合計が 17〜25重量0 /0であるポ リプロピレン系榭脂組成物（ただし、ポリプロピレン系榭脂組成物の全量を 100重量
%とする）であって、
ポリプロピレン榭脂 (A)が、結晶性プロピレン単独重合体部分と極限粘度が 4. 0以 上 5. 5dlZg以下であるプロピレン エチレンランダム共重合体部分とを含有するプ ロピレン エチレンブロック共重合体 (A—l)、または、前記ブロック共重合体 (A— 1 )と結晶性プロピレン単独重合体 (A— 2)とを含有するプロピレン重合体混合物 (A— 3)であり、
エチレン aーォレフイン共重合体ゴム（B)力 炭素数 4〜12の α—ォレフインとェ チレンとを含有し、密度力 SO. 850〜0. 870g/cm3、メノレトフローレート（230°C、 2. 16kg荷重）が 0. 05〜： LgZlO分であるエチレン— α—ォレフイン共重合体ゴムであ り、
エチレン一 a—ォレフイン共重合体ゴム（C)力 炭素数 4〜 12の at—ォレフインとェ チレンとを含有し、密度力 0. 850〜0. 870g/cm3、メノレトフローレート（230°C、 2. 16kg荷重）が 2〜20g/10分であるエチレン— a—ォレフイン共重合体ゴムである ポリプロピレン系榭脂組成物およびそれからなる自動車用射出成形体、および該自 動車用射出成形体の成形方法に係るものである。
発明の効果
[0009] 本発明によれば、流動性に優れ、剛性と耐衝撃性のバランスに優れ、自動車用射 出成形体に成形した場合、ウエルド外観とフローマーク外観に優れた自動車用射出 成形体を得ることができるポリプロピレン系榭脂組成物およびそれからなる自動車用 射出成形体を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明で用いられるポリプロピレン榭脂（A)は、プロピレン エチレンブロック共重 合体 (A— 1)、または、前記ブロック共重合体 (A— 1)と結晶性プロピレン単独重合 体 (A— 2)とを含有するプロピレン重合体混合物 (A— 3)である。
[0011] プロピレン エチレンブロック共重合体 (A— 1)は、結晶性プロピレン単独重合体 部分とプロピレン エチレンランダム共重合体部分とを含有するプロピレンーェチレ ンブロック共重合体である。
[0012] 剛性と耐衝撃性のバランスを良好にするという観点から、プロピレン—エチレンブロ ック共重合体 (A— 1)は、好ましくは結晶性プロピレン単独重合体部分 55〜90重量 %と、プロピレン エチレンランダム共重合体部分 10〜45重量0 /0とを含有するプロ ピレン エチレンブロック共重合体である（ただし、前記ブロック共重合体の全量を 1 00重量％とする)。 [0013] より好ましくは、プロピレン エチレンブロック共重合体 (A— 1)は、結晶性プロピレ ン単独重合体部分 65〜88重量％と、プロピレン—エチレンランダム共重合体部分 1 2〜35重量％とを含有するブロック共重合体であり、さらに好ましくは、結晶性プロピ レン単独重合体部分 70〜85重量％と、プロピレン—エチレンランダム共重合体部分 15〜30重量％とを含有するブロック共重合体である。
[0014] ブロック共重合体 (A— 1)の結晶性プロピレン単独重合体部分の13 C—NMRによつ て測定されるァイソタクチック'ペンタッド分率は、剛性、耐熱性または硬度を良好に するという観点から、好ましくは 0. 97以上であり、より好ましくは 0. 98以上である。
[0015] ァイソタクチック ·ペンタッド分率とは、 A. Zambelliらによって Macromolecules, 6 , 925 (1973)に記載されている方法 (すなわち13 C—NMRを用いる方法）によって 測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのァイソタクチック連鎖 (換言 すればプロピレンモノマー単位が 5個連続してメソ結合した連鎖）の中心にあるプロピ レンモノマー単位の分率である（ただし、 NMR吸収ピークの帰属は、その後、発行さ れた Macromolecules, 8, 687 (1975)【こ基づ!/ヽて行う）。
[0016] 具体的には13 C— NMR ^ベクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中の mmmm ピークの面積分率としてアイソタクチック ·ペンタッド分率を測定する。この方法によつ て、英国 NATIONAL PHYSICAL LABORATORYの NPL標準物質 CRM
No. M19- 14 Polypropylene PP/MWD/2のァイソタクチック'ペンタッド 分率を測定したところ、 0. 944であった。
[0017] ブロック共重合体 (A— 1)に含有される結晶性プロピレン単独重合体部分の極限 粘度（[ 7? ] )は、本発明のポリプロピレン系榭脂組成物が溶融した時の流動性とそれ
P
力 なる成形体の靭性とのバランスを良好にするという観点から、好ましくは 0. 7〜1 . 3dlZgであり、より好ましくは 0. 85-1. ldlZgである。
[0018] また、ブロック共重合体 (A— 1)に含有される結晶性プロピレン単独重合体部分の ゲル ·パーミエーシヨン 'クロマトグラフィー（Gpc)で測定された分子量分布（Q値、 M wZMn)として、好ましくは 3以上 7未満であり、より好ましくは 3〜5である。
[0019] ブロック共重合体 (A— 1)に含有されるプロピレン エチレンランダム共重合体部 分に含有されるプロピレンに由来する構造単位の重量 (プロピレン含量）とエチレンに 由来する構造単位の重量 (エチレン含量）との比（プロピレン含量/エチレン含量 (重 量 Z重量)）は、良好な剛性と耐衝撃性のバランスを得るという観点から、好ましくは 6 5Z35〜52Z48であり、より好ましくは 62,38〜55,45である。
[0020] ブロック共重合体 (A— 1)に含有されるプロピレン エチレンランダム共重合体部 分の極限粘度（ [ r? ] )は、ウエルドが目立たず成形体のウエルド外観を優れるもの
EP
にし、かつ、フローマークが目立たず成形体のフローマーク外観を優れるものにし、さ らに剛性と耐衝撃性の良好なバランスを得るという観点から、 4. 0〜5. 5dlZgであり 、好ましくは 4. 3〜5. 5dlZgである。
[0021] ブロック共重合体 (A— 1)のメルトフローレート（MFR)は、成形性ゃ耐衝撃性を高 めるという観点から、好ましくは 10〜120gZlO分であり、より好ましくは 20〜53gZl 0分である。
[0022] プロピレン エチレンブロック共重合体 (A— 1)の製造方法としては、例えば、（a) マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触 媒成分、（b)有機アルミニウム化合物、および (c)電子供与体成分を接触させて得ら れる触媒系を用い、公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。この触媒 系およびその製造方法としては、例えば、特開平 1— 319508号公報、特開平 7— 2 16017号公報、特開平 10— 212319号公報等に記載の触媒系および製造方法が 挙げられる。
