WO2007145178A1 - 排ガス浄化装置及びそれを用いた排ガス浄化方法 - Google Patents

排ガス浄化装置及びそれを用いた排ガス浄化方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification device and an exhaust gas purification method using the same.
  • NO storage catalyst As a catalyst for purifying exhaust gas from gasoline engine power, a so-called NO storage catalyst or
  • the X storage catalyst generally stores NO in the exhaust gas when the air-fuel ratio of the exhaust gas from the internal combustion engine is lean.
  • Such sulfur components are more stable than NO and are simply empty of exhaust gas.
  • the catalyst Since the catalytic force is not released just by making the fuel ratio rich, the catalyst gradually accumulates when the catalyst is used. As the amount of accumulated sulfur component increases, the amount of NO that can be stored by the catalyst decreases. Therefore, in such a catalyst, storage of sulfur components
  • S poisoning sulfur poisoning
  • such a sulfur-poisoned catalyst can release the sulfur component as sulfur oxide (SO 2) by raising the temperature of the catalyst and placing it in a rich atmosphere.
  • SO 2 sulfur oxide
  • X 2 is generated, generating a strong odor (HS odor) and giving off a strange odor when released into the atmosphere.
  • An exhaust gas purification device including a specific control means for controlling the release degree of the sulfur component is described, and further, by using such a device, the air-fuel ratio of the exhaust gas is made closer to the stoichiometric condition under a predetermined condition.
  • Side catalytic power Suppresses the amount of released SO and suppresses the generation of HS
  • the exhaust gas purifying apparatus is provided with air-fuel ratio fluctuation means for desorbing the stored sulfur component by changing the air-fuel ratio of the exhaust gas.
  • An air-fuel ratio fuel enrichment means for controlling the exhaust air-fuel ratio to be rich in fuel during poison regeneration, a lean-spike execution means for performing a lean spike on the fuel-rich exhaust air-fuel ratio, and the sulfur component adhering amount based on Exhaust gas purification equipment with lean spike control means for setting the specifications of the lean spike is described. By executing lean spike at an appropriate timing by the control means, SO is gradually released. HS emissions
  • an exhaust gas pipe connected to an internal combustion engine, and a small three-way catalyst disposed upstream of an exhaust gas passage adjacent to the internal combustion engine, , NO storage catalyst located downstream of the exhaust pipe and HS release located downstream
  • Exhaust gas purification catalyst device comprising a three-way catalyst on which nickel, iron, palladium, manganese, zinc, cobalt, copper or the like is supported as an emission inhibitor, and the exhaust air-fuel ratio on the rich side and lean side on the basis of the theoretical air-fuel ratio Based on the release rate of hydrogen sulfide from the NO storage catalyst device estimated based on the operating state of the internal combustion engine
  • an exhaust gas purifying apparatus including a control means for operating the air-fuel ratio fluctuation means. Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-70754 (Reference 5), an exhaust gas pipe connected to an internal combustion engine, a small three-way catalyst arranged upstream of an exhaust gas passage close to the internal combustion engine, and an exhaust pipe NO storage catalyst placed downstream and placed downstream
  • An exhaust gas purification device for a lean combustion internal combustion engine comprising a clean purification catalyst device is disclosed.
  • the amount of SO released is suppressed by changing the air-fuel ratio of the exhaust gas between the rich side and the lean side under predetermined conditions.
  • This catalyst suppresses the generation of HS and supports the downstream HS release inhibitor.
  • the upstream side catalyst used in the exhaust gas purification devices described in Documents 1 to 5 purifies the exhaust gas when starting the internal combustion engine, so it is basically small and exposed to high temperatures. As soon as the atmosphere of the exhaust gas was changed to a lean state, noble metal grains grew in a high temperature lean atmosphere, and the catalytic function deteriorated. For this reason, in the exhaust gas purifiers described in Documents 1 to 5, the upstream catalyst may not function sufficiently at the time of start-up, and the exhaust gas may not be sufficiently purified. In addition, NO on the downstream catalyst
  • Odor may be generated.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and is intended for an internal combustion engine.
  • the air-fuel ratio of exhaust gas flowing into the downstream catalyst can be quickly brought to the stoichiometric or lean state, HS generation can be reliably suppressed, and sulfur in the upstream catalyst can be suppressed.
  • exhaust gas purification equipment and exhaust gas purification method using it that can prevent the deterioration of upstream catalyst function at start-up by sufficiently preventing thermal deterioration in poisoning and high temperature lean conditions
  • the purpose is to do.
  • an exhaust gas pipe connected to the internal combustion engine, an upstream catalyst disposed upstream of the exhaust gas passage in the exhaust gas pipe, The downstream catalyst disposed downstream of the exhaust gas passage in the exhaust pipe and carrying nickel and Z or iron, and connected between the upstream catalyst and the downstream catalyst of the exhaust pipe, and the exhaust gas
  • An exhaust gas purifier having an oxidizing gas supply means for supplying an oxidizing gas into the pipe quickly changes the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the downstream catalyst to a lean state in response to a change in the operating state of the internal combustion engine. Can reliably suppress the occurrence of HS.
  • the present inventors have found that it is possible to sufficiently prevent sulfur poisoning of the upstream catalyst and thermal deterioration in a high-temperature lean state to prevent deterioration of the function of the upstream catalyst at start-up, and the present invention has been completed.
  • the exhaust gas purification apparatus of the present invention comprises an exhaust gas pipe connected to an internal combustion engine,
  • An upstream catalyst disposed upstream of the exhaust gas passage in the exhaust gas pipe;
  • a downstream catalyst disposed downstream of the exhaust gas passage in the exhaust pipe and carrying nickel and Z or iron;
  • An oxidizing gas supply means connected between the upstream catalyst and the downstream catalyst of the exhaust gas pipe for supplying an oxidizing gas into the exhaust gas pipe;
  • the exhaust gas purifying apparatus of the present invention when the bed temperature of the downstream catalyst is 400 to 750 ° C and it is determined that the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the downstream catalyst is in a rich state.
  • the internal combustion engine is an automobile engine.
  • the control means is such that the bed temperature of the downstream catalyst is 400 to 750 ° C., the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the downstream catalyst is rich, and the speed of the automobile is lOKm or less per hour or the engine speed is In the case of lOOOrpm or less, it is preferable that the acidic gas supply means force the acidic gas to be temporarily supplied to control the air-fuel ratio to be in a lean or stoichiometric state.
  • an exhaust gas purification method of the present invention includes an exhaust gas pipe connected to an internal combustion engine,
  • An upstream catalyst disposed upstream of the exhaust gas passage in the exhaust gas pipe;
  • a downstream catalyst disposed downstream of the exhaust gas passage in the exhaust pipe and carrying nickel and Z or iron;
  • An oxidizing gas supply means connected between the upstream catalyst and the downstream catalyst of the exhaust gas pipe for supplying an oxidizing gas into the exhaust gas pipe;
  • This is a method for purifying exhaust gas discharged from the internal combustion engine using an exhaust gas purifying apparatus comprising:
  • the bed temperature of the downstream catalyst is 400 to 750 ° C, and it is determined that the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the downstream catalyst is rich.
  • the internal combustion engine is an automobile engine
  • the bed temperature of the downstream catalyst is 00 to 750 ° C.
  • the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the downstream catalyst is
  • an oxidizing gas is temporarily supplied from the oxidizing gas supply means, and the air-fuel ratio cannula or It is preferable to control to be in a stoichiometric state.
  • the present inventors infer as follows. That is, first, in the present invention, the oxidizing gas supply means is connected between the upstream catalyst and the downstream catalyst, so that the acidic gas can be added between the upstream catalyst and the downstream catalyst. For Thus, the air-fuel ratio on the downstream side can be quickly brought into the stoichiometric or lean state while keeping the air-fuel ratio on the upstream side in a rich state. In this way, the air-fuel ratio of the exhaust gas on the downstream side can be quickly set to the stoichiometric or lean state. For example, when it is necessary to suppress the generation of HS due to a sudden change in the operating state of the internal combustion engine. Temporarily supplying oxidizing gas
  • the oxidizing gas supply means it is possible to reliably suppress the generation of HS. Furthermore, in the present invention, the oxidizing gas supply means
  • downstream catalyst used in the present invention is a catalyst on which nickel (Ni) and Z or iron (Fe) are supported, even when in an air-fuel ratio power stoichiometric state, a sulfur component is present at all. It can be sufficiently desorbed as SO (see Fig. 2). Also, if the air / fuel ratio is stoichiometric or
  • H 2 S can be sufficiently suppressed while sufficiently desorbing as 2. And in the present invention
  • the downstream catalyst that is often exposed to a low temperature of 500 ° C or lower is generally in a low temperature state.
  • the sulfur component in the exhaust gas is stored in the catalyst, and the sulfur component is desorbed in a high temperature rich state, so HS (exhaust odor) is likely to occur.
  • HS exhaust odor
  • the generation of HS is suppressed by a sudden change in the operating state.
  • the downstream air-fuel ratio is made to be in a stoichiometric or lean state efficiently and quickly. It is possible to reliably suppress the generation of HS from the downstream catalyst.
  • the catalyst tends to adsorb sulfur components regardless of the introduction of oxidizing gas and the state of the air-fuel ratio. Since the desorption of the components tends to be almost completed, the effect of introducing an acidic gas is particularly effective when the bed temperature is outside the temperature range of 00 to 750 ° C. There is a tendency not to improve. Therefore, when it is determined that the bed temperature of the downstream catalyst is 00 to 750 ° C and the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the downstream catalyst is in a rich state, by introducing the acidic gas, There is a tendency to efficiently suppress the occurrence of HS.
  • the internal combustion engine is an automobile engine
  • the speed of the automobile suddenly drops below lOKm after high-speed operation, or when the engine speed is high
  • the state force suddenly drops below lOOOrpm.