[0023] プロピレン エチレンブロック共重合体 (A— 1)の製造方法としては、例えば、少な くとも 2段階の重合工程力 なり、第 1工程で結晶性プロピレン単独重合体部分を製 造した後、第 2工程で、エチレン含有量が 35〜48重量0 /0であるプロピレンーェチレ ンランダム共重合体部分を製造する方法等が挙げられる。
[0024] 重合方法としては、例えば、バルタ重合法、溶液重合法、スラリー重合法、気相重 合法等が挙げられる。これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでも可能で あり、また、これらの重合方法を任意に組合せもよい。工業的かつ経済的に有利であ るという観点から、好ましくは、連続式の気相重合法、連続式のバルクー気相重合法 である。
[0025] より具体的な製造方法としては、 (1)前記の固体触媒成分 (a)、有機アルミニウム化合物 (b)および電子供与体成分 (c )を接触させて得られる触媒系の存在下に、少なくとも 2槽カゝらなる重合槽を直列に配 置し、 1槽目の重合槽で結晶性プロピレン単独重合体部分を製造した後、生成物を 第 2槽目の重合槽に移し、第 2槽目の重合槽でエチレン含有量が 35〜48重量％で あり、極限粘度が 4. 0〜5. 5dlZgプロピレン エチレンランダム共重合体部分を連 続的に製造する方法、
(2)前記の固体触媒成分 (a)、有機アルミニウム化合物 (b)および電子供与体成分（ c)を接触させて得られる触媒系の存在下に、少なくとも 4槽からなる重合槽を直列に 配置し、 1〜2槽目の重合槽で結晶性プロピレン単独重合体部分を製造した後、生 成物を第 3槽目の重合槽に移し、第 3〜4槽目の重合槽でエチレン含有量が 35〜4 8重量0 /0あり、極限粘度が 4. 0〜5. 5dlZgであるプロピレン エチレンランダム共重 合体部分を連続的に製造する方法、
等が挙げられる。
[0026] 前記の重合方法における固体触媒成分 (a)、有機アルミニウム化合物 (b)および電 子供与体成分 (c)の使用量や、各触媒成分を重合槽へ供給する方法は、公知の触 媒の使用方法によって、適宜、決めることができる。
[0027] 重合温度は、通常、 30〜300°Cであり、好ましくは 20〜180°Cである。重合圧力 は、通常、常圧〜 lOMPaであり、好ましくは 0. 2〜5MPaである。また、分子量調整 剤として、例えば、水素を用いても良い。
[0028] ブロック共重合体 (A—1)の製造において、本重合を実施する前に、公知の方法に よって、予備重合を行っても良い。公知の予備重合の方法としては、例えば、固体触 媒成分 (a)および有機アルミニウム化合物 (b)の存在下、少量のプロピレンを供給し て溶媒を用いてスラリー状態で実施する方法が挙げられる。
[0029] ブロック共重合体 (A— 1)には、必要に応じて、各種添加剤をカ卩えてもよい。添カロ 剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、銅害防 止剤、難燃剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、造核剤、気泡防止剤、架橋剤等が挙げら れる。これらの添加剤の中でも、耐熱性、耐候性、耐酸ィ匕安定性を向上させるために は、酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加することが好まし ヽ。 [0030] ブロック共重合体 (A— 1)の製造方法としては、前記の触媒系を用いて前記の重合 方法によって製造する方法の他、前記の触媒系を用いる製造方法によって得られた 重合体に、過酸化物を配合し溶融混練して製造する方法が挙げられる。
前記の触媒系を用いる製造方法によって得られた重合体に、過酸化物を配合し溶 融混練して製造された重合体に含有されるプロピレン エチレンランダム共重合体 部分の極限粘度（ [ r? ] )は、溶融混練して製造された重合体の 20°Cキシレン可溶
EP
成分の極限粘度を測定することによって求められる。
[0031] 過酸ィ匕物としては、一般に有機系過酸ィ匕物が用いられ、過酸化アルキル類、過酸 化ジァシル類、過酸ィ匕エステル類および過酸ィ匕カーボネート類等が挙げられる。 過酸化アルキル類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジー t ブチルパー オキサイド、ジー t ブチルタミルパーオキサイド、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（tーブ チルバ一才キシ）へキサン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（t ブチルパーォキシ）へキ シン 3、 t—ブチルタミル、 1, 3 ビス（t ブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼン 、 3, 6, 9 トリェチル—3, 6, 9 トリメチル—1, 4, 7 トリパーォキソナン等が挙げ られる。
[0032] 過酸化ジァシル類としては、例えば、ベンゾィルパーオキサイド、ラウロイルバーオ キサイド、デカノィルパーオキサイド等が挙げられる。
過酸ィ匕エステル類としては、例えば、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルバ一才キシネ ォデカノエート、 a タミルパーォキシネオデカノエート、 t ブチルパーォキシネオ デカノエート、 t ブチルパーォキシネオヘプタノエート、 t ブチルパーォキシピバレ ート、 t一へキシルバーォキシビバレート、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルバーォキ シ 2—ェチルへキサノエート、 t ァミルバーオキシル 2—ェチルへキサノエート 、 tーブチルーパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 t ブチルパーォキシイソブ チレート、ジー t ブチルパーォキシへキサヒドロテレフタレート、 tーァミルパーォキ シ 3, 5, 5—トリメチルへキサノエート、 t—ブチルパーォキシ 3, 5, 5—トリメチルへキ サノエート、 t ブチルパーォキシアセテート、 t ブチルパーォキシベンゾエート、ジ ブチルパーォキシトリメチルアディペート等が挙げられる。
[0033] 過酸ィ匕カーボネート類としては、例えば、ジー 3—メトキシブチルバ一才キシジカー ボネート、ジ（2—ェチルへキシル）パーォキシジカーボネート、ジイソプロピルバーオ キシカーボネート、 t ブチルパーォキシイソプロピルカーボネート、ジ（4 tーブチ ルシクロへキシル）パーォキシジカーボネート、ジセチル パーォキシジカーボネート
、ジミリスチルバ一才キシジカーボネート等が挙げられる。
[0034] 本発明で用いられるポリプロピレン榭脂（A)力 プロピレン エチレンブロック共重 合体 (A— 1)と結晶性プロピレン単独重合体 (A— 2)とを含有するプロピレン重合体 混合物 (A— 3)である場合、プロピレン重合体混合物 (A— 3)に含有されるブロック 共重合体 (A— 1)の含有量は、好ましくは、 30〜99重量％であり、プロピレン単独重 合体 (A— 2)の含有量は、好ましくは、 1〜70重量％である。より好ましくは、ブロック 共重合体 (A— 1)の含有量が 45〜90重量％であり、プロピレン単独重合体 (A— 2) の含有量が 55〜10重量％である。
[0035] プロピレン単独重合体 (A— 2)のァイソタクチック ·ペンタッド分率として、好ましくは 、 97%以上であり、より好ましくは 98%以上である。
[0036] プロピレン単独重合体 (A— 2)のメルトフローレート（MFR: 230°C、荷重 2160g) は、通常、 10〜500gZlO分であり、好ましくは 40〜350gZlO分である。
[0037] プロピレン単独重合体 (A— 2)の製造方法としては、プロピレン エチレンブロック 共重合体 (A— 1)と同様の製造方法が挙げられ、ブロック共重合体 (A— 1)の製造に 用いられる触媒系と同様の触媒系を用いる製造方法が挙げられる。
[0038] 本発明で用いられるエチレン— a—ォレフイン共重合体ゴム (B)は、炭素数 4〜12 の aーォレフインとエチレンとを含有するエチレン aーォレフイン共重合体ゴムで ある。炭素数 4〜12の α ォレフィンとしては、例えば、ブテン一 1、ペンテン一 1、へ キセン一 1、ヘプテン 1、オタテン 1、デセン等が挙げられ、好ましくは、ブテン一 1、へキセン 1、オタテン 1である。
[0039] 共重合体ゴム (Β)に含有される a一才レフインの含有量は、衝撃性強度、特に低温 衝撃強度を高めるという観点から、好ましくは、 20〜50重量％であり、より好ましくは 、 24〜50重量0 /0である（ただし、共重合体ゴム（B)の全量を 100重量0 /0とする）。
[0040] 共重合体ゴム (B)としては、例えば、エチレンーブテン 1ランダム共重合体ゴム、 エチレン一へキセン 1ランダム共重合体ゴム、エチレン一オタテン 1ランダム共重 合体ゴム等が挙げられ、好ましくは、エチレン オタテン 1ランダム共重合体ゴムま たはエチレンーブテン 1ランダム共重合体ゴムである。また、少なくとも 2種のェチレ ン ひ一ォレフインランダム共重合体ゴムを併用しても良い。
[0041] 共重合体ゴム (B)の密度は、良好な剛性と耐衝撃性のバランスを得ると!、う観点か ら、0. 850〜0. 870gZcm3であり、好ましくは 0. 850〜0. 865gZcm3である。
[0042] 共重合体ゴム（B)のメルトフローレート（230°C、 2. 16kg荷重）は、ウエルドが目立 たず成形体のウエルド外観を優れるものにし、かつ、フローマークが目立たず成形体 のフローマーク外観を優れるものにし、かつ、良好な剛性と耐衝撃性のバランスを得 るという観点から、 0. 05〜： LgZlO分であり、好ましくは、 0. 2〜： LgZlO分である。
[0043] 共重合体ゴム (B)の製造方法としては、公知の触媒と公知の重合方法を用いて、 炭素数 4〜12の aーォレフインとエチレンとを共重合させることによって製造する方 法が挙げられる。
公知の触媒としては、例えば、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物力 なる 触媒系、チーグラーナッタ触媒系又はメタ口セン触媒系等が挙げられ、公知の重合 方法としては、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法又は気相重合法等 が挙げられる。
[0044] 本発明で用いられるエチレン— a—ォレフイン共重合体ゴム (C)は、炭素数 4〜12 の aーォレフインとエチレンとを含有するエチレン aーォレフイン共重合体ゴムで ある。炭素数 4〜12の α ォレフィンとしては、例えば、ブテン一 1、ペンテン一 1、へ キセン一 1、ヘプテン 1、オタテン 1、デセン等が挙げられ、好ましくは、ブテン一 1、へキセン 1、オタテン 1である。
[0045] 共重合体ゴム (C)に含有される炭素数 4〜 12の oc—ォレフインの含有量は、衝撃 性強度、特に低温衝撃強度を高めるという観点から、好ましくは、 20〜50重量％で あり、より好ましくは、 24〜50重量％である（ただし、共重合体ゴム（C)の全量を 100 重量％とする)。
[0046] 共重合体ゴム (C)としては、例えば、エチレン—ブテン— 1ランダム共重合体ゴム、 エチレン一へキセン 1ランダム共重合体ゴム、エチレン一オタテン 1ランダム共重 合体ゴム等が挙げられ、好ましくは、エチレン オタテン 1ランダム共重合体ゴムま たはエチレンーブテン 1ランダム共重合体ゴムである。また、少なくとも 2種のェチレ ン ひ一ォレフインランダム共重合体ゴムを併用しても良い。
[0047] 共重合体ゴム (C)の密度は、良好な剛性と耐衝撃性のバランスを得ると!、う観点か ら、0. 850〜0. 870gZcm3であり、好ましくは 0. 850〜0. 865gZcm3である。
[0048] 共重合体ゴム（C)のメルトフローレート（230°C、 2. 16kg荷重）は、良好な剛性と耐 衝撃性のバランスを得る観点から、 2〜20gZlO分であり、好ましくは、 2. 3〜15gZ
10分であり、さらに好ましくは 2. 5〜10gZlO分である。
[0049] 共重合体ゴム (C)の製造方法としては、共重合体ゴム (B)の製造方法と同じ製造 方法が挙げられる。
[0050] 本発明で用いられる無機充填剤 (D)は、通常、ポリプロピレン系榭脂組成物の剛性 を向上させるために用いられるものであり、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、 マイ力、結晶性ケィ酸カルシウム、タルク、硫酸マグネシウム繊維等が挙げられ、好ま しくはタルクまたは硫酸マグネシウム繊維であり、より好ましくはタルクである。これらの 無機充填剤は、少なくとも 2種を併用しても良い。
[0051] 無機充填剤 (D)として用いられるタルクとして、好ましくは、含水ケィ酸マグネシウム を粉砕したものである。含水ケィ酸マグネシウムの分子の結晶構造は、ノ イロフィライ ト型三層構造であり、タルクはこの構造が積み重なったものである。タルクとして、より 好ましくは、含水ケィ酸マグネシウムの分子の結晶を単位層程度にまで微粉砕した 平板状のものである。
[0052] タルクの平均粒子径として、好ましくは 3 m以下である。ここでタルクの平均粒子 径とは、遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水またはアルコールである分散媒 中に懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた 50%相当粒子径 D の
50 ことを意味する。
[0053] タルクは、無処理のまま使用しても良ぐまたは、ポリプロピレン榭脂 (A)との界面接 着性や、ポリプロピレン榭脂 (A)に対する分散性を向上させるために、公知の各種の 界面活性剤で表面を処理して使用しても良い。界面活性剤としては、例えば、シラン カップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪 酸アミド、高級脂肪酸塩類等が挙げられる。 [0054] 無機充填剤 (D)として用いられる硫酸マグネシウム繊維の平均繊維長として、好ま しくは 5〜50 μ mであり、より好ましくは 10〜30 μ mである。また、硫酸マグネシウム 繊維の平均繊維径として、好ましくは 0. 3〜2 μ mであり、より好ましくは 0. 5〜1 m である。