  • the exhaust gas is in a high temperature rich state and has a low flow rate. Therefore, a high concentration of HS tends to be generated. Therefore, this departure
  • the bed temperature of the downstream catalyst is 400 to 750 ° C
  • the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the downstream catalyst is rich
  • the speed of the automobile is lOKm or less per hour or the engine speed is lOOOrpm
  • the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the downstream catalyst in response to a change in the operating state of the internal combustion engine can be quickly brought into a stoichiometric or lean state, and the generation of H 2 S can be ensured
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a preferred embodiment of an exhaust gas purification apparatus of the present invention connected to an internal combustion engine.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the amount of sulfur component desorbed from the catalysts produced in Production Examples 1 and 2 and Comparative Production Example 1 and time.
  • the sulfur component is SO
  • the graph for (2) is shown in (a), and the graph for when the sulfur component is H 2 S is shown in (b).
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the amount of sulfur component desorbed from the PtZCZ + Fe catalyst (Production Example 2) and temperature.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the amount of sulfur component desorbed from the PtZCZ catalyst (Comparative Production Example 1) and temperature.
  • Fig. 5 shows the concentrations of H 2 S and SO contained in the exhaust gas measured in Example 1 and the downstream catalyst.
  • Fig. 6 shows the concentration of H 2 S and SO contained in the exhaust gas measured in Example 2 and the downstream contact.
  • Fig. 7 shows the concentration of H 2 S and SO contained in the exhaust gas measured in Comparative Example 1 and the downstream contact.
  • Fig. 8 shows the concentration of H 2 S and SO contained in the exhaust gas measured in Comparative Example 2 and the downstream contact.
  • Fig. 9 shows the concentration of H 2 S and SO contained in the exhaust gas measured in Comparative Example 3 and the downstream catalyst.
  • FIG. 10 shows the concentrations of H 2 S and SO contained in the exhaust gas measured in Comparative Example 4 and the downstream
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a preferred embodiment of the exhaust gas purification apparatus of the present invention connected to an internal combustion engine.
  • Such an exhaust gas purification device is basically connected to the internal combustion engine 1.
  • Exhaust gas pipe 2 upstream catalyst 3 arranged upstream of the exhaust gas passage in exhaust gas pipe 2, downstream catalyst 4 arranged downstream of the exhaust gas passage in exhaust gas pipe 2, upstream catalyst 3 and downstream
  • An acidic gas supply means 5 connected between the catalyst 4 and the catalyst 4 is provided.
  • the control means 6 electrically connected to the acidic gas supply means 5 and the temperature sensor capable of measuring the bed temperature of the downstream catalyst. (Not shown).
  • arrow A in FIG. 1 indicates the direction in which the exhaust gas flows.
  • the internal combustion engine 1 is not particularly limited, and a known internal combustion engine can be used as appropriate.
  • it may be an automobile engine (gasoline engine, diesel engine, etc.).
  • means for detecting the vehicle speed, the engine speed, etc. are not particularly limited, and normal detection means can be used.
  • the upstream catalyst 3 since the upstream catalyst 3 according to the present invention is disposed at a position close to the internal combustion engine 1, the temperature is raised to the active temperature in a short time when starting the internal combustion engine, etc. Immediately after exhaust purification can be performed. Therefore, the upstream catalyst 3 may be a small catalyst. Such an upstream catalyst 3 is not particularly limited, and is a three-way catalyst or NO storage catalyst.
  • a three-way catalyst that may be a medium.
  • the downstream catalyst 4 can function as V, a so-called underfloor catalyst. Such a downstream catalyst 4 occludes NO in the exhaust gas when the air-fuel ratio of the inflowing exhaust gas is lean, and the air-fuel ratio of the inflowing exhaust gas is stoichiometric or rich.
  • the downstream catalyst 4 is a catalyst on which nickel and Z or iron are supported.
  • the sulfur component can be desorbed as SO when the air-fuel ratio is in a stoichiometric or lean state (see FIG. 2). Therefore, in the present invention, when the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the downstream catalyst is in a stoichiometric or lean state, the generation of H 2 S is sufficiently performed while the sulfur component is sufficiently desorbed.
  • Such a downstream catalyst 4 may be any catalyst as long as it supports nickel and Z or iron. , Not particularly limited, for example, three-way catalyst or NO
  • the X occlusion catalyst may be one in which nickel and Z or iron are supported.
  • Such a downstream catalyst 4 is preferably a catalyst in which nickel and Z or iron are supported on a three-way catalyst.
  • the method for supporting nickel, Z, or iron on the catalyst is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed. For example, a method of absorbing and supporting water with an aqueous nitrate solution can be employed.
  • the upstream catalyst 3 and the downstream catalyst 4 may be provided as the catalyst, but a catalyst may be further disposed behind (downstream side) the downstream catalyst 4.
  • a catalyst may be further disposed behind (downstream side) the downstream catalyst 4.
  • the catalyst installed behind such a downstream catalyst 4 is not particularly limited, but a three-way catalyst, HC, and NO adsorbent are preferable.
  • the three-way catalyst that can be used for the upstream catalyst 3 and the downstream catalyst 4 according to the present invention is not particularly limited.
  • the catalyst which consists of these can be mentioned.
  • the NO storage catalyst is, for example,
  • a known carrier such as titania, alumina, silica, zirconia, ceria zirconia, zirconia architania, etc.
  • a known NO storage material such as alkali metal, alkaline earth metal, or rare earth
  • a noble metal such as platinum or rhodium.
  • NO storage catalyst for example, a known carrier such as titania, alumina, silica, zirconia, ceria zirconia, zirconia architania, etc.
  • NO storage material such as alkali metal, alkaline earth metal, or rare earth
  • a noble metal such as platinum or rhodium
  • the forms of the upstream catalyst 3 and the downstream catalyst 4 according to the present invention are not particularly limited, and may be in the form of a honeycomb-shaped monolith catalyst, a pellet-shaped pellet catalyst, or the like.
  • the substrate used here is not particularly limited, and a particulate filter substrate (DPF substrate), a monolith substrate, a pellet substrate, a plate substrate and the like can be suitably used.
  • the material is not particularly limited, for example, A substrate made of a ceramic such as cordierite, carbide, mullite, or a substrate made of a metal such as stainless steel containing chromium and aluminum can be suitably used.
  • the acidic gas supply means 5 is not particularly limited as long as it can supply acidic gas between the upstream catalyst 3 and the downstream catalyst 4! ⁇ .
  • the acidic gas supply means 5 includes an acidic gas supply pump 5A, an acidic gas supply pipe 5B, and an intake valve 5C. Used.
  • the design of the acidic gas supply means 5 is not particularly limited, and can be appropriately changed according to the type of the internal combustion engine, the type of catalyst used, the supply amount of the target oxidizing gas, and the like. Further, in such an acidic gas supply means 5, the downstream air-fuel ratio can be adjusted by opening and closing the intake valve 5C by a control means or the like as will be described later.
  • the oxygen-containing gas referred to here may be any gas as long as it is a gas having an oxygen content and a capacity of at least%.
  • air may be used.
  • the attachment position of the intake valve 5C is not particularly limited, and may be the position 5 shown in FIG.
  • the acidic gas supply means 5 is connected between the upstream catalyst 3 and the downstream catalyst 4.
  • the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing temporarily into the downstream catalyst 4 by temporarily supplying the acidic gas in accordance with the operating condition of the internal combustion engine or the like can be quickly brought into a stoichiometric or lean state.
  • the internal combustion engine is an automobile engine and the driving state changes suddenly, such as when the vehicle is traveling uphill or traveling at high speed after traveling in a low-speed urban area, the air-fuel ratio on the downstream side is rapidly or efficiently changed. State. Therefore, H S
  • the downstream air-fuel ratio can be quickly set to the stoichiometric or lean state to reliably suppress the generation of HS.
  • the acidic gas supply pump 5A a force that is appropriately selected depending on the exhaust amount of the internal combustion engine, etc.
  • the supply amount of the oxidizing gas is set to 1 to 500 LZmin (more preferably 10 to 1 OOL / min) can be suitably used. In the case of an engine equipped with a turbocharger or a supercharge, it may be used.
  • the oxidizing gas supply means 5 is connected between the upstream catalyst 3 and the downstream catalyst 4, and the oxidizing gas can be added to the exhaust gas flowing into the downstream side. Even in piping, the downstream air-fuel ratio is quickly made lean or stoichiometric.
  • the effect of supplying the acidic gas can be achieved at a low cost without being affected by the oxygen storage capacity of the upstream catalyst.
  • the flow rate of exhaust gas when the engine speed is lOOOrpm is about 1200LZmin.
  • the supply amount of the acidic gas necessary to make the downstream catalyst stoichiometric is sufficient with the above-mentioned exhaust gas flow rate of 1Z40, and a small pump with a capacity of about 30L Zmin should sufficiently exhibit the HS reduction effect.
  • the required supply pressure can be kept low because the engine speed is low.
  • the material and shape of the intake valve 5C are not particularly limited, and for example, a intake valve made of metal or the like can be used as appropriate.
  • the temperature sensor not shown is not particularly limited as long as it can detect the bed temperature of the downstream catalyst, and a known temperature sensor can be used as appropriate.
  • a known temperature sensor can be used as appropriate.
  • Examples of such temperature sensors include sensors that are directly attached to the inlet, center, or outlet of the downstream catalyst and directly detect the engine speed, accelerator opening, throttle opening, torque of the internal combustion engine 1.
  • a sensor that indirectly detects the temperature from the intake air flow rate, the fuel injection amount, and the like can be used as appropriate. Note that such a temperature sensor is electrically connected to the control means 6 described later and inputs the detected temperature data to the control means 6.
  • the control means 6 is not particularly limited, and examples thereof include an engine control unit (ECU).
  • ECU engine control unit
  • Such an ECU is configured as a computer combining a microprocessor and peripheral devices such as ROM and RAM necessary for its operation.