[0055] 本発明のポリプロピレン系榭脂組成物に含有されるポリプロピレン榭脂 (A)の含有 量は 65〜50重量0 /0であり、好ましくは 63〜55重量0 /0であり、より好ましくは 63〜57 重量％である（ただし、ポリプロピレン系榭脂組成物の全量を 100重量％とする)。 ポリプロピレン榭脂 (A)の含有量が 50重量％未満である場合、剛性が低下すること があり、 65重量％を超えた場合、衝撃強度が低下することがある。
[0056] 本発明のポリプロピレン系榭脂組成物に含有されるエチレン (Xーォレフイン共重 合体ゴム（B)の含有量は 1〜 10重量％であり、好ましくは 4〜8重量％である。
共重合体ゴム (B)の含有量が 1重量0 /0未満である場合、ウエルドラインとフローマ ークが目立つことがあり、また衝撃強度が低下することがあり、 10重量％を超えた場 合、流動性が低下したり、衝撃強度が低下することがある。
[0057] 本発明のポリプロピレン系榭脂組成物に含有されるエチレン (Xーォレフイン共重 合体ゴム（C)の含有量は 8〜18重量％であり、好ましくは 10〜16重量％である。 共重合体ゴム (C)の含有量が 8重量％未満である場合、衝撃強度が低下すること があり、 18重量％を超えた場合、剛性が低下することがある。
[0058] 本発明のポリプロピレン系榭脂組成物に含有される無機充填剤 (D)の含有量は 18 〜25重量％であり、好ましくは 19〜23重量％である。
無機充填剤 (C)の含有量が 18重量％未満である場合、剛性が低下することがあり 、 25重量％を超えた場合、衝撃強度が低下することがある。
[0059] 本発明に用いられるポリプロピレン系榭脂組成物に含有されるエチレン aーォレ フィン共重合体ゴム（B)とエチレン— a—ォレフイン共重合体ゴム (C)の合計は 17〜 25重量％であり、好ましくは 18〜22重量％である。
共重合体ゴム (B)と共重合体ゴム (C)の合計が、 17重量％未満の場合、耐衝撃性 が不充分なことがあり、 25重量％を超えた場合、剛性が不充分なことがある。
[0060] 共重合体ゴム (B)の含有量 (B 、重量％)と共重合体ゴム (C)の含有量 (C 、重量 %)との比（B /C )は、ウエルドが目立たず成形体のウエルド外観を優れるものに
W W
し、かつ、フローマークが目立たず成形体のフローマーク外観を優れるものにし、力 つ、良好な剛性と耐衝撃性のバランスを得るという観点から、好ましくは、 15Z85〜8 5Z15 (重量％Z重量％)であり、さらに好ましくは、 20780〜45 55 (重量％7重 量％)である。
[0061] 本発明のポリプロピレン系榭脂組成物のダイスゥヱル（220°C、 L/D=40、せん断 速度 2432sec_1)は、ウエルドが目立たず成形体のウエルド外観を優れるものにし、 かつ、フローマークが目立たず成形体のフローマーク外観を優れるものにするという 観点力も、好ましくは 1. 25-1. 40であり、より好ましくは 1. 25-1. 35である。
[0062] 本発明のポリプロピレン系榭脂組成物の製造方法としては、各成分を溶融混練す る方法が挙げられ、例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリ一ミキサー、熱ロー ル等の混練機を用いる方法等が挙げられる。混練の温度は、通常、 170〜250°Cで あり、時間は、通常、 1〜20分である。また、各成分の混練は同時に行なっても良ぐ 分割して行なっても良い、
[0063] 各成分を分割して混練する方法としては、例えば、次の（1)、 (2)、 (3)の方法が挙 げられる。
(1)ブロック共重合体 (A—1)を事前に混練してペレツトイ匕し、同ペレットと共重合体 ゴム (B)と共重合体ゴム (C)と無機充填剤 (D)とを一括して、混練する方法。
(2)ブロック共重合体 (A—1)を事前に混練してペレツトイ匕し、同ペレットと単独重合 体 (A— 2)と共重合体ゴム (B)と共重合体ゴム (C)と無機充填剤 (D)とを一括して、 混練する方法。
(3)ブロック共重合体 (A— 1)と共重合体ゴム (B)と共重合体ゴム (C)とを混練した後 、無機充填剤 (D)を添加し、混練する方法。
(4)ブロック共重合体 (A— 1)と無機充填剤 (D)を混練した後、共重合体ゴム (B)と 共重合体ゴム (C)を添加し、混練する方法。
なお、上記（3)または (4)の方法において、結晶性プロピレン単独重合体 (A— 2) を、任意に添加しても良い。
[0064] 本発明のポリプロピレン系榭脂組成物には、必要に応じて、各種添加剤を加えても よい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、帯電防止 剤、銅害防止剤、難燃剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、造核剤、気泡防止剤、架橋剤 等が挙げられる。耐熱性、耐候性、耐酸ィ匕安定性を向上させるためには、酸化防止 剤または紫外線吸収剤を添加することが好ましい。
[0065] 本発明のポリプロピレン系榭脂組成物には、機械物性のバランスをさらに改良する ために、ビュル芳香族化合物含有ゴムを添加しても良い。
ビニル芳香族化合物含有ゴムとしては、例えば、ビニル芳香族化合物重合体ブロッ クと共役ジェン系重合体ブロック力 なるブロック共重合体等が挙げられ、その共役 ジェン部分の二重結合の水素添加率として、好ましくは 80重量％以上であり、より好 ましくは 85重量％以上である（ただし、共役ジェン部分に含有される二重結合の全 量を 100重量％とする)。
[0066] ビュル芳香族化合物含有ゴムの GPC (ゲルパーミュエーシヨンクロマトグラフィー） 法によって測定される分子量分布 (Q値）として、好ましくは 2. 5以下であり、より好ま しくは 1〜2. 3以下である。
[0067] ビュル芳香族化合物含有ゴムに含有されるビュル芳香族化合物の含有量として、 好ましくは 10〜20重量％であり、より好ましくは 12〜19重量％である（ただし、ビ- ル芳香族化合物含有ゴムの全量を 100重量％とする）。
[0068] ビュル芳香族化合物含有ゴムのメルトフローレート（MFR、 JIS K 6758、 230
°C)として、好ましくは 0. 01〜15gZlO分であり、より好ましくは 0. 03〜13gZlO分 である。
[0069] ビュル芳香族化合物含有ゴムとしては、例えば、スチレン エチレンーブテンース チレン系ゴム（SEBS)、スチレン エチレン プロピレン スチレン系ゴム（SEPS)、 スチレン ブタジエン系ゴム（SBR)、スチレン ブタジエン スチレン系ゴム（SBS) 、スチレン イソプレン スチレン系ゴム（SIS)等のブロック共重合体、または、これら のブロック共重合体を水添したブロック共重合体等が挙げられる。さらに、エチレン プロピレン 非共役ジェン系ゴム（EPDM)にスチレン等のビュル芳香族化合物を反 応させたゴムも挙げられる。また、少なくとも 2種のビュル芳香族化合物含有ゴムを併 用しても良い。 [0070] ビニル芳香族化合物含有ゴムの製造方法としては、例えば、ォレフィン系共重合体 ゴムまたは共役ジェンゴムに対し、ビニル芳香族化合物を、重合または反応等によつ て結合させる方法等が挙げられる。