  • Such a control means 6 is electrically connected to the oxidizing gas supply means 5, whereby the supply amount of the acidic gas can be controlled.
  • the bed temperature of the downstream catalyst is 00 to 750 ° C (more preferably 450 to 700 ° C), and the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the downstream catalyst is in a rich state. If it is determined that there is a control means that can control the air-fuel ratio S lean or the stoichiometric state by temporarily supplying the oxidizing gas supply means or the acidic gas temporarily.
  • a control means that can control the air-fuel ratio S lean or the stoichiometric state by temporarily supplying the oxidizing gas supply means or the acidic gas temporarily.
  • the downstream catalyst 4 When the condition force of the bed temperature of the downstream catalyst 4 is less than 00 ° C, the downstream catalyst 4 is likely to adsorb the sulfur component regardless of the introduction of the oxidizing gas or the state of the air-fuel ratio. Even if an oxidizing gas is supplied, a sufficient effect cannot be obtained. On the other hand, the floor temperature condition exceeds 750 ° C. Then, since the desorption of the sulfur component from the downstream catalyst 4 is almost completed, the effect of supplying the oxidizing gas cannot be obtained.
  • control means 6 In the control using such a control means 6, for example, when the internal combustion engine 1 is an automobile engine, the control means has a bed temperature of the downstream catalyst of 400 to 750.
  • the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the downstream catalyst is rich and the speed of the vehicle is lOKm or less (more preferably 5 km / h) or the engine speed is lOOOrpm or less. It is preferable to control the air-fuel ratio to be in a lean or stoichiometric state by temporarily supplying an acidic gas from the power of the acidic gas supply means.
  • a catalyst (PtZCZ + Ni catalyst) in which platinum and nickel were supported on a CZ support was prepared using a support (CZ support) containing ceria-zircoua solid solution. That is, first, as the CZ carrier, ceria and zircoyu containing 3 and 7 mass% of La O and Pr O as stabilizers, respectively A carrier having a specific surface area of about 100 m 2 Zg was used (solid content: 60% by mass, content of ceria: 40% by mass). Then, a catalyst slurry is prepared by mixing this CZ support and alumina sol, and the catalyst slurry is coated on and supported on a cordierite hard cam base material, followed by firing at a temperature condition of 500 ° C. A carrier-coated substrate was obtained.
  • platinum was adsorbed and supported on the carrier-coated substrate and baked at a temperature of 500 ° C., and a nickel nitrate aqueous solution was absorbed and supported on this to obtain a PtZCZ + Ni catalyst.
  • the supported amounts of platinum, CZ support, alumina sol and nickel in the obtained catalyst were 0.03 g per 1 liter of platinum for platinum, 150 g per 1 liter of catalyst, respectively.
  • the amount was 0.05 g per Niggenore force insect medium.
  • a catalyst with platinum and iron supported on a CZ support (PtZCZ + Fe catalyst) was used in the same manner as in Production Example 1 except that iron was supported using an aqueous nitrate solution of iron (Fe) instead of an aqueous nickel nitrate solution. Obtained.
  • the supported amounts of platinum, CZ support, alumina sol, and iron in the obtained catalyst were 0.03 g per liter of platinum for platinum, 150 g per liter of catalyst for CZ, and 20 g per liter of catalyst for alumina sol. Iron was 0.05 mol per liter of catalyst.
  • a catalyst (ptZcz catalyst) for comparison with a downstream catalyst in which platinum was supported on a CZ support was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the nickel nitrate aqueous solution did not absorb water.
  • the supported amounts of platinum, CZ support and alumina sol in the obtained catalyst were 0.03 g of platinum per liter of catalyst, 150 g of CZ support per liter of catalyst, and 20 g of alumina sol per liter of catalyst. Met.
  • each catalyst is installed at the downstream catalyst position of a commercially available 2.4L gasoline vehicle, and the lean Z-rich fluctuation pretreatment is performed under the condition that the downstream catalyst reaches a maximum of 800 ° C.
  • Running for about 20 minutes under the condition (LA # 4) sulfur poisoning was performed.
  • the catalyst after sulfur poisoning was taken out and cut into a size of 30 mm in diameter and 50 mm in length, and then the catalyst bed temperature was 650 ° C at a constant temperature condition of CH (0.1 vol%), SO (0.03 capacity
  • each catalyst was sulfur poisoned, and then the sulfur component was desorbed by heating in a rich atmosphere. That is, first, using the timetable shown in Table 1, the inlet gas temperature was raised to 780 ° C, and then pre-treated in a rich model exhaust gas atmosphere with a flow rate of 40 LZmin (process No. 0 to 24 shown in Table 1). After that, a sulfur poisoning test (process No. 25 to 50 shown in Table 1) was conducted to create a 4-cycle lean, stoichiometric, rich model exhaust gas atmosphere under the condition where the input gas temperature was 430 ° C. went. Then H (0. 1
  • An exhaust gas purification system was installed in the exhaust system of a car equipped with a 2.4L gasoline engine, and a model test was conducted to measure the concentrations of H 2 S and SO contained in the exhaust gas. That is,
  • a commercially available three-way catalyst (Pt—RhZ (alumina + CZ) catalyst) is provided as the upstream catalyst 3, and the PtZCZ + Fe catalyst obtained in Production Example 2 is used as the downstream catalyst 4.
  • Pt—RhZ (alumina + CZ) catalyst a commercially available three-way catalyst
  • the PtZCZ + Fe catalyst obtained in Production Example 2 is used as the downstream catalyst 4.
  • 1 equipped with a small pump with a gas supply capacity of 30LZmin as the acidic gas supply pump 5A, a bimetal intake valve as the intake valve 5C, and an ECU as the control means 6
  • Exhaust gas purification equipment was used.
  • the vehicle with the exhaust gas purification device attached to the exhaust system of a 2.4L gasoline engine was driven on Shady under American mode test conditions (LA # 4), it was accelerated rapidly to 90km / h and then stopped.
  • a model test was conducted, and the concentrations of HS and SO contained in the exhaust gas were measured.
  • the oxidizing gas supply means 5 Air was further introduced to control the air-fuel ratio to be in a stoichiometric state.
  • concentration of H 2 S and SO contained in the exhaust gas obtained as a result of the measurement and the state of the air-fuel ratio of the gas entering the downstream catalyst 4
  • Figure 5 shows a graph showing the relationship with the state.
  • Figure 5 ⁇ The scale of concentration in the graph shown in L0 is an arbitrary scale, but they are all the same.
  • the concentration of HS and SO contained in the exhaust gas obtained as a result of Figure 6 shows a graph showing the relationship with the fuel ratio.
  • Figure 7 shows a graph showing the relationship with the fuel ratio.
  • FIG. 1 A graph showing the relationship between the concentration of 2 2 2 2 and the state of the air-fuel ratio of the gas entering the downstream catalyst 4 is shown in FIG.
  • Example 2 A model test was conducted in the same manner as in Example 1 except that air was not introduced by the acidic gas supply means 5 and the air-fuel ratio state of the exhaust gas on the downstream side was not controlled. The concentration of HS and SO was measured. H 2 S and SO contained in the exhaust gas obtained as a result of measurement
  • FIG. 1 A graph showing the relationship between the concentration of 2 2 2 2 and the state of the air-fuel ratio of the gas entering the downstream catalyst 4 is shown in FIG.
  • Example 2 A model test was conducted in the same manner as in Example 2 except that air was not introduced by the acidic gas supply means 5 and the air-fuel ratio state of the exhaust gas on the downstream side was not controlled. The concentration of HS and SO was measured. H 2 S and SO contained in the exhaust gas obtained as a result of measurement
  • FIG. 1 A graph showing the relationship between the concentration of 2 2 2 2 and the air-fuel ratio of the gas entering the downstream catalyst 4 is shown in FIG.
  • Example 2 The test was performed in the same manner as in Example 1 except that an exhaust gas purification device having a configuration in which the acidic gas supply means 5C was arranged on the inlet gas side of the upstream catalyst 3 was used.
  • the bed temperature of the upstream catalyst after sudden acceleration stop increased by 50 ° C or more compared to Example 1 in which the upstream catalyst input gas (engine exhaust gas) was rich, and the upstream catalyst The bed temperature has reached the highest temperature during the test. Therefore, it was confirmed that the thermal degradation of the upstream catalyst was accelerated, leading to a decrease in WZU performance at the time of engine start, which is the effect of the upstream catalyst.
  • Example 1 As in Example 1, during the model test run that suddenly stops at 90 km / h, the gas entering the upstream catalyst (engine out gas) is close to the stoichiometric, including during sudden acceleration, in order to promote the desorption of sulfur components. !
  • the air-fuel ratio control conditions were adjusted so that the vehicle could run under dredging conditions, and the vehicle was run. As a result of such travel, it was confirmed that there might be a problem that the acceleration power performance deteriorates.
  • the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the downstream catalyst in response to a change in the operating state of the internal combustion engine can be quickly brought into a stoichiometric or lean state. Generation can be reliably suppressed, and sulfur poisoning of the upstream catalyst is sufficiently prevented and restarted.
  • the exhaust gas purification apparatus and the exhaust gas purification method using the same of the present invention are particularly useful as an exhaust gas purification system for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a gasoline engine of an automobile. It is.