[0071] 本発明のポリプロピレン系榭脂糸且成物は、自動車内外装部品等の高い品質が望ま れる分野に使用することが出来る。
本発明の自動車用射出成形体は、本発明のポリプロピレン系榭脂組成物からなる 自動車用射出成形体であり、好ましくは投影面積 2000cm2以上の比較的大型の自 動車用射出成形体であり、その用途としては、例えば、ドア一トリム、ピラー、インスト ルメンタルパネル、バンパー等が挙げられる。
本発明の自動車用射出成形体の成形方法として、好ましくは射出成形装置と複数 のゲートを有する金型を用いて、本発明のポリプロピレン系榭脂組成物を自動車用 射出成形体に成形する方法が挙げられる。
実施例
[0072] 以下、実施例および比較例によって、本発明を説明する。実施例および比較例で 用いた重合体および組成物の物性の測定方法を、以下に示した。
(1)極限粘度 (単位: dlZg)
ウベローデ型粘度計を用いて濃度 0. 1、0. 2および 0. 5gZdlの 3点について還元 粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学 11」（1982年共立出版 株式会社刊)第 491頁に記載の計算方法すなわち、還元粘度を濃度に対しプロット し、濃度をゼロに外挿する外揷法によって求めた。テトラリンを溶媒として用いて、温 度 135°Cで測定した。
[0073] (1 1)結晶性プロピレン エチレンブロック共重合体の極限粘度
(1 la)結晶性プロピレン単独重合体部分の極限粘度： [ 7? ]
P
結晶性プロピレン エチレンブロック共重合体に含有される結晶性プロピレン単独 重合体部分の極限粘度 [ V ] は、結晶性プロピレン エチレンブロック共重合体の製
Ρ
造時に、第 1工程である結晶性プロピレン単独重合体部分の重合後に、重合槽内よ り重合体パウダーを取り出し、上記（1)の方法で測定して求めた。
[0074] (1 lb)プロピレン エチレンランダム共重合体部分の極限粘度： [ η ] 結晶性プロピレン エチレンブロック共重合体に含有されるプロピレン エチレンラ ンダム共重合体部分の極限粘度 [ 7? ] は、プロピレン単独重合体部分の極限粘度 [
EP
7? ] とプロピレン エチレンブロック共重合体全体の極限粘度 [ 7? ] を、それぞれ上
P T
記（1)の方法で測定し、プロピレン エチレンランダム共重合体部分のプロピレン エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率 Xを用いて、次式力 算出して求 めた。 （プロピレン エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率 Xは、下記（2) の測定方法によって求めた。 )
[ r? ] = [ η ] /X- (l/X- l) [ r? ]
EP T P
[ η ] ：プロピレン単独重合体部分の極限粘度 (dlZg)
P
[ r? ] ：プロピレン エチレンブロック共重合体全体の極限粘度（dlZg)
T
[0075] 過酸ィ匕物で熱分解処理した結晶性プロピレン エチレンブロック共重合体に含有 されるプロピレン エチレンランダム共重合体部分の極限粘度 [ 7? ] は、下記方法
EP
で得た 20°Cキシレン可溶成分の極限粘度を測定し、その値を用いた。
[20°Cキシレン可溶成分]
結晶性プロピレン エチレンブロック共重合体 5gを沸騰キシレン 500mlに完全に 溶解させた後、 20°Cに降温し 4時間放置する。その後これを濾別し、 20°Cキシレン 不溶部を分離した。濾液を濃縮、乾固してキシレンを蒸発させ、さらに減圧下 60°Cで 乾燥して、 20°Cのキシレンに可溶な重合体成分を得た。
[0076] (2)プロピレン エチレンランダム共重合体部分のプロピレン エチレンブロック共重 合体全体に対する重量比率: X、および、プロピレン エチレンブロック共重合体中 のプロピレン—エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量： [ (C2，） ]
EP
下記の条件で測定した13 C— NMRスペクトルから、 Kakugoらの報告（Macromole cules 1982, 15, 1150— 1152)【こ基づ!/ヽて求めた。
10mm Φの試験管中で約 200mgのプロピレン エチレンブロック共重合体を 3ml のオルソジクロ口ベンゼンに均一に溶解させて試料を調整し、その試料の13 C— NM Rスペクトルを下記の条件下で測定した。
測定温度： 135°C
パルス繰り返し時間： 10秒 パノレス幅：45°
積算回数： 2500回
[0077] (3)メルトフローレート（MFR、単位： gZlO分）
JIS—K— 6758に規定された方法に従って、測定した。測定温度は 230°Cで、荷 重は 2. 16kgで測定した。
[0078] (4)曲げ弾性率 (FM、単位： MPa)
JIS—K— 7203に規定された方法に従って、測定した。射出成形により成形された 厚みが 6. 4mmであり、スパン長さが 100mmである試験片を用いて、荷重速度は 2. OmmZ分で、測定温度は 23°Cで測定した。
[0079] (5)アイゾット衝撃強度 (Izod、単位： kj/m2)
JIS—K— 7110に規定された方法に従って、測定した。射出成形により成形された 厚みが 6. 4mmであり、成形の後にノッチカ卩ェされたノッチ付きの試験片を用いて、 測定温度は 23°Cまたは 30°Cで測定した。
[0080] (6)ァイソタクチック ·ペンタッド分率（ [mmmm] )
ァイソタクチック'ペンタッド分率として、 A. Zambelliらによって Macromolecules, 6, 925 (1973)に記載されている方法 (すなわち13 C—NMRを用いる方法）によって 測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのァイソタクチック連鎖 (換言 すればプロピレンモノマー単位が 5個連続してメソ結合した連鎖）の中心にあるプロピ レンモノマー単位の分率を求めた。ただし、 NMR吸収ピークの帰属に関しては、そ の後発行された Macromolecules, 8, 687 (1975)に基づいて行った。
[0081] 具体的には13 C— NMR ^ベクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中の mmmm ピークの面積分率としてアイソタクチック ·ペンタッド分率を測定した。この方法により 英国 NATIONAL PHYSICAL LABORATORYの NPL標準物質 CRM N o. M19- 14 Polypropylene PP/MWD/2のァイソタクチック'ペンタッド分率 を測定したところ、 0. 944であった。
[0082] 〔射出成形体の製造 1〕
上記 (4)〜（6)の物性評価用の射出成形体である試験片は、東芝機械製 IS150E V型射出成形機を用い、成形温度 220°C、金型冷却温度 50°C、射出時間 15秒、 冷却時間 30秒で射出成形を行って得た。
[0083] (7)ウエルドライン及びフローマークの発生状況の評価用射出成形体の製造