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Abstract

　内燃機関（１）に接続された排ガス管（２）と、排ガス管（２）内の排ガス通路の上流側に配置された上流触媒（３）と、排ガス管（２）内の排ガス通路の下流側に配置され且つニッケル及び／又は鉄が担持された下流触媒（４）と、排ガス管（２）の上流触媒（３）と下流触媒（４）との間に接続されており、排ガス管（２）内に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給手段（５）と、を備える排ガス浄化装置。

Description

明 細 書
排ガス浄化装置及びそれを用いた排ガス浄化方法
技術分野
[0001] 本発明は、排ガス浄ィ匕装置並びにそれを用いた排ガス浄ィ匕方法に関する。
背景技術
[0002] ガソリンエンジン力 の排ガスを浄ィ匕する触媒としては、いわゆる NO吸蔵触媒や
X
三元触媒等が実用化されている。このうち NO
X吸蔵触媒は、一般に、内燃機関から の排ガスの空燃比がリーン状態にあるときにはその排気ガス中の NOを吸蔵し、内
X
燃機関からの排ガスの空燃比が理論空燃比 (ストィキ)状態又はリッチ状態にあるとき にはその吸蔵した NOを放出し還元する機能を有している。また、このような触媒に
X
は、 NO以外にも排ガス中に含まれる硫黄 (S)成分を硫酸塩として吸蔵してしまうと
X
いう性質がある。このような硫黄成分は、 NOに比べて安定性が高く単に排ガスの空
X
燃比をリッチ状態にしただけでは触媒力も放出されないため、触媒を使用すると次第 に蓄積されるものである。そして、蓄積された硫黄成分の量が増大すると、触媒が吸 蔵し得る NOの量が低下する。そのため、このような触媒においては、硫黄成分の蓄
X
積に起因して NO吸蔵能力が低下する（このような現象は「硫黄被毒 (S被毒)」と称
X
されて 、る） t 、う問題があった。
[0003] 一方、このような硫黄被毒された触媒は、触媒の温度を高めるとともにリッチ雰囲気 下におくことで硫黄成分を硫黄酸化物（SO )として離脱させることができ、これによつ
X
て触媒の NOの吸蔵能力を回復させることが可能となる。し力しながら、 SOは触媒
X X
が脱離温度域にあるときに空燃比がリッチ状態になるほど多く排出されるものであると ともに、触媒への硫黄成分の付着量に比例して多く排出されるものであるため、触媒 を再生させる際には多量の soが排出される。そして、空燃比がリッチ状態にある場
X
合には、排出された SOと排ガス中の水素とが反応して多量の硫ィ匕水素 (H S)が生
X 2 成されるため、強い臭気 (H S臭）を発生させ、大気中に放出されると異臭を放つ。そ
2
のため、このような H Sの発生を抑えながら排ガスを浄ィ匕するために、種々の排ガス
2
浄ィ匕装置が研究されてきた。 [0004] 例えば、特開 2000— 161107号公報 (文献 1)においては、内燃機関に接続され た排ガス管と、内燃機関に近接した排ガス管の上流側に配置された小型の三元触媒 と、排ガス管の下流側に配置された NO吸蔵触媒と、硫黄成分の蓄積量に基づいて
X
硫黄成分の放出度合を制御する特定の制御手段とを備える排ガス浄化装置が記載 されており、更に、このような装置を用い、所定の条件下、排ガスの空燃比をストィキ 寄りにすることで下流側の触媒力 放出される SOの量を抑制して H Sの発生を抑
2
制する方法が記載されて ヽる。
[0005] また、特開 2000— 274232号公報 (文献 2)においては、内燃機関に接続された排 ガス管と、排ガス管の上流側に配置された小型の三元触媒と、排ガス管の下流側に 配置された NO吸蔵触媒と、下流側の触媒の硫黄被毒を検知する硫黄被毒検知手
X
段と、硫黄被毒検知手段にて NO吸蔵触媒の硫黄被毒が検知されたときに排ガス
X
の空燃比を変動させて吸蔵されている硫黄成分を脱離させる空燃比変動手段とを備 える排ガス浄ィヒ装置が記載されており、前記空燃比変動手段により NO
X吸蔵触媒の 硫黄被毒が検出されたときに排ガスの空燃比を基準のリッチ空燃比を中心に変動さ せて、徐々に SOを放出させ、これによつて H Sが一時的且つ多量に発生することを
2
抑制する方法が記載されて ヽる。
[0006] さらに、特開 2004— 108176号公報 (文献 3)においては、内燃機関に接続された 排ガス管と、排ガス管の上流側に配置された上流側触媒 (スタートキヤタリスト)と、排 ガス管の下流側に配置された下流側触媒 (NO吸蔵触媒)と、下流側触媒の硫黄被
X
毒再生時に排気空燃比を燃料リッチに制御する空燃比燃料リッチ化手段と、前記燃 料リッチな排気空燃比にリーンスパイクを実施するリーンスパイク実施手段と、前記硫 黄成分付着量に基づいて前記リーンスパイクの諸元を設定するリーンスパイク制御 手段とを備えた排ガス浄ィ匕装置が記載されており、前記制御手段により適性なタイミ ングでリーンスパイクを実施することにより、徐々に SOを放出させ、 H Sの排出量を
2
低減させる方法が記載されて ヽる。
[0007] また、特開 2001— 82137号公報 (文献 4)においては、内燃機関に接続された排 ガス管と、内燃機関に近接した排ガス通路の上流側に配置された小型の三元触媒と 、排ガス管の下流側に配置された NO吸蔵触媒とその下流域に配置された H S放 出抑制剤としてニッケル、鉄、パラジウム、マンガン、亜鉛、コバルト又は銅等が担持 された三元触媒とを備える排ガス浄化触媒装置と、ほぼ理論空燃比を基準に排気空 燃比をリッチ側とリーン側とに変動させる空燃比変動手段と、上記内燃機関の運転状 態に基づいて推定される上記 NO吸蔵触媒装置からの硫化水素の放出速度に基
X
づいて上記空燃比変動手段を作動させる制御手段とを備える排ガス浄化装置が開 示されている。さらに、特開 2001-70754号公報 (文献 5)においては、内燃機関に 接続された排ガス管と、内燃機関に近接した排ガス通路の上流側に配置された小型 の三元触媒と、排ガス管の下流側に配置された NO吸蔵触媒とその下流域に配置
X
された H S放出抑制剤としてニッケル酸ィ匕物が担持された三元触媒とを備える排ガ
2
ス浄ィ匕触媒装置とを備える希薄燃焼内燃機関の排ガス浄ィ匕装置が開示されている。 そして、このような文献 4〜5に記載の排ガス浄ィ匕装置においては、所定の条件下、 排ガスの空燃比をリッチ側とリーン側とに変動させることで放出される SOの量を抑制 して H Sの発生を抑制するとともに、下流側の H S放出抑制剤が担持された触媒で
2 2
H Sを吸蔵させて H Sの排出を抑制することが記載されている。
2 2
[0008] し力しながら、文献 1〜5に記載の排ガス浄ィ匕装置においては、下流側の触媒に流 入する排ガスを迅速にリーン状態とすることができないものであるため、内燃機関の 急激な運転状態の変化に対応できず、一時的に高濃度の H Sが排出されてしまう場
2
合があった。また、文献 1〜5に記載の排ガス浄ィ匕装置に用いられている上流側の触 媒は、内燃機関の始動時に排ガスを浄ィ匕するものであるため、基本的に小型で高温 にさらされやすぐ排ガスの雰囲気をリーン状態に変動させた場合に、高温リーン雰 囲気で貴金属が粒成長し、触媒機能が劣化していた。そのため、文献 1〜5に記載 の排ガス浄ィ匕装置においては、始動時に上流側の触媒が十分に機能せず、排ガス を十分に浄ィ匕できない場合があった。また、下流側の触媒に NO
X吸蔵触媒や一般 に 、われる三元触媒を用いた場合にぉ 、ても、下流側の触媒に蓄積された硫黄成 分が、高負荷運転後に停止した時などに一時的に高濃度の H Sとして脱離し、排気
2
臭を発生する場合もあった。
発明の開示
[0009] 本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、内燃機関の 運転状態の変化に対応して下流触媒に流入する排ガスの空燃比を迅速にストィキ又 はリーン状態とすることができ、 H Sの発生を確実に抑制でき、更に上流触媒の硫黄
2
被毒と高温リーン状態での熱劣化を十分に防止して始動時における上流触媒の機 能低下を防止することが可能な排ガス浄ィ匕装置並びにそれを用いた排ガス浄ィ匕方 法を提供することを目的とする。
[0010] 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、内燃機関に接続さ れた排ガス管と、前記排ガス管内の排ガス通路の上流側に配置された上流触媒と、 前記排ガス管内の排ガス通路の下流側に配置され且つニッケル及び Z又は鉄が担 持された下流触媒と、前記排ガス管の前記上流触媒と前記下流触媒との間に接続さ れており、前記排ガス管内に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給手段とを備える 排ガス浄ィ匕装置により、内燃機関の運転状態の変化に対応して下流触媒に流入す る排ガスの空燃比を迅速にリーン状態とすることができ、 H Sの発生を確実に抑制で
2
き、更に上流触媒の硫黄被毒と高温リーン状態での熱劣化を十分に防止して始動時 における上流触媒の機能低下を防止できることを見出し、本発明を完成するに至つ た。
[0011] すなわち、本発明の排ガス浄ィ匕装置は、内燃機関に接続された排ガス管と、
前記排ガス管内の排ガス通路の上流側に配置された上流触媒と、
前記排ガス管内の排ガス通路の下流側に配置され且つニッケル及び Z又は鉄が 担持された下流触媒と、
前記排ガス管の前記上流触媒と前記下流触媒との間に接続されており、前記排ガ ス管内に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給手段と、
を備えるものである。