(7— 1)小型平板
ウエルドライン及びフローマークの発生状況の評価用試験片である小型の射出成 形体は、次の方法に従って作成した。
射出成形機として、住友重機械工業製 SE180D 型締カ 180トン、金型として、 1 OOmm X 400mm X 3. Ommt、平行 2点ゲートを用いて、成形温度 220°Cで成形を 実施し、図 1に示した平板成形体を得た。図 1において、 1及び 2は 2点ゲート、 3はゥ エルドライン、 4は端面側に発生したフローマーク A、 5は中央部に発生したフローマ 一ク 、 3'はウエルドライン長さ、 4'はフローマーク発生位置 Aを表す。
[0084] (7— 1 a)ウエルドラインの発生状況
前記（7—1)の方法で作成した平板成形体を用いて、 目視によりウエルドラインを観 察した。図 1に示したウエルドライン長さ 3'と目立ち感を観察した。この場合、ウエルド ライン長さ 3 'が短 、ほど、 目立たな 、ほど外観性能が良好であることを示す。
[0085] (7— 1 b)フローマークの発生状況
前記（7—1)の方法で作成した平板成形体を用いて、 目視によりフローマークを観 察した。図 1に示したフローマークが発生し始めるゲート端面力もの距離 (フローマー ク発生位置 A (端面側の発生位置、単位: mm) 4'と目立ちの程度を観察した。この 場合、フローマーク発生位置が長いほど、また目立ちにくいほど、外観性能が良好で あることを示す。
[0086] (7— 2)大型平板成形体
大型の平板成形体のウエルドライン及びフローマークの発生状況の評価に用いる 平板成形体を、金型として、 1650mmX 280mm X 3. Ommt、平行 2点ゲートを用 いて、成形温度 220°Cで成形した。
[0087] (7— 2— a)ウエルドラインの発生状況
前記（7— 2)の方法で作成した平板成形体を用いて、 目視によりウエルドラインを観 察した。前記（7— 1 a)同様にウエルドラインの目立ち感を観察した。この場合ゥェ ルドラインが目立たないほど外観性能が良好であることを示す。 [0088] (7— 2— b)フローマークの発生状況
前記（7— 2)の方法で作成した平板成形体を用いて、 目視によりフローマークを観 察した。前記（7— 1— b)同様にフローマークが発生し始めるゲート端面力もの距離 ( フローマーク発生位置 A (端面側の発生位置、単位: mm) 4，と目立ちの程度を観察 した。この場合、フローマーク発生位置が長いほど、また目立ちにくいほど、外観性 能が良好であることを示す。
[0089] (8)大型平板成形体の流動長
1650mmX 280mm X 3. Ommt、 1点ゲートの金型を用いて、一定射出圧力下で 成形された成形体の流動長 (単位： mm)を比較評価した。
[0090] 実施例および比較例で用いた重合体の製造に用いた固体触媒成分 (I)の合成方 法を以下に示した。
(1)固体触媒成分 (I)
200リットルの円筒型反応器 (直径 0. 35mの攪拌羽根を 3対持つ撹拌機および幅 0. 05mの邪魔板 4枚を備えた直径 0. 5mのもの）を窒素置換し、へキサン 54リット ル、ジイソブチルフタレート 100g、テトラエトキシシラン 20. 6kg及びテトラブトキシ チタン 2. 23kgを投入、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムク 口リドのジブチルエーテル溶液 (濃度 2. 1モル Zリットル） 51リットルを反応器内の温 度を 7°Cに保ちながら 4時間かけて滴下した。この時の攪拌回転数は 150rpmであつ た。滴下終了後、 20°Cで 1時間撹拌したあと濾過し、得られた固体について室温下ト ルェン 70リットルでの洗浄を 3回実施し、トルエンを加え、固体触媒成分前駆体スラ リーを得た。該固体触媒成分前駆体は、 Ti: l. 9重量％、OEt (エトキシ基）：35. 6 重量％、 OBu (ブトキシ基）： 3. 5重量％を含有していた。その平均粒径は 39 mで あり、 16 m以下の微粉成分量は 0. 5重量％であった。次いでスラリーの体積が 49 . 7リットルとなるようにトルエンを抜き出し、 80°Cで 1時間攪拌し、その後、スラリーを 4 0°C以下となるように冷却し、攪拌下、テトラクロ口チタン 30リットルと、ジブチルエー テル 1. 16kgとの混合液を投入、さらにオルトフタル酸クロライド 4. 23kgを投入し た。反応器内の温度を 110°Cとして 3時間攪拌した後、濾過し、得られた固体につい て 95°Cにてトルエン 90リットルでの洗浄を 3回実施した。トルエンを加え、スラリーと し、静置後、スラリーの体積力 9. 7リットルとなるようにトルエンを抜き出し、攪拌下、 テトラクロ口チタン 15リットルと、ジブチルエーテル 1. 16kgと、ジイソブチルフタレ ート 0. 87kgとの混合液を投入した。反応器内の温度を 105°Cとして 1時間攪拌し た後、濾過し、得られた固体について 95°Cにてトルエン 90リットルでの洗浄を 2回 実施した。トルエンを加え、スラリーとし、静置後、スラリーの体積力 9. 7リットルとな るようにトルエンを抜き出し、攪拌下、テトラクロ口チタン 15リットルと、ジブチルエー テル 1. 16kgとの混合液を投入した。反応器内の温度を 105°Cとして 1時間攪拌し た後、濾過し、得られた固体について 95°Cにてトルエン 90リットルでの洗浄を 2回 実施した。トルエンを加え、スラリーとし、静置後、スラリーの体積力 9. 7リットルとな るようにトルエンを抜き出し、攪拌下、テトラクロ口チタン 15リットルと、ジブチルエー テル 1. 16kgとの混合液を投入した。反応器内の温度を 105°Cとして 1時間攪拌し た後、濾過し、得られた固体について 95°Cにてトルエン 90リットルでの洗浄を 3回、 へキサン 90リットルでの洗浄を 2回実施した。得られた固体成分を乾燥し、固体触 媒成分を得た。該固体触媒成分は、 Ti: 2. 1重量％、フタル酸エステル成分：10. 8 重量％を含有していた。この固体触媒成分を、以下固体触媒成分 (I)と呼ぶ。
[0091] 〔重合体の重合〕
(1)プロピレン単独重合体（HPP)の重合
(1— 1)HPP—1の重合
固体触媒成分 (I)を用い、連続の気相重合において、系内の水素濃度と重合温度 を制御することによってプロピレン単独重合体を得た。得られたポリマーの極限粘度 [ 7? ] は 0. 93dl/g、ァイソタクチック'ペンタッド分率は 0. 984、分子量分布 Q値（M
P
wZMn)は 4. 3であった。また MFRは 120gZlO分であった。
[0092] (1— 2)ΗΡΡ—2の重合
特開平 10— 212319号公報記載の触媒を用い、一般的な溶媒重合法にて、系内 の
水素濃度と、重合温度を制御することによって得られた。得られたポリマーの極限粘 度 [
7? ] は 0. 92dlZg、ァイソタクチック'ペンタッド分率は 0. 991、分子量分 布 Q値（Mw/Mn)は 5. 4であった。また MFRは l l lg/10分であった。
[0093] (1— 3) ΗΡΡ—3の重合
特開平 10— 212319号公報記載の触媒を用い、一般的な溶媒重合法にて、系内 の水素濃度と、重合温度を制御することによって得られた。得られたポリマーの極限 粘度 [ 7? ] は 0. 76dlZg、ァイソタクチック'ペンタッド分率は 0. 991、分子量分布 Q
P
値（Mw/Mn)は 5. 3であった。また MFRは 307g/10分であった。
[0094] (2)プロピレン エチレンブロック共重合体（BCPP)の重合
(2—l) BCPP—lの重合
固体触媒成分 (I)を用い、第一段階でプロピレン単独重合体部分を重合した後、第 二段階でプロピレン エチレンランダム共重合体部分を、連続的に二段階の気相重 合プロセスにより重合した。第一段階では系内の水素濃度と重合温度を制御し、第 二段階でにおいては反応温度と反応圧力を一定に保つようにプロピレンを連続的に 供給し、かつ、気相部の水素濃度、気相部のエチレン濃度を一定保つように水素と エチレンを供給しながらプロピレン エチレンランダム共重合体部分の気相重合を継 続した。第一段階で重合したプロピレン単独重合体をサンプリングし分析した結果、 極限粘度〔r?〕 は 0. 93dlZgであり、立体規則性 (mmmm分率）は 0. 987であった
P
。最終的に得られたプロピレン エチレンブロック共重合体全体の極限粘度（[ r? ]
Tota
)は 1. 64dlZgであった。分析の結果プロピレン—エチレンランダム共重合体含量（ EP含量）は 19. 2重量0 /0であったので、第三槽で生成したプロピレン エチレンラン ダム共重合体成分 (EP部）の極限粘度 [ 7? ] は 4. 6dlZgであった。又、分析の結果
EP
EP部でのエチレン含量は 42重量％であった。また MFRは 30gZlO分であった。得 られた重合体の分析結果を表 1に示した。
[0095] (2— 2) BCPP— 2の重合
特開平 7— 216017号公報記載の触媒を用い、第一段階でプロピレン単独重合体 部分を重合した後、第二段階でプロピレン エチレンランダム共重合体部分を、連続 的に二段階の溶媒重合プロセスにより重合した。系内の水素濃度、重合温度、ェチ レン Zプロピレン濃度を制御して、下記構造のプロピレン エチレンブロック共重合 体を得た。第一段階で重合したプロピレン単独重合体をサンプリングし分析した結果 、極限粘度〔r?〕 は 0. 93dlZgであり、立体規則性 (mmmm分率）は 0. 974であつ
P
た。最終的に得られたプロピレン エチレンブロック共重合体全体の極限粘度（[ r? ] )は 1. 39dlZgであった。分析の結果プロピレン一エチレンランダム共重合体含
Total
量 (EP含量）は 10重量0 /0であったので、第三槽で生成したプロピレン エチレンラン ダム共重合体成分 (EP部）の極限粘度 [ 7? ] は 5. 5dlZgであった。又、分析の結果
EP
EP部でのエチレン含量は 40重量％であった。また MFRは 50gZl0分であった。得 られた重合体の分析結果を表 1に示した。
[0096] (2— 3) BCPP— 3の重合
気相部の水素濃度、重合温度、エチレン Zプロピレン濃度を制御して、表 1に示し た重合体が得られるように調整した以外は BCPP— 1と同様の方法で実施した。得ら れた重合体の分析結果を表 1に示した。
[0097] (2— 4) BCPP— 4の重合
特開平 10— 212319号公報記載の触媒を用い、系内の水素濃度、重合温度、ェ チレン Zプロピレン濃度を制御して、表 1に示した重合体が得られるように調整した以 外は BCPP— 2と同様の方法で実施した。得られた重合体の分析結果を表 1に示し た。
[0098] 実施例 1
プロピレン エチレンブロック共重合体パウダー（BCPP— 1) 100重量部に対して 、安定剤としてステアリン酸カルシウム（日本油脂製) 0. 05重量部、 3, 9 ビス [2— { 3— ( 3 t ブチル 4 ヒドロキシ 5 メチルフエ-ル）プロピオ-ルォキシ } 1 , 1—ジメチルェチル]— 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカン (スミライザ 一 GA80、住友化学製） 0. 05重量部、ビス（2, 4 ジ— t—ブチルフエ-ル）ペンタ エリスリトールジフォスファイト（ウルトラノックス U626、 GEスぺシャリティーケミカルズ 製) 0. 05重量部を添加したのち、押し出し機で造粒した。
[0099] この BCPP— 1ペレット 40重量0 /0、プロピレン単独重合体（HPP— 2)パウダー 12重 量0 /0、プロピレン単独重合体（HPP— 3)パウダー 8重量0 /0、エチレン aーォレフィ ン共重合体ゴム（B)としてエチレンーブテン 1ランダム共重合体ゴム EBR— 1 (密 度 0. 861gZcm3、 MFR (230。C、 2. 161¾荷重）8,10分）は0. 46であった。）を 7 重量％、エチレン一 a—ォレフイン共重合体ゴム（C)としてエチレン一オタテン一 1ラ ンダム共重合体ゴム EOR—1 (密度0. 857gZcm3、 MFR (230°C、 2. 16kg荷重 )gZlO分)は 2. 7であった。）を 12重量％、無機充填材 (C)として平均粒子径 2. 7 mのタルク 21量％の組成割合で配合し、タンブラ一で均一に予備混合した後、二 軸混練押出機（日本製鋼所社製 TEX44SS - 30BW- 2V型)を用いて、押し出し 量 50kgZhr、 230°C、スクリュー回転数を 350rpmで混練押出して、ポリプロピレン 系榭脂組成物を製造した。
表 2に各成分の配合割合と造粒して得られたポリプロピレン系榭脂組成物の MFR 、射出成形品の物性とウエルド外観の評価結果を示した。
[0100] 実施例 2
BCPP— 1ペレット 32重量0 /0、 BCPP—1ペレットと同様にペレット化した BCPP— 2 ペレット 11重量0 /0、プロピレン単独重合体（HPP— 2)パウダー 3重量0 /0、プロピレン 単独重合体（HPP— 3)パウダー 14重量0 /0、エチレン ーォレフイン共重合体ゴム (B)としてエチレンーブテン 1ランダム共重合体ゴム EBR—1 (密度0. 861g/c m3、 MFR (230°C、 2. 16kg荷重） g/10分）は 0. 46であった。）を 6重量0 /0、ェチレ ン— —ォレフイン共重合体ゴム（C)としてエチレン—オタテン— 1ランダム共重合体 ゴム EOR—1 (密度0. 857gZcm3、 MFR (230。C、 2. 16kg荷重） g/10分）は 2 . 7であった。）を 13重量％、無機充填材 (C)として平均粒子径 2. のタルク 21 重量％の組成割合とし、実施例— 1と同様の処理を行い MFRと射出成形品の物性 を測定し、射出成形品のウエルド外観を評価した。表 2に評価結果を示した。
[0101] 比較例 1
BCPP— 1ペレットと同様にペレット化した BCPP— 3ペレット 41重量0 /0、 BCPP— 2 ペレット 11重量0 /0、プロピレン単独重合体（HPP— 1)パウダー 18重量0 /0、エチレン aーォレフイン共重合体ゴム（B)としてエチレンーブテン 1ランダム共重合体ゴ ム EBR— 1 (密度 0. 861gZcm3、 MFR (230。C、 2. 161¾荷重）8,10分）は0. 4 6であった。）を 15重量0 /0、エチレン一ひ一ォレフイン共重合体ゴム（C)としてェチレ ンーオタテン 1ランダム共重合体ゴム EOR—1 (密度0. 857g/cm3, MFR (23 0°C、 2. 16kg荷重) gZlO分）は 2. 7であった。）を 5重量％、無機充填材 (C)として 平均粒子径 2. 7 mのタルク 21重量％の組成割合とし、実施例— 1と同様の処理を 行い MFRと射出成形品の物性を測定し、射出成形品のウエルド外観を評価した。表 2に評価結果を示した。