[0012] 上記本発明の排ガス浄化装置としては、前記下流触媒の床温が 400〜750°Cであ り且つ前記下流触媒に流入する排ガスの空燃比がリッチ状態であると判断された場 合に、前記酸ィ匕性ガス供給手段力ゝら酸ィ匕性ガスを一時的に供給して前記空燃比がリ ーン又はストィキ状態となるように制御する制御手段を更に備えることが好ましい。
[0013] 上記本発明の排ガス浄ィ匕装置としては、前記内燃機関が自動車のエンジンであり 前記制御手段が、前記下流触媒の床温が 400〜750°Cであり、前記下流触媒に 流入する排ガスの空燃比がリッチ状態であり且つ自動車の速度が毎時 lOKm以下 又は前記エンジンの回転数が lOOOrpm以下の場合に、前記酸ィ匕性ガス供給手段 力 酸ィ匕性ガスを一時的に供給して前記空燃比がリーン又はストィキ状態となるよう に制御するものであることが好まし 、。
[0014] また、本発明の排ガス浄化方法は、内燃機関に接続された排ガス管と、
前記排ガス管内の排ガス通路の上流側に配置された上流触媒と、
前記排ガス管内の排ガス通路の下流側に配置され且つニッケル及び Z又は鉄が 担持された下流触媒と、
前記排ガス管の前記上流触媒と前記下流触媒との間に接続されており、前記排ガ ス管内に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給手段と、
を備える排ガス浄ィ匕装置を用い、前記内燃機関から排出される排ガスを浄ィ匕する方 法である。
[0015] 上記本発明の排ガス浄化方法としては、前記下流触媒の床温が 400〜750°Cであ り且つ前記下流触媒に流入する排ガスの空燃比がリッチ状態であると判断された場 合に、前記酸ィ匕性ガス供給手段力ゝら酸ィ匕性ガスを一時的に供給して前記空燃比がリ ーン又はストィキ状態となるように制御することが好ま 、。
[0016] 上記本発明の排ガス浄ィ匕方法としては、前記内燃機関が自動車のエンジンであり 前記下流触媒の床温力 00〜750°Cであり、前記下流触媒に流入する排ガスの空 燃比がリッチ状態であり且つ自動車の速度が毎時 lOKm以下又は前記エンジンの 回転数が lOOOrpm以下の場合に、前記酸化性ガス供給手段から酸化性ガスを一時 的に供給して前記空燃比カ^ーン又はストィキ状態となるように制御することが好まし い。
[0017] なお、本発明の排ガス浄ィ匕装置並びに排ガス浄ィ匕方法によって上記目的が達成さ れる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち 、先ず、本発明においては、上流触媒と下流触媒との間に酸化性ガス供給手段が接 続されており、これによつて上流触媒と下流触媒の間に酸ィ匕性ガスが添加できるため 、上流側の空燃比をリッチ状態に保ちながら下流側の空燃比を迅速にストィキ又はリ ーン状態とすることができる。このように迅速に下流側の排ガスの空燃比をストィキ又 はリーン状態とすることができるため、例えば、内燃機関の急激な運転状態の変化に よって、 H Sの発生を抑制する必要が生じた場合に、一時的に酸化性ガスを供給し
2
て H Sの発生を確実に抑制することが可能となる。そのため、本発明においては、上
2
流触媒の硫黄被毒を十分に抑制しながら、高温リーン雰囲気での熱劣化を防止して
、確実に H Sの発生を抑制できる。更に、本発明においては、酸化性ガス供給手段
2
を用いているため、上流触媒の酸素貯蔵能に影響されることなぐ十分に H Sの発生
2 を抑制することが可能である。
[0018] また、本発明において用いられる下流触媒は、ニッケル (Ni)及び Z又は鉄 (Fe)が 担持された触媒であるため、空燃比力ストィキ状態である場合にぉ ヽても硫黄成分を SOとして十分に脱離させることができる（図 2参照)。また、空燃比がストィキ又はリ
2
ーン状態にある場合には、脱離した SOと排ガス中の水素との反応が抑制されるた
2
め、脱離した SOに起因した H Sの発生も抑制される。そのため、下流触媒に流入
2 2
する排ガスの空燃比をストィキあるいはリーン状態にした場合に、硫黄成分を so
2とし て十分に脱離させつつ H Sの発生を十分に抑制することができる。そして、本発明に
2
ぉ 、ては、前記酸ィ匕性ガス供給手段と前記下流触媒とを組み合わせて用いることで
、急激な運転状態の変化に対応して H Sの発生をより確実に抑制することを可能と
2
する。
[0019] ここで、従来の排ガス浄ィ匕装置において内燃機関が自動車のエンジンである場合 について検討すると、 500°C以下の低温に晒されていることが多い下流触媒は、一 般に低温状態において排ガス中の硫黄成分を触媒中に溜め込み、高温リッチ状態 において硫黄成分を脱離するため、 H S (排気臭）を発生しやすい。特に、低速市街
2
地走行後に登坂又は高速走行した場合のように急激に運転状態が変化する場合に お!、ては、下流触媒に流入する排ガスの空燃比は急激に高温リッチ状態になるため 、排気臭を発生しやすい。また、短時間の登坂又は高速走行後に停止した場合にお いても、下流触媒に流入する排ガスの空燃比は高温リッチ状態となり、排ガスの流量 が少なくなり、更に排ガスが拡散しにくい状態となるため、高濃度の H Sが 1箇所に 停滞しやすく排気臭が顕著になりやすい。そして、このように急激な運転状態の変化 がある場合においては、従来の排ガス浄ィ匕装置は、 H Sの発生を抑制できなかった
2
。し力しながら、本発明においては、急激な運転状態の変化によって H Sの発生を抑
2
制することが必要となる場合にぉ 、ても、上流触媒と下流触媒の間にお 、て酸化性 ガスを添加することで効率よく且つ迅速に下流側の空燃比をストィキあるいはリーン 状態とすることができ、下流触媒から H Sが発生することを確実に抑制することが可
2
能である。
[0020] さらに、触媒はその床温が 400°C未満では酸化性ガスの導入や空燃比の状態によ らず、硫黄成分を吸着しやすい傾向にあり、他方、 750°Cを超えると硫黄成分の脱離 がほぼ完了する傾向にあるため、その床温力 00〜750°Cの温度範囲を外れた温 度範囲にある場合には酸ィ匕性ガスを導入してもその効果は特に向上しない傾向にあ る。そのため、下流触媒の床温力 00〜750°Cであり且つ前記下流触媒に流入する 排ガスの空燃比がリッチ状態にあると判断された場合に、酸ィ匕性ガスを導入すること で、より効率的に H Sの発生を抑制できる傾向にある。
2
[0021] 更に、内燃機関が自動車のエンジンである場合において、例えば自動車の速度が 高速運転後に急激に毎時 lOKm以下となった場合やエンジンの回転数が高回転数 にある状態力も急激に lOOOrpm以下となった場合には、排ガスが高温リッチ状態で 低流量となるため、特に高濃度の H Sが発生し易くなる傾向にある。そのため、本発
2
明においては、前記下流触媒の床温が 400〜750°Cであり、前記下流触媒に流入 する排ガスの空燃比がリッチ状態であり且つ自動車の速度が毎時 lOKm以下又は 前記エンジンの回転数が lOOOrpm以下の場合に、上流触媒と下流触媒の間におい て酸ィ匕性ガスを供給することで効率よく下流側の空燃比をストィキ又はリーン状態に して H Sの発生を十分に抑制することができる。
2
[0022] 本発明によれば、内燃機関の運転状態の変化に対応して下流触媒に流入する排 ガスの空燃比を迅速にストィキ又はリーン状態とすることができ、 H Sの発生を確実
2
に抑制でき、更に上流触媒の硫黄被毒と高温リーン状態での熱劣化を十分に防止し て始動時における上流触媒の機能低下を防止することが可能な排ガス浄化装置並 びにそれを用いた排ガス浄ィ匕方法を提供することが可能となる。 図面の簡単な説明
[0023] [図 1]図 1は、内燃機関に接続された本発明の排ガス浄化装置の好適な一実施形態 の模式図である。
[図 2]図 2は、製造例 1〜2及び比較製造例 1で製造した触媒から脱離する硫黄成分 の脱離量と時間との関係を示すグラフである。なお、硫黄成分が SO
2の場合のグラフ を (a)に示し、硫黄成分が H Sの場合のグラフを (b)に示す。
2
[図 3]図 3は、 PtZCZ+Fe触媒 (製造例 2)から脱離する硫黄成分の量と温度との関 係を示すグラフである。
[図 4]図 4は、 PtZCZ触媒 (比較製造例 1)から脱離する硫黄成分の量と温度との関 係を示すグラフである。
[図 5]図 5は、実施例 1で測定された排ガス中に含まれる H Sと SOの濃度と、下流触
2 2
媒 4への入りガスの空燃比の状態との関係を示すグラフである。
[図 6]図 6は、実施例 2で測定された排ガス中に含まれる H Sと SOの濃度と、下流触
2 2
媒 4への入りガスの空燃比の状態との関係を示すグラフである。
[図 7]図 7は、比較例 1で測定された排ガス中に含まれる H Sと SOの濃度と、下流触
2 2
媒 4への入りガスの空燃比の状態との関係を示すグラフである。
[図 8]図 8は、比較例 2で測定された排ガス中に含まれる H Sと SOの濃度と、下流触
2 2
媒 4への入りガスの空燃比の状態との関係を示すグラフである。
[図 9]図 9は、比較例 3で測定された排ガス中に含まれる H Sと SOの濃度と、下流触
2 2
媒 4への入りガスの空燃比の状態との関係を示すグラフである。
[図 10]図 10は、比較例 4で測定された排ガス中に含まれる H Sと SOの濃度と、下流
2 2
触媒 4への入りガスの空燃比の状態との関係を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。な お、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複 する説明は省略する。