[0102] 比較例 2
BCPP— 1ペレットと同様にペレット化した BCPP—4ペレット 61重量0 /0、エチレン ブテン— 1ランダム共重合体ゴム EBR—2 (密度0. 862gZcm3、 MFR (230°C、 2 . 16kg荷重) g/ 10分）は 2. 5であった。）を 12重量0 /0、エチレン—オタテン— 1ラン ダム共重合体ゴム EOR—2 (密度0. 870gZcm3、 MFR (230°C、 2. 16kg荷重） g ZlO分）は 11であった。）を 11重量％、無機充填材 (C)として平均粒子径 2. Ί μ χη のタルク 16重量％の組成割合で配合し、実施例— 1と同様の処理を行い MFRと射 出成形品の物性を測定し、射出成形品のウエルド外観を評価した。表 2に評価結果 を示した。
[0103] [表 1]
Figure imgf000025_0001
[0104] [表 2]
実施例- 1 実施例- 2 比較例- 1 比較例- 2
BCPP-l 重 *% 40 32
BCPP-2 重 S% 11
BCPP-3 重 s% 41
BCPP-4 重 4% 61
HPP-1 重 *% 18
HPP-2 重 *% 12 3
HPP-3 重 *% 8 14
EBR-1 重 S% 7 6 15
EBR-2 重 *% 12
EO -1 重 *% 12 13 5
EO -2 重 4% 1 1 タルク 重 4% 21 21 21 16 夕"ィスェノレ 1. 27 1. 30 1. 23 1. 62 大型平板フローマーク
発生開始位置 mm 700 625 100
判定 〇 〇 X
大型平板ウエルド
判定
〇 〇 〇 大型平板流動長 圍 1130 1200 1080
小型平板フローマーク
発生開始位置 mm 125 155 105 330 判定 o 〇 Δ ο 小型平板ウエルド
発生長さ mm 115 115 1 15 400 判定 ^ 〇 〇 〇 X
MFR g/10分 31 33 26 37 スパイラル流動長 mm 911 925 902 1066
FM MPa 2006 2012 1999 1755
IZ0D23°C jV 461 439 440 550
IZ0D-30°C KJ/in2 61 56 51 51
* 1)フローマークの目立ち易さ
〇：フローマークが目立たなかった。
△：フローマークがやや目立った。
X：フローマークが目立った。
* 2)ウエルドの目立ち易さ
〇：ウエルドが目立たなかった。
X：ウエルドが目立った。
本発明の要件を満足する実施例 1〜2であるポリプロピレン系榭脂組成物および それからなる成形体は、ウエルド外観に優れ、かつ、流動性に優れ、高い剛性と耐衝 撃性の良好なバランスを有するものであることが分かる。特に大型成形品の成形時の 流動性とフローマーク外観に優れることが分かる。
[0106] 比較例 1は、ブロック共重合体 (A— 1)に含有されるプロピレン エチレンランダ ム共重合体部分の極限粘度（[ 7? ] )が本発明の要件を満足しないため、また、ェチ
EP
レン ーォレフイン共重合体ゴム（B)の含有量が本要件を満足していないためフ ローマーク外観と流動性が十分でな 、ことが分かる。
[0107] 比較例 2は、ブロック共重合体 (A— 1)に含有されるプロピレン エチレンランダ ム共重合体部分の極限粘度（[ 7? ] )が本発明の要件を満足しないため、また、ェチ
EP
レン α—ォレフイン共重合体ゴム (Β)を含有せず本要件を満足していないためゥ ェルド外観が十分でないことが分かる。また、タルク含有量が本要件を満足していな V、ため剛性が十分でな 、ことが分かる。
図面の簡単な説明
[0108] [図 1]外観を評価するための平板成形体 (小型平板)の平面図を示す。
符号の説明
[0109] 1 ゲート 1
2 ゲート 2
3 ウエルド
4 フローマーク A
5 フローマーク B
3' ウエルドライン長さ
4' フローマーク発生位置 A

Claims

請求の範囲
[1] ポリプロピレン榭脂（A) 50〜65重量0 /0と、エチレン aーォレフイン共重合体ゴム
(B) 1〜10重量0 /0と、エチレン aーォレフイン共重合体ゴム（C) 8〜18重量0 /0と、 無機充填剤（D) 18〜25重量0 /0とを含有し、エチレン— a—ォレフイン共重合体ゴム (B)とエチレン— a—ォレフイン共重合体ゴム（C)の合計が 17〜25重量0 /0であるポ リプロピレン系榭脂組成物（ただし、ポリプロピレン系榭脂組成物の全量を 100重量
%とする）であって、
ポリプロピレン榭脂 (A)が、結晶性プロピレン単独重合体部分と極限粘度が 4. 0〜 5. 5dl/gであるプロピレン エチレンランダム共重合体部分とを含有するプロピレン エチレンブロック共重合体 (A— 1)、または、前記ブロック共重合体 (A— 1)と結晶 性プロピレン単独重合体 (A— 2)とを含有するプロピレン重合体混合物 (A— 3)であ り、
エチレン aーォレフイン共重合体ゴム（B)力 炭素数 4〜 12の α—ォレフインと エチレンとを含有し、密度力 0. 850〜0. 870g/cm3、メノレトフローレート（230°C、 2 . 16kg荷重）が 0. 05〜： LgZlO分であるエチレン α—ォレフイン共重合体ゴムで あり、
エチレン一 a—ォレフイン共重合体ゴム（C)が、炭素数 4〜12の at—ォレフインと エチレンとを含有し、密度力 0. 850〜0. 870g/cm3、メノレトフローレート（230°C、 2 . 16kg荷重）が 2〜20gZlO分であるエチレン— a—ォレフイン共重合体ゴムである ポリプロピレン系榭脂組成物。
[2] プロピレン エチレンブロック共重合体 (A— 1)に含有されるプロピレン エチレン ランダム共重合体部分に含有されるプロピレンに由来する構造単位の重量 (プロピレ ン含量）とエチレンに由来する構造単位の重量 (エチレン含量）との比（プロピレン含 量 Zエチレン含量（重量 Z重量） )が、 65Z35〜52Z48である請求項 1に記載のポ リプロピレン系榭脂組成物。
[3] プロピレン—エチレンブロック共重合体 (A— 1)に含有される結晶性プロピレン単独 重合体部分、または、プロピレン重合体混合物 (A— 3)に含有される結晶性プロピレ ン単独重合体である成分の13 C—NMRによって測定されるァイソタクチックペンタッド 分率が 0. 98以上である請求項 1または 2に記載のポリプロピレン系榭脂組成物。
[4] 無機充填剤 (D)力 タルクである請求項 1〜3の 、ずれかに記載のポリプロピレン 系榭脂組成物。
[5] 請求項 1〜4のいずれかに記載のポリプロピレン系榭脂組成物からなる自動車用射 出成形体。
[6] 請求項 5に記載の自動車用射出成形体の成形方法であって、射出成形装置と複 数のゲートを有する金型を用いて、請求項 1〜4のいずれかに記載のポリプロピレン 系榭脂組成物を自動車用射出成形体に成形する方法。
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