[0025] 図 1に、内燃機関に接続された本発明の排ガス浄化装置の好適な一実施形態の 模式図を示す。このような排ガス浄ィ匕装置は、基本的には、内燃機関 1に接続された 排ガス管 2と、排ガス管 2内の排ガス通路の上流側に配置された上流触媒 3と、排ガ ス管 2内の排ガス通路の下流側に配置された下流触媒 4と、上流触媒 3と下流触媒 4 との間に接続された酸ィ匕性ガス供給手段 5とを備えるものである。そして、本実施形 態の排ガス净ィ匕装置においては、酸ィ匕性ガス供給手段 5に電気的に接続されている 制御手段 6と、下流触媒の床温を測定することが可能な温度センサー（図示せず)と を更に備えている。なお、図 1中の矢印 Aは、排ガスが流れる方向を示す。
[0026] このような内燃機関 1としては特に制限されず、公知の内燃機関を適宜用いることが でき、例えば、自動車のエンジン (ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等）であって もよい。なお、このような内燃機関 1を用いる場合において、車速やエンジンの回転数 等を検出するための手段は特に制限されず、通常の検出手段を用いることができる。
[0027] また、本発明にかかる上流触媒 3は内燃機関 1に近い位置に配置されていることか ら内燃機関の始動時等に短時間で活性ィヒ温度まで昇温され、内燃機関の始動直後 の排気浄ィ匕を行うことができるものである。そのため、上流触媒 3は小型の触媒であつ てもよい。このような上流触媒 3としては特に制限されず、三元触媒又は NO吸蔵触
X
媒であってもよぐ三元触媒を用いることが好ましい。
[0028] 本発明にかかる下流触媒 4は、 V、わゆるアンダーフロア触媒として機能させることが 可能なものである。このような下流触媒 4は、流入する排ガスの空燃比がリーン状態 のときに排ガス中の NOを吸蔵し、流入する排ガスの空燃比がストィキまたはリッチ
X
状態となったときに、吸蔵している NOを排気中の還元成分 (HC、 CO)と反応させ
X
て還元浄化するものや、一般の三元触媒、 HCや NO吸着材及びその組み合わせ
X
である。
[0029] また、本発明に力かる下流触媒 4はニッケル及び Z又は鉄が担持された触媒である 。このように、下流触媒 4はニッケル及び Z又は鉄が担持されているため、空燃比が ストィキ又はリーン状態にある場合に、硫黄成分を SOとして脱離させることができる（ 図 2参照)。そのため、本発明においては、下流触媒に流入する排ガスの空燃比がス トイキ又はリーン状態にある場合に、硫黄成分を十分に脱離させつつ H Sの発生を
2
抑制することが可能となる。
[0030] このような下流触媒 4としてはニッケル及び Z又は鉄が担持されたものであればよく 、特に制限されず、例えば、三元触媒又は NO
X吸蔵触媒にニッケル及び Z又は鉄を 担持せしめたものであってもよい。そして、このような下流触媒 4としては、三元触媒に ニッケル及び Z又は鉄を担持せしめた触媒が好ましい。
[0031] また、下流触媒 4に担持させるニッケル及び Z又は鉄の担持量は特に制限されな ヽカ s、fi虫媒 1リットノレ当たり 0. 02〜0. 5モノレ程度の範囲であること力 子ましく、 0. 03 〜0. 2モル程度の範囲であることがより好ましい。このようなニッケル及び Z又は鉄の 量が前記下限未満では、空燃比力ストィキ又はリーン状態にある場合に、硫黄成分 を十分に脱離させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると担体や 貴金属と反応したり、担体や貴金属の表面を被毒して触媒の耐熱性を低下させたり して触媒の活性低下を引き起こす傾向にある。なお、触媒にニッケル及び Z又は鉄 を担持させる方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例え ば、硝酸塩水溶液により吸水担持する方法を採用できる。
[0032] さらに、本発明においては、触媒として上流触媒 3及び下流触媒 4を備えていれば よいが、下流触媒 4の後ろ（下流側）に更に触媒を配置させてもよい。下流触媒 4の後 ろに更に触媒を配置することで、より効率よく排ガスを浄ィ匕できる傾向にある。また、こ のような下流触媒 4の後ろに設置する触媒としては、特に制限されないが三元触媒や HC、 NO吸着材が好ましい。
X
[0033] また、本発明にかかる上流触媒 3及び下流触媒 4等に用いることが可能な前記三元 触媒としては特に制限されないが、例えば、アルミナ系の担体と、貴金属と、卑金属 酸ィ匕物とからなる触媒を挙げることができる。また、前記 NO吸蔵触媒としては、例え
X
ば、チタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニァ、セリア一ジルコニァ、ジルコ二アーチタニ ァ等の公知の担体に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類等の公知の NO吸 蔵材と、白金、ロジウム等の貴金属とを担持させた NO吸蔵触媒が挙げられる。
X
[0034] さらに、本発明にかかる上流触媒 3及び下流触媒 4の形態としては特に制限されず 、それぞれ、ハニカム形状のモノリス触媒、ペレット形状のペレット触媒等の形態とす ることができる。ここで用いられる基材も特に制限されず、パティキュレートフィルタ基 材 (DPF基材)、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用す ることができる。また、このような基材としては、その材質も特に制限されず、例えば、 コーディエライト、炭化ケィ素、ムライト等のセラミックスカゝらなる基材や、クロム及びァ ルミ-ゥムを含むステンレススチール等の金属カゝらなる基材を好適に用いることがで きる。
[0035] また、本発明にかかる酸ィ匕性ガス供給手段 5としては特に制限されず、上流触媒 3 と下流触媒 4との間に酸ィ匕性ガスを供給できるものであればよ！ヽ。本実施形態にお!、 ては、酸ィ匕性ガス供給手段 5として、酸ィ匕性ガス供給用ポンプ 5Aと、酸ィ匕性ガス供給 用管 5Bと、吸気弁 5Cとからなるものを用いている。このような酸ィ匕性ガス供給手段 5 の設計は特に制限されず、内燃機関の種類、用いる触媒の種類、 目的とする酸化性 ガスの供給量等に応じて適宜変更することができる。また、このような酸ィ匕性ガス供給 手段 5においては、後述するような制御手段等により、吸気弁 5Cを開閉させて下流 側の空燃比を調節することができる。なお、ここにいう酸ィ匕性ガスとは、酸素の含有量 力 容量％以上のガスであればよぐ例えば、空気であってもよい。また、吸気弁 5C の取り付け位置は特に制限されず、図 1中に示す 5 の位置であってもよい。
[0036] また、酸ィ匕性ガス供給手段 5は、上流触媒 3と下流触媒 4との間に接続されている。
そのため、内燃機関の運転状況等に対応して、酸ィ匕性ガスを一時的に供給して下流 触媒 4に流入する排ガスの空燃比を迅速にストィキ又はリーン状態とすることができる 。例えば、内燃機関が自動車のエンジンであって低速市街地走行後に登坂又は高 速走行した場合のように急激に運転状態が変化した場合においても、迅速且つ効率 的に下流側の空燃比をストィキ又はリーン状態とすることができる。そのため、 H Sの
2 発生を抑制する必要がある場合に、下流側の空燃比を迅速にストィキ又はリーン状 態として確実に H Sの発生を抑制できる。
2
[0037] また、酸ィ匕性ガス供給用ポンプ 5Aとしては、内燃機関の排気量等により適宜選択 されるものではある力 酸化性ガスの供給量を l〜500LZmin (より好ましくは 10〜1 OOL/min)程度とすることが可能な小型のポンプを好適に用いることができる。また 、ターボチャージゃスパーチャージが備えられたエンジンの場合には、それを流用し てもよい。本発明においては、酸化性ガス供給手段 5が上流触媒 3と下流触媒 4との 間に接続されており、下流側に流入する排ガスに酸ィ匕性ガスを添加できるため、小 型のポンプや配管であっても迅速に下流側の空燃比をリーン又はストィキ状態とする ことができ、上流触媒の酸素貯蔵能に影響されず、低コストで酸ィ匕性ガスを供給する 効果を達成できる。例えば、内燃機関が自動車用の 2. 4Lのガソリンエンジンの場合 においては、エンジンの回転数が lOOOrpmのときの排ガスの流量は 1200LZmin 程度であるが、還元ガス成分が 1体積％過剰な雰囲気であれば、下流触媒をストィキ にするために必要な酸ィ匕性ガスの供給量は前記排ガス流量の 1Z40で良ぐ約 30L Zminの能力を持った小型のポンプで十分に H S低減効果を発揮させることができ
2
ることとなる。なお、この場合においては、エンジン回転数が低速のため必要供給圧 力も低く抑えることができる。更に、吸気弁 5Cの材料や形状等は特に制限されず、例 えば、ノ ィメタル製の吸気弁等を適宜用いることができる。
[0038] また、図示を省略した温度センサーとしては、下流触媒の床温を検知することが可 能なものであれば特に制限されず、公知の温度センサーを適宜用いることができる。 このような温度センサーとしては、例えば、下流触媒の入リ口、中央又は出口に直接 装着して直接的に検知するセンサーや、内燃機関 1のエンジン回転数、アクセル開 度、スロットル開度、トルク、吸気流量、燃料噴射量等から間接的にその温度を検知 するセンサー等を適宜用いることができる。なお、このような温度センサーは後述する 制御手段 6と電気的に接続して検知された温度のデータを制御手段 6に入力する。
[0039] また、制御手段 6としては特に制限されず、例えば、エンジンコントロールユニット (E CU)が挙げられる。このような ECUは、マイクロプロセッサ及びその動作に必要な R OM、 RAM等の周辺装置を組み合わせたコンピュータとして構成されたものである。
[0040] このような制御手段 6は、酸化性ガス供給手段 5と電気的に接続されており、これに より酸ィ匕性ガスの供給量を制御することができる。このような制御手段 6としては、前 記下流触媒の床温力 00〜750°C (より好ましくは 450〜700°C)であり且つ前記下 流触媒に流入する排ガスの空燃比がリッチ状態であると判断された場合に、前記酸 化性ガス供給手段力ゝら酸ィ匕性ガスを一時的に供給して前記空燃比力 Sリーン又はスト ィキ状態となるように制御できる制御手段が好ま 、。
[0041] このような下流触媒 4の床温の条件力 00°C未満では、酸化性ガスの導入や空燃 比の状態によらず、下流触媒 4が硫黄成分を吸着しやすい状態にあるため、酸化性 ガスを供給しても十分な効果が得られない。他方、前記床温の条件が 750°Cを超え ると、下流触媒 4から硫黄成分の脱離がほぼ完了するため、酸化性ガスを供給する 効果が得られない。
[0042] また、このような制御手段 6においては、上述のように、前記下流触媒 4の床温の条 件に加えて下流触媒 4に流入する排ガスの空燃比がリッチ状態である力否かを判断 する。ここにいう「リッチ状態」とは、空気に対する燃料の比が過剰であることをいう。ま た、このような排ガスの空燃比を判断する方法としては、例えば、排ガス中の酸素濃 度を測定できる空燃比センサー等を用いて測定し、このデータに基づ 、て判断する 方法を採用してもよぐまた、エンジン回転数、アクセル開度、スロットル開度、トルク、 吸気流量、燃料噴射量等のデータと排ガスの空燃比との関係のマップを予め作成し ておき、そのマップに基づいて、エンジン回転数等が特定の値となった場合に空燃 比がリッチ状態となったものと判定する方法を採用してもよい。
[0043] また、このような制御手段 6を用いた制御の際には、例えば、内燃機関 1が自動車 のエンジンである場合においては、前記制御手段が、前記下流触媒の床温が 400〜 750°Cであり、前記下流触媒に流入する排ガスの空燃比がリッチ状態であり且つ自 動車の速度が毎時 lOKm以下 (より好ましくは毎時 5Km)又は前記エンジンの回転 数が lOOOrpm以下の場合に、前記酸ィ匕性ガス供給手段力ゝら酸ィ匕性ガスを一時的に 供給して前記空燃比がリーン又はストィキ状態となるように制御することが好ま 、。 このようにして高温で且つ排気流量が少な 、低速 (毎時 lOKm以下)又は低回転数 ( lOOOrpm)である場合に酸ィ匕性ガスを導入することによって、排気性能に悪影響を 与えずに H S臭の抑制が可能となり、し力も上流触媒 3のみで十分な排ガス浄ィ匕性
2
能 (例えば NO浄化性能)を発揮させることも可能となる。
X
実施例
[0044] 以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明する力 本発明は 以下の実施例に限定されるものではない。
[0045] (製造例 1 : PtZCZ+Ni触媒）
セリア ジルコユア固溶体を含む担体 (CZ担体）を用い、 CZ担体に白金とニッケル を担持した触媒 (PtZCZ+Ni触媒)を製造した。すなわち、先ず、 CZ担体としては、 安定化剤として La Oと Pr Oとをそれぞれ 3及び 7質量％含むセリアとジルコユアと を主成分とする固溶体 (セリアの含有量： 60質量％、ジルコユアの含有量： 40質量％ )であって、比表面積が約 100m2Zgの担体を用いた。そして、この CZ担体とアルミ ナゾルとを混合して触媒スラリーを調製し、コージエライトからなるハ-カム基材に前 記触媒スラリーをコーティングして担持させた後、 500°Cの温度条件で焼成し、担体 コート基材を得た。その後、担体コート基材に白金を吸着担持させて 500°Cの温度 条件で焼成し、これにニッケルの硝酸塩水溶液を吸水担持せしめて、 PtZCZ+Ni 触媒を得た。なお、得られた触媒中の白金、 CZ担体、アルミナゾル及びニッケルの 担持量は、それぞれ、白金が触媒 1L当たり 0. 03gであり、 CZ担体が触媒 1L当たり 150gであり、ァノレミナゾノレ力 Sfi虫媒 1 当たり 20gであり、ニッゲノレ力 虫媒 1 当たり 0. 0 5molであった。
[0046] (製造例 2： PtZCZ+Fe触媒）
ニッケルの硝酸塩水溶液の代わりに鉄 (Fe)の硝酸塩水溶液を用いて Feを担持せ しめた以外は製造例 1と同様にして CZ担体に白金と鉄を担持した触媒 (PtZCZ + F e触媒)を得た。なお、得られた触媒中の白金、 CZ担体、アルミナゾル及び鉄の担持 量は、それぞれ、白金が触媒 1L当たり 0. 03gであり、 CZ担体が触媒 1L当たり 150g であり、アルミナゾルが触媒 1L当たり 20gであり、鉄が触媒 1L当たり 0. O5molであつ た。
[0047] (比較製造例 1： PtZCZ触媒）
ニッケルの硝酸塩水溶液を吸水担持しな力つた以外は製造例 1と同様にして CZ担 体に白金を担持した下流触媒の比較のための触媒 (ptZcz触媒)を得た。なお、得 られた触媒中の白金、 CZ担体及びアルミナゾルの担持量は、それぞれ、白金が触 媒 1L当たり 0. 03gであり、 CZ担体が触媒 1L当たり 150gであり、アルミナゾルが触 媒 1L当たり 20gであった。
[0048] (試験例 1)
製造例 1〜2及び比較製造例 1で製造した触媒の硫黄成分の脱離特性を確認した 。すなわち、先ず、各触媒を、それぞれ市販の 2. 4Lガソリン自動車の下流触媒の位 置に取り付け、下流触媒が最高 800°Cになる条件でリーン Zリッチ変動前処理を行 い、アメリカのモード試験条件 (LA#4)で約 20分 1回走行し、硫黄被毒させた。そし て、硫黄被毒後の各触媒を取り出し、直径 30mm、長さ 50mmの大きさに切り出した 後、触媒床温が 650°Cの一定の温度条件で、 C H (0. 1容量％)、 SO (0. 03容量
3 6 2
%)、H 0 (3容量％)及び N (balance)力もなるリッチガス（2分間）と、 O (1容量％)
2 2 2
、SO (0. 03容量％)、H 0 (3容量％)及び N (balance)からなるリーンガス（1分間
2 2 2
)とを 3分周期で 20LZ分の流量となるようにして交互に導入するリーン Zリッチ変動 雰囲気下に置き、各触媒から脱離する硫黄成分を測定した。このような測定の結果、 得られた硫黄成分の脱離量と時間との関係を示すグラフを図 2に示す。
[0049] 図 2に示す結果力もも明らかなように、 PtZCZ触媒に Ni又は Feを添加した触媒（ 製造例 1〜2)においては、 CZ担体の OSCにより空燃比力ストィキに保持される状態 で SOとして硫黄成分を脱離でき、更にその硫黄成分の脱離が促進されることが確
2
認された。一方、 Ni又は Feが添加されていない PtZCZ触媒 (比較製造例 1)では空 燃比がストィキ状態の場合には硫黄が脱離せず、リッチ状態の場合に硫黄成分を H
2
Sとして脱離することが確認された。
[0050] (試験例 2)
製造例 2及び比較製造例 1で得られた触媒を用い、各触媒を硫黄被毒させた後、リ ツチ雰囲気で硫黄成分を昇温脱離させた。すなわち、先ず、表 1に示すタイムテープ ルで、入りガス温度を 780°Cまで昇温させた後、流量を 40LZminとしてリッチモデル 排ガス雰囲気にて前処理 (表 1に示す行程 No. 0〜24の処理)を施した後、入りガス 温度が 430°Cの条件において 4サイクルのリーン、ストィキ、リッチモデル排ガス雰囲 気にする硫黄被毒試験 (表 1に示す行程 NO. 25〜50)を行った。その後、 H (0. 1
2 容量％)、CO (0. 3容量％)、H O (9. 95容量％)、CO (10容量％)及び N (bala
2 2 2 nce)からなるリッチガスの流量が 25LZminとなる雰囲気下において、 30°CZmin の昇温速度で 430〜780°Cまで昇温させて硫黄成分の脱離量を測定した。このよう な測定の結果、得られた PtZCZ+Fe触媒 (製造例 2)から脱離する硫黄成分の量と 温度との関係を示すグラフを図 3に示し、 PtZCZ触媒 (比較製造例 1)から脱離する 硫黄成分の量と温度との関係を示すグラフを図 4に示す。
[0051] [表 1]
Figure imgf000018_0001
[0052] 図 3〜4に示す結果力もも明らかなように、鉄を担持した PtZCZ + Fe触媒 (製造例 2)においては、 SOで脱離する割合が高ぐより低温で硫黄が脱離することが確認さ
2
れた。
[0053] このような試験例 1〜2の結果から、 400°C〜750°Cの温度範囲において、空燃比 をストィキあるいはリーン状態とすることで、ニッケル又は鉄を担持した PtZCZ+Fe 又は Ni触媒 (製造例 1〜2)は、 SOとして硫黄成分を十分に脱離することができ、 H
2 2
Sの発生を抑制できることが確認された。また、表 1に示す行程 No. 50後にー且室温 まで冷却した後、 30°CZminの昇温速度で 1000°Cまで昇温する試験を行った場合 にお 、ても 400°C〜750°Cの温度範囲から外れた温度領域にぉ 、ては硫黄成分の 脱離がな 、ため、ニッケル又は鉄を担持した Pt/CZ + Fe又は Ni触媒 (製造例 1〜2 )は、その床温力 00°C〜750°Cの温度範囲の場合に空燃比をストィキあるいはリー ン状態に制御することで、より効率的に H Sの発生を抑制できることが確認された。
2
[0054] (実施例 1)
排ガス浄ィ匕装置を 2. 4Lのガソリンエンジンを搭載した自動車の排気系に取り付け てモデル試験を行い、排ガス中に含まれる H Sと SOの濃度を測定した。すなわち、
2 2
先ず、排ガス浄ィ匕装置としては、上流触媒 3として市販の三元触媒 (Pt— RhZ (アル ミナ + CZ)触媒)を備え、下流触媒 4として製造例 2で得られた PtZCZ + Fe触媒を 備え、酸ィ匕性ガス供給用ポンプ 5Aとして 30LZminのガス供給能力のある小型ボン プを備え、吸気弁 5Cとしてバイメタル製の吸気弁を備え、制御手段 6として ECUを備 えた図 1に示す構成の排ガス浄ィ匕装置を用いた。そして、前記排ガス浄化装置を 2. 4Lのガソリンエンジンの排気系に取付けた自動車を、シャダイ上でアメリカのモード 試験条件 (LA# 4)で走行させた後、毎時 90Kmまで急加速し、その後停止するモ デル試験を行い、排ガス中に含まれる H Sと SOの濃度を測定した。なお、このよう
2 2
な測定に際しては、下流触媒の床温力 00〜750°Cであり且つ下流触媒 4に流入す る排ガスの空燃比がリッチ状態であると判断された場合に、酸化性ガス供給手段 5〖こ より空気を導入して前記空燃比がストィキ状態となるように制御した。測定の結果得ら れた排ガス中に含まれる H Sと SOの濃度と下流触媒 4への入りガスの空燃比の状
2 2
態との関係を示すグラフを図 5に示す。なお、図 5〜： L0に示すグラフの濃度のスケー ルは任意スケールであるが全て同じである。
[0055] (実施例 2)
下流触媒 4を製造例 1で得られた PtZCZ+Ni触媒に変更した以外は実施例 1と同 様にしてモデル試験を行い、排ガス中に含まれる H Sと SOの濃度を測定した。測定
2 2
の結果得られた排ガス中に含まれる H Sと SOの濃度と下流触媒 4への入りガスの空 燃比の状態との関係を示すグラフを図 6に示す。
[0056] (比較例 1)
下流触媒 4を比較製造例 1で得られた PtZCZ触媒に変更した以外は実施例 1と同 様にしてモデル試験を行い、排ガス中に含まれる H Sと SOの濃度を測定した。測定
2 2
の結果得られた排ガス中に含まれる H Sと SOの濃度と下流触媒 4への入りガスの空
2 2
燃比の状態との関係を示すグラフを図 7に示す。
[0057] (比較例 2)
酸ィ匕性ガス供給手段 5により空気を導入せず、下流側の排ガスの空燃比の状態を 制御しなかった以外は、比較例 1と同様にしてモデル試験を行い、排ガス中に含まれ る H Sと SOの濃度を測定した。測定の結果得られた排ガス中に含まれる H Sと SO
2 2 2 2 の濃度と下流触媒 4への入りガスの空燃比の状態との関係を示すグラフを図 8に示す
[0058] (比較例 3)
酸ィ匕性ガス供給手段 5により空気を導入せず、下流側の排ガスの空燃比の状態を 制御しな力つた以外は実施例 1と同様にしてモデル試験を行 、、排ガス中に含まれ る H Sと SOの濃度を測定した。測定の結果得られた排ガス中に含まれる H Sと SO
2 2 2 2 の濃度と下流触媒 4への入りガスの空燃比の状態との関係を示すグラフを図 9に示す
[0059] (比較例 4)
酸ィ匕性ガス供給手段 5により空気を導入せず、下流側の排ガスの空燃比の状態を 制御しな力つた以外は実施例 2と同様にしてモデル試験を行 、、排ガス中に含まれ る H Sと SOの濃度を測定した。測定の結果得られた排ガス中に含まれる H Sと SO
2 2 2 2 の濃度と下流触媒 4への入りガスの空燃比の状態との関係を示すグラフを図 10に示 す。
[0060] 図 5〜6に示す結果力 も明らかなように、実施例 1及び 2で採用した排ガス浄化方 法においては、入りガスの空燃比をストィキ状態に制御することで SOの脱離が顕著
2
となることが確認された。このことから、本発明の排ガス浄化方法を採用することで、 急激な運転状態の変化に対応して H Sの発生を抑制できることが確認された。また、 実施例 1及び 2で採用した排ガス浄ィ匕方法においては、硫黄成分が SOとして十分
2 に脱離されて 、ることから、これによつて触媒活性を再生することも可能となることが 分かる。
[0061] これに対して、図 7〜10に示す結果からも明らかなように、比較例 1〜3で採用した 排ガス净ィ匕方法においては、 H Sが多量に脱離してしまうことが確認され、実際に排
2
ガスから H S臭が確認された。また、比較例 1〜2で用いられた排ガス浄ィ匕装置にお
2
いては、ストィキ状態にある場合に硫黄成分を脱離させることができないことが確認さ れた。更に、比較例 4で採用した排ガス浄ィ匕方法においては、 H Sの発生は少ない
2
力 全体として硫黄成分の脱離量が少なぐ硫黄成分が触媒に残ったままとなってし まうことが確認された。実際に、比較例 4では硫黄成分が触媒に残存したままとなって 触媒活性が十分に発揮されない不具合が生じた。このような結果から、比較例 4で用 いられた排ガス浄ィ匕装置においては、ガス雰囲気が酸ィ匕状態にある場合には CZ担 体が硫黄被毒され、リッチ状態ではニッケルが Ni Sを形成してしまい、硫黄を触媒
3 2
に溜めたままになってしまうことが分力つた。
[0062] (比較例 5)
酸ィ匕性ガス供給手段 5Cを上流触媒 3の入りガス側に配置した構成の排ガス浄ィ匕装 置を用いた以外は実施例 1と同様にして試験を行った。このような試験の結果、上流 触媒の入りガス (エンジン出ガス）をリッチ状態とした実施例 1に比べて、急加速停止 後の上流触媒の床温が 50°C以上上昇し、上流触媒の床温が試験中の最高温度に 達した。そのため、上流触媒の熱劣化が加速され、上流触媒の効果である、エンジン 始動時の WZU性能の低下に結びつくことが確認された。
[0063] (参考例 1)
実施例 1と同様に毎時 90Kmまで急加速後停止するモデル試験走行時において、 硫黄成分の脱離促進のため、急加速時を含めて上流触媒の入りガス (エンジン出ガ ス)をストィキに近！ヽ条件で走行できるように空燃比制御条件を調整し、走行を行った 。このような走行の結果、加速動力性能が低下する不具合が生じる可能性があること が確認された。
[0064] (参考例 2) 下流触媒の床温が 780°Cとなるように実施例 1と比べて急加速時の速度を更に上 げた後、急停止するモデル走行試験を行った。なお、このようなモデル試験において は、 30LZminの空気を上流触媒と下流触媒との間に流通させた。このような試験の 結果、下流触媒が急激に酸化されるため、ガス供給手段 5により空気を導入しなかつ た場合に比べ、下流触媒の床温の上昇が 60°C以上となった。そして、このような床温 の上昇は下流触媒の熱劣化が進行する要因となることがあり、触媒床温が 750°Cを 超える領域では、急激な酸化による触媒床温の温度上昇を伴う熱劣化に結びつく可 能性があることが確認された。
産業上の利用可能性
[0065] 以上説明したように、本発明によれば、内燃機関の運転状態の変化に対応して下 流触媒に流入する排ガスの空燃比を迅速にストィキ又はリーン状態とすることができ 、 H Sの発生を確実に抑制でき、更に上流触媒の硫黄被毒を十分に防止して再始
2
動時における上流触媒の機能低下を防止することが可能な排ガス浄化装置並びに それを用いた排ガス浄ィ匕方法を提供することが可能となる。
[0066] したがって、本発明の排ガス浄ィ匕装置並びにそれを用いた排ガス浄ィ匕方法は、自 動車のガソリンエンジン等の内燃機関から排出される排ガスを浄化させる排ガス浄ィ匕 システムとして特に有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 内燃機関に接続された排ガス管と、
前記排ガス管内の排ガス通路の上流側に配置された上流触媒と、
前記排ガス管内の排ガス通路の下流側に配置され且つニッケル及び Z又は鉄が 担持された下流触媒と、
前記排ガス管の前記上流触媒と前記下流触媒との間に接続されており、前記排ガ ス管内に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給手段と、
を備える排ガス浄ィ匕装置。
[2] 前記下流触媒の床温が 400〜750°Cであり且つ前記下流触媒に流入する排ガスの 空燃比がリッチ状態であると判断された場合に、前記酸化性ガス供給手段から酸ィ匕 性ガスを一時的に供給して前記空燃比カ^ーン又はストィキ状態となるように制御す る制御手段を更に備える請求項 1に記載の排ガス浄ィ匕装置。
[3] 前記内燃機関が自動車のエンジンであり、
前記制御手段が、前記下流触媒の床温が 400〜750°Cであり、前記下流触媒に 流入する排ガスの空燃比がリッチ状態であり且つ自動車の速度が毎時 lOKm以下 又は前記エンジンの回転数が lOOOrpm以下の場合に、前記酸ィ匕性ガス供給手段 力 酸ィ匕性ガスを一時的に供給して前記空燃比がリーン又はストィキ状態となるよう に制御するものである請求項 2に記載の排ガス浄ィ匕装置。
[4] 内燃機関に接続された排ガス管と、
前記排ガス管内の排ガス通路の上流側に配置された上流触媒と、
前記排ガス管内の排ガス通路の下流側に配置され且つニッケル及び Z又は鉄が 担持された下流触媒と、
前記排ガス管の前記上流触媒と前記下流触媒との間に接続されており、前記排ガ ス管内に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給手段と、
を備える排ガス浄ィ匕装置を用い、前記内燃機関から排出される排ガスを浄ィ匕する排 ガス浄化方法。
[5] 前記下流触媒の床温が 400〜750°Cであり且つ前記下流触媒に流入する排ガスの 空燃比がリッチ状態であると判断された場合に、前記酸化性ガス供給手段から酸ィ匕 性ガスを一時的に供給して前記空燃比カ^ーン又はストィキ状態となるように制御す る請求項 4に記載の排ガス浄化方法。
前記内燃機関が自動車のエンジンであり、
前記下流触媒の床温力 00〜750°Cであり、前記下流触媒に流入する排ガスの空 燃比がリッチ状態であり且つ自動車の速度が毎時 lOKm以下又は前記エンジンの 回転数が lOOOrpm以下の場合に、前記酸化性ガス供給手段から酸化性ガスを一時 的に供給して前記空燃比カ^ーン又はストィキ状態となるように制御する請求項 4に 記載の排ガス浄化方法。
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